Физико-химические характеристики, равновесная сорбция и разделение водных пектинсодержащих систем анионообменными мембранами МА-40 и МА-41 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Бодякина, Ирина Михайловна

• Бодякина, Ирина Михайловна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Бодякина, Ирина Михайловна

СОДЕРЖАНИЕ

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Пектины и их применение

1.2 Физико-химические методы выделения пектинов из растворов

1.3 Физико-химические свойства растворов пектинов

1.4 Электромембранные системы, содержащие полиэлектролиты 36 ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Ионообменные мембраны, используемые в работе

2.2 Методика выделения пектина

2.3 Методика потенциометрического определения состава функциональных групп и степени этерификации молекул пектина

2.4 Определение вязкости растворов и молекулярной массы пек- 52 тина

2.5 Методика измерения электропроводности водных растворов пектина и пектата натрия

2.6 Методика сорбции пектинов на мембранах

2.7 Определение состояния поверхностей мембран методом атомно-силовой микроскопии

2.8 Порометрическое исследование структуры мембран

2.9 Методика электродиализа

-у

2.10 Определение содержания ионов СГ и 804"" в растворе

2.11 Методика ИК-спектроскопии 61 ГЛАВА 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ 63 ПЕКТИНА

3.1 Реологические свойства и механизм вязкого течения

водных растворов пектина

3.2 Электропроводность растворов пектина

ГЛАВА 4. СОРБЦИЯ ПЕКТИНОВ НА АНИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАНАХ И ЕЕ ВЛИЯНИЕ НА ИХ СТРУКТУРУ

4.1 Сорбция пектинов различного происхождения на анионообменных мембранах

4.2 Влияние сорбции пектина на характер поверхности анионообменных мембран различной химической природы

4.3 Структурные характеристики мембраны МА-40, сорбировавшей пектины различного происхождения

ГЛАВА 5. ЭЛЕКТРОТРАНСПОТРНЫЕ СВОЙСТВА АНИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН В ПЕКТИНСОДЕРЖАЩИХ МЕМБРАННЫХ СИСТЕМАХ

5.1 Влияние различных факторов на показатели электродиализа пектинсодержащих растворов хлороводородной кислоты

5.1.1 Влияние плотности тока и концентрации пектина на электромассоперенос противоионов хлора через мембрану МА-40

5.1.2 Влияние вида пектина на процесс электродиализа пектинсодержащих растворов НС1

5.1.3 Влияние типа анионообменной мембраны на электромассоперенос противоионов

5.2 Электромембранная конверсия хлороводородной кислоты из пектинсодержащих растворов хлорида натрия

5.3 Электромассоперенос сульфат- и хлорид-ионов через мембрану МА-40 из пектинсодержащих растворов

5.4 Электромембранная регенерация хлороводородной кислоты из кислых пектинсодержащих экстрактов

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 13

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

Латинские символы С - концентрация раствора пектина, г/л;

0 - коэффициент диффузии в растворе, см /с; Р - число Фарадея;

да * - изменение свободной энергии активации вязкого течения, кДж/моль; ан * - изменение энтальпии активации вязкого течения, кДж/моль;

1 - безразмерная плотность тока;

Д - поток противоиона в мембране, моль/см с; М - молекулярная масса, кБа;

23

ЫА - число Авогадро, 6.02 ■ 10 ; Р - степень регенерации кислоты, %;

р 2. .

/п _ относительное число переноса; II - степень деминерализации, %;

* - изменение энтропии активации вязкого течения Дж/Кмоль; Т - абсолютная температура, К; 1 - плотность тока, мА/см ; ¡пр - предельная плотность тока, мА/см2; I - число переноса противоиона в растворе; I - число переноса противоиона в мембране;

Греческие символы Оо - степень диссоциации при отсутствии тока; а; - степень диссоциации в условиях тока; 5 - толщина диффузионного слоя, см;

Г\ - коэффициент динамической вязкости, мН с/м [П] - характеристическая вязкость;

12

Я - эквивалентная электропроводность, Ом" см экв" ;

К - удельная электропроводность межгелевой фазы, Ом"1-см"1;

К* - удельная электропроводность гелевой фазы раствора, Ом"1 см"1;

^ - удельная электропроводность раствора, Ом"1 см"1; т - время проведения опыта, ч

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические характеристики, равновесная сорбция и разделение водных пектинсодержащих систем анионообменными мембранами МА-40 и МА-41»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Одной из важнейших задач физической химии ионообменных мембран является установление степени влияния веществ, содержащихся в контактирующих с ними жидких фазах, на исходные свойства мембран. Известно, что наиболее сильно изменяют свойства мембран органические вещества, в особенности полиэлектролиты. Исследования мембранных систем, содержащих полиэлектролиты, показывают, что вследствие комбинированных электростатических и гидрофобных взаимодействий в них проявляются как негативные последствия, выражающиеся в увеличении электросопротивления и снижении общей селективности, так и позитивные, заключающиеся в повышении электромассопереноса ионов низкой зарядно-сти. Однако подавляющее количество работ проводилось с использованием синтетических сильно диссоциирующих в водной среде полиэлектролитов, не затрагивая природных веществ. Представителем последних является пектин - карбоксилсодержащий полисахарид, в основе строения молекул которого лежат цепи полигалактуроновой кислоты. Исследование мембранных систем, содержащих природные слабодиссоциированные полиэлектолиты, позволяет расширить и углубить фундаментальные представления о физико-химических особенностях взаимодействия веществ в этих системах и проявления связанных с ним свойств. Особое внимание следует уделить исследованию пектипсодержащих систем с анионообменными мембранами, для которых полианионы пектина являются противоионами.

Помимо выявления фундаментальных особенностей пектинсодержа-щих мембранных систем актуальным является решение прикладной проблемы - совершенствование технологии получения пектина из растительного сырья. Существующие технологические приемы выделения пектина из экстрактов, полученных обработкой растительного сырья, обладают рядом существенных недостатков: безвозвратной потерей экстрагентов - минеральных кислот, большим расходом осадителя - этанола, а используемые для

очистки растворов пектина от ионизированных примесей баромембранные

б

методы энергоемки и не всегда экологически целесообразны. При этом данные об использовании в технологии пектина электродиализа с ионообменными мембранами крайне немногочисленны. Выявление закономерностей процессов в пектинсодержащих мембранных системах позволило бы установить рациональные параметры электродиализа и минимизировать недостатки существующих методов.

Работа выполнена по тематическому плану НИР ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный аграрный университет им. императора Петра I» (тема 7.1.3. - «Исследование процесса электромембранного получения вы-сокоочищенного пектина и его коллоидно-химических свойств»).

Цель работы: установление влияния реологических свойств растворов пектинов на сорбционные, структурные и электротранспортные характеристики анионообменных мембран.

Задачи работы:

1. Получение концентрационных и температурных зависимостей вязкости водных растворов пектинов и установление вклада энтропийного и эн-тальпийного факторов в реологические свойства растворов.

2. Получение концентрационных зависимостей электропроводности водных растворов пектина и установление механизма их проводимости.

3. Выявление закономерностей равновесной сорбции пектинов на анионообменных мембранах.

4. Установление роли сорбированных молекул пектина в морфологическом состоянии поверхности и структурной организации мембран МА-40.

5. Получение электротранспортных характеристик мембран МА-40 и МА-41 при электродиализе модельных пектинсодержащих растворов хлороводородной кислоты и хлорида натрия.

6. Определение относительных чисел переноса противоионов (БО^", СГ) мембраной МА-40 при электродиализе пектинсодержащих хлоридно-сульфатных смесей.

7. Установление закономерностей процесса электродиализной регенерации хлороводородной кислоты из кислых пектинсодержащих экстрактов. Научная новизна.

• Впервые при исследовании реологических свойств растворов яблочного (М = 30.3 кОа) и свекловичного (М = 11.2 кОа) пектинов с привлечением положений теории абсолютных скоростей реакций выявлены термодинамические параметры активации. Показано, что основной вклад в значение свободной энергии вязкого течения вносит энтальпийный фактор. Определена концентрационная граница начала резкого увеличения структурообразования в растворах пектина.

• Обнаружена аномально высокая протонная проводимость гелевой фазы (гидратированные молекулы пектина), которая на 1-2 порядка превышает электропроводность ионитов и ионообменных мембран. Полученные результаты объяснены с использованием представлений о растворе пектина как двухфазной системе и теории обобщенной проводимости.

• Экспериментально установлено:

- сорбция пектина на анионообменных мембранах имеет ступенчатый характер;

- мембрана МА-40 проявляет гораздо большее сродство к пектину по сравнению с МА-41, при этом основное количество пектина сорбируется мембраной МА-40 в мелких нанопорах.

• Максимальная эффективность электродиализа пектинсодержащих растворов НС1 или №С1 с концентрациями 0.05 М наблюдается при плотности тока 5 мА/см , содержании пектина не более 3 г/л и с использованием мембраны МА-40.

• Выявлено влияние биполярного слоя, включающего пектин у поверхности мембран, на числа переноса хлорид-ионов, выходы по току, степени деминерализации раствора и регенерации кислоты при периодическом электродиализе модельных пектинсодержащих растворов хлороводородной кислоты или хлорида натрия.

• Впервые обнаружено модифицирующее действие молекул пектина на зарядовую селективность мембран МА-40 при электродиализе хлоридно-сульфатпых смесей. Показано, что относительное число переноса сульфат-хлорид максимально в кислой среде и минимально в пектатсодержащих нейтральных растворах.

Практическая значимость. Выявленные в работе показатели процесса электродиализа пектинсодержащих хлоридных растворов могут служить теоретической основой при совершенствовании процесса получения и очистки пектина.

Использованные в диссертации методы, в частности: потенциометри-ческое определение степени этерификации молекул пектина и электродиализ пектинсодержащих растворов, могут быть применены при исследовании электромембранных систем с другими высокомолекулярными соединениями природного происхождения.

На защиту выносятся:

1. Резкое повышение интенсивности структурирования в растворах пектинов различной молекулярной массы проявляется при концентрациях выше 3.5 г/л, при этом основной вклад в величину свободной энергии активации вязкого течения вносит энтальпийный фактор. Гелевая фаза структурированного раствора пектина обладает аномально высокой проводимостью предположительно из-за проявления «туннельного эффекта».

2. Сорбция пектинов на анионообменных мембранах проходит ступенчато: по ионообменному механизму - на первой ступени, за счет сорбат-сорбатных взаимодействий - на последующих. Пектин, сорбированный мембраной МА-40 главным образом в нанопорах, сглаживает рельеф поверхности вследствие большего сродства его молекул к полимерной матрице; на мембране МА-41 влияние пектина противоположно.

3. Образованный пектином у поверхности анионообменной мембраны биполярный слой снижает электромассоперенос хлорид-ионов вследствие

конкурирующего переноса через мембрану ОН'-ионов, но стимулирует перенос относительно двухзарядных сультат-ионов.

Апробация. Результаты диссертационной работы представлены на следующих конференциях: «Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов» (Воронеж, 2011 г.); «Инновационные фундаментальные и прикладные исследования в области химии сельскохозяйственному производству» (Орел, 2011 г.); International conference «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Краснодар, 2012, 2013 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 6 в изданиях, рекомендованных ВАК.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы (185 источников). Работа изложена на 153 стр., содержит 46 рисунков, 14 таблиц.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕТАРУРЫ

1.1 Пектины и их применение

Пектиновые вещества представляют собой макромолекулы гликозидов растительного происхождения. Эти вещества и их свойства, стали известны достаточно давно. Изучением пектинов начали заниматься с конца XVIII, когда Воклен выделил из фруктового сока и описал вещество, образующее в водном растворе студень. Однако существенный прогресс в выяснении структуры пектинов и объяснении их свойств достигнут только в течение последних десятилетий [1].

В структуре макромолекул пектина различают две области: линейную, представленную галактуронаном, и разветвленную [2]. Линейная область го-могалактуронана состоит из 1,4-связанных остатков а-О-галакто-пиранозилуроновой кислоты (рис. 1.1). Разветвленная область состоит из рамногалактуронана I (1Ш-1), содержащего линейную цепь галактуронана и боковые углеродные цепи из остатков галактозы,.арабинозы.

В соответствии с принятой номенклатурой [3] и ГОСТ Р 51806-2001 [4] пектин - сухой, порошкообразный продукт от светло-бежевого до светлосерого цвета, состоящий преимущественно из частично этерифицированной

о.

Рис. 1.1. Структура полигалактуроновой кислоты [1].

метанолом полигалактуроновой кислоты и ее натриевых, калиевых, кальциевых и аммониевых солей, в котором массовая доля галактуроновой кислоты в сухом обеззолеином веществе составляет не менее 65 %.

Пектины обладают рядом уникальных свойств, благодаря которым они находят широкое применение в различных областях промышленности.

В пищевой промышленности используется основное свойство пектина - способность образовывать студии. Внедрение в рецептуру производства хлебобулочных изделий пектиновых веществ не только улучшает качество готовых продуктов, но и придает им лечебные свойства [5, 6] и увеличивает срок хранения готовых изделий [7, 8]. Совместно с пектином в хлебобулочные изделия возможно введение и витаминов, например [3-каротина [9].

В молочной промышленности пектиновые вещества применяют в производстве молочных напитков с целыо стабилизации и повышения их биологической ценности [10].

В настоящее время одним из приоритетных направлений в области здорового питания населения является разработка новых рецептур и технологий продуктов функционального назначения с использованием растительного сырья [11]. Напитки, обогащенные пектиновыми веществами, оказывают эффективное физиологическое воздействие на организм человека [12, 13].

Пектин играет важную роль в функционировании организма человека [14]. Он не усваивается организмом и имеет нулевую энергетическую ценность, но, несмотря на это, является крайне необходимым пищевым компонентом, поскольку относится к пищевым волокнам, удерживающим влагу в кишечнике и содействующим перистальтике. Пектин является абсолютно нетоксичным веществом с рекомендованной суточной нормой потребления 3 - 4 г (взрослые) и 1 - 2 г (дети) [15].

Применению пектина как лечебно-профилактическому средству проти-

вотоксического действия от катионов тяжелых и радиоактивных металлов

посвящено значительное количество научных исследований [16, 17, 18, 19].

Например, известно, что свинец как тяжелый металл связывается с карбрк-

12

сильными, фосфатными группами биомолекул, снижая активность ферментов и, купируя метаболические процессы, вызывает сильную интоксикацию организма [19]. Использование пектина в качестве пищевой добавки позволяет связать и вывести из организма этот тяжелый металл. При исследовании механизма его действия установлено, что кроме физической адсорбции соединений свинца и других катионов активными центрами пектина, происходит и хемосорбция - образование комплексных соединений пектатов свинца [20,21].

В работе [22] впервые получен комплекс пектина с серебром состава 1:8 (одна молекула серебра на 8 моносахаридных фрагментов), который после дальнейшего изучения может быть рекомендован в качестве бактерицидного средства при лечении инфекционных заболеваний слизистых оболочек.

Авторами [23] предпринята попытка уменьшить токсичность йода за счет его комплексообразования с пектинами амаранта. Полученные комплексы йода с пектином состава 1:6 отличает мягкость действия при обработке кожных покровов - отсутствие покраснения и шелушения кожи. Проведенные исследования на 37 видах патогенных микроорганизмов показали, что по бактериостатическому действию эффективность комплексов йода с пектином превосходит препараты йода.

В работе [24] установлено, что пектин продлевает срок действия лекарственных средств при добавлении к антибиотикам и усиливает их лечебный эффект. Это послужило основанием для применения пектина в качестве носителя лекарственных форм. Авторами [25] разработан лечебно-профилактический препарат на основе высокоочшценного медицинского пектина и ацетилсалициловой кислоты, в котором полностью сохраняется жаропонижающий, обезболивающий и противовоспалительный эффект и устраняется раздражение слизистой оболочки желудка.

Физико-химические свойства пектинов позволяют применять их в производстве косметических средств [26] и других отраслях промышленности.

1.2 Физико-химические методы выделения пектинов из растворов

Наиболее распространенным сырьем для получения пектинов являются выжимки цитрусовых [27, 28], яблочные выжимки [26] и свекловичный жом [29, 30]. Содержание пектиновых веществ в яблочных выжимках колеблется от 5 до 20 %, а в свекловичном жоме от 20 до 25 %. В последние годы перспективным направлением для получения пектина является использование нетрадиционных растительных ресурсов [2].

Большую часть пектина получают экстракцией из растительного сырья горячим раствором кислоты с последующим осаждением органическим растворителем. Продолжительность такого процесса и температура экстракции определяются видом сырья и требуемыми свойствами готового продукта. Такая схема разработано достаточно давно, и ее обычно называют традиционной или классической [1,31].

Существенным недостатком такого метода является использование большого количества этилового спирта и. затраты на его ректификацию, которые могут достигать до 40 % энергии всего пектинового производства [26].

Основной технологической стадией при получении пектиновых веществ из растительного сырья является экстракция. Все существующие технологии, имеющие в своей основе кислотный гидролиз, различаются лишь гидролизующими агентами и варьированием технологических режимов -температуры, рН и продолжительности процесса. Классическим способом считается применение при гидролизе-экстрагировании хлороводородной кислоты [1, 26].

Автор работы [32] считает, что оптимальным гидролизующим агентом для извлечения пектина из корзинок подсолнечника является щавелевая кислота, которая обеспечивает не только наибольший выход продукта, но и его высокую студнеобразующую способность.

Авторами работы [33] исследовано влияние рН гидролизующего агента

на выход пектина. Выявлено, что оптимальным значением рН является 1.3,

14

так как при повышении кислотности выход пектина увеличивается незначительно, но возрастает расход кислоты, что создает условия для повышения коррозии оборудования.

В работе [34] исследован процесс гидролиза протопектина при рН =1.8, создаваемом использованием различных кислот (хлороводородной, серной, ортофосфорной, уксусной и щавелевой). Выявлено, что использование ортофосфорной кислоты дает более качественный пектин с высоким выходом (5.6 % от массы сырых выжимок, влажность 10 %). Полученные результаты авторы объясняют следующим: переход нерастворимого протопектина в пектин заключается в разрушении кальциевых солей полигалактуро-новых кислот, т. е. в обмене в кислой среде Са2+ на Н*. Фосфорная кислота, в отличие от хлороводородной и серной, способна образовывать малорастворимый фосфат кальция. Серная кислота также может образовывать малорастворимый сульфат кальция, но при нейтрализации кислоты гидроксидом натрия образуется сульфат натрия, который в дальнейшем из-за малой растворимости своего кристаллогидрата выпадает в осадок совместно с пектином. Что касается щавелевой и уксусной кислот, то они оказались недостаточно активными, и для создания необходимого значения рН нужно использовать значительно большее их количество по сравнению с фосфорной кислотой.

Е. КПетапп с сотрудниками [35] показали возможность применения лимонной кислоты с рН = 1 при 80 °С в течение 10 минут для извлечения пектина из корок цитрусовых.

Для интенсификации процесса экстрагирования традиционные технологии имеют три подхода [36]:

- максимизация поверхности контакта сырья с экстрагентом за счет механического измельчения сырья;

- упорядочение концентрации ингредиентов за счет эффективного перемешивания;

- ускорение процессов диффузии за счет повышения температуры процесса экстрагирования.

Молекулы протопектина в растительной клетке сшиты в достаточно прочное надмолекулярное образование, представляющее собой единый сложный целлюлозо-геммицеллюлозо-пектинопротеиновый комплекс [37]. Под гидролизующим воздействием катионов водорода от такого комплекса могут отщепляться большие или меньшие фрагменты, переходящие в растворимое состояние. Величииа и структура этих фрагментов преимущественно определяется нативной сложностью и плотностью комплекса, а также гидролитической активностью агента, участвующего в процессе. Чем более рыхлой является структура комплекса, тем большие по размеру фрагменты будут переходить в раствор. Если при этом активность гидролизующего агента высокая, то во внутриклеточном пространстве, а затем и экстракте, будет происходить дальнейшее гидролитическое расщепление (деградация) диспергированных фрагментов на более короткие звенья. Если структура комплекса достаточно «рыхлая» или гидролизующий агент недостаточно активен, то образовавшиеся фрагменты пектиновых молекул будут иметь физические размеры, препятствующие выходу их за пределы внутриклеточного пространства через поры и повреждения клеточных стенок. В результате в экстракт теоретически может выйти только небольшая часть реально прогидро-лизованных фрагментов пектиновых веществ.

Авторами работы [38] определено, что для извлечения пектина из цитрусового сырья оптимальным является диапазон значений удельной площади

"у

поверхности частиц 12.85-13.20 см"/г. В этом случае степень извлечения пектиновых веществ составляет 88.0-88.5 % с молекулярной массой 24.6-26.2 кОа и комплексообразующей способностью 700-748 мг РЬ /г. Более тонкое измельчение сырья создает дополнительные трудности при фильтрации и очистке пектинового экстракта и приводит к снижению выхода и качества готового продукта.

Для эффективного извлечения пектина из выжимок в раствор необходимо существенное разрушение не только растительных клеток, но и клеточных стенок. Этого можно достичь воздействием высокого давления. По-

16

скольку клеточная стенка имеет определенные упруго-механические свойства, ее разрушение зависит от величины давления и длительности его воздействия, во время которого может происходить сминание, излом, разрывы и измельчение. Авторами работы [34] исследовано влияние обработки высоким давлением (100-600 МПа) яблочных выжимок в течение 5-30 мин на выход пектина. Показано, что чем выше давление и длительность его воздействия на выжимки, тем больше выход пектина, однако при давлении выше 500 МПа независимо от времени воздействия увеличения выхода пектина не наблюдается. Следует отметить, что воздействие высокого давления на пек-гинсодержащее сырье не влияет на микроструктуру пектина и его степень этерификации.

Механическое перемешивание является одним из способов повышении интенсификации процесса экстракции [39, 40]. Повышение температуры процесса гидролиза-экстрагирования не только ускоряет этот процесс, но и влияет на качественные и количественные характеристики выделяемого пектина [41, 42]. Длительная тепловая обработка пектинового экстракта увеличивает выход пектина за счет усиления диффузионной проницаемости сырья вследствие уменьшения вязкости, но при этом его связывающая способность снижается за счет частичной термической деградации. Применение электромагнитной обработки растительного сырья в процессе выделения пектина позволяет снизить время гидролиза и при этом получить пектин с высокой связывающей способностью [43]. Применение импульсного вращающегося электрического поля на стадии коагуляции пектина дает возможность разделять пектиновые молекулы по массам [44]. В этом случае молекулярная масса пектина при электрокоагуляции прямо пропорциональна амплитуде напряжения и обратно пропорциональна частоте следования импульсов.

Значение рН пектинового экстракта при осаждении влияет на выход и чистоту пектиновых веществ. Так, с увеличением рН экстракта при осаждении от 1.0 до 5.0, возрастают и достигают максимального значения выход

пектиновых веществ и выход чистого пектина, тогда как при рН от 6.0 до 9.0

17

- несколько снижается или не изменяется [45]. При этом содержание балластных веществ в пектине изменяется аналогичным образом.

Для выделения пектина из его экстракта часто используют кальций-пектатный метод [46], основанный на осаждении пектовых кислот в виде кальциевых солей. Сущность метода заключается в следующем: к исследуемому раствору добавляют равный объем 1 М ШОН и оставляют па 8-10 ч при комнатной температуре, затем добавляют такой же объем 1 М уксусной кислоты. Образовавшиеся пектовые кисоты осаждают 11.1-ным раствором СаС12. Полученный осадок пектата кальция фильтруют, промывают и высушивают. Данный метод не только является простым и доступным, но и позволяет определять отдельно растворимый пектин, протопектин или сумму пектиновых веществ.

Автор работы [47] отмечает преимущества осаждения пектина этиловым спиртом по сравнению с кальций-пектатным методом. Для этого после процесса гидролиза соляной кислотой пектинсодержащего сырья (свекловичного жома) и отделения экстракта от остатка растительной ткани осаждение пектиновых веществ осуществлялось этиловым спиртом при соотношении объемов экстракт-спирт 1 : 2.5. Затем пектин подвергался трехкратной промывке этиловым спиртом с концентрацией от 75 и до 96 %, высушивался при I = 25 - 45 °С и анализировался. Содержание фрагментов галактуроновой кислоты в пектине, осажденном спиртовым методом, было выше на 8.8 %, чем в пектине, полученном по методу кальций-пектатного осаждения. Среднее количество свободных карбоксильных групп при спиртовом методе осаждения пектина превосходило этот же показатель по кальциевому методу на 12.8 %, а величина повышения степени этерификации пектина составляла 11.7 %. Кроме того, при этом значительно облегчалась сама процедура выделения пектиновых веществ за счет уменьшения количества операций, снижения объемов используемых агрессивных жидкостей и общего сокращения времени процедуры выделения пектина.

Авторами работы [48] разработан метод быстрой экстракции пектина, при котором процесс протекает за несколько минут. Гидролиз-экстракцию пектина из корзинок подсолнечника проводили при температуре 12 °С, давлении 0.154 МПа, рН = 2.0 и гидромодуле 1 : 20, изменяя время процесса от 3 до 10 минут. Преимущество применения данного метода заключается в получении пектина с высоким выходом и возможностью регулирования его физико-химических характеристик.

Недостатком кислотной экстракции является склонность пектинов к кислотному гидролизу, что отрицательно влияет на желирующую способность и другие свойства пектина. Данное обстоятельство накладывает ограничения на возможности снижения рН, рост температуры и продолжительность экстракции. По данным работы [26] наиболее сильно гидролизует молекулы пектина хлороводородная кислота, а в наименьшей степени - лимонная.

Разработана технологическая схема производства пектина с применением низкоконцентрированных кислот (соляной, серной и лимонной), с дополнительной интенсификацией гидролиза за счет ультразвуковой кавитации [49]. Оптимальным значением интенсивности ультразвукового воздействия на сырье является 5 Вт/см2 при рН = 5 в течение 60 минут для хлороводородной кислоты; 4 Вт/см" при рН = 5 в течение 45 минут для соляной кислоты и 6 Вт/см" при рН = 4 в течение 90 минут для лимонной кислоты.

Применение кавитации при кислотном экстрагировании пектина увеличивает глубину воздействия на сырье. Под действием кавитации происходит разрыв оболочки растительной клетки, частичная деполимеризация протопектина, интенсификация проникновения кислоты в сырье и диффузия растворимого пектина в раствор. В работах [50, 51] показано, что оптимальными параметрами кислотно-кавитационного способа получения пектина являются: продолжительность экстрагирования 60-80 минут при значении рН = 3 и интенсивности ультразвуковой обработке 2.8-4.8 ВТ/см". В этом

случае выход пектина составляет не менее 15 %, его студнеобразующая спо-

19

собность не менее 70 кПа, а комплекеообразующая - не менее 450 мг РЬ /г.

Частицы пектина в растворах образуют заряженные гидратировапиые мицеллы [52]. Между этими мицеллами возникают силы электростатического отталкивания, препятствующие спонтанной коагуляции молекул пектина и образованию гелевого осадка. При наложении внешнего электрического поля на такой раствор молекула пектина как диполь будет вращаться синхронно с ним, и при определенной частоте вращения (f > 20 кГц) становится возможным физическая дегидратация молекул пектина, их сближение и коагуляция [52]. Авторы работы [53, 54] использовали данное явление для исследования возможности осаждения пектина электрическим полем. Вращение и последующую коагуляцию молекул пектина можно существенно облегчить, выбрав такой ионный состав исходного раствора, при котором уравновешиваются силы взаимного притяжения и отталкивания между молекулами пектина [55]. Использование гидроксида натрия для этой цели позволяет получать пектин с практически максимально возможной способностью связывать ионы поливалентных металлов. Осаждение следует вести в диапазоне температур 20-30 °С, поскольку при более низкой температуре высокая вязкость раствора препятствует «раскрутке» молекул пектина, а при более высокой увеличивается кинетическая энергия молекул, и следовательно, возрастает частота столкновения молекул, создающих сопротивление вращению [54]. Показано также, что осаждение пектина из раствора с концентрацией выше 3 % электрическим полем энергетически невыгодно, так как количество осажденного пектина в интервале 3 - 5 % не меняется.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Бодякина, Ирина Михайловна, 2013 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Ильина И.А. Научные основы технологии модифицированных пектинов / И.А. Ильина. - Краснодар, 2001 .-312 с.

2. Оводов Ю.С. Современные представления о пектиновых веществах // Ю.С. Оводов // Биоорганическая химия. - 2009. - Т. 35, №3. - С. 293-310.

3. Шелухина Н.П. Научные основы технологии пектина / Н.П. Шелухина. -Фрунзе: Илим, 1988. - 168 с.

4. ГОСТ Р 51806-2001 - Пектин. Термины и определения

5. Силко С.Н. Использование пектина с целью улучшения качества хлеба / С.Н. Силко, Н.В. Сокол, J1.B. Донченко // Успехи современного естествознания. -2005.-№5. С.60.

6. Беретарь С.Т. Влияние вида пектина на реологические свойства песочного теста / С.Т. Беретарь // Новые технологии. - 2011. - № 4. - С. 14-17.

7. Типсина H.H. Мелкоплодные яблоки Сибири в кондитерских изделиях пищевой промышленности и массовом питании / H.H. Типсина. - Красноярск: КрасГАУ, 1998.-103 с.

8. Колмакова Н. Пектин и его применение в различных пищевых производствах / Н. Колмакова // Пищевая промышленность. - 2003. - № 6. - С. 60-62.

9. Сокол Н.В. Использование богатого пектином растительного сырья в хлебопекарном производстве / Н.В. Сокол, Н.С. Храмова // Научный журнал Куб-ГАУ. -2005. -№ 15.-С. 10-19.

10. Based on combination of juice and milk- Galactica // Food Eng.- 1988.- V. 60, №11.- P. 62-64

11. Мацейчик И.В. Разработка новых рецептур и технологий продуктов функционального назначения на основе пектинсодержащего сырья / И.В. Мацейчик, B.C. Добрыдина // Вестник КрасГАУ. - 2009. - №4. - С. 208-213.

12. Беличенко A.M. Роль безалкогольного напитка в здоровом питании человека XXI века / A.M. Беличенко, Г.Л. Филонова // Пиво и напитки. - 1998. - № З.-С. 39-41.

13. Гореньков Э.С. Новые напитки профилактического назначения / Э.С. Го-реньков // Пищевая промышленность. - 1996. - № 1. - С. 30-31.

14. Истомин A.B. Гигиенические аспекты использования пектина и пектиновых веществ в лечебно-профилактическом питании: пособие для врачей / A.B. Истомин, Т.Д. Пилат. - М. 2009. - 44 с.

15. Качалий Д.П. Методические указания по использованию в лечебно-профилактических целях пектинов и пектинсодержащих продуктов / Д.П. Качалий.-К.: 1990. 14 с.

16. Зайко З.М. Получение и применение пектина для лечебных и профилактических целей / З.М. Зайко. - Краснодар. Изд. КубГТУ, 1997. - 138с.

17. Тамова М.Ю. Оценка связывающей способности различных пектинов по отношению к ионам меди и кобалыа / М.Ю. Тамова, Т.Б. Починок, Г.С. Бу-лыгина // Изв. вузов. Пищевая технология. - 2002. - № 2-3. - С. 23-24.

18. Khotimchenko М. Equilibrium studies of sorption of lead (II) ions by different pectin compounds / M. Khotimchenko, V. Kovalev, Y. Khotimchenko // ScinceDirect. - 2001. - № 149. - P. 693-699.

19. Агаджанян H.A. Химические элементы в среде обитания и экологический портрет человека / H.A. Агаджанян. - М., 2001. - 250 с.

20. Решетников В.И. Оценка адсорбционной способности энтеросорбентов и их лекарственных форм / В.И. Решетников // Хим.-фарм. журн. - 2003. - Т. 37, № 5. - С. 28-32.

21. Мыкоц Л.П. Изучение сорбционной способности пектина, выделенного из плодов калины обыкновенной, по отношению к ионам свинца / Л.П. Мыкоц, H.A. Романцова, A.B. Гущина // Фармацевтические науки. - 2013. - № 3. - С. 197-200.

22. Михеева Л.А. Получение и перспективы использования пектиновых комплексов / Л.А. Михеева, A.B. Солдатенкова // Ульяновский медико-биологический журнал. -2011. -№ 3. - С. 125-130.

23. Офицеров E.H. Комплексы пектина амаранта с хитозаном и йодом / E.II. Офицеров, Л.А. Михеева, Э.Х. Офицерова, O.K. Поздеев // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. - 2000. - № 3. - С. 75-80.

24. Компанцев В.А. О применении пектиновых веществ в производстве лекарственных препаратов / В.А. Компанцев // Хранение и переработка сельхозсы-рья. - 1994. - № 3.- С.28-29.

25. Берикетов А.С. Межмолекулярные взаимодействия ацетилсалициловой кислоты с пектином / А.С. Берикетов, Р.А. Атова, Х.З. Ойтов // Изв. вузов. Северокавказский регион. - 2004. - № 2. - С. 63-64.

26. Донченко Л.В. Технология пектинов и пектинопродуктов / Л.В. Допчепко -М.: ДеЛи, 2000.-256 с.

27. Rouse А.А. Pectin content of lime and lemon peel as extracted by nitric acid / A.A. Rouse, P.G. Grandale // Food Sci. - 1998. - V. 43, № 1. - P.72-73.

28. Prabasari I., Pettolino F., Liano M.-L., Bacic A. Pectic polysaccharides from mature orange (Citrus sinensis) fruit albedo cell walls: Sequential extraction and chemical characterization // Carbohydrate Polymers. - 2011. - Vol. 84, № 1. -P. 484-494.

29. Бондарь C.H. Экстрагирование свекловичного пектина / C.H. Бондарь, В.Н. Голубев // Пищевая промышленность. - 1992. - № 12. - С. 18-19.

30. Лукин А. Л. Свекловичный пектин - от поля до конечного продукта / А.Л. Лукин, В.В. Котов, Н.Г. Мязин. - Воронеж : Истоки, 2005. - 175 с.

31. Голубев В.Н. Пектин: химия, технология, применение / В.Н. Голубев, Н.П. Шелухина. - М. : Издат. Академии технологических наук РФ, 1995. - 389 с.

32. Соболь И.В. Влияние вида и концентрации гидролизующего агента на кинетику извлечения пектиновых веществ из корзинок подсолнечника / Политематический сетевой эл. науч. журнал КубГАУ. - 2006. - № 2. - С. 91-96.

33. Кузнецова Е.А. Состав и свойства пектина и масла, выделенных из различных сортов и гибридов подсолнечника, возделываемых в ЦЧР / Е.А. Кузнецова, А.Л. Лукин, В.В. Котов, А.В. Халецкий // Вестник ВГУ, Серия: Химия. Биология. Фармация. - 2007. - № 2. - С. 33-36.

34. Сукманов В.А., Зотова И.А. Оптимизация процессов технологии получения и влияние высокого давления на выход и свойства яблочного пектина / В.А. Сукманов, И.А. Зотова / Новые технологии. - 2009.- № 5. - С. 75-78.

35. Optimisation of pectin acid extraction from passion fruit peel (Passiflora edulis flavicarpa) using response surface methodology / E. Kliemann [et al.] // International Journal of Food Science and Technology. - 2009. - № 44. - C. 476^183

36. Шаззо Р.И. Функциональные продукты питания / Р.И. Шаззо, Г.И Касьянов. -М.: Колос, 2000.-370 с

37. Кондратенко В.В. Теоретические аспекты извлечения пектиновых веществ из растительной ткани / В.В. Кондратенко Т.Ю. Кондратенко, Л.Ю. Чубит // Материалы VI Междунар. науч.-практ. конф. «Совершенствование технологии и оборудования пищевых производств» - Минск, 2007. - Ч. 1. - С. 121126.

38. Кондратенко В.В. Оптимизация процесса извлечения пектиновых веществ из растительного сырья / В.В. Кондратенко, Т.Ю. Кондратенко // Новые технологии.-2011.-№ 3. - С. 31-39.

39. Мищенко В.Я. Моделирование процесса экстракции пектиновых веществ из растительного сырья с применением вибрационного воздействия / В.Я. Мищенко, Е.В. Мищенко // Изв. Самарского научного центра Российской академии наук. - 2009. - Т. 11, № 5. - С. 472-474.

40. Влияние независимых управляемых факторов процесса гидролиза - экстрагирования на выход пектина из состава растительного сырья / З.В. Василенко [и др.] // Вестник фармации. - 2005. - Т.27, №1. - С.39-42.

41. Влияние условий процесса гидролиза-экстрагирования протопектина яблочных выжимок на качество получаемого пектина / З.В. Василенко [и др.] // Хранение и переработка сельхозсырья. - 2006. - №7. - С. 25.

42. Даниловцева А.Б. Оптимизация технологических параметров гидролиза-экстрагирования при получении пектина из плодово-ягодного выжимок / А.Б. Даниловцева, И. В. Полякова // Хранение и переработка сельхозсырья. -2007.-№5.-С. 32-33.

43. Применение электромагнитной обработки растительного сырья в технологии выделения пектина / Н.Р. Третьякова [и др.] // Новые технологии. — 2011. - № 3. - С. 63-67.

44. Влияние параметров электрического поля на молекулярную массу пектина при электрокоагуляции Шаззо [и др.] // Хранение и переработка сельхозсы-рья. - 2006. - № 8. - С. 33-34.

45. Хатко З.Н. Влияние балластных веществ свекловичного пектина на его фармакологические свойства / З.Н. Шаззо // Новые технологии. - 2008. - № 6.-С. 45-48.

46. Методические указания по определению пектиновых веществ в производстве / JI.B. Донченко [и др.]. - М.: Спектр, 1997. - 40 с.

47. Лукин АЛ. Агробиологические принципы формирования урожайности и качества сахарной свеклы в условиях ЦЧР и совершенствование технологии пектина : дис. ... д-ра с.-х. наук : 06.01.04, 05.18.01 / А.Л. Лукин. - Воронеж, 2005. - 426 с.

48. Влияние продолжительности процесса быстрой экстракции на распад протопектина корзинки подсолнечника / P.M. Горшкова [и др.] // Доклады Академии наук РТ. - 2010. - Т. 53, № 9. - С. 700-706.

49. Тыщенко В.М. Разработка экологически чистой технологии переработки растительного сырья на основе ультразвуковой кавитации / В.М. Тыщенко, А.В. Быков//Вестник ОГУ.-2010.-№ 12.-С. 82-86.

50. Тыщенко В.М. Разработка кислотно-кавитационной технологии пектина из растительного сырья: автореф. ... дисс. канд. тех. наук. / В.М. Тыщенко. -Москва, 2013. -25 с.

51. Патент 2333669 Россия / Способ получения пектина из арбузных корок / А.В. Быков, В.П. Попов, В.Г. Короткое, Г.Ф. Бакиев, В.М. Тыщенко. - № 2007101255; Заявл. 11.01.2007; Опубл. 20.09.2008, Бюл. № 26.

52. Богус A.M. Физические способы получения пектина / A.M. Богус, Р.И. Шаззо. - Краснодар: Экоинвест, 2003. - 127 с.

53. Богус A.M. Осаждение петина электрическим полем и его свойства / A.M. Богус, А.Д. Ачмиз, В.В. Кондратенко // Хранение и переработка сельхозсы-рья. - 2004. - № 1. - С. 19-22.

54. Ачмиз А.Д. Осаждение пектина из раствора вращающимся электирическим полем / А.Д. Ачмиз, A.M. Богус // Вестник Российской академии сельскохозяйственных наук. - 2003. - № 3. - С.78-79.

55. Богус A.M. Модернизация установки для коагуляции пектинов в высокочастотном импульсном электрическом поле / A.M. Богус, И.А. Ильина, М.В. Филимонов // Вестник Российской авадемии сельскохозяйственных наук. -2010.-№ 1.-С. 82-83.

56. Горячий Н.В. Использование мембранной технологии в производстве пектина / Н.В. Горячий, A.A. Свитцов // Критические технологии. Мембраны. -2006.-№ 1.-С. 34-37.

57. Гапоненков Т.К. О расщеплении пектиновых веществ ферментами микроорганизмов и химической природе конечных продуктов / Т.К. Гапоненков, З.И. Проценко //Микробиология. - 1960. - Т. 29, Вып. 5. - С. 658-61.

58. Шалаева O.A. Кинетика ферментативного гидролиза пектинов / O.A. Шалаева, К.А. Канулянц, P.A. Колчева // Ферментная и спиртовая промышленность. - 1981. -№ 7. - С. 34.

59. Жеребцов H.A. О механизме каталитического действия карбогидраз. Обзор / H.A. Жеребцова, О.С. Корнеева, Т.Н. Тертычная // Прикладная химия и микробиология. - 1999. - № 2. - С. 123-132.

60. Бравова Г.Б. Мацерирующие ферменты / Г.Б. Бравова, М.В. Самойлова. -М.: ОНТЭ-Имикробиопром, 1982. - С. 8-12

61. Кислухина О.В. Биотехнологические основы переработки растительного сырья / О.В. Кисухина, И. Кюдулас. - Каунас: Технология, 1997. - 183 с.

62. Хатко З.Н. Очистка свекловичного пектинового экстракта применением ионообменных смол / З.Н. Хатко, JI.B. Донченко // Научные труды Федерального научного центра гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана. - 2006. - Вып. 18. -С. 315-318.

63. Хатко З.Н. Технология получения высокоочищенного свекловичного пектина / З.Н. Хатко // Новые технологии. - 2011. - № 4. - С. 95-98.

64. Славгородский С. В. Совершенствование технологии свекловичного пектина и методов его аналитического контроля: автореф. дисс. ... канд. тех. наук. / С. В. Славгородский. -Воронеж, 2005. - 24 с.

65. Мулдер М. Введение в мембранную технологию: Пер с англ. / М. Мулдер. -М.: Мир. 1999.-513 с.

66. Хванг С.-Т. Мембранные процессы разделения / С.-Т. Хванг, К. Каммермей-ер.-М.: Химия, 1981.-463с.

67. Жиров В. Н. Исследование процесса ультрафильтрационного концентрирования пектина / В. Н. Жиров, Н. И. Белов // Пищевая промышленность. -

2005.-№4.-С. 70-71.

68. Ильина И. А. Изменение свойств пектина в процессе концентрирования экстрактов / И. А. Ильина, 3. Г. Земскова // Пищевая промышленность. -

2006. - № 11. - С. 32.

69. Гребенкин А. Д. Экологические аспекты получения и применения высоко-очищенных препаратов пектина: автореф. дис. ... канд. с.-х. наук. / А. Д. Гребенкин. - Воронеж, 2006. - 25 с.

70. Поворов A.A. Способ концентрирования пектиновых экстрактов методом ультрацильтрации A.A.. Поворов, JI.B. Ерохина, H.A. Шиненкова // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Мембраны - 98». 1998 -С. 161.

71. Голубев В.Н. Мембранная обработка экстрактов свекловичного пектина / В.Н. Голубев, С.Н. Бондарь // Техника и технология. Пищевая промышленность. - 1992. - Вып. 1. - С. 27-28.

72. Ультрафильтрационное концентрирование и очистка экстрактов подсолнечного пектина // Е.А. Кузнецова [и др.] // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2007. - Т. 7, Вып. 6. - С. 964-967.

73. Концентрирование и очистка пектиновых полисахаридов на полупромышленной диа-ультрафильтрационной установке / A.C. Джонмуродов [и др.] // Известия АН РТ. - 2011. - № 1. - С. 67-73.

74. Global structures of high methoxyl pectin from solution and in gels / M.L. Fish-man [et al.] // Biomacromolecules. - 2007. - V. 8. - P. 573-578.

75. Свитцов А.А. Новые технические решения по снижению влияния концентрационной поляризации на мембранное разделение. / А.А. Свитцов, Р.А. Одинцов, А.В. Молотков // Критические технологии. Мембраны. - 2001. - № 10.-С. 25-29.

76. Merin U. Ultrafiltration performance of heat-treated shamouti orange [Citrus sinensis (L.) osbeck] juice / U. Merin, I. Shomer // J. Agric. Food Chem. - 1999. -№47.-P. 2617-2622.

77. О природе загрязнения мембран в процессе концентрирования пектиновых экстрактов /Н.В. Горячий [и др.] // Критические технологии. Мембраны. -2002.-№2.-С. 40-44.

78. Применение электромембранных методов подготовки воды для получения пищевых продуктов М.П. Купчик [и др.] // Тезисы докладов VII Всесоюзной конференции «Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии». - Воронеж, 1991. - С. 400-401.

79. Utilization of electrodialysis for galacturonic acid recovery / E. Molnar [et al.] // Desalination. - 2009. - № 241. - P. 81-85.

80. Molnar E. Utilisation of bipolar electrodialysis for recovery of galacturonic acid / E. Molnar, N. Nemestothy, K. Belafi-Bako // Desalination. - № 250. - P. 11281131.

81. Рахматов B.C. Молекулярная и структурная полидисперсность пектиновых веществ / Б.С. Рахматов, Х.Х. Авлоев, З.К. Михидинов // ДАН РТ. - 2010. -Т. 53, №4.-С. 294-297.

82. Perez S. The three-dimensional structures of the pectin polysaccharides / S. Perez, K. Mazeau, C. Herve du Penhoat // Plant Physiol. Biochem. - 2000. - Vol. 38.-P. 37-55.

83. Ильина И.А. Теоретическое и экспериментальное обоснование технологии модифицированных пектинов : дисс. ...д-ра техн. наук: 05.18.01 / И.А. Ильина. - Краснодар, 2001. - 287 с.

84. Распад протопектинов при кислотном гидролизе растительных материалов / Д.Х. Халиков [и др.] // ДАН РТ. - 2007. - Т. 50, № 4. - С. 359-362.

85. Седакова В.А. Влияние продолжительности гидролиза-экстрагирования протопектина на выход и физико-химические характеристики получаемого пектина / В.А. Седакова, Е.В. Седаков // Вестник фармации. - 2009. - Т. 42, № 1. - С. 42-49.

86. Ковалев В.В. Исследование кислотного гидролиза высокоэтерифицирован-ного и низкоэтерифицированного пектинов / В.В. Ковалев, Е.А. Коленченко, К.Е. Макарова // Тихоокеанский медицинский журнал. - 2010. - № 2. — С. 62-66.

87. Фанг-Юнг А.Ф. Влияние механической и термической обработки на молекулярную массу и студнеобразующую способность пектина / А.Ф. Фанг-Юнг, Н.И. Ширин, О.С. Легенько // Изв. вузов. Пищевая технология. - 1980. - № 1. - С. 90-92.

88. Ridley B.L. Pectins: structure, biosynthesis, and oligogalacturonide-related signaling / B.L. Ridley, M.A O'Neill, D. Mohnen // Phytochem. - 2001. - Vol. 57. -P. 929-967.

89. Молекулярная и структурная полидисперсность пектиновых веществ / Б.С. Рахматов [и др.] // Доклады Академии наук РТ. - Т. 53, № 1. - С. 294-297.

90. Arslan N. Extraction of pectin from sugar-beet pulp and intrinsic viscosity molecularweight relationship of pectin solutions / N. Arslan // J. Food Sci. Tech. -1995. - Vol. 32, N 5. - P. 381-385.

91. Калориметрическое определение растворимости воды в пектине и диаграмма физических состояний системы пектин-вода / В.Ф. Урьяшь [и др.] // Высокомолекулярные соединения. - 2007. - Т. 49, № 9. - С. 1672-1678.

92. Халиков Б.Д. Ионизационное равновесие в водном растворе линейного полимеравинилэтилентриметилпиперидола / Б.Д. Халиков, Ф.Н. Джураева, С.Ы. Хакимходжаева // Доклады Академии наук РТ. - 2006. - Т. 49, № 5. - С. 449-452.

93. Кабанов В.А. Полиэлектролитные комплексы в растворе и в конденсированной фазе / В.А. Кабанов // Успехи химии. - 2005. - Т. 74, № 1. - С. 5-23.

94. Рахматов Б.С. Структурная неоднородность пектиновых веществ / Б.С. Рахматов, Х.Х. Авлоев, Д.Х. Халиков // Доклады Академии наук РТ. — 2010. — Т. 53, №3.-С. 206-210.

95. Молекулярные и конформационпые характеристики пектиновых веществ / Д.Х. Халиков [и др.] // Доклады Академии наук РТ. - 2010. - Т. 53, № 2. -С. 126-130.

96. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии / Ю.Г. Фролов - М.: Химия, 1982. 400 с.

97. Тагер A.A. Физико-химия полимеров / A.A. Тагер - М.: Госхимиздат, 1963. 530 с.

98. Рахматов Б.С. Гидродинамические свойства пектиновых веществ при различных температурах / Б.С. Рахматов, A.C. Насриддинов // ДАН РТ. - 2010. -Т. 53, №6.-С. 469-43.

99. Reginald Н. Walter. The Chemistry and tecnologi of pectin / H. Walter Reginald - Academic press, INC, 1991. - 276 p.

100. Гелеобразование умеренно-концентрированных водных растворов цитрусовых пектинов с металлами 3-d переходного ряда / JI.H. Семенова [и др.] // Полимеры - 2002: тез. докл. республик, конф. Ташкент, 2002. - С. 160-161.

101. Гидрогелевые микросферы на основе биоразрушающих полимеров, как носители лекарственных средств / З.К. Мухидинов [и др.] // Изв. АН РТ. -2009. -№ 1.-С. 59-65.

102. Сравнительное изучение сорбционной способности пектина, полученного различными способами из корней топинамбура. Т.К. Манана [и др.] // Сибирский медицинский журнал. - 2011.-Т. 100, №1,-С. 161-164.

103. Донченко JI.B. Пектин: основные свойства, производство и применение Л.В. Донченко, Г.Г. Фирсов - М.: ДеЛи, 2007. - 207 с.

104. Kohn R. Ion Binding on Polyuronates - Alginate and Pectin / R. Kohn // J. Pure App. Chem. IUP AC. - 1975. - V.42. - P. 371-397.

105. Кондратенко B.B. О влиянии молекулярной массы на проявление сорбци-онных свойств пектиновыми веществами / В.В. Кондратенко, Т.Ю. Кондратенко // Новые технологии. - 2011. - № 2. - С. 20-26.

106. Родионова Л.Я. Применение жидких пектинопродуктов в производстве консервированных изделий и напитков / Л.Я. Родионова // Храпение и переработка сельскохозяйственного сырья. - 1994. - № 3. - С. 25-26.

107. Михеева Л.А. Получение и перспективы использования пектиновых комплексов / Л.А. Михеева, А.В. Солдатепкова // Ульяновский медико-биологический журнал. - 2011. -№ 3. - С. 125-130.

108. Офицеров Е.Н. Комплексы пектина амаранта с хитозапом и йодом / Е.Н. Офицеров [и др.] // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. - 2000. - № 3. - С. 75-80.

109. Хатко З.Н. К вопросу о механизме взаимодействия свекловичного пектина с лекарственными веществами / З.Н. Хатко, В.а. Карташов // Новые технологии. - 2008. - № 6. - С. 40-45.

110. Хагко З.Н. Исследование механизма влияния балластных веществ на ком-плексообразующую способность свекловичного пектина / З.Н. Хатко // Юбилейный сборник научных трудов МГТУ. - Майкоп. - 2003. - С.340-342.

111. Седакова В.А. Исследование термической устойчивости пектина различного происхождения / В.А. Седакова, Е.В. Седаков, А.А. Романенко // Вестник фармации. - 2010. - Т. 47, № 1. - С. 42-48.

112. Sata Т. Monovalent cation permselective exchange membrane / T. Sata // Kolloid Z. and Z. Polymer. - 1972. - V. 250, № 10. - P. 980-982.

113. Sata T. Modification of properties of ion-exchange membranes in the presence of water-soluble polymers / T. Sata // J. Colloid, and Interface Sci. - 1973. - V. 44. № 3. - P. 393-406

114. Sata T. Modification of properties of ion-exchange membranes. V. Structure of cationic polyelectrolyte on the surface of cationic-exchange membranes / T. Sata, R. Izuo // Colloid, and Polym. Sci. - 1978. - V. 256, № 8. - P. 767-769.

115. Sata T. Modification of properties of ion-exchange membranes. IV. Change of transport properties of cation-exchange membranes by various polyelectrolytes / T. Sata // J. Polymer Sci. - 1978. - V. 16. - P. 1063-1080.

116. Tanaka Y. Treatment of ion-exchange membranes to decrease divalent ion permeability / Y. Tanaka // J. Membr. Sci. - 1981. - Vol. 8, № 2. - P. 115-127.

117. Поверхностная модификация ультрафильтрационных полиамидных мембран / С.А. Праценко [и др.] // Высокомолекулярные соединения. Серия А. -2002,- Т. 44.-С. 1192-1200.

118. Касперчик В.П. Модификация ультрафильтрациопиых мембран из полиак-рилонитрила и полисульфоиа / В.П. Касперчик, A.JI. Яскевич, А.В. Бильдга-кевич // Крит, технол. Мембраны. - 2005. - № 28. - С. 35-40.

119. Листовничий А.В. Формирование динамической мембраны в условиях электродиализа и электрофильтрования / А.В. Листовничий, С.С. Духин, П.В. Перепелкин // Химия и технология воды. - 1989. - Т. 11, № 1. - С. 963-967.

120. Рожкова М.В. Электродиализ растворов органических кислот / М.В. Рож-кова, В.А. Шапошник, А.К. Решетникова // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2003. - Т. 3, Вып. 4. - С. 415-425.

121. Котов В.В. Электродиализ двухкомпонентных смесей электролитов с мембранами, модифицированными органическими веществами / В.В. Котов, О.В. Перегончая, В.Ф. Селеменев // Электрохимия. - 2002. - Т. 38, № 8. - С. 10341036.

122. Пономарев М.И. Обратимое осаждение органических красителей на поляризованных ионообменных мембранах / М.И. Пономарев, В.Д. Гребенюк // Электрохимия. - 1976. - Т. 12, № 5. - С. 823-825.

123. Перегончая О.В. Разделение смеси электролитов ионообменными мембранами, модифицированными полиэлектролитами / О.В. Перегончая, В.В. Котов // Теория и практика сорбционных процессов. - 2000. - Вып. 26. - С. 56-59.

124. Электродиализ растворов в присутствии полиэлектролита / В.Д. Гребенюк [и др.] // Химия и технология воды. - 1991. - Т. 13, № 6. - С. 490-495.

125. Коржов Е.Н. Электромассоперенос около ионообменной мембраны в присутствии высокозарядных ионов полиэлектролита, Е.Н. Коржов, В.М. Старов // Химия и технология воды. - 1998. - Т. 10, № 3. - С. 195-199.

126. Grebenyuk V.D. Surfase modification of anion-exchange electrodialysis membranes to enhance anti-fouling characteristics / R.D., Chebotareva, S. Peters,

V. Linkov //Desalinatoin. - 1998. -Vol. 115.- P. 313.

127. Sata T. Anti-organic fouling properties of composite membranes prepared from anion exchange membranes and polypyrrole / T. Sata // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1993. P. 1122.

128. Экспериментальное и теоретическое исследование эффектов ассиметрии транспортных свойств модифицированных ультрафильтрационных мембран / Филиппов А.Н. [и др.] // Коллоидный журнал. - 2010. - Т. 72, № 6. - С. 839850.

129. Кононенко H.A. Электрохимические и структурные свойства мембранных систем с поверхностно-активными веществами : дисс. ... канд. хим. наук / H.A. Кононенко. - Краснодар, 1983.- 155 с.

130. А. с. 1301440 СССР. Способ модификации катионитовых мембран / В.В Котов, А.К. Решетникова, Г.А. Шолохова, О.Д. Демидова // Б.И. - 1987. № 13. С. 23.

131. Котов В.В. Свойства анионообменных мембран, модифицированных органическими кислотами / В.В. Котов, О.В. Казакова // Электрохимия. - 1997. -Т. 71, №6.-С. 1104-1107.

132. Кубайси А. А.-Р. Особенности электротранспортных и структурных свойств нанокомпозитов на основе перфторированных мембран МФ-4СК и полианилина: автореф. дисс. ... канд. хим. наук. / А. А.-Р. Кубайси. - Краснодар, 2006. - 24с.

133. Шкирская С.А. Электрокинетические свойства и морфология нанокомпо-зитных материалов на основе сульфокатионитвых мембран и полианилина: автореф. дне. ... канд. хим. наук. / С.А. Шкирская. - Краснодар, 2008. - 24 с.

134. Черняева М.А. Структура транспортных каналов и электрохимические свойства модифицированных ионообменных мембран: автореф. дисс. ... канд. хим. наук. / М.А. Черняева. - Краснодар, 2010. - 24 с.

135. Фалина И.В. Электропроводящие и диффузионные свойства перфторированных сульфокатионитовых мембран в процессе их модифицирования полианилином: автореф. дисс. ... канд. хим. наук. / И.В. Фалина. - Краснодар, 2012.-24 с.

136. Коржов Е.Н. Математическое моделирование процессов переноса с системах с поверхиостномодифицироваипыми мембранами / Е.Н. Коржов, В.М. Старов, Г.В. Гайдуков // Сорбциопные и хроматографические процессы. -2001.-Т. 1, Вып. 4.-С. 611-621.

137. Gregor H.F. Field-Induced Dissociation at the Ion-Selective Membrane-Solution Interface / H.F. Gregor, J.F. Miller // J. Amer. Chem. Soc. - 1964. - V. 86, № 12.- P. 56-89.

138. Котов B.B. Перенос слабых электролитов через ионитовые мембраны при электродиализе / В.В. Котов, Т.П. Стручалина // Изв. АН Киргизской ССР. -1986.- №4.-С. 67-68.

139. Тимашев С.Ф. Физико-химия мембранных процессов. / С.Ф. Тимашев. — М: Химия, 1988.-240 с.

140.Ионитовые мембраны. Грануляты. Порошки. Каталог. М.: Мир, 1977. -16 с.

141. Салдадзе К.М. Ионообменные высокомолекулярные соединения / К.М. Салдадзе, А.В. Пашков, B.C. Титов - М.: Госхимиздат, 1960. 356 с.

142. Исследование пектиновых веществ методами кондукто- и потенциометрии / С.В. Славгородский [и др.] //Сорбционные и хроматографические процессы. - 2003. - Т. 3, Вып. 3. - С. 335-341.

143. Исследование состава пектина методами кондукто- и потенциометрии / АЛ. Лукин [и др.] // Вестник Российской академии сельскохозяйственных наук. - 2005. - № 4. - С. 85-88.

144. Гельферих Ф. Иониты: Основы ионного обмена / Ф. Гельферих - М.: Изд-во Иностр. лит., 1962. -490 с.

145. Мидгли Д. Потенциометрический анализ воды / Д. Мидгли, К. Торренс -М.: Мир, 1980.-512 с.

146. Основы аналитической химии / Под ред. Ю.А. Золотова, М.: Высшая школа, 2000, Т. 2.-493 с.

147. Ефремов А.А. Выделение пектина из нетрадиционного растительного сырья и его применение в кондитерском производстве / А.А. Ефремов, Т.а. Кондратюк // Химия растительного сырья. - 2008. - № 4. - С. 171-176.

148. Практикум по ионному обмену / В.Ф. Селеменев [и др.]. - Воронеж: Из-во Воронеж, ун-та, 2004. 160 с.

149. Сканирующая зопдовая микроскопия биополимеров / под ред. И.В. Ямин-ского. — М.: Научный мир, 1997. — 88 с.

150. Scanning Probe Microscopy Software "FemtoScan Online". - Moscow. : Advanced Technologies Center, www.Nanoscopy.net

151. The standard contact porometry / Yu.M. Volfkovich [et al.] // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2001. - V. 187-188. - P. 349-365.

152. Characterization of ion-exchange membrane materials: Properties vs structure / N.P. Berezina [et al.] // Advances in Colloid and Interface Science. - 2008. -Vol.139.-P. 3-28.

153. Исследование пористой структуры, гидрофильно-гидрофобных и сорбци-онных свойств волокнистых ионообменных мембран "Поликон" и их влияния на ионную селективность Ю.М. Вольфкович [и др.] // Серия. Критические технологии. Мембраны. - 2008. - №3 (39). - С.8-19.

154. Шаталов А.Я. Практикум по физической химии / А.Я. Шаталов, И.К. Маршаков - М., «Высш. школа». 1975. - 288 с.

155. Алексеев В.Н. Количественный анализ / В.Н. Алексеев - М.: Химия, 1972. - 504 с.

156. Басаргин Н.Н. Титриметрический микрометод определения серы в фосфор и мышьяк содержащих органических соединениях с новым индикатором / Н.Н. Басаргин, К.Ф. Новиков // Журн. аналит. химии. - 1966. - Т. 21, № 3. -С. 473-481.

157. Инфракрасная спектроскопия ионообменных мембран / В.А. Углянская [и др.] - Воронеж, из-во ВГУ, 1989. -208 с.

158. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия: пер. с англ. / А. Смит. - М.: Мир. 1982. - 328 с.

159. Кросс А. Введение в практическую инфракрасную спектроскопию А. Кросс. - М.: ИИЛ, 1961. - 112 с.

160. Шапошник В. А. Кинетика электродиализа / В.А. Шапошник. - Воронеж: Изд-во ВГУ, 1989.- 176 с.

161. Guojun Li. Viscosity and Gelling Characteristics of Sunflower Pectin As Affected by Chemical and Physical Factors // Li Guojun, R.C. Chang. // Agric. Food Chem. - 1997. - V. 45, № 12. - P. 4785-4789.

162. Гребенкин А.Д. Механизм вязкого течения разбавленных растворов пектина / А.Д. Гребенкин, A.JI. Лукин, В.В. Котов // Сорбционные и хроматогра-фические процессы. - 2006. - Т. 6, Вып. 5. - С. 732-736.

163. Эрдей-Груз Т. Явления переноса в водных растворах / Т. Эрдей-Груз. -М.: Мир, 1976.-596.

164. Краткий справочник химика. М.:. Химия, 1964. 620 с.

165. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии С.С. Воюцкий. - М.: Химия, 1964. - 574 с.

166. Быков В.М. Сырьевые источники и способы получения хитина и хитозана / В.М. Быков, С.В. Немцов // Хитин и хитозан: получение, свойства, применение. М.: Наука. 2002. - С. 7- 21.

167. Бобылкина О.В. Перенос ионов в электромембранных системах с водными растворами хитозана и лизина : дисс. ... канд. хим. наук. / О.В. Бобылкина. -Воронеж, 2005. 145 с.

168. Концентрационные зависимости электропроводности ионообменных мембран / Н.П. Гнусин [и др.] // Электрохимия. - 1988. - Т. 24, № 3. - С. 364-368.

169. Курс физической химии. Под ред. Я.И. Герасимова Т. 2. М.: Химия. 1973. -624 с.

170. Гнусин Н.П. Электрохимия гранулированных ионитов / Н.П. Гнусин, В.Д. Гребенюк. - Киев : Наукова думка, 1972. - 178 с.

171. Transport properties of ion-exchange membranes in the presence of surface active agents / T. Sata [et al.] // J. Colloid Interface Sci. - 1972. - Vol. 40, № 3. -P. 317.

172. Takata K. Modification of transport properties of ion exchange membranes. XIII. Surface-modified cation exchange membranes prepared from polyamines and

a copolymer membrane containing p-styrenesulfonyl chloride / Takana K., Ihara IL, Sata. T. // Ang. Maakromol. Chem. - 1996. - Vol. 236, № 4108. - P. 67-83.

173. Раковский A.B. Введение в физическую химию / А.В. Раковский. - М.: ГОНТИ, 1938.-676 с.

174. Робинсон Р. Растворы электролитов / Р.Робинсон, В. Стоке. - М.: ИИЛ. 1963.-646 с.

175. Шапошник В.А. Неэмперический расчет первичной структуры пектина / В.А. Шапошник, А.А. Резников // Материалы науч.-практ. конф. «Российский пектин: история - настоящее - перспективы». - Воронеж, 2006 г. - С. 44-45.

176. Simons R. Water dissociation in bipolar membranes: experiments and theory / R. Simons., G. Khonarian // J. Membr. Biol. - 1978 - Vol. 38. - P.l 1-30.

177. Заболоцкий В.И. Перенос ионов в мембранах / В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко. - М.: Наука, 1996. - 392 с.

178 Ионитовые мембраны. Грануляты. Порошки. Каталог. М.: Мир, 1977. -16 с.

179. Микроскопический анализ морфологии поверхности ионообменных мембран / Васильева В.И. [и др.] // Вестник ВГУ. Серия: химия, биологии, фармация. - 2007. - №2.-С. 7-16.

180. Шапошник В.А. Влияние противоионов на мембранный транспорт при сверхпределтных плотностях тоа / В.А. Шапошник, О.А. Казадерова // Сорб-ционные и хроматографические процессы. - 2009. - Т. 9, В. 4. - С. 499-505.

181. Перельман В.И. Краткий справочник химика / В.И. Персльман - М. 1964. - 622 с.

182. Гнусин Н.П. Электрохимия ионитов / Н.П. Гнусин, В.Д. Гребенюк, М.В. Певницкая. - Новосибирск. Паука, 1972. - 198 с.

183. Sata Т. Modification of properties of ion-exchange membranes. III. Interaction between ion-exchange membranes and surface active agent / T. Sate, R. Izuo // Colloid and Polym. Sci. - 1978. -V. 256. - P. 62-77.

184. Котов В.В. Электродиализ двухкомпонентных смесей электролитов с мембранами, модифицированными органическими веществами / В.В. Котов, О.В. Перегончая, В.Ф. Селеменев // Электрохимия. - 2002. - Т. 38. - С. 1034-1036.

185. Котов В.В. Перенос разновалентных ионов через ионитовые мембраны при электродиализе в присутствии поверхностно-активных веществ /В.В. Котов, В.А. Шапошник // Коллоид, журн. - 1984. - Т. 46, № 6. - С. 1116-1119.