Физико-химические аспекты моделирования риформинга с учетом дезактивации катализатора при разных уровнях агрегирования компонентов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Дюсембаева Айкен Амангельдыевна

• Дюсембаева Айкен Амангельдыевна
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Дюсембаева Айкен Амангельдыевна

Оглавление

Введение

Глава 1 МОДЕЛИРОВАНИЕ РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. Химизм каталитического риформинга

1.2. Дезактивация катализаторов риформинга

1.3. Моделирование риформинга без учета дезактивации

1.4. Моделирование риформинга с учетом дезактивации

1.5. Заключение по главе

6

11

11

27

Глава

2

2

2

2

2

2

2

МОДЕЛИРОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА В СТАЦИОНАРНЫХ УСЛОВИЯХ

Исходные данные для построения модели

Схемы риформинга при разных способах агрегирования

Скорости реакций и результирующие скорости изменения концентраций компонентов

2.3.1. Кинетика процесса при использовании схемы

2.3.2. Кинетика процесса при использовании схемы

2.3.3. Влияние процессов массопереноса в зерне и слое

Математическая модель реактора Программное обеспечение

Исходные кинетические и термодинамические параметры модели

Корректировка и проверка адекватности модели Заключение по главе

40

40

45

46

47

52

57

60

Глава

МОДЕЛИРОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА В НЕСТАЦИОНАРНЫХ УСЛОВИЯХ

Исходные данные для модели промышленного реактора 3.1.1. Методика определения показателей состава

3

Данные по составу сырья и платформата за длительный

период

3.1.3. Данные по работе установки в пределах межрегенера-

67

67

3

3

3

3

3

ционного цикла. Оценка параметров дезактивации

Моделирование риформинга углеводородов С6-С8 с учетом дезактивации катализатора

Нестационарная модель (первый уровень агрегирова-

3

ния)

3.2.2. Нестационарная модель (второй уровень агрегирования) Программное обеспечение

3.3.1. Общая характеристика программы RIF-3

3.3.2. Исходные данные и результаты расчёта

Определение кинетических параметров. Проверка модели в стационарных условиях

Прогнозирование состава платформата с учетом дезактивации Заключение по главе

78

78

82

84

85

90

Глава

4

4

4

4

4

ВЛИЯНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПРОЦЕССА НА ВЫХОД ЦЕЛЕВЫХ ПРОДУКТОВ

Методология компьютерного эксперимента

Влияние вариаций физико-химических характеристик

4.2.1 Методика компьютерного эксперимента

4.2.2. Варьирование констант скорости

4.2.3. Варьирование энергий активации

Влияние температуры на выход целевых продуктов

4.3.1. Изотермический режим

4.3.2. Адиабатический режим

Влияние других технологических параметров

4.4.1. Объёмная скорость подачи сырья

Влияние кратности циркуляции водородсодержащего газа

Давление в реакторе

Влияние дезактивации катализатора в межрегенераци-онный период

Заключение по главе

4

4

4

97

97

98

99

100

107

107

111

111

113

114

117

Общее заключение и выводы Список литературы Приложение

119

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

Обозначения компонентов в схемах превращений А - ароматические углеводороды (арены) Б - бензол

ДМЦГ - сумма изомерных диметилциклогексанов К - сумма изомерных ксилолов МЦГ - метилциклогексан МЦП - метилциклопентан

ьР - сумма алканов с разветвленной структурой (изопарафинов)

п-Р - сумма алканов нормального строения (н-парафинов)

С1-С5 - сумма лёгких парафинов С1-С5

ьС6 - сумма изомеров гексана с разветвлённой структурой

ьС7 - сумма изомеров гептана с разветвлённой структурой

ьС8 - сумма изомеров октана с разветвлённой структурой

п-С6 - н-гексан

п-С7 - н-гептан

п-С8 - н-октан

Т - толуол

УВ - углеводороды

G - сумма лёгких углеводородов

N5 - сумма пятичленных циклоалканов (нафтенов)

N(5 - сумма шестичленных циклоалканов (нафтенов)

Латинские символы в математических формулах а - относительная активность катализатора а5 - стационарная активность катализатора С - массовая доля /-го компонента в смеси углеводородов Сс - массовая доля кокса в закоксованном катализаторе Е- энергия активации7-ой реакции ^ - константа скорости7-ой реакции

Кр - константа равновесия

га, ^ ,- скорость и константа скорости дезактивации катализатора rR , ^ - скорость и константа скорости саморегенерации катализатора Ых - молярная масса 1-го УВ (или усредненная молярная масса смеси УВ) Pi - парциальное давление ¿-го компонента

0 - поверхность катализатора (общая, свободная или закоксованная)

АЦ - изменение энтальпии в ходе7-ой реакции

Г - скорость 7-ой реакции

АSj - изменение энтропии в ходе7-ой реакции

VL - объемная скорость подачи сырья (ОСПС)

t - время

Т - температура, К (0С)

wi - результирующая скорость изменения концентрации ¿-го компонента

Хх - степень превращения ¿-компонента (конверсия) Yi - мольная доля ¿-го компонента в смеси углеводородов Ср - теплоёмкость

Греческие символы в математических формулах А - погрешность (% отн.)

П - степень использования внутренней поверхности зерна катализатора

Ф - параметр обратимости реакции

[ - коэффициент динамической вязкости

V - стехиометрический коэффициент

р - плотность

т - время контакта

£ -длина слоя катализатора (безразмерная)

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические аспекты моделирования риформинга с учетом дезактивации катализатора при разных уровнях агрегирования компонентов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Каталитический риформинг - важнейший химико-технологический процесс, обеспечивающий растущие потребности человечества в высокооктановом моторном топливе и сырье для нефтехимической промышленности. Развитие технологий риформинга требует изучения физико-химических основ этого процесса. Сложный состав сырья и одновременное протекание десятков разнотипных реакций осложняют эти исследования. К тому же исследователь не может по своему усмотрению менять режим работы заводских установок, а в лабораторных условиях риформинг зачастую идет иначе, чем в промышленных. Эффективный способ изучения риформинга - математическое моделирование технологического процесса с учетом данных, полученных в лабораторных условиях при изучении кинетики и механизма превращения индивидуальных углеводородов (УВ) и/или их смесей.

Моделирование кинетики риформинга по индивидуальным УВ стало возможным после появления ЭВМ, позволивших решать соответствующие системы дифференциальных уравнений. С помощью адекватных моделей можно проводить компьютерные эксперименты, направленные на изучение физико-химических основ риформинга, разработку катализаторов, совершенствование конструкции реакторов и/или повышение выхода целевых продуктов. Следует отметить классические исследования М.Г.Слинько, работы А.В.Кравцова и его школы, а также работы Н.М.Островского по кинетике дезактивации катализаторов1. В той же области физической химии, на стыке с химической технологией и математикой, активно работают и зарубежные исследователи (Hou Weifeng, M.P. Ramage и др.). К сожалению, большинство авторов разрабатывает и применяет модели, слабо обоснованные в физико-химическом отношении, в том числе чисто статистические. Лишь немногие модели учитывают нестационарный характер риформинга, связанный с дезактивацией катализатора. Для

1 Настоящая работа начата в 2001 г. по инициативе и под руководством проф. Н.М.Островского. После возобновления исследований (2014 г.) под руководством В.И.Вершинина, Н.М.Островский являлся консультантом. Диссертант приносит ему глубокую и искреннюю благодарность.

упрощения расчетов разработчики моделей рассматривают не превращения индивидуальных УВ, а усредненные превращения больших групп УВ (псевдокомпонентов). Часто используют слишком высокий уровень агрегирования, рассматривая в качестве псевдокомпонентов парафины (нафтены, арены и т.п.) в целом, то есть широкие и внутренне неоднородные структурные группы. Нередко модели строят для строго фиксированного набора параметров, что не позволяет использовать их при изменении режима риформинга или состава сырья. Всё это ограничивает применимость моделей, затрудняя выявление неизвестных закономерностей или оптимизацию работы реактора. Очевидно, нужна разработка новых моделей, опирающихся на результаты физико-химических исследований и, в свою очередь, способных стать инструментом дальнейшего изучения кинетики и механизма риформинга.

Цель работы - создание и применение адекватной модели риформинга, учитывающей кинетические и термодинамические параметры множества частных реакций, включая дезактивацию катализатора, и допускающей выбор уровня агрегирования.

Достижение цели потребовало решения следующих задач. ^ Обоснование содержательной модели риформинга прямогонных бензинов (С6-С8) и выбор схемы превращений в зависимости от решаемой задачи. ^ Разработка алгоритмов и программного обеспечения для прогнозирования состава платформата на выбранном уровне агрегирования, с учетом или без учета дезактивации.

> Получение исходных данных (показатели состава сырья и платформата) для моделирования заводской установки. Определение констант скорости и энергий активации основных реакций. Определение характеристик дезактивации активных центров катализатора.

^ Моделирование риформинга в стационарных и нестационарных условиях. Проверка адекватности модели. Оценка устойчивости к неопределенности кинетических параметров.

^ Прогнозирование состава платформата при изменении технологических параметров. Поиск способов управления составом целевых продуктов.

Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках единого заказ-наряда (проект 204, 2003-2007 гг.) и при поддержке РФФИ (проект 16-43-550479; 2016-2017 гг.).

Научная новизна. Определены константы скорости и энергии активации 27 реакций с участием углеводородов С6-С8, протекающих при риформинге бензинов на Р^п катализаторе в промышленных условиях. Предложен способ расчета скоростей превращений псевдокомпонентов по данным, характеризующим превращения индивидуальных УВ. Выявлены реакции, наиболее сильно влияющие на выход индивидуальных аренов. Определен уровень точности определения констант скорости и энергий активации этих реакций, необходимый для создания адекватных моделей риформинга. Установлены значения стационарной активности и констант скорости дезактивации «металлических» и кислотных центров промышленного Р^п катализатора при проведении процесса в адиабатическом режиме.

Разработана новая кинетическая модель риформинга, учитывающая дезактивацию катализатора и позволяющая с погрешностью не более ±5% (отн.) прогнозировать содержания целевых продуктов: бензола, толуола и ксилолов. С помощью этой модели показано, что адиабатический режим работы реакторов обеспечивает более высокий выход аренов, чем изотермический. Установлено, что ступенчатое повышение температуры на входе в реакторы в течение межрегенерационного периода обеспечивает приблизительное постоянство состава платформата. Предложен способ преимущественного получения тех или иных целевых продуктов - варьированием объемной скорости подачи сырья.

Практическая ценность. Созданные для реализации новой модели и официально зарегистрированные компьютерные программы можно использовать для прогнозирования работы заводских установок и оптимизации технологиче-

ского процесса. Сформулированы практические рекомендации, направленные на повышение выхода целевых продуктов. Разработанные компьютерные программы применяются в учебном процессе - при выполнении дипломных и курсовых проектов на кафедре химической технологии ОмГУ. Выявленные в ходе выполнения диссертационного исследования физико-химические закономерности риформинга включены в программы двух учебных дисциплин.

Положения, выносимые на защиту

1. Уточненная низкоагрегированная схема превращения углеводородов С6-С8 в ходе риформинга прямогонных бензинов на Р^катализаторах.

2. Кинетическая модель риформинга, учитывающая дезактивацию катализатора и использующая два уровня агрегирования компонентов.

3. Способ определения кинетических параметров дезактивации катализаторов, основанный на сопоставлении данных о составе платформата в разное время после загрузки катализатора. Найденные значения стационарной активности, а также констант дезактивации кислотных и «металлических» активных центров Р^п катализатора.

4. Практические рекомендации по способам проведения риформинга, обеспечивающие повышение выхода целевых продуктов.

Личный вклад автора. Совместно с руководителем диссертант разрабатывал схемы и модели риформинга, формулировал выводы. Результаты хрома-тографического анализа получены в заводской лаборатории, а затем обработаны и интерпретированы диссертантом. А.А. Дюсембаева лично составляла компьютерные программы, проводила эксперимент, участвовала в обсуждении результатов, готовила научные публикации и текст диссертации.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на II Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий», Томск, 2002; I Международной школе-конференции молодых ученых по катализу, Новосибирск, 2002; IV Международной научно-технической конференции «Динамика систем, механизмов и машин», Омск,

2002; XVI Всероссийской научной конференции ХИМРЕАКТОР-16, Казань, 2003; III Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий», Томск, 2004; региональной научной конференции "Университеты как регионообразующие научно-образовательные комплексы», Омск, 2004; III научно-технической конференции «От проектного инжиниринга к строительному», Омск, 2012; Всероссийской научно-практической конференции «Современные технологии и моделирование процессов переработки углеводородного сырья», Томск, 2013; Всероссийской научной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА», Омск, 2003 и 2016 гг.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ в научных журналах и сборниках материалах научных конференций, в том числе 5 статей в рецензируемых журналах из списка ВАК.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, общего заключения, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 135 страницах, содержит 33 рисунка, 18 таблиц, одно приложение. Библиография - 122 источника.

Во «Введении» сформулированы цель и задачи исследования. Первая глава содержит обзор литературы по моделированию риформинга и кинетике дезактивации катализаторов. Вторая глава характеризует данные, полученные в лабораторных условиях, схемы агрегирования компонентов и алгоритмы расчетов. Описаны компьютерные программы, приведены результаты моделирования риформинга в стационарных условиях при разных уровнях агрегирования. Третья глава содержит данные, полученные в промышленных условиях. Определены параметры дезактивации разных активных центров катализатора. Описано моделирование риформинга с учетом кинетики дезактивации; доказана адекватность полученной модели. Четвертая глава посвящена влиянию физико-химических характеристик частных реакций и технологических параметров на состав продуктов риформинга. В заключении обсуждаются результаты работы, намечены перспективы дальнейших исследований.

ГЛАВА 1. МОДЕЛИРОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. Химизм каталитического риформинга

Назначение каталитического риформинга - повышение детонационной стойкости бензинов и производство индивидуальных ароматических УВ, главным образом бензола, толуола и ксилолов. Процесс осуществляется при температурах 450 - 520 0С под давлением водорода (1.5 - 4 МПа). Особенности и проблемы каталитического риформинга достаточно полно представлены в монографиях [1,2], а также в обзорах [3-5]. В ходе риформинга преимущественно протекают реакции трех типов:

1 - ароматизация сырья путем дегидроциклизации алканов (п-Р, ¿-Р ^ А), де-гидроизомеризации алкилциклопентанов (К5 ^ N(5 ^ А) и дегидрирования цик-логексанов (^ ^ А);

2 - изомеризация алканов (п-Р ^ ¿-Р);

3 - гидрокрекинг алканов и циклоалканов (п-Р, ¿-Р, N ^ С1 -С4).

Сырьем риформинга являются бензиновые фракции прямой перегонки нефти с различными пределами выкипания: для получения бензола преимущественно используется фракция 62 - 85 С, толуола - фракция 85 - 105 0С, ксилолов - фракции 105-140 0С или 120 - 140 0С. При переработке широкой фракции (80 - 180 0С) получают бензин риформинга. Катализаторами обычно служат нанесенные системы Pt/Al2Oз, Р^е/А120з, Р^п/А120з.

Отличительными чертами каталитического риформинга являются.

1. Сложный состав исходного сырья и образующихся продуктов (в реакционной среде одновременно присутствует 30 - 40 индивидуальных УВ).

2. Многообразие одновременно протекающих реакций, константы скорости которых сильно различаются (обычно в 10 - 100 раз). С наибольшей скоростью протекают реакции дегидрирования шестичленных нафтенов, ведущие к образованию аренов [1]. Довольно быстро идет и изомеризация пятичленных наф-

тенов в шестичленные, а также изомеризация парафинов. Замедлены реакции дегидроциклизации алканов.

3. Быстрая дезактивация катализатора в ходе его эксплуатации.

4. Полифункциональный характер катализаторов риформинга и различия активных центров. Катализаторы риформинга относят к бифункциональному типу. Они способны катализировать как реакции гидрирования-дегидрирования, что характерно для металлических катализаторов, так и реакции превращения углеводородного скелета, характерные для кислотного катализа. Важно не только наличие у катализаторов двух функций - металлической и кислотной, но и взаимосвязь этих функций. Ряд реакций протекает по бифункциональному механизму, в соответствии с которым отдельные стадии одной и той же реакции идут на разных активных центрах. Важнейшими промежуточными продуктами являются олефины и циклоолефины.

Рассмотрим основные химические реакции, идущие в ходе риформинга.

Превращения шестичленных нафтенов. Дегидрирование шестичлен-ных нафтенов - основное направление их превращений в условиях каталитического риформинга. Скорости дегидрирования шестичленных нафтенов на платине весьма велики и намного превышают скорости их дегидрирования на других металлических и оксидных катализаторах. Скорость дегидрирования циклогексана на платиновых катализаторах в 500-1300 раз больше скорости его дегидрирования на алюмомолибденовом катализаторе [3]. Реакции дегидрирования шестичленных нафтенов в ароматические углеводороды обратимы:

Реакции данного типа протекают на металлических активных центрах[6]. Механизм дегидрирования циклогексана включает последовательное отщепление двух атомов водорода с образованием адсорбированного циклогексена. Предполагается, что эта стадия реакции - лимитирующая. Далее отщепляются остальные атомы водорода:

Исследования кинетики этой реакции довольно многочисленны, начиная с работ Зелинского, использовавшего в качестве катализатора Pd на асбесте. Соответствующий обзор приведен в [8], а также в статье [9], где изложены результаты исследования новых катализаторов. Хорошо изучена также реакция дегидрирования метилциклогексана, ведущая к образованию толуола [10-12].

Равновесие дегидрирования гомологов циклогексана сдвинуто в сторону ароматических углеводородов сильнее, чем равновесие дегидрирования самого циклогексана [1]. Следовательно, условия, обеспечивающие полноту дегидрирования циклогексана, обеспечат и дегидрирование его гомологов. Дегидрированию УВ способствуют высокая температура и низкое давление водорода. Выявлено [3], что при 470 0С и давлении до 2 МПа скорость дегидрирования не зависит от парциального давления водорода, а при давлении больше 2 МПа снижается. С повышением давления водорода скорость обратной реакции становится соизмеримой со скоростью прямой. Обратимость реакции дегидрирования шестичленных циклоалканов должна быть учтена в математической модели, описывающей процесс в широком диапазоне давлений.

Кинетика дегидрирования циклогексана при повышенных давлениях (1070 атм) и температуре (460-520 0С) описана в работе [13]. Скорость реакции подчиняется уравнению первого порядка. Превращение метилциклогексана в толуол проводили на осерненных платиновых и платинорениевых катализаторах [12]. Дегидрирование шестичленных нафтенов в ароматические углеводороды на бифункциональных платиновых катализаторах может сопровождаться другими реакциями, в частности изомеризацией в пятичленные нафтены и гид-рогенолизом. Однако скорости дегидрирования шестичленных нафтенов в условиях каталитического риформинга намного больше скоростей протекания других реакций. Следствием является близкая к 100% селективность ароматизации шестичленных нафтенов [14-16].

Превращения пятичленных нафтенов. Эти реакции представляют значительный интерес, поскольку сырье каталитического риформинга содержит довольно много гомологов циклопентана. Еще важнее то, что пятичленные нафтены являются промежуточными продуктами дегидроциклизации парафинов с образованием ароматических углеводородов.

Дегидроизомеризация метилциклопентана явилась предметом ряда исследований (см. обзор [17]). Менее изучены превращения других алкилцикло-пентанов [18, 19]. В условиях риформинга пятичленные нафтены подвергаются изомеризации и реакциям, приводящим к раскрытию циклопентанового кольца

[20]. Превращение метилциклопентана в бензол включает стадии, протекающие как на металлических, так и на кислотных активных центрах платинового катализатора. Механизм дегидрирования пятичленных нафтеновых углеводородов включает образование циклоолефиновых углеводородов с перестройкой кольца

[21]:

Определить концентрацию этих промежуточных продуктов не удается, а их учет значительно усложняет схему превращений, поэтому при моделировании кинетики процесса учитывают лишь ароматизацию циклопарафинов:

N5 N6 ^Т А

Кинетические закономерности дегидроизомеризации метилциклопентана изучены на алюмоплатиновом и на алюмоплатинорениевом катализаторах [2326]. Существенных различий в протекании реакции на этих катализаторах обнаружено не было. Исследования [22] показали, что если дегидроизомеризацию МЦП проводить при обычных температурах каталитического риформинга (~500 °С), достаточно полное превращение углеводорода в бензол может быть достигнуто при значении Рн2 не превышающем 1,5 МПа. Эти условия в равной мере благоприятны для дегидроизомеризации других пятичленных нафтенов.

Скорость превращения МЦП определяет стадия изомеризации метилциклопен-тена в циклогексан, протекающая на кислотных центрах катализатора [27].

Сведения об относительных скоростях дегидроизомеризации пятичлен-ных нафтенов весьма ограничены. Есть основания полагать, что скорости де-гидроизомеризации пятичленных нафтенов С7-С10 близки [20]. Данные о влиянии температуры на скорость дегидроизомеризации МЦП на Pt/Al2Oз противоречивы.. Так, по результатам [25] энергия активации для этой реакции 126-147 кДж/моль, а по данным [23] - 210 Дж/моль. По всей вероятности, расхождения обусловлены разными способами предварительной обработки катализатора и разной методикой эксперимента.

Превращения парафинов. Дегидроциклизация парафинов ведет к одновременному образованию разных продуктов, например, бензола и МЦП:

н-С6Н14 — С6Н6 + 4Н2 н-С6Н14 —► С5Н9СН3 + Н2 .

Эти реакции описаны в ряде монографий и обзоров, в частности, в работах [2, 28-32]. Более полно изучена кинетика каталитического риформинга н-гептана [33-37]. Показано, что скорость превращения н-гептана в условиях каталитического риформинга, как и скорость дегидрирования циклогексана, выражаются уравнением:

Г = к Ргп /

где ИР.Т - сумма парциальных давлений УВ в реакционной смеси. При рифор-минге на алюмоплатинорениевом катализаторе порядок реакции ароматизации н-гептана по Н2 равен 1,0 [35]. Скорость ароматизации н-гептана значительно снижается с повышением РН2. В работах [37,58] показано изменение порядка реакции ароматизации по водороду, в зависимости от Рн и применяемого катализатора. Скорость ароматизации парафинов зависит от числа углеродных атомов в молекуле. На основании результатов [36], полученных при риформинге н-парафинов на Р^е катализаторе, сделан вывод, что при переходе к углеводороду более высокой молекулярной массы в пределах одного гомологического

ряда скорость реакции ароматизации увеличивается в 1,6-2 раза. Скорости ароматизации н-гексана и н-гептана различаются в значительно большей степени.

Данные о влиянии температуры на ароматизацию парафинов противоречивы. По данным [35], селективность ароматизации мало зависит от температуры. Решающую роль играет давление, при котором проводят процесс [15]. Количественно оценить влияние этих факторов можно на основании изучения ри-форминга н-гептана. В результате изучения риформинга парафинов на плати-норениевом катализаторе, авторы работ [38-40] пришли к выводу, что повышение температуры приводит к значительному увеличению селективности ароматизации н-октана и н-гексана.

Важной реакцией является изомеризация парафинов. Высокие температуры термодинамически неблагоприятны для получения сильноразветвленных парафинов и, следовательно, повышения октанового числа. Так, при 482 0С октановое число равновесной смеси гексанов не достигает 70 [41] и значительно снижается с увеличением молекулярной массы УВ. Таким образом, изомеризация парафинов в условиях каталитического риформинга не может привести к значительному улучшению детонационной стойкости перерабатываемых бензиновых фракций. Изомеризация парафинов на бифункциональных катализаторах риформинга протекает по механизму, который предусматривает участие в реакции как металлических, так и кислотных центров катализатора. Схему изомеризации парафинов представляют следующим образом [1]:

1. н-парафин -► н-олефин + Н2;

2. н-олефин -► изо-олефин;

3. изо-олефин + Н2 -► изо-парафин.

Кинетика изомеризации парафинов изучена авторами работ [34, 36, 42, 43]. Исследование кинетики изомеризации в условиях, близких к промыш-енным, позволило установить, что порядок реакции по углеводороду равняется (+1), а по водороду (-1) [42]. Следовательно:

Г = к Рг / Рн2

Это означает, что при постоянном молярном отношении водород : углеводород скорость изомеризации н-гексана не зависит от общего давления. Аналогичные выводы сделаны в работе [43].

Превращения аренов. На бифункциональных катализаторах арены вступают в реакции изомеризации и гидродеалкилирования. Реакции изомеризации определяют относительное содержание изомерных аренов в платформате. Так, при риформинге м-ксилола, наряду с небольшим количеством нафтенов, образуется равновесная смесь изомерных ксилолов [44]. Медленнее протекает изомеризация этилбензола в ксилолы. Согласно исследованиям, описанным в работе [1], процесс включает следующие стадии: гидрирование до шестичленного циклоолефина, изомеризацию циклоолефина по карбкатионному механизму и дегидрирование образовавшегося УВ. При этом образуется новый изомер ксилола [15, 20]. По тому же механизму изомеризуются другие алкилбензолы.

Хотя реакции гидродеалкилирования аренов играют важную роль в процессе каталитического риформинга, они недостаточно изучены. По данным [45], скорости гидродеалкилирования алкилбензолов зависят от числа содержащихся в них атомов углерода и температурного режима риформинга. При прочих равных условиях скорости гидродеалкилирования толуола меньше, чем алкилбензолов С8 , а тем более - алкилбензолов С9.

Схему реакций дегидроалкилирования, приводящих к образованию низкомолекулярных аренов, можно представить следующим образом [1]:

С9 -»~С8 -»~с7--Об

С 7 -»-С6

При низком давлении м-ксилол подвергается лишь незначительному превращению. При более высоком давлении (3,5 МПа) степень изомеризации растет, увеличивается и скорость деалкилирования с образованием толуола.

1.2. Дезактивация катализаторов риформинга

Причины дезактивации. Нерешенной технологической проблемой является довольно быстрая дезактивация катализаторов, ведущая к снижению их активности в процессе эксплуатации. Дезактивация Р^катализаторов в межре-генерационный период уменьшает выход целевых продуктов, требует частой либо непрерывной регенерации катализатора и снижает общий срок его службы [46,47]. Еще С.З. Рогинский [48] разделил процессы дезактивации на три группы: 1) блокировка поверхности конечными продуктами реакции; 2) дезактивация активных участков в ходе побочных процессов; 3) дезактивация, связанная с самопроизвольным старением в результате рекристаллизации, уплотнения и т.п. R. Huges [49] предложил иную схему, выделяя спекание, отравление и блокировку катализаторов. Более обоснованная классификация предложена Р.А. Буяновым [50] (рис.1).

Современные технологии подготовки сырья минимизируют воздействие ядов, а развитие технологии катализаторов и их регенерация практически исключают отрицательное термическое воздействие на носитель [46]. Поэтому основной причиной дезактивации сегодня считают протекание побочных реакций, приводящих к блокаде активных центров коксовыми отложениями. Коксо-отложение идет и на металлических, и на кислотных центрах.

Коксовые отложения являются смесями обедненных водородом конденсированных продуктов, находящихся на разных стадиях «зрелости», от смол и асфальтенов до карбоидов и, в предельном случае, до графитоподобных отложений. Кокс, образующийся по механизму карбидного цикла, правильнее назвать углеродистыми отложениями. Их состав довольно однороден. Различие в свойствах главным образом состоит в кристаллизации, размерах и форме их агрегатов [50]. Таким образом, механизм и кинетика дезактивация катализаторов напрямую связаны с составом сырья, условиями проведения процесса, а также с состоянием активных компонентов.

Общее изменение активности катализаторов

Изменения удельной поверхности, обусловленные изменениями химического и фазового состава

I

Под влиянием изменяющегося состава среды и условий процесса

Взаимодействие активного компонента с носителем

I

Взаимодействие компонентов и кристаллографическая перестройка без взаимодействия со средой

Летучесть активного компонента или продуктов его взаимодействия с компонентами реакционной среды

Отравление ядами

Покрытие поверхностными активными осадками, образующимися из сырья

Понижение дефектности кристаллов и рекристаллизация

Изменения наблюдаемой активности, обусловленные изменениями структуры

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Дюсембаева Айкен Амангельдыевна, 2017 год

Список литературы

1. Маслянский, Г.Н. Каталитический риформинг бензинов / Г.Н. Маслян-ский, Р.Н..Шапиро. - Л.: Химия, 1985. - 221 с.

2. Гейтс, Б. Химия каталитических процессов / Б. Гейтс, Дж. Кетцир, Г. Шуйт. Пер. с англ. - М.: Мир, 1981. - 551 с.

3. Сулимов, А.Д. Каталитический риформинг бензинов / А.Д. Сулимов. - М.: Химия, 1973. - 151 с.

4. Жоров, Ю.М. Моделирование физико-химических процессов нефтепереработки и нефтехимии / Ю.М. Жоров. - М.: Химия, 1978. - 376 с.

5. Сеньков, Г.М. Промышленные катализаторы риформинга / Г.М. Сень-ков, Н.С. Козлов. - Минск: Наука и техника, 1986. - 264 с.

6. Островский, Н.М. Кинетика дегидрирования циклогексана на катализаторе Pt/Al2Oj / Н.М. Островский, Л.А. Карпова, В.К. Дуплякин / Кинетика и катализ, 1984, т. 25, № 5, с. 1117-1123.

7. Сеттерфилд, Ч. Практический курс гетерогенного катализа / Ч. Сеттер-филд, А.Л. Клячко, В.А. Швец. - М.: Мир, 1984. - 520 с.

8. Киперман, С.Л. Механизмы и кинетика гетерогенных реакций (Проблемы кинетики и катализа. Т. 15) / С.Л. Киперман, Б.С. Гудков, Н.Е. Злотина. - M.: Наука, 1973. - С. 110-125.

9. Островский, Н.М. Кинетика дегидрирования циклогексана на катализаторе Pt/Al2Oj / Н.М. Островский, Л.А. Карпова, В.К. Дуплякин // Кинетика и катализ. -1984. - Т. 25. - № 5. - С. 1117-1123.

10. Wolf, E.E. Kinetics of Deactivation of Reforming Catalyst during Methylcyc-lohexane Dehydrogenation in a Diffusion Reactor / E.E. Wolf, E.E. Petersen // J. Ca-tal. - 1977. - Vol. 46. - P. 190-203.

11. Pal, A.K. Deactivation kinetics of platinum-rhenium reforming catalyst accompanying the dehydrogenation of methylcyclohexane / A.K. Pal, M. Bhowmick, R.D. Srivastava // Industr. Eng. Process. Des. Develop. - 1986. - Vol. 25. - P. 236-

12. Van Trimpont, P.A. Kinetics of methylcyclohexane dehydrogenation on sulfided commercial platinum/alumina and platinum-rhenium/alumina catalysts / P.A. Van Trimpont, G.B. Marin, G.F. Froment // Industr. Eng. Chem. Fundam. - 1986. -Vol. 25. № 4. - P. 544-553.

13. Соколов, В.П. О кинетике и селективности превращения н-гептана на алюмоплатиновых катализаторах в условиях риформинга / В.П.Соколов, Н.М. Зайдман // Кинетика и катализ. - 1983. - Т. 24. - С. 898-903.

14. Ahmed, J. A. Characterization of Metal Dispersion of Some Naphtha Reforming Catalysts by Methylcyclohexane Dehydrogenation Reaction / J. A. Ahmed, M.R. Ameel // Al-Khwarizmi Engineering Journal. - 2009. - Vol. 5. - No. 3.

- P. 77-86.

15. Pollitzer, E. L. The Chemistry of aromatics production via catalytic reforming. In Refining Petroleum for Chemicals / E. L. Pollitzer, J. C. Hayes, V. Haensel // Advances in Chemistry. - 1970. -Vol. 97. - P. 20-37.

16. Bonnifay, P. A petroleum reforming process for converting aliphatic to aromatic hydrocarbons / P. Bonnifay, B. Cha, J.C. Barbier // Oil &Gas J. - 1976. - Vol. 74.

- № 3. - P. 48-52.

17. Ciapetta, F. G. Catalytic Naphtha Reforming / F. G. Ciapetta, D. N. Wallace // Catal. Rev. - 1971. - Vol. 5. - P. 116.

18. Петров, А. А. Химия нафтенов / А. А. Петров. - М.: Наука, 1971. - 388с.

19. Дженнинс, Д.Х. Кинетика процесса каталитического риформинга / Д.Х. Дженнинс, Т.У. Стефенс // Нефть, газ и химия за рубежом. - 1990. - №11. - С. 121-126.

20. Antos, G.J. Catalytic Naphtha Reforming, Science and Technology / G. J. An-tos, A.M. Aitani, J. M. Parera. - N. Y.: Dekker, 1995. - 516 p.

21. Кравцов, А.В. Моделирование комплексных технологий экологически чистых автомобильных бензинов / А.В. Кравцов, Э.Д. Иванчина. - Томск: Изд-во Томского научного центра СО РАН, 1995. - 55 с.

22. Жоров, Ю.М. Изомеризация углеводородов / Ю.М. Жоров. - М.: Химия,

124

1983. - 304 с.

23. Donnis, B.B. Platinum/Alumina Catalysts in Reforming Methylcyclopentane / B.B. Donnis // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1976. Vol. 15, № 4 - P. 254-258.

24. Sinfelt, J.H. Kinetics of the catalytic isomerization- dehydroisomerization of methylcyclopentane / J.H. Sinfelt, J.C. Rohrer // J. Phys. Chem. - 1991. - Vol. 65. -P. 978.

25. Oudar, J. Deactivation and Poisoning of Catalysts / J. Oudar. - N.Y.: Dekker, 1985. - 344 p.

26. Selman, D.M. Methylcyclopentane Reforming with Platinum-Rhenium Catalyst. Mechanism Studies / D.M. Selman, A.Jr. Voorhies // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. - 1975. - Vol. 14. - №2. - P. 118-123.

27. Sterba, M.J. Catalytic reforming / M. J. Sterba, V. Haensel // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. - 1976. - Vol. 15. - № 1. - P. 3-17.

28. Брагин, О.В. Превращения углеводородов на металлсодержащих катализаторах / О.В. Брагин, А.Л. Либерман. - М.: Химия, 1981. - 264 c.

29. Платэ А.Ф. Каталитическая ароматизация парафиновых углеводородов / А.Ф. Платэ. - М.- Л.: Изд-во АН СССР, 1948. - 264 с.

30. Розенгарт, М.И. Каталитическая С6-дегидроциклизация алифатических углеводородов на окисных катализаторах / М.И. Розенгарт, Б.А. Казанский // Успехи химии. - 1971. - т.40. - №9. - С. 1537-1567.

31. Исагулянц, Г.В. Механизмы каталитической циклизации алифатиче-ских углеводородов / Г.В. Исагулянц, М.И. Розенгарт // Нефтехимия. - 1978. - т.18. -№2. - С. 163-174.

32. Брагин О.В. Нанесенные металлические катализаторы превращения углеводородов // Тр. Всес. конф. - Новосибирск: Ин-т катализа СО АН СССР, 1978. - Ч.1. - С. 5.

33. Островский, Н.М. Оценка активности катализаторов риформинга в интегральном реакторе / Н.М. Островский и др. // Химия и технология топлив и масел, 1986, № 10, с. 13-15.

34. Sokolov, V.P Effect of pressure on the rate of n-heptane conversion on Pt/AbO3 a catalysts / V.P Sokolov, V.I. Sport, N.M. Zaidman // React. Kinet. Catal. Lett. - 1976. - Vol. 4. - P.179-186.

35. Иоффе, И.И. Кинетическая модель процесса риформинга бензинов / И. И. Иоффе [и др.]. // Материалы 3-й Всер. конф. по кинетике гетерогенных каталитических реакций. - Калинин, 1980. - С. 193- 200.

36. Иоффе, И.И. Некоторые закономерности превращения н-парафино-вых углеводородов на биметаллических Pt-Re-катализаторах / И.И. Иоффе [и др.]. // Ж. прикл. химии. - 1981. - Vol. 54, № 2. - С. 471-472.

37. Соколов, В.П. Об особенностях кинетики превращения углеводородов на алюмоплатиновых катализаторах в условиях риформинга: Препринт / В.П. Соколов [и др.]. - Новосибирск: Ин-т катализа СО АН СССР, 1976.

38. Исагулянц, Г.В. Каталитическая ароматизация алифатических углеводородов / Г.В. Исагулянц, М.И. Розенгарт, Ю.Г. Дубинский. - М. Наука, 1983. -160 с.

39. Березин, В.А. К исследованию риформинга с движущимся слоем катализатора / В.А. Березин, Л.И. Заботин, М.Е. Левинтер // Нефтепере-работка и нефтехимия. - 1980. - № 1. - C.15-17.

40. Березин, В.А. Ароматизация н-октана на полиметаллическом катализаторе / В.А. Березин, Г.Б. Рабинович, М.Е. Левинтер // Нефтехимия. -1981. - Т. 21. - С. 42 -45.

41. Спейт, Д.Г. Анализ нефти. Справочник / Д.Г. Спейт ; пер. с англ. под ред. Л.Г. Нехамкиной, Е.А. Новикова. - СПб. : ЦОП «Профессия», 2012. - 480 с.

42. Christoffel, E. G. Activity and selectivity of bifunctional platinum catalysts in hydrocarbon reactions / E. G. Christoffel, Z. Paal // J. Catal. - 1982. - Vol. 73. -№1. - P. 30-44.

43. Marin, G.B. Reforming of C6 hydrocarbons on a Pt-Al2O3 catalyst / G.B. Marin, G. F. Froment // Chem. Eng. Sci. - 1982. - Vol 37. - № 5. - P. - 759 - 773.

44. Pines, H. The Chemistry of Catalytic Hydrocarbon Conversions / H. Pines. -N.Y.: Academic Press, 1981.- 299 p.

45. Bonnifay, P. Developed by the Institute Français du Pétrole / P. Bonnifay, B. Cha, J. C. Barbier et al. // Oil & Gas J. - 1976. - Vol. 74. - № 3. - P. 48-52.

46. Соколов, В.П. Каталитическая конверсия углеводородов / В.П. Соколов, Н.М. Зайдман, В.И. Шпорт, Ю.А. Алабужев. - Киев: Наукова думка, 1978. - № 3. - С. 20-28.

47. Островский, Н.М. Кинетика дезактивации катализаторов. Математические модели и их применение / Н.М. Островский. - М.: Наука, 2001. - 334 с.

48. Рогинский, С.З. Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях / С.З. Рогинский. - М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1948. - Ч.1. - 643 с.

49. Hughes, R. Catalyst deactivation: a review / R. Hughes // Ind. Chem. Eng. -1980. - Vol. 22. - №3. - P.13-28.

50. Буянов, Р.А. Закоксование катализаторов / Р.А. Буянов. - Новосибирск: Наука, 1983. - 205 с.

51. Танабе, К. Твёрдые кислоты и основания / К. Танабе. - М: Мир, 1973. -183 с.

52. Соловых, А.И. Дезактивация и стабилизация алюмоплатиновых катализаторов при коксоотложении в углеводородных средах: Дис. ...канд. хим. наук: 05.17.07 / Соловых Александр Иванович. - Санкт-Петербург, 2005. -164 с.

53. Хьюз, Р. Дезактивация катализаторов / Р. Хьюз. - М.: Химия, 1989. - 280

с.

54. Боресков, Г.К. Катализ: Вопросы теории и практики / Г.К. Боресков. -Новосибирск: Наука, 1987. - 536 с.

55. Галушин, С.А. Моделирование нестационарных процессов на поверхности платиносодержащих катализаторов в промышленных реакторах установок риформинга бензинов: Дис. .канд. техн. наук: 05.17.08 / Галушин Сергей Анатольевич. - Томск, 2004. - 191 c.

56. Боронин, А.И. Механизмы образования углерода на поверхности платины при взаимодействии с углеводородами / А.И. Боронин // Тезисы докладов V Российской конференции «Проблемы дезактивации катализаторов». - 2008. -С. 39-40.

57. Бурсиан, Н.Р. Проблемы дезактивации катализаторов / Н.Р. Бурсиан, С.Б. Коган. - Новосибирск, 1989. - 14-34 с.

58. Trimm, D.L. Deactivation and poisoning of catalysts / D.L. Trimm. - N.Y.: Dekker, 1985. - P.151-184.

59. Biswas, J. Catalyst deactivation / J. Biswas, G.M. Bickle, P.G. Gray, D.D. Do // Proc. of IV Intern. Symp. Antwerpen, 1987. - P.553-565.

60. Масагутов, P.M. Регенерация катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии / P.M. Масагутов, Б.Ф. Морозов, Б.И. Кутепов. - М.: Химия, 1987. -144 с.

61. Островский, Н.М. Опыт моделирования процесса риформинга бензи-нов. Термостатика, кинетика, дезактивация, конструирование катализаторов / Н.М. Островский, А.С. Белый // Химическая промышленность. - 1999. - №8. - С. 522529.

62. Слинько, М. Г. Кинетические исследования — основа математического моделирования химических процессов и реакторов / М. Г. Слинько // Кинетика и катализ. — 1972. — Т. 13, № 3. — С. 566 -580.

63. Слинько, М.Г. Основы и принципы математического моделирования каталитических процессов / М.Г. Слинько. - Ин-т катализа им. Г.К. Бореско-ва. Новосибирск, 2004. - 488 с.

64. Антонов, О.В. Оптимальное управление процессом каталитического риформинга с использованием гибридной математической модели: Дис. ...канд. техн. наук: 05.13.06 / Антонов Олег Викторович. - Астрахань, 2003. - 186 с.

65. Krane, H.G Reactions in catalytic reforming naphtha / H.G. Krane, A.B. Groh, B.L. Schulman, J.H. Sinfeld // Proceeding of the V World Petroleum Congress. -N.Y., 1959. - Sect. III. - Paper IV. - P. 39-46.

66. Smith, R.B. Kinetic analysis of naphtha reforming withplatinum catalyst / R.B. Smith // Chem. Eng. Progress. - 1959. - Vol. 55, - № 6. - P. 76-80.

67. Henningsen, J. Catalytic Reforming / J. Henningsen, M. Bundgaard-Nielson // Brit. Chem. Eng. - 1970. - Vol. 11. - P. 1433-1436.

68. Жоров, Ю.М. Использование математического описания платформинга для разработки технологической схемы процесса / Ю.М. Жоров, Г.М. Пан-ченков, Ю.Н. Касташев // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1980. - № 1. - С. 21.

69. Вольф, А. Кинетические модели каталитического риформинга / А. Вольф, Е. Крамаж // Химия и техн. топлив и масел. - 1979. - №12. - С.10-16.

70. Рабинович, Г.Б. Исследование и оптимизация процесса каталити-ческого риформинга с учетом дезактивации катализатора // Дисс. ...канд. техн. наук. -Куйбышев, 1981.

71. Москвин, В.С. Моделирование процесса каталитического риформинга бензинов / В.С. Москвин [и др.] - ЦНИИТЭнефтехим, 1990. - 68 с.

72. Жоров, Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций / Ю.М. Жоров. - М.: Химия, 1989. - 384 с.

73. Жоров, Ю.М. Использование методов химической кинетики для разработки, моделирования и оптимизации процессов нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности: Автореф. дис.... докт. техн. наук. - М: МИНХиГП, 1967. - 35с.

74. Амер Марван. Кинетика риформинга бензиновых фракций на смеси оксидных катализаторов с модификаторами: Автореф. дис....канд. хим. наук: 05.17.07 / Амер Марван. - М. Химия, 2000. - 21 с.

75. Ramage, M.P. Development of Mobils Kinetic Reforming Model / M.P. Ramage, K.R. Graziani, F.J. Krambeck // Chem. Eng. Sci. - 1980. - Vol. 35. - P. 4148.

76. Wei, J. Structure and analysis of complex reaction systems / J. Wei, Ch.D. Prater // Adv. Catal. - 1962. - Vol. 13. - P. 203-392.

77. Островский, Н.М. Кинетика риформинга бензиновых фракций и математическая модель процесса / Н.М. Островский, В.П. Соколов, Н.В. Аксенова, Б.Н. Лукьянов // Тез. докл. Всес. конференции "Химреактор-10". Тольятти, 1989. - Ч. 1. - С. 49-54.

78. Реутова, О.А. Модель реактора риформинга. I. Кинетическая модель для полифункционального катализатора / О.А. Реутова, О.В. Ирискина // Математ. структуры и моделирование. - 2000. - №5. - С.82-89.

79. Иванчина, Э.Д. Физико-химические основы моделирования гетеро-генно-каталитических процессов с учётом дезактивации и старения катализаторов / Э.Д. Иванчина, А.В. Кравцов, О.М. Варшавский, Д.А. Мельчаков // Химическая промышленность. - 1995. - № 1. - С. 34-37.

80. Кравцов, А.В. Компьютерное прогнозирование и оптимизация производства бензинов. Физико-химические и технологические основы / А.В. Кравцов, Э.Д. Иванчина. - Томск: SТТ, 2000. - 192 с.

81. Гынгазова М.С. Моделирование работы реакторов процесса риформинга бензинов с непрерывной регенерацией катализатора с учетом коксообразования: Дис. ...канд. техн. наук: 05.17.08, 02.00.13 / Гынгазова Мария Сергеевна. - Томск, 2011. - 163 с.

82. Кравцов, А.В. Тестирование промышленных катализаторов риформинга бензинов / А.В. Кравцов, Э.Д. Иванчина, С.В. Галушин // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. - 2000. - т. 43. - № 3. - С. 65-72.

83. Кравцов, А.В. Применение компьютерной моделирующей системы для оценки влияния технологических параметров и углеводородного состава сырья в процессе риформинга с непрерывной регенерацией катализатора / А.В. Кравцов [и др.] // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2009. - № 10. - С. 13-19.

84. Кравцов, А.В. Оптимизация внутренних устройств реакторов риформинга и изомеризации с радиальным направлением движения сырья методом математического моделирования / А.В. Кравцов [и др.] // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2009. - № 3. - С. 36-44.

85. Arani, H.M. Dynamic Modeling and Simulation of Сatalytic Naphtha Reforming / H.M. Arani, S. Shokri, M. Shirvani // Int. J. Chem. Eng. Appl. - 2010. -Vol. 1. - №2. - P. 159-164.

86. Hou Weifeng. Modeling, simulation and optimization of a whole industrial catalytic naphtha reformihg process on aspen plus platform / Hou Weifeng, Su Hongye, Hu Yongyou, Chu Jian // Chinese J. Chem. Eng. - 2006. - Vol. 14. - № 5. -P. 584-591.

87. Hou Weifeng. Multiobjective optimization of the industrial naphtha catalytic reforming process / Hou Weifeng, Su Hongye, Hu Yongyou, Mu Shengjing, Chu Jian // Chinese J. Chem. Eng. - 2007. - Vol. 15. - №1. - P. 75-80.

88. Zagoruiko, A.N. Unsteady-state kinetic simulation of naphtha reforming and coke combustion processes in the fixed and moving catalyst beds / A.N. Zagoruiko, A.S. Belyi, M.D. Smolikov, A.S. Noskov // Catalysis Today. - 2014. - Vol. 220222. - P. 168-177.

89. Froment, G.F. Catalyst Deactivation by Coking / G.F. Froment, // Proc. 6th Int. Congr. Cat. - Chemical Society. London. - 1976. - Vol. 1. - P. 10-31.

90. Levenspiel, O. Chemical Reaction Engineering / O. Levenspiel // J.Catal. 1972. - Vol. 25. - P. - 265-272.

91. Froment G.F., Bischoff K.B. Non-Steady State Behavior of Fixed Bed Catalytic Reactors due to Catalyst Fouling / G.F Froment, K.B. Bischoff // Chemical Engineering Science. - 1961. - Vol. 16. - P. 189-201.

92. Вершинин, В.И. Определение суммарного содержания однотипных веществ (теория интегральных показателей) / В.И. Вершинин. - Омск: изд-во ОмГУ, 2016. - 288 с.

93. Smith, R.L. Reaction Paths for Decyclization of Methylcyclopentane Over Pt/AbO3 Catalyst / R.L. Smith, P.A. Naro, A.J. Silvestri // J. Catal. - 1971. - Vol. 20. -P. 359-366.

94. Рабинович, Г.Б. Каталитическая конверсия углеводородов / Г.Б. Рабинович, М.Е. Левинтер / Киев: Наукова думка, 1978. - № 3. - С. 74-77.

95. Абрамин, А.Л. Совершенствование промышленных процессов риформинга бензинов с движущимся слоем катализатора методом математического моделирования: Дис. .канд. техн. наук: 05.17.08, 02.00.13 / Абрамин Андрей Леонидович. - Томск, 2010. - 158 с.

96. Олтырев, А.Г. Кинетика накопления кокса на катализаторах установки Л-35-11/300 / А.Г. Олтырев, И.М. Колесников, С.И. Колесников // Технология нефти и газа. - 2008. - №1. - С.14-16.

97. Parera, J.M. Optimum chloride on naphtha reforming catalysts. In Catalyst deactivation / N.S. Figoli, E.L. Jablonski, M.R. Sad, J.N. Beltraminie // Amsterdam: Elsevier. - 1980. - P. 571-576.

98. Островский, Н.М. Новые модели дезактивации катализаторов коксом / Н.М. Островский // Кинетика и катализ. - 2001. - Т.42. - №.3. - С.354 - 371.

99. Ostrovskii, N.M. The Role of Electron-Difficient Platinum in the Mechanism of Paraffin Dehydrocyclization / N.M Ostrovskii, Yu.K. Demanov, V.K. Duplyakin // Proc. of I Russia-Japan symp. "Rujas'93". Yuzhno-Sakhalinsk, 1993. - P. 175-176.

100. Пашков, В.В. Опыт моделирования в изучении механизма сложных реакций риформинга бензинов / В.В. Пашков, Ю.К. Деманов, Н.М. Островский // Тр. Междунар. конф. "Химреактор-13". Новосибирск, 1996. - Ч. 1. - С.185-189.

101. Novikov, E.A. Construction of the (m,k)-methods for the solution of linear systems of ordinary differential equations / E.A. Novikov // In: Mathematical models and tools for Chemical Kinetics, AMSE Transactions 'Scientific Siberian', Series A, Vol. 9. - 1993. - P. 88-103.

102. Novikov, E.A. Approximation of Jacobi matrix in the (m, k)-methods of order three. / E.A. Novikov, M.I. Golushko, Yu.A. Shitov // Advances in Modeling & Analysis, A, AMSE Press. - Vol. 28. - No. 3. - 1995. - P. 19-40.

103. Рид, Р. Свойства газов и жидкостей / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд. -Л.: Химия, 1982. - 591 с.

104. Colguhoun-Lee, B.I. Mass-transfer in single phase flow in packed beds / B.I. Colguhoun-Lee, J. Stepanek // Chem. Eng. - 1974. - № 282. - P.108-111.

105. Аэров, М.Э. Гидравлические и тепловые основы работы аппаратов со стационарным и кипящим зернистым слоем / М.Э. Аэров, О.М. Тодес. - Л.: Химия, 1968. - С.512.

106. Джунусова, А.А. Двухуровневая модель риформинга / А.А. Джунусова, Н.М. Островский // Хим. технология. - 2003. - №9. - С. 37-41.

107. Яблонский, Г.С. Кинетические модели каталитических реакций / Г.С. Яблонский, В.И. Быков, А.Н. Горбань. - Новосибирск: Наука, 1983. - 253 с.

108. Ostrovskii, N.M. Deactivation of reforming Catalysts. Coke formation on metallic and acidic centers / N.M. Ostrovskii [e.a.] // React. Kinet. Catal. Lett. -1990. - V. 41.- № 2.- P. 277-282.

109. ASTM D 5134. Standard Test Method for detailed analysis of petroleum naphtas through n-Nonane by capillary chromatography.

110. Соколова, О.В. Достоверность компьютерной идентификации углеводородов при хроматографическом анализе бензинов / О.В. Соколова, Н.Б. Ильичева, В.И. Вершинин // Аналитика и контроль. - 2000. - № 4. - С.363-369.

111. Дюсембаева, А.А. Исследование процесса каталитического риформинга прямогонных бензинов с использованием структурных показателей состава / А.А. Дюсембаева, В.И. Вершинин // Хим. технология. -2005. - №12. - С.32-35.

112. Островский, Н.М. Дезактивация катализаторов риформинга коксом / Н.М. Островский, Ю.К. Деманов // Химия и технология топлив и масел. - 1991.

- №2. - С.35-38.

113. Дюсембаева, А.А. // Моделирование риформинга прямогонного бензина (фр. 85-140 0С) с учётом дезактивации Pt- катализатора / А.А. Дюсембаева, В.И. Вершинин // Катализ в промышленности. - 2016. - №5. - т.16.

- С. 24-29.

114. Полак, Л.С. Вычислительные методы в химической кинетике./ Л.С. Полак, М.Я. Гольденберг, А.А. Левицкий. - М.: Наука, 1984. -312 с.

115. Марбан, Г. Возможная причина проявления кинетического компенсационного эффекта в присутствии катализаторов, модифициро-ванных добавками / Г. Марбан, Р. Л. Дель // Кинетика и катализ. - 2013. - т. 54. - №4. -С.487-492.

116. Физическая химия / Под ред. А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко. - 4-е изд., испр. - М.: Высш. шк., 2001. - 527 с.

117. Антонова, О.А. Уровень точности математических моделей химических реакций в условиях неопределённости начальных данных: автореф. дис. .канд. физ.-мат. наук: 02.00.04 /Антонова Ольга Анатолиевна; Стерлитамакская гос. пед. ак. им. Зайнаб Биишевой. - Уфа, 2012 . - 19 с.

118. Белый, А.С. Современные представления о состоянии платины в нанесённых катализаторах для производства моторных топлив / А.С. Белый, М.Д. Смоликов, Д.И. Кирьянов, И.Е. Удрас // Российский химический журнал. -2007. - XLI. - №4. - С. 38-47.

119. Дюсембаева, А.А. Определение кинетических параметров реакций риформинга бензинов / А.А. Дюсембаева, Н.М.Островский // Вестник Омского университета. - 2005. - №4. - С.54-56.

120. Дуплякин, В.К. Новые данные о состоянии и каталитических свойствах платины в катализаторах риформинга / В.К. Дуплякин, А.С. Белый, Н.М. Островский // Докл. АН СССР. 1989. - Т.305. - № 3. - С.648-652.

121. Белый A.C. Современные катализаторы риформинга и технологии процесса. Новые разработки института катализа / A.C. Белый [и др.] // Катализ в промышленности. - 2003. - № 6. - С. 3-12.

122. Carvalho, L.S. Trimetallic naphtha reforming catalysts. I. Properties of the metalfunction and influence of the order of addition of the metal precursors on Pt-Re-Sn/y-A^-Cl / L.S. Carvalho [e.a.] // Applied Catalysis A. - 2004. - Vol.269. -№ 1-2.- P. 91-103.

Приложение