Фемтосекундная лазерная спектроскопия супрамолекулярных систем на основе кукурбитурилов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат наук Крюков Игорь Валентинович

• Крюков Игорь Валентинович
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Крюков Игорь Валентинович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Супрамолекулярные системы с кукурбитурилами

1.1.1. Кукурбитурилы

1.1.2. Синтез и структура кукурбитурилов

1.1.3. Химия кукурбитурилов «гость-хозяин»

1.1.4. Термодинамика и кинетика связей «гость-хозяин»

1.2. Методы фемтосекундной спектроскопии

1.2.1. Фемтосекундный метод «возбуждение-зондирование»

1.2.2. Уравнение изменения оптической плотности для двухканальной схемы

1.2.3. Генерация широкополосного континуума

1.2.4. Метод фемтосекундной ап-конверсии

1.2.5. Основные принципы построения ап-конверсии

1.2.5.1. Угол фазового синхронизма

1.2.5.2. Квантовая эффективность ап-конверсии

1.2.5.3. Дисперсия импульсов в преломляющих средах

1.2.5.4. Нелинейные кристаллы

1.2.5.5. Рассогласование групповых скоростей (GVM)

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Широкополосный фемтосекундный спектрометр, работающий по методу «возбуждение-зондирование», на основе лазера на хром-форстерите

2.2. Исследование генерации и получение спектров широкополосного континуума с накачкой фемтосекундными лазерными импульсами на хром-форстерите в прозрачных конденсированных средах

2.2.1. Генератор широкополосного континуума

2.2.2. Генерация ШК с накачкой на длине волны 1240 нм

2.2.3. Генерация ШК с накачкой на длине волны 620 нм и 413 нм

2.2.4. Генерация ШК с накачкой на длине волны 310 нм

2.3. Экспериментальная фемтосекундная установка ап-конверсии

ГЛАВА 3. СВЕРХБЫСТРАЯ ДИНАМИКА СТРУКТУРНОЙ ПЕРЕСТРОЙКИ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ С КУКУРБИТУРИЛАМИ

3.1. Описание эксперимента

3.2. Времена жизни флуоресценции красителя Кр

3.3. Времена жизни флуоресценции комплекса включения красителя Кр.1 в кукурбит[7]уриле

3.4. Времена жизни флуоресценции комплекса включения красителя Кр.1 в кукурбит[6]уриле

3.5. Обсуждение экспериментальных результатов

3.6. Процесс образования комплекса включения между стириловым красителем

и кукурбитурилом

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ТЯЖЕЛОЙ ВОДЫ НА СВЕРХБЫСТРУЮ ДИНАМИКУ СТОКСОВОГО СДВИГА ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ СТИРИЛОВОГО КРАСИТЕЛЯ И ЕГО КОМПЛЕКСОВ С КУКУРБИТУРИЛОМ

4.1. Измерение мгновенных спектров флуоресценции

4.2. Обсуждение и анализ экспериментальных данных

ГЛАВА 5. СВЕРХБЫСТРАЯ КИНЕТИКА РЕАКЦИИ [2 + 2] ФОТОЦИКЛО-ПРИСОЕДИНЕНИЯ СТИРИЛОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ В КОМПЛЕКСАХ ВКЛЮЧЕНИЯ С КУКУРБИТ[ 8]УРИЛОМ

5.1. Описание эксперимента

5.2. Экспериментальные результаты

5.3. Обсуждение экспериментальных данных

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фемтосекундная лазерная спектроскопия супрамолекулярных систем на основе кукурбитурилов»

Актуальность темы исследования.

Супрамолекулярная химия - это один из самых молодых разделов химии, который исследует органические и металл-органические системы, содержащие светопоглощающие компоненты (хромофоры). Самоорганизация этих систем реализуется посредством нековалентных взаимодействий, которые наряду со специфической пространственной организацией компонентов могут существенно влиять на фотохимические реакции, протекающие с участием хромофоров. К этим реакциям относятся: миграция энергии фотовозбуждения, перенос электрона и фотоизомеризация. Важным предметом исследования супрамолекулярной химии является образование комплексов «гость-хозяин» за счет присоединения молекулой-рецептором (хозяин) молекулы-лиганда (гость). Среди широко известных молекул-«хозяев» можно отметить эфиры, циклодекстрины, каликсарены и кукурбитурилы.

Кукурбит[п]урилы (СВ[п]) - кавитанды, построенные из гликольурильных фрагментов (п = 5^10), соединённых метиленовыми мостиками в жёсткую макроциклическую структуру. Кукурбитурилы обладают неполяризованной полостью и электроотрицательным порталом, который притягивает катионы. Карбонилы портала сильно поляризованы, поэтому они активно взаимодействуют с различными металлическими и органическими катионами. Диаметр портала меньше, чем диаметр полости, что приводит к образованию кинетического барьера, препятствующего присоединению и отсоединению «гостя». Полость экстремально гидрофобна, вследствие этого гидрофобные «гости» втягиваются внутрь полости и удерживаются в ней, образуя комплексы «гость-хозяин» с высокой стабильностью. Кукурбитурилы считаются одними из наиболее перспективных молекул - «хозяев» в XXI веке.

Высокая селективность кукурбитурилов при комплексообразовании с успехом применяется в ряде практических разработок, таких как биохимические сенсоры, материалы для электроники, супрамолекулярные полимеры и управляемая доставка молекул лекарственных средств.

Для создания водорастворимых фотоконтролируемых систем используется способность кукурбитурилов образовывать комплексы включения со стириловыми

красителями. В данном диссертационном исследовании рассматривались процессы, протекающие в супрамолекулярных системах, где «гостем» являются стириловые красители. При образовании комплекса «гость - хозяин» спектрально-люминисцентные характеристики стирилового красителя меняются, поэтому сравнение характеристик несвязанного красителя и красителя в комплексе включения с кукурбитурилом позволяет делать выводы о процессах, протекающих в супрамолекулярном комплексе. Так как длительность этих процессов находится в фемтосекундном временном диапазоне, их исследование возможно только методами фемтосекундной спектроскопии.

Цели и задачи исследования.

Целью данной работы являлось определение механизмов сверхбыстрой структурной перестройки комплексов включения состава 1:1 стириловых красителей с кукурбитурилами и установление закономерностей реакции [2+2] фотоциклоприсоединения в полости кукурбитурила для комплексов состава 2:1.

Для достижения этой цели было необходимо решить следующие задачи:

1. Получить генерацию широкополосного фемтосекундного континуума (ШК) от 280 до 1000 нм с накачкой регенеративным усилителем на хром-форстерите.

2. Измерить времена затухания флуоресценции красителя перхлората 4-[(Е)-2-(3,4-диметоксифенил)-1-этенил]-1-этилпиридиния (Кр.1) в реакции [2+2] фотоциклоприсоединения в полости СВ[8].

3. Измерить мгновенные спектры флуоресценции водного раствора красителя иодид 4-[4-(диметиламино)стирил-1-метилпиридиния] (DSMI) и его комплекса с СВ[6] в воде и тяжелой воде.

4. Измерить времена затухания флуоресценции водного раствора красителя Кр.1 и его комплексов с СВ[6] и СВ[7].

Научная новизна.

Впервые создан уникальный фемтосекундный комплекс на основе хром-форстеритового лазера, позволяющий измерять сверхбыструю релаксацию флуоресценции и изменение поглощения молекул.

Впервые получен фемтосекундный широкополосный континуум от 280 до 1000 нм с накачкой регенеративным усилителем на хром-форстерите в кристаллах

Al2O3 и CaF2, что позволяет исследовать образцы в широком спектральном диапазоне.

Впервые экспериментально в фемтосекундном диапазоне исследована динамика фотовозбуждений в реакции [2+2] фотоциклоприсоединения стирилового красителя Кр.1 в полости СВ[8] в водном растворе. Измерены времена релаксации флуоресценции красителя и время образования нового фотопродукта -изомера циклобутана.

Впервые определено влияние изотопного эффекта на кинетику стоксового сдвига мгновенных спектров флуоресценции красителя DSMI и его комплекса с СВ[6]. Показано, что время втягивания красителя DSMI в полость кукурбитурила в тяжелой воде увеличивается.

Теоретическая и практическая значимость работы.

1. При создании фемтосекундного комплекса была использована лазерная система на хром-форстерите с центральный длиной волны 1240 нм, что соответствует области минимальной дисперсии оптических сред. Кроме того, при этих условиях легко генерируется вторая гармоника, соответствующая длине волны 620 нм.

2. Получен ШК с накачкой усилителем на хром-форстерите в кристаллах АЬОз и CaF2. Определены режимы стабильной генерации ШК. Получен ШК в кристалле CaF2 с накачкой на длине волны 1240 нм, с шириной спектра от 324 нм до 1000 нм (без присутствия накачки). Это позволяет исследовать динамику сверхбыстрых процессов в широкой области спектра.

3. При исследовании реакции [2+2] фотоциклоприсоединения красителя Кр.1 в полости СВ[8] в водном растворе, определён механизм фотохимической реакции. Происходит тушение электронно-возбужденного состояния стирилового красителя его соседом внутри полости СВ[8], что приводит к появлению нового фотопродукта - изомера циклобутана. Следовательно, реакция [2+2] фотоциклоприсоединения в полости СВ[8] применима для синтеза циклобутановых производных.

Методы исследования.

В работе использовались следующие методы фемтосекундной спектроскопии: метод «возбуждение-зондирование» и метод ап-конверсии. Для

измерения времен релаксации флуоресценции использовался метод ап-конверсии. Стационарные спектры поглощения измерялись на спектрофотометре Shimadzu UV-3101PC, а спектры флуоресценции - на спектрофлуориметре Jobin Yvon Fluorolog-3. Обработка экспериментальных данных осуществлялась при помощи программы OriginPro16. Для анализа времён на коротких временных масштабах проводилась деконволюция в программе Fluofit фирмы PicoQuant.

Положения, выносимые на защиту.

1. Определена область генерации широкополосного континуума в различных конденсированных средах для четырёх длин волн накачки: 310 нм, 413 нм, 620 нм и 1240 нм.

2. Значительное увеличение времени жизни флуоресценции стирилового красителя при образовании комплекса с кукурбитурилами происходит благодаря принципиальным отличиям в механизмах их релаксации.

3. Уменьшение времени распада т2 в реакции [2+2] фотоциклоприсоединения красителя Кр.1 в полости CB[8] связано с фотохимической реакцией, в результате которой появляется изомер циклобутана.

4. Использование тяжелой воды приводит к увеличению времени втягивания красителя в полость СВ[6].

Степень достоверности полученных результатов.

Достоверность изложенного в диссертации материала обеспечивается использованием широко апробированных экспериментальных методов. Результаты находятся в соответствии с данными, полученными ранее другими авторами.

Апробация результатов.

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на: IV International Conference on Cucurbiturils (ICCB 2015) (г. Тяньцзинь, Китай 2015); VIII International Symposium "Design and synthesis of supramolecular architectures" (г. Казань, Россия 2016); Научной конференции «Фундаментальные химические исследования XXI-го века» (г. Москва, Россия 2016); 27th IUPAC International Symposium on Photochemistry (г. Дублин, Ирландия 2018).

Число публикаций.

По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ. Работ, опубликованных в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК - 5.

Личный вклад автора.

Результаты, представленные в диссертации, получены при непосредственном участии автора, включая создание экспериментальных установок, выбор задач исследования, выполнение экспериментов, обработку результатов экспериментов, а также подготовку к публикации полученных результатов.

Объём и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, формулировки основных результатов и выводов, списка сокращений и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 124 страницах и содержит 51 рисунок, 6 таблиц и библиографию из 1 73 наименований.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Супрамолекулярные системы с кукурбитурилами 1.1.1. Кукурбитурилы

Супрамолекулярная химия - относительно новая область науки, но очень важная, что подтверждается присуждением двух Нобелевских премий: Граму, Ленну и Педерсену в 1987 г. [1,2]; и Саважу, Стоддарту и Феринге в 2016 г. [3-5]. Термин «химия за пределами молекулы» был введен Жан-Мари Ленном в 1978 году для описания свойств молекулярных ансамблей из химических частиц, удерживаемых вместе межмолекулярными связями. Супрамолекулярная химия изучает нековалентные взаимодействия, такие, например, как водородные связи, гидрофобные, электростатические и Ван-дер-Ваальсовы взаимодействия, которые управляют распознаванием молекул и образованием молекулярных комплексов. Понимание природы таких нековалентных взаимодействий и управление ими -главная задача супрамолекулярной химии. Одним из основных предметов исследования супрамолекулярной химии является образование комплексов «гость-хозяин» посредством распознавания молекулой-рецептором (хозяин) молекулы-лиганда (гость). Некоторые из широкоизвестных молекул-хозяев включают эфиры, циклодекстрины и каликсарены. Структура и свойства этих включений определяют тип присоединяемой молекулы-гостя.

Кукурбитурилы - другое семейство крупных циклических молекул-хозяев, которые стали широко известны недавно. Эти циклические молекулы, обладающие выдающейся способностью к созданию комплексов, впервые были открыты немецким химиком Берендом еще в 1905 году [6]. Поскольку в то время структура еще не была определена, мы только сейчас можем сказать, что открытое вещество было кукурбит[6]урилом. В статье Беренда описывалась кислотная конденсация гликолаурила с формальдегидом, приводящая к образованию нерастворимой полимерной субстанции, известной как полимер Беренда. Беренд предположил, что новый материал содержит «как минимум три молекулы гликолаурила», связанных с вдвое большим количеством молекул формальдегида. При помощи элементарного анализа он предложил (как мы теперь понимаем, неправильно) формулу С^Н^^Ое [7]. Он отметил, что полученная молекула необычайно стабильна, даже в присутствии таких агрессивных реагентов, как КМпО4. Беренд

также исследовал некоторые свойства данной молекулы и обнаружил, что она может образовывать кристаллические структуры с КМп04, AgNOз, красителями метилен синий, конго красный и другими.

Заинтересованные свойствами нового материала, Мок и Фриман повторили его синтез в 1981 году, почти 80 лет спустя, вооруженные современными методами структурного анализа, такими как рентгеновская кристаллография и ЯМР [8]. Они обнаружили, что данная структура обладает высокой симметрией, является полициклической молекулой с гидрофильными краями из карбонила и внутренней гидрофобной частью. Мок окрестил эту молекулу «кукурбитурилом», поскольку ее форма напоминает тыкву (см. рис. 1.), а семейство тыквенных по-латыни -СисигЬкасеае. Мок также исследовал химию взаимодействия «гость-хозяин» у СВ[6], систематически проверяя различные субстраты, чтобы узнать, какие свойства важны для создания связей. Во время этих исследований он заметил, что разновидности алкиламмония образуют с СВ[6] инклюзивные комплексы в пропорции 1:1. Впоследствии Мок продемонстрировал некоторые способы применения СВ[6], такие как увеличение скорости реакции азид-алкинового присоединения внутри полости СВ[6] [9,10], и показал один из первых примеров молекулярного переключателя. В 1990-х группа Бушмана внесла значительный вклад в химию СВ[6] посредством исследования инкапсуляции красителя [11,12], его связи с катионами [13], и калориметрическим определением констант энергии связи для амино-функциализированных молекул [14]. Ким и соавторы растворили СВ[6] в нейтральной среде [15], тем самым расширяя применение химии гость-хозяин, и построили супрамолекулярные комплексы с использованием СВ[6] [16], в том числе комплексы типа «молекулярное ожерелье» и координированные полимеры.

Рис. 1. Сравнение структуры кукурбитурила с тыквой

Ранние работы содержали лишь намеки на потенциальное применение кукурбитурилов, так как они являлись относительно малоизученными молекулами. Циклодекстрины (CD) все еще представлялись наиболее предпочтительными молекулярными контейнерами, отчасти потому, что они существуют в разнообразных размерах, а СВ[6] существовал в единственном варианте, поэтому предоставлял меньшие возможности для химических взаимодействий типа «гость-хозяин». Кроме того, циклодекстрины водорастворимы, поэтому с ними удобнее работать, и они больше подходят для практического применения, в то время как CB[6] практически нерастворим в воде. Кукурбитурилам предстояло принять вызов и доказать, что они могут конкурировать с CD и превзойти их.

Химия кукурбитурилов развивалась в трех направлениях. Первое - это синтез и отделение от других родственных веществ, проведенные Кимом и соавторами [17]. Главным продуктом кислотно-катализируемых реакций с формальдегидом гликолаурила являлся СВ[6]. Однако тщательное управление температурой реакции позволило получить кукурбитурилы с разной размерностью (CB[n], (п = 5, 7 и 8)). Независимо от них Дей с соавторами синтезировал и выделил гомологи СВ с п = 5-8 и п = 10 [18]1. Разнообразие представителей семейства кукурбитурилов способствует созданию различных комплексов «гость-хозяин». По сравнению с СВ[6], CB[7] более водорастворим, что расширяет спектр его применения в биологических исследованиях. С участием СВ[7] образуются комплексы с редокс-чувствительными молекулами, такими как ферроцен и метил виологен [19,20], что позволяет осуществлять внешний контроль стабильности комплексов [21]; и молекулами красителей, которые позволяют разрабатывать молекулярные детекторы [22]. Большие полости в СВ[8] облегчают образование тройных комплексов [23], что принципиально важно для создания сложных супрамолекулярных структур, таких как супрамолекулярные полимеры [24], блоки-сополимеры [25] и наноструктуры [26]. Кроме того, СВ[8] может служить оболочкой для различных реакций. Важность синтеза гомологов отображена в статистике публикаций (см. рис. 2).

1 Замечание к обозначениям: часто кукурбитурилы СисигЬй[п]игП сокращенно именуются СВ[п] или Q[n] или СВп, где п - количество гликолауриловых частей в макроцикле.

Число публикаций постоянно увеличивается (в среднем три публикации в неделю). Количество научно-исследовательских групп, работающих с кукурбитурилами, возросло настолько, что конференции по данной тематике проводятся каждые два года, начиная с 2007 года.

Второе направление исследований обусловлено высокой степенью сродства этих комплексов, которое делает их невероятно устойчивыми и принципиально отличающимися от других синтетических рецепторов. В течение нескольких лет были синтезированы «гости» со все возрастающей константой комплексообразования [27-29]. Так, например, константа связывания для

17

комплекса диамантана диаммония и CB[7] составляет K ~ 7 х 10 л/мол [30]. Полученные комплексы достаточно устойчивы, чтобы сохраняться в биологических средах, где существует множество взаимодействующих молекул. Это позволило применять супрамолекулярную химию в биологии. Например, супрамолекулярные гидрогели, удерживаемые вместе CB[8] [31] или CB[6] [32], остаются неповрежденными в экспериментах in vivo. Обмен «гостями» также был продемонстрирован внутри живых клеток: для активации цитотоксических наночастиц [33] и в других экспериментах.

Третья область исследований - функционализация кукурбитурилов, то есть применение их выдающихся свойств в различных материалах. Синтезированные кукурбитурилы довольно инертны, но после гидроксилации в окислительном состоянии их можно модифицировать и трансплантировать на твердые поверхности [34]. Другой подход - использовать модифицированные гликолаури-

Рис. 2. Публикации по кукурбитурилам в период с 1981 года по июль 2017

года

лы, которые можно применять для негидроксилированных модификаций [35]. Примером функционализирования кукурбитурила может служить супрамолекулярная липучка, в которой имеется две поверхности: одна -ковалентно модифицированная посредством СВ[7], а другая - с ферроцен метиламином, что позволяет перенести химию «хозяина-гостя» в объемный материал. Также СВ[7] можно применить для захвата и удержания ферроценовых биомолекул. Полимерные кукурбитуриловые нанокапсулы с соответствующе функционализированными СВ применялись, чтобы получить материалы, поверхностные свойства которых изменены с помощью нековалентных взаимодействий. По-видимому, наилучший способ функционализации кукурбитурилов - фотохимическое окисление СВ[5] - CB[8] [36] для моногидроксилирования производных кукурбитурилов, но при этом необходимо разделение продуктов реакции. По-прежнему остаются проблемы в поиске разумных методов для создания таких функционализированных СВ. Аналоги кукурбитурила использовались также в качестве новых «хозяев» с тонко настроенными свойствами.

1.1.2. Синтез и структура кукурбитурилов

Синтез кукурбит[6]урила производится тем же способом, который впервые был придуман Берендом в 1905 году [6]. Он описал кислотную конденсацию гликолаурила в присутствии избытка формальдегида, что привело к образованию аморфного нерастворимого вещества, которое можно было растворить в горячей серной кислоте. После разбавления водой и кипячения происходило выпадение кристаллического осадка. Химическое уравнение, описывающее создание кукурбит[6]урила, выглядит следующим образом:

6 С4Нб№О2 + 12 СН2О --> СзеНзб^Оо + 12 Н2О. (1)

Спустя 75 лет Мок повторил оригигнальный синтез кукурбит[6]урила с немного меньшим (40 - 70%) выходом полезного вещества по сравнению с указанным в работе Беренда [8]. Мок и Фриман, вооруженные современными методами анализа, смогли определить структуру кукурбит[6]урила с помощью кристаллизации комплекса CB[6] - Ca +[8]. В дальнейшем появились более эффективные методы получения кукурбит[6]урила, однако метод Беренда-Мока до сих пор является предпочтительным.

Через 20 лет после статьи Мока появилось новое сообщение о синтезе смеси кукурбитурилов различного размера группой Кима и соавторов [17]. Новыми выделенными веществами стали СВ[5], СВ[7] и СВ[8], а также СВ[6]. Также масс-спектрометр показал присутствие следов кукурбитурилов более высокого порядка, СВ[9] - СВ[11]. Принципиальное отличие состояло в том, что реакция синтеза проводилась при более низкой температуре (75 - 90оС по сравнению со 110оС первоначальной реакции), что позволило выделить кинетические продукты

ТЛ " и _

реакции. В отличие от первоначальной двухэтапной процедуры синтеза, этот синтез производился в один прием (см. рис. 3). Состав типичной полученной смеси был следующим: 10-15% СВ[5], 50-60% СВ[6], 20-25% СВ[7] и 10-15% СВ[8]. Независимая работа Дея и соавторов [18] также зафиксировала выделение этих членов семейства кукурбитурилов и исследовала влияние условий реакции, таких как вид кислоты, концентрация гликолаурила и другие, на процентный выход различных типов СВ[п]. Оказалось, что увеличение концентрации гликолаурила и повышение концентрации соляной кислоты приводит к повышению процентного содержания кукурбитурилов более высокого порядка.

Кроме основных членов семейства кукурбитурилов, продуктами реакции могут быть и другие виды, но в меньшей концентрации. Так, СВ[10] образуется в виде комплекса с СВ[5], СВ[5]@СВ[10] [37]. Другими продуктами реакции являются инвертированные кукурбитурилы СВ[п] (ЮВ[п], где п = 6 или 7) [38]. Они являются диастереомерами СВ[п], у которых протоны метиновых групп на одном из гликолауриловых блоков обращены внутрь полости, а не наружу. Содержание таких веществ в составе продуктов реакции составляет 2.0% и 0.4% соответственно. Структурные модели членов семейства кукурбитурилов представлены на рис. 4.

н,0

ста

о

А

ны

N14

Н'

Н

СВ[6]

ны

т

N14

О

СВ[5], СВ[6], СВ[7], СВ[8], СВ[10] и другие СВ гомологи

75-90 "С

Рис. 3. Синтез кукурбитурилов СВ[п]

1.1.3. Химия кукурбитурилов «гость-хозяин»

Кукурбитурилы обладают разнообразными структурными свойствами, которые позволяют им образовывать комплексы «гость-хозяин» с высокой стабильностью. Соседство высокополяризованного портала и неполяризованной полости способствует возникновению ион-дипольных и гидрофобных взаимодействий. Еще одно существенное свойство - сходство размера и формы «гостя» и «хозяина», которое максимизирует силы Ван-дер-Ваальса между стенкой полости-«хозяина» и молекулой «гостя». Устойчивость молекулы-«хозяина» также способствует стабильности молекулярного комплекса.

Электроотрицательный портал кукурбитурила притягивает катионы. На рис. 5 показано, что портал СВ[7] имеет высокую отрицательную полярность. Карбонилы портала сильно поляризованы и поэтому активно взаимодействуют с различными металлическими и органическими катионами, втягивая их внутрь полости.

Кукурбитурилы имеют внешнее сходство с другими «хозяевами», такими как циклодекстрины и каликсарены, однако они отличаются симметричностью и наличием поляризованного портала. Главное проявление этого различия - химия взаимодействия «гость-хозяин». Кукурбитурилы отличает наличие заряда и присутствие двух идентичных порталов для входа в полость, в то время как другие

Рис. 4. Структурные модели кукурбитурилов, полученные методом рентгеноструктурного анализа

/СВ[6]

СВ[15](Юр)

СВ[15)(б1с1е)

«хозяева» асимметричны.

Размер полости возрастает по мере увеличения номера от СВ[5] до СВ[8] и СВ[10], и это влияет на химические свойства каждого представителя семейства кукурбитурилов. Например, СВ[5] может инкапсулировать только маленькие молекулы газа и создавать комплексы включения с металлическими катионами; СВ[6] притягивает алкиламмоний и маленькие циклические молекулы; СВ[7] инкапсулирует более крупные и объемные молекулы, такие как металлоцены; СВ[8] во многих случаях образует троичные комплексы (два «гостя» в полости); CB[10] инкапсулирует порфирины и другие макроциклические молекулы.

Ион-дипольные взаимодействия, гидрофобные эффекты и комплементарность размеров - все это необходимо учитывать при изучении комплексов «гость-хозяин». Молекулы с самым высоким сродством имеют тенденцию быть амфифильными молекулами подходящего размера с катионной группой, и предварительно организованы так, чтобы взаимодействовать с кукурбитурилами. Другой важный аспект - среда, в которой производятся измерения, так как она оказывает большое влияние на константы связывания. Ранние исследования, особенно по СВ[6], выполнялись в смеси равных долей муравьиной кислоты и воды. Позднее выяснилось, что СВ[6] растворяется в солевых растворах. Исследования связей, произведенные в различных средах, нужно сравнивать с большой осторожностью.

Кукурбит[5]урил

Кукурбит[5]урил - самый маленький член семьи кукурбитурилов. У него очень узкий входной портал (2.4 А) и маленький объем полости (82 А3). Таким

(а) (б)

Рис. 5. Электростатический потенциал: а) кукурбитурила CB[7]; б) в-циклодекстрина

образом, химия «гость-хозяин» ограничена инкапсуляцией маленьких газообразных молекул и комплексообразованием катионов вне поляризованного портала.

И СВ[5], и декаметил СВ[5] образуют портальные комплексы с различными видами катионов, например, ионами щелочи, щелочноземельных металлов и аммония [39]. СВ[5] образует комплексы с молекулами таких металлов, как Бе2+, Со и другие [40]. В частности, декаметил СВ[5] имеет особенно высокое сродство с РЬ , в то время как СВ[5] не обладает такой избирательностью.

Декаметил СВ[5] может инкапсулировать небольшие молекулы газа как в растворе, так и в твердом состоянии, но показывает размерную избирательность при инкапсуляции газов. Например, в твердом состоянии он легко инкапсулирует N2, О2, Аг, N20, СО и СО2, и легко отпускает их при нагревании. Молекулы газов меньшего размера слишком легко входят и выходят из полости, чтобы быть захваченными. Молекулы газов большего размера, как, например, Кг, Хе и СШ, могут быть инкапсулированы только в растворе и при нагревании.

Кукурбит[6]урил

Кукурбит[6]урил имеет более широкий портал и более объемную полость, чем СВ[5]. СВ[6] использует оба своих портала и полость для образования стабильных инклюзивных комплексов. Первые исследования химии «гость-хозяин» для СВ[6] были проведены Моком. Особенно подробно он изучал образование комплексов СВ[6] и алифатических и ароматических аминов [9,41]. Бушман продолжил его исследования, измерив равновесные константы и термодинамические характеристики комплексов СВ[6] с различными аминоспиртами, растворителями, кислотами, нитрилами и дипептидами [42-45].

Эти исследования показали, что СВ[6] особенно хорошо интегрируется с алифатическими видами аммония. Протонированные амины очень хорошо связываются с электроотрицательным порталом, а гидрофобные алкильные цепи заполняют гидрофобную полость, изгоняя из нее молекулы воды. При этом очень важно совпадение размеров: константа связывания снижается, если углеродная цепочка короче, чем четыре метиленовых группы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Крюков Игорь Валентинович, 2021 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Lehn J.-M. Supramolecular chemistry // New York: Wiley-VCH, 1995. —

281 p.

2. Atwood J.L. Comprehensive supramolecular chemistry, 1st Edn. // Oxford: Pergamon, 1996. — 374 p.

3. From non-covalent assemblies to molecular machines / Eds J.P. Sauvage, P. Gaspard. // Weinheim: Wiley-VCH, 2010. — 478 p.

4. Bruns C. J., Stoddart, J.F. The nature of the mechanical bond: from molecules to machines // Weinheim: Wiley-VCH, 2017. — 786 p.

5. Feringa B.L., Browne W.R. Molecular switches // Weinheim: Wiley-VCH,

2011. — 824 p.

6. Behrend R., Meyer E., Rusche F. I. ueber condensationsproducte aus glycoluril und formaldehyde // Justus Liebigs Annalen der Chemie. — 1905. — V. 339, № 1. — P. 1-37.

7. Masson E., Ling X., Joseph R., Kyeremeh-Mensah L., Lu X. Cucurbituril chemistry: a tale of supramolecular success // Royal Socienty Chemystry Advances. —

2012. — V. 2, № 4. — P. 1213-1247.

8. Freeman W.A., Mock W.L., Shih N.Y. Cucurbituril // Journal of the American Chemical Society. — 1981. — V. 103, № 24. — P. 7367-7368.

9. Mock W.L., Shih N.Y. Host-guest binding capacity of cucurbituril // The Journal of Organic Chemistry. — 1983. — V. 48, № 20. — P. 3618-3619.

10. Mock W. L., Irra T.A., Wepsiec J.P., Adhya M. Catalysis by cucurbituril. The significance of bound-substrate destabilization for induced triazole formation // The Journal of Organic Chemistry. — 1989. — V. 54, № 22. — P. 5302-5308.

11. Buschmann H.-J., Schollmeyer E. Cucurbituril and cyclodextril as hosts for the complexation of organic dyes // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry. — 1997. — V. 29, № 2. — P. 167-174.

12. Buschmann H.-J., Wolff T. Fluorescence of 1-anilinonaphthalene-8-sulfonate in solid macrocyclic environments // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry — 1999. — V. 121. — P. 99-103.

13. Buschmann H.J., Jansen K., Schollmeyer E. Cucurbit[6]uril as ligand for the complexation of lanthanide cations in aqueous solutions // Inorganica Chimica Acta. — 1992. — V. 193, № 1. — P. 93-97.

14. Buschmann H.-J., Jansen K., Schollmeyer E. The formation of cucurbituril complexes with amino acids and amino alcohols in aqueous formic acid studied by calorimetric titrations // Thermochimica Acta. — 1998. — V. 317. — P. 95-98.

15. Jeon Y.M„ Kim J., Whang D., Kim K. Molecular container assembly capable of controlling, binding and release of its guest molecules: reversible encapsulation of organic molecules in sodium ion complexed cucurbituril // Journal of the American Chemical Society. — 1996. — V. 118, № 40. — P. 9790-9791.

16. Kim K. Mechanically interlocked molecules incorporating cucurbituril and their supramolecular assemblies // Chemical Society Reviews. — 2002. — V. 31, № 2.

— P. 96-107.

17. Kim J., Jung I.S., Kim S.Y., Lee E., Kang, J.K, Sakamoto S., Yamaguchi K., Kim K. New cucurbituril homologues- syntheses, isolation, characterization, and x-ray crystal structure of cucurbit[n]uril (n = 5, 7 and 8) // Journal of the American Chemical Society. — 2000. — V. 122, № 3. — P. 540-541.

18. Day A., Arnold A.P., Blanch R.J., Snushall B. // Controlling factors in the synthesis of cucurbituril and its homologues // The Journal of Organic Chemistry. — 2001. — V. 66, № 24. — P. 8094-8100.

19. Kim H.-J., Jeon W.S., Ko Y.H., Kim K. Inclusion of methylviologen in cucurbit[7]uril // Proceedings of the National Academy of Sciences U.S.A. — 2002. — V. 99, № 8. — P. 5007-5011.

20. Ong W., Gomez-Kaifer M., Kaifer A.E. Cucurbit[7]uril a very effective host for viologens and their cation radicals // Organic Letters. — 2002. — V. 4, № 10. — P. 1791-1794.

21. Chinai J.M., Taylor A.B., Ryno L.M., Hargreaves N.D., Morris C.A., Hart R.J., Urbach A.R. Molecular recognition of insulin by a synthetic receptor // Journal of the American Chemical Society. — 2011. — V. 133, № 23. — P. 8810-8813.

22. Ghale G., Nau W.M. Dynamically analyte-responsive macrocyclic host-fluorophore systems // Accounts of Chemical Research. — 2014. — V. 47, № 7. — P. 2150- 2159.

23. Kim H.J., Heo J., Jeon W.S., Lee E., Kim J., Sakamoto S., Yamaguchi K., Kim K. Selective inclusion of a hetero-guest pair in a molecular host: formation of stable charge-transfer complexes in cucurbit[8]uril // Angewandte Chemic International Edition.

— 2001. — V. 40, № 8. — P. 1526-1529.

24. Liu Y., Yu Y., Gao J., Wang Z., Zhang X. Water-soluble supramolecular polymerization driven by multiple host-stabilized charge-transfer interactions // Angewandte Chemic International Edition. — 2010. — V. 49, № 37. — P. 6576-6579.

25. Rauwald U., Scherman O.A. Supramolecular block copolymers with cucurbit[8]uril in water // Angewandte Chemic International Edition. — 2008. — V. 47, № 21. — P. 3950-3953.

26. Jeon Y.J., Bharadwaj P.K, Choi S„ Lee J.W., Kim K. Supramolecular amphiphiles: spontaneous formation of vesicles triggered by formation of a charge-

transfer complex in a host // Angewandte Chemie International Edition. — 2002. — V. 41, № 24. — P. 4474-4476.

27. Liu S., Ruspic C., Mukhopadhyay P., Chakrabarti S., Zavalij P.Y., Isaacs L. The cucurbit[n]uril family: prime components for self-sorting systems // Journal of the American Chemical Society. — 2005. — V. 127, № 45. — P. 15959-15967.

28. Jeon W.S., Moon K., Park S.H., Chun H., Ko Y.H., Lee J.Y., Lee E.S., Samal S., Selvapalam N., Rekharsky M.V., Sindelar V., Sobransingh D., Inoue Y., Khifer A.E., Kim K. Complexation of ferrocene derivatives by the cucurbit[7]uril host: a comparative study of the cucurbituril and cyclodextrin host families // Journal of the American Chemical Society. — 2005. — V. 127, № 37. — P. 12984-12989.

29. Rekharsky M.V., Mori T., Yang C., Ko Y.H„ Selvapalam N„ Kim H„ Sobransingh D., Kaifer, A.E., Liu S., Isaacs L., Chen W., Moghaddam S., Gilson M.K., Kim K., Inoue Y. A synthetic host-guest system achieves avidin-biotin affinity by overcoming enthalpy-entropy compensation // Proceedings of the National Academy of Sciences. — 2007. — V. 104, № 52. — P. 20737-20742.

30. Cao L., Sekutor M., Zavalij P.Y., Mlinaric-Majerski K, Glaser R., Isaacs L. Cucurbit[7]uril-guest pair with an atom molar dissociation constant // Angewandte Chemic International Edition. — 2014. — V. 53, № 4. — P. 988-993.

31. Appel E.A., Biedermann F., Rauwald U., Jones S. T., Zayed J. M., Scherman O.A. Supramolecular cross-linked networks via host-guest complexation with cucurbit[8]uril // Journal of the American Chemical Society. — 2010. — V. 132, № 40.

— P.14251-14260.

32. Park K.M., Yang J., Jung H., Yeom J., Park J.S., Park K., Hoffman A.S., Hahn S.K., Kim K. In situ supramolecular assembly and modular modification of hyaluronic acid hydrogels for 3d cellular engineering // American Chemical Society Nano. — 2012.

— V. 6, № 4. — P. 2960-2968.

33. Kim C., Agasti S.S., Zhu Z., Isaacs L., Rotello V.M. Recognition-mediated activation of therapeutic gold nanoparticles inside living cells // Nature Chemistry. — 2010. — V. 2, №11. — P. 962-966.

34. Jon S.Y., Selvapalam N., Oh D.H., Kang J., Kim S., Jeon Y. J., Lee W., Kim K. Facile synthesis of cucurbit[n]uril derivatives via direct functionalization: expanding utilization of cucurbit[n]uril // Journal of the American Chemical Society. — 2003. — V. 125, № 34. — P. 10186-10187.

35. Vinciguerra B., Cao L., Cannon J.R., Zavalij P.Y., Fenselau C., Isaacs L. Synthesis and self-assembly processes of monofunctionalized cucurbit[7]uril // Journal of the American Chemical Society. — 2012. — V. 134, № 31. — P. 13133-13140.

36. Ayhan M.M., Karoui H., Hardy M., Rockenbauer A., Charles L., Rosas R., Udachin K., Tordo P., Bardelang D., Ouari O. Comprehensive synthesis of

monohydroxy-cucurbit[n]urils (n = 5, 6, 7, 8): high purity and high conversions // Journal of the American Chemical Society. — 2015. — V. 137, № 32. — P. 10238-10245.

37. Day A.I., Blanch R.J., Arnold A.P., Lorenzo S., Lewis G.R., Dance I. A cucurbituril-based gyroscane: a new supramolecular form // Angewandte Chemic International Edition. — 2002. — V. 114, № 2. — P. 285-287.

38. Isaac L., Park S.K., Liu S., Ko Y.H., Selvapalam N., Kim Y., Kim H., Zavalij P.Y., Kim G.H., Lee H.S., Kim K. The inverted cucurbit[n]uril family // Journal of the American Chemical Society. — 2005. — V. 127, № 51. — Р. 18000-18001.

39. Buchmann H.-J., Cleve E., Jansen K., Wego A., Schollmeyer E. Complex formation between cucurbit[n]urils and alkali, alkaline earth and ammonium ions in aqueous solution // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry — 2001. — V. 40, № 1-2. — P. 117-120.

40. Buchmann H.-J., Cleve E., Jansen K., Schollmeyer E. Determination of complex stabilities with nearly insoluble host molecules: cucurbit[5]uril, decamethylcucurbit[5]uril and cucurbit[6]uril as ligands for the complexation of some multicharged cations in aqueous solutions // Analytica Chimica Acta. — 2001. — V. 437, № 1. — P. 157-163.

41. Mock W.L., Shih N.-Y. Structure and selectivity in Host- guest complexes of cucurbituril // The Journal of Organic Chemistry. — 1986. — V. 51, № 23. — P. 44404446.

42. Meschke C., Buschmann H.-J., Schollmeyer E. Complexes of cucurbituril with alkyl mon- and diammonium ions in aqueous formac acid studied by calorimetric titrations // Thermochimica Acta. — 1997. — V. 297, № 1-2. — P. 43-48.

43. Buchmann H.-J., Jansen K., Schollmeyer E. Cucurbituril as host molecule for the complexation of aliphatic alcohols, acids and nitriles in aqueous solution // Thermochimica Acta. — 2000. — V. 346, № 1-2. — P. 33-36.

44. Buchmann H.-J., Jansen K., Schollmeyer E. Cucurbituril and a-and ß-cyclidextrins as ligands for the complexation of nonionic surfactants and polyethylenglycols in aqueous solutions // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocycic Chemistry. — 2000. — V. 37, № 1-4. — P. 231-236.

45. Buchmann H.-J., Mutihac L., Mutihac R.C., Schollmeyer E. Complexation behavior of cucurbit[6]uril with short polypeptides // Thermochimica Acta. — 2005. — V. 430, №1-2. — P. 79-82.

46. Zhao J., Kim H., Oh J., Kim S., Lee J., Sakamoto S., Yamaguchi K., Kim K. Cucurbit[n]uril derivatives soluble in water and organic solvents // Angewandte Chemic International Edition. — 2001. — V. 40, № 22. — P. 4233-4235.

47. Huang W.H., Zavalij P.Y., Isaacs L. Cucurbit[6]uril p-xylylenediammonium diiodide deca-hydrate inclusion complex // Acta Crystallographica Section E. — 2008. — V. 64. — P. 1321-1322.

48. Liu L., Zhao N., Scherman O.A. Ionic liquids as novel guests for cucurbit[6]uril in neutral water // Chemical Communications. — 2008. — №. 9. — P.1070-1072.

49. Danylyuk O., Fedin V.P., Sashuk V. Kinetic trapping of the host-guest association intermediate and its transformation into a thermodynamic inclusion complex // Chemical Communications. — 2013. — V. 49, № 18. — P. 1859-1861.

50. Fusaro L., Locci E., Lai A., Luhmer M. NMR study of the reversible trapping of SF6 by cucurbit[6]uril in aqueous solution // The Journal of Physical Chemistry B. — 2008. — V. 112, № 47. — P. 15014-15020.

51. Florea M., Nau W.M. Strong binding of hydrocarbons to cucurbituril probed by fluorescent dye displacement. a supramolecular gas-sensing ensemble // Angewandte Chemic International Edition. — 2011. — V. 50, № 40. — P. 9338-9342.

52. El-Shestawy H.S., Bassil B.S., Assaf K.L., Kortz U., Nau W.M. Halogen bonding inside a molecular container // Journal of the American Chemical Society. — 2012. — V. 134, № 48. — P. 19935-19941.

53. Whang D., Heo J., Park J.H., Kim K. A molecular bowl with metal ion as bottom: reversible inclusion of organic molecules in cesium ion complexed cucurbituril // Angewandte Chemic International Edition. — 1998. — V. 37, № 1-2. — P. 78-80.

54. Ong W., Kaifer A.E. Unusual electrochemical properties of the inclusion complexes of ferrocenium and cobaltocenium with cucurbit[7]uril // Organometallics. — 2003. — V. 22, № 21. — P. 4181-4183.

55. Wang R., Macartney D.H. Cucurbit[7]uril stabilization of a diarylmethane carbocation in aqueous solution // Tetrahedron Letters. — 2008. — V. 49, № 2. — P. 311-314.

56. Lee J.W., Lee H.H.L., Ko Y.H., Kim K., Kim H. Deciphering the specific high-affinity binding of cucurbit[7]uril in amino acids in water // The Journal of Physical Chemistry B. — 2015. — V. 119, № 13. — P. 4628-4636.

57. Jang Y., Natarajan R., Ko Y.H., Kim K. Cucurbit[7]uril: a high-affinity host for encapsulation of amino saccharides and supramolecular stabilization of their a-anomers in water // Angewandte Chemic International Edition. — 2013. — V. 53, № 4. — P. 1003-1007.

58. Sigwalt D., Sekutor M., Cao L., Zavalij P.Y., Hostas J., Ajani H., Hobza P., Mlinaric-Majerski K., Glaser R., Isaac L. Unravelling the structure-affinity relationship between cucurbit[n]urils (n = 7, 8) and cationic diamondoids // Journal of the American Chemical Society. — 2017. — V. 139, № 8. — P. 3249 - 3258.

59. Kim S.-Y., Jung I.-S., Lee E., Kim J., Sakamoto S., Yamaguchi K., Kim K. Macrocycles within macrocycles: cyclen, cyclam, and their transition metal complexes encapsulated in cucurbit[8]uril // Angewandte Chemic International Edition. — 2001. — V. 40, № 11. — P. 2119-2121.

60. Ko Y.H., Kim Y., Kim K. U-shaped conformation of alkyl chains bound to a synthetic host // Angewandte Chemic International Edition. — 2008. — V. 47, № 22. — P.4106-4109.

61. Ko Y.H., Kim Y., Kim K. U-shaped conformation of alkyl chains bound to a synthetic receptor cucurbit[8]uril // Chemistry - An Asian Journal. — 2010. — V. 6, № 2. — P. 652-657.

62. Baek K., Kim Y., Kim H., Yoon M., Hwang I., Ko Y.H., Kim K. Unconventional U-shaped conformation of a bolaamphiphile embedded in a synthetic host // Chemical Communications. — 2010. — V. 46, № 23. — P. 4091-4093.

63. Mileo E., Mezzina E., Grepioni F., Pedulli G.F., Lucarini M. Preparation and characterisation of a new inclusion compound of cucurbit[8]uril with a nitroxide radical // Chemistry - A European Journal. — 2009. — V. 15, № 32. — P. 7859-7862.

64. Liu J.X., Lin R.L., Long L.S., Huang R., Bin Zheng L.S. A novel inclusion complex form between q[10] host and q[5] guest stabilized by potassium ion coordination // Inorganic Chemical Communications. — 2008. — V. 11, № 9. — P.1085-1087.

65. Liu S., Zavalij P.Y., Isaacs L. Cucurbit[10]uril // Journal of the American Chemical Society. — 2005. — V. 127, № 48. — P. 16798-16799.

66. Liu S., Zavalij P.Y., Lam Y.F., Isaacs L. Refolding foldamers: triazene-arylene oligomers that change shape with chemical stimuli // Journal of the American Chemical Society. — 2007. — V. 129, № 36. — P. 11232-11241.

67. Pisani M.J., Zhao Y, Wallace L., Woodward C.E., Keene F.R., Day A.I., Collins J.G. Cucurbit[10]uril binding of dinuclear platinum (ii) and ruthenium (ii) complexes: association / dissociation rates from seconds to hours // Dalton Transactions. — 2010. — V. 39, № 8. — P. 2078-2086.

68. Kim K., Murray J., Selvapalam N., Young H.K., Hwang L. Cucurbiturils: chemistry, supramolecular chemistry and applications // New Jersey: World Scientific, 2018. — 264 p.

69. Alrawashdeh L.R., Cronin M.P., Woodward C.E., Day A.I., Wallace I. Iridium cyclometaleted complexes in host-guest chemistry: a strategy for maximizing quantum yield in aqueous media // Inorganic Chemistry. — 2016. — V. 55, № 13. — P. 67596769.

70. Cheng X.J., Liang L.L., Chen K., Ji N.N., Xiao X., Zhang J.X., Zhang Y.Q., Xue S.F., Zhu Q.J., Ni X.L., Tao Z. Twisted cucurbit[14]uril // Angewandte Chemic International Edition. — 2013. — V. 52, № 28. — P.7252 - 7255.

71. Chodera J.D., Mobley D.L. Entropy-enthalpy compensation: role and ramifications in biomolecular ligand recognition and design // Annual Review of Biophysics. — 2013. — V. 42, №1. — P. 121-142.

72. Moghaddam S., Yang C., Rekharsky M., Ko Y.H., Kim K., Inoue Y., Gilson M.K. New ultrahigh affinity host-guest complexes of bicyclo[2.2.2]octane and adamantane guests: thermodynamic analysis and evaluation of m2 affinity calculations // Journal of the American Chemical Society. — 2011. — V. 133, № 10. — P. 3570-3581.

73. Ling X., Saretz S., Xiao L., Francescon J., Masson E. Water vs cucurbituril rim: a fierce competition for guest solvation // Chemical Science. — 2016. — V. 7, № 6.

— P. 3569-3573.

74. Rekharsky M.V., Inoue Y. Complexation thermodynamics of cyclodextrins // Chemical Reviews. — 1998. — V. 98, № 5. — P. 1875-1918.

75. Biedermann F., Nau W.M., Schneider H.J. The hydrophobic effect revisited -studies with supramolecular complexes imply high-energy water as a noncovalent driving force // Angewandte Chemic International Edition. — 2014. — V. 53, № 42. — P. 11158-11171.

76. Biedermann F., Uzunova V.D., Scherman O.A., Nau W.M., De Simone A. Release of high-energy water as an essential driving force for the high-affinity binding of cucurbit[n]urils // Journal of the American Chemical Society. — 2012. — V. 134, № 37.

— P. 15318-15323.

77. Biedermann F., Vendruscolo M., Scherman O.A., De Simone A., Nau W.M. Cucurbit[8]uril and blue-box: high-energy water release overwhelmes electrostatic interactions // Journal of the American Chemical Society. — 2013. — V. 135, №39. — P. 14879-14888.

78. Mock W.L., Shih N.-Y. Dynamics of molecular recognition, involving cucurbituril // Journal of the American Chemical Society. — 1989. — V. 111, № 7. — P.2697-2699.

79. Hoffman R., Knoche W., Fenn C. Host-guest complexes of cucurbituril with the 4-methylbenzylammonium ion, alkali-metal cations and NH4+ // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions. — 1994. — V. 90, № 11. — P. 1507-1511.

80. Marquez C., Hudgins R.R., Nau W.M. Mechanism of host-guest complexation by cucurbituril // Journal of the American Chemical Society. — 2004. — V. 126, № 18.

— P. 5806-5816.

81. Marquesz C., Nau W.M. Two mechanisms of slow host-guest complexation between cucurbit[6]uril and supramolecular kinetics // Angewandte Chemic International Edition. — 2001. — V. 40, № 17. — P. 3155-3160.

82. Tang H., Fuentealba D., Ko Y.H., Selvapalam N., Kim K., Bohne C. Guest binding dynamics with cucurbit[7]uril in the presence of cations // Journal of the American Chemical Society. — 2011. — V. 133, № 50. — P. 20623-20633.

83. Kalmar J., Ellis S.B., Ashby M.T., Halterman R.L. Kinetics of formation of the host-guest complex of a viologen with cucurbit[7]uril // Organic Letters. — 2012. — V. 14, № 13. — P. 3248-3251.

84. Miskolczy Z., Biczok L. Kinetcs and thermodynamics of berberine inclusion in cucurbit[7]uril // The Journal of Physical Chemistry B. — 2014. — V. 118, № 9. — P.2499-2505.

85. Norrish R.G.W., Porter G. Chemical reactions produced by very high light intensities // Nature. — 1949. — V. 164. — Р. 658-658.

86. Zewail A.H. Femtochemistry: atomic-scale dynamics of the chemical bond // The Journal of Physical Chemistry — 2000. — V. 104, № 24. — Р. 5660-5694.

87. Shelton J.W., Armstrong J.A. Measurement of the relaxation time of the Eastman 9740 bleachable dye // IEEE Journal of Quantum Electronics. — 1967. —V. 3, № 12. — Р. 696-697.

88. Shank C.V., Ippen E.P. Anisotropic absorption saturation with picosecond pulses // Applied Physics Letters. — 1975. —V. 26, № 2. — Р. 62-63.

89. Weiner A.M., Ippen E.P. Femtosecond excited state relaxation of dye molecules in solution // Chemical Physics Letters. — 1985. — V. 114, № 5-6. — Р. 456-460.

90. Brito Cruz C.H., Fork R.L., Knox W.H., Shank C.V. Spectral hole burning in large molecules probed with 10 fs optical pulses // Chemical Physics Letters. — 1986. — V. 132, № 4-5. — Р. 341-344.

91. Yu J., Kang T.J., Berg M. Subpicosecond relaxation of solvent perturbations of nonpolar electronic states measured by transient hole burning // The Journal of Chemical Physics. — 1991. — V. 94, № 9. — Р. 5787-5795.

92. Чекалин С.В., Компанец В.О., Дормидонов А.Е., Залозная Е.Д., Кандидов В.П. Спектр суперконтинуума при филаментации лазерных импульсов в условиях сильной и слабой аномальной дисперсии групповой скорости в прозрачных диэлектриках // Квантовая электроника. — 2017. — Т. 47, № 3. — С. 252-258.

93. Kovalenko S.A., Ernsting N.P., Ruthmann J. Femtosecond hole-burning spectroscopy of the dye DCM in solution: the transition from the locally excited to a charge-transfer state // Chemical Physics Letters. — 1996. —V. 258, № 3-4. — Р. 445454.

94. Manzoni C., Polli D., Cerullo G. Two-color pump-probe system broadly tunable over the visible and the near infrared with sub-30fs temporal resolution // Review of Scientific Instruments. — 2006. — V. 77, № 2. — 023103: 1-9.

95. Alfano R., Shapiro L. Emission in the region 4000 to 7000 A via four-photoncoupling inglass // Physical Review Letters. — 1970. — V. 24, № 11. — P. 584587.

96. Fork R., Shank C., Hirlimann C., Yen R., Tomlinson W. Femtosecond white light continuum pulses // Optics Letters. — 1983. — V. 8, № 1. — P. 1-3.

97. Bingemann D., Ernsting N.P. Femtosecond solvation dynamics determining the band shape of stimulated emission from a polar styryl dye // The Journal of Chemical Physics. — 1995. — V. 102, № 7. — P. 2691-2700.

98. Cerullo G., De Silvestria S. Ultrafast optical parametric amplifiers// Review of Scientific Instruments. — 2003. — V. 74, № 1. — P. 1-18.

99. Bradler M., Riedle E. Sub-20 fs ^J-energy pulses tunable down to the near-UV from a 1 MHz Yb-fiber laser system // Optics Letters. — 2014. — V. 39, № 9. — P.2588-25913.

100. Marburger J.H. Self-focusing: Theory // Progress in Quantum Electronics. — 1975. — V. 4, Part 1. — P. 35-100.

101. Dubietis A., Tamosauskas G., Suminas R., Jukna V., Couairon A. Ultrafast supercontinuum generation in bulk condensed media // Lithuanian Journal of Physics. — 2017. — V. 57, № 3. — P. 113-157.

102. Кандидов В.П., Шленов С.А., Косарева О.Г. Филаментация мощного фемтосекундного лазерного излучения // Квантовая электроника. — 2009. — Т. 39, № 3. — С. 205-228.

103. Wall K.F., Sanchez A. Titanium Sapphire Lasers // The Lincoln Laboratory Journal. — 1990. — V. 3, № 3. — P. 447-462.

104. O'Connor D. Time correlated single photon counting // London: Academic Press, 1984. — 298 p.

105. Becker W. Advanced time-correlated single photon counting techniques // Berlin: Springer, 2005. — 401 p.

106. Murao T., Yamazaki I., Yoshihara K. Applicability of a microchannel plate photo-multiplier to the time-correlated photon-counting technique // Applied Optics. — 1982. —V. 21, № 13. — P. 2297-2298.

107. Bradley D.J., Bryant S.F., Sibbett W. Intensity dependent time resolution and dynamic range of photochron picosecond streak cameras to linear photoelectric recording // Review of Scientific Instruments. — 1980. —V. 51, № 6. — P. 824-831.

108. Van Stokkum I.H.M., Gobets B., Gensch T. (Sub)-picosecond spectral evolution of fluorescence in photoactive proteins studied with a synchroscan streak camera system // Photochemistry and Photobiology. — 2006. — V. 82, № 2. — P. 380388.

109. Duguay M. A., Hansen J. M. Direct measurement of picosecond lifetimes // Optics Communications. — 1969. — V. 1, № 5. — P. 254-256.

110. Arzhantsev S., Maroncelli M. Design and characterization of a femtosecond fluorescence spectrometer based on optical Kerr gating // Applied Spectroscopy. — 2005. — V. 59, № 2. — P. 206-220.

111. Gu J.L., Shi J.L., You G.J., Xiong L.M., Qian S.X., Hua Z.L., Chen H.R. Incorporation of highly dispersed gold nanoparticles into the pore channels of mesoporous silica thin films and their ultrafast nonlinear optical response // Advanced Materials. — 2005. — V. 17, № 8. — P. 557-560.

112. Mahr H., Hirsch M.D. An optical up-conversion light gate with picosecond resolution // Optics Communications. — 1975. — V. 13, № 2. — P. 96-99.

113. Halliday L.A., Topp M.R. Picosecond luminescence detection using type-II phase-matched frequency conversion // Chemical Physics Letters. — 1977. — V. 46, № 1. — P. 8-14.

114. Kahlow M.A., Jarzeba W, Dubruil T.P., Barbara P.F. Ultrafast emission-spectroscopy in the ultraviolet by time-gated upconversion// Review of Scientific Instruments. — 1988. — V. 59, № 7. — P. 1098-1109.

115. Kim C.H., Joo T. Ultrafast time-resolved fluorescence by two photon absorption excitation // Optics Express. — 2008. — V. 16, № 25. — P. 20742-20747.

116. Zhang X.-X., Wurth C., Zhao L., Resch-Genger U., Ernsting N.P. Femtosecond broadband fluorescence upconversion spectroscopy: Improved setup and photometric correction // Review of Scientific Instruments. — 2011. — V. 82, № 6. — 063108: 1-8.

117. Todd D.C., Jean J.M., Rosenthal S.J., Ruggiero A.J., Yang D., Fleming G.R. Fluorescence upconversion study of cis-stilbene isomerization // Journal of Chemical Physics. — 1990. — V. 93, № 12. — P. 8658-8668.

118. Marks D., Prosposito P., Zhang H., Glasbeek M. Femtosecond laser selective intramolecular double-proton transfer in [2,2 -bipyridyl]-3,3 -diol // Chemical Physics Letters. — 1998. — V. 289, № 5-6. — P. 535-540.

119. Rubtsov I.V., Yoshihara K. Vibrational coherence in electron donor-acceptor complexes // The Journal of Physical Chemistry A. — 1999. — V. 103, № 49. — P. 10202-10212.

120. Jarzeba W., Walker G.C., Johnson A.E., Kahlow M.A., Barbara P.F. Femtosecond microscopic solvation dynamics of aqueous solutions // The Journal of Physical Chemistry. — 1988. — V. 92, № 25. — P. 7039-7041.

121. Shen Y.R. The principles of nonlinear optics // New York: Wiley-Interscience, 1984. — 563 p.

122. Zernike F., Midwinter J.E. Applied Nonlinear Optics // New York: Wiley, 1973. — 199 p.

123. Eimerl D. Electrooptic, linear, and nonlinear opticalproperties of KDP and its isomorphs // Ferroelectrics. — 1987. — V. 72, № 1. — P. 95-139.

124. Schlarb U., Reichert A, Betzler K. SHG phase matching conditions for undoped and doped lithium niobite // Radiation Effects and Defects in Solids. — 1995. — V. 136, № 1-4. — P. 119-122.

125. Ghosh G. Temperature dispersion of refractive-indexes in P-BaB2O4 and LiB3O5 crystals for nonlinear optical devices // Journal of Applied Physics. — 1995. — V. 78, № 11. — P. 6752-6760.

126. Fork R.L, Brito C.H, Becker P.C, Shank C.V. Compression of optical pulses to 6 femtoseconds by using cubic phase compensation // Optical Letters. — 1987.— V. 12, № 7. — P. 483-485.

127. Inchauspe C.M.G, Martinez O.E. Quartic phase compensation with a standard grating compressor// Optical Letters. — 1997. — V. 22, № 15. — P. 1186-1188.

128. Kafka J.D., Baer T. Prism-pair dispersive delay-lines in optical pulse-compression // Optical Letters. — 1987. — V. 12, № 6. — P. 401-403.

129. Крюков И.В., Петров Н.Х., Иванов А.А., Алфимов М.В., Широкополосный фемтосекундный pump-probe-спектрометр на основе лазера с активной средой на кристалле хром-форстерита // Приборы и техника эксперимента. — 2019. — № 4. — С. 95-100.

130. Pommeret S., Naskrecki R., van der Meulen P., Menard M., Vigneron G., Gustavsson T. Ultrafast events in the electron photodetachment from the hexacyanoferrate II complex in solution // Chemical Physics Letters. — 1998. — V. 288, № 5-6. — P. 833-840.

131. Zamyatin A., Soldatova A., Rodgers M. The photophysics of Ni(II) meso-tetraphenylbenzoporphyrin: A combined theoretical and experimental investigation // Inorganica Chimica Acta. — 2007. — V. 360, №3. — P. 857-868.

132. Чекалин С.В., Компанец В.О., Дормидонов А.Е., Залозная Е.Д., Кандидов В.П. Спектр суперконтинуума при филаментации лазерных импульсов в условиях сильной и слабой аномальной дисперсии групповой скорости в прозрачных диэлектриках // Квантовая электроника. — 2017. — V. 47, № 3. — P. 252-258.

133. Brodeur A., Chin S.L. Ultrafast white-light continuum generation and self-focusing in transparent condensed media // Journal of the Optical Society of America B.

— 1999. —V. 16, № 4. — P. 637-650.

134. Kato K. High-efficiency, high-power difference-frequency generation at 2-4 цт in LiNbO3 // IEEE Journal of Quantum Electronics. — 1980. —V. 16, № 10. — P. 1017-1018.

135. Левшин Л.В., Салецкий А.М. Люминесценция и её измерения. Молекулярная люминесценция. // Москва: Издательство МГУ, 1989. — 272 с.

136. Petrov N.Kh., Ivanov D.A., Shandarov Yu.A., Kryukov I.V., Ivanov A.A., Alfimov M.V., Lobova N.A., Gromov S.P. Ultrafast relaxation of electronically-excited states of a styryl dye in the cavity of cucurbit[n]urils (n = 6, 7) // Chemical Physics Letters. — 2016. — V. 647. — P. 157-160.

137. Kovalenko S.A., Dobryakov A.L., Ruthmann J., Ernsting N. P. Femtosecond spectroscopy of condensed phases with chirped supercontinuum probing// Physcal Review A. — 1999. — V. 59, № 3. — P. 2369-2384.

138. Lorenc M., Ziolek M., Naskrecki R., Karolczak J., Kubicki J., Maciejewski A. Artifacts in femtosecond transient absorption spectroscopy // Applied Physics B. — 2002. — V. 74, № 1. — P. 19-27.

139. Крюков И. В., Петров Н. Х., Алфимов М. В. Генерация суперконтинуума фемтосекундными лазерными импульсами на хром-форстерите в прозрачных конденсированных средах // Приборы и техника эксперимента. — 2020. — № 6. — С. 57-63.

140. Saliminia A., Chin S.L., Vallée R. Ultra-broad and coherent white light generation in silica glass by focused femtosecond pulses at 1.5 цт // Optics Express. — 2005. — V. 13, № 15. — P. 5731-5738.

141. Brodeur A., Chin S.L. Ultrafast white-light continuum generation and self-focusing in transparent condensed media // Journal of the Optical Society of America B.

— 1999. — V. 16, № 4. — P. 637-650.

142. Nagura C., Suda A., Kawano H., Obara M., Midorikawa K. Generation and characterization of ultrafast white-light continuum in condensed media // Applied Optics.

— 2002. — V. 41, № 18. — P. 3735-3742.

143. Brida D., Manzoni C., Cirmi G., Marangoni M., Bonora S., Villoresi P., De Silvestri S., Cerullo G. Few-optical-cycle pulses tunable from the visible to the mid-infrared by optical parametric amplifier // Journal of Optics. — 2010. — V. 12, № 1. — 013001: 1-13.

144. Manzoni C., Cerullo G. Design criteria for ultrafast optical parametric amplifiers // Journal of Optics. — 2016. — V. 18, № 10. — 103501: 1-33.

145. Kohl-Landgraf J., Nimsch J., Wachtveitl J. LiF, an underestimated supercontinuum source in femtosecond transient absorption spectroscopy // Optical Express. — 2013. — V. 21, № 14. — P. 17060-17065.

146. Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии // Москва: Мир, 1986. — 496 с.

147. Dsouza R. N., Pischel U., Nau W. M. Fluorescent dyes and their supramolecular host/guest complexes with macrocycles in aqueous solution // Chemical Reviews. — 2011. — V. 111, № 12. — P. 7941-7980.

148. Petrov N.K., Ivanov D.A., Golubkov D.V., Gromov S.P., Alfimov M.V. The effect of cucurbit[7]uril on photophysical properties of aqueous solution of 3,3'-diethylthiacarbocyanine iodide dye // Chemical Physics Letters. — 2009. — V. 480, № 1. — P. 96-99.

149. Ведерников А.И., Кузьмина Л.Г., Сазонов С.К., Лобова Н.А., Логинов П.С., Чураков А.В., Стреленко Ю.А., Ховард Д.А.К., Алфимов М.В., Громов С.П. Стириловые красители. Синтез и исследование твердофазного [2+2]-автофотоциклоприсоединения методами ЯМР и РСА // Известия Академии наук. Серия химическая. — 2007. — № 9. — С. 1797-1819.

150. Huang Y., Cheng T., Li F., Huang C.-H., Wang S., Huang W., Gong Q. Photophysical studies on the mono- and dichromophoric hemicyanine dyes iii. ultrafast fluorescence up-conversion in methanol: twisting intramolecular charge transfer and "two-state three-mode" model // The Journal of Physical Chemistry B. — 2002. — V. 106, № 39. — P. 10041-10050.

151. Huang Y., Cheng T., Li F., Huang C.-H., Wang S., Huang W., Gong Q.J. Photophysical studies on the mono- and dichromophorichemicyanine dyes II. Solvent effects and dynamic fluorescence spectra study in chloroform and in LB films // Physical Chemistry B. — 2002. — V. 106, № 36. — P. 10031-10040.

152. Glasbeek M., Zhang H. Femtosecond studies of solvation and intramolecular configurational dynamics of fluorophores in liquid solution // Chemical Reviews. — 2004. — V. 104, № 4. — P. 1929-1954.

153. Van der Post S.T., Scheidelaar S., Bakker H.J. Femtosecond study of the effects of ions on the reorientation dynamics of water // Journal of Molecular Liquids. — 2012. — V. 176. — P. 22-28.

154. Lee J.W., Samal S., Selvapalam N., Kim H.-J., Kim K. Cucurbituril homologues and derivatives: new opportunities in supramolecular chemistry // Accounts of Chemical Research. — 2003. — V. 36, № 8. — P. 621-630.

155. Свирида А.Д., Иванов Д.А., Шандаров Ю.А., Крюков И.В., Петров Н.Х., Алфимов М.В. Влияние тяжелой воды на свербыструю динамику стоксового сдвига флуоресценции стирилового красителя и его комплексов с кукурбитурилом // Химия высоких энергий. — 2018. — Т. 52, № 3. — С. 245-247.

156. Maroncelli M., Fleming G. R. Picosecond solvation dynamics of coumarin 153: The importance of molecular aspects of solvation// The Journal of Chemical Physics. — 1987. — V. 86, № 11. — P. 6221-6239.

157. Horng M. L., Gardecki J. A., Papazyan A., Maroncelli M. Subpicosecond measurements of polar solvation dynamics: coumarin 153 revisited // The Journal of Physical Chemistry. — 1995. — V. 99, № 48. — P. 17311-17337.

158. Maroncelli M., Macinnis J., Fleming G. R., Polar solvent dynamics and electron-transfer reactions // Science. — 1989. — V. 243, № 4899. — P. 1674-1681.

159. Gustavsson T., Banyasz A., Sarkar N., Markovitsi D., Improta R. Assessing solvent effects on the singlet excited state lifetime of uracil derivatives: a femtosecond fluorescence upconversion study in alcohols and D2O // Chemical Physics. — 2008. — V. 350, № 1. — P. 186-192.

160. Cho C.H., Urquidi J., Singh S., Robinson G. W. Thermal Offset Viscosities of Liquid H2O, D2O, and T2O // The Journal of Physical Chemistry B. — 1999. — V. 103, № 11. — P. 1991-1994.

161. Petrov N.Kh., Ivanov D.A., Shandarov Yu.A., Kryukov I.V., Svirida A.D., Avakyan V.G., Alfimov M.V., Lobova N.A., Gromov S.P. An ultrafast pre-organization of the [2 + 2] photocycloaddition of styryl dyes in 1:2 host- guest complexes with cucurbit[8]urils // Chemical Physics Letters.— 2017. — V. 673. — P. 99-102.

162. Ramamurthy V., Sivaguru J. Supramolecular photochemistry as a potential synthetic tool: photocycloaddition // Chemical Reviews. — 2016. — V. 116, № 17. — P. 9914-9993.

163. Ушаков Е.Н., Громов С.П. Супрамолекулярные методы управления межмолекулярными реакциями [2+2]-фотоциклоприсоединения непредельных соединений в растворах // Успехи химии. — 2015. — Т. 84, № 8. — С. 787-802.

164. Gromov S.P., Vedemikov A.I., Kuz'mina L.G., Kondratuk D.V., Sazonov S.K., Streienko Y.A., Alfimov M.V., Howard J.A.K. Photocontrolled molecular assembler based on cucurbit[8]uril: [2+2]-autophotocycloaddition of styryl dyes in the solid state and in water // European Journal of Organic Chemistry. — 2010. — V. 2010, № 13. — P. 2587-2599.

165. Иванов Д.А., Петров Н.Х., Алфимов М.В., Ведерников А.И., Громов С.П. Супрамолекулярный ассемблер на основе кукурбит[8]урила: фотодимеризация стирилового красителя в воде // Химия высоких энергий. — 2014. — Т. 48. — № 4. — С. 295-301.

166. Jon S.Y., Ko Y.H., Park S.H., Kim H., Kim K. A facile, stereoselective [2 + 2] photoreaction mediated by cucurbit[8]uril // Chemical Communications. — 2001. — № 19. — P. 1938-1939.

167. Pattabiraman M., Kaanumalle L.S., Natarajan A., Ramamurthy V. Regioselective photodimerization of cinnamic acids in water: templation with cucurbiturils // Langmuir. — 2006. — V. 22, № 18. — P. 7605-7609.

168. Hoyer T., Tuszynski W., Lienau C. Ultrafast photodimerization dynamics in acyano-4-hydroxycinnamic and sinapinic acid crystals // Chemical Physics Letters. — 2007. — V. 443, № 1. — P. 107-112.

169. Hallmann J., Morgenroth W., Paulmann C., Davaasambuu J., Kong Q., Wulff M., Techert S. Time-resolved X-ray diffraction of the photochromic a-styrylpyrylium trifluoromethanesulfonate crystal films reveals ultrafast structural switching // Journal of the American Chemical Society. — 2009. — V. 131, № 41. — P. 15018-15025.

170. Ivanov D.A., Petrov N.Kh., Ivanov A.A., Alfimov M.V., Vedernikov A.I., Gromov S.P. A fast relaxation of electronically-excited inclusion complexes of a styryl dye with cucurbit[7]uril // Chemical Physics Letters. — 2014. — V. 610-611. — P. 9194.

171. Turro N.J., Ramamurthy V., Scaiano J.C. Modern molecular photochemistry of organic molecules // Sausalito: University Science Books, 2010. — 1120 p.

172. Lakowicz I.R. Principles of fluorescence spectroscopy // New York: Plenum Press, 1983. — 725 p.

173. Ivanov D.A., Petrov N.Kh., Nikitina E.A., Basilevsky M.V., Vedernikov A.I., Gromov S.P., Alfimov M.V. The 1:1 host-guest complexation between cucurbit[7]uril and styryl dye // The Journal of Physical Chemistry A. — 2011. — V. 115, № 17. — P. 4505-4510.