Фазовые равновесия, синтез, структура и свойства фаз в тройных оксидных системах M2O - MgO - B2O3(M = Li-Cs, Tl) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Курбатов, Роман Владимирович

• Курбатов, Роман Владимирович
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Курбатов, Роман Владимирович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Двойные оксидные системы М20 - В2Оэ (М = ЬН-Св, Т1)

1.1.1. Двойная оксидная система 1л20 - В2Оз

1.1.2. Двойная оксидная система Ш20 - В2Оз

1.1.3. Двойная оксидная система К20 - В2Оз

1.1.4. Двойная оксидная система ИЪ20 - В203

1.1.5. Двойная оксидная система Св20 - В2Оз

1.1.6. Двойная оксидная система Т120 - В203

1.2. Двойные оксидные системы АО - В2Оз (А = М§, Са, 8г, Ва)

1.2.1. Двойная оксидная система - В203

1.2.2. Двойная оксидная система СаО - В203

1.2.3. Двойная оксидная система БгО - В2Оз

1.2.4. Двойная оксидная система ВаО - В20з

1.3. Тройные оксидные системы М20 - АО -В203

(М = и, N3, К, КЬ, Се, XI; А = Ве, Са, Бг, Ва, Ъп, С<1)

1.3.1. Тройная оксидная система 1л20 - ]У^О - В2Оз

1.3.2. Тройные оксидные системы М20 - АО - В2Оэ

(М = Ы, Na, К, ИЬ, Се; А = М& Са, 8г, Ва)

1.3.3. Двойной борат СвЫВбОю 51 Заключение по литературному обзору 54 Глава II. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Методы синтеза 56 Метод твердофазной реакции 56 Метод раствор-расплавной кристаллизации 60 Легирование

2.2. Методы исследования 62 Рентгенофазовый анализ (РФА) 62 ИК- и КР-спектроскопия

Термические методы анализа. Дифференциальная сканирующая

калориметрия (ДСК)

Термолюминесцентный (ТЛ) анализ

Метод «пересекающихся разрезов»

Глава III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 70 ЗЛ. Тройные оксидные системы М20 - MgO - В203

(М = 1л, N3, К, КЬ, Се, Т1)

3.1.1. Тройная оксидная система 1л20 - MgO - В203

ЗЛ.2. Тройная оксидная система №20 - MgO - В203

ЗЛ.3. Тройная оксидная система К20 - MgO - В2Оз

ЗЛ.4. Тройная оксидная система Шэ20 - MgO - В203

ЗЛ.5. Тройная оксидная система Св20 - MgO - В203

ЗЛ.6. Тройная оксидная система Т120 - MgO - В203

3.2. Кристаллическая структура MMgB03 (М = К, ИЬ)

3.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия

MMgB03 (М = К, ИЬ)

3.4. ИК- и КР-сиектроскония MMgB03 и M24Mg3B1o03o (М = 1л, N8)

3.5. Изучение термолюминесценции

3.6. Создание термолюминофоров на основе щелочных и щелочноземельных боратов

3.7. Легирование СвЫВбОю

3.8. Выращивание нелегированного и легированного кристаллов цезий-литиевого бората

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фазовые равновесия, синтез, структура и свойства фаз в тройных оксидных системах M2O - MgO - B2O3(M = Li-Cs, Tl)»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Развитие современной техники и технологий постоянно сопровождается необходимостью в новых материалах, обладающих всё более высокими значениями характеристик полезных свойств. Поэтому актуальными задачами являются улучшение свойств уже известных материалов и создание новых материалов. Если синтез нового вещества не вызывает сомнений в смысле новизны, то при улучшении свойств материалов за счет подбора и введения модификатора часто огромный экспериментальный материал не виден и значимость таких исследований бывает несправедливо занижена. В любом случае в результате исследований получается новое вещество, которое требует основательного изучения его физических свойств и затем его дальнейшего применения в бытовых или промышленных целях.

Приоритетными направлениями изучения новых соединений на протяжении десятилетий являются уже не столько химические свойства, сколько физические явления, такие как: термолюминесценция (ТЛ), генерация второй, третьей и последующих гармоник, нелинейно-оптические, пьезоэлектрические и диэлектрические свойства, способность преобразования, накопления и испускания энергии.

Широкий интерес к боратам щелочных и щелочноземельных металлов возник в 80-е годы прошлого столетия, когда были получены первые нелинейно-оптические кристаллы (НЛО) бета-бората бария (Р-ВаВ204) [1]. Хотя по мнению некоторых авторов первым НЛО представителем семейства боратов является К[В506(0Н)4*2Н20] (КВ5) [2], но всё же действительным толчком к их углубленному изучению послужил (З-ВаВгОд. Позднее были выращены монокристаллы трибората лития (1лВ305) [3] и двойного бората лития-цезия (СзЬ1В6Ою) [4]. Они обладают широкой областью прозрачности, высокой лучевой стабильностью и достаточно высокими нелинейно-оптическими характеристиками, и нашли свое применение в лазерном приборо-

строении. Но приведенные примеры обладают своими недостатками, которые значительно затрудняют их получение и сужают круг их применимости в приборах. Двойной борат лития-цезия (СзЫВбОю) во влажной среде подвергается быстрой деструкции по дефектным местам, полностью избежать образование которых практически невозможно; бета-борат бария ({3-ВаВ204) получается качественным и пригодным для использования лишь тогда, когда в ходе выращивания подавляется рост высокотемпературной фазы альфа-модификации; триборат лития (Ь1В305) требует раствор-расплавную кристаллизацию, так как само соединение плавится с разложением, что приводит к загрязнению получаемых кристаллов в ходе роста.

Кроме нелинейно-оптических свойств бораты нашли свое применение в области дозиметрии ионизирующего излучения для контроля доз облучения. Для этого используются датчики на основе термолюминофоров. Разработаны датчики для всех видов «жесткого» облучения (гамма, рентгеновские лучи и т.д.), но нет дозиметров для слабого ионизирующего излучения (бета-излучение, быстрые нейтроны и т.д.), которые бы удовлетворяли следующим основным требованиям: 1) толщина датчика (пленка) должна быть до 50 мкр (толщина базальтового слоя кожи человека, который поглощает излучение); 2) в связи с этим «наполнитель» (термолюминофор) должен иметь высокую термолюминесцентную (ТЛ) чувствительность для достоверной регистрации бета-излучения в тонкой пленке; 3) эффективный атомный номер близкий к биологической ткани = 7,4). Наиболее яркими примерами этого ряда являются тетрабораты лития и магния, допированные редкоземельными элементами (1л2В407:Ву [Но,ТЬ] (Zeff = 7,3); МвВ407:Оу [Но,ТЬ] = 8,4)).

В связи с этим, учитывая сведения предшествующих исследований, изучение тройных оксидных систем М?Р - ]У^О - В^СХ, где М = 1Л-КХ Т1, представляет интерес для поиска и синтеза как нелинейно-оптических, так и термолюминесцентных материалов.

В связи с вышеизложенным основной целью работы является:

Установление характера фазообразования в тройных оксидных системах М20 - М^О - В2Оз (М = ЬК Сб, Т1), синтез, структура и свойства образующихся фаз.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить задачи:

• определить характер фазовых отношений в системах М20 - - В203 (М = 1л, Ыа, К, ЯЬ, Сб, Т1) в субсолидусной области;

• синтезировать соединения, образующиеся в исследованных системах;

• расшифровать структуры новых соединений;

• исследовать физические и физико-химические свойства отдельных фаз.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с координационным планом РАН и является частью систематических исследований, проводимых в БИЛ СО РАН: «Разработка физико-химических основ создания новых оксидных фаз полифункционального назначения на основе Мо (VI), (VI) и В» 2007-2009 гг. (ГР 012007 04261), «Направленный синтез активных диэлектриков и люминофоров на основе сложнооксидных соединений Мо (VI), W (VI) и В» 2010-2012 гг. (ГР 012010 52498) и Междисциплинарный интеграционный проект фундаментальных исследований СО РАН «Фундаментальные проблемы роста и исследования физических свойств кристаллов, перспективных для электроники и оптики» 2009-2011 гг.

Работа поддерживалась грантами Российского фонда фундаментальных исследований (№06-08-00726а, №08-08-00958а, №11-03-00681а).

Научная новизна работы:

• впервые установлено субсолидусное строение тройных оксидных систем М20 - MgO - В203 (М = П, Ш, К, ЯЬ, Сб, Т1);

• обнаружено образование новых двойных боратов На24М§зВ10Оз0, ММ§ВОз (М = К, ЯЬ), М2Мё2В12021 (М = Сб, Т1);

• расшифрована кристаллическая структура боратов MMgBOз (М = К, Из) и изучены ИК- и КР- спектры ММ§В03 и М24М§3В1оОзо (М = 1л, №);

• показано, что изменение ионного радиуса одновалентного металла в тройных оксидных системах М20 - М§0 - В203 (М = 1л, Ыа, К, ЯЬ, Сб, Т1) приводит к изменению фазовых соотношений;

• исследованы ТЛ свойства 1л241У^зВ10Оз0 и №241У^зВ1оОзо при облучении {3-источником и двойных боратов LiMgBOз, Гл^Д/^зВюОзо, Na24MgзBloOзo, КаМ§В03, КМ§В03, ЯЬМ§В03, Сз2М§2В12021, Т12М§2В12021 при облучении УФ светом: интенсивности М241У^зВюОзо и ММ^ВОз (М = 1л, №) не уступают интенсивности эталона ТЛД-580 и показано, что они являются основой высокочувствительных люминофоров;

• исследовано влияние вторичного допирования тетраборатов магния (М§В407:Ву,1л) и кальция (СаВ407:Бу,М [М - 1л, Ш, Т1]);

• изучено легирование цезий-литиевого бората оксидами А1203 и 11Ь20 и выращены монокристаллы С81лВ4Ою:КЬ,А1.

Научно-практическое значение работы:

• фактический числовой материал (данные о температурах фазовых равновесий, рентгенографические данные новых боратов) может быть использован при разработке и оптимизации технологии выращивания кристаллов, для пополнения баз данных, а также в термодинамических расчетах;

• методом Ритвельда и минимизации производной разности были расшифрованы и уточнены структуры новых боратов, не имеющих структурные аналоги, это позволит решать структуры новых соединений.

• полученные двойные бораты могут служить основой создания дозиметров (3-излучения и УФ света.

• результаты исследований по допированию тетраборатов магния и кальция являются основой для создания высокочувствительных термолюминофоров, а легирование цезий-литиевого бората оксидами А12Оз и Шэ20 позволяет получить совершенные кристаллы для лазерного приборостроения.

Выносимые на защиту научные положения:

• Впервые полученные фазовые даграммы тройных оксидных систем М20

- MgO - В2Оз (M = Li^-Cs, Т1) в субсолидусной области и образование двойных боратов: MMgB03 (М = Li, Na, К, Rb), M24Mg3Bio03o (М = Li, Na), Li2MgB205, M2Mg2B1202i (M = Cs, Tl).

• Структура соединений KMgB03 (a = 6.8302(4) А, пр. rp. P2X3) и RbMgB03 (a = 6.94926(5) А, пр. гр. P2]3), расшифрованная с использованием метода Ритвельда и минимизации производной разности.

• Результаты изучения соединений MMgB03 и M24Mg3Bi0O30 (М = Li, Na) методами РЖ- и КР-спектроскопии.

• Термолюминесцентные свойства образцов M24Mg3Bi0O30 (М = Li, Na), MMgB03 (М = Li, Na, К, Rb), M2Mg2B12021 (M = Cs, Tl), облученных p-источником и УФ светом.

• Допированные тетрабораты магния (MgB407:Dy, MgB407:Dy,Li) и кальция (CaB407:Dy,M [М = Li, Na, Tl]) как основа высокочувствительных термолюминофоров.

• Легирование цезий-литиевого бората оксидами А1203 и Rb20 позволяет получить оптически прозрачные и негигроскопичные образцы.

Апробация работы и публикации

Материалы диссертации доложены и обсуждены на научно-практических конференциях преподавателей, научных работников и аспирантов ВСГТУ (Улан-Удэ, 2007, 2008, 2009); Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященных 75-летию со дня рождения чл.-к. АН СССР М.В. Мохосоева (Улан-Удэ, 2007); IV, V и VI школах-семинарах молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона» (Улан-Удэ, 2007, 2009, 2011); Международной конференции «Chemistry & Food Safty» (Улан-Батор, 2008); научно-практических конференциях преподавателей и сотрудников БГУ (Улан-Удэ, 2008, 2009); всероссийской молодежной научно-практической конференции с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» (Улан-Удэ, 2011).

По теме диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Курбатов, Роман Владимирович

ВЫВОДЫ

• Впервые:

1) изучены фазовые равновесия в тройных оксидных системах М20 -М§0 - В2Оз (где М = Ы^-Сб, Т1) в субсолидусной области и построены изотермические разрезы;

2) выделены 3 новые группы двойных боратов: М24М£зВ10Оз0 (М = 1л, Ыа), MMgBOз (М - К, ЯЬ) и М2М§2В 12021 (М = Сб, Т1);

3) подтверждено образование 1л2М§2В203 и М1У^ВОз (М = 1л, Ыа).

• Методом Ритвельда и минимизации производной разности (МПР) решена кристаллическая структура ММ£;ВОз (М = К, ЯЬ) и уточнены кристаллографические характеристики 1Ш^В03 (а = 6.8302(4) А, пр. гр. Р2,3) и ЯЫ^ВОз (а = 6.94926(5) А, пр. гр. Р2Х3).

• Колебательная спектроскопия М24М§3ВюОзо и ]VIMgBOз (М = 1л, Ыа) показала изоструктурность и центросимметричность изоформульных соединений.

• Изучены ТЛ свойства М^М^ВкАо (М = 1л, Ыа), MMgBOз (М = 1л, Ыа, К, ЯЬ), М2М§2В12021 (М = Сз, Т1) при облучении (3-источником и лампой УФ-света и показана перспективность их использования в качестве дозиметров ионизирующего излучения.

• Результаты проведенных исследований по допированию тетраборатов магния и кальция показали, что они являются основой для создания высокочувствительных термолюминофоров ]У^В407:Бу, М§В407:0у,1л, СаВ407:Бу,М (М = 1л, Ыа, Т1), а легирование цезий-литиевого бората алюминием и рубидием позволяет получить совершенные кристаллы, которые могут найти применение в лазерном приборостроении.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, нами были изучены 6 тройных оксидных систем М20 -MgO - В203 (М = Li, Na, К, Rb, Cs, Т1) в субсолидусной области (500-750°С), установлено образование новых соединений Na24Mg3B10O30, KMgB03, RbMgB03, Cs2Mg2Bi202] и Tl2Mg2B]202i и подтверждено образование Li2MgB205, LiMgB03, Li24Mg3Bio03o и NaMgB03.

Двойные бораты KMgB03 и RbMgB03 кристаллизуются в кубической сингонии с пр. гр. Р2\Ъ - тип лангбейнита. Особенность структур новых боратов - трехмерный каркас, состоящий из треугольных плоских В03-груп-пировок и искаженных октаэдров Mg06, сочлененных ребрами, между которыми располагаются атомы М (М = К, Rb), координированные девятью атомами кислорода (рис. 15).

Анализ литературных данных по исследованию ограняющих двойных оксидных систем М20 - В2Оэ (М = Li, Na, К, Rb, Cs, Т1) и МО - В2Оэ (М = Mg, Са, Sr, Ва) выявил разногласия в данных, полученных разными авторами. Проведённое обобщение позволило выделить некоторые особенности поведения боратов, к которым можно отнести склонность к стеклованию, образование метастабильных соединений в области, богатой В2Оз, а также существование высокотемпературных фаз. Из представленных литературных данных видно, что по мере расширения методологических возможностей исследований изменяется и уточняется характер фазовых отношений.

Для выявления закономерностей влияния природы катионов на состав и структуру образующихся соединений известные в литературе и полученные нами двойные бораты были сгруппированы в табл. 1.15.

Сравнение известных данных по боратным системам с полученными нами позволило установить следующее:

• большинство известных двойных боратов относится к боратам, содержащим Li, Na и К (табл. 1.15);

• образование фаз состава 1:2:1 характерно для систем М20 - АО - В20з (М = Li, Na, К, Rb; А = Mg, Са, Sr, Ва), а в системах М20 - MgO - В203 (М = Cs, Т1) образование соединений состава 1:2:1 не наблюдается (табл. 1.15 и III.3);

• фазы состава 1:2:1 с Li и Na кристаллизуются в пр.гр. С 12/с1, а с увеличением ионного радиуса М* структура меняется, переходит от моноклинной к кубической сингонии;

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Курбатов, Роман Владимирович, 2011 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Lu S.F. Crystal structure of the Low temperature form of barium borate Ва3(В30б)2 / S.F. Lu, M.Y. He, J.L. Huang // Acta Physica Sinica. - 1982. -Vol. 31.-pp. 948-955.

2. Dewey Jr. C.F. Frequency doubling in KB508*4H20 and NH4B508*4H20 to 217.3 nm / Jr. C.F. Dewey, Jr. W.R. Cook, R.T. Hodgson, J.J. Wynne // Applied Physics Letters. - 1975. - Vol. 26. - № 12. - pp. 714-716.

3. Chen C.T. New nonlinear optical crystal LiB305 / C.T. Chen, Y. Wu, A. Jiang, B. Wi, G. You, R. Li, S. Lin // Journal of the Optical Society of America, B6.

- 1989.-pp. 616-621.

4. Tu J.M. CsLiB6Oio: a Non-centrosymmetric polyborate / J.M. Tu, D.A. Keszler // Materials Research Bulletin. - 1995. - Vol. 30. - pp. 209-215.

5. Shakhmatkin B.A. The thermodynamic properties of oxide glasses and glass-forming liquids and their chemical structure / B.A. Shakhmatkin, N.M. Vedishcheva, M.M. Shultz, A.C. Wright // Journal of Non-Crystalline Solids.

- 1994.-Vol. 177. - № l.-pp. 249-256.

6. Shakhmatkin B.A. Can thermodynamics relate the properties of melts and glasses to their structure / B.A. Shakhmatkin, N.M. Vedishcheva, A.C. Wright // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2001. - Vol. 293-295. - № 1. - pp. 220-226.

7. Бубнова P.C. Высокотемпературная кристаллохимия боратов в сопоставлении с силикатами и ванадатами: дис. ... д-ра хим. наук: 02.00.04 / Р.С. Бубнова. - СПб., 2005. - 446 с.

8. Sasaki Т. Recent development of nonlinear optical borate crystals: key materials for generation of visible and UV light / T. Sasaki, Y. Mori, M. Yoshimura, K.Y. Yoke, T. Kamimura // Materials Science and Engineering. -2000.-Vol. 30.-pp. 1-54.

9. Mazzetti C. Anhydrous Borates of Lithium, Cadmium, Lead and Manganeze / C. Mazzetti, F. De Carli // Gazzetta Chimica Italiana. - 1926. - T. 56. - pp. 19-29.

10. Rollet F. Le systeme binaire oxyde de lithium-anhydride borique / F. Rollet,

R. Bouaziz // Comptes Rendus Hebdomadaires des Seanees de l'Academie des Science. - 1955. - T. 240. -№ 25. - pp. 2417-2419.

11. Sastry B.S.R. Studies in Lithium Oxide Systems: Li20*B203 - B203 / B.S.R. Sastry, F. A. Hummel // Journal of American Ceramic Society. - 1957. - Vol. 41. -№ l.-pp. 7-17.

12. Maraine-Giroux G. Les composes LiB02 et Li6B409 dans le binaire oxyde de lithium-sesquioxyde be bore / G. Maraine-Giroux, R. Bouaziz, G. Perez // Revue de Chimie Minerale. - 1972. - T. 9. - pp. 779-787.

13. Bouaziz R. Sur quelques borates anhydresde lithium xB203*yLi20 avec x<y / R. Bouaziz, G. Maraine // Comptes Rendus Hebdomadaires des Seanees de l'Academie des Science, Ser. C. - 1972. - T. 274. - pp. 390-393.

14. Каплун А.Б. Исследование фазовых равновесий в системе оксид лития

- оксид бора / А.Б. Каплун, А.Б. Мешалкин // Неорганические материалы. -1999.-Т. 35.-№ 11.-С. 1349-1354.

15. International Center for Diffraction Data. Powder diffraction files-2.

16. Morey G.W. Phase equilibrium relationships in binary system, sodium oxide

- boric oxide, with some measurements of the optical properties of glasses / G.W. Morey, H.E. Merwin // Journal of the American Chemical Society. - 1936. — Vol. 58.-pp. 2248-2252.

17. Milman T. Contribution а Г etude des borates de sodium / T. Milman, R. Bouaziz // Annales de Chimie. - 1968. - T. 3. - pp. 311-318.

18. Hyman A. The crystal structure of sodium tetraborate / A. Hyman, A. Perloff, F. Mauer, S. Block //Acta Crystallographica Section C. - 1967. - Vol. 22. - № 6. -pp. 815-821.

19. Шульц M.M. Калориметрическое исследование стеклообразных и кристаллических боратов натрия / М.М. Шульц, Н.В. Борисова, Н.В. Ведищева, М.М. Пивоваров // Физика и химия стекла. - 1979. - Т. 5. - № 1. - С. 36-41.

20. Шульц М.М. Изучение термодинамических свойств расплавов системы 2NaB02 - В2Оз масс-спекгрометрическим методом / М.М. Шульц, В Л. Столяров,

Г.А. Семенов // Физика и химия стекла. - 1979. - Т. 5. - № 1. - С. 42-51.

21. Каплун А.Б. Фазовые равновесия в системе Na20-B203 в области 44-84 мол% В20з / А.Б. Каплун, А.Б. Мешалкин // Журнал неорганической химии. -2003. -№ 10.-С. 1704-1711.

22. Rollet A.R Sur les borates de potassium. Etude du systerne K20 - В20з / A.R Rollet // Comptes rendus hebdomadaires des séances de l'Académie des sciences. - 1935.-T. 200. -№ 21. -pp. 1763-1765.

23. Krogh-Moe J. The crystal structure of potassium pentaborate, K205B203, and isomorphous rubidium compound / J. Krogh-Moe // Arkiv Kemi. - 1959. -Vol. 14. - № 5. - pp. 439-449.

24. Krogh-Moe J. Unite cell data for some anhydrous potassium borates / J. Krogh-Moe //Acta Crystallographies - 1961. - Vol. B14. -pp. 68-75.

25. Krogh-Moe J. The crystal structure of pentapotassium enneakaidekaborate, 5K2019B203 / J. Krogh-Moe // Acta Crystallographies - 1974. - Vol. B30. -pp. 1827-1832.

26. Рза-Заде П.Ф. О взаимодействии в системе К20 - В203 / П.Ф. Рза-Заде, Э.Д. Мамедова // Исследования в области неорганической и физической химии. - Баку: Изд-во АН АзССР, 1971. - С. 118-126.

27. Полякова И.Г. Кристаллизация стекла и твердофазный синтез при изучении фазовых равновесий в калиево-боратной системе / И.Г. Полякова, Е.В. Токарева // Физика и химия стекла. - 1997. - Т. 23. - № 5. - С. 506-524.

28. Каплун А.Б. Фазовые равновесия в системе К20 - В203 / А.Б. Каплун, А.Б. Мешалкин // Журнал неорганической химии. - 2002. - № 7. - С. 1167-1072.

29. Rollet A.-R Le systeme binaire oxide de rubidium-anhydride borique / A.-P. Rollet, J. Kocher // Comptes rendus hebdomadaires des séances de l'Académie des sciences. - 1964. - Vol. 259. - № 25. - pp. 4692-4695.

30. Dimitriev J.B. Phasengleiichgewicht und glasbilding im system Rb20-B203 / J.B. Dimitriev, M.R. Marinov, D.A. Stavrakeva // Comptes rendus de l'Acad' mie bulgare des Sciences. - 1966. - T. 11. -№11. - C. 1055-1058.

31. Kocher J. Contribution а Г etude radiocristallographique de queques borates de rubidium et de cesium / J. Kocher // Bulletin de la Société Chimique de France. - 1968. -№3.- pp. 919-924.

32. Toledano P. Contribution а Г etude radiocristallographique de queques borates de potassium et de rubdium / P. Toledano // Bulletin de la Société Chimique de France. - 1966. - № 7. - pp. 2302-2309.

33. Шульц M.M. Калориметрическое исследование кристаллических боратов рубидия и теплот кристаллизации стекол / М.М. Шульц,

H.В. Ведищева, Б.А. Шахматкин, И.Г. Полякова, В.М. Фокин // Физика и химия стекла. - 1986. - Т. 12. - №6. - С. 651-659.

34. Каплун А.Б. Исследование фазовых равновесий в системе Rb20-B203 / А.Б. Каплун, А.Б. Мешалкин // Журнал неорганической химии. - 2001. -Т. 46.-№6.-С. 1106-1012.

35. Kocher J. Le systeme binaire oxyde de cesium-anhydride boric / J. Kocher // Comptes Rendus de l'Académie des Sciences. - 1964. - T. 258. - № 16. -pp. 4061-4064.

36. Kocher J. Etudes borates de rubidium et de cesium / J. Kocher // Revue de chimie minerale. - 1966. - T. 3. - pp. 209-257.

37. Krogh-Moe J. Some new compounds in the system cesiuv oxide - boron oxide / J. Krogh-Moe // Arkiv Kemi. - 1958. - Vol. 12. - pp. 247-249.

38. Wu Y. CsB305: a New Nonlinear Optical Crystal / Y. Wu, T. Sasaki, S. Nakai, A. Yokotani, H. Tang // Applied Physics Letters. - 1993. - Vol. 62. -№21. -pp. 2614-2615.

39. Mori Y. New Nonlinear Optical Crystal: Cesium Lithium Borate / Y. Mori,

I. Kuroda, S. Nakajima, T. Sasaki, S. Nakai // Applied Physics Letters. - 1995. -Vol. 67.-№ 13.-pp. 1818-1820.

40. Мешалкин А.Б. О выборе флюса для выращивания монокристаллов трибората лития / А.Б. Мешалкин // Неорганические материалы. - 1995. -Т. 31.-№7.-С. 949-951.

41. Shaw R.R. Subliquidus Immiscibility in Binary Alkali Borates / R.R. Shaw,

D.R. Uhlmann // Journal of American Ceramic Society. - 1967. - Vol. 50. - № 7. -p. 380.

42. Каплун А.Б. Исследование фазовых равновесий в системе Cs20-B203 / А.Б. Каплун, А.Б. Мешалкин // Неорганические материалы. - 1999. - № 11. — С. 1355-1359.

43. Penin N. New form of the Cs20-B203 phase diagram / N. Penin, M. Touboul, G Nowogrocki // Journal of Crystal Growth. - 2003. - Vol. 256, Iss. 3-4. - pp. 334-340.

44. Touboul M. Sur les borates de thallium / M. Touboul // Revue de chimie minerale. - 1971. - Vol. 8. - pp. 347-384.

45. Penin N. p-Tl2B407: Compound Containing a New Three-Dimensional Borate Anion / N. Penin, L. Seguin, B. Gerand, M. Touboul, G. Nowogrocki // Journal of Solid State Chemistry. - 2001. - Vol. 160. - pp. 139-146.

46. Торопов H.A. Бинарная система MgO - B203 / H.A. Торопов, П.Ф. Коновалов // Журнал физической химии. - 1940. - Т. 14. - С. 1103-1109.

47. Davis Н.М. The system magnesium oxide - boric oxide / H.M. Davis, M.A. Knight // The journal of the American ceramic society. - 1945. - Vol. 28. -№4.-pp. 97-102.

48. Kuzel H.J. Crystal structure of MgB407 / H.J. Kuzel // Neues Jahrbuch fur Mineralogie - Monatshefte. - 1964. - № 12. - pp. 357-360.

49. Miyagawa S. US-Japan Seminar on basic Science of Ceramics, Equilibria and Kinetics in Modern Ceramic Processing. Phase Diagrams for Ceramics / S. Miyagawa, S. Ilirano, S. Somiya // The American Ceramic Society. - 1981. -Vol. 4.-pp. 99-105.

50. Chirac J.D. Handbook of thermoluminescence / J.D. Chirac, C. Furetta. -New Jersey: World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd., 2003. - 463 P.

51. Baldacchini G. Optical bands of F2 and F+3 centers in LiF / G. Baldacchini,

E. De Nicola, R.M. Montereali, A. Scacco, V. Kalinov // Journal of Physics and

Chemistry of Solids. -2000. - Vol. 61. - pp. 21-26.

52. Ignatovych M. Luminescence characteristics of Cu- and Eu-doped Li2B407 / M. Ignatovych, V. Holovey, A. Watterich, T. Vidoczy, P. Baranyai, A. Kelemen,

0. Chuiko // Radiation Measurements. - 2004. - Vol. 38. - pp. 567-570.

53. Prokic M. Lithium borate solid TL detectors / M. Prokic // Radiation Measurements. - 2001. - Vol. 33. - pp. 393-396.

54. Prokic M. Effect of lithium co-dopant on the thermoluminescence response of some phosphors / M. Prokic // Applied Radiation and Isotopes. - 2000. -Vol. 52.-pp. 97-103.

55. Гунда Б.М. Люминесцентные свойства монокристаллов тетрабората лития, выращенных из расплавов различного состава / Б.М. Гунда, В.М. Головей, И.И. Турок, A.M. Соломон, П.П. Пуга, Г.Д. Пуга // Неорганические материалы. - 2005. - Т. 41. - № 9. - С. 1125-1129.

56. Bartl H. Zur Struktur des Magnisium di orates, Mg02B203 / H. Bartl, W. Schuckmann // Neues Jahrbuch für Mineralogie - Monatshefte. - 1966. - № 5. -pp. 142-148.

57. Kusachi I. Takedaite, a new mineral from Fuka, Okayama Prefecture, Japan /

1. Kusachi, C. Henmi, S. Kobayashi // Mineralogical Magazine. - 1998. - Vol. 62(4). -pp. 521-525.

58. Lin Q.S. Calcium pyroborate, Ca2B205 / Q.S. Lin, W.D. Cheng, J.T. Chen, J.S. Huang //Acta Crystallographica Section C. - 1999. - Vol. 55, Iss. 1. - pp. 4-6.

59. Kirfel A. The electron density distribution in calcium metaborate, Ca(B02)2 / A. Kirfel //Acta Crystallographica Section B. - 1987. - Vol. 43, Iss. 4. - pp. 333-343.

60. Kindermann В. Synthese und kristallographische Daten von Calciumdiborat, CaB407 / B. Kindermann // Zeitschrift für Kristallographie. - 1977. - T. 146. -№ 1-3.-S. 61-66.

61. Заякина H.B. Кристаллическая структура CaB407 / H.B. Заякина, A.A. Бровкин // Кристаллография. - 1977. - Т. 22. - № 2. - С. 275-280.

62. Wu L. Phase relations in the system Li2Q - CaO - B203 / L. Wu, X.L. Chen,

Q.Y. Tu, M. He, Y. Zhang, Y.P. Xu // Journal of Alloys and Compounds. - 2003. -Vol. 358.-pp. 23-28.

63. Perloff A. The crystal structure of the strontium and lead tetraborates, Sr0.2B2O3 and РЬо.2В2Оз / A. PerlofF, S. Block //Acta Crystallographies - 1966. -Vol. 20.-pp. 274-279.

64. Wei Z.F. Phase relations in the ternary system Sr0-Ti02-B203 / Z.F. Wei, X.L. Chen, F.M. Wang, W.C. Li, M. He, Y. Zhang // Journal of Alloys and Compounds. -2001. - Vol. 327, Iss. 1-2. - pp. L10-L13.

65. Lin Q.-S. Crystal and Electronic Structures and Linear Optics of Strontium Pyroborate / Q.-S. Lin, W.-D. Cheng, J.-T. Chen, J.-S. Huang // Journal of Solid State Chemistry. - 1999. - Vol. 144, Iss. 1. - pp. 30-34.

66. Kim J.-B. Strontium Metaborate, SrB204 / J.-B. Kim, K.-S. Lee, I.-H. Suh, J.-H. Lee, J.-R. Park, Y.-H. Shin // Acta Crystallographica Section C. - 1996. -Vol. 52, Iss. 3.-pp. 498-500.

67. Ross N.L. Crystal structure of high pressure SrB204 (IV) / N.L. Ross, R. J. Angel // Journal of Solid State Chemistry. - 1991. - Vol. 90, Iss. 1. - pp. 27-30.

68. Федоров П.П. Борат бария (3-BaB204 - материал для нелинейной оптики / П.П. Федоров, А.Е. Кох, Н.Г. Кононова // Успехи химии. - 2002. - Т. 71. -№8.-С. 741-763.

69. Levin Е.М. Binary system BaO - В203 / Е.М. Levin, G.M. Urginic // Journal of Research. National Bureau of Standards. - 1953. - Vol. 51. -- pp. 37-40.

70. Hubner K.H. Phase relationships in BaO - B203 system / K.H. Hubner // Neues Jahrbuch fur Mineralogie Monatsh, В 111. - 1969. - S. 335-340.

71. Кох А.Е. Фазовая диаграмма системы BaO - BaB204 / А.Е. Кох, Н.Г. Кононова, Т.Б. Беккер, Ю.Ф. Каргин, Н.Г. Фурманова, П.П. Федоров, С.В. Кузецов, Е.А. Ткаченко // Журнал неорганической химии. - 2005. - Т. 50. -№ 11.-С. 1868-1872.

72. Мешалкин А.Б. Фазовые равновесия в системе ВаО - В203 в интервале концентраций 31-67 мол. % В2Оз / А.Б. Мешалкин, А.Б. Каплун // Журнал

неорганической химии. -2005. - Т. 5. - № 11. - С. 1861-1867.

73. Lehman Н.-А. Zur Chemie und Konstitution borsaurer Salze. VI. Über Magnesiumlithiumborate MgLiB03, MgLi2B205 / H.-A. Lehman, H. Schadow, H.-J. Papenfuss // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. - 1962. -Vol.314, Iss.3-4.-pp. 159-166.

74. Belkebir A. Synthesis, Structural and Vibrational Analysis of LÍMBO3 Orthoborates (M: Mg, Co, Zn) / A. Belkebir, P. Tarte, A. Rulmont, B. Gilbert // New Journal of Chemistry. - 1996. - Vol. 20. -№ 3. - pp. 311-315.

75. Wu L. Phase relations in the system Li20-Mg0-B203 / L. Wu, X.L. Chen, Q.Y. Tu, M. He, Y. Zhang, Y.P. Xu // Journal of Alloys and Compounds. - 2002. -Vol. 333.-pp. 154-158.

76. Elkholy M.M. Thermoluminescence of B203 - Li20 glass system doped with MgO / M.M. Elkholy // Journal of Luminescence. - 2010. - Vol. 130. -pp. 1880-1892.

77. Inorganic Crystal Structure Database version 2010-í, FIZ Karlsruhe -Leibniz Institute for Information Infrastructure (2010).

78. Lee Z. Mechanism for linear and non-linear optical effects in LiB3Os, CsB305 and CsLiB6Oio crystals / Z. Lee, J. Lin, Z. Wang, Ch. Chen, M.H. Lee // Physics Review. - 1999. - Vol. B62(3). - pp. 1757-1764.

79. Xue D. Chemical-bond analysis of nonlinear optical properties of the borate crystals LiB305, CsLiB6Oi0 and CsB305 / D. Xue, K. Betzler, H. Hesse // Applied Physics A: Materials Science & Processing. - 2002. - Vol. 74. - № 6. - pp. 779-782.

80. Kawamura T. Crystal growth of CsLiB6Oio in a dry atmosphere and from astoichiometric melt composition / T. Kawamura, M. Yoshimura, Y. Shimizu, M. Nishioka, Y. Fukushima, Y. Kaneda, Y. Kitaoka, Y. Mori, T. Sasaki // Journal of Crystal Growth. - 2010. - Vol. 312. - pp. 1118-1121.

81. Каплун А.Б. Температура ликвидуса квазибинарной системы триборат лития - триборат цезия / А.Б. Каплун, А.Б. Мешалкин // Расплавы. - 1998. -Т. 5. - С. 34-36.

82. Sasaki Т. Cesium Lithium Borate: a New Nonlinear Optical Crystal / T. Sasaki, Y. Mori, I. Kuroda, S. Nakajima, K. Yamaguchi, S. Watanabe, S. Nakai // Acta Crystallographica Section C. - 1995. - Vol. 51, Iss. 11. - pp. 2222-2226.

83. Могу Y. Growth of a nonlinear optical crystal: cesium lithium borate / Y. Могу, I. Kuroda, S. Nakajinia, A. Taguchi, T. Sasaki, S. Nakai // Journal of Crystal Growth. - 1995. - Vol. 156. - pp. 307-309.

84. Gihan R. Growth and characterization of CLBO crystals / R. Gihan, S.Y. Choon, P.J.H. Thomas, G.G. Hugh // Journal of Crystal Growth. - 1998. -Vol 191.-pp. 492-500.

85. Bai K. Growth and characterization of pure and Er-doped CsLiB6Oio single crystals / K. Bai, S.T. Jung // Journal of Crystal Growth. - 1998. - Vol. 186. -pp. 612-615.

86. Taguchi A. Effects of the moisture on CLBO / A. Taguchi, A. Miyamoto, Y. Mori, S. Haramura, T. Inoue, K. Nishijima, Y. Kagebayashi, H. Sakai, Y.K. Yap, T. Sasaki // Advanced Solid State Lasers. - 1997. - Vol. 10. - pp. 19-23.

87. Юркин A.M. Выращивание и свойства монокристаллов боратов лития, лития-цезия и бария: дис. ... канд. техн. наук: 01.04.14 / A.M. Юркин. -Новосибирск, 2001. - 158 с.

88. Pylneva N.G. Top-seed solution growth of CLBO crystals, the optical ingomogenity / N.G. Pylneva, N.G. Kononova, A.E. Kokh, G.G. Bazarova, V.L. Danilov, L.A. Lisova, N.L. Tsirkina // Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение: тр. IV междунар. конф. - 1999. - Т. 1. - С. 379-390.

89. Sasaki Т. Recent development of nonlinear optical borate crystals: key materials for generation of visible and UV light / T. Sasaki, Y. Mori, M. Yoshimura, Y.K. Yap, T. Kamimura // Materials Science and Engineering. 2000. - Vol. 30. -pp. 1-54.

90. Meshalkin A.B. Phase formation in Li20-Rb20-B203 system and investigation of crystal structure of rubidium lithium borate RbLiB6Oi0-nH2O / A.B. Meshalkin, A.B. Kaplun, N.A. Pylneva, L.L. Pylneva, R.F. Klevtzova,

L.A. Glinskaya // Journal of Crystal Growth. - 2008. - Vol. 310. - pp. 1971-1975.

91. Кононова Н.Г. Нанопористый кристаллический материал CsLiB6Oio / Н.Г. Кононова, А.Е. Кох, П.П. Федоров, М.С. Ферапонтова, М.Н. Закалюкин, Е.А. Ткаченко // Неорганические материалы. - 2002. - Т. 38. — № 12. -С. 1485-1490.

92. Pan F. Cracking mechanism in CLBO crystals at room temperature / F. Pan, X. Wang, G. Shen, D. Shen // Journal of Crystal Growth. - 2002. - Vol. 241. -pp. 129-134.

93. Wagner C. Theorie der geordneten Mischphasen / C. Wagner, W. Schottky // Zeitschrift fur physikalische Chemie B. - 1930. - Bd. 11. - S. 163-210.

94. Schmalzried H. Chemical Kinetics of Solids / H. Schmalzried - Weinheim: VCH, 1995.-700 p.

95. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции / Ю.Д. Третьяков // Соросовский образовательный журнал. - 1999. - №4. - С. 35-39.

96. Третьяков Ю.Д. Химия и технология твердофазных материалов / Ю.Д. Третьяков, X. Лепис. - М.: Изд-во МГУ, 1985. - 256 с.

97. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения: в 2 ч. / А. Вест; пер. с англ., под ред. Ю. Д. Третьякова. - М.: Мир, 1988. - 558 с.

98. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции / Ю.Д. Третьяков. — М.: Химия, 1978. - 360 е., ил.

99. Ковба Л.М. Рентгенофазовый анализ / Л.М. Ковба. - М.: Изд-во МГУ, 1976.-198 с.

100. Липсон Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм / Г. Липсон, Г. Стипл. - М.: Мир, 1972. - 384 с.

101. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия: Основы, техника, аналитическое применение / А. Смит; пер. с англ. Б.Н. Тарасевича; под ред. А.А. Мальцева. - М.: Мир, 1982. - 328 е., ил.

102. Берг Д.Г. Введение в термографию / Д.Г. Берг. - М.: Наука, 1969. - 395 с.

103. Уэндландт У. Термические методы анализа / У. Уэндландт. — М.: Мир,

1978.-526 с.

104. Топор Н.Д. Дифференциально-термический и термовесовой анализ минералов / Н.Д. Топор. - М.: Недра, 1964. - 158 с.

105.Даниельс Ф. Термолюминесценция как средство научного исследования / Ф. Даниельс, Ч. Бойд, Д. Саундерс // Успехи физических наук. - 1953. -Т. LI, вып. 2.-С. 271-286.

106. Васильев Е.К. Качественный рентгенофазовый анализ / Е.К. Васильев, М.М. Нахмансон; под ред. С.Б. Брандата. - Новосибирск: Наука, 1986. - 195 с.

107. Кристаллохимия и структурная минералогия / под ред. В.А. Франк-Каменецкого. - Л.: Наука, 1979. - С. 111-121.

108. Химия: Большой энцикл. словарь / гл. ред. И.Л. Кнунянц. - 2-е изд. -М.: Большая Рос. энцикл., 1998. - 792 с.

109.Марфунин А.С. Спектроскопия, люминесценция и радиационные центры в минералах / А.С. Марфунин. - М.: Недра, 1975. - 327 с.

110.Thermoluminescence of geological materials / ed. by D.J. McDoughall. -N.Y.: Academic Press, 1968. - 678 p.

111. Курнаков H.C. Введение в физико-химический анализ / Н.С. Курнаков. - 3-е изд., доп. - Л.: ОНТИ, 1936. - 194 с.

112.Rietveld H.D. A Profile Refinement Method for Nuclear and Magnetic Structures / H.D. Rietveld // Journal of Applied Crystallography. - 1969. - Vol. 2. -pp. 65-71.

113. Solovyov L.A. Full-profile refinement by derivative difference minimization / L.A. Solovyov // Journal of Applied Crystallography. - 2004. - Vol. 37. - pp. 743-749.

114. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / К. Накамото; под ред. Ю.А. Пентина. - М.: Мир, 1991. - 536 с.

115. Григорьев А.И. Введение в колебательную спектроскопию неорганических соединений / А.И. Григорьев. - М.: Изд-во МГУ, 1977. - 86 с.

116. Субанаков А.К. Термолюминофоры на основе щелочных и щелочноземельных металлов / А.К. Субанаков, Б.Г. Базаров, Р.В. Курбатов,

Ж.Г. Базарова // Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы: материалы Всерос. молодежной науч.-практ. конф. с междунар. участием. - Улан-Удэ: Изд-во БГУ, 2011. - С. 51-53.

117. Tekin Е. Thermoluminescence studies of thermally treated CaB407:Dy / E. Tekin, A. Ege, T. Karali, P.D. Townsend, M. Proki // Radiation Measurements. -2010. - Vol. 45. - pp. 764-767.

118. Mori Y. Growth of a nonlinear optical crystal: cesium lithium borate / Y. Mori, I. Kuroda, S. Nakajima, A. Taguchi, T. Sasaki, S. Nakai // Journal of Crystal Growth. - 1995. - Vol. 156, Iss. 3. - pp. 307-309.

119. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия / B.C. Урусов. - M.: Изд-во МГУ, 1987.-275 с.

120. Shibata M. The density of lithium borate glasses related to atomic arrangements / M. Shibata, C. Sanchez, H. Patel, J. Stark, G. Sumcad, J. Kasper, S. Feller//Journal of Non-Crystalline Solids. - 1986. - Vol. 85, Iss. 1-2. - pp. 29-41.

121. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides / R.D. Shannon // Acta Crystallographica Section A. - 1976. - Vol. 32, Iss. 5. - pp. 751-767.