Фазовые равновесия растворимости в системах, содержащих водорастворимые производные легких фуллеренов и соли редкоземельных элементов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Канбар Аят

• Канбар Аят
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Канбар Аят

Введение

1. Аналитический обзор

1.1 Синтез водорастворимого фуллеренола С60

1.2 Структура С6о(ОН)24 и его изомеров

1.2.1 Структура

1.2.2 Структурная стабильность изомеров

1.3 Идентификация

1.3.1 Инфракрасная спектроскопия

1.3.2 Ядерный магнитный резонанс

1.3.3 Масспектрометрия

1.3.4 Термический анализ

1.3.4.1 Теплоемкость

1.3.4.2 Комплексный термический анализ

1.3.5 Электронная спектроскопия

1.3.6 Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ)

1.3.7 Элементный анализ

1.4 Применение фуллеренолов в биологии и медицине

1.5 Растворимость в тройных водно-солевых системах- С60(ОН)24-КЕМСЬ -Н2О-при 25Со

2. Инструментальные методы исследования

2.1 Динамическое светорассеивание

2.2 Пикнометрия

2.3 Рефракция

2.4 Криометрия

2.5 Спектрофотометрия в УФ и видимой области

2.6 Логистическая модель Верхульста

2.7 Кондуктометрия

2.8 Модель избыточных термодинамических функций

2.9 Оптическая микроскопия

2.10 Потенциометрия

3. Результатыэкспериментальных исследований и их обсуждение

3.1 Определение объемных свойств водных растворов фуллеренола

3.2 Определение электропроводности водных растворов

3.3 Определение показателя преломления (удельной рефракции)

водных растворов фуллеренола

3.4 Криоскопические исследования

3.5 Применение асимметричной модели вириального разложения

(VD-AS) к описанию водорастворимых производных легких фуллеренов в водных растворах

3.6 Ассоциация и электрокинетические потенциалы

3.7 Растворимость хлоридов в тройных водно-солевых системах в присутствии водорастворимого нанокластера фуллеренола - С60(ОН)24 при 25оС Модифицированная модель И.Сеченова растворимости неэлектролитов в растворе электролита SEM

3.7.1 Растворимость хлоридов в тройных водно-солевых системах в присутствии водораствор имого нанокластера фуллеренола - С60(ОН)24 при 25оС

3.7.2 Применение уравнение растворимости Сеченова

3.7.3 Модельный вывод уравнения растворимости Сеченова

3.7.4 Модифицированное уравнение растворимости Сеченова

3.7.5 Применение модифицированного уравнение растворимости Сеченова к описанию систем с участие хлоридов s-, d- и 5-f элементов

3.8 Каталитическое действие фуллеренола на рост популяций хлореллы в условиях ограниченных ресурсов роста и условиях окислительного стресса

3.8.1 Каталитическое действие фуллеренола на рост популяций хлореллы в условиях ограниченных ресурсов роста, описанная методом формальной кинетики

3.8.2 Кинетика роста Chlorella Vulgaris, описываемая логистической моделью Верхульста

3.8.3 Кинетика роста Chlorella Vulgaris в условиях окислительного стресса

3.9 Исследование влияния растворимой формы фуллеренола С60(ОН)24 на жизнедеятельность Streptococcus thermophiles

Заключение

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фазовые равновесия растворимости в системах, содержащих водорастворимые производные легких фуллеренов и соли редкоземельных элементов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Фуллерены, обладающие уникальными химическими и физическими свойства, привлекают большое внимание исследователей с момента их открытия в 1985 году благодаря широким возможностям их перспективного практического использования. Однако, они фактически несовместимы с водой и водными растворами, что накладывает существенные ограничения на их применение. Так, растворимость С60 в воде составляет 0.02 нг/л. То же относится и к большинству производных легких фуллеренов [галоген- (фтор-, хлор-, бром-и иод-), оксо-, амино-, карбоксо-] - они, как правило, весьма малорастворимы в воде и водных растворах. Между тем водорастворимые формы производных фуллеренов могут находить самое широкое применение в машиностроении, строительстве и, особенно, в медицине и фрамакологии (вследствие хорошей совместимости с водой, физиологическими растворами, кровью, лимфой, желудочным соком), косметологии (при использовании водных и водно-спиртовых основ), а также науке и технике. Из всего разнообразия путей, по которым шли исследования в этом направлении, следует отметить следующие: создание стабильных водных дисперсий фуллерена, (размер фуллереновых кластеров зависит от конкретного метода и изменяется в нанометровом диапазоне); получение устойчивых комплексных ассоциатов с гидрофильными веществами. И в том, и в другом способе устойчивость систем сильно зависит от среды, в которой они находятся, кроме того, такие продукты не являются индивидуальными веществами, поэтому применение их как исходных реагентов для получения широкого спектра водорастворимых аддуктов фуллерена неприемлемо. Третий путь функциализации фуллеренов -присоединение гидрофильных групп (прежде всего гидроксильных) к фуллереновому кору, т.е. получение аддуктов. Этот способ наиболее универсален, благодаря наличию у фуллеренов слабосопряженных двойных связей и высокой склонности их к реакции по двойной связи -

реакции нуклеофильного и радикального присоединения. Большинство образующихся в результате этих процессов аддуктов имеют достаточную стабильность и это позволяет применять дальнейшие химические модификации для создания новых биологически активных веществ. Полученные соединения стабильны и физиологичны. Последнее было подтверждено биологическими тестами ещё в конце 90-х и позднее. Таким образом, одной из наиболее важных проблем применимости фуллеренов в биологическом и химическом смысле является создания водорастворимых соединений фуллеренов. Настоящее исследование посвящено синтезу, выделению, очистке и идентификации индивидуального полигидрокислированного фуллерена - фуллеренола С6о(ОН)24, изучению его основных физико-химических и ряда биологических характеристик, прежде всего фазовых равновесий в водных и водно-солевых системах.

Степень разработанности темы исследования.

Растворимость в бинарных системах, содержащих воду и водорастворимые производные легких фуллеренов, в политермических условиях изучалась неоднократно, в работах иностранных и Российских исследователей. В нескольких работах определены области диффузионной неустойчивости рассматриваемых бинарных водных растворов в изотермических условиях. Не более десятка работ, в основном Российских авторов, посвящено изучению растворимости в трехкомпонентных водно-солевых системах, содержащих водорастворимые производные фуллеренов исключительно в изотермических условиях. Заметно большее число работ посвящено изучению основных физико-химических свойств водорастворимых производных фуллеренов и их водных растворов: объемных, рефракционных, термохимических, электрохимических, ассоциаци и т.д. Тоже относится и к изучению биоактивности указанных соединений по отношению к зерновым, рассматривалось их влияние антиоксидантное действие, повышение стрессоустойчивости в условиях

засухи и окислительного стресса, морозоустойчивость. Биокаталитическое действие на развитие живых организмов ранее не рассматривалось.

Определение избыточных термодинамических функций в системах водорастворимых производных фуллеренов проводилось в нескольких десятках систем исключительно методом криометрии. Для описания таких систем использовалась модель вириального разложения VD-AS. Никаких моделей для описания диаграмм растворимости в тройных или более компонентных системах с гигантскими положительными отклонениями от идеальности нами не обнаружено.

Следует отметить, что исследование свойств индивидуального фуллеренола С60(ОН)24 ранее широко не проводилось из-за малой доступности последнего (цена - несколько тысяч $/г), а большинство исследований проводилось со смешанными фуллеренолами переменного состава типа фуллеренол-d, фуллеренол-s, фуллеренол-m (С60(ОН)22^24,

С60(ОН)14+28, С60(ОН)14+28 + С70(ОН)10+18 и T^l

Цель и задачи работы. работы - изучение основных физико-химических и ряда биокаталитических свойств легкого фуллеренола -С60(ОН)24 и его водных растворов.

Основные задачи диссертационной работы:

1. Синтез, выделение и очистка легкого фуллеренола С60(ОН)24 в лабораторных количествах.

2. Идентификация фуллеренола С60(ОН)24 современными методами физико-химического анализа.

3. Результаты изучения основных физико-химических: концентрационных зависимостей объемных, рефракционных, электротранспортных, криометрических, ассоциативных свойств фуллеренола С60(ОН)24 и его водных растворов, а также биокаталитических свойств фуллеренола С60(ОН)24на рост популяций хлореллы Chlorella Vulgaris в условиях ограниченных ресурсов роста и окислительного стресса и биоактивность StreptococcusThermophiles.

4. Экспериментальные данные по фазовым равновесиям растворимости в тройных системах, содержащих водорастворимое производное легкого фуллерена и соли хлоридов редкоземельных элементов типа: МеС13 - С60(ОН)24 - Н20(Ме = Y,La, Gd,Nd,Pr,Tb,Sm) при 250С.

5. Применение полуэмпирической модели VD-ASk описанию поведения избыточных термодинамических функций и границ диффузионной устойчивости водных растворов С60(ОН)24; разработка оригинальной термодинамической модели SEM-3 для описания растворимости С60(ОН)24в водных растворах сильных электролитов; уравнения логистического роста Верхюльста для описания кинетики роста Chlorella Vulgaris в условиях ограниченных ресурсов.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

1. Проведено изучение основных физико-химических свойств фуллеренола С60(ОН)24 и его бинарных водных растворов: концентрационных зависимостей объемных свойств -плотности, средних и парциальных молярных объемов компонентов; рефракционных свойств -показателя преломления, удельной и молярной рефракции фуллеренола; электротранспортных свойств - удельной и эквивалентной электропроводности, степени и константы диссоциации фуллеренола; криометрических - понижения температуры замерзания раствора, активности воды и коэффициентов активности растворителя; ассоциативных - размеров и концентраций ассоциатов фуллеренола разного порядка, электрокинетических -потенциалов.

2. С помощью полуэмпирической модели VD-AS проведен расчет избыточных термодинамических функций и концентрационных границ областей диффузионной неустойчивости растворов.

3. Изучена растворимость хлоридов редкоземельных металлов (Y, La, Gd, Nd, Pr, Tb, Sm) в тройных водно-солевых системах в присутствии водорастворимого нанокластера фуллеренола - С60(ОН)24при 25оС.

4. Разработана и термодинамически обоснована расширенная модель И.Сеченова SEM — 3 , позволяющая описывать диаграммы растворимости малорастворимого нанокластера С60(ОН)24 в водных растворах сильных электролитов. Оригинальная модель успешно применена также к описанию аналогичных тройных систем с участием хлоридов s—,d — и 5 — f элементов.

5. Изучено каталитическое действие фуллеренола С60(ОН)24 на рост популяций хлореллы Chlorella Vulgaris в условиях ограниченных ресурсов роста и окислительного стресса, описанное методами формальной кинетики и с использованием логистического уравнения Верхюльста.

6. Изучено каталитическое действие фуллеренола С60(ОН)24биоактивность грамположительных факультативно анаэробных бактерий Streptococcus Thermophiles, в частности на кинетику кислотнонакопления и образование стрептококковых протяженных структур, описанное методами формальной кинетики и локально равновесного приближения.

Теоретическая и практическая значимость диссертационной работы заключается в следующем:

1. Получены новые экспериментальные данные по фазовым равновесиям растворимости в тройных системах, содержащих водорастворимое производное легкого фуллерена и соли хлоридов редкоземельных элементов типа: LnCl3 — С60(ОН)24 — H20(Ln = Y, La, Gd, Nd, Pr,Tb, Sm) при 250C, а также системах, содержащих хлориды s-, d- и 5-f- металлов: NaCl — С60(ОН)24 — Н20; CuCl2 — С60(ОН)24 — Н2О; UO2CI2 — С60(ОН)24 — Н2О при 25°С.

2. Разработана оригинальная полуэмпирическая термодинамическая модель, представляющая расширение однопараметрической модели И.Сеченова - SEM-3, позволяющая описывать и рассчитывать растворимость малорастворимых нанокластеров фуллеренов в растворах сильных электролитов в полярных растворителях.

3. Изученные диаграммы могут служить теоретической основой для разработки технологии выделения и очистки малорастворимых нанокластеров фуллеренов (в частности, С60(ОН)24) из многокомпонентных водных растворов рекристаллизацией с использованием солей редкоземельных элементов практически без потерь последних.

4. Водорастворимые нанокластеры фуллеренов (в частности, С60(ОН)24) могут быть использованы для эффективного разделения рездоземельных элементов (например пары Nd-Pr) методом многостадийной перекристаллизации из водных растворов.

5. Получены криометрические данные по бинарной системе С60(ОН)24 — Н20 при 272.90 + 273.15 К, и с использованием полуэмпирической модели VD-AS описаны концентрационные зависимости нанокластеров и растворителя в указанной системе, а также концентрационные области диффузионной неустойчивости -предрасслаивания растворов.

6. Изучено каталитическое действие фуллеренола С60(ОН)24 на рост популяций хлореллы Chlorella Vulgaris в условиях ограниченных ресурсов роста и окислительного стресса и биоактивность Streptococcus Thermophiles, в частности на кинетику кислотнонакопления и образование стрептококковых протяженных структур, и проведено описание кинетики указанных процессов.

Методология и методы исследования. Синтез фуллеренола С60(ОН)24 проводился двухстадийно - гетерогенно-каталитический синтез С60Вг24 с последующим гидролизом. Идентификация С60(ОН)24 проводилась стандартными методами физико-химического анализа. Изучение физико-химических свойств водных растворов фуллеренола проводилось методами: пикнометрии, рефрактометрии, кондуктометрии, криометрии, динамического светорассеяния, термогравиметрии и т.д. Изучение растворимости в бинарных и тройных системах проводилось методом изотермического насыщения в ампулах с определением

фуллеренола методом электронной спектроскопии, а редкоземельных элементов - методом атомно-эмиссионной спектроскопии. Для описания полученных данных по растворимости использовано модифицированная модель И.Сеченова - SEM-3, для описания избыточных термодинамических функций - полуэмпирическая модель VD-AS, для описания биокаталитических свойств фуллеренола - модель логистического роста Верхюльста и уравнения формальной кинетики.

На защиту выносятся следующие положения и результаты исследований:

1. Синтез, выделение и очистка фуллеренола С60(ОН)24 в лабораторных количествах.

2. Идентификация С60(ОН)24 и прекурсора С60Вг24 современными методами физико-химического анализа: электронной и инфракрасной спектроскопии, масс-спектрометрии, высокоэффектифной жидкостной хроматографии, комплексного термического анализа и т.д.

3. Результаты изучения основных физико-химических: концентрационных зависимостей объемных, рефракционных, электротранспортных, криометрических, ассоциативных свойств фуллеренола С60(ОН)24 и его водных растворов.

4. Диаграммы растворимости в тройных системах, содержащих водорастворимое производное легкого фуллерена и соли хлоридов редкоземельных элементов типа: LnCl3 — С60(ОН)24 — H20(Ln = Y, La, Gd, Nd, Pr, Tb, Sm) при 250C.

5. Термодинамическая модель, позволяющая описывать и рассчитывать растворимость малорастворимых нанокластеров фуллеренов в растворах сильных электролитов в полярных растворителях.

6. Каталитическое действие фуллеренола С60(ОН)24 на рост популяций хлореллы Chlorella Vulgaris в условиях ограниченных ресурсов роста и окислительного стресса и биоактивность StreptococcusThermophiles, в

частности на кинетику кислотнонакопления и образование стрептококковых протяженных структур.

Степень достоверности и апробация результатов работы.

Степень достоверности результатов проведенных соискателем ученой степени исследований подтверждена их воспроизводимостью, осуществлением комплексных исследований с использованием современных физико-химических методов анализа, использованием стандартизованных методик, соответствию экспериментальных данных данным термодинамических расчетов, соответствием результатов современному уровню знаний в исследуемой области науки представленным в публикациях других ученых.

Основные положения и результаты диссертационной работы представлялись и обсуждались на следующих международных конференциях: 15th International Conference «Advanced Carbon Nanostmctures» ACNS'2021 (June 28 - July 2, 2021 Saint-Petersburg, Russia); XXVIII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (МГУ им. М.В. Ломоносова 12-23 апреля 2021 г. Москва); VIII Международном конкурсе-конференции научных работ имени А.А. Яковкина. «Физическая химия основа новых технологий и материалов» (20 ноября 2019 г. С-Петербург), XII научной конференции «Традиции и Инновации» (1-3 декабря 2021 года. Санкт-Петербург).

Полнота изложения материалов диссертации в работах, опубликованных соискателем ученой степени

Результаты диссертационной работы опубликованы в 18-ти научных работах, из них: 5 статьях, цитируемых в международных базах Web of Science и Scopus; 5-х статьях в журналах, рекомендованных ВАК РФ для защиты диссертаций, 8 тезисах докладов международных конференций.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Синтез водорастворимого фуллеренола С60

Большинство методов синтеза полигидроксилированных фуллеренов из индивидуальных фуллеренов С60, промышленных фуллереновых смесей различного состава и других производных фуллеренов (галоген-, нитро- и т.д.) основаны на прямом взаимодействие фуллеренов с щелочью в присутствие катализатора или на гидролизе производных фуллеренов. Однако с тех пор как был получен первый фуллеренол, было большой проблемой увеличить количество гидроксильных групп (ОН) к С60, а также сделать синтез более простым и быстрым.

Стоит отметить, что все приведенные в литературе методы синтеза приводят не к индивидуальным продуктам состава C60(OH)x, а к сложной смеси продуктов со средним составом C60(OH)x-y, C60Ox(OH)y или C6o(OH)x(ONa)y [11].

Почти во всех известных успешных методах получения фуллеренола используется щелочь вместе с другими химическими веществами, например, серной кислотой (H2SO4) и азотной кислотой (НЫО3), различными растворителями, например, толуолом (С7Н8), бензолом (С6Бб)) и тетрагидрофуран (ТГФ) и катализаторы межфазного переноса, например, гидроксид тетрабутиламмония (ТВАН).

В работе [12] авторы провели реакцию получения полигидроксилированного фуллерена С60 в присутствие четвертичного аммониевого основания (ТВАН). Фуллерен С60, растворенный в бензоле (10 мг в 10 мл), перемешивался в присутствии водного раствора гидроксида натрия(2 мл, 12 моль-л") и четвертичного аммониевого основания — ОН (0.1 мл, 20% водный раствор) на воздухе при комнатной температуре. В

течение нескольких минут выпадал коричневый осадок, который фильтровали и очищали с помощью метилового спирта. Данная реакция привела к образованию продукта с усредненным составом C60(OH)26,5. Также авторами [12] была исследована зависимость строения четвертичного аммониевого основания от скорости гидроксилирования (таблица 1.1).

Таблица 1.1 — Скорость реакции образования фуллеренола из фуллерена С60 и гидроксида натрия в присутствии четвертичного аммониевого основания [12]

R4N+ ЭД Bu4N+-OH Et4N+-OH Me4N+-OH Без использования межфазного катализатора

Время превращения 3 мин 110 мин 6 ч >96 ч

Этот метод характеризуется плохой воспроизводимостью и затрудняют экспериментальные исследования. И более того, авторами [13] работы было установлено, что данный фуллеренол является стабильным анион-радикалом № n+[C60OxOHy]-n — (где п = 2-3, x = 7-9, у = 12-15). Также трудность заключается в удалении примесей №ОН и катализатора межфазного переноса, которые загрязняют синтезированный фуллеренол [14,15].

Синтез фуллеренолов в кислых условиях был разработан Чиангом и его соавторами. Они вводили в каркас фуллерена 14-16 гидроксилов с некоторыми примесными группами (карбонил, карбоксил, полуацеталь) с помощью серной и азотной кислоты (схема 1.1 а). Полностью чистые от примесей фуллеренолы были синтезированы путем гидролиза полициклосульфатированных фуллеренов, хотя полученные фуллеренолы имеют меньшее количество гидроксилов и плохую растворимость в воде (схема 1.1 б) [16]. В работе [17] описан подход, который включает в себя

быстрое химическое взаимодействие фуллерена с образовавшиеся радикалы диоксида азота('К02), что приводит к выделению твердых частиц полинитрофуллеренов (схема 1.1 в). Гидролиз полинитрофуллеренов дает фуллеренолы с умеренными выходами. В работе [18] в качестве прекурсора использовали полигидроксиорганокарбоксилированные производные фуллерена, который смешивали с водой и добавляли гидроксид натрия. Смесь нагревали при 60-70 °С и перемешивали в течение 12 часов. По окончании реакции прозрачный водный раствор концентрировали идобавляли метанол, чтобы вызвать осаждение фуллеролов (схема 1.1 г). Данные электрофильные присоединения ионов нитрония и свободных радикалов диоксида азота к фуллеренам с последующими реакциями гидролиза были использованы для получения фуллеренолов с большей степенью гидроксилирования (схема 1.1 в, г) [18, 19]. Как правило, фуллеренолы, полученные в кислых условиях, имеют низкую и среднюю степень гидроксилирования.

(a)

(б)

С

HNO,

60

С

H2S04 • so3 1. Н20

60

2. H.SO. • SO-

C60(OH)14-16

Сбо(ОН)±2

(в)

1. • Ы02(тояуоя)

С60 —-„т „тт ,тт AC60(OH)±6

2.

NaOH/Н2 О

(г)

С

1. rco2-no++

60

2.

Н. О

Сб0(ОН)18-20

Схема 1.1 - Синтез полигидроксилированных фуллеренов в условиях кислотного гидролиза

Авторами работы [20] описан подобный метод проведения синтеза: полиэтиленгликоль-400 (PEG) в качестве катализатора добавляют к

реакционной смеси, содержащей фуллерен, водный раствор NaOH и окислитель. Замена TBAH на PEG 400 в качестве катализатора представляет собой модификацию метода, описанного в работе [12].

Одним из удобных и эффективных методов получения фуллеренола это синтез с перекесью водорода. Авторами работы [21] был проведен синтез фуллеренола из фуллерена и смеси H2O2 + NaOH, представленный на схеме 1.2.

+NaOH

H2O2, 25

0C

(OH)n

n=16.4

(1)

Схема 1.2 — Синтез фуллеренола изфуллерена и смеси H2O2 + NaOH [19]

Авторы работы [19] также получили зависимость выхода реакции синтеза фуллеренола от концентрации перекиси водорода в реакционной смеси (таблица 1.2).

Таблица 1.2 — Зависимость выхода реакции образования фуллеренола (соединение 1) от содержания перекиси водорода в реакционной смеси [21^

№ опыта о2 / ммоль Выход соединения (1) / %

1 0 0

2 1.5 75

3 3.0 87

4 6.0 95

5 7.5 96

^Количество фуллерена С60 в реакционной смеси Мс = 0.1ммоль, MNaOH = 6.0 ммоль, время диспергирования — 15 мин.

Для синтеза фуллеренола с числом гидроксильных групп более 18 авторы работы [22] предложили проводить реакцию между фуллеренолом, содержащим 12 гидроксильных групп и смесью H2O2 (1) + H2O (2), ю1=0.13 при 60 ^ и перемешивании (схема 1.3).

3: п=36, т=8 4: п=40, т=9

Схема 1.3 — Синтез фуллеренола из прекурсора-гидроксилированного фуллерена С60(OH)12 и 30% водного раствора H2O2 [20]

Несколько исследований [23-25] показывают, что обработка ультразвуком в водных средах с Н^2, приводит к образованию гидроксильного радикала (ОН), который генерирует гидратированный С60 в виде C60(H2O)n [26-28].Следовательно, образование радикалов ОН можно было бы регулировать в ходе образования потенциальных фуллеренольных фрагментов, а не просто оставлять его в виде гидратированного С60. Основываясь на этом, авторы работы [29] исследовали влияние акустической кавитации, вызванной ультразвуком. Согласно которой при оптимальных ультразвуковых переменных (амплитуда 30% и обработка ультразвуком в течение 1 часа в импульсном режиме) чистый С60 функционализируется группами -ОН в водной среде в присутствии Н^2 (30%). Предлагаемый метод акустической кавитации с помощью ультразвука включает в себя одностадийную реакцию, требует меньше времени и уменьшает количество растворителей, необходимых для разделения и очистки фуллеренола.

В патенте [30] (США) представлено 11 различных методик синтеза фуллеренолов состава Сбо(ОН)ь Сбо(ОН)б, Сбо(ОН)8, Сбо(ОН)х<12, Сбо(ОН)12, Сбо(ОН)х>15, Сбо(ОН)15, Сбо(ОН)х<21, Сбо(ОН)24, и т.д. Кокубо и др.

[31] синтезировали фуллеренол С60(ОН)44 путем простой одностадийной реакции: толуольный раствор С 60 гидроксилировали перекисью водорода в присутствии и межфазного катализатора (ТБЛН). Реакция проводилась в двухфазной системе, содержащей органическую и водную фазы. В работе

[32] был разработан метод получения фуллеренолов из фуллереновой сажи при помощи водного раствора щелочи и межфазного катализатора (ТБЛН). В таблице 1.3 представлен выход фуллеренола в зависимости от концентрации водного раствора №ОН.

Таблица 1.3 — Зависимость выхода реакции образования смешанного фуллеренола (из 1 кг фуллереновой сажи, содержащей 12.4 % фуллеренов) от концентрации водного раствора №ОН [32]

№ опыта CNaOH m / мг Выход фуллеренола / %

1 1 63 33

2 3 168 89

3 5 190 100

4 10 228 77

5 20 290 97

В работе [33] фуллеренол был получен путем восстановления фуллерена C6o сплавом Na/K с последующей обработкой металлофуллерена водой в присутствии кислорода. В работе [34] был разработан эффективный метод синтеза фуллеренола состава C60(OH)10-12 в результате гидролиза полициклосульфированного фуллерена в присутствии воды или водного раствора NaOH. В работе [35] фуллеренол был получен в результате реакции C60 с комплексом BH3-THF с последующим гидролизом полученного промежуточного соединения ледяной уксусной кислотой и смесью NaOH/H2O2.

Авторы работы [36] синтезировали фуллеренол методом прямого окисления. Синтез проводился следующим образом: к почти насыщенному раствору С 6о в бензоле добавляли раствор №ОН и раствор гидроксида тетрабутиламмония. Бензол отгоняли и полученную смесь перемешивали в течение 12-15 ч, в течение которых образовавшийся фуллеренол-ё экстрагировался в водную фазу. Добавление метанола к полученному раствору вызывало высаливание фуллеренола^ из водного раствора в виде коричневого хлопьевидного осадка. Осадок отделяли от жидкой фазы и дополнительно многократно промывали метанолом до нейтрального значения рН. Средняя формула на выходе составила С60(ОИ)22-24.

Авторы работы [37] использовали галогенпроизводные фуллеренов в качестве реагентов для получения фуллеренолов. В зависимости от условий проведения реакций, было получено 2 типа продуктов (смесь продуктов с усредненным составом С60ОпИт, п=10-26, т=14-30 и С600пИтМк; М=К, п=17-24, т=16-28, к=3-8), обладающих различной растворимостью в воде. В качестве примера, в таблице 1.4 представлены условия проведения и продукты реакций образования фуллеренолов из галогенпроизводных фуллеренов.

Насколько известно, большинство этих фуллеренолов не являются чистым С60(ОН)п, а представляют собой сложную смесь продуктов. Так называемые фуллеренолы, полученные щелочным полигидроксилированием С60 в условиях фазового перехода, представляют собой не просто С60(0И)х, а стабильные анион-радикалы с молекулярной формулой №+п[С600х(0И)у]п-[38] и фуллеренол полученный щелочным гидролизом С60Вг24 не является С60(0И)24, как утверждают Богданови и Дворджевич [39], а С60(0Ка)8(0И)16. Связи с этим, многие биомедицинские исследования с участием фуллеренолов в литературе могут потребовать подлежит пересмотру.

Чистый полигидроксилированный фуллерен С60(ОН)24 был получен путем полного замещения (механизм SN2) атомов брома из С б0Вг24 гидроксильными группами в щелочном водном растворе (рН=12).

Таблица 1.4 — Условия проведения реакций синтеза фуллеренолов из галогенпроизводных С60 [38]

Реагент Условия реакции Состав продукта

C6oBr8 Н2О-диоксан, перемешивание при 250С C60O10±0.4 H14±6

C60Br24 Н2О-диоксан, кипячение C60O26±0.4 H30±6

C6oCl6 бензол-диоксан-Н2О-КОН, кипячение С60О30±0.4 H 28±6 K6.0±0.4

С60ВГ8 Н2О-КОН, перемешивание при 250С C60O17±0.4 H 22±6 K5.0±0.4

C60Br24 Н2О-КОН, перемешивание при 250С C60O24±0.4 H16±6 K8.0±0.4

С60?36 Н2О-КОН, перемешивание при 250С C60O34±0.4 H 20±6 K8.0±0.4

Водный раствор фуллеренола с остаточными количествами NaOH и NaBr наносили поверх ионообменной смолы и элюировали деминерализованной водой до обесцвечивания. Раствор фуллеренола (pH = 7) упаривали при низком давлении до темно-коричневого порошка фуллеренола C6o (OH)24[13]. Синтез представлен на схеме 1.4.

FeBr3

Сб0 +bt2rt, t°, на6°Вг24

ВТ , ion exchanqe resin

СбоВг24 + NaOHwm.C6o(OH)24-hO-Na+-> Сбо(ОН)24

Схема 1.4 - Синтез фуллеренола C60(OH)24 из бромированного производного C60Br24 [36]

Авторы работы [40] также провели синтез чистого фуллеренола по методике Шленка в атмосфере аргона и в защищенном от света месте. Для синтеза полигидроксилированного фуллерена первым был синтезирован бромфуллерен С60Бг24. При синтезе С60(ОН)24 к обработанной ультразвуком (40 Вт, 15 мин) суспензии С60Бг24 (200 мг, 0,075 ммоль) в деаэрированной воде (100 мл) добавляли свежий КОН (200 мг, 3,57 ммоль) при атмосфере аргона и перемешивали 10 дней при комнатной температуре. После завершения реакции полученный темно-коричневый раствор пропускали через центрифугу при 4000 об/мин в течение 30 минут и супернатант доводили до сухости в роторном испарителе при 40°С. Темно-коричневый остаток растворяли в 50 мл деионизированной воды, перемешивали с ионообменной смолой (20 мл) в течение 8 часов и подвергали диализу в течение четырех дней. Наконец, диализованный раствор доводили до высыхания в роторном испарителе при 60 ° С и сушили при 80 °С и 10-4 Торр в течение 24 ч. Полученный таким образом фуллеренол содержал 24 гидроксильные группы, что было охарактеризовано элементным анализом, инфракрасной спектроскопией с преобразованием Фурье (РТ-ГО.) и измерениями XPS-спектроскопии.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Канбар Аят, 2022 год

Список литературы

1. Сбо: buckminsterfullerene / H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O'Brien [at al.] // Nature. - 1985. - Vol. 318. - № 6042. - P. 162-163. - DOI: 10.1038/318162a0.

2. Smalley, R. E. Discovering the Fullerenes / R. E. Smalley // Reviews of Modern Physics. - 1997. - Vol. 69. - № 3. - P. 723-730.

3. Fullerene Derivatives: an Attractive Tool for Biological Applications / S. Bosi, T. D. Ros, G. Spalluto, M. Prato // European Journal of Medicinal Chemistry. - 2003. - Vol. 38. - № 11-12. - P. 913-923. - DOI: 10.1016/j.ejmech.2003.09.005.

4. Prato, M. Fullerene Chemistry for Materials Science Applications / M. Prato // Journal of Materials Chemistry. - 1997. - № 7. - P. 1097-1109. - DOI: 10.1039/A700080D.

5. Ros, T. D. Medicinal Chemistry with Fullerenes and Fullerene Derivatives / T. D. Ros, M. Prato // Chemical Communications. - 1999. - № 8. -P. 663-669. - DOI: 10.1039/A809495K.

6. Tagmatarchis, N. Fullerenes in Medicinal Chemistry and their Biological Applications / N. Tagmatarchis, H. Shinohara // Mini Reviews in Medicinal Chemistry. - 2001. - Vol. 1. - № 4. - P. 339-348. - DOI: 10.2174/1389557013406684.

7. Hirsch, A. The Chemistry of the Fullerenes: An Overview / A. Hirsch // Angewandte Chemie International Edition England. - 1993. - Vol. 32. - № 8. -P. 1138-1141. - DOI: 10.1002/anie.199311381.

8. Martin, N. New Challenges in Fullerene Chemistry / N. Martin // Chemical Communications. - 2006. - № 20. - P. 2093-2104. - DOI: 10.1039/b601582b.

9. Фуллерены: учебное пособие / Л. Н. Сидоров, М. А. Юровская, А. Я. Борщевский [и др.]. - Москва: Экзамен, 2005. - 688 с. - ISBN 5-47200294-Х.

10. Solubility of light fullerenes in organic solvents / K. N. Semenov, N. A. Charykov, V. A. Keskinov [et al.] // Journal of Chemical & Engineering Data. -2009. - Vol. 55. - № 1. - P. 13-36. - DOI: 10.1021/je900296s.

11. A study on electrospray mass spectrometry of fullerenol C60(OH)24 / M. Silion, A. Dascalu, M. Pinteala [et al.] // Beilstein Journal of Organic Chemistry. - 2013. - Vol. 9. - № 1. - P. 1285-1295. - DOI: 10.3762/bjoc.9.145.

12. C60 fullerol formation catalysed by quaternary ammonium hydroxides / J. Li, A. Takeuchi, M. Ozawa [et al.] // Journal of The Chemical Society, Chemical Communications. - 1993. - Vol. 22. - P. 1784-1785. - DOI: 10.1039/C39930001784.

13. Nitric oxide-scavenging activity of polyhydroxylated fullerenol, C60(OH)24 / S. M. Mirkov, A. N. Djordjevic, N. L. Andric [et al.] // Nitric Oxide. -2004. - Vol. 11. - № 2. - P. 201-207. - DOI: 10.1016/j.niox.2004.08.003.

14. Efficient Synthesis of Fullerenol in Anion Form for the Preparation of Electrodeposited Films / F. F. Wang, N. Li, D. Tian [et al.] // ACS Nano. - 2010. -Vol. 4. - № 10. - P. 5565-5572. - DOI: 10.1021/nn100485g.

15. One-step Synthesis of Water-soluble Fullerenols Bearing Nitrogen-containing Substituents / K. Matsubayashi, K. Kokubo, H. Tategaki [et al.] // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. - 2009. - Vol. 17. - № 4. -P. 440-456. - DOI: 10.1080/01490450903039263.

16. Evidence of hemiketals incorporated in the structure of fullerols derived from aqueous acid chemistry / L. Y. Chiang, R. B. Upasani, J. W. Swirczewski, S. Soled // Journal of the American Chemical Society. - 1993. - Vol. 115. - № 13. - P. 5453-5457. - DOI: 10.1021/ja00066a014.

17. Efficient Synthesis of Polyhydroxylated Fullerene Derivatives via Hydrolysis of Polycyclosulfated Precursors / L. Y. Chiang, L. Y. Wang, J. W. Swirczewski [et al.] // Journal of Organic Chemistry. - 1994. - Vol. 59. - № 14. -P. 3960-3968. - DOI: 10.1021/jo00093a030.

18. Chiang, L. Y. Versatile nitronium chemistry for C60 fullerene functionalization / L. Y. Chiang, R. B. Upasani, J. W. Swirczewski // Journal of the American Chemical Society. - 1992. - Vol. 114. - P. 10154-10157. - DOI: 10.1021/ja00052a010.

19. Efficient one-flask synthesis of water-soluble [60]fullerenols / L. Y. Chiang, J. B. Bhonsle, L. Y. Wang [et al.] // Tetrahedron. - 1996. - Vol. 52. -№ 14. - P. 4963-4972. - DOI: 10.1016/0040-4020(96)00104-4

20. Efficient and convenient preparation of water-soluble fullerenol / J.-M. Zhang, W. Yang, P. He [et al.] // Chinese Journal of Chemistry. - 2004. - Vol. 22. - № 9. - P. 1008-1011. - DOI: 10.1002/cjoc.20040220926.

21. Novel and efficient synthesis of water- soluble [60]fullerenol by solvent- free reaction / W. Sheng, P. He, J.-M. Zhang [et al.] // Synthetic Communications. - 2005. - Vol. 35. - № 13. - P. 1803-1808.

22. Facile synthesis of highly water-soluble fullerenes more than half-covered by hydroxyl groups / K. Kokubo, K. Matsubayashi, H. Tategaki [et al.] // ACS Nano. - 2008. - Vol. 2. - № 2. - P. 327-333. - DOI: 10.1021/nn700151z.

23. Makino, K. Chemical Effects of Ultrasound on Aqueous Solutions. Formation of Hydroxyl Radicals and Hydrogen Atoms / K. Makino, M. M. Mossoba, P. Riesz // Journal of Physical Chemistry. - 1983. - Vol. 87. - № 8. - P. 1369-1377. - DOI: 10.1021/j100231a020.

24. Fang, X. OH Radical Formation by Ultrasound in Aqueous Solutions Part I: the Chemistry Underlying the Terephthalate Dosimeter / X. Fang, G. Mark, C. Sonntag // Ultrasonics Sonochemistry. - 1996. - Vol. 3. - № 1. - P. 57-63. -DOI: 10.1016/1350-4177(95)00032-1.

25. Hu, Y. Measurement of Hydroxyl Radical Production in Ultrasonic Aqueous Solutions by a Novel Chemiluminescence Method / Y. Hu, Z. Zhang, C. Yang // Ultrasonics Sonochemistry. - 2008. - Vol. 15. - № 5. - P. 665-672. -DOI: 10.1016/j.ultsonch.2008.01.001.

26. Synthesis of a Water-Soluble Fullerene [C60] Under Ultrasonication / W.-B. Ko, J.-Y. Heo, J.-H. Nam, K.-B. Lee // Ultrasonics. - 2004. - Vol. 41. - № 9. - P. 727-730. - DOI: 10.1016/j.ultras.2003.12.029.

27. Theoretical Calculations of the Structure and UV-Vis Absorption Spectra ofHydrated C60 Fullerene / R. Rivelino, A. M. Maniero, F. V. Prudente, L. S. Costa // Carbon. - 2006. - Vol. 44. - № 14. - P. 2925-2930. - DOI: 10.1016/j.carbon.2006.05.039.

28. Hydration and Dispersion of C60 in Aqueous Systems: The Nature of Water-Fullerene Interactions / J. Labille, A. Masion, F. Ziarelli [et al.] // Langmuir. - 2009. - Vol. 25. - № 19. - P. 11232-11235. - DOI: 10.1021/la9022807.

29. Hydration or hydroxylation: direct synthesis of fullerenol from pristine fullerene [C60] via acoustic cavitation in the presence of hydrogen peroxide / S. Afreen, K. Kokubo, K. Muthoosamy, S. Manickam // RSC Advances. - 2017. - Vol. 7. - P. 31930-31939. - DOI: 10.1039/C7RA03799F.

30. Patent US-5648523-A. IPC C07C 309/01. Fullerene derivatives as free-radical scavengers: № US08/547714: appl. filed 26.10.1995: publ. 15.07.1997 / Chiang L. Y. -URL: https://patentimages.storage.googleapis.com/d1/2e/fb/3be24139efba02/US56 48523.pdf (24.04.2021).

31. Facile and scalable synthesis of a highly hydroxylated water-soluble fullerenol as a single nanoparticle / K. Kokubo, S. Shirakawa, N. Kobayashi [et al.] // Nano Research. - 2011. - Vol. 4. - № 2. - P. 204-215. - DOI: 10.1007/s12274-010-0071-z.

32. The synthesis and identification of mixed fullerenol prepared by the direct one-stage oxidation of fullerene black / K. N. Semenov, N. A. Charykov, V. A. Keskinov [et al.] // Russian Journal of Physical Chemistry. - 2011. - Vol. 85. - № 6. - P. 1009-1015. - DOI: 10.1134/S0036024411060264.

33. Arrais, A. Highly water soluble C60 derivatives: A new synthesis / A. Arrais, E. Diana // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. - 2003. -Vol. 11. - № 1. - P. 35-46. - DOI: 10.1081/FST-120018667.

34. Efficient Synthesis of Polyhydroxylated Fullerene Derivatives via Hydrolysis of Polycyclosulfated Precursors / L. Y. Chiang, L.-Y. Wang, J. W. Swirczewski [et al.] // Journal of Organic Chemistry. - 1994. - Vol. 59. - № 14. -P. 3960-3968. - DOI: 10.1021/jo00093a030.

35. Formation of fullerols via hydroboration of fullerene-C60 / N. S. Schneider, A. D. Darwish, H. W. Kroto [et al.] // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. - 1994. - Vol. 4. - P. 463-464. - DOI: 10.1039/C39940000463.

36. Synthesis and identification of fullerenol prepared by the direct oxidation route / K. N. Semenov, D. G. Letenko, N. A. Charykov [et al.] // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2010. - Vol. 83. - № 12. - P. 2076-2080. - DOI: 10.1134/S1070427210120025.

37. Troshin, P. A. Synthesis of fullerenols from halofullerenes / P. A. Troshin, A. S. Astakhova, R. N. Lyubovskaya // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. - 2007. - Vol. 13. - № 4. - P. 331-343. - DOI: 10.1080/15363830500237192.

38. Fullerenols revisited as stable radical anions / L. O. Husebo, B. Sitharaman, K. Furukawa [et al.] // Journal of the American Chemical Society. -2004. - Vol. 126. - № 38. - P. 12055-12064. - DOI: 10.1021/ja047593o.

39. Synthesis and characterization of watersoluble biologically active C60(OH)24 / A. Djordjevic, M. Vojinovic-Miloradiv, N. Petranovic [et al.] // Archive of Oncology. - 1997. - Vol. 5. - № 3. - P. 139-145.

40. Pinteala, M. Binding fullerenol C60(OH)24 to dsDN / M. Pinteala, A. Dascalu, C. Ungurenasu // International Journal of Nanomedicine. - 2009. -Vol. 2009. - № 4. - P. 193-199. - DOI: 10.2147/IJN.S6630.

41. Review of Synthesis and Antioxidant Potential of Fullerenol Nanoparticles / B. Djordjevic, M. Srdjenovic, D. Seke [et al.] // Journal of Nanomaterials. - 2015. - Article ID 567073. - DOI: 10.1155/2015/567073.

42. The cellular environment of cancerous human tissue. Interfacial and dangling water as a «hydration fingerprint» / H. Abramczyk, B. Brozek-Pluska, M. Krzesniak [et al.] // Spectrochimica Acta. Part A: Molecular and Biomolecular

Spectroscopy. - 2014. - Vol. 129. -_P. 609-623. - DOI:

10.1016/j.saa.2014.03.103.

43. Semenov, K. N. Fullerenol Synthesis and Identification. Properties of the Fullerenol Water Solutions / K. N. Semenov, N. A. Charykov, V. N. Keskinov // Journal of Chemical & Engineering Data. - 2011. - Vol. 56. - P. 230-239. -DOI: 10.1021/je100755v.

44. Electrical and optical properties of fullerenol langmuir-blodgett films deposited on polyaniline substrates / M. E. Rincón, H. Hu, J. Campos, J. Ruiz-García // The Journal of Physical Chemistry B. -_2003. - Vol. 107. - P. 41114117. - DOI: 10.1021/jp022159z.

45. The structural stability of polyhydroxylated C60(OH)24: Density functional theory characterizations / H. He, L. Zheng, P. Jin, M. Yang // Computational and Theoretical Chemistry. - 2011. - Vol. 974. - № 1-3. - P. 1620. - DOI: 10.1016/j.comptc.2011.07.005.

46. Heat capacity and standard thermodynamic functions of the fullerenol C60(OH)24 / A. V. Markin, Y. S. Samosudova, T. G. Ogurtsov [et al.] // The Journal of Chemical Thermodynamics. - 2020. - Vol. 149. - Article ID 106192. - DOI: 10.1016/j.jct.2020.106192.

47. Dawid, A. The Water Solvent Effect on Infrared and Raman Spectra of C60(OH)24 Fullerenol Isomers - DFT Study / A. Dawid, K. Gorny, Z. Gburski // Journal of Physical Chemistry C. - 2017. - Vol. 121. - № 4. - P.2303-2315. -DOI: 10.1021/acs.jpcc.6b06484.

48. Modulating activity of fullerol C60(OH)22 on doxorubicin-induced cytotoxicity / G. Bogdanovic, V. Kojic, A. Bordevic [et al.] // Toxicology in Vitro. - 2004. - Vol. 18. - № 5. - P. 629-637. - DOI: 10.1016/j.tiv.2004.02.010.

49. Formation of fullerols via hydroboration of fullerene-C60 / N. S. Schneider, A. D. Darwish, H. W. Kroto [et al.] // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. - 1994. - № 4. - P. 463-464. - DOI: 10.1039/C39940000463.

50. Singh, R. Acid catalyzed 1, 2 Michael addition reaction: a viable synthetic route in designing fullerene core starlike macromolecule / R. Singh, T. Goswami // Journal of Physical Organic Chemistry. - 2008. - Vol. 21. - № 3. -P. 225-236. - DOI: 10.1002/poc.1304.

51. Characterization and Liquid Chromatography-MS/MS Based Quantification of Hydroxylated Fullerenes / T.-C. Chao, S. Guixue, N. Hansmeier [et al.] // Analytical Chemistry. - 2011. - Vol. 83. - № 5. - P. 1777-1783. - DOI: 10.1021/ac1031379.

52. Singh, R. Understanding of thermo-gravimetric analysis to calculate number of addends in multifunctional hemi-ortho ester derivatives of fullerenol / R. Singh, T. Goswami // Thermochimica Acta. - 2011. - Vol. 513. - № 1-2. -P. 60-67. - DOI: 10.1016/j.tca.2010.11.012.

53. Fullerenolates: metallated polyhydroxylated fullerenes with potent anti-amyloid activity / A. G. Bobylev, A. B. Kornev, L. G. Bobyleva [et al.] // Organic & Biomolecular Chemistry. - 2011. - Vol. 9. - № 16. - P. 5714-5719. -DOI: 10.1039/c1ob05067b.

54. Thermal analysis: a unique method to estimate the number of substituents in fullerene derivatives / T. H. Goswami, R. Singh, S. Alam, G. N. Mathur // Thermochimica Acta. - 2004. - Vol. 419. - № 1-2. - P. 97-104. - DOI: 10.1016/j.tca.2004.02.001.

55. Isolation, separation and characterisation of the fullerenes C60 and C70: the third form of carbon / R. Taylor, J. P. Hare, A. K. Abdul-Sada, H. W. Kroto //

Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. - 1990. - № 20.-P. 1423-1425. - DOI: 10.1039/C39900001423.

56. Physicochemical study of water-soluble C60(OH)24 fullerenol / V. V. Sharoyko, S. V. Ageev, A. A. Meshcheriakov [et al.] // Journal of Molecular Liquids. - 2020. - Vol. 311. - Article ID 113360. - DOI: 10.1016/j.molliq.2020.113360.

57. Cellular localization of a water-soluble fullerene derivative / S. Foley, C. Crowley, M. Smaihi [et al.] // Biochemical and Biophysical Research Communications. - 2002. - Vol. 294. - № 1. - P. 116-119. - DOI: 10.1016/S0006-291X(02)00445-X.

58. Grebowski, J. Fullerenol C60(OH)36 could associate to band 3 protein of human erythrocyte membranes / J. Grebowski, A. Krokosz, M. Puchala // Biochimica et Biophysica Acta - Biomembranes. - 2013. - Vol. 1828. - № 9. -P. 2007-2014.- DOI: 10.1016/j.bbamem.2013.05.009.

59. Synthesis and biological activity of fullerenols with various contents of hydroxyl groups / M. Yu. Eropkin, E. Yu. Melenevskaya, K. V. Nasonova [et al.] // Pharmaceutical Chemistry Journal. - 2013 - Vol. 47. - № 2. - P. 87-91. -DOI: 10.1007/s 11094-013-0901 -x.

60. Grebowski, J. Fullerenols as a new therapeutic approach in nanomedicine / J. Grebowski, P. Kazmierska, A. Krokosz // BioMed Research International. - 2013. - Vol. 2013. - Article ID 751913. - DOI: 10.1155/2013/751913.

61. Syntheses, structures and antioxidant activities of fullerenols: knowledge learned at the atomistic level / Z. Wang, S. Wang, Z.-H. Lu, X. Gao // Journal of Cluster Science. - 2015. - Vol. 26. - № 375. - P. 375-388. - DOI: 10.1007/s10876-015-0855-0.

62. Studies on antitumor and antimetastatic activities of fullerenol in a mouse breast cancer model / F. Jiao, Y. Liu, Y. Qu [et al.] // Carbon. - 2010. -Vol. 48. - № 8. - P. 2231-2243. - DOI: 10.1016/j.carbon.2010.02.032.

63. Anti-inflammatory activity of fullerenol C60(OH)24 nano-particles in a model of acute inflammation in rats / V. Dragojevic-Simic, V. Jacevic, S. Dobric [et al.] // Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures. - 2011. - Vol. 6. - № 2. - P. 819-827.

64. Fullerenol-cytotoxic conjugates for cancer chemotherapy / P. Chaudhuri, A. Paraskar, S. Soni [et al.] // ACS Nano. - 2009. - Vol. 3. - № 9. -P. 2505-2514. - DOI: 10.1021/nn900318y.

65. Fullerenol C60(OH)24 nanoparticles decrease relaxing effects of dimethyl sulfoxide on rat uterus spontaneous contraction / M. Slavic, A. Djordjevic, R. Radojicic [et al.] // Journal of Nanopartical Research. - 2013. - Vol. 15. - № 5. - P. 1650. - DOI: 10.1007/s11051-013-1650-1.

66. Torres, V. M. Fullerenol C60(OH)24 prevents doxorubicin-induced acute cardiotoxicity in rats / V. M. Torres, B. Srdjenovic, V. Jacevic // Pharmacological Reports. - 2010. - Vol. 62. - № 4. - P. 707-718. - DOI: 10.1016/S1734-1140(10)70328-5.

67. The polyhydroxylated fullerene derivative C60(OH)24 protects mice from ionizingradiation-induced immune and mitochondrial dysfunction / X. Cai, J. Hao, X. Zhang [et al.] // Toxicology and Applied Pharmacology. - 2010. -Vol. 243. - № 1. - P. 27-34. - DOI: 10.1016/j.taap.2009.11.009.

68. Доронин, И. С. Прибор для измерения размеров наночастиц в жидких средах / И. С. Доронин // Ползуновский альманах. - 2010. - № 2. -С. 260-263.

69. Инструментальные методы контроля состава и свойств полидисперсных сред / А. Г. Григорьянц, М. А. Коротаева, В. И. Алехнович, И. Н. Шиганов // Наука и образование. - 2012. - № 2. - 14 с.

70. Коровин, Н. В. Лабораторные работы по химии: учебное пособие для вузов / Н. В. Коровин, Э. И. Мингулина, Н. Г. Рыжова ; Под ред. Н. В. Коровина. - 3-е изд., испр. - Москва: Высшая школа, 2001. - 256 с. - ISBN: 506-004160-6.

71. Глоба, И. И. Оптические методы и приборы контроля качества продукции: тексты лекций для студентов спец. Т. 13.02.00 / И. И. Глоба. -Минск: БГТУ, 2003. - 122 с.

72. Сваровская, Н. А. Физическая химия растворов / Н. А. Сваровская ; Под ред. И. М. Колесникова. - Москва: ИЦ РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина, 2013. - 218 с.

73. Стромберг, А. Г. Физическая химия: учебник для студентов вузов, обучающихся по химическим специальностям / А. Г. Стромберг, Д. П.

Семченко; Под ред. А. Г. Стромберга. - 5. изд., испр. - Москва: Высшая школа, 2003. - 527 с. - ISBN 5-06-003627-8.

74. Васильев, В. П. Теоретические основы физико-химических методов анализа: учебное пособие для химико-технологических специальностей вузов. - Москва: Высшая школа, 1979. - 184 с.

75. Иванов, В. С. Поглощение света веществом. Закон Бугера-Ламберта-Бера : учебно-методическое пособие / В. С. Иванов, П. Д. Мурзин. - Ижевск: КнигоГрад, 2013. - ISBN 978-5-9631-0232-9.

76. Verhulst, P.-F. Notice sur la loi que la population poursuit dans son accroissement / P.-F. Verhulst // Correspondance Mathématique et Physique. -

1838. - Vol. 10. - P. 113-121.

77. Рубин, А. Б. Кинетика биологических процессов: учебное пособие для вузов по специальности «Биология» / А. Б. Рубин, Н. Ф. Пытьева, Г. Ю. Ризниченко. - 2-е изд., испр. и доп. - Москва: Изд-во МГУ, 1987. - 304 с.

78. Практические работы по физической химии: учебное пособие для вузов / Ю. П. Акулова, Б. Н. Афанасьев, Н. М. Барон, В. И. Ганц; Под ред. К. П. Мищенко, А. А. Равделя, А. М. Пономаревой. - 5-е изд., перераб. -Санкт-Петербург: Профессия, 2002. - 384 с. - ISBN 5-93913-027-5.

79. Краткий справочник физико-химических величин / сост. Н. М. Барон, А. М. Пономарева, А. А. Равдель, З. Н. Тимофеева; Под ред. А. А. Равделя, А. М. Пономаревой. - 11-е изд., испр. и доп. - Москва: ТИД АЗ-book, 2009. - 240 с. - ISBN 978-5-905034-03-0.

80. Cryometry data and excess thermodynamic functions in the binary system: water soluble bis-adduct of light fullerene C70 with lysine. Assymmetrical thermodynamic model of virtual gibbs energy decomposition - VD-AS / N. A. Charykov, K. N. Semenov, V. V. Keskinov [et al.] // Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. - 2017. - Vol. 8. - № 3. - P. 397-405. - DOI: 10.17586/2220-8054-2017-8-3-397-405.

81. Чарыкова, М. В. Термодинамическое моделирование процессов эвапоритовой седиментации / М. В. Чарыкова, Н. А. Чарыков. - Санкт-Петербург: Наука, 2003. - 261 c. - ISBN 5-02-024989-0.

82. Твердый раствор InXGa1-xAsYSbZP1-Y-z: новый материал инфракрасной оптоэлектроники. I. Термодинамический анализ условий

получения твердых растворов, изопериодных подложкам InAs и GaSb, методом жидкофазной эпитаксии / Н. А. Чарыков, А. М. Литвак, М. П. Михайлова [и др.] // Физика и техника полупроводников. - 1997. - Т. 31. -№ 4. - С. 410-415.

83. Получение твердых растворов InXGa1-XAsYSb1-Y, изопериодных к CaSb, вблизи границы области несмешиваемости / А. Н. Баранов, А. А. Гусейнов, А. М. Литвак [и др.] // Письма в Журнал технической физики. -

1990. - Т. 16. - № 5. - С. 33-36.

84. Микроскопические методы и их роль в современных биологических науках / В. О. Бородин, Д. Х. Сабиров, А. Н. Цыбина, Е. А. Звада // Научное обозрение. Педагогические науки. - 2019. - № 5-2. - С. 3640. - URL: http://science-pedagogy.ru/ru/article/view?id=2163 (28:04.2021 ).

85. Микроскоп медицинский МИКМЕД-5: Технические характеристики; Дополнительная комплектация // АО «ЛОМО»: Российское предприятие по производству оптических, оптико-электронных, оптико-цифровых и оптико-механических приборов, систем и комплексов: официальный сайт. - URL: http://www.lomo.ru/production/grazhdanskogo-naznacheniya/mikroskopy/mikroskopy-meditsinskie/mikmed-5/ (28:04.2021).

86. Cryometry and excess functions of the adduct of light fullerene C60 and arginine - C60(C6H12NaN4O2)8H8 aqueous solutions / M. Yu. Matuzenko, A. A. Shestopalova, K. N. Semenov [et al.] // Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. - 2015. - Vol. 6. - № 5. - Р. 715-725. - DOI: 10.17586/2220-80542015-6-5-715-725.

87. Cryometry and excess functions of fullerenols and trismalonates of light fullerenes - C60(OH)24 ± 2 and C70[=C(COOH)2]3, aqueous solutions / M. Yu. Matuzenko, D. P. Tyurin, O. S. Manyakina [et al.] // Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. - 2015. - Vol. 6. - № 5. - Р. 704-714. - DOI: 10.17586/2220-8054-2015-6-5-704-714.

88. Solubility, Thermal Analysis, and Association of the bis-Adducts of Light C60 Fullerene and Amino Acids Lysine, Threonine, and Hydroxyproline in Aqueous Solutions / K. N. Semenov, A. V. Kurilenko, N. A. Charykov [et al.] // Russian Journal of Physical Chemistry A. - 2019. - Vol. 93. - № 7. - P. 12581265. - DOI: 10.1134/S0036024419070240.

89. Excess thermodynamic functions in aqueous systems containing soluble fullerene derivatives / N. A. Charykov, K. N. Semenov , E. R. Lopezc [et al.] // Journal of Molecular Liquids. - 2018. - Vol. 256. - № 15. - P. 305-311. -DOI: 10.1016/j.molliq.2018.01.177.

90. Cryometry data in the binary systems bis-adduct of C60 and indispensable aminoacids - lysine, threonine, oxyproline / N. M. Safyannikov, N. A. Charykov, P. V. Garamova [et al.] // Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. - 2018. - Vol. 9. - № 1. - P.46-49. - DOI 10.17586/2220-80542018-9-1-46-48.