Фазовые равновесия и нестехиометрия фаз в системах La3S4-La2S3, La2S3-LaS2, Li2Se-In2Se3 и AgGaS2-GeS2 на основе тензиметрических данных тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Николаев, Руслан Евгеньевич

• Николаев, Руслан Евгеньевич
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Николаев, Руслан Евгеньевич

Введение

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Методы определения областей однородности фаз

1.2 Фазовое равновесие в системе La3S4—La2S

1.3 Фазовое равновесие в системе La2S3—LaS

1.4 Фазовое равновесие в системе Li2Se-bi2Se

1.5 Фазовое равновесие в системе AgGaS2~GeS2 22 1.5.1 Структура и свойства компонентов AgGaS2 и GeS

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фазовые равновесия и нестехиометрия фаз в системах La3S4-La2S3, La2S3-LaS2, Li2Se-In2Se3 и AgGaS2-GeS2 на основе тензиметрических данных»

Нестехиометрия играет особую роль в материаловедении, и ее проявление в различных классах химических соединений интенсивно исследуется, поскольку структурные дефекты, сопровождающие образование нестехиометрических фаз, определяют направление их практического использования. Отсюда понятен постоянный интерес как к общим проблемам нестехиометрии, так и к новым методикам исследования этого явления. Среди халькогенидов известны классы: A2IBVI, AnBVI, A2mB3VI, А^111^1 и др., где нестехиометрия проявляется на разном уровне. Для соединений La2S3, LaS2, LiInSe2, AgGaGeS2 необходимость изучения природы нестехиометрии и ее влияния на физико-химические свойства усиливается еще и тем обстоятельством, что перспективность этих соединений, как оптических материалов, прозрачных в широком диапазоне спектра (0,5—16 мкм) уже предопределена. Так, Ьа2Бз считается перспективным материалом для окон летательных аппаратов 0,5-15 мкм диапазона. LiInSe2 и AgGaGeS4 это новые материалы, преобразующие лазерное излучение ближнего и среднего ИК-диапазона. Нестехиометрические полисульфиды лантана, имея в структуре протяженные связи сера-сера и вакансии серы, проявляют комплекс уникальных решеточных и электронных свойств, зависящие от строения анионного слоя.

Поэтому задача исследования нестехиометрии в La3S4—La2S3, La2S3~LaS2, Li2Se—In2Se3 и AgGaS2-GeS2 системах, имеющих признак двойных диаграмм, находится в единой связи и с разработкой физико-химических основ создания кристаллов большого размера и высокого оптического качества. Такая задача определяет актуальность настоящей работы. Известно, что качество кристаллов в первую очередь определяет стехиометрия и низкая плотность структурных дефектов, появление которых ведет к снижению прозрачности. Трудности выращивания качественных оптических кристаллов возрастают с усложнением их химического состава, включающего летучий компонент, а также наличием областей однородности и полиморфных превращений. Для таких соединений нестехиометрию предпочтительнее рассматривать с позиций трехмерных диаграмм состояния Рпарц~Т~х, где области стабильности фаз представлены в трехмерном пространстве, и где известна зависимость изменения состава от давления пара. Наличие таких диаграмм полезно и при рассмотрении механизмов и скоростей процесса парообразования, оценки равновесного состояния фаз и ДР

Однако состояние изученности La3S4-La2S3, La2S3-LaS2, Li2Se-In2Se3 и AgGaS2-GeS2 систем нельзя считать достаточным и достоверным. Для каждой из них имеются различия в виде Т—х проекций, несмотря на использование в исследованиях одних и тех же методов, РФА и ДТА. Такое расхождение видимо объясняется тем, что в ДТА эксперименте не фиксируется количество летучего компонента, перешедшего в пар, а разный уровень изменения состава твердой фазы влияет на положение полей фазовой однородности на диаграммах. Для литиевых систем вообще не изучены Т—х диаграммы со стороны Li2Se, так как обогащенные им твердые образцы высоко чувствительны к следам влаги, а расплавы агрессивны и легко взаимодействуют с любым материалом контейнера. Информация о рпарц—Т~х диаграммах этих систем отсутствует, за исключением системы La2S3—LaS2, хотя некоторые попытки понять природу процесса парообразования предпринимались [1].

Все сказанное указывает на то, что надежные данные о фазовом равновесии в таких системах можно получить, используя специальные методики измерения. Суть методик состоит в возможности исключить неопределенность состава, вызванную инконгруэнтным испарением конденсированной фазы, и измерять давление равновесного пара в широком интервале температур. Для литиевых соединений, чувствительных к следам влаги, предпочтителен вариант термического эксперимента in situ, где изменение состава проводится без разгерметизации рабочей камеры. С применением таких методик изучение систем выходит на новый экспериментальный уровень, арпарц-Т—х диаграммы обеспечивают детальное знание фазового соотношения в системах, что позволяет синтезировать равновесные и строго фиксированные по составу фазы, являющиеся объектами прикладного направления.

Цель работы:

- изучение фазового равновесия в системах La3S4-La2S3, La2S3-LaS2, Li2Se-In2Se3 и AgGaS2-GeS2 с применением новых методик термического и тензиметрических методов, определение полей однородности фаз в пространстве pnap4-T-x диаграмм;

- изучение процесса парообразования разлагающихся соединений La2S3, LaS2, LiInSe2 и AgGaGeS4, измерение р(Т)х=const зависимостей, получение системы термодинамических данных процессов парообразования.

Задачами исследования являлись:

- разработка методик на основе квазистатического метода точек кипения для измерения высоких давлений пара y-La2S3 при температурах >1570 К, и давлений над образцами системы Li2Se-In2Se3, пар и расплав которых легко взаимодействуют с любым материалом контейнера;

- определение состава и парциальных давлений газовой фазы, находящейся в равновесии с конденсированной фазой, и тензиметрическое определение областей однородности фаз в системах La2S3~LaS2, AgGaS2-GeS2;

- тензиметрическое изучение гетерогенных равновесий в широком интервале температур и построение участков pnap4—T—x диаграмм систем La2S3-La3S4, La2S3-LaS2, Li2Se-In2Se3 и AgGaS2-GeS2;

- комплекс методик, обеспечивающих знание фазового и химического состояния реальных кристаллов в присутствии аморфных фаз и фаз с перекрывающимися рефлексами.

Научная новизна. С применением тензиметрических методов построены участки Ршрц-Т—х фазовых диаграмм La3S4-La2S3, La2S3-LaS2, Li2Se-In2Se3, AgGaS2-GeS2 систем, имеющих сложный состав пара, и определены границы области однородности фаз.

Методом точек кипения измерено давление пара La2S3 в интервале температур 1850-2200 К и давлений от 0,3 до 3 атм.

Методом термического анализа с высокими скоростями нагрева изучен участок Т—х диаграммы высокореакционной системы Li2Se-In2Se3 и установлен факт расслоения расплава при его термической диссоциации.

Статическим мембранным методом установлен ступенчатый процесс диссоциации LaS2 с образованием двух промежуточных соединений LaSi(9i и LaSi,76, являющихся фазами постоянного состава.

Уточнены положения фазовых полей на Т—х диаграмме системы AgGaS2-GeS? с применением системы методик, различающих однофазное и гетерофазное состояния образцов AgGaS2-«GeS2 с п>\.

Получена система термодинамических данных процессов термической диссоциации фаз в системах La3S4-La2S3, La2S3-LaS2, Li2Se-In2Se3 и AgGaS2-GeS2, и рассчитана A///°298(LaS2) = -593±8,4 кДж/моль.

Практическое значение:

- разработан комплекс методик для исследования фазового равновесия с целью построения ршрц-Т—х диаграмм систем со сложным составом пара;

- получены новые данные по pmpi—T—x диаграммам, которые являются справочным материалом по физико-химическому анализу и материаловедению;

- данные, полученные на основе изучения PnaP4—T—x фазовых диаграмм La3S4-La2S3, La2S3-LaS2, Li2Se-In2Se3 и AgGaS2-GeS2 систем могут быть использованы для оптимизации технологических процессов получения кристаллов/керамик соединений, имеющих практическое применение.

На защиту выносятся:

- новые методики исследования фазовых равновесий в широком диапазоне температур и давлений систем с разлагающимися веществами;

- уточненные и дополненные результаты фазовых равновесий La3S4-La2S3, La2S3-LaS2, Li2Se-In2Se3 и AgGaS2-GeS2 систем с использованием тензиметрических методов;

- набор термодинамических характеристик процессов фазовых превращений и соединений в системах La3S4-La2S3, La2S3-LaS2, Li2Se-In2Se3 и AgGaS2-GeS2.

Личный вклад автора. Большинство экспериментальных данных получены самим автором либо при его непосредственном участии. Обсуждение результатов и написание статей выполнено совместно с научным руководителем.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях и семинарах: Третьем семинаре СО РАН - УрО РАН. «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2003); XV международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005); Пятом семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2005); Конкурсе-конференции молодых ученых ИНХ СО РАН, посвященном 75-летию проф. Яковлева И.И. (Новосибирск, 2005); Japan-Russia Seminar on Sulfide Materials Processing (Sendai, 2006); International Conference on Rare Earth Research and Application

ICRERA-2006) (Beijing, 2006); 12th International IUPAC Conference on High Temperature Materials Chemistry (HTMC-XII) (Vienna, 2006); конкурс научно-исследовательских работ молодых ученых ИНХ СО РАН, посвященный памяти профессора С.В. Земскова (Новосибирск, 2006); Fourth Joint Russia-China Workshop on Advanced Semiconductors Materials and Devices (Novosibirsk, 2009).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 4 статьях и 8 тезисах и докладах конференций.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 118 страницах, содержит 26 рисунков и 28 таблиц, список цитируемой литературы содержит 112 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Николаев, Руслан Евгеньевич

выводы

1. Решены методические вопросы исследования диаграмм состояния халькогенидных систем, учитывающие специфику разлагающихся соединений, что вывело исследования на новый экспериментальный уровень и обеспечило получение корректных сведений о фазовом равновесии за счет сведения нежелательных побочных процессов к допустимому минимуму. Стандартные физико-химические методики не обеспечивали выполнение таких требований.

2. Для состава La2S3 системы La3S4—La2S3 (LaSi)33-LaSi)5), являющейся высокотемпературным твердым раствором, определены температура плавления и равновесное давление пара серы, равные соответственно 2133±15К и 2,3 атм, используя разработанную методику измерения давления пара над твердыми и жидкими образцами в области температур до 2200 К и давлений до 3 атм. Экспериментально установлено, что составы LaS 1,5-1,45 испаряются инконгруэнтно, а LaSi,42-i,33 - конгруэнтно, что согласуется с предложенным ранее видом диаграммы, где ниже 2100 К однородный твердый раствор распадается на два ограниченных твердых раствора.

3. Изучено фазовое равновесие на участке системы Li2Se-In2Se3 с использованием методики приготовления образцов, обогащенных Li2Se in situ без разгерметизации рабочей камеры, в условиях исключающих легко идущие реакции пирогидролиза. Определен тип диаграммы с расслаиванием в жидкой фазе в широкой области концентраций. Ограниченная растворимость жидкостей обусловлена термической диссоциацией расплава. Монотектическая реакция проходит при температуре 1213 К.

4. Установлено, что в системе LaS2-LaSi,5 существуют две промежуточные дискретные фазы LaS];9i и LaSi,76, по существу стехиометрического состава с упорядоченными дефектами, вместо прежнего представления о протяженности состава одного нестехиометрического соединения. Надежность исследования обусловлена использованием кристаллов LaS2 высшего полисульфида в равновесном состоянии и высокочувствительного статического тензиметрического метода.

5. Определена область однородности фазы AgGaGeS4 в системе AgGaS2-GeS2, с граничными составами от 49 до 61% в интервале температур 1030-1103 К. Показана сильная зависимость фазовых превращений от режима охлаждения образцов, что и стало причиной разногласий прежних работ.

6. Тензиметрическими методами изучен состав пара в системах Li2Se-In2Se3 и AgGaS2-GeS2 и показано, что пар состоит в основном из молекул In2Se3 и GeS2 с их диссоциацией в паре по реакциям: GeS2 (пар)-^GeS (nart+^S;» (пар) и In2Se3(nap)—^Se^p) + Se2(naP). Измерены р(Т) зависимости фаз La2S3, LiInSe2, LaS2, LaSj^i, LaSij6 и составов AgGaS2-/?GeS2 с n=1-5. Представлена система термодинамических данных процессов парообразования в системах La3S4-La2S3, La2S3-LaS2, Li2Se-In2Se3 и AgGaS2-GeS2 и термодинамические свойства индивидуального соединения LaS2, рекомендуемые для включения в справочную литературу.

4.2.5 Заключение

Показано, что изучение фазовых диаграмм систем с летучим компонентом, большой вероятностью неравновесных состояний и образованием изоструктурных фаз традиционными методами физико-химического анализа представляет сложную задачу. Напротив, применение статического метода тензиметрии с мембранным нуль-манометром позволяет успешно изучать такие системы, с получением надежной информации о положении фаз в pnvpn.~T~x пространстве. Фазовое равновесие в интервале составов 40-65 мол. % GeS2 показано на Рисунке 26. Область однородности с обеих сторон от состава с 50% имеет незначительную тенденцию к понижению растворимости с понижением температуры.

ГЛАВА 5

НЕКОТОРЫЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ОПТИМИЗАЦИИ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА И РОСТА КРИСТАЛЛОВ

Проведенные физико-химические исследования по изучению фазовых равновесий и определению областей однородности фаз y-I^Ss, LaSi576, LaSit9i, LaS2, LiInSe2 и AgGaGeS4 позволяют нам дать некоторые рекомендации по оптимизации условий роста и отжига кристаллов этих соединений. у-ЬагЗз. Соблюдение стехиометрии для этого соединения является ключевым фактором, обеспечивающим прозрачность кристаллов и керамик. Поэтому полученное уравнение давления диссоциации в широком интервале температур является основой организации процесса роста и отжига кристаллов и процесса горячего прессования керамик, проводимых при температурах 2/зГплпп. Из уравнения: lg/?(S2) [атм.] = (6.31 ±0.15) — (12720+310)-Т"1, Т= 1021-^-2013 К (10) следует, что при температуре прессовании керамики 7М570 К давление диссоциации составляет всего Р=12 торр. При такой величине давления пара возможно подобрать такое давление инертного газа, которое будет играть роль поршня и замедлять разложение сульфида за счет снижения массопереноса пара из горячей зоны. Этот прием часто используют при выращивании монокристаллов разлагающихся веществ, и том числе и для сульфидов РЗМ [2, 22]. Едва ли возможно предотвратить разложение сульфида при росте кристаллов из расплава за счет введения инертного газа. Здесь необходимо поддерживать в системе давления паров серы равное давлению диссоциации, которое в точке плавления составляет 2,3 атм. Полисульфиды лантана. По итогам исследования этой системы нами предложена равновесная p(S2)—Т—х диаграмма LaS2,oa-LaSi;5o> где обозначены поля стабильности промежуточных фаз LaSi,76, LaSi;9i. Поля фаз достаточно узкие, эмпирически очень трудно выйти на равновесные значения

Тир области стабильности этих фаз. Видимо поэтому фаза состава LaSii76 до сих пор не получена в виде кристаллов. Показано, что эти нестехиометрические фазы LaSi>76, LaSi.91 являются фазами постоянного состава, которые в конечном итоге должны быть упорядоченными. Явление упорядочения для полисульфидов является очень сложным, поскольку в реальных процессах роста структурные преобразования, требующие значительной реорганизации атомов в решетке, не всегда идут до конца. С этих позиций систематические исследования монокристаллов составляют необходимую часть физико-химического исследования фазового равновесия полисульфидных систем. Поэтому в организации синтеза дефектных полисульфидов лантана, выращивании их кристаллов, и при интерпретации состояния их разупорядочения, роль полученной здесь равновесной диаграммы трудно переоценить.

LiInSe2. Все особенности фазового равновесия системы Li2Se-In2Se3 являются принципиальными для оптимизации процесса выращивания стехиометрических и оптически качественных кристаллов. Они дают ответ на максимальную температура перегрева расплава, время выдержки, температурный градиент в реакторе и скорость кристаллизации.

Так, величина давления пара, определенная нашим исследованием при температуре плавления, была мала, чтобы быть причиной изменения стехиометрии кристаллов LiInSe2 при их росте в закрытой ампуле. Однако, полученный нами участок Т-х диаграммы со стороны селенида лития, позволил объяснить, почему кристаллы имеют центры рассеяния, молочную непрозрачность и нестабильность на воздухе, особенно для свеже полированной поверхности [39-41, 46]. Рост монокристаллов LiInSe2 проводят из расплава с избытком Li2Se, выдерживая его в течение 3-4 часов при 1193, 1203 и 1223 К [39-41, 46]. Согласно нашим исследованиям в этих условиях имеют место инконгруэнтное испарение и термическая диссоциация расплава, что радикально меняет его физико-химические свойства и существенно влияет на процесс кристаллизации. Важным становится согласованность скорости диффузии и взаимодействия продуктов диссоциации в расплаве со скоростью кристаллизации. Не исключена вероятность появления в кристаллах низкоразмерных кластеров селенида лития при высоких скоростях кристаллизации, которые обычно используют в реальных процессах. Видимо поэтому, присутствующий в кристаллах селенид лития с высоким сродством к влажной атмосфере, становится основным фактором нестабильности и кристаллов LiInSe2, особенно когда полировка выводит его на поверхность. Улучшение качества кристаллов можно ожидать при правильном подборе исходного состава, температуры перегрева расплава и скоростей роста, предотвращающих появления включений на базе селенида лития.

AgGaGeS,*. Полученная нами диаграмма, как и знание реального состояния кристаллов, выращенных методом Бриджмена-Стокбаргера (вертикальный вариант) дают некоторые рекомендации по организации процесса роста кристаллов высокой оптической чистоты и минимальным рассеиванием света. Показано, что источником ухудшения оптических качеств кристаллов может быть присутствие стеклообразной и кристаллической форм GeS2, не выявляемых, как фаз, традиционными методами по причине близости их структур и оптических свойств со свойствами AgGaGeS4 кристаллов. Однако кристаллическая фаза сразу, а стеклообразная после ее кристаллизации, например, под воздействием лазерного излучения, могут быть центрами рассеяния. Неоднородность кристаллов возникает вследствие состава исходный шихты, где избыток GeS2 вводится для обеспечения стехиометрии растущих кристаллов, а его попадание в кристалл объясняется захватом обогащенного расплава с образованием и распадом пересыщенных твердых растворов в градиенте температур. Нашими исследованиями подтверждено образование твердых растворов, особенно протяженных со стороны дисульфида германия, и тенденция к ее сокращению с понижением температуры. Другая польза - р—Т зависимости составов внутри области гомогенности - что дает возможность регулировать состав кристаллов при росте, и это прояснит спор сегодняшнего дня, какого состава кристаллы оптимальны в практике нелинейной оптики.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Николаев, Руслан Евгеньевич, 2009 год

1. Логинова Е.М., Гризик А. А., Пономарев Н.М., Елисеев А А. р-Т-хдиаграмма состояния системы La-S в области составов La2S3-LaS2// Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1975. - Т. 11. № 4. -С. 749-751.

2. Kroger FA. The Chemistry of Imperfect Crystals, Amsterdam: North

3. Holland Publishing Company. 1964. - P. 1040.

4. Соединения переменного состава. Под ред. проф. Б.Ф. Ормонта. JL:1. Химия. 1969. - С. 520.

5. Новоселова А.В., Пашинкин А.С. Давление пара летучиххалькогенидов металлов. М.: Наука. 1978. — С.112.

6. Маренкин С.Ф., Шевченко В.Я., Стеблевский А.В., Алиханян А.С.,

7. Горгораки В. И. Исследование термической диссоциации полупроводников группы АПВУ // Изв. АН СССР, Неорганические материалы. 1980. - Т. 16. - С. 1757-1761.

8. Ванюков А.В., Исакова Р.А., Быстрое В.П. Термическая диссоциациясульфидов металлов. Алма-Ата: Наука, 1978. 271 с.

9. Миронов К.Е., Васильева И.Г., Камарзин А.А., Соколов В.В.,

10. Маловицкий Ю.Н. Фазовая диаграмма системы La-S// Изв. АН СССР Неорган, материалы. 1978. - Т. 14, № 4. - С. 641-644.

11. Bach И., Erdt S, Stauche P. Growth of single crystals of rare earthchalcogenides // J. Cryst. Growth. 1983. - V. 62. - P. 173-176.

12. Гордиенко С.П., Феночка Б.В., Виксман Г.Ш. Термодинамикасоединений лантаноидов: Справочник. Киев: Наукова думка. — 1979. С. 376.

13. Васильева И.Г., Канев А.Н., Камбург В.Г., Попова Е.Д. Термическаядиссоциация дисульфида лантана // Изв. АН СССР Неорган. Материалы. 1979. - Т. 15, № 8. - С. 1330-1334.

14. Ярембаш Е.И., Елисеев Л.А. Халькогениды редкоземельныхэлементов (Синтез и кристаллохимия). М.: Наука. — 1975. С. 260.

15. Физические свойства халькогенмдов редкоземельных элементов. Подред. В.П. Жузе. Л.: Наука. 1973.

16. Васильева И.Г., Борисов С.В., Колесов Б.А., Косяков В.И. Материалы

17. Международного советско-западногерманского семинара "Исследования соединений на основе РЗЭ", Тбилиси. — 1988. — С. 185-190.

18. Волынец Ф.К., Дронова Г.Н. Оптическая керамика из сульфидалантана// Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов. Новосибирск: Наука. 1979. — С. 231-235.

19. Камарзин А.А., Соколов В.В., Миронов К.Е., Маловицкий Ю.Н.,

20. Васильева И.Г. Физико-химические свойства монокристаллов La2S3 стехиометрического состава// Mat. Res. Bull. 1976. - V. 11. — P. 695-698.

21. Lewis К, Savage J., Marsh K. Optical properties some rare earth sulfides //

22. SPIE. 1983. -V. 400. - P. 21-28.

23. Savage J., Lewis K, Kinsman B.y Wilson A., Riddle R. Fused salt synthesisof materials for IR windows// SPIE. 1986. - V. 63. - P. 79-84.

24. Васильева И.Г., Дронова Г\H. Использование фазовой рпарц.-Тдиаграммы при получении керамики из Ьа28з// Изв. АН СССР Неорган, материалы. 1987. — Т. 23, №8. - С. 1382-1385.

25. Helene Breuil, Nicole Dherbomez, Fernand Marion. Sur la stachiometrieet les variations des proprietes electriques des sulfures Ce2S3, Pr2S3,

26. Nd2S3 et Sm2S3 en fonction de la pression de soufre a haute temperature// Compt. rend. 1976. - V. 282. - P. 779-782.

27. Atchayya M., Dadape V.V. Oxygen removal capacities of light-lanthanonsesquisulphides and the vaporisation of La2S3// J. Less-Common Metals.- 1967. V. 13, № 5. - P. 559-562.

28. Гибнер Я.И., Васильева И.Г., Патент СССР, СС 1806358 A3, 1992.

29. Gibner Ya., Vasilyeva I. Rapid Heating in High-temperature Thermomicroscopic analysis// J. Therm. Anal. — 1998. — V. 53. P. 151-160.

30. Елисеев А.А., Гризик А.А. Редкоземельные полупроводники. Д.: Наука.- 1977.-С.146.

31. Lee S., Foran B.J. Defective Lattice charge Waves in Lai0Sei9, Cs3Te22,

32. RbDy3Se3 and Dy65j33Se12o // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V.118. - P. 9139-9147.

33. Lee A., Hoistad L.M. and Evain M. Resolution of the 66-Fold

34. Superstructure of DySei)84 by X-Ray Diffraction and Second Moment Scaled Huckel Calculation // Chem. Mater. 1997. - V. 9. - P. 218-226.

35. Подберезская H.B., Магарилл C.A., Первухина H.B. и др.

36. Кристаллические аспекты общности структур полихалькогенидов редкоземельных элементов LnX2.x (х = 0 — 0,25) // Журн. структур, химии. 1996. - Т. 37. - С. 1140-1170.

37. Bottcher P., Doert Th., Arnold Н. and Tamazyan R. Contribution to thecrystal chemistry of rare earth chalcogenides. I. The compounds with layer structures LnX2 // Z. Kristallog. 2000. - V. 215. - P. 246-253.

38. Vasylyeva I. G. Polysulfides. Handbook on the Physics and Chemistry of

39. Rare Earths. V. 32. - P. 567-609.

40. Ring S.A. and Tecotzky M. Rare earth compounds. I. Rare earthpolysulfides // J. Inorganic Chemistry. 1964. - V. 3. - P. 182-185.

41. Васильева И.Г., Подберезская H.B., Наумов Д.Ю., Первухина Н.В.,

42. Икорский В.Н., Борисов С. В. Рост и структура кристаллов полисульфидов лантана // Журнал структурной химии. — 2003. Т. 44. № 1.-С. 179-188.

43. Benazeth S., Guittard М., Flahaut J. Dimorphisme et structure du disulfurede lanthane LaS2 // Journal of Solid State Chemistry. 1981. - V. 37. -P. 44-48.

44. Le Rolland В., Molinie P., Colombet P. McMillan P.F. On the

45. Polymorphism in Lanthanum Polysulfide (LaS2) // Journal of Solid State Chemistiy. 1994. -V. 113. -P. 312-319.

46. Васильева И.Г., Курочкина JI.H. Фазовые равновесия в системегадолиний сера // ЖНХ. - 1981. - Т. 26, № 7. - С. 1872-1876.

47. Vasilyeva I. G. and Belaya S.V. Sulfur Nonstoichiometry of PrS2: a Seriesof New Sulfur-Deficient Phases // Journal of Solid State Chemistry, 1999, V. 146, P. 211-216.

48. Суворов A.B. Термодинамическая химия парообразного состояния. JI.:1. Химия. 1970.-С. 208.

49. Nikogosyan D. N. Nonlinear optical crystals. Springer. — 2005. — P.427.

50. Weise S. Ziichtung and Characterisierung von Kristallen in system Li2Se1.2Se3. Dissertation, Aachen. 2002. - P. 132.

51. Smith C. and Lowe C. Stoichiometric effects on the optical properties of

52. InSe2 // J. Appl. Phys. 1989. - V. 66. - P. 5102-5104.

53. Andreev L., Badikov V., Geiko P., et al. Second harmonic generation of

54. TEA C02 laser Radiation in LiInSe2 // Atm. Ocean. Opt. 2004. - V. 17. -P. 115-120.

55. Kamijon Т., Nozaki Т., Kuriyana K. A photoluminescence study on Liternary compounds" J. Appl. Phys. 1982. - V. 53. - P. 761-763.

56. Киш 3., Лазарев В., Переш Е. и др. Исследование фазовых равновесийв системах А^С^-Ь^Сз^ // ЖНХ. 1985. - Т. 30. - С. 1499-1508.

57. Weise S. and Kramer V. Phase study of the system Li2Se-In2Se3 // J.

58. Therm. Anal. Cal. 2003. - V. 71. - P. 1035-1038.

59. Honle W. and Ktihn G. Termische Zersetzung von CuInSe2, LiInSe2,

60. InTe2// J. Thermal Anal. 1986. -V. 31. -P. 589-595.

61. Isaenko L., et al. New nonlinear crystals of the LiMX2 group for MID-IRoptics // J. Crystal Growth. 2000. - V. 218,1. 9. - P. 313-322.

62. Kiihn G., Perl E., Neumann H., NowakE. Heat capacity of LiInS2, LiInSe2,

63. InTe2 between 200 and 550 К // J. Cryst. Res. Technol. 1987. - V. 22.-P. 259-263.

64. Иванов-Эмин Б., Остроумов E. Структура сульфосолей // ЖОХ.1947.-Т. 17.-С. 1247-1257.

65. Lear-Gonzales J., Molibary S., Smith A. Structure of LiGaSe2 // Acta

66. Cryst. 1990. - C46. - P. 2017-2020.

67. Ader M. Enthalpy of formation of Li2Se // J. Chem. Thermodyn. 1974.1. V. 6.-P. 587-597.

68. Kimuza H., Asano M., Kubo K. Vaporization of Li2Se // J. Nucl. Mater. —1981.-V. 97.-P. 259-264.

69. Бадиков B.B., Тюлюпа А.Г., Шевырдяева Г.С., Шеина С.Г. Твердыерастворы в системах AgGaS2-GeS2, AgGaSe2-GeSe211 Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1991. - Т. 27, № 2. - С. 248-252.

70. Chbani N., Loireau-Lozac'h A.M., Rivet J., Dugue J. Systeme pseudotemaire Ag2S-Ga2S3-GeS2: Diagramme de phases Domaine vitreux // J. Solid State Chemistry. - 1995. - V. 117. - P. 189-200.

71. Olekseyuk I.D., Gorgut G.P. and Shevtchuk M. V. Phase equilibria in the

72. AgGaS2 GeS2 systems // Polish J. Chem. - 2002. - V. 76. - P. 915919.

73. Pamplin B.R., Ohachi Т., Maeda S. et al. Solubility of the group IVchalcogenides in I-III-IV2 compounds // Inst. Phys. Conf. Ser. 1977. -V.35.-P. 35-42.

74. Кабанов M.B., Андреев Ю.М., Бадиков В.В., Гейко П.П.

75. Параметрические преобразователи частоты на основе новых нелинейных кристаллов // Изв. ВУЗов, Физика. 2003. - № 8. - С. 84-94.

76. Победимская Е.А., Алимова JI.J1., Белов Н.В., Бадиков В.В.

77. Кристаллические структуры Ag-германогаллиевого сульфида и GeS2 // ДАН СССР. 1981. - Т. 257, № 3. - С. 611-614.

78. Воган Д., Крейг Дж. Химия сульфидных минералов. М.: Мир. — 1981.-С. 565.

79. Chbani N., Ferhat A., Loireau-Lozac'h A.M., Dugue J. Electricalconductivity of Ag2S-Ga2S3-GeS2 glasses // Non-Crystalline Solids. — 1998.-V. 231.-P. 251-256.

80. Viaene W., Moh G.H. The Condensed Gennanium-Sulfur System 11 Neues

81. Jb. Miner. Mh. 1970. - V. 6. - P. 283-285.

82. Dittmar G., Schefer H. Die Kristallstruktur von L.T.-GeS2 // Acta

83. Crystalografica B. 1976. - V. 32. - P. 1188-1192.

84. Zachariasen W.H. The Crystal Structure of Germanium Disulphide // J.

85. Chem.Phys. 1936. - V. 4. - P. 618-619.

86. Фелъц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела.1. М.: Мир. 1986.-С. 558.

87. Карбанов С.Г., Зломанов В.П., Новоселова А.В. р-Т-х фазовыедиаграммы систем германий сера, германий — селен, германий -теллур // Вестник московского университета. — 1970. - № 1. — С. 5155.

88. Один КН., Гринько В.В. Давление и состав пара над образцамисистемы CdS GeS2 // ЖНХ. - 1991. - Т. 36, № 4. - С. 1056-1061.

89. Карбанов С.Г., Белоусов В.И., Зломанов В.П., Новоселова А.В. Массспектр пара дисульфида и диселенида германия // Вестн. Моск. унта. Сер. Химия. 1968. - Т. 9, № 5. - С. 93-95.

90. Карбанов С.Г., Караханова М.И., Пашинкин А.С., Зломанов В.П.

91. Новоселова А.В. Давление пара GeS2 и GeSe2 // Изв.АН СССР Неорган, материалы. 1971. - Т. 7, № 11. - С.1914-1917.

92. Malek J. The glass transition and crystallization of germanium-sulphurglasses //J. of Non-Crystalline Solids. 1989. - V. 107. - P. 323-327.

93. Палатник JI.C., Белова E.K. Исследование закономерностей вполупроводниковых системах типа A2ICVI-B2II1C3VI // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1967. - Т. 3, № 12. - С. 2194-2202.

94. Brandt G., Kramer V. Phase investigations in the silver-gallium-sulphursystem//Mat. Res. Bull. 1976. - V. 11.-P. 1381-1388.

95. Cound V.M., Davies P.H., Hulme K.F., Robertson D. The electro-opticcoefficients of silver thiogallate (AgGaS2) // J. Physics C. 1970. - V. 3. -L 83.

96. Route R.K., Feigelson R.S., Raymakers R.J., Choy M.M. Elimination ofscattering defects in AgGaS2 and AgGaSe2 // J. Crystal Growth. 1976. -V. 33.-P. 239-245.

97. Mikkelsen J.C., Jr. Ag2Se-Ga2Se3 pseudobinary phase diagram // Mat. Res.

98. Bull. 1977. - V. 12. - P. 497-502.

99. Castello P., Niu Y., Gesmundo F. The sulphidation of copper-rich Cu-Agalloys in H2-H2S at 550-750 °C // Corrosion science. 1999. - V. 41. -P. 919-939.

100. Lazarev V., Grinberg J., Popovkin B. Investigation of deviation fromstoichiometry by means of tensimetric measurements. Current topics in materials Science. 1978. - V.l. - P. 659-695.

101. Несмеянов Ан. H. Давление пара химических элементов. М.: Изд. АН1. СССР. 1961.-С. 396.

102. Ruff О., Bergdahl В. Arbeiten im Gebiet hoher Temperaturen. XII. Die

103. Messung von Dampfspannungen bei sehr hohen Temperaturen nebst einigen Beobachtungen iiber die Loslichkeit von Kohlenstoff in Metallen // Z. anorg. Chem. 1919. - V. 106. - P. 76-94

104. Fischer J. Uber die Dampfdrucke hochsiedender Metalle II.

105. Bestimmungen nach der Ruffschen Federwaagenmethode // Z. anorg. Chem. 1934. - V. 219. - P. 367-375.

106. Fischer J. Uber die Dampfdrucke hochsiedender Metalle. I. Bestimmungennach der Siedemethode // Z. anorg. Chem. 1934. - V. 219. - P. 1-16.

107. Greenwood C.H. Z. The Influence of Pressure on the Boiling Points of

108. Metals // Proc. Roy. Soc. 1910. - Y. A-83. - P. 483-491.

109. Betcherman II. and Pitgeon L.M. The distillation of calcium andmagnesium // The Canadian Mining and Metallurgical. 1951. - V. April.-P. 253-263.

110. Baur E., Brunner K. Dampfdruckmessungen an hochsiedenden Metallen //

111. Helv. Chim. Acta. 1934. - V. 17. - P. 958-969.

112. Hartmann H., Schneider R. Die Siedetemperaturen von Magnesium.

113. Calcium, Strontium, Barium und Lithium // Z. anorg. Chem. — 1929. — V. 180.-P. 275-283

114. Берг Л.Г., Рассонская И.С. Термографический метод определениядавления диссоциации // Изв. Сектора физико-химического анализа. 1953.-Т. 22.-С. 140-154.

115. БергЛ.Г. Введение в термографию. М.: Наука. — 1969. С. 396.

116. Костенко Н.Б., Мойсов Л.П., Крицкая Е.Б, Бурылев Б.П.

117. Экспериментальные и расчетные зависимости давления насыщенного пара сложных систем // Расплавы. 1996. — № 1. — С. 70-81.

118. Смирнов Н.В., Детков С.П. Определение упругости паров металлов сприменением радиоактивных изотопов // ДАН СССР. — 1954. Т. 98. - С. 777-780.

119. Детков С.П. Динамический метод определения упругости паровметаллов // Журнал физической химии. 1957. — Т. 31, № 1. — С. 8392.

120. Vasilyeva 7.G., Belyaeva E.I. and Gibner Ya.I. Determination of meltingpoints for AUBVI compounds // J. Therm. Anal. 1998. - V. 52. - P. 403-412.

121. Малахов В.В., Васильева И.Г. Стехиография и химические методыфазового анализа многоэлементных многофазовых веществ и материалов // Успехи химии. 2008. - Т. 77, № 4. - С. 370-392.

122. Чучалина Л.С., Васильева И.Г., Камарзин А.А., Соколов В.В.

123. Косвенный газохроматографический метод определения состава сульфидов лантана// Ж. аналит. химии. — 1978. — Т. 33, № 1. — С. 190-192.

124. Kaldis Е. Kinetic and thermodynamic aspects of high temperaturechemical transport and sublimation of EuS// J. Cryst. Growth. 1972. -V. 17.-P. 3-18.

125. Steiger R., Cater D. Vaporization Thermodynamic of YS // Hightemperature Science. 1975. - V. 7. - P. 204-214.

126. Petzel T. The thermodynamics of evaporation of ErTe // High temperature

127. Science. 1974. - V. 6. - P. 246-253.

128. Горбунова Л.Г., Васильева И.Г., Ралшнаускас Г.Р., Чеховской В.Я.

129. Фазовая диаграмма Nd3S4-Nd2S3 и термодинамические свойства Nd3S4 в интервале 2200-2440К// Тез. докл. V Всесоюз. конф. по физике и химии РЗП. Саратов. 1990. - Т. 2. - С. 32.

130. Picon М. Etude de quelques sulfures de terres rares// Compt. rend. — 1931.-V. 193.-P. 595-597.

131. Ran H., Kutty T.R.N, and Guedes De Carvalho J.R.F. Thermodynamics ofsulphur vapour // J. Chem. Themodyn. 1973. - V. 5. - P. 833-844.

132. Титова Е.Ф., Титов В:А., Трунов А.А., Коковин Г.А., Чернявский Л.И.,

133. Кузнецов Ф.А. Банк данных по свойствам материалов электронной техники. Препринт 90-16. Новосибирск. — 1990. — С. 44.

134. Копанъ А.Р. Термодинамические свойства селенидов редкоземельныхметаллов цериевой подгруппы и гадолиния// Автореф. канд. хим. наук. Киев. 2005.

135. Горбунова Л.Г. Физико-химический анализ систем Ln-S (Ln = Nd,

136. Ег)// Дис. канд. хим. наук. Новосибирск. 1990. - С. 206.

137. Malakhov V. Stoichiography as applied to studying composition and realstructure of Catalysts // J. Molec. Cat. A. 2000. - V. 158. - P. 143-148.

138. Vasilyeva I., Vlasov A., Malakhov V., Predtechensky M. New method ofmicrophase and chemical analysis as applied to the YBCO thin films // Thin Solid Films. 1997. - V. 292. - P. 85-90.

139. Vasilyeva I. Chemical inhomogeneity in materials with f-elements:observation and interpretation". J. Alloys and Сотр. 2001. - V. 323/324. - P. 34-38.

140. Тагаев А.Г., Наумов В.К, Васильева ИГ., Пауков ИЕ. Теплоемкость итермодинамические функции |3-LaS2 в интервале 3,5-315 КII Журнал физической химии. 1989. - Т.63, № 8. - С.2266-2269.

141. Болгар А.С., Крикля А.И., Картузова Л.Н. Энтальпия и теплоемкость сульфидов празеодима в широкой области температур // Теплофизика высоких температур. — 1987. — Т. 25, № 5. С. 919923.

142. Крикля А.И., Болгар А. С., Дроздова С.В. Термодинамические свойства

143. Sm2S3 и SmS2 в широкой области температур // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. — 1989. — Т. 25, № 8. — С. 1258-1261.

144. Финогенов А.Д. Исследование термодинамических свойств сульфидовнекоторых РЗЭ цериевой подгруппы. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.т.н. — 1973.

145. Biltz W. Uber die Sulfide der seltenen Erden. Mittelung: Uber die Sulfidedes Lanthans und Praseodyms I I Z. anorg. Chem. 1911. - V. 71. - P. 427-438.

146. Schunemann P.G., Zawilski K.T., Pollak T.M. Horizontal gradient freeze growth of AgGaGeS4 and AgGaGe5Se,2 // J. Cryst. Growth, 2006, V. 287, P. 248-251.

147. Ильинский Г.А. Определение плотности минералов. Л.: Недра. — 1975. -С. 119.