Фазовые превращения в стеклах системы MgO-Al2O3-SiO2-TiO2 и новые оптические стеклокристаллические материалы на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.11, кандидат химических наук Шашкин, Александр Викторович

• Шашкин, Александр Викторович
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шашкин, Александр Викторович

Введение

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Кристаллические магниевые алюмосиликаты

1.2. Соединения со структурой шпинели

1.3. Титанаты магния и алюминия

1 АСтеклообразование в системе Mg0-Al203-Si

1.5. Стеклокристаллические материалы в системе Mg0-Al203-Si

1.6. Фазовое разделение и кристаллизация стекол системы Mg0-Al203

Si02-Ti

1.7. Ситаллы с добавками оксидов переходных элементов

1.8. Поглощение кобальта (II) в стеклах и ситаллах

1.9. Оптические спектры и структурные состояния Ni(II) в ситаллизирующихся стеклах

1.10. Патентная литература, посвященная ситаллам магниевоалюмосиликатной системы

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Выбор составов стекол

2.2. Синтез стекол

2.3. Термическая обработка стекол

2.4. Исследование фазового состава и структуры стекол и ситаллов

2.5 Исследование оптических свойств ситаллов.

2.6. Методики исследования физико-механических свойств ситаллов.

Глава 3. ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СТЕКЛАХ СИСТЕМЫ

Mg0-Al203-Si02-Ti

3.1. Составы №№ 1 и

3.1.1 Исходные стекла

3.1.2 .Влияние вторичной термообработки на фазовый состав стекол составов №№ 1 и

3.1.3. Исследование процессов фазового разделения методами 80 низкочастотного комбинационного рассеяния

3.1.4. Исследование методом КР структурно-химических 84 особенностей остаточной высокосиликатной стеклофазы.

3.2. Стекла составов №№ 2 и 3 с различным отношением

§0/А120з

3.3. Стекла с различным содержанием ТЮг 101 3.4 Краткие выводы

Глава 4. Влияние добавок СоО процессы фазового разделения и 109 кристаллизации стекол системы Г^О-АЬОз-ЗЮг-ТЮг. Создание прозрачного стеклокристаллического материала для пассивных лазерных затворов

4.1. Влияние вторичной термообработки на фазовый состав стекол

4.2. Исследование оптического поглощения и люминесценции 117 прозрачных алюмосиликатных стеклокристаллических материалов с добавкой СоО

4.2.1 .Оптическое поглощение

4.2.2. Люминесценция магниевоалюмосиликатных ситаллов с добавкой 126 СоО

4.3. Нелинейно-оптические свойства

4.4. Краткие выводы

Глава 5. Влияние добавок оксида никеля на процессы фазового 131 разделения и кристаллизации стекол системы Т^О-АЬОз-БЮг-ТЮг

5.1 Краткие выводы

Глава 6 Разработка специального состава и технологического режима 149 производства ситалла для камер хранения ультрахолодных нейтронов

Глава 7. Исследование диффузного рассеяния света ситаллами и разработка материала с высоким неселективным коэффициентом 156 диффузного отражения в видимой и ближней ИК области спектра

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фазовые превращения в стеклах системы MgO-Al2O3-SiO2-TiO2 и новые оптические стеклокристаллические материалы на их основе»

Прогресс в науке и технике невозможен без создания новых или нетрадиционного использования известных материалов. В последние годы большое внимание уделяется разработке наноструктурированных стеклокристаллических материалов (СКМ, ситаллов). Ситаллы - это композиционные материалы, состоящие из наноразмерных кристаллов (размер колеблется от десятков ангстрем до микрометров), которые формируются в исходном стекле в процессе его термообработки и равномерно распределены в нем. Получаемые по относительно дешевой стекольной технологии, они могут оптимально сочетать свойства кристаллов и стекол и обладать параметрами, которые не удается получать только в кристаллах и только в стеклах. Ситаллы имеют широкую область применений благодаря своим уникальным свойствам: некоторые из них обладают высокой термостойкостью и близким к нулю коэффициентом теплового расширения, другие хорошими механическими, третьи диэлектрическими свойствами. Они применяется в высокоточной оптике, высокотемпературной тепло - и электроизоляции и т.п. [1, 2]. Еще одна область использования ситаллов связана с возможностью активировать эти материалы ионами переходных или редкоземельных элементов для применения в качестве светофильтров, активных и пассивных лазерных сред и в солнечных батареях (см., например, [1-10]).

В обобщающих работах и монографиях [11, 12, 13, 14, 15] ранее обсуждалась природа каталитического действия диоксида титана и общие закономерности кристаллизации при образовании прозрачных и технических ситаллов. Однако, несмотря на получение принципиально важных результатов, экспериментально стадии предситаллизации исследовались недостаточно и выводы о ранних стадиях ситаллообразования носили предварительный характер. Особенно ощутим недостаток экспериментально обоснованных данных о ликвационных процессах и об их влиянии на кристаллизацию в стеклах магниевоалюмосиликатной системы, нуклеированных ТЮ2. Процессы фазового разделения в этой системе весьма сложны и могут принципиально меняться в зависимости от тепловой предыстории стекол.

В оптической промышленности существует ряд проблем, которые до постановки данной работы эффективно не решались из-за отсутствия необходимых материалов.

Применение эффективных лазерных пассивных затворов имеет несколько преимуществ по сравнению с использованием активных модуляторов: они просты в изготовлении и эксплуатации, дешевы и долговечны. В последние годы в качестве насыщающихся поглотителей были предложены различные кристаллы. Для безопасной для глаз длины волны генерации эрбиевых лазеров (1.54 мкм) используют кристаллы, активированные тетраэдрически координированными ионами двухвалентного кобальта, в частности, монокристаллы алюмомагниевой [16-17] и литиевогаллиевой шпинелей [18]. В этих кристаллах ионы кобальта имеют полосу поглощения в области 1.3-1.6 мкм, сечение поглощения в которой существенно выше, чем в активных элементах на основе стекол, активированных ионами эрбия. Это позволяет избежать дополнительной фокусировки излучения внутри лазерного резонатора. Недостатком таких кристаллов является чрезвычайно высокая трудоемкость при получении кристаллов лазерного качества. Соответственно, себестоимость материала сопоставима со стоимостью лазерного излучателя. Создание прозрачных стеклокристаллических материалов на основе шпинелей, активированных ионами кобальта и способных заменить монокристаллы, является весьма перспективной и актуальной задачей.

Другой актуальной задачей, . стоящей перед оптическим материаловедением, является разработка новых высокоотражающих материалов и создание на их основе образцов сравнения и лазерных отражателей с высокими эксплуатационными свойствами в широкой области спектра.

Материалы с высоким коэффициентом диффузного отражения широко используются в науке и технике в качестве образцов сравнения при спектрофотометрических измерениях светорассеивающих сред и при изготовлении отражателей для твердотельных лазеров. Для работы в видимой области спектра в 60 - 70-е годы были созданы высокоотражающие диффузоры - молочное стекло марки МС-20, имеющие хорошее отражение в диапазоне 0.41.0 мкм. Стекло МС-20 в значительных количествах поставлялось на экспорт. Однако вне спектрального диапазона 0.4-1.0 мкм стекло МС-20 имеет значительный спад коэффициента отражения, а технологический процесс его изготовления обеспечивает только 20% выход годной продукции.

Традиционным материалом, на основе которого получают диффузные отражатели при изготовлении осветителей твердотельных лазеров, работающих в диапазоне 1.0-2.0 мкм, является диоксид кремния. Его получение основано на высокотемпературном гидролизе четыреххлористого кремния, при котором в качестве побочного продукта образуется соляная кислота, что существенно повышает экологическую опасность технического процесса получения диффузных отражателей. Кроме того, диффузные отражатели на основе диоксида кремния характеризуются недостаточно высоким значением коэффициента диффузного отражения. Лазерные отражатели получаются путем дорогостоящей механической обработки кварцевого стекла, прессовка которого невозможна. Как отражатели в бытовых нагревательных приборах в настоящее время используются также некоторые металлы (прежде всего, сплавы алюминия, медь или серебро). Как правило, на них наносят покрытие, например, кремнезем, чтобы предотвратить их от окисления и механических повреждений. Эти отражатели тоже не свободны от некоторых недостатков. Металлические отражатели имеют высокие значения коэффициента отражения даже в дальней ИК-области спектра (до 25 мкм). Несмотря на это, когда требуется равномерное облучение в нагревающемся объеме (или в освещенном пространстве), приходится создавать специальные отражатели, имеющие отражающие поверхности сложной формы. Поэтому актуальной является разработка высокоотражающей стеклокерамики и создание на ее основе образцов сравнения и лазерных отражателей с высокими эксплуатационными свойствами в области спектра (0.4-2.0 мкм).

Предварительное изучение спектров диффузного отражения материалов показало, что химический состав кристаллических и аморфных фаз, режимы термической обработки исходного стекла и природа зародышеобразователя влияет на спектральное поведение коэффициента диффузного отражения, поэтому необходимо проведение комплексного исследования всех перечисленных параметров.

Существует задача создания прозрачного в видимой области материала, обладающего высокой механической прочностью, экстремально высоким электрическим сопротивлением, низкими величинами диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь, а также сравнительно высоким КТР. Такой материал необходим, в частности, для создания крупногабаритных ловушек для ультрахолодных нейтронов при исследовании их электрического дипольного момента.

Перечисленные и ряд других проблем могли бы быть решены при создании новых СКМ на основе стекол системы Г^О-АЬОз-БЮг-ТЮг. Для целенаправленной разработки таких материалов было необходимо систематическое изучение закономерностей фазовых превращений (как ликвации, так и кристаллизации). Поэтому в качестве цели данной работы мы рассматривали:

- исследование структурно-чувствительными методами природы фазовых превращений в стеклах системы ТУ^О-АЬОз-ЗЮг-ТЮг в широкой области температур до 1300 °С, влияния фазового разделения в температурной области, предшествующей кристаллизации, на закономерности кристаллизации, на состав фаз, структуру и некоторые оптические и спектральные свойства СКМ;

- разработку СКМ с неселективным по спектру высоким коэффициентом диффузного отражения в видимой и ближней ИК-областях спектра;

- создание прозрачного СКМ с экстремально высокими диэлектрическими и механическими свойствами для ловушек ультрахолодных нейтронов;

- исследование структурного состояния ионов кобальта и никеля в стеклах и СКМ, влияния добавок СоО и N10 на закономерности фазового разделения и кристаллизации. Выяснение возможности получения пассивных лазерных затворов для длины волны генерации эрбиевого лазера (1.54 мкм).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шашкин, Александр Викторович, 2006 год

1. Me Millan P.W., Glass-Ceramics, 2nd ed., Academic Press, London, U.K., 1979.

2. Stmad Z.: Glass Science and Technology, Vol. 8, Glass-Ceramic Materials, Elsevier, Amsterdam, Netherlands, 1986.

3. Reisfeld R., Jorgensen С К., Excited states of chromium (III) in translucent glass- ceramics as prospective laser materials. Structure and Bonding, 69 Springer-VerlagBerlin Heidelberg, 65-96, 1988.

4. Dymshits O. S., Zhilin A. A., Chuvaeva T. I., Shepilov M. P., Structural states of Ni(II) in glasses and glass-ceramic materials of the lithium-aluminium-silicatesystem, J. Non-Cryst. Solids, 127,44-52, 1991.

5. Tanaka K., Mukai Т., Ishihara Т., Hirao K., Soga N., Sogo S., Ashida M., Kato R., "Preparation and optical properties of transparent glass-ceramics containing cobalt(II) ions",J. Am. Ceram. Soc, 76 (11), 2839-2845, 1993.

6. Beall G. H., Pinckney L. R., "Nanophase glass ceramics", J. Am. Ceram. Soc, 82 (1), 5-16, 1999.

7. Boiko R., Okhrimchuk A., Shestakov A., "Glass-ceramics Co^ "^ : saturable absorber Q-switch for 1.3-1.6дт spectral region", in OSA TOPS on Advanced Solid State1.asers, 19, pp. 185-188,1998.

8. Kang Uk, Zhilin A. A., Petrovsky G. Т., Dymshits O. S., Chuvaeva T. I., "Structural transformations of nanometer sized crystals in CoO-doped P-eucryptite-based glass-ceramics", J. Non-Cryst. Solids, 258,216-222, 1999.

9. Kuleshov N. V., Mikhailov V. P., Scherbitsky V. G., Prokoshin P. V., Yumashev K. V., "Absoфtion and luminescence of tetrahedral Co^^ ion in MgAl2O4", J. Lumin.,55,265-269,1993.

10. Denker В., Galagan В., Godovikova E., Meilman M., Osiko V., Sverchkov S., The efficient saturable absorber for 1.54 \im Er glass lasers, OSA TOPS on AdvancedSolid State Lasers, 26, pp. 618-621, 1999.172

11. Ходаковская Р.Я., Химия титансодержащих стекол и ситаллов, Изд. "Химия". М. 285 с. 1978.

12. Варшал Б. Г. Ликвация и кристаллизация стекол в системах SiO2- Al2O3-R2O(RO)-TiO2, Физика и химия стекла, Т . 1 . N 2. 127-133.1975.

13. Варшал Б. Г., Княжер Г. Б., Гельбергер А. М. Ликвация в системе SiO2-Al2O3- MgO-TiO2, Изв. АН СССР. Сер. неорг. матер. Т. 9. № 10. 1809-1814. 1973.

14. Варшал Б. Г., Гельбергер А. М., Княжер Г. Б., Наумкин А. П. Кристаллизация стекол в системе SiO2-Al2O3-MgO с добавками TiO2, Изв. АН СССР. Сер.неорг. матер. Т. 9. № 12. 2206-2212, 1973.

15. Кондратьев Ю. Н. Исследование свойств литиевоалюмосиликатных стекол и иродуктов их кристаллизации, Дис. канд. хим. наук. - -Л. - 185. 1965.

16. Yumashev К. V., Denisov I. А., Posnov N. N., Prokoshin P. V., Mikhailov V. P., "Nonlinear аЬ8Оф11оп properties of Co :MgAl2O4 crystal", Appl. Phys. B, 70, 179-184,2000.

17. Yumashev K. V., Denisov I. A., Kuleshov N. V., Co -doped spinels saturable absorber Q-switches for 1.3 - 1.6 |im solid state lasers, OS A TOPS on AdvancedSolid State Lasers, Vol. 34,236-239, 2000.

18. Donegan J.F., Anderson F.G., Bergin F.J., et al.. Optical and magnetic-circular- dichroism-optically-detected-magnetic-resonance study of the Co ion in LiGasOg"Phys. Rev. В 45, 563, 1992.

19. Бережной A. И., Ситаллы и фотоситаллы, - М., Машиностроение, 1980.

20. Stookey S. D. Pyroceram, Codes 9608, 9609, 1-st report, 2-nd report. Coming Glass Works, Coming, N4,1957.

21. Тороиов H. A., Барзаковский В. П., Высокотемиературная химия силикатных и других окисных систем, М. - Л., Из-во АН СССР, 257. 1963.173

22. Wright A.F., Fitch A.N., Hayter J.B., Fender B.E.F. Nucleation and crystallization of cordierite - TiO2 glass-ceramic. Part 1. Small angle neutron scatteringmeasurements and simulations, Phys. Chem. Glasses. V.26. N 4. P. 113-118. 1985.

23. Stryjak A. J., McMillan P. W. Microstructure and properties of transparent glass- ceramics, Parts 1,2. J. Mater. Sci. N 13. P.1275-1281 and 1794-1804, 1978.

24. Пат. 3681102 США, МКИ С 0 4 В 33/00. Transparent glass-ceramic articles comprising zink spinel, США Aug. 1, 1972.

25. Reisfeld R. Mater. Sci. Eng. V.71. P. 375. 1985.

26. Reisfeld R., Kisilev A., Buch A., Ish-Shalom M. Transparent glass - ceramics doped by chromium (III) : Spectroscopic properties and characterization ofcrystalline phases, J. Non-Cryst. Solids.. V.91. P.333-350. 1987.

27. Nie W., Boulon G., Mai C, Esnouf C, Xu R., Zarzycki J. Nucleation induced in gamite-like glasses and xerogels by chromium : a study by laser spectroscopy. J.Non-Cryst. Solids. V.I21. P.282-287. 1990.

28. Doenitz F. D., Russ C , Vogel W. The coordination of Ni(II) in glasses and glass - ceramics of the system MgO-Al2O3-SiO2, J. Non Cryst. Solids. V. 53. N 3. P. 315-324. 1982.

29. McClure D. S. The distribution of transition metal cations in spinels. // J. Phys. Chem. Solids. V.3. N 3-4. P. 311-317. 1957.

30. Datta R. K., Roy R. Dependence on temperature of the distribution of cations on oxide spinels. Nature. V.I91. P. 169-170. 1961.

31. Derkosch J., Mikenda W., Preisinger A. Spectrochim. Acta. 32A. P. 1759, 1976.

32. Wood B. J., Kirkpatrick R. J., Montez B. Order-disorder phenomena in MgAl2O4 spinel. Am. Mineral. V.71. P.999-1002, 1986.

33. Dupree R., Lewis M. H., Smith M. E. A study of the vacancy distribution in non- stoichiometric spinels by magic-angle spinning NMR, Phil. Mag. A. V.53. N 2.P.L17-L20. 1986.

34. Reisfeld R., Kisilev A., Buch A., Ish-Shalom M. Transparent glass - ceramics doped by chromium (III) : Spectroscopic properties and characterization ofcrystalline phases, J. Non-Cryst. Solids. V.91. P.333-350. 1987.

35. Cocco A., ScromekN. Ann. Chim., 51. 1194. 1961. 174

36. Toumoux М,, Devalette М. Bull. Soc. Chim. France. 8. 2337. 1965.

37. Бережной A.C., Гулько Н.В. Укр. хим. ж. 21. 158. 1955.

38. Блюмен Л. М. Изв. АН Туркм. ССР. 6. 49. 1953.

39. Bunting Е. N. J. Res. Nat. Bur. Stand. 11. 725. 1933.

40. Мазурин O.B., Стрельцина М.В., Швайко-Швайковская Т.П., Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Справочник. Т. III. Наука. Л. с. 450. 1977.

41. Галахов Ф.Я., Физика и химия стекла, 2, 412, 1976.

42. Варшал Б. Г. Структурная роль двуокиси титана в процессе ситаллообразования, Стеклообразное состояние, Сб. Наука. Л.С.68-72. 1971.

43. Павлушкин Н. М., Ходаковская Р. Я. О нрироде ликвации в процессе ситаллизации титансодержащих стекол, Стеклообразноесостояние. Сб. Наука. Л. 66-69. 1971.

44. Навлушкин Н. М., Ходаковская Р. Я. О ликвации в процессах ситаллизации стекла в системе MgO-Al2O3-SiO2-TiO2, Изв. АНСССР. Неорг. матер. Т.7. N 5. 846. 1971.

45. Ходаковская Р. Я., Павлушкин Н. М. Взаимосвязь структуры алюмосиликатных стекол и их ликвации и кристаллизации,вызванных введением ТЮ2, Физика и химия стекла. Т.2. N 3.С.246-252. 1976.

46. Алексеева И. П., Голубков В. В., Чуваева Т. И. Исследование кинетики фазового распада в стеклах системы Li2O-Al2O3-SiO2-TiO2методом РМУ, Физ. и хим. стекла. Т. 7, N 1. 47-54. 1981.

47. Maurer R.D. Crystal nucleation in glasses containing titania. J. Appl. Phys. V.33. N

49. Wright A.F., Fitch A.N., Hayter J.B., Fender B.E.F. Nucleation and crystallization of cordierite - TiO2 glass-ceramic. Part 1. Small angle neutron scatteringmeasurements and simulations, Phys. Chem. Glasses. V.26. N 4. P. 113-118. 1985.

50. Лошманов A.A., Сигаев B.H., Ходаковская Р.Я., Павлушкин Н.М., Ямзин И.И. Малоугловое рассеяние нейтронов в четырехкомпонентных стеклах,содержащих титан, Физ. и хим. стекла. Т.1. N3. 193-197. 1975.

51. Бехерер Г., Финк Х.-И., Кранольд Р., Рейф Д. Рентгеновское малоугловое исследование фазового разделения в системе MgO-Al2O3-SiO2, Физ. и хим.стекла. Т. 1. N5. 406-410. 1975.

52. Zou Н., Yamane М., Li J., Wang Effect of phase separation on nSAXS, WAXS and ТЕМ of the early stages of crystallization in TiO -ZrO -MgO-Li2O-Al2O3-SiO2,J. Non-Cryst. Solids. V 112. P. 268-271 1989.

53. Аверьянов В.И., Арешев М.П., Голубков B.B., Доронина Л.А. Фазовый распад в системе АЬОз -SiO2. Физ. и хим. стекла. Т. 10, N 3. 257-265. 1984.

54. Beall G.H, Duke D.A Transparent glass-ceramics, J. Mater. Sci. V. 4. N 4. A. 340- 352. 1969.

55. Андреев H.C., Мазурин O.B., Порай-Кошиц E.A., Роскова Г.П., Филипович В.Н. Явления ликвации в стеклах. Л., Наука. 218 с. 1974.

56. Е. Duval, А. Boukenter, В. Champagnon, Phys. Rev. Lett. 56 2052. 1986.

57. В. Champagnon, A. Boukenter, E. Duval, C. Mai, G. Vigier, and E. Rodek, J. Non- Cryst. Solids 94 216. 1987.

58. V.L Petrov and Ya.S. Bobovich, Opt. Spektrosk. 67. 619. 1989 Opt. Spectrosc. 67. 363. 1989..

59. B. Andrianasolo, B. Champagnon, С Esnouf, J. Non-Cryst. Solids 126 103. 1990.

60. B. Champagnon, B. Andrianasolo, E. Duval, Mater. Sci. A. Engin. B.9 417. 1991.

61. Ya.S. Bobovich, V.I. Petrov, M.Ya. Tsenter, A.A. Zhilin, T.I. Chuvaeva, Opt. Spektrosk. 72 1356. 1992. Opt. Spectrosc. 72. 758. 1992..

62. A.A. Zhilin, V.L Petrov, M.Ya. Tsenter, T.L Chuvaeva, Opt. Spektrosk. 73 1151. 1992. Opt. Spectrosc. 73 648 1992..176

63. A.V. Baranov, Ya.S, Bobovich, and V.I. Petrov, J. Ram. Spectrosc. 24. 767. 1993.

64. K.E. Lipinska-Kalita, G. Mariotto, E. Zanghellini, Phylos. Mag. B. 71. 547. 1995.

65. T.I. Chuvaeva, O.S. Dymshits, V.I. Petrov, M.Ya. Tsenter, A.A. Zhilin, V.V. Golubkov, J. Non-Cryst. Solids. 243 244. 1999.

66. R.D. Maurer, J. Appl. Phys. 33. 2132. 1962.

67. A.F. Wright, A.N. Fitch, J.B. Hayter, B.E. Fender, Phys. Chem. Glasses. 26. 113. 1985.

68. X. Zou, M. Yamane, J. Li, Ch. Wang, J. Non-Cryst. Solids. 112. 268. 1989.

69. L.R. Pinckney, G.H. Beall, J. Non-Cryst. Solids. 219 219. 1997.

70. P.F. McMillan, Amer. Mineral. 69. 622. 1984.

71. C.I. Merzbacher, W.B. White, J. Non-Cryst. Solids. 130. 18. 1991.

72. W. Hutton, J.C. Thoф, J. Mater. Sci., 20. 542. 1985.

73. Ya.S. Bobovich, Opt. Spektrosk. 14. 647. Opt. Spectrosc. (Engl.Transl.).. 1963.

74. B.G. Varshal, A.V. Bobrov, B.N. Mavrin, V.V. Iljukhin, N.V. Belov, DAN USSR 216. 374. 1974.

75. Sakka S., Miyaji F., Fukumi K. J. Non-Cryst. Solids 112. 64. 1989.

76. Абдрашитова Э. И. Применение метода ЭПР для исследования процесса кристаллизации стекла, Краткие тезисы докладов насимпозиуме "Катализированная кристаллизация стекла". М., 34-36. 1978.

77. Абдрашитова Э.И., Ходаковская Р.Я. Парамагнитный резонанс никеля в закристаллизованных алюмосиликатных стеклах, Радио-спектроскопия. Пермь, N 11. 48-51. 1978.

78. Абдрашитова Э.И. Влияние переходных металлов на структурные свойства стекол и стеклокристаллических материалов по даннымЭПР: Дис. док. наук. Саласпилс. 1987.177

79. Doenitz F. D., Russ C, Vogel W. The coordination of Ni" in glasses and glass- ceramics of the system MgO-Al2O3-SiO2, J. Non-Cryst. Solids. V.53. N 3. P.315-324. 1982.

80. Ливер Э. Электронная спектроскопии неорганических соединений. М.: Мир. - 1987. - 4.2. - 382.

81. Weyl W. А. Coloured glass. Sheffield. Р.376. 1951.

82. Bamford R., The application of the ligand field theory to coloured glasses// Phys. and Chem. of Glas. V.3. N 6. P.189-202. 1962.

83. Марфунин A. C , Введение в физику минералов. М. Наука. 323. 1974.

84. Бальхаузен К. Введение в теорию поля лигандов. М. Мир. 360. 1964.

85. Johnson К. Е., Piper Т. S. Spectra of Со and Ni in molten and solid sulphate media, Discussions of the Faraday Society. N 32. P.32-35. 1961.

86. Duffy J. A., Glasser F. P., Ingram H. D. A spectrophotometric study of nickel (II) - and cobalt (II) in sulphatecontaining media, Journal Chem. Soc. A. N 3. P.551-554.1968.

87. McClure D.S. Optical spectra of transition-metal ions in corundum, J.Chem.Phys. V.36. N 10. P.2757-2779. 1962.

88. Бокша 0. H., Грум-Гржимайло В. Спектры поглощения кристаллов, содержащих ионы никеля и кобальта, Спектроскопиякристаллов. Наука. М.С.183-188. 1966.

89. Бокша О. Н., Грум-Гржимайло В. Исследование оптических спектров кристаллов с ионами группы железа при комнатной инизких температурах, М. Наука. 1972.

90. Pappalardo R., Dietz R. Е. Absoфtion spectra of transition metal ions in CdS crystalls, Phys.Rev. V.123. N 4. P.I 188-1190. 1961.

91. Ferguson J. Spectroscopy of 3d complexes, Progress in InorgnicChemistry. V.12. P. 159-294. 1970.

92. Pappalardo R., Wood D. L and Linares R. C. Optical adsoфtion study of Co- doped oxide systems. II. J.Chem. Phys. V.35. N 6 P. 2041-2059. 1961.178

93. Weakliem Н. A. Optical Spectra of NP"*^ , Co^^ and Cu^ ^ in tetrahedral sites in crystals, J.Chem. Phys. V.36 N 8. P.2117-2140. 1962.

94. Ferguson J,, Wood D. L. and Van Uitert L. G. Crystal-field spectra of d^ '^ ions. V. Tetrahedral Co^^ in ZnAl2O4 spinel, J.Chem. Phys. V.51 N.7. P.2904-2910. 1969.

95. Schmitz -Dumont O., Brokopf H., Burkhardt K., Z. Anorg. Allg. Chem. V.295 P.7-35. 1958.

96. Low W. Paramagnetic and optical structure of divalent cobalt in cubic crystalline fields, Phys. Rew. V.109 N 2. P.256-265. 1958.

97. Goodgame M. Cotton F. A., Magnetic investigation of spin-free cobaltous complexes. IV. Magnetic properties and spectrum of cobalt(II) orthosilicate, J.Pys. Chem. V.65 P.791-792. 1961.

98. Datta R. K., Roy R. Dependence on temperature of the distribution of cations in oxide spinels, Nature. V.191 P. 169-170. 1961.

99. Бляссе Ж . Кристаллохимия феррошпинелей, М. Металлургия. СЛ84. 1968.lOl.Donegan J. F., Bergin F. J., Imbusch G. F., Remeika J. P. Luminescence from1.iGasOg: Co, J. Lumin. N 31-32. P.278-280. 1984.

100. Macfarlane R. M. and Vial J. C. Photon-gated spectral hole burning in LiGasOg : Co^^ Phys. Rev. B. V.34, N 1. P. 1-4. 1986.

101. Wood D. L. and Ballman A. A. Blue synthetic quartz, Amer. Miner. V.51 P.216- 220. 1966.

102. Амосов A. В., Бокин Н. М., Вассерман И. М., Захаров В. К., Прохорова Т. И., Пряничников В. П. Юдан Д. М., Труды ПВсесоюзного симпозиума но оптическим и спектральнымсвойствам стекол в зависимости от их структуры. М. Р.199.1973.

103. Carlin R. L. Electronic structure and stereochemictry of Co(II). Transition Metal Chemistry. V. I. L., Edward Arnold; N. Y. Marcel Dekker Inc. P. 1-32. 1965.

104. Cotton F. A., Goodgame D. M. L., Goodgame M. The electronic structures of tetrahedral cobalt(II) complexes, J. Amer. Chem. Soc. V.83. P.4690-4699. 1961.179

105. Ferguson J. Crystal-field of d^ '^ ions. I. Electronic absoфtion spectrum of C0CI4 in three crystalline environments// J. Chem. Phys. V.39 N 1. P.I 16-128. 1963.1О8.Варгин В. В, Производство цветного стекла, М.-Л. Гос. Изд.Легкопром. 284. 1940.

106. Juza R., Seidel Н., Tiedemann J. Colour centres in alkali borate glasses containing cobalt, nickel or copper. Angew. Chem. Int. Ed. V.5. N 1. P.85-94. 1966.

107. Diemann Von E. Strukturuntersuchungen an Co"-Chromophoren in Natriumborat- Glasem. Z. Anorg. allg. chem. V.429. P.211-221. 1977.

108. Schultz P. C. Optical absoфtion of the transition elements in vit-reous silica. J. Amer. Ceram. Soc. V.57. N 7. P.309-313. 1974.

109. Вейнберг Т. Н., Лунькин П. Структура и окраска алюмокальциевых стекол. Оптические и спектральные свойствастекол в связи с их строением. Труды П Всесоюзного симпозиума.Обнинск. 1970. М. 190-196. 1973.

110. Kur Kjian R., Sigety А. Optical spectra of Со^^ and Ni'^ ^ in alkali germanate glasses. Eight Intern. Congress on Glass, London Sheffild. 1969. N 174. P.259.1968

111. Duffy J. A. Optical absoфtion of Na2O-WO3 glass containing transition-metal ions. J. Am. Cer. Soc. V.60. N 9-10. P.440-443. 1977.

112. Rim B. H, Makishima A., Sakaino T. Окрашивание алюмо- силикатного стекла окислами переходных металлов. Ече Кекайш.Zogyo kyokaishi. V.87. -N 1009. Р.467-477. 1979.

113. Barkatt А. and Angell A. On the use of structural probe ions for relaxation studies on glasses. I. Spectroscopic properties of Co(II) in cloride-doped potassiumnitrate - calcium nitrate glasses. J. Phys. Chem. V.79. N 20. P.2192-2197. 1975.180

114. Ingram М. D, Leuis G. G. and Duffy J, A., Ionic-covalent interaction and glass formation in molten acetates: Co(II) as a spectroscopic probe. J. Phys. Chem. V.76.N7.P.1035-1040. 1972

115. Никольцева H. П. Ильин A. A., Пронкин A. A. Использование Co^ "^ и Ni^ "*" в качестве индикаторов для опреде-ления коор-динационного состояния ионов цинка в фосфатном стекле.ВИНИТИ Деп. N 3998, Л. С И . 1984.

116. Gitter М., Vogel W., SchUtz Н. Zur Kupfer (II), Nickel (II) und Kobalt (II) Koordination in oxidglasem. Wiss. Ztschr. Friedrich-Schiller-Univ. Jena, Math.Naturwiss.R. V.32. N 2-3. P.341-362. 1983.

117. Михайлов В. В., Немилов В. Исследование спектров Со^ "*" в галоидосодержащих матрицах при переходе от твердого состоянияк жидкому. Физ. и хим. стекла. Т.7. N 4. - 444-450. 1981.

118. Дуброво К., Кефели А. А. К вопросу о координации галлия и алюминия в стеклообразных силикатах. Ж П X. - Т.35. N 2. 441-443. 1962.

119. Askalani Р, Absi Т. Some bonding aspect of cobalt ions in phosphate glasses. J. Inorg. Nucl. Chem. V.41. P.31-35. 1979.

120. Fuxi G., He D., Huiming L. Paramagnetic resonance study on transition metal ions in phosphate, fluoфhosphate and fluoride glasses. Part 2 : Co and Ni . J.Non-Cryst.Solids. V.52. N 1-3. P. 143-149. 1982.

121. Богданова Г. С , Антонова Л., Джуринский Б. Ф. Распреде- ление окрашивающих ионов в структуре ситаллов. Неорг. Матер.Т.5. - N 1. Р.204-206. 1969.

122. Duran A., Fernandez Navarro, J. M., Casariego P., Joglar A., Optical properties of glass containing Fe and Co. J. Non-Cryst. Solids. V.82. P.391-399. 1986.181

123. Reisfeld R., Chemyak V., Eyal M., J0rgensen С К. Irreversible spectral changes of cobalt(II) by moderate heating in sol-gel glasses, and their ligand fieldrationalization. Chem. Phys. Let. V.164. N 2-3. P.307-312. 1989.

124. Reisfeld R., Jorgensen C. K., Optical properties of colorants or luminescent species in sol-gel glasses. Structure and Bonding. V.77. P.207-256. 1992.

125. Kazuo Kojima, Hajime Taguchi, Jiro Matsuda, Optical and magnetic properties of Co^^ ions in dried and heated silica gels prepared by the sol-gel process. J. Phys.Chem. V.95. P.7595-7598. 1991.

126. Boos A., Pourroy G., Rehspriinger J. L., Guille J. L., Optical properties of Co^^- doped silica gel monoliths. J. Non-Cryst. Solids V.176. P.172-178. 1994.

127. Варгин В. В., Засолоцкая М. В., Кинд Н. Е. и др. Катализированная регулируемая кристаллизация стекол литиевоалюмосиликатной системы. Ч.

129. Doenitz F. D., Russ С , Vogel W. The coordination of Ni" in glasses and glass- ceramics of the system MgO-Al2O3-SiO2. J. Non-Cryst. Solids. V.53. N 3. P.315-324. 1982.

130. Dymshits O. S., Zhilin A. A., Chuvaeva T. I., Shepilov M. P. Structural states of Ni(II) in glasses and glass-ceramics materials of lithium-aluminium-silicatesystem. J. Non.-Cryst. Solids. V. 127. P.44-52. 1991.

131. Пат. 3788865 США, МКИ^ С 03 С 3/22. Кристаллизируемые стеклокерамические изделия и процесс их получения. Н. Вавсоски др. США. 1974.

132. Пат. 3780818 США, МКИ^ С 03 С 3/22. Состав стекла для стеклокерамики и способ его получения/ G.P. Smith США. 1968.

133. Пат. 4009042 США, МКИ^ С 03 С 3/22. Прозрачная, пропус- кающая ИК излучение стеклокерамика/ Н. L. Rittler США. 1977.

134. Пат. 2357494 Франция, МКИ^ С 03 С 3/22. Цветная прозрачная стеклокерамика. Франция. 1977.

135. Пат. 2545475 Франция, МКИ^ С 03 С 3/22. Прозрачная стеклокерамика, окрашенная в коричневый цвет. Франция. 1984.

136. Пат. 6605388 Пидерланды, МКИ^ С 03 С 3/22. Прозрачная окрашенная стеклокерамика. Пидерланды. 1967.182

137. Пат. 250113 ГДР, МКИ^ С 03 С 10/14. Прозрачный цветной стеклокерамический материал с высокой термостойкостью ирегулируемым нропусканием в ИК области. W. Pannhorst, Е.Rodek, Н. Scheidler ГДР. 1987.

138. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Ч. 3. М., 592 с. 1969.

139. Doenitz F. -D., Russ G., Vogel W. The coordination of Ni(II) in glasses and glass ceramics of the system MgO-A12O3-SiO2. J. Non-Cryst. Solids. V. 53. N 3.P. 315-374. 1972.

140. Варгин В. В. Исследование процесса кристаллизации методом цветных индикаторов и методом выщелачивания. Стеклообразное состояние. М.- Л. 107-112. 1963.

141. US Patent application 375,724, 1973

142. Beall, et al. US Patent 4,396,720, Transparent glass-ceramics articles containing mullite, 1983.

143. Beall, US Patent 4,687,749, Transparent glass-ceramics containing enstatite, 1987.

144. Beall, et al. US Patent 4,519,828, Transparent glass-ceramics containing mullite, 1985.

145. Beall, et al. US Patent 4,526,873 Transparent, mullite glass-ceramics containing ZnO and method, 1985.

146. Gotoh, et al. US Patent 5,028,567, Glass-ceramics, 1991.

152. Beall, et al. US Patent 3,936,287, Method for making glass-ceramic articles exhibiting high frangibility, 1976.

169. ASTM diffraction data cards and alphabetical and grouped numerical index of X - ray diffraction data. Изд. Амер. Общ. no испытанию материаловФиладельфия 1964. 1973.

170. Н. Lipson, Н. Steeple, Inteфretation of X-ray powder diffraction patterns. McMillan, London, Martins Press, N-Y, 1970.

171. Голубков B.B., Дымшиц O.C, Жилин A.A., Чуваева Т.И. Кинетика переконденсации в литивоалюмосиликатных стеклах, содержащих TiO2 иZrO2 . Физ. и хим. стекла. Т.26. N5. 55-70. 2000.

172. Wright A.F., Fitch A.N., Hayter J.B., Fender B.E.F. Nucleation and crystallization of cordierite - TiO2 glass-ceramic. Part 1. Small angle neutronscattering measurements and simulations. Phys. Chem. Glasses. V.26. N 4. P. 113-118. 1985.184

173. Бехерер Г., Финк Х.-И., Кранольд Р., Рейф Д. Рентгеновское малоугловое исследование фазового разделения в системе MgO-Al2O3-SiO2. Физ, и хим.стекла. Т. 1. N5. 406-410. 1975.

174. Алексеева И.П., Голубков В.В., Чуваева Т.И. Особенности процесса фазового распада в стеклах системы Li2O-Al2O3-SiO2-TiO2 // Физ. и хим.стекла. Т.96 N5. 537-543. 1983.

175. В.К. Григорович. Твердость и микротвердость металлов. М., Изд. ''Наука'', 230 с. 1976.

176. Ю.В. Мильман. Современные проблемы измерения твердости материалов. Ceramics 47, Polish ceramic bulletin 9. Краков: Изд. Польской Академии наук,р.47-61. 1993.

177. А.Б. Синани. Об измерении твердости хрупких тел. Письма в ЖТФ (в печати).

178. Г. Мак-Скимин. Акустические методы исследования жидкостей и твердых тел. Физическая акустика, т. 3, ч.А. М., "Мир", 320 с. 1966.

179. В.Ф. Поздрев, Н.В. Федорищенко. Молекулярная акустика. М., "Высшая школа", 238 с. 1974.

180. Г.С. Писаренко, А.П. Яковлев, В.В. Матвеев. Справочник по сопротивлению материалов. Киев, "Паукова думка", 704 с. 1975.

181. Справочник по коэффициентам интенсивности напряжений, т.1, под ред. Ю. Мураками., М., "Мир", 448 с. 1990.

182. F.L. Galeener, A.J. Leadbetter, and M.W. Stringfellow, Phys. Rev. B. 27 1052. 1983.

183. P.F. McMillan, Amer. Mineral. 69. 622. 1984.

184. Ya.S. Bobovich, V.I. Petrov, and M.Ya. Tsenter, Opt. Spektrosk. 68 792. 1990. Opt. Spectrosc. (Engl.Transl.) 68 462. 1990..

185. O.S. Dymshits, A.A. Zhilin, V.I. Petrov, M.Ya. Tsenter, T.I. Chuvaeva, V.V. Golubkov, Glass Phys. Chem. 24. 79. 1998.

186. T.I. Chuvaeva, O.S. Dymshits, V.I. Petrov, M.Ya. Tsenter, A.A. Zhilin, V.V. 185Golubkov, J. Non-Cryst. Solids 243. 244. 1999.

187. Ya.S. Bobovich, T.P. Tulub, Opt. Spektrosk. 3. 174. (in Russian). 1957. 193. . Бобович Я. Спектроскопическое исследование состояния координциититана в некоторых стеклообразных телах. Опт. и спектр. Т. 14, № 5. 647-654. 1963.

188. Chuvaeva Т. I., Dymshits О. S., Petrov V. I., Tsenter М. Ya., Shashkin А. V., Zhilin А. А., Golubkov V. V. Low-frequency Raman scattering of magnesiumaluminosilicate glasses and glass-ceramics. J. Non-Cryst. Solids. N 282. P. 306-316.2001.

189. Алексеева И. П., Голубков В. В., Чуваева Т. И. Особенности процесса фазового распада в стеклах системы Li2O-Al2O3-SiO2-TiO2. Физ. и хим.стекла. Т.96 N5. 537-543. 1983.

190. Варшал Б. Г., Юсим Л. М., Княжер Г. Б., Влияние термической обработки на оптические свойства титансодержащих алюмосиликатных стекол.Известия АН СССР, Серия Неорганические Материалы, 9. 12. 2202-20051973.

191. Маляревич А. М., Денисов И. А., Юмашев К. В., Дымшиц О. С , Жилин А. А., Шашкин А. В., Спектроскопические свойствамагниевоалюмосиликатных ситаллов, содержащих ионы двухвалентногокобальта. Оптика и Спектроскопия, 93. 4. 609-617. 2002.186

192. Kuo Y. К, Huang M. F., Bimbaum M., "Tunable C/^:YSO Q-switched ^ Cr:LiCAF laser", IEEE J. Quant. Electronics, 31, 657-663, 1995.

193. Голубков B.B., Дымшиц O.C., Жилин A.A. Влияние добавок окиси никеля на процессы фазового раснада в литиевоалюмосиликатных стеклах,содержащих двуокись титана. Физ. и хим. стекла. Т.10,Х2 2.С. 155-162. 1984

194. Голубков В.В., Дымшиц О.С, Жилин А.А., Чуваева Т.И., Центер М.Я., Шашкин А.В. О фазовом разделении и кристаллизации стекол системыMgO-Al2O3-SiO2-TiO2.. Физ. и хим. стекла. Т. 29 №3. 359-377. 2003.

195. Филипович В.Н. К теории рассеяния рентгеновских лучей нод малыми углами. Ж. техн. физ. Т. 26. № 2. 398-416. 1956.

196. Андреев Н.С., Мазурин О.В., Порай-Кошиц Е.А., Роскова Г.П., W Филипович В.Н. Явления ликвации в стеклах Л., Наука. 218 с. 1974.

197. Алексеева И.П., Голубков В.В., Чуваева Т.И., Василевская Т.Н. Фазовый распад в стеклах системы Li2O-Al2O3-SiO2-ZrO2. Физ. и хим. стекла. Т. 10. №

199. Охрименко Г.М., Пух. В. Н. Влияние упрочнения глубоким травлением в плавиковой кислоте на прочность при осевом сжатии технического стекла.Проблемы прочности. N2. 107-111. 1982.

200. Явления ликвации в стеклах. Под ред. М.М. Шульца. Авторы: Н.С. Андреев, О.В. Мазурин, Е.А. Порай-Кошиц, Г.П. Роскова, В.Н. Филиппович.ф Л. Наука. 220 с. 1974.• 208. Орлова Л. А. Канд. дис. М. МХТИ им. Менделеева. 235 с. 1968.187