Фазовые превращения в катионзамещенных твердых растворах на основе сверхпроводящих купратов Bi2 Sr2 CaCu2 O8 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.19, кандидат химических наук Кнотько, Александр Валерьевич

• Кнотько, Александр Валерьевич
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кнотько, Александр Валерьевич

1. Введение

2. Литературный обзор.

2.1. Кристаллическая структура соединений гомологического ряда ЕН28г2СапСип+1 СЬп+б+з

2.2. Фазовые соотношения в системе В1 - Бт - Са - Си - О.

2.2.1. Области гомогенности сверхпроводящих фаз.

2.2.2. Фазовые поля, включающие Вь2212.

2.2.3. Температурная устойчивость фазы В1-2212.

2.2.4. Влияния давления кислорода на устойчивость фаз в системе

В1 - Бг - Са - Си - О.

2.3. Катионное замещение в структуре В128г2СаСи208.

2.3.1. Общие положения теории изоморфизма.

2.3.2. Замещение в позиции ЩЗЭ.

2.3.3. Замещение в позицию меди.

2.3.4. Замещение в позицию висмута.

2.4. Задача повышения критического тока в ВТСП материалах.

Проблемы и пути их решения.

2.5. Фазовые превращения.

2.5.1. Общие закономерности распада твердых растворов.

2.5.2. Процессы фазового распада в твердых растворах на основе Вь2212.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фазовые превращения в катионзамещенных твердых растворах на основе сверхпроводящих купратов Bi2 Sr2 CaCu2 O8»

Твердофазный распад в оксидных системах, проводимый в контролируемых условиях, является одним из перспективных методов получения сверхпроводящей керамики с требуемой микроструктурой, обусловленной функциональными свойствами данных материалов.

Для практического применения сверхпроводников типа Е^Б^СаСигОв+б (данное соединение представляются наиболее перспективным для изготовления токовводов сверхпроводящих магнитов главным образом благодаря своей высокой пластичности) необходимо достижение в материале плотности критического тока порядка 104-105 А/см2 при практически достижимых температурах (4.2 К) и высоких магнитных полях [1]. Данная проблема напрямую связана с задачей увеличения силы пиннинга магнитного потока, в частности путем формирования в сверхпроводящей матрице различных микроструктурных дефектов.

Предложено несколько методов создания эффективных центров пиннинга: воздействие активных частиц (облучение материала) [2], введение добавок вторых фаз на стадии синтеза [2,3] и т.д. Эти методы обладают рядом недостатков, связанных в первом случае с наличием остаточной радиации, во втором случае - с размером образующихся частиц, составляющих 0.5-1 мкм, в то время как в качестве центров пиннинга наиболее эффективны дефекты с размерами, близкими к длине когерентности сверхпроводника (для ВТСП материалов порядка 20 нм) [4]. Поэтому представляется перспективным создание в матрице сверхпроводника мелкодисперсных включений других фаз, образующихся при распаде пересыщенного твёрдого раствора. Подобное решение проблемы критического тока характерно для материаловедения традиционных (металлических) сверхпроводников (например, на основе №>-11 сплавов [5]). При этом как сами частицы вторых фаз (если их размер достаточно мал и межфазовая граница является атомно-гладкой), так и область искажённой кристаллической решётки сверхпроводника вокруг выделения, могут служить эффективными центрами пиннинга [4]. Кроме того, интересным представляется возможность получения в процессе распада пространственно упорядоченных выделений с ориентацией, оптимальной для пиннинга магнитного потока. Подобная микроструктура может быть реализована, например, в результате эвтектоидного или спинодального распада. Однако возможность протекания процесса распада твердых растворов на основе В128г2СаСи208+5 по тому или иному механизму, а также условий их реализации в настоящий момент практически не изучены. Кроме электрофизических свойств, твердые растворы на основе ЕЙгЗггСаСигОв+б могут представлять значительный интерес с химической точки зрения благодаря возможности замещения во все катионные позиции структуры ЕИгЗггСаСигОв+б, что позволяет исследовать влияние различных факторов на возможность протекания и механизм процессов твердофазного распада, которые, в отличие от случая металлических систем, относительно плохо изучены для сложных оксидов.

Целью данной работы является исследование условий протекания и способов управления механизмом фазового распада твердых растворов на основе ЕИгЗггСаСигОв+з, а также возможности применения данных процессов для увеличения токонесущей способности этих сверхпроводящих материалов.

В соответствии с указанной целью в работе решались следующие задачи:

- определение возможности и условий протекания низкотемпературного фазового распада в твердых растворах на основе В128г2СаСи20в+8 с различными типами катионного замещения; определение температурной и концентрационной областей гомогенности исследуемых твердых растворов;

- поиск связанных с катионным составом химических и кристаллохимических факторов, определяющих кинетику и механизм твердофазного распада в исследуемых твердых растворах;

- исследование влияния процессов, протекающих при низкотемпературных отжигах, на электрофизичекие свойства исследуемых материалов.

Для решения данных задач использовались следующие экспериментальные методы: методы синтеза - керамический и из плава нитратов; методы последующей обработки - изотермические отжиги различной продолжительности с последующей закалкой; методы исследования - рентгенографические, просвечивающая (ПЭМ) и растровая (РЭМ) электронная микроскопия, рентгенолокальный анализ, термические методы анализа (ДТА, ТГА), измерение температурной зависимости магнитной восприимчивости и полевой зависимости намагниченности, измерение спектра неупругого рассеяния нейтронов.

Кроме данного введения, представляемая работа включает шесть разделов: литературный обзор, методы эксперимента, методы обработки экспериментальных данных, обсуждение результатов, выводы и список литературы.

В литературном обзоре кратко рассмотрены кристаллохимические аспекты структуры исследуемых соединений, общие закономерности изоморфизма и фазовых превращений, и более подробно - фазовые равновесия в исследуемых системах, возможности гетеровалентного замещения и твердофазного распада в них.

Разделы методы эксперимента и методы обработки экспериментальных данных содержат подробное описание использованных экспериментальных методик и методов математической обработки полученных данных.

Полученные результаты представлены и обсуждаются в соответствии с целью и задачами настоящей работы.

Научная новизна работы заключается в следующих положениях, выносимых на защиту: 1. Наиболее перспективными из материалов на основе ЬМгЗггСаСигОэ+б для повышения токонесущей способности при низкотемпературном фазовом распаде являются твердые растворы с замещением Са и Эг на РЗЭ с большими ионными радиусами (РЗЭ цериевой группы) и твердых растворов с замещением ЕН (на РЬ), и менее перспективными -со взаимозамещением Са и 8г и с замещением этих элементов на РЗЭ иттриевой группы.

2. Кинетика и механизм распада твердых растворов на основе В128г2СаСи208 с замещением Са и Бг на РЗЭ в значительной степени определяется распределением взаимозамещающих атомов по доступным кристаллографическим позициям (позиции Са и Бг в структуре В128г2СаСи208), которое, в свою очередь, является немонотонной функцией от суммарного состава твердого раствора.

3. Концентрационный интервал существования твердых растворов на основе В128г2СаСи208 с замещением Са и 8г на РЗЭ с меньшими или близкими ионными радиусами определяется эффективным зарядом слоя Си02, а в случае замещения на катион с большим ионным радиусом - соотношением ионных радиусов.

4. При охлаждении твердых растворов на основе В128г2СаСи208 с замещением В1 на РЬ происходит расслаивание по механизму, близкому к спинодальному распаду, тогда как дальнейший низкотемпературный отжиг приводит к огрублению полученной при распаде наноструктуры и образованию пространственно упорядоченных выделений, являющихся эффективными центрами пиннинга магнитного потока.

5. Наряду с расслаиванием в РЬ - содержащих твердых растворах происходит двухстадийное окисление с выделением фаз, содержащих РЬ(+4), причем первая стадия процесса связана с кислородным, а вторая - с катионным перераспределением.

Практическая ценность работы заключается в следующем:

1. Определены условия термообработки, позволяющей повысить токонесущую способность сверхпроводящих материалов на основе В128г2СаСи208+5 и предложен ряд перспективных для такой обработки твердых растворов.

2. Определена область существования исследуемых твердых растворов, что может быть полезно для дальнейшей оптимизации данного метода повышения критического тока.

3. Определены факторы, влияющие на кинетику и механизм процессов распада твердых растворов, что также может оказаться полезным для оптимизации метода управления электрофизическими свойствами исследованных материалов.

Основные полученные в работе результаты опубликованы в 3 статьях и тезисах 4 докладов на международных научных конференциях.

Настоящая работа является частью систематических исследований, проводимых в рамках Государственной научно - технической программы "Актуальные направления в физике конденсированных сред" по направлению "Сверхпроводимость", нейтронографичекие исследования проводились при поддержке той программы по направлению "Нейтронные исследования вещества", часть работы была выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований по проекту (грант РФФИ 03-96-33097а).

Работа была выполнена в лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ им М.В. Ломоносова. Измерения спектра неупругого рассеяния нейтронов проводились в Лаборатории Нейтронной Физики им. И.М. Франка Объединенного Института Ядерных Исследований (Дубна, Россия). Рентгеноспектральный микроанализ и измерения полевой зависимости намагниченности проводились в Междисциплинарном центре по сверхпроводимости и на факультете Наук о Земле Кембриджского Университета (Великобритания).

Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность студентам Химического факультета и Факультета наук о материалах МГУ А.Г. Вересову, A.B. Гаршеву, Д.В. Королеву, М.Л. Башкурову; аспиранту ИОНХ РАН C.B. Соколову за активное участие в получение результатов, обсуждаемых в разделе 5.1; всем сотрудникам и аспирантам лаборатории неорганического материаловедения; сотрудникам ГНЦ РФ ФЭИ (г. Обнинск) С.И. Морозову, В.М. Морозову, В.Д. Коровину, A.B. Пучкову, О.В. Соболеву за помощь в нейтронографических экспериментах, а также prof. Е.К.Н. Salje (Факультет наук о 9

Земле Кембриджского Университета) и dr. J. Cooper (Междисциплинарный центр по сверхпроводимости, Кембридж, Великобритания) за проведение ряда измерений.

2. Литературный обзор.

Заключение диссертации по теме «Химия и технология высокотемпературных сверхпроводников», Кнотько, Александр Валерьевич

6. Основные выводы.

1. Твердофазный распад сверхпроводящих купратов В128г2СаСи208 при температурах ниже области стабильности (температуры 650 - 800°С) является перспективным методом повышения токонесущей способности в случае использования твердых растворов с замещением Са и Бг на РЗЭ с большими ионными радиусами (РЗЭ цериевой группы) и твердых растворов с замещением В1 (на РЬ). Значительно менее перспективен данный метод при использовании твердых растворов со взаимозамещением Са и Бг и с замещением этих элементов на РЗЭ иттриевой группы.

2. Кинетика и механизм распада твердых растворов на основе В128г2СаСи208 с замещением Са и Бг на РЗЭ в значительной степени определяется распределением взаимозамещающих атомов по доступным кристаллографичеким позициям (позиции Са и 8г в структуре В128г2СаСи20в). В указанных твердых растворах наблюдается значительная делокализация атомов по позициям, а концентрации атомов в каждой позиции являются немонотонной функцией суммарного состава твердого раствора.

3. Концентрационный интервал существования твердых растворов на основе В128г2СаСи208 с замещением ЩЗЭ на РЗЭ с меньшими или близкими ионными радиусами определяется эффективным зарядом слоя Си02, через соотношение содержаний ян-теллеровского иона Си2+ и иона Си+.

4. При охлаждении твердых растворов на основе В128г2СаСи208 с замещением В1 на РЬ происходит расслаивание по механизму, близкому к спинодальному распаду, приводящее к образованию неднородностей как по катионной так и кислородной концентрациям с размерами порядка 10 нм. Дальнейший низкотемпературный отжиг приводит к огрублению данной структуры и образованию пространственно упорядоченных выделений, являющихся эффективными центрами пиннинга магнитного потока. из

5. Наряду с расслаиванием в РЬ - содержащих твердых растворах происходит двухстадийное окисление с выделением фаз, содержащих РЬ(+4), причем первая стадия процесса связана с кислородным, а вторая - с катионным перераспределением.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кнотько, Александр Валерьевич, 2000 год

1. А.П. Малоземофф, У.Дж. Галлахер, Р.Е. Шволл. Применение высокотемпературной сверхпроводимости. В сборнике "Высокотемпературные сверхпроводники" (под ред. Д. Нелсона, М. Уиттинхема, Т. Джорджа), М, "Мир", 1988, стр. 364.

2. S. Jin. Processing Techniques for Bulk High-Tc. JOM, v.l07, 1991, pp. 7-12.

3. P.Kazin, M.Jansen, Yu.Tretyakov. Formation of sub-micron SrZrCb particles in the 2212 superconductor. Physica C, v. 235-240, 1994, pp. 493-494.

4. M. Murakami. Melt-processing of high temperature superconductors. Progress in Mater.Sci., v. 38, 1994, pp. 311-357.

5. А.Д. Никулин, В.Я. Филькин, A.K. Шиков. Сверхпроводящие композитные материалы. ЖВХО, т.34,1989, N4, стр. 519 527.

6. Е.В. Антипов, Л.Н. Лыкова, Л.М. Ковба. Кристаллохимия сверхпроводящих оксидов. ЖВХО, т.34,1989, N4, стр.458 466.

7. Р.А. Miles, S.J. Kennedy, G.J. Mclntyre, G.D. Gu, G.J. Russell, N. Koshizuka. Refinement of the incommensurate structure of high quality Bi-2212 single crystals from a neutron diffraction study. Physica C, v. 294, 1998, pp. 275-288.

8. G. Calestani, C. Rizzolo, M.G. Francesconi, G.D. Andreetti. The modulated structure of Bi2Sr3xCaxCu208: a commensurate model from single crystal X-ray diffraction data. Physica C, v. 161,1989, pp. 598 -606.

9. Y. Gao, P. Lee, P. Coppens, M.A. Subramanian, A.W. Sleight. Science, v. 241, 1988, pp. 954 (цит. no 7.).

10. V. Petricek, Y. Gao, P. Lee, P. Coppens. X-ray analysis of the incommensurate modulation in the 2 : 2 : 1 : 2 Bi Sr Ca Cu O superconductor including the oxygen atoms. Phys. Rev. B, v. 42 (1), 1990, pp. 387-392.

11. X.B. Kan, S.C. Moss. Acta Cryst. B, v. 48,1992, pp. 122 (mrr. no 7.).

12. A. Yamamoto, M. Onoda, E. Takayama-Muromachi, F. Izumi, T. Ishigaki, H. Asano. Rietveld analysis of the modulated structure in the superconducting oxide Bi2Sr,Ca.3Cu208+x. Phys. Rev. B, v. 42, 1990, pp. 4228 4239.

13. P. Bordet, J.J. Caponi, C. Chaillout, J. Chenavas, A.W. Hewat, E.A. Hewat, J.i. Hodeau, M. Marezio, J.L. Tholence, D. Tranqui. Physica C, v. 153-155, 1988, pp. 623 (mrr. no 7.).

14. Y. Gao, P. Coppens, D. Cox, A.R. Modenbach. Combined X-ray single-crystal and neutron powder refinement of modulated structures and application to the incommensurately modulated of Bi2Sr2CaCu208+y. Acta Cryst. A, v. 49, 1993, pp. 141 -148.

15. A.I. Beskrovnyi, Z. Jirak, M. Nevriva, I.G. Shelkova. Neutron diffraction study of the modulated structure of Bi2Sr3.xYxCu20s+y x about 0.6. Physica C, v.206,1993, pp. 27 32.

16. Y. Matsui, S. Horiuchi, H. Maeda, J. Tanaka. Possible model of the modulated structure in high Tc superconductor in a Bi Ca Sr Cu O system revealed by high resolution electron microscopy. Jpn. J. Appl. Phys., v. 27, 1988, N 3, pp. 372-375.

17. H.W. Zandbergen, P. Groen, G. van Tendeloo, J. van Landuyt, S. Amelinckx. Electron diffraction and electron microscopy of the high Tc superconductive phase in the Bi Ca Sr Cu O system. Solid State Commun, v. 66,1988, N 4, pp. 397-403.

18. Y. Matsui, S. Horiuchi, H. Maeda, Y. Tanaka. Profile imaging of wavy cleavage surface of Bi2Sr2CaCu20y by high resolution transmission electron microscopy. Jpn. J. Appl. Phys., v. 28, 1989, N6, pp. 946-948.

19. H. Budin, O. Eibl, P. Pongratz, P. Skalicky. Disorder in the BiO sublattice of Bi2Sr2Can1Curi02ll+4+z phases. Physica C, v. 207, 1993, pp. 208 224.

20. H. Heinrich, G. Kostorz, B. Heeb, L.J. Gauckler. Modelling the atomic displacements in Bi2Sr2CaI,.iCuI1Ox superconductors. Physica C, v. 224, 1994, pp. 133 142.

21. H.W. Zandbergen, W.A. Groen, F.C. Mijlhoff, G. van Tendeloo, S. Amelinckx. Models for the modulation in А2В2СапСи1+пОб+2 А, В = Bi, Sr, or T1 Ba and n = 0, 1, 2. Physica C, v. 156, 1988, pp. 325 354.

22. E.A. Hewat, J.J. Capponi, M. Marezio. A model for the superstructure of Bi2Sr2CaCu20s.2. Physica C, v. 157,1989, pp. 502-508.

23. S. Olivier, W.A. Groen, H.W. Zandbergen, C. van der Beek. On the solid solutions in the systems Bi2Sr2CaixYxCu208+d, Bi2Sr2.xLaxYCu208+d and Bi2Sr2Yi.xCexCu208+d- Physica C, v. 157, 1989, pp. 531-536.

24. J.T.S. Irvine, C. Namgung. Nature and extent of oxygen nonstoichiometry in Bi2Sr2CaCu208+d-J. Solid State Chem., v. 87, 1990, pp. 29-34.

25. Duvigneaud P.H., Boeck C.D., Guo Y.F. Bi and Cu valence characterization and charge transfer in single-phase Bi-2212 ceramics. Supercond. Sci. Technol., v. 11,1998, pp.116-121.

26. T. Schweizer, R. Muller, P. Bohac, L.J. Gauckler. In proc. 3-rd conf. Eur. Cer. Soc., Madrid, 1993, Elsevier, London, p. 611.

27. O. Eibl. Displacive modulation and chemical composition of (Bi,Pb)2Sr2CaT1-iCun02n+4 (n = 2, 3) high Tc superconductors. Physica C, v. 175, 1991, pp. 419 - 434.

28. H.W. Zandbergen, W.A. Groen, A. Smit, G. van Tendeloo. Structure and properties of (Bi,Pb)2Sr2(Ca,Y)Cu208+5. Physica C, v. 168, 1990, pp. 426 449.

29. X.F. Zhang, G. van Tendeloo, S.L. Ge, J.H.P.M. Emmen, V.A.M. Brabers. Two phase intergrowth in Bi2Sr2Cao.6Y0.4Cu2Oy single crystals. Physica C, v. 215, 1993, pp. 39 - 50.

30. N. Fukushima, H. Niu, S. Nakamura, S. Takeno, M. Hayashi, K. Ando. Structural modulation and superconducting properties in Bi2.xPbxSr2CaCu208+d and Bi2.yPbySr2YCu208+d- Physica C, v. 159, 1989, pp. 777-783.

31. Б.Г. Кахан, В.Б. Лазарев, И.С. Шаплыгин. ЖНХ, т. 24, 1979, стр. 1663 1668 (цит. по

32. C.L. Teske, H.Z. Muller Bushbaum. Z. Anorg. Chem., v. 371,1969, p. 325 («ht. ho 40.).

33. C.L. Teske, H.Z. Muller Bushbaum. Z. Anorg. Chem., v. 379, 1970, p. 234 («ht. ho 40.).

34. R. Gillermo, P. Confiant, J.C. Boivin, D. Thomas. Rev. Chim. Min., v. 15, 1978, p. 153 («ht. ho 40.).

35. A.M.M. Galla, J. White. Trans. Br. Cer. Soc., v. 65, 1966, p. 181 («ht. ho 38.).

36. P. Confiant, J.C. Boivin, D.J. Thomas. Solid St. Chem., v. 18, 1976, p. 133 («ht. ho 38.).

37. Burton B.P., Rawn C.J., Roth R.S., Hwang N.M. Phase equilibria and crystal chemistry in portions of the system SrO CaO - Bi203 - CuO. Part IV The system CaO - Bi203 - CuO. J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol., v.98, 1993, pp.469 - 516.

38. C.J. Rawn, R.S. Roth, B.P. Burton, M.D. Hill. Phase equilibria and crystal chemistry in portions of the system SrO CaO - l/2Bi203 - CuO. Part V The system SrO - CaO - l/2Bi203. J. Am. Cer. Soc. v. 77, 1994, pp. 2173 - 2178.

39. Roth R.S., Rawn C.J., Burton B.P., Beech F. Phase Equilibria and Crystal Chemistry in Portions of The System Sr0-Ca0-Bi203-Cu0. The System Sr0-Bi203-Cu0. J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol, v.95, 1990, pp.291-335.

40. P. Majewski. Phase diagram studies in the system Bi Pb - Sr - Ca - Cu - O - Ag. Supercond. Sci. Technol., v. 10,1997, pp. 453 - 467.

41. B. Hong, T.O. Mason. Solid solution ranges of the n = 2 and n = 3 superconducting phases in Bi2(SrxCai-x)n+iCunOy and the effect on Tc. J. Am. Cer. Soc., v. 74, 1991, pp. 1045 - 1052.

42. K. Knizek, E. Pollert, D. Sedmidubsky, J. Hejtmanek, J. Pracharova. Single phase region of the 2212 - Bi - Sr - Ca - Cu - O superconductor. Physica C, v. 216, 1993, pp. 211-218.

43. T.G. Holesinger, D.J. Miller, L.S. Chumbley, M.J. Kramer, K.W. Dennis. Characterization ofthe phase relations and solid solutions range of the Bi2Sr2CaCu20y superconductors. Physica C, v. 202, 1992, pp. 109- 120.

44. P. Majewski. The high Tc superconducting compounds of the system Bi - Sr - Ca - Cu - O. Adv. Matter., v. 4,1992, p. 508.

45. R. Muller, M. Cantoni, L.J. Gauckler. Phase compatibilities in the Bi poor region of the system Bi - Sr - Ca - Cu - О at 820 and 900°C in air. Physica C, v. 243,1995, pp. 103 -112.

46. W.K. Wong-Ng, L.P. Cook, F. Jiang. Melting equilibria of the Bi Sr - Ca - Cu - О (BSCCO) system in air: the primary crystallization phase field of the 2212 phase and the effect of silver addition. J. Am. Cer. Soc., v. 87, 1998, pp. 1829 - 1838.

47. R.S. Roth, C.J. Rawn, L.A. Bendersky. Crystal chemistry of the compound Bi2Sr2CuÛ6. J. Mater. Res., v. 5, 1990, pp. 46 52.

48. M. Navriva, E. Pollert. Phase diagram of the CuO Bi2Sr04 pseudobinary system. J. of Cryst. Growth, v. 141,1994, pp. 175 - 177.

49. Г.Е. Никифорова, Г.Д. Нипаи. Фазовые равновесия в системе Bi2Cu04 S^CuCb -Ca2Cu03. ЖНХ, т. 43, 1998, стр. 837 - 840.

50. J.A. Saggio, К. Sujata, J. Hahn, S.J. Hwu, K.R. Poeppelmeier, Т.О. Mason. Partial Bi Sr Cu О subsolidus diagram at 800 С with and without lithium carbonate. J. Am. Cer. Soc., v.72, 1989, pp. 849 853.

51. K. Schulze, P. Majewski, B. Hettich, G. Petzow. Phase equilibria in the system Bi203 SrO -CaO - CuO with emphasis on the high - Tc superconducting compounds. Z. Metal., v. 81, 1990, pp. 836-842.

52. R. Muller, Th. Schweizer, P. Bohac, R.O. Suzuki, L.J. Gauckler. Compositional range of the Bi2Sr2CaCu20x HTc-superconductor and its surrounding phases. Physica C, v. 203, 1992, pp. 299 -314.

53. Suzuki T., Yumoto K., Mamiya M., Hasegawa M., Takei H. A phase diagram of the Bi2Sr2Cu06-CaCu02 system in relation to Bi-based superconductors. Physica C, v.301, 1998, pp.173 184.

54. Suzuki T., Hasegawa M., Takei H., Yumoto K. In situ observation of phase changes by X-ray diffraction in Bi-Sr-Ca-Cu-0 system. J. of Cryst. Growth., v.166,1996, pp. 872 877.

55. Majewski P. BiSrCaCuO High-Tc superconductors. Adv. Mater., v.6, 1994, pp. 460 469.

56. N.W. Medendorp Jr., D.R. Gaskel. Phase stability and microstructural evolution in the system Bi2Sr2CaCu208+x. J. Am. Cer. Soc., v. 82, 1999, pp. 2209 2218.

57. V.I. Putlayev, S.V. Sokolov, A.G. Veresov, P.E. Kazin, Yu.D. Tretyakov. On the phase decomposition ofBiaS^CaC^Og. Solid St. Ionics, v. 101 103,1997, pp. 1075 - 1078.

58. MacManus-Driscoll J.L., Bravman J.C., Beyers R.B. Pseudo-quaternary phase relations near Bi2Sr2CaCu208+x in reduced oxygen pressures. Physica C, v.251,1995, pp.71-88.

59. B.C. Урусов. Энергетическая кристаллохимия, M., Наука, 1975.

60. B.C. Урусов. Теоретическая кристаллохимия, M., МГУ, 1987.

61. Е.С. Макаров. Изоморфизм атомов в кристаллах. М., Атомиздат, 1973.

62. R.D.Shannon, C.T.Prewitt. Acta Crystallogr., B25, 1969, p.935.

63. А. Вест. Химия твердого тела. Теория и приложения. М., Мир, 1988, т. 1, стр. 445 450.

64. N.A.Babushkina, M.V.Dobrotvorskaya, N.A.Kasatkina, Yu.B.Poltoratsky, V.L.Sobolev, S.V.Kucheiko. Charge state of copper in Bi2Sr2Cai.yYyCu208+d. Physica C, v. 197, 1992, pp.299302.

65. W.A. Groen, R Steens, H.W. Zandbergen. Substitution of calcium by rare earth elements in the high Tc superconductor Bi2Sr2CaCu208+d. Journal of the Less-Common Metals, v. 155, 1989, pp.133-139.

66. R. Yoshizaki, J. Fujikami, M. Akamatsu, H. Ikeda. The effect of Ln substitution for Ca in Bi2Sr2CaCu208+y. Supercond. Sci. Technol., v.4,1991, pp. 421-423.

67. J. Fujikami, R. Yoshizaki, M Akamatsu, T. Ishigaki, H. Asano. Site-selective substitution effect on Tc in the Bi2(Sr2-xCax)(Cao.8Ro.2)Cu208+y system (R = rare-earth). Physica C, v. 174, 1991, pp. 359-364.

68. Н.Г. Наумов, П.Н. Самойлов, В.Е. Федоров. Образование твердых растворов замещения Bi2Sr2.xBaxCa1yNdyCu208+d. ЖНХ, т.37,1992, стр.1203-1208.

69. L. Leonyuk, G-Y. Babonas, V. Maltsev, A. Vetkin. Study of isostructural phases in 2212-type high Тс superconductors Supercond. Sci. Technol., v. 8, 1995, pp. 53 59.

70. C. Saragovi, S. Duhalde, C. Fainstein, P. Etchegoin. Iron doping and Mossbauer spectroscopy in Bi Sr Ca Cu ceramic superconductors. Physica С, v. 168, 1990, pp. 493 498.

71. В. vom Hedt, W. Lisseck, K. Westerholt, H. Bach. Superconductivity in Bi2Sr2CaCu2Os+y single crystal doped with Fe, Ni, and Zn. Phys. Rev. В., v. 49, 1994, pp. 9898 9905.

72. V. P. S. Awana, S. K. Agarwal, В. V. Kumaraswamy, B. P. Singh,A. V. Narlikar. Effect of 3d metallic dopants on superconductivity of the Bi2CaSr2Cu20g system. Supercond. Sci. Technol., v. 5, 1992, pp. 376-380.

73. A. Maeda, T. Yabe, S. Takebayashi, M. Hase, К. Uchinokura. Substituion of 3d metals for Cu in Bi2Sro.6Cao.4.3Cu2Oy. Phys. Rev. B, v. 41, 1990, pp. 4098 4111.

74. T. Kluge, Y. Koike, A. Fujiwara, M. Kato, T. Noji, Y. Saito. Clear distinction between the underdoped and overdoped regime in the Tc suppression of Cu-site-substituted higt-Tc cuprates. Phys. Rev. B, v. 52,1995, pp. 727 730.

75. M. L. Wang, J. Sha, M. N. Tan, J. S. Wang, Q. R. Zhang. Substitution effect of Ni and Zn for Cu in Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-0 system. Modern Phys. Lett. B, v. 5, 1991, pp. 439 445.

76. P.Kulkarni, A.S. Nigavekar, S.K. Agarval, V.P.S. Awana, A.V. Narlicar. Superconductivity in Ni substituted Bi2Ca!Sr2Cu2-xOy. Physica C, v. 166, 1990, pp. 530 534.

77. L.Wu, Y.Zhu, M.Suenaga. Crystallographic analysis of the intermediate phases observed during the conversation of (Bi,Pb)-2212 to (bi,Pb)-2223 in composite tapes. Physica C, v. 305, 1998, pp. 167- 178.

78. H.-L. Su, P. Majewski, F. Aldinger. Precipitation and pinning in Pb doped Bi2212 ceramics. Physica C, v. 249, 1995, pp. 241 246.

79. S.X.Dou, H.K.Liu et.al. On the new phase (Pb,Bi)3Sr3Ca2CuOy in the Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-0system. Supercond. Sci. Technol., v. 4,1991, pp. 203-206.

80. A.L. Crossley, Y.H. Li, A.D. Caplin, J.L MacManus-Driscoll. The effect of low oxygen partial pressure and high Pb-doping on Bi-2212 phase formation and flux pinning. Physica C, v. 314,1999, pp.12-18.

81. M.Wakata, S.Takamo, F.Munakata, H.Yamauchi. Effects of cation substitution on flux pinning in Bi-2212 superconductors. Cryogenics, v. 32,1992, pp. 1046- 1051.

82. M.Shlichenmaier, S.Kemmler-Sack. Ar preparation of Pb rich 2212 superconductors in the BPSCCO system. Physica C, v. 198, 1992, pp. 175 180.

83. Y.Iwai, Y.Hoshi, H.Saito, M.Takata. Influence of oxygen partial pressure on the solubility of PbO in the (Bi,Pb)2Sr2CaCu208+d superconducting oxides. Physica C, v. 170,1990, pp. 319 324.

84. Д.Р.Тилли, Дж.Тилли. Сверхтекучесть и сверхпроводимость. M., Мир, 1987, стр. 121-189.

85. А.Гуревич, Р.Минц, А.Рахманов. Физика композитных сверхпроводников. М., Наука, 1987, стр. 110-152.

86. Forgan Е.М., Paul D.McK., Mook H.A., Timmins P.A., Keller H., Sutton S., Abell J.S. Observation by neutron diffraction of the magnetic flux lattice in single-crystal УВа2Сиз07-о. Nature, v. 343, pp. 735 737.

87. Z. Yao, S.K. Yoon, H.J. Dai, S.S. Fan, C.M. Lieber. Path of magnetic flux lines through high Tc copper oxide superconductors. Nature, v. 371, 1994, pp. 777 779.

88. S.Dou, P.Mikheenko, X.Wang, H.Liu. High-temperature superconductors. Annual Reports, v. 93,1997, sec. C, pp. 363-399.

89. Г.С.Жданов, А.Г.Хунджуа. Лекции по физике твердого тела. М., МГУ, 1988, стр. 197 230.

90. G.D. Gu, S.H. Han, Z.W. Lin, Y. Zhao, G.J. Russell. Annealing experiment on high Tcsuperconductor Bi-2212 single crystals. Supercond. Sci. Technol., v. 11,1998, pp. 1118 1122.

91. X. Sun, W. Wu, X. Zhao, L. Wang, G. Zhou, X.-G. Li, Y. Zhang. Phase decomposition of Bi2Sr2CaCu20y single crystals annealed in vacuum. J. Phys. D: Appl. Phys., v.30, 1997, pp. 661 665.

92. W. Wu, L. Wang, X.-G. Li, G. Zhou, Y. Quian, Q. Qin, Y. Zhang. Phase decomposition and superconductivity in Bi2Sr2CaCu2Oy single crystals. J. Appl. Phys., v.74,1993, pp. 7388 7392.

93. S.T. Johnson, P.D. Hatton, A.J.S. Chowdhury, J. Gardner, G. Balakrishnan, D.McK. Paul, J. Hodby. Effect of annealing upon the high-fc superconductor Bi2Sr2CaCu208+§. Physica C, v. 299, 1998, pp. 240-248.

94. C. Song, S. Wen, G. Che. Structural and microstructural transformations in Bi2Sr2CabxYxCu2C>8+y system. Chin. Sci. Bui., v. 42, 1997, pp. 192 196.

95. J.C.Grivel, R.E.Gladyshevskii, E.Walker, R.Flukiger Effect of air-annealing on the solubility of Pb in the Bi2Sr2CaCu208+d phase. Physica C, v. 274,1997, pp. 66-72.

96. J. Shimojama, Y. Nakajama, K. Kitazawa, K. Kishio, Z. Hiroi, I Chong, M. Takano. Strong flux pinning up to liquid nitrogen temperature discovered in heavily Pb doped and oxygen controlled Bi2212 single crystals. Physica C, v.281, 1997, pp. 69 - 75.

97. Z. Hiroi, I. Chong, M. Takano. Two -phase microstructures generating efficient pinning centers in heavily Pb substituted Bi2Sr2CaCu208+y single crystals. J. of Solid St. Chem., v.138, 1998, pp. 98 -110.

98. M. Nishiyama, K. Ogawa, I. Chong, Z. Hiroi, M. Takano. Scanning tunneling microscope studies on the atomic structures in Bi2Sr2CaCu208+g highly doped with Pb. Physica C, v. 314, 1999, pp. 299 307.

99. B.A. Парфенов, П.С. Клемышев, И.Г. Морозов, А.Ф. Павлов, Neutr. Inelast. Scatt., IAEA, Vienna, v. 1,1978, p. 81.

100. Ed. by V.V. Sikolenko. Neutron experimental facilities for condensed matter investigations at FLNP JINR. Users guide. JINR. 1997.

101. С.Д. Кирик, С.А. Дубкова, Е.В. Елистратова. База данных дифракционных стандартов ВТСП. Препринт NN 545Ф, 546Ф, 616Ф, 617Ф ИФ СО АН СССР, Красноярск, 1990.

102. F. Izumi. The Rietveld Method, ed. by R. A. Young, Oxford University Press, Oxford, 1993, Chap. 13.

103. C.P. Bean. Phys. Rev. Lett., v. 8, 1962, p. 250 (цит no 107.).

104. Под. ред. Д.М. Гинзберга. Физические свойства высокотемпературных сверхпроводников. М., Мир, 1990, стр. 86 87.

105. R.B. Goldfarb, М. Lelental, С.А. Thompson, in: R.A. Hein, T.L Francavilla, D.H. Liebenberg Eds., Magnetic Susceptibility of Superconductors and Other Spin Systems, Plenum, New York, 1991.

106. В.Ф.Турчин. Медленные нейтроны. M., Госатомиздат, 1963, стр.176 190.

107. D.J. Hughes, R. Schwartz. Neutron cross sections. 2d ed. New York, 1958.

108. A. Sjolandar. Ark. fuer Fysik, v. 14,1958, p.315 (цит. no 109. стр. 223).

109. D.Shimada, N.Tsuda, U.Paltzer, F.W.de Wette. Tunneling phonon structures and the calculated phonon density of states for Bi2Sr2CaCu208. Physica C, v. 298,1998, p. 195.

110. П.П. Паршин, М.Г. Землянов, A.B. Иродова. Особенности динамики кристаллической решетки слоистых ВТСП купратов и подобных соединений. ФНТ, 1996, т.22, с.564-567.

111. П.П. Паршин, М.Г. Землянов, А.В. Иродова, П.И. Солдатов, С.Х. Сулейманов. Спектры колебаний атомов меди в ВТСП соединениях на основе висмута. ФТТ, т.38, 1996, стр. 1665.

112. G.Yang, P.Shang, I.P.Jones, J.S.Abell, C.E.Gough Doping studies on the orthorhombic to monoclinic phase transformation in Bi2Sr2CaCu2Oy, Physica C, v.260, 1996, pp. 103-110.124

113. A.A. Фотиев, Б.В. Слободин, В.А. Фотиев. Химия и технология высокотемпературных сверхпроводников. Екатеринбург, ИХТТ УрО РАН, 1994, стр. 250 255.