Фазовые переходы и процессы релаксации в бессвинцовых керамических материалах Bi(B'B")O3, где B'=Li, Co, Ni, Mg, Zn; B"=Sb, W тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Толстых, Никита Александрович

• Толстых, Никита Александрович
• кандидат физико-математических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Толстых, Никита Александрович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И НАПРАВЛЕНИЯ РАЗВИТИЯ

БЕССВИНЦОВОЙ ПБЕЗОКЕРАМИКИ (обзор)

1.1. Причины поиска новых бессвинцовых материалов

1.2. Направления поиска бессвинцовых высокоэффективных составов

1.3. Вистмутсодержащие пьезоэлектрические керамики

1.4. Рекомендации по разработке новых бессвинцовых керамик

ГЛАВА 2. ПОЛУЧЕНИЕ ОБРАЗЦОВ И МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ

2.1. Получение образцов

2.2. Установка для исследования диэлектрических параметров

2.3. Установка для измерения упругих и неупругих свойств

2.4. Установка для изучения электрического сопротивления

ГЛАВА 3. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В НОВЫХ

КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ В1(В'В")03, где В'=Ы, Со, №, Ъп, В"=8Ь,

3.1. Диэлектрические исследования в широком интервале частот и температур

3.2. Упругие и неупругие свойства

ГЛАВА 4. ПРОЦЕССЫ РЕЛАКСАЦИИ В НОВЫХ БЕССВИНЦОВЫХ

МАТЕРИАЛАХ

4.1. Механическая релаксация в В1Ме2/з8Ь1/30з (Ме = Со, N1, Mg, Тп)

4.2. Диэлектрическая релаксация в BiLio.6Wo.4O

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фазовые переходы и процессы релаксации в бессвинцовых керамических материалах Bi(B'B")O3, где B'=Li, Co, Ni, Mg, Zn; B"=Sb, W»

Актуальность темы. Важнейшей задачей, стоящей перед физическим материаловедением в последнее время, является разработка новых диэлектрических и пьезокерамических материалов, не содержащих в своем составе свинца, и постепенное вытеснение из керамической промышленности сви-нецсодержащих материалов. В первую очередь это относится к пьезоэлектрической керамике цирконата-титаната свинца РЬ(2г,Т1)Оз (Р2Т), которая в настоящее время широко используется в самых разных устройствах пьезо-техники. Необходимость перехода на бессвинцовые материалы обусловлена тем, что свинец относится к экологически загрязняющим химическим элементам, а экологическое законодательство многих стран мира предусматривает исключение свинца из товаров широкого потребления. Поэтому во многих научных центрах развитых стран проводятся разработки новых материалов и их исследования с целью замены Р2Т в изделиях электронной техники. Уже накоплен богатый материал по исследованию различных бессвинцовых сегнетокерамических соединений и твердых растворов.

Однако, несмотря на многочисленные поиски и выполненные исследования, разработанные до настоящего времени новые бессвинцовые керамические материалы имеют, к сожалению, более низкие пьезоэлектрические и диэлектрические свойства по сравнению со свинецсодержащей керамикой PZT, что ограничивает возможности их практического использования. Поэтому дальнейший поиск и исследование новых сегнетокерамических материалов со структурой сложного перовскита и высокой точкой Кюри является актуальной физической проблемой.

Тематика данной диссертации соответствует "Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований", утвержденных Президиумом РАН (раздел 1.2 - "Физика конденсированного состояния вещества"). Диссертационная работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твердого тела Воронежского государственного технического университета по плану госбюджетной темы НИР № ГБ 04.23 "Синтез, структура и свойства перспективных материалов электронной техники", а также по гранту РФФИ №09-02-97500-рцентра и целевой программе Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы».

Цель работы. Целью настоящей работы являлся синтез новых бессвинцовых керамических материалов с общей формулой В1(В'В")Оз, где В-1л, Со, N1, 2х\\ В'-БЬ, V/ и установление основных закономерностей влияния реальной структуры и внешних воздействий на диэлектрические и механические свойствах полученных керамик.

В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие основные задачи:

1. Отработать технологические режимы получения висмутсодержащих материалов по керамической технологии и изготовить образцы для проведения исследований.

2. Исследовать поведение диэлектрических свойств на разных частотах, а также упругих и неупругих свойств в широком интервале температур для выявления возможных фазовых переходов.

3. Провести сравнительный анализ температурных зависимостей внутреннего трения и модуля сдвига, а также диэлектрического отклика при разных значениях частоты измерительного поля в интервале 25 Гц- 1 МГц, для выявления особенностей, связанных с релаксационными процессами и фазовыми переходами.

4. Изучить влияние частоты измерительного поля (0,5-1000 кГц) на диэлектрическую проницаемость и диэлектрические потери в керамике BiLio.6Wo.4O3 в интервале температур от 300 до 800 К для установления физического механизма, ответственного за диэлектрические потери в условиях проведённых экспериментов.

5. Изучить особенности диэлектрической релаксации в керамике В11л0,б^^0,4Оз при разных частотах измерительного поля и различной термической предыстории образцов для выявления физических механизмов, ответственных за диэлектрические потери. Разработать механизм диэлектрических потерь.

6. Выявить особенности и причину возникновения диэлектрического шума типа \И в керамических материалах В1ТЧ12/зЗЬ 1/303 и В17п2/з8Ь1/зОз.

Объект исследований. В качестве объекта исследования были выбраны висмутсодержащие материалы с общей формулой В1(В'В")Оз, где В-1л, Со, В'-8Ь, \¥, впервые полученные в данной работе по керамической технологии. Выбор для исследования этих материалов был обусловлен следующими причинами:

- Большое число перовскитовых соединений типа РЬ(В'В")03, содержащих в своем составе свинец, загрязняют окружающую среду. Замена РЬ на В1 с близкой электронной конфигурацией является наиболее целесообразным решением, позволяющим получить бессвинцовые материалы.

- Введение в В1Ме2/з8Ь1/зОз ионов Ме = Со, N1, Zn с разными ионными радиусами позволит проследить эволюцию физических свойств и температур фазовых переходов в зависимости от ионного радиуса.

Научная новизна. Результаты экспериментальных исследований керамических материалов с формулой В1(В'В")03, где В-1л, Со, №, Zn; В"-8Ь, получены автором впервые и заключаются в следующем:

1. По двухстадийной керамической технологии получен ряд новых бессвинцовых керамик с общей формулой В1(В'В")Оз, где В-1л, Со, М§, Zn; В'-БЬ, \У. Отработаны технологические режимы получения новых керамик.

2. На основе исследования диэлектрических, электрических, упругих и неупругих свойств новых материалов В1Ме2/з8Ь1/30з установлено, что при Т=

619 К (В1Со2/з8Ь,/зОз), 765 К (В1№2/з8Ь1/30з), 768 (В1Г^2/з8Ь1/3Оз) и 780 К (В17п2/з8Ь1/зОз) в них происходят структурные фазовые переходы.

3. В керамиках В1(В'В")Оз установлена связь между радиусом замещающего иона в позиции В' и температурой структурного фазового перехода, которая объясняется увеличением «химического давления» с ростом ионного радиуса замещающего катиона.

4. В полученных материалах обнаружена релаксация, причём в BiLio.6Wo.4O3 на основании диэлектрических измерений, а в В1Ме2/38Ь1/зОз (Ме=Со, N1, Ъп) в результате измерения внутреннего трения и модуля сдвига. Установленные экспериментальные зависимости достаточно хорошо объясняются на основе модели электростатического взаимодействия доменных границ с точечными дефектами.

5. В керамических материалах В1№2/38Ь1/303 и BiZn2/зSbl/30з исследованы особенности низкочастотного поляризационного шума, связанного с кинетикой дефектов кристаллической решетки.

Практическая значимость. Полученные в работе экспериментальные результаты по синтезу новых бессвинцовых соединений и установленные закономерности проявления диэлектрической и механической релаксации, низкочастотного \И поляризационного шума, изменение температуры структурного фазового перехода в зависимости от размера замещающего катиона и др. могут быть полезными для научных лабораторий и научных центров, занимающихся получением и исследованием диэлектрических и пьезоэлектрических материалов. В частности, они могут быть использованы при разработке и высокотемпературных пьезоэлектрических материалов.

Отдельные результаты исследований могут быть включены в учебные курсы по дисциплинам «Технология керамических материалов» и «Физика полярных диэлектриков» для студентов, обучающихся по специальности «Техническая физика».

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Технологические режимы получения новых бессвинцовых материалов с общей формулой BiMe2/3Sb1/303, где Me = Ni, Со, Mg, Zn, а также BiLio.6Wo.4O3 и результаты изучения их диэлектрических, электрических, упругих и неупругих свойств в диапазоне температур 300 - 850 К.

2. Идентификация структурных фазовых переходов в новых керамических материалах Bi(B'B")03, где В-Li, Со, Ni, Mg, Zn; В'-Sb, W по результатам сравнительного анализа температурных зависимостей диэлектрического отклика при разных значениях частоты измерительного поля в интервале 25 Гц- 1 МГц, а также внутреннего трения и модуля сдвига.

3. Закономерности изменения температуры структурного фазового перехода от ионного радиуса замещающего иона в позиции Me в материалах с общей формулой BiMe2/3Sbi/303.

4. Механизм диэлектрической релаксации в материале BiLi0.6W0,4O3, обусловленный взаимодействием доменных границ с точечными дефектами, который качественно объясняет полученные экспериментальные результаты.

5. Экспериментальное обнаружение в образцах новых керамических материалов BiNi2/3Sb|/303 и BiZn2/3Sb|/303 поляризационного шума l/f и установленные закономерности изменения спектральной плотности шума с ростом температуры.

Апробация работы. Отдельные результаты и положения работы докладывались и обсуждались на трёх международных, одной всероссийской и других научных конференциях: The 6-th International seminar on ferroelastics physics (Воронеж, 2009), XXII Международной научной конференции RPS-22 (Воронеж, 2010), XIX Всероссийской конференции по физике сегнетоэлек-триков ВКС-19 (Москва, 2011), 11-th International Symposium on Ferroic Domains and Micro- to Nanoscopic Structure ISFD-11 (Екатеринбург, 2012), The 7-th International seminar on ferroelastics physics (Воронеж, 2012), 50-ой, 51-ой и 52-ой отчётных научно-практических конференциях профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов ВГТУ (Воронеж, 2010, 2011, 2012).

Публикации и личный вклад автора. Основные результаты исследований опубликованы в 13 научных работах, в том числе 5 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. В работах, опубликованных в соавторстве [1-13], и приведённых в конце автореферата, лично соискателю принадлежит: приготовление к эксперименту и аттестация образцов, получение экспериментальных данных, анализ экспериментальных данных, обсуждение полученных результатов. Определение направления исследований, обсуждение экспериментальных результатов и подготовка работ к печати, а также формулировка выводов работы и положений, выносимых на защиту, осуществлялись совместно с научным руководителем проф. С.А. Гридневым.

Соавторы публикаций магистранты Володин Н.В. и Полухин Д.В. оказывали помощь при диэлектрических измерениях полученных керамик.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из общей характеристики работы, четырёх глав, выводов и списка литературы из 121 наименования. Основная часть работы изложена на 94 страницах, содержит 42 рисунка и 3 таблицы.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Толстых, Никита Александрович

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. По двухстадийной керамической технологии синтезированы новые бессвинцовые материалы с общей формулой BiMe2/3Sbi/303, где Me = Ni, Со, Mg, Zn, а также BiLio.6Wo.4O3 и изучены их диэлектрические, электрические, упругие и неупругие свойства в диапазоне температур 300 - 850 К.

2. Сравнительный анализ температурных зависимостей диэлектрического отклика при разных значениях частоты измерительного поля в интервале 25 Гц- 1 МГц, а также внутреннего трения и модуля сдвига позволил заключить, что в семействе BiMe2/3Sb|/303 при температурах 619 - 780 К происходят структурные фазовые переходы. Эти результаты подтверждаются данными калориметрического и дилатометрического анализов. Аналогичные высокотемпературные аномалии диэлектрической проницаемости и внутреннего трения, связанные с фазовым переходом, были обнаружены и для соединения BiLi0.6W0,4O3 при 623 К.

3. Установлено, что температура фазового перехода ФП в изученных соединениях типа АВ'В"Оз подчиняется определенному эмпирическому правилу. Оно устанавливает зависимость между ионным радиусом катиона в позиции В' и температурой ФП. Если расположить катионы В' в последовательный ряд по мере увеличения ионного радиуса, т.е. Со (0,64 А) —> Ni (0,70 А) —Mg (0,74 А) —>• Zn (0,83 А), то видно, что в такой же последовательности увеличивается температура ФП синтезированных соединений: 619 —» 765 —> 768 —>780 К. Эту зависимость можно объяснить изменением «химического давления» при увеличении ионного радиуса.

4. В керамике BiLio.6Wo.4O3 обнаружен ярко выраженный процесс диэлектрической релаксации дебаевского типа. Исходя из величины энергии активации 0,68 эВ и температурного положения релаксационного пика tg8 (т0 = 1,54Т0"13 с), а также результатов отжига образцов в восстановительной среде, был сделан вывод, что диэлектрическая релаксация обусловлена механизмом взаимодействия доменных границ с вакансиями по кислороду, возникающими в керамике в результате высокотемпературной обработки в процессе ее получения. Предложенный механизм диэлектрических потерь качественно объясняет полученные в работе экспериментальные результаты: наличие релаксационного пика 1§8, зависимость высоты и температурного положения пика tg5 от концентрации точечных дефектов и напряжённости постоянного электрического поля.

5. В новых керамических материалах В1Ме2/з8Ь|/30з на частотах 0,51000 кГц обнаружена дисперсия диэлектрической проницаемости, проявляющаяся в широком интервале температур от 300 до 800 К. Установлено, что изученные керамические материалы обладают большой величиной в'~104 на низких частотах. Высокие значения г' могут быть объяснены механизмом Максвелл-Вагнеровской поляризации, связанным с накоплением заряда на границах кристаллитов и в приконтактных областях образец - металлический электрод.

6. В керамических материалах В1№2/з8Ь|/зОз и В12п2/38Ь|/зОз обнаружен поляризационный шум, спектральная плотность которого 8"/ю обратно пропорциональна частоте измерительного поля £ т.е. шум типа 1/£ Экспериментальные исследования 1шума показали, что с ростом температуры интенсивность шумов увеличивается, а высокотемпературная диэлектрическая релаксация становится процессом, близким к монорелаксационному. Предполагается, что поляризационный 1АГ шум обусловлен случайными процессами зародышеобразования полярных областей и движения доменных и фазовых границ в процессе термоактивированного преодоления энергетических барьеров, создаваемых динамически разупорядоченными ионами.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Автор выражает благодарность и искреннюю признательность профессору, доктору физико-математических наук, Заслуженному деятелю наук РФ С. А. Гридневу за постоянное внимание и помощь на всех этапах работы, кафедре ФТТ в лице доктора физико-математических наук Ю.Е. Калинина, А.П. Чумакову, за предоставление материала для исследований, коллективу лаборатории сегнетоэлектриков Воронежского государственного технического университета за помощь в проведении исследований.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Толстых, Никита Александрович, 2012 год

1. Electroceramic Materials / N. Setter , R. Waser // Acta mater. -2000.-Vol. 48-P. 151 - 178.

2. Moulson A.J. Electroceramics: Materials, Properties and Applications / A.J Moulson, J.M Herbert. New York: John Wiley & Sons Ltd, 2003. - 464 p.

3. Setter N. Piezoelectric Materials and Devices / N. Setter. Lausanne, Ceramics Laboratory, EPFL Swiss Federal Institute of Technology, 2005. - 211 p.

4. EU-Directive 2002/96/EC: Waste Electrical and Electronic Equipment (WEEE) // Off. J. Eur. Union, 46 L37. 24-38 (2003).

5. EU-Directive 2002/95/EC: Restriction of the Use of Certain Hazardous-Substances in Electrical and Electronic Equipment (RoHS) // Off. J. Eur. Union, 46 L37. 19-23 (2003).

6. Shirane G. Dielectric Properties and Phase Transitions of NaNb03 and (Na, K)Nb03 / G. Shirane, R. Newnham, R. Pepinsky // Phys. Rev. 1954. - Vol. 96. - № 3. - P. 581-588.

7. Rodel J. Perspective on a Roadmap for Ceramics: 2010-2025 / J. Rodel, A. B. N. Kounga, M. Weissenberger-Eibl, D. Koch, A. Bierwisch, W. Rossner, M. J. Hoffmann, R. Danzer, and G. Schneider // J. Eur. Ceram. Soc. 2009. - Vol. 29.-P. 1549-1560.

8. Park S.E. Ultrahigh Strain and Piezoelectric Behavior in Relaxor Based Ferroelectric Single Crystals / S.E. Park, T.R. Shrout // J. Appl. Phys. 1997. -Vol. 82.-№4.-P. 1804- 1811.

9. Chiang Y.M. Lead-Free High-Strain Single-Crystal Piezoelectrics in the Alkaline Bismuth - Titanate Perovskite Family / Y.M. Chiang, G.W. Farrey, A.N. Soukhojak //1. Phys. Lett. - 1998. - Vol. 73. - № 25. - P. 3683 - 3685.

10. Wada S. Enhanced Piezoelectric Properties of Barium Titanate Single Crystals with Different Engineered-Domain Sizes / S. Wada, K. Yako, H. Kake-moto, T. Tsurumi, T. Kiguchi // J. Appl. Phys. 2005. - Vol. 98. - № 1. -P. 014109.

11. SaitoY. Lead-Free Piezoceramics / Y. Saito, H. Takao, T. Tani, T. Non-oyama, K. Takatori, T. Homma, T. Nagaya, M. Nakamura // Nature. 2004. - Vol. 432.-P. 84-87.

12. Takenaka T. (Bii/2Nai/2)Ti03 BaTi03 System for Lead-Free Piezoelectric Ceramics / T. Takenaka, K. Maruyama, K. Sakata // Jpn. J. Appl. Phys. -1991. - Vol. 30. - № 9 B. - P. 2236 - 2239.

13. Takenaka T. Current Status and Prospects of Lead-Free Piezoelectric Ceramics / T. Takenaka, H. Nagata // J. Eur. Ceram. Soc. 2005. - Vol. 25. - № 12. -P. 2693-2700.

14. Elkechai O. Na0 5Bi0 5Ti03 -K0 5Bi0 5Ti03 (NBT KBT) System: A Structural and Electrical Study / O. Elkechai, M. Manier, J. P. Mercurio // Phys. Status Solidi A. - 1996. - Vol. 157. - № 2. - P. 499 - 506.

15. Sasaki A. Dielectric and Piezoelectric Properties of (Bi|/2Nai/2)Ti03 -(Bio5Kos)Ti03 Systems / A. Sasaki, T. Chiba, Y. Mamiya, E. Otsuki // Jpn. J. Appl. Phys. 1999. - Vol. 38. - № 9 B. - P. 5564 - 5567.

16. Shrout T.R. Lead-Free Piezoelectric Ceramics: Alternatives for PZT / T.R. Shrout, S.J. Zhang // J. Electroceram. 2007. - Vol. 19. - № 1. - P. 113 - 26.

17. Maeder M.D. Lead Free Piezoelectric Materials / M.D. Maeder, D. Damjanovic, N. Setter // J. Electroceram. 2004. - Vol. 13. - № 1 - 3. -P. 385 -392.

18. Takenaka T. Current Developments and Prospective of Lead-Free Piezoelectric Ceramics / T. Takenaka, H. Nagata, Y. Hiruma // Jpn. J. Appl. Phys. -2008. Vol. 47. - № 5. - P. 3787 - 3801.

19. GmbH & Co.KG, Available at www.alfa-chemcat.com, 2008 Alpha Aesar.

20. Haertling G.H. Ferroelectric Ceramics: History and Technology / G.H. Haertling // J. Am. Ceram. Soc. 1999. - Vol. 82. - № 4. - P. 797 - 818.

21. Aksel E. Advances in Lead-Free Piezoelectric Materials for Sensors and Actuators / E. Aksel, J.L. Jones // Sensors. 2010. - Vol. 10. - P. 1935 - 1954.

22. Rodel J. Perspective on the Development of Lead-free Piezoceramics / J. Rodel., W. Jo., K.T.P. Seifert, T. Granzow, D. Damjanovic // J. Am. Ceram. Soc.-2009. Vol. 92,-№6.-P. 1 153 - 1177.

23. Wada S. Domain Wall Engineering in Lead-Free Piezoelectric Grain-Oriented Ceramics / S.Wada, K. Takeda, T.Muraishi, H. Kakemoto, T. Tsurumi, T. Kimura//Ferroelectrics. 2008. -Vol. 371. - P. 11 - 21.

24. Leontsev S.O. Progress in Engineering High Strain Lead-Free Piezoelectric Ceramics / S.O. Leontsev, R.E. Eitel // Sci. Technol. Adv. Mater. 2010. -Vol. 11.-P. 044302 (13 pp).

25. Jones G.O. Investigation of the Structure and Phase Transitions in the Novel A-site Substituted Distorted Perovskite Compound Na0 5Bi05TiO3 / G.O. Jones, P.A. Thomas // Acta Crystallogr. B-Struct. Sci. 2002. - Vol. 58. - P. 168 -178.

26. Hiruma Y. Thermal Depoling Process and Piezoelectric Properties of Bismuth Sodium Titanate Ceramics / Y. Hiruma, H. Nagata, T. Takenaka // J. Appl. Phys. 2009. - Vol. 105. - P. 084112.

27. Aparna M. Electromechanical Characterization of Lanthanum-Doped Sodium Bismuth Titanate Ceramics / M. Aparna, M. Rachavender, G. Prasad, G.S Kumar // Mod. Phys. Lett. B. 2006. - Vol. 20. - P. 475 - 480.

28. Abrahams S.C. Ferroelectric Lithium Niobate. 3. Single Crystal X-Ray Diffraction Study at 241C / S. C. Abrahams, J. M. Reddy, and J. L. Bernstein // J. Phys. Chem. Solids. 1966. - Vol.27. - P.997-1012.

29. Abrahams S.C. Ferroelectric Lithium Niobate. 4. Single Crystal Neutron Diffraction Study at 241C / S.C. Abrahams, W.C. Hamilton, and J.M. Reddy // J. Phys. Chem. Solids, 1966. - Vol. 1. - P. 3- 8.

30. Megaw H.D A Note on Structure of Lithium Niobate LiNb03 / H.D. Wegaw / Acta Crystallogr., Sect. A: Found. Crystallogr. 1968. - Vol. 24. - P. 583-588.

31. Остапенко С.П. Влияние добавки вольфрама на электрофизические свойства керамики титаната висмута / С.П. Остапенко, С.П. Рогова, И.А. Дронов, С.А. Гриднев // Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики: сб. науч. тр. Калинин, 1980. С. 163 - 168.

32. Гриднев С.А. Исследование стабильности пьезоэлектрических материалов при гелиевых температурах / С.А. Гриднев, В.М. Попов, З.С. Логинова // Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики: сб. науч. тр. Калинин, 1984. С. 16-22.

33. Gridnev S.A. Newly Developed Multicomponent Piezoceramic System for Alternating Pressure Sensors / S.A. Gridnev, N.G. Pavlova, V.V. Gorbatenko, L.A. Shuvalov // Ferroelectrics. 1992. - Vol. 134. - № 1 - 4. - P. 53 - 57.

34. Baettig P. Theoretical Prediction of New HighPerformance Lead-Free Piezoelectrics / P. Baettig, C. F. Schelle, R. LeSar, U. V. Waghmare, and N. A. Spaldin// Chem. Mater. 2055. - Vol. 17.-P. 1376-80.

35. Mahan G.D. Ionic Polarization / G. D. Mahan // Ferroelectrics. 1992. -Vol. - P. 57-64.

36. Purvis C.K. Piezoelectric and Pyroelectric Coefficients for Ferroelectric С rystals with Polarizable Molecules / C.K. Purvis and P. L. Taylor // Phys. Rev. -1982. -Vol. 26. P. 4564-4570.

37. Birkholz M. Crystal-Field Induced Dipoles in Heteropolar Crystals 1: Concept / M. Birkholz // Z. Phys. B: Condens. Matter. 1995. - Vol. 96. - P. 325332.

38. Birkholz M. Crystal-Field Induced Dipoles in Heteropolar Crystals 2: Physical Significance / M. Birkholz IIZ. Phys. B: Condens. Matter. Vol. 96. -P. 333-340.

39. Khalal A. Elastic and Piezoelectric Properties of BaTi03 at Room Temperature / A. Khalal, D. Khatib, and B. Jannot // Phys. B—Condens. Matter. -1999. Vol. 271. - P. 343-347.

40. Khalal A. Elastic and Piezoelectric Properties of PbTi03 at Room Temperature / A. Khalal and D. Khatib // Ferroelectr., Lett. Sect. 1999. - Vol. - P. 91-98.

41. Shannon R.D Dielectric Polarizabilities of Ions in Oxides and Fluorides / R. D. Shannon // J. Appl. Phys. 1993. - Vol. 73. - P. 348-366.

42. N. W. Grimes and R . W . Grimes Dielectric Polarizability of Ions and the Corresponding Effective Number of Electrons / N. W. Grimes and R . W . Grimes // J. Phys.: Condens. Matter. 1988. - Vol. 10. - P. 3029-3034.

43. Cohen R. E. Origin of Ferroelectricity in Perovskite Oxides / R. E. Cohen//Nature. 1922.-Vol. 358.-P. 136-138.

44. Hill N.A. First-Principles Investigation of Ferromagnetism and Ferroelectricity in Bismuth Manganite / N. A. Hill and K . M . Rabe // Phys. Rev. B. -1999 . Vol. 59. - P. 8759-8769.

45. Aksel E. Advances in Lead-Free Piezoelectric Materials for Sensors and Actuators / E. Aksel, J.L. Jones // Sensors. 2010. - Vol. 10. - P. 1935 - 1954.

46. Rodel J. Perspective on the Development of Lead-free Piezoceramics / J. Rodel., W. Jo., K.T.P. Seifert, T. Granzow, D. Damjanovic // J. Am. Ceram. Soc. 2009. - Vol. 92. - № 6. - P. 1 153 - 1 177.

47. Wada S. Domain Wall Engineering in Lead-Free Piezoelectric Grain-Oriented Ceramics / S.Wada, K. Takeda, T.Muraishi, H. Kakemoto, T. Tsurumi, T. Kimura // Ferroelectrics. 2008. - Vol. 371. - P. 11-21.

48. Leontsev S.O. Progress in Engineering High Strain Lead-Free Piezoelectric Ceramics / S.O. Leontsev, R.E. Eitel // Sci. Technol. Adv. Mater. 2010. -Vol. 11.-P. 044302 (13 pp).

49. Jones G.O. Investigation of the Structure and Phase Transitions in the Novel A-site Substituted Distorted Perovskite Compound Nao.sBio sTi03 / G.O.

50. Jones, P. A. Thomas // Acta Crystallogr. B-Struct. Sci. 2002. - Vol. 58. -P. 168178.

51. Hiruma Y. Thermal Depoling Process and Piezoelectric Properties of Bismuth Sodium Titanate Ceramics / Y. Hiruma, H. Nagata, T. Takenaka // J. Appl. Phys. 2009. - Vol. 105.-P. 084112.

52. Aparna M. Electromechanical Characterization of Lanthanum-Doped Sodium Bismuth Titanate Ceramics / M. Aparna, M. Rachavender, G. Prasad, G.S Kumar // Mod. Phys. Lett. B. 2006. - Vol. 20. - P. 475 - 480.

53. Adachi H. Large Transverse Piezoelectricity in Strained (Na,Bi)Ti03 -BaTi03 Epitaxial Thin Films on MgO (110)/ H. Adachi, Y. Tanaka, T. Harigai, M. Ueda, E. Fujii // Applied Physics Express. 2011. - Vol. 4. - P. 051501.

54. A. c. 1500985 СССР, МПК С 04 В 35/46. Пьезоэлектрический керамический материал / Гриднев С.А., Павлова Н.Г. заявл.; опубл. 1989, Бюл. №30.

55. А. с. 1100271 СССР. Пьезоэлектрический керамический материал / С.А. Гриднев, Н.Г. Павлова, В.М. Попов, З.С. Логинова. заявл.; опубл. 1984, Бюл. №24.

56. Остапенко С.П. Влияние добавки вольфрама на электрофизические свойства керамики титаната висмута / С.П. Остапенко, С.П. Рогова, И.А. Дронов, С.А. Гриднев // Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики: сб. науч. тр. Калинин, 1980. С. 163 - 168.

57. Гриднев С.А. Исследование стабильности пьезоэлектрических материалов при гелиевых температурах / С.А. Гриднев, В.М. Попов, З.С. Логинова // Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики: сб. науч. тр. Калинин, 1984. С. 16-22.

58. Gridnev S.A. Newly Developed Multicomponent Piezoceramic System for Alternating Pressure Sensors / S.A. Gridnev, N.G. Pavlova, V.V. Gorbatenko, L.A. Shuvalov//Ferroelectrics. 1992.-Vol. 134.-№ 1 -4.-P. 53 - 57.

59. Burkhanov A.I. The Slow Processes of Polarization Relaxation in the SBN and Doped SBN Single Crystals with Tungsten Bronze Structure / A.I. Burkhanov, A.V. Shilnikov, O.N. Startseva // Ferroelectrics. 2004. - Vol. 299. -P. 191 - 196.

60. Андреев И.А. Электромеханические свойства монокристаллов BaxSr,.xNb206 / И.А Андреев, В.В. Шапкин // ФТТ. 1979. - Т. 21. - № 5. -С. 1576- 1578.

61. Gao D. Microstructure and Electrical Properties of La-modified Ko.5Nao.5Nb03 Lead-Free Piezoelectric Ceramics / D. Gao, K.W. Kwok, D. Lin, H.L.W. Chan // J. Phys. D: Appl. Phys. 2009. - Vol. 42. - P. 035411 (6 pp).

62. Birol H. Preparation and Characterization of (Ko.5Nao.5)Nb03 Ceramics / H. Birol, D. Damjanovic, N. Setter // J. Eur. Ceram. Soc. 2006. - Vol. 26. - № 6. -P. 861 -866.

63. Wang Y. Compositional Inhomogeneity in Li- and Ta-modified (K,Na)Nb03 Ceramics / Y. Wang, D. Damjanovic, N. Klein, E. Hollenstein, N. Setter // J. Am. Ceram. Soc. 2007. - Vol. 90. - № 11. - P. 3485 - 3489.

64. Wang Y. High-temperature Instability of Li- and Ta-modified (K, Na)Nb03 Piezoceramics / Y. Wang, D. Damjanovic, N. Klein, N. Setter // J. Am. Ceram. Soc. 2008. - Vol. 91.-P. 1962-70.

65. Wu L. Influence of Compositional Ratio К / Na on Physical Properties in (KxNaix)Nb03 Ceramics / L. Wu, J.L. Zhang, C.L. Wang, J.C. Li // J. Appl. Phys. 2008. - Vol. 103. - № 8. - P. 084116.

66. Du J. KNN Based Lead-Free Piezoceramics with Improved Thermal Stability / J. Du, J-F. Wang, L-M. Zheng, C-M. Wang, P. Qi, G-H. Zang // Chin. Phys. Lett.-2009.-Vol. 26.-№2.-P. 027701.

67. Wang К. High Normalized Strain Obtained in Li-modified (K, Na)Nb03 Lead-Free Piezoceramics / K. Wang, J-F. Li, J-J. Zhou // Applied Physics Express. 2011. - Vol. 4. - P. 061501 (3 pp).

68. Korotkov L.N. Study of Phase Transitions in the NaNb03 PbSn03 -BaSn03 Solid Solutions / L.N. Korotkov, S.A. Gridnev, M.A. Belousov, I.P. Raevsky // Ferroelectrics. - 2004. - Vol. 299. - P. 109 - 114.

69. Tani T. Crystalline-oriented Bulk Ceramics with a Perovskite-type Structure / T. Tani // J. Korean. Phys. Soc. 1998. - Vol. 32. - № Ц. - p. S1217 -S1220.

70. Sugawara T. Fabrication of Grain Oriented Barium Titanate / T. Suga-wara, M. Shimizu, T. Kimura, K. Takatori, T. Tani // Ceram. Trans. 2003. -Vol. 136.-№ 11.-P. 389-406.

71. Noheda B. A Monoclinic Ferroelectric Phase in the Pb(Zri.xTix)03 Solid Solution / B. Noheda, D.E. Cox, G. Shirane, J.A. Gonzalo, L.E. Cross, S.E. Park // Appl. Phys. Lett. 1999. - Vol. 74. - № 14. p. 2059 - 2061.

72. Noheda В. Polarization Rotation Via a Monoclinic Phase in the Piezoelectric 92 % PbZn1/3Nb2/303 8 % PbTi03 / B. Noheda, D.E. Cox, G. Shirane, L.E. Cross, S.E. Park // Phys. Rev. Lett. - 2001. - Vol. 86. - № 17. - P. 3891 -3894.

73. Topolov V.Y., Bowen C.R. Electromechanical properties in composites based on ferroelectrics / V.Y. Topolov, C.R. Bowen. Springer-Verlag London Limited. - 2009. - 202 p.

74. Радченко Г.С. Гигантский пьезоэлектрический эффект в слоистых композитах сегнетоэлектрик полимер / Г.С. Радченко, A.B. Турик // ФТТ. -2003.-Т. 45,-№9.-С. 1676- 1679.

75. Александров К.С., Безносиков Б.В. Перовскиты. Перовски-ты. Настоящее и будущее. (Многообразие прафаз, фазовые превращения, возможности синтеза новыхсоединений) / К.С. Александров, Б.В. Безносиков. Новосибирск: Изд-во СО РАН. - 2004. - 231 с.

76. Brown R. D. Bismuth in Minerals // R. D. Brown Yearbook. V. I, Metals & Minerals, Interior Dept., Geological Survey, Washington. - 1996. - P. 1-3.

77. Rodilla V. Exposure of Cultured Human Proximal Tubular Cells to Cadmium, Mercury, Zinc and Bismuth: Toxicity and Metallothionein Induction / V. Rodilla, A.T. Miles, W. Jenner, G.M. Hawksworth // Chem.-Biol. Interact. -1998.-Vol. 115.-№ l.-P. 71-83.

78. Sano Y. Oral Toxicity of Bismuth in Rat: Single and 28-Day Repeated Administration Studies / Y. Sano, H. Satoh, M. Chiba, M. Okamoto, K. Serizawa, H. Nakashima, K. Omae // J. Occup. Health. 2005. - Vol. 47. - № 4. - P.293 - 8.

79. Inaguma Y. High Pressure Synthesis, Lattice Distortion, and Dielectric Properties of a Perovskite Bi(Nii/2Tii/2)03 / Y. Inaguma, T. Katsumata // Ferroelec-trics. 2003. - Vol. 286. - P. 111 - 117.

80. Gridnev S.A. Dielectric Properties of New BiLio^Sbo^Cb Ceramics / S.A. Gridnev, A.V. Kalgin, D.A. Lisitsky // Integrated Ferroelectrics. 2009. -Vol. 109.-P. 61-69.

81. Gridnev S.A. Phase Transitions in New Lead-Free BiLio^Sbo^Cb Ceramics / S.A. Gridnev, A.V. Kalgin, D.A. Lisitsky // Ferroelectrics. 2010. - Vol. 399. -P. 89-94.

82. Гриднев С.А. Диэлектрические и акустические свойства новой бессвинцовой керамики BiLio.6Wo.4O3 / С.А. Гриднев, Н.А. Толстых, Н.В. Володин // Изв. РАН, сер. физ. 2010. - Т. 74. - № 9. - С. 1315 - 1318.

83. Gridnev S.A. Internal Friction and Shear Modulus Behavior in New Lead-Free BiMe2/3Sbl/303 (Me = Co, Mg, Ni, Zn) Ceramics / S.A. Gridnev, A.P. Chumakov, A.V. Kalgin//Ferroelectrics. 2010. - Vol. 397. - P. 177- 184.

84. Глозман И.А. Пьезокерамика. / И.А. Глозман. M.: Энергия, 1972. -288 с.

85. Гриднев С.А. Петли механического гистерезиса в кристаллах KH3(Se03)2 / С.А. Гриднев, В.И. Кудряш, Л.А. Шувалов // Изв. АН СССР, сер. физ. 1979.-Т. 43.-№ 8.-С. 1718- 1722.

86. Кудряш В.И. Инфранизкочастотная механическая релаксация в чистых собственных сегнетоэластиках KH3(Se03)2 и KD3(Se03)2: дис. канд. физ.-мат. наук / В.И Кудряш. Воронеж: ВПИ, 1981. - 182 с.

87. Ландау Л.Д. Собрание трудов: в 3 т. / Л.Д. Ландау. М.: Наука, 1969.-Т. 2.-218 с.

88. Гриднев С.А. Физика полярных диэлектриков: учеб. пособие / С.А. Гриднев. Воронеж: ВГТУ, 2004. - 263 с.

89. Gridnev S.A. The investigation of Low-frequency zcoustic properties of ferroelectrics and ferroelastics by tortion pendulum technique // S.A. Gridnev / Ferroelectrics. 1990.-Vol. 112.-P. 107-127.

90. Смоленский Г. А. Физика сегнетоэлектрических явлений // Г.А. Смоленский В.А. Боков, В.А. Исупов, Н.Н. Крайник, Р.Е. Пасынков, А.И. Соколов, Н.К. Юшин. Л: Наука, 1985. - 396 с.

91. Веневцев Ю.Н. Сегнетоэлектрики и антисегентоэлектрики семейства титаната бария / Ю.Н. Веневцев, Е.Д. Политова, С.А. Иванов. М: Химия, 1985.-256 с.

92. Гриднев С.А. Механизм диэлектрических потерь в монокристаллах ВаТЮ3 при температурах сегнетоэлектрического фазового превращения // С.А. Гриднев, Б.М. Даринский, B.C. Постников // Изв. АН СССР, сер. физ. 1969.- Т. 33,-№7.-С. 1187.

93. Гриднев С.А. Новый релаксационный максимум внутреннего трения в поликристаллическом РЬТЮз // С.А. Гриднев, , И.И. Массарский / Изв. АН СССР. сер. Неорган, матер. 1974. - № 8. - С. 1510.

94. Гриднев С.А. Механизмы внутреннего трения в сегнетоэлектриках и сегнетоэластиках//Дисс. д.ф. м. н., Воронеж. - 1983.-351 с.

95. Kobor D., Guiffard В., Lebrun L. et al. Oxygen vacancies effect on ionic conductivity and relaxation phenomenon in undoped and Mn doped PZN-4.5PT single crystals / D. Kobor, B. Guiffard, L. Lebrun et al // J. Phys. D. 2007. -Vol. 40.-P. 2920.

96. Gridnev S. A. Dielectric relaxation in disordered polar dielectric / S. A. Gridnev // Ferroelectrics. 2002. V. 266. - P. 171-209.

97. Усманов C.M. Релаксационная поляризация диэлектриков. Расчет спектров времен диэлектрической релаксации / С.М. Усманов. М.: Наука, 1996.-472 с.

98. Коган Ш.М. Низкочастотный токовый шум со спектром типа 1/f в твердых телах / Коган Ш.М. УФН, 1985. - Т. 145. - №2. - С. 328.

99. Коверда В.П. Низкочастотные флуктуации в стохастических процессах с 1/f спектром / В.П. Коверда // ЖТФ. - 2004. - Т. 74. - №9. - С. 4.

100. Reim W. Magnetic Equilibrium Noise in Spin-Glasses: EuSrS / W. Reim, R.H. Koch, A.P. Malozemoff et al. // Phys. Rev. Lett. 1986. -V.57. - P. 905.

101. Гриднев С.А. Низкочастотная диэлектрическая релаксация (шум 1/f) в релаксорах системы (1-х) PMN (х) PZT / С.А. Гриднев, А.Н. Цоцо-рин, A.B. Калгин // Известия РАН. Сер. физ. - 2007. - Т. 64. - № 4. -С. 1342- 1347.

102. Толстых H.A. Диэлектрическая релаксация в керамике BiLio,6W0.403 / H.A. Толстых, С.А. Гриднев, Д.В. Полухин // Известия РАН. Серия физическая.-2010.-Т. 75.-№10. С. 1381 -1384.

103. Толстых H.A. Бессвинцовая пьезокерамика: современное состояние и перспективы развития / H.A. Толстых, С.А. Гриднев // Альтернативная энергетика и экология. -2011. №9. - С. 17-24.

104. Толстых H.A. Диэлектрические и электрические свойства новой бессвинцовой керамики BiZn2/3Sbi/303 / H.A. Толстых, С.А. Гриднев // Научные ведомости Белгородского государственного университета. Математика и физика,-2011.-№ 11(106), Вып. 23.-С. 96-107.

105. Толстых H.A. Диэлектрические и акустические свойства семейства новых бессвинцовых материалов с общей формулой BiMeSb03 (Ме = Mg, Ni, Со, Zn) / H.A. Толстых, С.А. Гриднев // Физика твёрдого тела. 2012. - № 54. -Вып. 5.-С. 894-895.

106. Диэлектрические свойства новой бессвинцовой пьезокерамики BiLio.6Wo.4O3 / H.A. Толстых, С.А. Гриднев, A.B. Ачкасова, Д.В. Полухин // Сборник тезисов XLIV зимней школы ПИЯФ РАН (ФКС-2010). Гатчина. -2010. С.-95.

107. Tolstykh N.A. Phase transitions in a new family of lead-free ceramic materials BiMej/sSb,^ (Me = Co, Ni, Mg, Zn) / N.A. Tolstykh, S.A.Gridnev // Тезисы европейской конференции по сегнетоэлектричеству EMF-2011. 2011