Фазовые диаграммы бинарных оксидных систем компонентов ВТСП тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Косенко, Александр Валентинович

• Косенко, Александр Валентинович
• кандидат физико-математических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Косенко, Александр Валентинович

Введение

Глава 1. Обзор литературы по фазовым диаграммам исследуемых систем

1.1. Система Ва02 — ВаО — О2 и твёрдые растворы оксидов бария

1.2. Система Sr02 - SrO

1.3. Система Cu20 - СиО

1.4. Термодинамические модели, используемые для оксидных систем

Глава 2. Описание используемых экспериментальных методик

Глава 3. Исследование фазовых равновесий в системе Ва02 — ВаО — Oj

3.1. Предварительное исследование системы методами ДТА и ТГ

3.2. Расчет субсолидусной части диаграммы состояния системы ВаО — Ва02 — 02 с применением модели субрегулярных растворов

3.3. Исследование купола распада в системе ВаО — Ва02 —

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фазовые диаграммы бинарных оксидных систем компонентов ВТСП»

Актуальность темы:

Интерес к изучению оксидных систем резко повысился после открытия в 1986-87 гг. нового класса сложных оксидов в системах Ьа — Ва(8г) — Си — О [1], У-Ва-Си-О [2], В1 — Са — Бг — Си —О [3], Т1 —Ва —Са — Бг —Си —О [4], Н§ — Ва — Си — О [5], обладающих аномально высокими температурами перехода в сверхпроводящее состояние (Тс от 40 до 125 К) и названных высокотемпературными сверхпроводниками (ВТСП). Несмотря на интенсивные работы по исследованию высокотемпературной сверхпроводимости, вопрос о природе и точном механизме этого явления во многом остаётся открытым до настоящего времени. Содержание кислорода, безусловно, является одним из определяющих факторов в формировании сверхпроводящих свойств ВТСП.

Наиболее отчётливо [6] это наблюдается для сверхпроводника УВа2Си306+х («123» — сокращённо, Тс — 93 К), в котором содержание кислорода изменяется от 6 до 7 атомов на формульную единицу (0 < х < 1). При л: = 0 соединение УВа2СизОб является диэлектриком и антиферромагнетиком. С увеличением содержания кислорода (х > 0) соединение «123» переходит последовательно в металлическое состояние и затем в сверхпроводящее (ниже соответствующей температуры перехода Тс). При этом, с увеличением х от 0.5 до 1.0, Тс монотонно растёт, образуя на графике зависимости Тс от х два горизонтальных «плато» при Тс~ 60 К и Тс~ 90 К. Формула соединения «123» при максимальном содержании кислорода (и максимальном Тс) записывается в виде УВа2Сиз07, что предполагает наличие избыточного («сверхстехиометрического») кислорода относительно обычных валентных состояний входящих в соединение

Т I <Л I Л I элементов (У , Ва , Си , О ). Возникли две гипотезы, объясняющие наличие «сверхстехиометрического» кислорода в подобных соединениях. По одной из них [7], избыточный кислород находится в пероксидном состоянии с образованием так называемого «пероксид — иона» 02~. Такие пероксидные состояния кислорода наблюдаются, например, в пероксидах щёлочноземельных металлов, причём именно пероксид бария Ва02 является самым устойчивым среди известных пероксидов в практически используемом интервале температур и давлений [8]. Другая гипотеза [9] объясняет связывание «сверхстехиометрического» кислорода ионами трёхвалентной меди Си . В отличие от пероксидных состояний кислорода, соединения трёхвалентной меди никогда не наблюдались.

Исследования кислородной стехиометрии в различных соединениях позволяют сделать общий для всех оксидных ВТСП вывод: максимальной температуре сверхпроводящего перехода соответствует оптимальное содержание кислорода в соединении; отклонение от оптимального содержания кислорода как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения, ведет к ухудшению сверхпроводящих свойств и уменьшению температуры сверхпроводящего перехода.

Таким образом, содержание кислорода в сложных ВТСП оксидах является важнейшим фактором сверхпроводимости.Давление кислорода является одним из термодинамических условий, позволяющих влиять на содержание кислорода в этих соединениях. О важности давления, как термодинамического фактора для создания оксидных ВТСП, говорят и успешные попытки синтеза под давлением сверхпроводников в системах Бг — Са — Си — О [10] и Ва — Са — Си — О [11], а также существование в системе У — Ва — Си — О сверхпроводящих фаз высокого давления УВа2Сиз 5О7 5 и УВа2Си408 [12].

Кроме того, в недавнее время [13] было установлено, что твёрдый кислород под давлением ~ 100 ГПа является сверхпроводником с Тс ~ 0.6 К.

Общими компонентами в оксидных соединениях ВТСП являются оксиды щелочноземельного металла (Ва, Бг или Са) и меди Си (исключение составляют оксидные сверхпроводники Кё2-хСехСи04 [14] и Ва^Кд-ВЮз [15]). Реакции и превращения в этих простых оксидах [8,16] идут в том же интервале температур (600 -ь 1600 К), что и фазовые превращения в ВТСП [17]. В этом интервале температур в оксидных системах невозможно физически реализовать ситуацию, когда объекты исследования изолированы от газообразного кислорода. По этой причине в подобных системах нельзя задать концентрацию кислорода принудительно, смешав оксиды в нужных пропорциях. Ведь при любом изменении давления и температуры система обменяется с атмосферой нужным количеством кислорода и установит ту равновесную концентрацию, которая соответствует текущим значениям давления и температуры. Такое специфическое поведение концентрации позволяет отнести исследуемые в представляемой работе бинарные системы оксидов бария (Ва), стронция (Бг) и меди (Си) к так называемым системам с «внутренним» параметром, причём газообразный кислород следует рассматривать как составную часть этих систем. В этом случае, в соответствии с правилом фаз Гиббса [18] для двухкомпонентных систем, если ещё одна фаза термодинамически устойчива одновременно с газообразным кислородом, то система имеет две степени свободы (в системе есть две независимые термодинамические переменные). Одна независимая переменная определяет линию на фазовой диаграмме, где одновременно существуют три фазы (одна — газообразный кислород). К сожалению, обмен между твёрдой фазой и газообразным кислородом, хотя и уменьшает число независимых термодинамических переменных, только затрудняет экспериментальное исследование подобных систем, так как закалка исследуемых образцов становится практически невозможной из-за постоянного взаимодействия образцов с атмосферой. Отсутствие стандартных (широко распространённых) методик, позволяющих получать информацию о подобных соединениях непосредственно в процессе эксперимента при заданных давлении и температуре («т Бий»), привело к тому, что данные о свойствах этих соединений крайне скудны.

Актуальность изучения термического поведения пероксидов щёлочноземельных металлов в широком диапазоне давлений кислорода и температур определяется их ролью в образовании и свойствах высокотемпературных сверхпроводников. Результаты некоторых работ [19,20] указывают на важную роль щёлочноземельных ионов в механизме сверхпроводимости. В частности,

2+ наблюдается изменение энергии связи внутренних уровней иона бария Ва в соединении УВа2Сиз07 при замещениях элементами, приводящими к подавлению сверхпроводимости (Со, Хп, Рг). Энергии внутренних уровней ионов меди и кислорода при таких замещениях не изменяются. Известно, что энергия связи внутренних уровней иона непосредственно коррелирует с его зарядовым состоянием и, соответственно, с ионностью связи.

Актуальность изучения термического поведения оксидов меди в широком диапазоне давлений кислорода и температур определяется ролью купратных плоскостей ВТСП, содержащих ионы меди и кислорода, в механизме сверхпроводимости. Так, некоторые существующие объяснения механизма сверхпроводимости [21] основаны на предположении о возможном изменении валентности ионов меди в купратных плоскостях ВТСП. И действительно, в оксидах меди возможно изменение валентности ионов меди без изменения валентного состояния кислорода [16], тогда как в оксидах щёлочноземельных металлов валентность щёлочноземельных ионов остаётся постоянной, а изменяется именно состояние кислородных ионов [8]. В соединениях ВТСП, по-видимому, реализуются обе ситуации.

К началу настоящей работы фазовая диаграмма системы ВаО — ВаС>2 была изучена только при давлениях кислорода, равных или меньших атмосферного [8]. При этом в различных источниках приводятся противоречивые данные, включая и противоречивые данные по плавлению в этой системе [22, с. 118; 23, р. 272]. Данные по системе SrO — SrC>2 также крайне ограничены [8]. Более подробно изучена система Си — О, однако достоверная фазовая диаграмма системы С112О — СиО построена только при давлениях кислорода до 1 атмосферы [16].

Цель работы:

Целью настоящей работы являлось экспериментальное исследование фазовых равновесий и фазовых переходов в оксидных системах ВаО — ВаС>2 — О2, SrO — SrC>2 — О2 и С112О — CuO — О2 при давлениях кислорода от атмосферного до сотен атмосфер, а также термодинамическое моделирование фазовых диаграмм систем ВаО — Ва02 — О2 и С112О — CuO — О2.

Научная новизна работы: на основе оригинальной методики количественного измерения выделяемого (или поглощаемого) образцом газа по изменению давления в реакционной камере (метод термобарометрии) в сочетании с термогравиметрическим и дифференциально-термическим методами анализа при повышенном давлении кислорода впервые экспериментально исследованы фазовые равновесия в системах ВаО — Ва02 — О2, SrO — Sr02 — 02 и Cu20 — CuO — О2 в широком диапазоне давлений кислорода (до 33 МПа) и температур (до ~ 1550 К); показано, что субсолидусная часть фазовой диаграммы системы Ва02 — ВаО — 02 представляет собой купол несмешиваемости, переходящей выше критической точки в область непрерывных твёрдых растворов Ва01+Х (0 < х < 1); установлены фазовые границы купола несмешиваемости в системе Ва02 — ВаО — 02 и экспериментально определены параметры критической точки на фазовой диаграмме; в модели субрегулярных растворов сделан расчёт субсолидусной части диаграммы состояния системы Ва02 — ВаО — 02 с использованием параметров энергии смешения, определяемых из экспериментальных данных; построена диаграмма состояния системы БгО? — 8гО — 02 при давлениях кислорода до 33 МПа; во всём изученном диапазоне температур и давлений кислорода (до 33 МПа) не обнаружено взаимной растворимости компонентов системы 8г02 — БгО в пределах точности измерений (2-3 мольных %); экспериментально определена линия ликвидуса на фазовой диаграмме системы Си20 — СиО — 02 при давлениях кислорода от 0.001 МПа до 11 МПа; установлено, что вплоть до температуры 1526 К и давления кислорода 11 МПа оксид меди СиО плавится инконгруэнтно с выделением кислорода; в расширенной модели субрегулярных растворов сделан расчёт температуры и давления точки конгруэнтного плавления СиО.

Практическая ценность работы: создана оригинальная методика термобарометрического исследования гетерогенных систем, находящихся в равновесии с газом, базирующаяся на точном измерении количества выделяемого (или поглощаемого) образцом газа по изменению давления в реакционной камере в широком диапазоне температур и давлений; для термического анализа при повышенном давлении кислорода была изготовлена специальная установка, позволяющая проводить исследования в интервале температур до « 1550 К и давлений кислорода до 12 МПа (высокотемпературный вариант), или 33 МПа при температурах до 1200 К (низкотемпературный вариант). фазовые диаграммы, построенные в представляемой работе, являются базой по определению физико-химических характеристик и свойств соединений с участием исследованных оксидов; термические свойства оксидов бария, стронция и меди, изученные в широком диапазоне температур и давлений кислорода, являются основой при выборе условий синтеза соединений высокотемпературных сверхпроводников; развита методика расчёта фазовых диаграмм изученных систем, написаны и отлажены программы численного расчета фазовых диаграмм с подбором параметров модели по результатам эксперимента.

Основные положения, выносимые на защиту: определение фазовых границ купола несмешиваемости в системе Ва02 - ВаО - 02; экспериментальное определение параметров критической точки на фазовой диаграмме системы Ва02 — ВаО — 02; доказательство существования в системе Ва02 — ВаО — 02 непрерывного рада твёрдых растворов ВаОц-х (0< х <1) при давлении кислорода выше 9.5 МПа; расчет субсолидусной части диаграммы состояния системы BaÛ2 — ВаО — О2 с применением модели субрегулярных растворов; определение зависимости давления кислорода от температуры в точке перехода Sr02 ^ SrO и определение пределов взаимной растворимости компонентов системы SrC>2 — SrO — 02; определение линии ликвидуса на фазовой диаграмме С112О — CuO — О2 при давлениях кислорода от 0.001 МПа до 11 МПа.

Апробация работы:

Полученные результаты докладывались и обсуждались на следующих конференциях: конференция по прикладной сверхпроводимости ASC-90 (Сноумасс, США, 1990);

III Всесоюзная конференции по ВТСП (Харьков, 1991 г.);

I Международная конференция «Материаловедение Высокотемпературных Сверхпроводников» (Харьков, Украина, 1993 г.);

II Международная конференция «Материаловедение Высокотемпературных Сверхпроводников» (Харьков, Украина, 1995 г.).

Публикации:

Основные результаты диссертации отражены в следующих публикациях:

1. И. JI. Аптекарь, А. В. Косенко, А. А. Жохов, В. М. Масалов, Г. А. Емельченко, "Фазовый Переход Ва02 ^ ВаО при Давлениях Кислорода до 2 МПа", Сверхпроводимость: Физика, Химия, Техника, 4(1991)810.

2. I. L. Aptekar', G. A. Emel'chenko, А. У. Kosenko. " Г — Ро2 — х Phase Diagram of ВаО (1-х) — Ва02 (х) — О2 (0< х<1) System," Solid State Communications, 87(1993)227-231.

3. А. В. Косенко, Г. А. Емельченко, "Экспериментальное Изучение Равновесия в Системе CuO — Си20 при Давлениях Кислорода до 10 МПа," Материалы II Международной конференции «Материаловедение Высокотемпературных Сверхпроводников», Харьков, Украина, 1995.

4. А. У. Kosenko and G. A. Emel'chenko, "Experimental Decay Dome Measurement in the BaO — Ba02 — 02 System," Functional Materials, 3(1996)52-54.

5. A. V. Kosenko, G. A. Emel'chenko, "Sr02^Sr0 Phase Transition at Oxygen Pressures up to 33 MPa," Functional Materials, 3(1996)55-57.

6. A. N. Maljuk, G. A. Emel'chenko, A. V. Kosenko. "hivestigation of Phase Equilibria Near the Eutectic in the Ш20з — (Ce02) — CuO System," Journal of Alloys and Compounds, 234(1996)52-55.

Структура и объём диссертации:

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, содержащего 112 наименований. Полный объём составляет 154 страницы, в том числе 117 страниц машинописного текста и 47 рисунков, размещённых на 37 страницах.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Косенко, Александр Валентинович

Основные результаты и выводы

Представленная диссертация не претендует на полное решение изучаемого вопроса, поскольку проблема в целом является достаточно сложной и многогранной. Однако, полученные результаты значительно проясняют картину и могут служить как основой для дальнейшего изучения проблемы, так и фактической базой для практического использования. Основными результатами работы являются следующие: В системе Ва02 — ВаО — 02 :

1. Впервые экспериментально исследована система Ва02 — ВаО — 02 при давлениях кислорода от 0.15 МПа до 12 МПа и температурах до 1550 К. Методами дифференциально-термического анализа (ДТА), термогравиметрии (ТГ) и методом термобарометрии (ТБ) исследован твёрдофазный переход Ва02 ^ ВаО при давлениях кислорода от 0.02 до 10 МПа и температурах до 1500 К. Установлены фазовые границы купола несмешиваемости в системе Ва02 — ВаО — 02 и экспериментально определены параметры критической точки на фазовой диаграмме. Доказано существование в системе Ва02 — ВаО — 02 непрерывного ряда твёрдых растворов BaOi+JC (0< х <1) при давлении кислорода выше 9.5 МПа.

2. На основе полученных экспериментальных данных впервые сделан расчет субсолидусной части диаграммы состояния системы Ва02 — ВаО — 02 с применением модели субрегулярных растворов, причем параметры энергии смешения в модели определялись из эксперимента.

В системе Sr02 — SrO — 02 :

3. Методами дифференциально-термического анализа (ДТА), термогравиметрии (ТГ) и методом термобарометрии (ТБ) исследован твердофазный переход SrO 2 SrO при давлениях кислорода до 33 МПа. Впервые получены экспериментальные результаты в системе Sr02 — SrO — 02 при давлении кислорода выше 10 МПа. Установлено, что зависимость давления кислорода в точке перехода от температуры описывается уравнением аррениусовского типа. Не обнаружено взаимной растворимости компонентов системы 8г02 — ЭгО в пределах точности измерений (2-3 мольных %). В системе Си20 — СиО — 02 : 4. Методами дифференциально-термического анализа (ДТА), термогравиметрии (ТГ) и методом термобарометрии (ТБ) определена линия ликвидуса на фазовой диаграмме системы Си20 — СиО — 02 при давлениях кислорода от 0.001 МПа до 11 МПа. Впервые получены экспериментальные результаты на линия ликвидуса при давлении кислорода выше 4.3 МПа. Установлено, что зависимость давления кислорода в точке плавления СиО от температуры описывается уравнением аррениусовского типа. Установлено, что при температуре 1526 К и давлении кислорода 11 МПа СиО плавите инконгруэнтно с выделением кислорода. С использованием расширенной модели субрегулярных растворов сделан расчёт температуры и давления точки конгруэнтного плавления СиО.

В заключении автору хотелось бы выразить искреннюю благодарность своему научному руководителю д. т. н. Г. А. Емельченко и руководимому им коллективу лаборатории Кристаллизации из Высокотемпературных Растворов ИФТТ РАН. Особую благодарность автор выражает к. ф.-м. н. И. Л. Аптекарю, благодаря энтузиазму и энергии которого эта работа была начата. Автор благодарит проф. Е. Г. Понятовского и проф. В. Ш. Шехтмана за внимание к работе, полезное обсуждение и сделанные ими ценные замечания. И, наконец, отдельной благодарности автора заслуживают к. т. н. А. А. Жохов и к. т. н. В. М. Масалов за постоянную моральную поддержку и помощь в работе.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Косенко, Александр Валентинович, 1999 год

1. Bednorz J. G. And Mailer K. A., «Possible High Tc Superconductivity in the Ba — La — Си - О System», Zeitschriftfur Physik B, 64(1986)189-193.

2. M. R. Wu, J. R. Ashburn, С. J. Torng, P. H. Hor, R. L. Meng, L. Gao, Z. J. Huang,

3. Y Q. Wang and C. W. Chu, «Superconductivity at 93 К in a New Mixed-Phase

4. Y — Ba — Cu — О Compound System at Ambient Pressure», Physical Review Letters, 58(1987)908-910.

5. H. Maeda, Y. Tanaka, M. Fukutomi and T. Asano, «А New High-Tc Oxide Superconductor without a Rare Earth Element», Japanese Journal of Applied Physics, 27(1988)L209-L210.

6. Z. Z. Sheng and A. M. Hermann, «Bulk Superconductivity at 120 К in the T1 -Ca/Ba Cu -O System», Nature, 332(1988)138-139.

7. S. N. Putilin, E. V. Antipov, 0. Chnaissem and M. Marerio, «Superconductivity at 94 К in HgBa2Cu04+5», Nature, 362(1993)226-228.

8. R. J. Cava, B. Batlogg, С. H. Chen, E. A. Rietman, S. M. Zahurak and D. Werder, «Oxygen Stoichiometry, Superconductivity and Normal-State Properties of YBa2Cu307.5», Nature, 329(1987)423-425.

9. C. Chaillout, S. W. Cheong, Z. Fisk, M. S. Lehmann, M. Marezio, B. Morosin and J. E. Schirber, «The Crystal Structure of Superconducting La2CuO4.032 by Neutron Diffraction», Physica Scripta, T29( 1989)97-99.

10. НИ. Вольное, «ПЕРЕКИСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ», Москва, «НАУКА» (1983).

11. G. Tavcar, В. Ogorevc, V. Hudnik and S. Pejovnik, «Confirmation of the Presence of Trivalent Copper and Peroxidic Oxygen in Superconducting УВа2Сиз07х Materials and Approval of their Dependence on Annealing Procedure», Physica C, 175(1991)607-614.

12. M Azuma, Z. Hiroi, M. Takano, Y. Bando and Y. Takeda, «Superconductivity at 110 К in the Infinite-Layer Compound (Sr1.xCax)i.},Cu02», Nature, 356(1992)775-776.

13. K. Shimizu, K. Suhara, M. Ikumo, M. I. Eremets and K. Amaya, «Superconductivity in Oxygen», Nature, 393(1998)767-769.

14. Y. Tokura, H. Takagi and S. Uchida, «А Superconducting Copper Oxide Compound with Electrons as the Charge Carries», Nature, 337(1989)345-347.

15. D. G. Hinks, B. Dabrowski, J. D. Jorgensen, A. W. Mitchell, D. R. Richards, Shiyou Pei and Donglu Shi, «Synthesis, Structure and Superconductivity in the Вах.^ВЮз.з, System», Nature, 333(1988)836-838.

16. B. Hallstedt, D. Risold, and L. J. Gauckler, «Thermodynamic Assesment of the Copper-Oxygen System», Journal of Phase Equilibria, 15(1994)483-499.

17. Г. Ф. Воронин, С. А. Дегтярёв, Ю. А. Сколис, «Термодинамические свойства и устойчивость фаз в системе Y — Ва — Си — О», Доклады Академии Наук СССР, Физическая химия, 319(1991)899-905.

18. Р. Кубо, «ТЕРМОДИНАМИКА», (перевод с английского), Москва, «МИР», 1970, с. 204.

19. Y.-S. Yang, A. G. Schrott and С. С. Tsuei, «Ва Core-Level Shift in X-ray Photoemission Spectroscopy on Single-Phase Yi.xPrxBa2Cu30y and YBa2Cu307J, Compounds», Physical Review B, 41(1990)8921-8926.

20. P. Ф. Худорожко, И. П. Асанов, JI. Н. Мазалов, П. П. Самойлов, В. Е. Фёдоров, «Состояние атомов Ва в YBa2Cu3078, дотированных атомами Со и Zn, по данным рентгеноэлектронной спектроскопии», Журнал структурной химии, 35(1994)91-95.

21. R. J. Zollweg, «X-Ray Lattice Constant of Barium Oxide», Physical Review, 100(1955)671-673.

22. U. S. Department of Commerce, National Bureau of Standards, Monograph 25, 9 sec.( 1971)63.

23. S. C. Abrahams and J. Kalnais, «The crystal Structure of Barium Peroxide», Acta crystallographica, 7( 1954)838-842.

24. U. S. Department of Commerce, National Bureau of Standards, Circular 539, 6 sec.(1956)18.

25. H. Föppl, «Die Kristallstrukturen der Alkaliperoxyde», Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 291(1957)12-50.

26. W. Wong-Ng, R. S. Roth, «Single-crystal structural investigation of Ba02», Physica С, 233(1994)97-101.

27. В. П. Бутузов, «О ковалентном радиусе кислорода», Доклады АН СССР, 58(1947)1411-1413.

28. Патент 7867 (Германия) / A. Brin.

29. H. Le Chatelier, «Sur la dissociation du bioxyde de baryum», Comptes rendus hebdomadaires des Sciénces de l'Académie des Sciences, 115(1892)654-656.

30. G. N. Lewis and M. Randall, «The Free Energy of Oxygen, Hydrogen and the Oxides of Hydrogen», The Journal of the American Chemical Society, 36(1914)1969-1991 (см. стр. 1986).

31. J. A. Hedvall, «Über die Zersetzung von Ba02 und die Reaktionsfähigkeit des gebildeten Bariumoxyds», Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 104(1918)163-168.

32. M. Centnerszwer, M. Blumenthal, «Bildung und Dissoziation der Peroxyde der Erdalkalimetalle», Bull. Intern. Acad. Polon., Ser. A( 1935)540-550.

33. A. Blumenthal, «La Cintetque de la Dissociation Thermique Des Peroxydes Alcalino-Terreux: Ca02, Sr02, Ba02», Journal de chimie, physique et de physico-chimie biologique, 34(1937)627-640.

34. С. В. Holtermann, «Recherches expérimentales sur l'oxydation directe sous pressions elevees. Les oxydes de strontium, baryum, plomb, manganese et cobalt», Annales de chimie, 115(1940)121-151.

35. Б. Д. Авербух и Г. И. Чуфаров, «О диссоциации и восстановлении перекисей бария и кальция», Журнал общей химии, 21(1951)626-631.

36. M. М. Павлюченко и Я. С. Рубинчик, «Кинетика диссоциации перекисей бария и кальция», Журнал физической химии, 32(1958)848-855.

37. И. И. Вольное, «О кривых нагревания гидратов перекисей металлов второй группы», Журнал неорганической химии, 3(1958)538-540.

38. С. 3. Макаров и Н. К. Григорьева, «Изучение систем с концентрированной перекисью водорода. Сообщение 19. v Изучение свойств перекисных соединений бария», Известия Академии наук СССР, отделение химических наук, №7(1959)1163-1168.

39. О. В. Кедровский, «Исследование равновесий в системе окись бария кислород», дисс. на соискание уч. степ. к. х. н, Москва, МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1965.

40. М. Michaud, «Contribution а Г etude des hydroxy des de potassium et de baryum», Revue de Chimie minerale, 5(1968)89-125.

41. R. B. Elo, S. P. Murarka and R. A. Swalin, «A Thermo-chemical Study of the Defect Structure of Barium Oxide» Journal of Physics and Chemistry of Solids, 34(1973)97-106.

42. Y. Azuma, M. Mizuide and К Suehiro, «Thermal Decomposition of Alkaline Earth Peroxides» Gypsum & Lime, 162(1979)175-183.

43. L. Till, «Thermochemical Data of Barium Peroxide from Thermogravimetric Measurements» Journal of Thermal Analysis, 3(1971)177-180.

44. H. G. Wiedemann, G. Bayer, «Thermoanalytische Untersuchung der Bildung und Dissoziation von Bariumperoxid» Chimia, 30(1976)351.

45. H. G. Wiedemann and G. Bayer, «Formation and Dissociation of Barium Peroxide», In: Proceedings of First European Symposium on Thermal Analysis, Zürich (1976) 295-296.

46. T. A. Козленке, П. В. Ковтуненко, Е. В. Киселева, А. А. Бундель, «Исследование взаимодействия кислорода с окисями щелочно-земельных металлов: III. Равновесия в системе ВаО — 02 при малых давлениях», Журнал физической химии, 41(1967)1369-1373.

47. П. В. Ковтуненко, «Опыт построения р — Т — х-диаграммы для нестехиометрической окиси бария с использованием прямых определений величин отклонения от стехиометрии», Неорганические материалы, 8(1972)385-386.

48. П. В. Ковтуненко, Я. Л. Хариф, «Нестехиометрия окислов щелочноземельных металлов», Успехи химии, 48(1979)448-480.

49. A. F. Mayorova, S. N. Mudretsova, M. N. Mamontov, P. A. Levashov and A. D. Rusin, «Thermoanalysis of the System Ba02 — BaO — 02», Thermochimica Acta, 217(1993)241-249.

50. В. A. Лысенко, «Термодинамический расчёт фазовой диаграммы системы барий — кислород», Неорганические материалы, 34(1998)1090-1094.

51. U. S. Department of Commerce, National Bureau of Standards, Circular 539,5 sec.(1955)68.

52. Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA, Private Communication (цитируется по базе данных JCPDS-International Center for Diffraction Data).

53. U. S. Department of Commerce, National Bureau of Standards, Circular 539,6 sec.(1956)52.

54. D. Grier, G. McCarthy, North Dakota State University, Fargo, North Dakota, USA, ICDD Grant-in-Aid (1991) (цитируется по базе данны JCPDS-International Center for Diffraction Data).

55. JANAF Thermochemical Tables, Michigan, U. S. Department of Commerce/ National Bureau of Standards/Institute for Applied Technology, 1965-1968, Juni 1971, Supplements 1974, 1975.

56. X. Иргашев, В. Д. Тарасов, В. Я. Чеховской, Э. П. Юнина «Термодинамические свойства расплава ВаО», Теплофизика высоких температур, 21(1983)1227-1229.

57. С. Timmer, «Density of Color Centers in Barium Oxide as a Function of the Vapor Pressure of Barium», Journal of Applied Physics, 28(1957)495-496.

58. B. P. Johnson, E. B. Iiensley, «Additive Coloration of Strontium Oxide», Physical Review, 180(1969)931-934.

59. J. D. Foster, E. B. Hensley, «Mass-Action Law for Additive Coloration of BaO», Physical Review, Bll( 1975)3966-3971.

60. П. В. Ковтуненко, M. П. Паршина, «Исследование распределения бария между паровой фазой и кристаллами ВаО», Журнал физической химии, 48(1974)36-38.

61. А. А. Бундель, П. В. Ковтуненко, С.Н.Филиппов, «К вопросу о природе высокоэффективных термоэлектронных эмиттеров на основе окиси бария», Журнал физической химии, 43(1969)1503-1507.

62. Т. А. Козленке, П. В. Ковтуненко, Е. В. Киселева, А. А. Бундель, «Исследование взаимодействия кислорода с окисями щелочно-земельных металлов: II. Равновесия в системе SrO — 02 при малых давлениях», Журнал физической химии, 41(1967)1118-1121.

63. П. В. Ковтуненко, Т. А. Козленке, «Исследование нарушений стехиометрии окиси стронция», Неорганические материалы, 9(1973)1564-1567.

64. S. P. Murarka and R. A. Swalin, «Cation Self-Diffusion in Strontium Oxide (SrO)», Journal of Physics and Chemistry of Solids, 32(1971)1277-1285.

65. S. P. Murarka, R. A. Swalin, «Cation Self-Diffusion in Barium Oxide (BaO)», Journal of Physics and Chemistry of Solids, 32(1971)2015-2020.

66. C. 3. Макаров и Т. И. Арнольд, «Изучение систем с концентрированной перекисью водорода. Сообщение 18. Физико-химическая характеристика твёрдых фаз системы Sr(OH)2 — Н2О2 — Н20», Известия Академии наук СССР, отделение химических наук, №5(1959)774-780.

67. F. Н. Smyth and H. S. Roberts, «The System Cupric Oxide, Cuprous Oxide, Oxygen», The Journal of the American Chemical Society, 42(1920)2583-2607.

68. H. S. Roberts and F. H. Smyth, «The System Cooper: Cupric Oxide: Oxygen», The Journal of the American Chemical Society, 43(1921)1061-1079.

69. R. Schmid, «А Thermodynamic Analysis of the Си — О System with an Associated Solution Model», Metallurgical Transactions B, 14B(1983)473-481.

70. A. Boudene, K. Hack, A. Mohammad, D. Neuschütz and E. Zimmermann, «Experimental Investigation and Thermochemical Assessment of the System Cu — O», Zeitschrift für Metallkunde, 83(1992)663-668.

71. В.А.Лысенко, «Термодинамическая модель жидкости для систем, содержащих неметаллические элементы», Неорганические материалы, 34(1998)1108-1114.

72. В.Я.Аносов, «КРАТКОЕ ВВЕДЕНИЕ В ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ», ИЗДАТЕЛЬСТВО АКАДЕМИИ НАУК СССР, Москва, 1959, с. 46.

73. L. Wähler, «Feste Lösungen bei der Dissociation von Palladiumoxydul und Kupferoxyd», Zeitschrift für Elecktrochemie, 12(1906)781-786.

74. H. W. Foote and E. K. Smith, «On the Dissociation Pressures of Certain Oxides of Cooper, Cobalt, Nickel and Antimony», Journal American Chemical Society, 30(1908)1344-1350.

75. Я. E. Slade and F. D. Farrow, «An Investigation of the Dissociation Pressures and Melting Points of the System Cooper — Cuprous Oxide», Proceedings of Royal Society (London) A, 87(1912)524-534.

76. R. Vogel and W. Pocher, «Über das System Kupfer — Sauerstoff», Zeitschrift für Metallkunde, 21(1929)333-337.

77. R. Vogel and W. Pocher, «Über das System Kupfer — Sauerstoff», Zeitschrift für Metallkunde, 21(1929)368-371.

78. A. M. M. Gadalla, W. F. Ford and J. White, «Equilibrium Relationships in the System CuO Cu20 — Si02», Transactions of the British Ceramic Society, 62(1963)45-66.

79. S. H. Sadat-Darbandi, «Bestimmung von Gleichgewichts- un Transporteigenschaften der Flüssigen Phasen des Systems Kupfer — Sauerstoff», Dissertation TU Berlin (1977).

80. И. Пригожин, Р. Дефэй, «ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА», Издательство «НАУКА», Сибирское отделение, Новосибирск, 1966 (перевод с английского).

81. J. P. Neumann, T. Zhong, Y A. Chang, «PHASE DIAGRAMS FOR INDUSTRY», «The Cu О Binary», «Metal Progr», 128(1985) 85, 87-88.

82. Н. К. Hardy, «А "Sub-Regular" Solution model and its Application to some Binary Alloy Systems», Acta Metallurgica, 1(1953)201

83. R. C. Sharma and Y.A. Chang, «А Thermodynamic Analysis of the Cobalt-Sulfur System», Zeitschrift fur Metallkunde, 70(1979)104-108.

84. В. В. Сычев, А. А. Вассерман, А. Д. Козлов, Г. А. Спиридонов, В. А. Цымарный, «ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КИСЛОРОДА», «Издательство стандартов», Москва, 1981.

85. D. М. De Leeuw, С. А. Н. A. Mutsaers, С. Langereis, Н. С. A. Smoorenburg, Р. /. Rommers, «Compounds and Phase Compatibilities in the System Y203 -BaO CuO at 950°C», Physica C, 152(1988)39-49.

86. E. G. Ponyatovsky, V, E. Antonov, I. T. Belash, «High Hydrogen Pressures. Synthesis and Properties of New Hydrides», — In: Problems in Solid-State Physics, Moscow: Mir Publishers, 1984, p. 109-172.

87. R. Hultgren, P. H. Desai, D. T. Hawkins, M. Gleiser, К. K. Kelley, D. D. Wagman, «SELECTED VALUES OF THE THERMODYNAMIC PROPERTIES OF THE ELEMENTS», American Society for Metals, Metals Park, Ohio, 1973.

88. Л. Д Ландау, Е. М. Лифшиц, «ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА», том V: -«СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА», Часть 1, Издание 3-е, Москва, Издательство «НАУКА», 1976.

89. К. Люпис, «ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА МАТЕРИАЛОВ», Москва, «МЕТАЛЛУРГИЯ», 1989 (перевод с английского).

90. U. S. Department of Commerce, National Bureau of Standards, Circular 539, 1 sec.(1953)43.

91. В. Котов и С. Райхштейн, «О структуре перекиси кальция Са02», Журнал физической химии, 15(1941)1057-1058.

92. Ch. N. Satteifield, Т. W. Stein, «System Calcium Peroxide—Calcium Oxide—Oxygen», Industrial and Engineering Chemistry, 46(1954)1734-1736.

93. K. Oka and H. Unoki, «Phase Diagram and Crystal Growth of Superconductive (NdCe)2Cu04 System», Japanese Journal of Applied Physics, 28(1989)L937-L939.

94. Б.Н. Пшеничный, Ю.М.Данилин, «ЧИСЛЕННЫЕ МЕТОДЫ В ЭКСТРЕМАЛЬНЫХ ЗАДАЧАХ», Москва, «Наука», 1975, с. 58.

95. Ж С. Куликов, «ТЕРМОДИНАМИКА ОКСИДОВ» (справочник), Москва, «МЕТАЛЛУРГИЯ», 1986, с. 225.

96. В. Halbted, частное сообщение.