Фазообразование в тройных солевых системах Me2MoO4 - AMoO4 - R(MoO4)2 (Me=Li, Na, K, Tl; A=Ca, Sr, Ba, Pb; R=Zr, Hf) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Сарапулова, Ангелина Евгеньевна

• Сарапулова, Ангелина Евгеньевна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Сарапулова, Ангелина Евгеньевна

Введение

1. Глава 1 Литературный обзор

1.1. Средние молибдаты 7 ф 1.1.1. Молибдаты щелочных металлов

1.1.2. Молибдат и полимолибдаты таллия

1.1.3. Молибдаты двухвалентных металлов со структурой шеелита

1.1.4. Молибдат гафния

1.1.5. Молибдат циркония

1.2. Двойные молибдаты 25 1.2.1. Двойные молибдаты калия и двухвалентных элементов 1.2.2. Двойные молибдаты таллия и двухвалентных элементов

1.2.3. Двойные молибдаты щелочных металлов с цирконием и 33 гафнием

1.2.3.1. Двойные молибдаты лития с цирконием и гафнием

1.2.3.2. Двойные молибдаты натрия с цирконием и гафнием

• 1.2.3.3. Двойные молибдаты калия с цирконием и гафнием

1.2.4. Двойные молибдаты таллия с цирконием и гафнием

1.3. Колебательные спектры молибдатов

1.3.1. Колебательные спектры молибдатов и вольфраматов 44 щелочных элементов

1.3.2. Колебательные спектры соединений со структурой шеелита

1.3.3. Колебательные спектры веществ в кристаллическом 54 ^ состоянии

1.4. Тройные солевые системы одно-двух-четырехвалентных 56 элементов

2. Глава 2 Методы и исходные соединения

2.1. Характеристика исходных соединений 64 2.1.1 Двойные системы Ме2Мо04 - АМо04 (Ме=Ы, А=Са, 8г,

Ва, РЬ)

2.2. Методы синтеза и исследования 66 2.2.1 Метод твердофазной реакции

• 2.2.2 Метод кристаллизации из раствора в расплаве 66 2.2.3 Методы исследования

3. Глава 3 Экспериментальная часть

3.1 Фазообразование в субсолидусной области систем Ме2Мо04 - 71 АМо04 - ЩМо04)2 (Ме=Ы, Иа, К, Т1, А=Са, Бг, Ва, РЬ)

3.2 Фазообразование в субсолидусной области систем Ме2Мо04 - 81 АМо04 - гг(Мо04)2 (Ме=Ы, К, Т1, А=Са, Бг, Ва, РЬ)

3.3 Рентгеноструктурное исследование монокристаллов соединений

3.4 Исследование тройных молибдатов К(Т1)2Мо04-АМо04- 99 НГ(Мо04)2 (А=Са, Бг, Ва, РЬ) методами колебательной спектроскопии.

3.5 Электрофизические свойства тройных молибдатов 108 4 Обсуждение результатов

• Выводы 119 Список цитируемой литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фазообразование в тройных солевых системах Me2MoO4 - AMoO4 - R(MoO4)2 (Me=Li, Na, K, Tl; A=Ca, Sr, Ba, Pb; R=Zr, Hf)»

Актуальность темы

Целенаправленный синтез веществ с заданными свойствами - основная задача материаловедения. В основе решения этой задачи лежит комплексное физико-химическое исследование конкретных систем. Сложные оксиды и г материалы на их основе находят все большее применение в современной технике благодаря возможности варьирования физико-химических, электрофизических и оптических характеристик в широком диапазоне, ф Исследования в области химии молибдена и вольфрама позволили значительно расширить круг материалов с различными полезными свойствами.

Тройные молибдаты одно-одно-трехвалентных и одно-двух-трехвалентных элементов обладают лазерными, сегнетоактивными, V люминесцентными и другими свойствами. Сравнительно недавние исследования тройных молибдатов одно-двух-четырехвалентных элементов также показали хорошие перспективы в связи с обнаружением у них высокой ионной проводимости. В этих исследованиях в качестве двухвалентных элементов были взяты металлы с ионным радиусом меньше 1 А Си,

Со, Мп, Сс1). Фазообразование в тройных солевых системах с ® двухвалентными катионами, радиус которых больше 1 А, Ме2Мо04 - АМ0О4 - К(Мо04)2, где Ме=1л, Ыа, К, XI; А=Са, Бг, Ва, РЬ; Я=2г, Щ не изучено.

Изучение фазообразования в системах Ме2Мо04 - АМ0О4 - ЩМо04)2 представляет собой теоретический и практический интерес, позволяя раскрыть характер фазовых соотношений в системах в зависимости от свойств исходных компонентов, проследить периодичность изменения различных физико-химических характеристик тройных молибдатов при смене двухвалентных элементов и изменении величины их ионных радиусов.

Диссертационная работа являлась частью систематических исследований, проводимых в БИП СО РАН в рамках приоритетного направления фундаментальных исследований РАН «Химические науки и науки о материалах» (Раздел 3.12) по теме «Разработка научных основ получения новых соединений и материалов на основе синтетических и природных веществ» (2001-2005 гг., регистрационный номер 01200113788).

Работа поддерживается Российским фондом фундаментальных исследований (грант №04-03-32714) и Программой фундаментальных исследований Президиума РАН «Направленный синтез неорганических и металлсодержащих соединений, в том числе сложнооксидных соединений молибдена (VI) и вольфрама (VI)» (№ 9.5 2004-2005 гг.).

Целью данной работы являлось:

1. Установление характера фазообразования в тройных солевых системах Ме2Мо04 - АМо04 - Я(Мо04)2 (Ме=1л, Ыа, К, Т1; А=Са, Бг, Ва, РЬ; К=2т, НО

2. Выращивание монокристаллов представителей отдельных групп и определение кристаллической структуры.

3. Определение кристаллографических, термических и электрических характеристик новых синтезированных соединений.

4. Выявление взаимосвязи «состав-структура-свойства» в ряду полученных соединений.

Научная новизна работы

Впервые исследовано фазообразование в тройных солевых системах Ме2Мо04 - АМо04 - ЩМо04)2 (Ме=1л, N3, К, XI; А=Са, Бг, Ва, РЬ; К=Ъх, Щ. Установлено образование 13 новых соединений состава Ме5А0.5111.5(МоО4)б, где Ме=К, XI; А=Са, 8г, Ва, РЬ; К-Ъс, Н£ Кристаллизацией из раствора в расплаве в условиях спонтанного зародышеобразования выращены монокристаллы К5РЬ0.5НГ].5(МоО4)б и Т15РЬо.5Щ.5(Мо04)б, определены кристаллические структуры соединений. Тройные молибдаты кристаллизуются в тригоналыюй сингонии, пр. гр. И. 3.

Определены кристаллографические, термические и электрические характеристики всех синтезированных соединений. По результатам колебательной спектроскопии выявлено влияние двухвалентного катиона на симметрию М0О4 - тетраэдра в структуре тройных молибдатов.

Измерения электрофизических свойств показали, что тройные молибдаты обладают ионной проводимостью (10"5 - 10-6 Ом-1 ■см- ), что позволяет их отнести к разряду твердых электролитов. Выявлена зависимость проводимости от объема элементарной ячейки и замены К+ на Т1+ в ряду тройных молибдатов.

Практическая значимость работы

Получены новые соединения в системах Ме2Мо04 - АМ0О4 -Я(Мо04)2, где Ме=К, XI; А=Са, Бг, Ва, РЬ; К-Ъх, Щ и показана возможность применения их в качестве твердых электролитов.

Сведения о составе, строении и свойствах исследованных фаз будут включены в ряд банков данных и могут быть использованы в качестве справочной и/или исходной информации при практической работе и различного рода расчетах, а также как материал для лекционных курсов по неорганической химии, кристаллохимии и материаловедению.

На защиту выносятся:

1. Выявленные закономерности фазообразования в системах Ме2Мо04 -АМо04 - Я(Мо04)2 (Ме=1Л, К, XI; А=Са, Бг, Ва, РЬ; К=Ъх, НО.

2. Структура, колебательные спектры, кристаллографические, термические и электрические характеристики полученных соединений Ме5Ао.5К.1.5(Мо04)б, где Ме=К, XI; А=Са, Бг, Ва, РЬ; Н£

Личный вклад автора

Автор проводил эксперименты, участвовал в анализе и обсуждении полученных данных. Принадлежность указанных научных результатов лично соискателю признана всеми соавторами и научными руководителями.

Апробация работы и публикации

Материалы диссертации доложены и обсуждены на XI Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2004); научной сессии БИП СО РАН, посвященной дню науки (Улан-Удэ, 2005); Научной конференции преподавателей, научных работников и аспирантов, посвященной 80-летию со дня рождения Д. Ш. Фролова, ВСГТУ (Улан-Удэ, 2005); Пятом семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2005); научной сессии БИП СО РАН, посвященной 15-летию БИП СО РАН (Улан-Удэ, 2006); Научно-практической конференции преподавателей и сотрудников БГУ (Улан-Удэ, 2006)

Основное содержание работы изложено в 6 публикациях.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, общих выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 128 страницах, включает 36 рисунков и 28 таблиц, список цитируемой литературы из 103 наименований.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Сарапулова, Ангелина Евгеньевна

выводы

Исследованы фазовые равновесия в субсолидусной области систем Ме2Мо04 - АМо04 - К(Мо04)2, где Ме=Ы, N3, К, Т1; А=Са, Бг, Ва, РЬ;

Н£ В литиевых и натриевых системах образование новых фаз не обнаружено. Установлено образование 13 новых соединений состава 5:1:3 в калиевых и таллиевых системах.

Определена последовательность химических превращений, протекающих при синтезе тройных молибдатов. Разработаны оптимальные условия твердофазного синтеза тройных молибдатов в системах Ме2Мо04 - АМо04 - ЩМо04)2, где Ме=К, Т1; А=Са, 8г, Ва, РЬ; я=гг, т.

Раствор-расплавной кристаллизацией со спонтанным зародышеобразованием выращены монокристаллы К5РЬо.5НГ1.5(Мо04)6 и Т15РЬ0.5Щ.5(МоО4)6, расшифрована структура этих соединений, пр. гр. Я 3.

Определены кристаллографические и термические характеристики полученных соединений.

Колебательные спектры тройных молибдатов подтвердили изоструктурность полученных соединений и показали влияние размера двухвалентного катиона на структуру.

По данным электрических измерений установлено, что тройные молибдаты обладают смешанной электронно-ионной проводимостью с преобладанием ионной составляющей при высоких температурах (300-400°С), что позволяет их отнести к разряду твердых электролитов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Сарапулова, Ангелина Евгеньевна, 2006 год

1. Мохосоев М.В., Базарова Ж.Г. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами 1-4 групп. М.: Наука, 1990. - 256с.

2. Gratehouse В.М., Miskin B.K. // J. Solid State Chem. 1974. - V. 9. - P. 247-254.

3. Брегман А.Г., Кислова А.И., Коробко Е.И. // Журнал общей химии. -1954.-Т. 24.-С. 1127-1135.

4. Карпов З.Г., Битаков В.Г. // Учен. зап. Кабард.-балкар. ун-та. 1969. -вып. 41.-С. 441-446.

5. Беляев И.Н. Физико-химический анализ солевых систем. Ростов н/Д: Изд-во Рост, ун-та, 1962. - С. 37-42.

6. Самсуева Р.Г., Жаркова P.M., Плющев В.Е. // Журнал неорганической химии. 1964. - Т. 9. - С. 2678-2679.

7. Pistorins C.W.F.T. // J. Chem. Phys. 1966. - V. 44. - P. 4532-4537.

8. Зеликман A.H., Горовец H.H. // Журнал общей химии. 1954. - Т. 24. -С. 1916-1920.

9. Спицын В.И., Кулешов И.М. // Журнал общей химии. 1951. - Т. 21. -С. 1564-1570.

10. Мохосоев М.В., Бутуханов В.Д., Гетьман Е.И. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1972. - Т. 8. - С. 1868-1869.

11. Jsozaki Н., Ozawe Т. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1966. - V. 39. - P. 23072308.

12. Kloovter V. // Ztschr. anorg. and allg. Chem. 1974. - Bd. 85. - S. 49-64.

13. Akker A. W. M., Koster A.S., Rick J.D. // J. Appl. Crystallogr. 1970. - V. 3.-P. 389-392.

14. Hutter K., Tamman G. // Ztschr. anorg. und allg. Chem. 1905. - Bd. 43. -S. 215-227.

15. Wyckoff R.W.G. Crystal structures. N.Y.; L.: Intersci. publ., 1964. - V. 2. -588 p.16