Фазообразование, формирование структуры и люминесцентные свойства алюминатов кальция различного состава, активированных ионами Eu3+ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Ботвина Татьяна Михайловна

• Ботвина Татьяна Михайловна
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Ботвина Татьяна Михайловна

ВВЕДЕНИЕ

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА АЛЮМИНАТОВ КАЛЬЦИЯ

1.1 Фазовые равновесия в системе Са0-А1203

1.2 Особенности кристаллической структуры и физико-химические свойства алюминатов кальция различного состава

1.2.1 Моноалюминат кальция (СаА1204)

1.2.2 Диалюминат кальция (СаА1407)

1.2.3 Гексаалюминат кальция (СаА112019)

1.2.4 Алюминат трикальция (Са3А120б)

1.2.5 Гептаалюминат додекакальция (Са12А114033)

1.3 Методы получения и особенности фазообразования алюминатов кальция различного состава

1.3.1 Твердофазный синтез

1.3.2 Метод горения

1.3.3 Золь-гель синтез и его модификации

1.4 Способы синтеза и люминесцентные свойства люминофоров на основе алюминатов кальция, активированных Еи3+

Выводы к главе

2 ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА. МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ МАТЕРИАЛОВ

2.1 Характеристика исходных веществ

2.2 Методика получения алюминатов кальция и люминофоров на их основе цитрат-гель методом

2.3 Физико-химические методы исследования

2.3.1 ИК и КР-спектроскопия

2.3.2 ЯМР-спектроскопия

2.3.3 Рентгенофазовый анализ

2.3.4 Метод динамического рассеяния света

2.3.5 Метод спектроскопии диффузного отражения

2.3.6 Термический анализ

2.3.7 Сканирующая электронная микроскопия

2.3.8 Спектрофлуориметрия

2.3.9 Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

3 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ В РАСТВОРЕ ПРИ СИНТЕЗЕ АЛЮМИНАТОВ КАЛЬЦИЯ

3.1 Приготовление и исследование состава растворов

3.2 Исследование цитрат-нитратного комплекса

3.3 Поликонденсация цитрат-нитратного комплекса

Выводы к главе

4 ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗО- И СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ АЛЮМИНАТОВ КАЛЬЦИЯ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА

4.1 Фазообразование Ca9Al6O18

4.2 Фазообразование Ca12Al14O33

4.3 Фазообразование алюминатов кальция состава CaO:nAl2O3 (СaAl2O4, СaAl4O7, CaAll2Ol9)

4.4 Исследование структуры алюминатов кальция различного состава

Выводы к главе

5 СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СВОЙСТВ АЛЮМИНАТОВ КАЛЬЦИЯ, АКТИВИРОВАННЫХ ИОНАМИ Eu3+

5.1 Влияние количества активатора на люминесцентные свойства кристаллофосфоров

5.2 Определение длины волны возбуждения для люминофоров, полученных на основе алюминатов кальция различного состава

5.3 Люминесцентные свойства кристаллофосфоров, полученных на основе алюминатных матриц состава СaO:nAl2O3 (СaAl2O4, СaAl4O7, СaAl12O19)

5.4 Люминесцентные свойства Са12Al14O33

5.5 Люминесцентные свойства Са9А1б018

5.6 Диаграмма цветности люминофоров оптимального состава

Выводы к главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фазообразование, формирование структуры и люминесцентные свойства алюминатов кальция различного состава, активированных ионами Eu3+»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. Люминесцентные материалы желто-красных оттенков свечения имеют широкий спектр применения в светотехнической, сельскохозяйственной промышленности и в медицине. Так, красный свет в комбинации с синим используются для стимулирования роста растений, повышения урожайности и качества сельскохозяйственных культур. Важной областью применения люминесцентных материалов является создание белых светодиодов «теплого» оттенка свечения, которого можно достичь увеличением интенсивности излучения люминофора в красноволновой части спектра (630-780 нм). Однако кроме цветности не менее важным критерием для выбора люминофоров является низкая токсичность применяемых материалов: от стадии синтеза до последующей утилизации. Значительная часть применяемых желто-красных кристаллофосфоров обладает повышенной токсичностью, поскольку в их состав входят соединения свинца, кадмия и хрома. Это побуждает исследователей получать новые нетоксичные люминесцентные материалы.

В настоящее время в области люминесцентных материалов большое количество исследований посвящено люминофорам, активированным ионами редкоземельных элементов (РЗЭ), среди которых полосы излучения европия (III) лежат в интересуемой желто-красной области спектра (550-740 нм). Однако интенсивность и расщепление этих полос сильно зависит от кристаллической структуры матрицы.

Возможность образования нескольких соединений с индивидуальной кристаллической структурой при смешении оксида кальция с оксидом алюминия, выступающих в качестве матриц для создания люминесцентных материалов, привлекает внимание исследователей в данной области. Различная симметрия кристаллической решетки алюминатов, разное пространственное окружение металла, способного замещаться на активатор при сопоставлении со спектром люминесценции, позволяет не только устанавливать фундаментальные закономерности о местах создания активных центров в люминофоре, но и

выполнять прикладную задачу создания люминофоров разного оттенка свечения (от желто-оранжевого до красного), используя одни и те же исходные вещества. Кроме того, металлы, используемые для синтеза матрицы, входят в тройку самых распространенных в природе металлов, что обусловливает доступность реагентов и их низкую стоимость. Согласно данным фазовой диаграммы системы СаО -Al2O3 существует пять индивидуальных соединений следующих составов: моноалюминат кальция CaAl2O4, диалюминат кальция СаА1407, гексаалюминат кальция СаА112019, алюминат трикальция Ca3Al2O6 и гептаалюминат додека-кальция (майенит) Ca12Al14O33.

Несмотря на известные методы получения алюминатов кальция, интерес представляют разработка новых способов их синтеза и оптимизация существующих, которые направлены на получение монофазного продукта с заданными свойствами. Аналогичные исследования актуальны и для люминофоров на основе различных алюминатов кальция. В совокупности, разработка подходов к получению люминофоров с интенсивным красным свечением на основе алюминатов кальция различного состава, активированных Ей , включая исследование особенностей их фазового состава и структуры, является актуальной в области получения материалов для светодиодной промышленности.

Связь работы с научными программами и темами. Результаты получены, при выполнении следующих научных проектов:

- Государственное задание Министерства науки и высшего образования, «Создание фундаментальных основ получения наноструктурированных и композиционных оксидных материалов с заданными функциональными свойствами» № FSWM-2020-0037 (2020-2024 гг., руководитель - Ю.Г. Слижов, в числе исполнителей - Т.М. Ботвина);

- Программа развития Томского государственного университета (Приоритет-2030) (2022-2023 гг., руководитель - В.И. Сачков).

- программа «У.М.Н.И.К.» № 20840 «Разработка способа получения люминесцентных и сорбционных материалов на основе алюмината кальция с

использованием золь-гель технологии», выполненный при поддержке Фонда содействия инновациям (2012-2014 гг., руководитель - Т.М. Наливайко).

Степень разработанности темы исследования. Авторами [1] рассмотрен потенциал использования алюминатов щелочноземельных металлов, легированных лантаноидами в качестве перспективных люминесцентных материалах. Люминесцентные свойства алюминатных люминофоров в основном определяются составом легированных ионов лантаноидов и матрицей хозяина. Локализованная среда, окружающая лантаноидный активатор, который является центром люминесценции, играет решающую роль в стойкой люминесценции. Кроме того, авторы оценивают важность влияния стадий синтеза и составов люминофоров на люминесценцию. Указано, что незначительные изменения условий синтеза люминофора может привести к значительным изменениям их люминесцентных свойств.

Последнее десятилетие появляется большое количество работ с исследованием люминесцентных материалов на основе алюминатов отличных от шпинели-подобного состава MeAl2O4. Авторами Kim, S.J. Won, H.I. и др. в работе [2] сообщалось, что новый класс люминофоров Sr4Al2O7 , легированных Eu , имеет большую длину волны по сравнению с SrAl2O4:Eu , также сообщается, что максимум излучения смещается в сторону большей длины волны, когда отношение Al/Sr увеличивается в люминофорах из алюмината стронция, легированных Eu2+. Теоретические исследования показали, что энергия перехода 4f-5d лантаноидов смещается в красную область после легирования в решетку-хозяин, поскольку это может влиять на разницу энергий нижнего 4fn и первого 4fn-1 d уровней в примесях лантаноидов [3]. Таким образом, исследование люминесцентных свойств алюминатов различного состава щелочноземельных металлов, в частности кальция и установление связи структуры с наблюдаемыми свойствами является актуальным.

Цель работы - установление закономерностей формирования кристаллических матриц алюминатов кальция различного состава и влияния

структурных характеристик на люминесцентные свойства кристаллофосфоров на их основе, активированных ионами европия (III).

Задачи:

- методами инфракрасной спектроскопии (ИК-спектроскопия), спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР-спектроскопия), спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР), рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) и термического анализа (ТА) исследовать процессы, протекающие от смешения исходных компонентов до получения ксерогеля;

- исследовать фазо- и структурообразование алюминатных матриц состава CaAl2O4, CaAl4O7, СаЛ112019, СасД^О^, Ca12Al14O33 и установить температурные параметры формирования однофазных продуктов;

- на основе алюминатов кальция различного состава получить люминофоры, активированные ионами европия (III);

- исследовать люминесцентные свойства полученных кристаллофосфоров при варьировании концентрации активатора;

- установить взаимосвязь состав - структура матрицы/люминофора -люминесцентные свойств кристаллофосфоров, полученных при активации ионами европия (III);

Научная новизна исследования:

- Впервые проведено комплексное исследование процессов формирования алюминатов кальция составов СаА12О4, CaЛl4O7, CaЛl12O19, Са^^О^ и Ca12Лl14O33, полученных цитрат-нитратным методом в условиях подавленного гидролиза от стадии смешения исходных компонентов до получения однофазных кристаллических веществ с привлечением современных физико-химических методов исследования и установлена связь: состав - кристаллическая структура -люминесцентные свойства.

- Впервые показано влияние соотношения исходных компонентов п(А1):п(Са) на температуру формирования Са^уОг и фазовый состав промежуточных соединений. При уменьшении соотношения п(А1):п(Са) образуется большое число алюминатов различного состава, обогащенных

кальцием, что обусловлено размерным фактором полиэдров кальция и алюминия в промежуточных соединениях.

- На основании полнопрофильного анализа по методу Ритвельда и исследования люминесцентных свойств алюминатов кальция различного состава выявлена связь их кристаллической структуры с наиболее вероятными кристаллографическими позициями замещения кальция ионами активатора, обусловленные стерическим и размерным факторами.

- Впервые показано влияние соотношения исходных компонентов п(А1):п(Са) при синтезе алюминатов кальция, активированных ионами Ей , на предельную концентрацию активатора, количество люминесцирующих центров и цветность свечения кристаллофосфоров на их основе. Увеличение количества полиэдров алюминия позволяет ввести большее количество активатора, что способствует увеличению количества активных центров свечения за счет удаленно расположенных кристаллографических позиций, увеличения координационного числа и симметрии окружения.

Теоретическая значимость диссертации. Разработан новый подход к синтезу алюминатов кальция различного состава цитрат-нитратным методом в условиях подавленного гидролиза, детально исследованы протекающие процессы, а также определена температура формирования однофазных алюминатных матриц. Показано влияние соотношения исходных компонентов на процессы фазообразования, протекающие через формирование диалюмината кальция и других менее стабильных фаз (Са2А1205, Ca5A1б014, Ca4A1б013). Уставленная связь кристаллической структуры и симметрии окружения с люминесцентными свойствами активированных ионами европия (III) алюминатов кальция, позволила сформировать представление о предполагаемых позициях замещения ионов кальция на ионы активатора и о природе переходов в спектрах люминесценции синтезированных кристаллофосфоров. При варьировании концентрации активатора и структуры алюминатов кальция могут быть получены люминесцентные материалы с различной цветовой температурой и интенсивностью свечения.

Практическая значимость диссертации. Установленные при получении алюминатов кальция различного состава и люминофоров на их основе закономерности и фундаментальные знания, могут быть использованы при синтезе алюминатов других щелочноземельных металлов, активированных ионами европия (III). Изменяя состав алюминатной матрицы, можно добиться различных цветовой температуры и интенсивности свечения, без добавления дополнительных реагентов и существенного изменения способа синтеза, что является значительным преимуществом при промышленном получении люминесцентных материалов. Разработанные люминофоры могут выступать в качестве перспективных компонентов белых светодиодов и других современных источников излучения.

Методология и методы диссертационного исследования. В рамках диссертационной работы выполнен детальный и систематический анализ литературных источников, позволяющий определить основные достижения в области получения люминесцентных материалов на основе алюминатов кальция,

3+

активированных Ей . При изучении свойств матриц алюминатов кальция и люминофоров на их основе использован комплексный подход, предполагающий их исследование различными современными взаимодополняющими физико-химическими методами: рентгенофазовый анализ (РФА), растровая электронная микроскопия (РЭМ) с приставкой для энергодисперсионного микроанализа, инфракрасная спектроскопия, спектроскопия ядерного магнитного резонанса, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), термический анализ, спектрофлуориметрия, динамическое светорассеивание.

Положения, выносимые на защиту:

1. В концентрированных растворах исходных компонентов в условиях подавленного гидролиза синтез алюминатов кальция сопровождается образованием смешанных металл-цитратных комплексов и их последующим сшиванием в олигомероподобный гель за счет поликонденсации, что способствует уменьшению примесных фаз в целевом алюминате кальция.

2. При соотношении п(А1203):п(Са0) > 1 в конечном алюминате кальция CaxA1y0z формирование продукта протекает преимущественно через стадию образования диалюмината кальция, в случае соотношения n(Al203):n(Ca0) < 1 образуется большое число алюминатов различного состава, обогащенных кальцием, что обусловлено размерным фактором полиэдров кальция и алюминия в промежуточных соединениях.

3. Меньшее число кристаллографических позиций кальция в структуре матрицы и увеличение количества полиэдров алюминия их разделяющих способствуют увеличению симметрии окружения активатора (от С^ до D3h) и затруднению миграции возбуждения, что приводит к созданию большего количества активных люминесцирующих центров и изменению цвета свечения кристаллофосфоров (цветовая температура изменяется от 1563 К до 1000 К).

Степень достоверности исследования обусловлена использованием современных взаимодополняющих методов исследования, позволяющих комплексно интерпретировать полученные результаты, воспроизводимостью экспериментальных данных для идентичных объектов исследования, соответствием результатов исследованиям и полученных закономерностей литературным источникам, логике и теоретическим представлениям.

Апробация результатов. По результатам диссертационных исследований были сделаны доклады на 1 б конференциях всероссийского и международного уровней: Седьмая международная конференция стран СНГ Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем «Золь-гель 2023» (Москва, 2023); XIII Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии (Москва, 2023); Международная конференция студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2022, 2019, 2017, 2016); Международная научная конференция «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2019, 2015, 2012); Международная научная студенческая конференция, МНСК (Новосибирск, 2017, 2015); XV Конференция молодых ученых «Актуальные проблемы неорганической химии: современные

материалы для фотоники и оптоэлектроники» (Москва, 2016); Всероссийский конкурс научных докладов студентов «Функциональные материалы: разработка, исследование, применение» (Томск, 2015, 2014); Международная конференция с элементами научной школы для молодежи «Материалы и технологии новых поколений в современном материаловедении (Томск, 2015); Всероссийская конференция «Химия и химическая технология: достижения и перспективы» (Кемерово, 2012).

Личный вклад автора. Основу диссертации составляют результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период 2011 -2023 гг. на кафедре неорганической химии и в отделе «Новые материалы для электротехнической и химической промышленности» химического факультета Томского государственного университета.

Личный вклад автора состоит в составлении литературного обзора по выбранной тематике; в подготовке и проведении эксперимента; проведении физико-химических методов анализа: РФА, ИК-спектроскопия, регистрация спектров излучения и возбуждения, ТА, СЭМ и РСМА, включая обработку полученных данных, анализ и их интерпретацию; результаты других исследований также интерпретированы, структурированы и обсуждены лично автором.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, списка условных обозначений и сокращений, списка литературы включающего 146 источников. Материалы диссертации изложены на 125 страницах, содержат 53 рисунка, 23 таблицы.

Благодарности. Автор выражает признательность и благодарность научному руководителю кандидату химических наук, доценту Л.Н. Мишениной за помощь и поддержку, оказанную на всех этапах выполнения диссертационного исследования, кандидату химических наук, доценту Л.А. Селюниной за всестороннее участие в обсуждении работы, кандидату химических наук, доценту С.А. Кузнецовой за открытость к обсуждению любых вопросов по диссертации, а также всему коллективу кафедры неорганической химии за внимание и

поддержку. Также автор выражает благодарность младшему научному сотруднику лаборатории физико-химических методов анализа О.А. Котельникову за помощь в регистрации ЯМР спектров, научному сотруднику лаборатории новых материалов и перспективных технологий Д.А. Гончаровой за помощь в исследовании образцов методом спектроскопии диффузного отражения и своей семье за неоценимую моральную поддержку и всестороннюю помощь на всех этапах подготовки диссертационной работы.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА АЛЮМИНАТОВ

КАЛЬЦИЯ

1.1 Фазовые равновесия в системе СаО-Л12Оз

Впервые фазовая диаграмма системы CaO(C) - Al2O3(A) была описана в 1909 году Shepherd, Rankin и Wright [4]. Впоследствии она дополнялась и претерпевала изменения. Позднее все рассмотренные исследования были описаны в обзоре Hallstedt, посвященном эволюции фазовой диаграммы системы CaO -Al2O3 [5]. В настоящее время фазовая диаграмма системы CaO-Al2O3 имеет вид, представленный на рисунке 1.1.

Рисунок 1.1 - Фазовая диаграмма системы CaO - Al2O3 [5]

Она включает в себя 5 соединений, формирующихся при различных соотношениях оксидов:

- алюминат трикальция, 3CaO•Al2O3 (С3А) = 3:1;

- гептаалюминат додекакальция, 12CaO•7Al2O3 (С12А7) = 12:7;

- моноалюминат кальция, Са0-А1203 (СА) = 1:1;

- диалюминат кальция, Са0-2А1203 (СА2) = 1:2;

- гексаалюминат кальция, Са0-6А1203 (СА6) = 1:6.

Одно из этих соединений с конгруэнтной точкой плавления при температуре 1415 °С - С12А7 (Са12А114033) и четыре соединения с инконгруэнтной точкой плавления: СА6 (СаАЬ019) - 1860 °С, СА2 (СаА1407) - 1789 °С, СА (СаА1204) -1605 °С, С3А (Са3А1206) - 1542 °С. Также на диаграмме присутствуют две эвтектические точки СА - С12А7 и СА - СА2 при 1390 и 1400 °С соответственно. Из диаграммы видно, что многофазные алюминаты кальция могут быть легко образованы даже при соотношении Са0-А1203, сильно отклоняющемся от равновесного [6]. Кроме того, в системе содержаться и другие фазы:

- Алюминат дикальция, 2Са0-А1203 (С2А) = 2:1, существующий только при

-5

давлении выше 2500 МПа. Кристаллы орторомбические с плотностью 3,480 г/см .

- Триалюминат пентакальция, 5Са0^3А1203 (С5А3) = 5:3, образующийся только в безводной атмосфере при отсутствии кислорода. Кристаллы

-5

орторомбические с плотностью 3,067 г/см . Быстро реагируют с водой.

- Триалюминат тетракальция, 4Са0-3А1203 (С4А3) = 4:3, метастабильная фаза, образующаяся при дегидратации 4Са0-3А1203 •3И20(С5А3И3).

1.2 Особенности кристаллической структуры и физико-химические свойства

алюминатов кальция различного состава

1.2.1 Моноалюминат кальция (СаЛ1204)

В настоящее время известен ряд полиморфных модификаций моноалюмината кальция. Наиболее стабильной из них является моноклинная, псевдогексагональная фаза, имеющая пространственную группу Р2/п, с 7=12 и

-5

плотностью 2,945 г/см3. Она напоминает структуру Р-тридемита с бесконечным трехмерным каркасом тетраэдров А104, связанных между собой общими атомами кислорода. Большой ионный радиус Са2+ искажает решётку тридемита, поэтому часть атомов кальция имеет нехарактерную координацию полиэдра с кислородом.

В пустотах каркаса находятся три независимые кристаллографические позиции и различные координационные числа (КЧ), равные 6 и 9 [7]. Данная модификация алюмината кальция проявляется в минерале кротите. На рисунке 1.2 а показана модель кристаллической структуры моноклинной модификации алюмината кальция.

а - моноклинная, б - структура дмитрийивановита, в - гексагональная,

г - орторомбическая Рисунок 1.2 - Кристаллическая структура СаЛ1204 [7]

В работе [8] описана полиморфная модификация, названная дмитрийивановит, существующая при высоком давлении (до 2 ГПа) и температуре 1327 °С. Дмитрийивановит относится к пространственной группе

P2i/c, имеет Z = 12 и параметры элементарной ячейки, равные а=7,95 A, b=8,62 А, c=10,25 А. Как и в случае кротита, алюминий в дмитрийивановите имеет тетраэдрическую координацию с кислородом (Рисунок 1.2 б). Janakova и др. описывают структуру алюмината кальция, содержащего, главным образом, фазу низкого давления с тетраэдрической координацией атомов Al, которая имеет гексагональную модификацию и относится к пространственной группе P63 (Рисунок 1.2 в) [9]. Однако, из-за большого значения R-фактора и неправдоподобных данных о расстояниях связи Al-O авторы не могут дать корректное описание структуры. Они предполагают, что эта фаза является метастабильной при низких давлениях и не имеет поля устойчивости на фазовой диаграмме. При переходе в область высоких температуры и давления происходит изменение тетраэдрической координации атомов Al на октаэдрическую. В данных условиях устойчива более плотная орторомбическая модификация CaAl2O4, кристаллизующаяся в структурном типе CaFe2O4, пространственной группы Pnam [10]. Два независимых атома All и Al2 находятся в октаэдрической координации атомов кислорода и образуют двойные цепи параллельно [001] (Рисунок 1.2 г). В тоннелях, образованных цепочками, располагаются катионы Ca, которые заселяют все пустоты. Плотность этой модификации составляет 3,973 г/см3 [11].

1.2.2 Диалюминат кальция (CaAl4O7)

Диалюминат кальция или гроссит - фаза системы CaO - Al2O3 с увеличенным содержанием Al2O3. Она имеет моноклинную модификацию и относится к пространственной группе C2/c. При нормальной температуре CaAl4O7 практически не взаимодействует с водой, однако с увеличением температуры образует некоторые гидраты [12]. Его структуру определили Goodwin и Lindop (Рисунок 1.3) [13]. В элементарной ячейке находятся четыре формульные единицы CaAl4O7, а атом кальция и один из атомов кислорода O (1) находятся в особых положениях. Объем элементарной ячейки и рассчитанная плотность

составляют 591,54 А3 и 2,915 г/см3 соответственно. Узловые атомы алюминия не имеют четко определенной симметрии, и локальная точечная группа равна 1 (Су). Несмотря на это, два неэквивалентных узла алюминия находятся в центре тетраэдров атомов кислорода, которые очень близки к обычным тетраэдрам (106,85°). Для идеального тетраэдра все углы связи были бы равны 109,46°, что свидетельствует о том, что эти участки искажены, но в них будет преобладать кубическое кристаллическое поле.

Рисунок 1.3 - Кристаллическая структура СаА^Оу [14] 1.2.3 Гексаалюминат кальция (СаА^О^)

Идеальная структура СаА^О^ или хибонита имеет гексагональную элементарную ячейку и кристаллизуется в пространственной группе Р63/ттс, где а = 5,5587(1) А, с = 21,8929(3) А, V = 585,84 А3 [15]. Кристаллическая структура состоит из двух «строительных» блоков, чередующихся вдоль оси с (Рисунок 1.4): шпинельный слой ^-блок) и тригональный бипирамидальный слой ^-блок) [16]. Ионы кальция занимают 12-кратные координационные центры в R-блоках. Существует пять различных кристаллографических положений для ионов А1 в этой гексагональной структуре: А11: тригональное антипризматическое с КЧ = 6; А12: тригональное бипирамидальное (КЧ= 5); А13: тетраэдр (КЧ = 4); А14:

октаэдрическое с общей гранью (КЧ = (КЧ = 6).

6); и A15: октаэдрическое с общим ребром

| О О | Д 0 о

a Ь А13

Рисунок 1.4 - Гексагональная структура CaAl12O19 с пятью различными кристаллографическими положениями ионов алюминия [17]

1.2.4 Алюминат трикальция (СазЛ12Об)

Алюминат трикальция кристаллизуется в кубическую структуру и относится к пространственной группе РаЗ c a = 15,263(3) Á и V = 3556(2) Á3 [18]. Элементарная ячейка содержит 24 асимметричных единицы, каждая из которых включает три иона

Ca , два иона Al и шесть ионов O . Структура состоит из шести колец, образованных тетраэдрами AlO4 (на элементарную ячейку приходится восемь колец). Тетраэдрические кольца AlO4 связаны через ионы Ca2+. Координационные полиэдры кальция кажутся довольно искаженными, тогда как тетраэдры алюминия не демонстрируют значительных искажений. Согласно данным рентгеноструктурного анализа, в структуре Ca3Al2O6 существует шесть различных типов окружения кальция. Три из них: Cal, Ca2, Ca3 образуют

подрешетку А, а Са4, Са5 и Саб - подрешетку Б. Атомы алюминия из подрешетки А образуют трехмерную кубическую матрицу в структуре «хозяина», в то время как атомы кальция из подрешетки Б расположены в каналах, образованных подрешеткой А (Рисунок 1.5) [19].

Рисунок 1.5 - Кристаллическая структура Са3А12Об [19]

Все атомы кальция (Cal, Ca2 и Ca3) в подрешетке A координируются с шестью атомами кислорода. Окружение кальция отличается только по искажению их квадратных плоскостей. На рисунке 1.6а-1.6в показаны полиэдры, образующиеся вокруг Cal и Ca2, которые представляют собой сжатый октаэдр, а полиэдр вокруг Ca3 имеет геометрию искаженной тригональной призмы. Средняя длина связи Ca-O составляет 2,33, 2,39 и 2,35 Á для Cal, Ca2 и Ca3 соответственно. Атомы кальция, образующие подрешетку Б, занимают довольно нерегулярные положения, поэтому средние расстояния Ca-O в подрешетке Б длиннее, чем в подрешетке A. Атомы Са4, координированные девятью атомами кислорода, имеют в среднее расстояние Ca-O, равное 2,69 Á. Атомы Ca5 и Ca6 координированы с восемью и семью атомами кислорода и имеют среднее расстояние Ca-O 2,62 Á и 2,52 Á соответственно (Рисунок 1.6г-1.6е). Взаимодействия между ионами кислорода и кальция, образующих подрешетку A, сильнее, чем для подрешетки Б, ввиду более коротких расстояний Ca-O.

г д е

2+

Рисунок 1.6 -Локальная координационная геометрия неэквивалентных ионов Ca

в структуре Ca3Al206 [19]

1.2.5 Гептаалюминат додекакальция (Са12А114О33)

Гептаалюминат додекальция или майенит представляет собой кубическую нанопористую цеолитоподобную структуру, которая имеет пространственную группу /4 3d и содержит две формульные единицы в кристаллической решетке ^ = 11,98 А) (Рисунок 1.7) [20]. Его кристаллическая структура схожа со структурами цеолитов и льда, однако положительно заряженный каркас (4+) элементарной ячейки майенита от них отличается [21]. Элементарная ячейка майенита включает в себя две формульные единицы, а именно [Ca24Al28064] ^ )2, первая из которых представляет собой комбинацию из 12 «пустот» с положительно заряженным

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ботвина Татьяна Михайловна, 2023 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Kim D. Recent developments in lanthanide-doped alkaline earth aluminate phosphors with enhanced and long-persistent luminescence / D. Kim // Nanomaterials. -2021. - Vol. 11. - P. 723.

2. Kim S. J. Preparation and characterization of Sr4Al2O7: Eu , Eu phosphors / S. J. Kim, H. I. Won, N. Hayk [et al.] // Materials Science and Engineering: B. - 2011. - Vol. 176. - P. 1521-1525.

3. Dorenbos P. Energy of the first 4f7^

4f65d transition of Eu2+ in inorganic compounds / P. Dorenbos // Journal of luminescence. - 2003. - Vol. 104. - P. 239-260.

4. Shepherd E. S. The Binary Systems of Alumina with Silica, Lime and Magnesia / E. S. Shepherd, G. Rankin, F. E. Wright // American Journal of Science. -1909. - Vol. 28. - P. 293-333.

5. Hallstedl B. Assessment of the CaOAl2O3 system / B. Hallstedl // Journal of the American Ceramic Society. - 1990. - Vol. 73. - P. 15-23.

6. Zawrah M. F. Synthesis, hydration and sintering of calcium aluminate nanopowder for advanced applications / M. F. Zawrah, A. B. Shehata, E. A. Kishar [et al.] // Comptes Rendus Chimie. - 2011. - Vol. 14. - P. 611-618.

7. Ito S. High-pressure modifications of CaAl2O4 and CaGa2O4 / S. Ito, K. Suzuki, M. Inagaki [et al.] // Materials Research Bulletin. - 1980. - Vol. 15. - P. 925-932.

8. Mikouchi T. Dmitryivanovite: A new high-pressure calcium aluminum oxide from the Northwest Africa 470 CH3 chondrite characterized using electron backscatter diffraction analysis / T. Mikouchi, M. Zolensky, M. Ivanova [et al.] // American Mineralogist. - 2009. - Vol. 94. - P. 746-750.

9. Janakova S. Preparation and structural investigations of sol-gel derived Eu -doped CaAl2O4 / S. Janakova, L. Salavcova, G. Renaudin [et al.] // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 2007. - Vol. 68. - P. 1147-1151.

10. Decker B. The structure of calcium ferrite / B. Decker, J. Kasper // Acta Crystallographica. - 1957. - Vol. 10. - P. 332-337.

11. Lazic B. On the polymorphism of CaAl2O4 - structural investigations of two high pressure modifications / B. Lazic, V. Kahlenberg, J Konzett [et al.] // Solid state sciences. - 2006. - Vol. 8. - P. 589-597.

12. Broekmans M. A. Calcium Aluminate Cements - Raw Materials, Differences, Hydration and Properties / M. A. Broekmans, H. Pollmann // Reviews in Mineralogy & Geochemistry. - 2018. - Vol. 74. - P. 1-83.

13. Goodwin D. The crystal structure of CaO -2Al2O3 / D. Goodwin, A. Lindop // Acta Crystallographica Section B: Structural Crystallography and Crystal Chemistry. -1970. - Vol. 26. - P. 1230-1235.

14. Wu Y. Crystal structure, vibrational spectroscopy, and microwave dielectric properties of CaAl4O7 ceramics with low permittivity / Y. Wu, C. C. Hu, B. Liu [et al.] // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. - 2020. - Vol. 31. - P. 45204526.

15. Utsunomiya A. Structure refinement of CaO- 6Al2O3 / A. Utsunomiya // Journal of Solid State Chemistry. - 1988. - Vol. 75. - P. 197-200.

16. Wagner T. Bond lengths and valences in aluminates with the magnetoplumbite and P-alumina structures / T. Wagner, M. O'keeffe // Journal of Solid State Chemistry. - 1988. - Vol. 73. - P. 211-216.

17. Medina E. A. Colored oxides with hibonite structure II: structural and optical properties of CaAl12O19-type pigments with chromophores based on Fe, Mn, Cr and Cu / E. A. Medina, J. Li, M. Subramanian // Progress in Solid State Chemistry. - 2017. -Vol. 45. - P. 9-29.

18. Jeffery J. The crystal structure of triealeium aluminate, Ca3Al2O6 / J. Jeffery, P. Mondal // Acta Crystallogr. B. - 1975. - Vol. 31. - P. 689-697.

19. Gedekar K. Synthesis, crystal structure and luminescence in Ca3Al2O6 / K. Gedekar, S. Wankhede, S. Moharil [et al.] // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. - 2018. - Vol. 29. - P. 6260-6265.

20. Eufinger J.-P. Novel anion conductors-conductivity, thermodynamic stability and hydration of anion-substituted mayenite-type cage compounds C12A7: X (X= O,

OH, Cl, F, CN, S, N) / J.-P. Eufrnger, A. Schmidt, M. Lerch [et al.] // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2015. - Vol. 17. - P. 6844-6857.

21. Williams J. D. Low work-function coating for an entirely propellantless bare electrodynamic tether / J. D. Williams, J. R. Sanmartin, L. P. Rand // IEEE Transactions on plasma science. - 2012. - Vol. 40. - P. 1441-1445.

22. Tai P. Electrical and optical properties of 12CaO- 7Al2O3 electride doped indium tin oxide thin film deposited by RF magnetron co-sputtering / P. Tai, C. Jung, Y. Kang [et al.] // Thin Solid Films. - 2009. - Vol. 517. - P. 6294-6297.

23. Sushko P. V. Role of hydrogen atoms in the photoinduced formation of stable electron centers in H-doped 12 CaO- 7 Al2O3 / P. V. Sushko, A. L. Shluger, K. Hayashi [et al.] // Physical Review B. - 2006. - Vol. 73. - P. 045120.

л____л_

24. Kohama Y. Disorder of O ion and incorporation of O and O radicals in nanoporous crystal 12CaO- 7Al2O3 studied by low-temperature heat capacity measurements / Y. Kohama, T. H. Tojo, H. Kawaji [et al.] // Chemical physics letters. -

2006. - Vol. 421. - P. 558-561.

25. Palacios L. Crystal structures and in-situ formation study of mayenite electrides / L. Palacios , A.G. De La Torre, S. Bruque [et al.] // Inorganic chemistry. -

2007. - Vol. 46. - P. 4167-4176.

26. Kim S.-W. Fabrication of room temperature-stable 12CaO- 7Al2O3 electride: a review / S.-W. Kim, S. Matsuishi, M. Miyakawa [et al.] // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. - 2007. - Vol. 18. - P. 5-14.

27. Miyakawa M. Photoluminescence from Au ion-implanted nanoporous single-crystal 12 CaO- 7 Al2O3 / M. Miyakawa, H. Kamioka, M. Hirano [et al.] // Physical Review B. - 2006. - Vol. 73. - P. 205108.

28. Mohamed B. M. Kinetics and mechanism of formation of monocalcium aluminate, CaAl2O4 / B. M. Mohamed, J. H. Sharp // Journal of Materials Chemistry. -1997. - Vol. 7. - P. 1595-1599.

29. Tolkacheva A. Synthesis of dense ceramics of single-phase mayenite (Ca12Al14O32)O / A. Tolkacheva, S. Shkerin, S. Plaksin [et al.] // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2011. - Vol. 84. - P. 907-911.

30. Madej D. Synthesis and hydration behaviour of calcium zirconium aluminate powders by modifying co-precipitation method / D. Madej, M. Rajska, A. Kruk // Ceramics International. - 2020. - Vol. 46. - P. 2373-2383.

31. Fumo D. Combustion synthesis of calcium aluminates / D. Madej, M. Rajska, A. Kruk // Materials Research Bulletin. - 1996. - Vol. 31. - P. 1243-1255.

32. Ruszak M. The role of intermediate calcium aluminate phases in solid state synthesis of mayenite (Ca12Al14O33) / M. Ruszak, S. Witkowski, P. Pietrzyk [et al.] // Functional Materials Letters. - 2011. - Vol. 4. - P. 183-186.

33. Scian A., López J. P., Pereira E. High alumina cements. Study of CaO. Al2O3 formation. I. Stoichiometric mechanism / A. Scian, J. P. López , E. Pereira // Cement and Concrete Research. - 1987. - Vol. 17. - P. 198-204.

34. Tian Y. Formation mechanism of calcium aluminate compounds based on high-temperature solid-state reaction / Y. Tian, X. Pan, H. Yu [et al.] // Journal of Alloys and Compounds. - 2016. - Vol. 670. - P. 96-104.

35. Mohamed B. Kinetics and mechanism of formation of tricalcium aluminate, Ca3Al2O6 / B. Mohamed, J. Sharp // Thermochimica acta. - 2002. - Vol. 388. - P. 105114.

36. Iano§ R. Fuel mixture approach for solution combustion synthesis of Ca3Al2O6 powders / R. Ianos, I. Lazau, .C. Pacurariu [et al.] // Cement and concrete research. - 2009. - Vol. 39. - P. 566-572.

37. Zand S. K. Synthesis of Sr4Al14O25: Eu green emitting luminescent nano-pigment by solution combustion method / S. K. Zand, S. Baghshahi, M. Rajabi [et al.] // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. - 2014. - Vol. 25. - P. 44124417.

38. Kingsley J., Suresh K., Patil K. Combustion synthesis of fine-particle metal aluminates / J. Kingsley, K. Suresh, K. Patil // Journal of Materials Science. - 1990. -Vol. 25. - P. 1305-1312.

39. Tas A. C. Chemical preparation of the binary compounds in the calcia-alumina system by self-propagating combustion synthesis / A. C. Tas // Journal of the American Ceramic Society. - 1998. - Vol. 81. - P. 2853-2863.

40. Ianos R. Key-role of the recipe formulation in the solution combustion synthesis of monocalcium aluminate, CaAl2O4 / R. Ianos // Ceramics International. -2018. - Vol. 44. - P. 21908-21913.

41. Meza-Trujillo I. Production of high surface area mayenite (C12A7) via an assisted solution combustion synthesis (SCS) toward catalytic soot oxidation / I. Meza-Trujillo, F. Devred, E. M. Gaigneaux // Materials Research Bulletin. - 2019. - Vol. 119.

- P. 110542.

42. Qiu Z. Combustion synthesis of long-persistent luminescent MAl2O4: Eu ,

-5 I

R (M= Sr, Ba, Ca, R= Dy, Nd and La) nanoparticles and luminescence mechanism research / Z. Qiu, Y. Zhou, M. Lü [et al.] // Acta Materialia. - 2007. - Vol. 55. - P. 2615-2620.

43. Krishna R. H. Luminescence enhancement in monoclinic CaAl2O4: Eu , Cr nanophosphor by fuel-blend combustion synthesis / R. H. Krishna, B. Nagabhushana, B. N. Sherikar [et al.] // Chemical Engineering Journal. - 2015. - Vol. 267. - P. 317323.

44. Brinker C. J. Sol-gel science: the physics and chemistry of sol-gel processing / C. J. Brinker, G. W. Scherer. - Boston : Academic press, 2013. - 912 pp.

45. Danks A. E. The evolution of 'sol-gel'chemistry as a technique for materials synthesis / A. E. Danks, S. R. Hall, Z. Schnepp // Materials Horizons. - 2016. - Vol. 3.

- P. 91-112.

46. Avnir D. Recent bio-applications of sol-gel materials / D. Avnir, T. Coradin, O. Lev [et al.] // Journal of Materials Chemistry. - 2006. - Vol. 16. - P. 1013-1030.

47. Haijun Z. The effect of the concentration of citric acid and pH values on the preparation of MgAl2O4 ultrafine powder by citrate sol-gel process / Z. Haijun, J. Xiaolin, Y. Yongjie [et al.] // Materials research bulletin. - 2004. - Vol. 39. - P. 839850.

48. Xu G., Ma H., Zhong M., Zhou J., Yue Y., He Z. Influence of pH on characteristics of BaFe12O19 powder prepared by sol-gel auto-combustion / G. Xu, H. Ma , M. Zhong [et al.] // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2006. -Vol. 301. - P. 383-388.

49. Vaqueiro P. Influence of complexing agents and pH on yttrium- iron garnet synthesized by the sol- gel method / P. Vaqueiro, M. Lopez-Quintela // Chemistry of Materials. - 1997. - Vol. 9. - P. 2836-2841.

50. Zayat M. Blue CoAl2O4 particles prepared by the sol- gel and citrate- gel methods / M. Zayat, D. Levy // Chemistry of Materials. - 2000. - Vol. 12. - P. 27632769.

51. Debecker D. P. Non-hydrolytic sol-gel routes to heterogeneous catalysts / D. P. Debecker, P. H. Mutin // Chemical Society Reviews. - 2012. - Vol. 41. - P. 3624-3650.

52. Pechini M. P. inventor; Sprague Electric Co, assignee. Method of preparing lead and alkaline earth titanates and niobates and coating method using the same to form a capacitor. United States patent US 3330697. 1963, Aug. 26.

53. Park S. H. Melilite-structure CaYAl3O7: Eu phosphor: structural and optical characteristics for near-UV LED-based white light/ S. H. Park, K. H. Lee, S. Unithrattil [et al.] // The Journal of Physical Chemistry C. - 2012. - Vol. 116. - P. 26850-26856.

54. Terraschke H. UV, blue, green, yellow, red, and small: newest developments

9-1-

on Eu -doped nanophosphors / H. Terraschke, C. Wickleder // Chemical reviews. -2015. - Vol. 115. - P. 11352-11378.

55. Liu X. Recent advances in energy transfer in bulk and nanoscale luminescent materials: from spectroscopy to applications / X. Liu, J. Qiu // Chemical Society Reviews. - 2015. - Vol. 44. - P. 8714-8746.

56. Li Y. Long persistent phosphors—from fundamentals to applications / Y. Li, M. Gecevicius, J. Qiu // Chemical Society Reviews. - 2016. - Vol. 45. - P. 2090-2136.

57. Nazarov M. New generation of europium-and terbium-activated phosphors: from syntheses to applications / M. Nazarov, D. Y. Noh. - Boston : CRC Press, 2011. -300 p.

58. Freeman A. J. Theoretical investigation of some magnetic and spectroscopic properties of rare-earth ions / A.J. Freeman, R. Watson // Physical Review. - 1962. -Vol. 127. - P. 2058-2075.

59. Gao X. Preparation and photoluminescence property of a loose powder, Ca3Al2O6: Eu by calcination of a layered double hydroxide precursor / X. Gao, L. Lei, C. Lv [et al.] // Journal of Solid State Chemistry. - 2008. - Vol. 181. - P. 1776-1781.

60. Guanghuan L. Preparation and luminescent properties of CaAl2O4: Eu , R (R= Li, Na, K) phosphors / L. Guanghuan, L. Tao, S. Yanhua // Journal of rare earths. -2010. - Vol. 28. - P. 22-25.

61. Deshmukh A. D. Optical properties of MAl12O19: Eu (M= Ca, Ba, Sr) nanophosphors / A. D. Deshmukh, J. S. Dhoble, N. Dhoble // Advanced Materials Letters. - 2012. - Vol. 2. - P. 38-42.

62. Yang H. Synthesis and characterization of macroporous europium-doped Ca12AlwO33 (C12A7: Eu3+) and

its application in metal ion detection / H. Yang, R. Wang, Y. Wang // New Journal of Chemistry. - 2019. - Vol. 43. - P. 8315-8324.

63. Zhou T. The synthesis and luminescence properties of a red phosphor material (Ca1-xEux)3Al2O6 / T. Zhou, H. Wang, F. Liu [et al.] // Journal of the Electrochemical Society. - 2011. - Vol. 158. - P. 671.

64. Yerpude N. Promising Red Phosphor Ca3Al2O6: Eu For LED Solid- State Lighting Application / N. Yerpude, S. Dhoble // AIP Conference Proceedings. American Institute of Physics. - 2011. - Vol. 1391. - P. 181-183.

65. Singh V. Photoluminescence, thermoluminescence and electron spin resonance studies on Eu3+ doped Ca3Al2O6 red phosphors / V. Singh, S. Watanabe, T. Gundu Rao [et al.] // Applied Physics B. - 2011. - Vol. 104. - P. 1019-1027.

66. Rao J. Mechanism of superior luminescent and high-efficiency photocatalytic properties of Eu-doped calcium aluminate by low-cost self-propagating combustion synthesis technique / J. Rao, Y. Wang, W. Wang [et al.] // Scientific Reports. - 2017. -Vol. 7. - P. 2906.

67. Park K. Effect of alkaline metal ions on the photoluminescence properties of Eu3+-doped Ca3Al2O6 phosphors / K. Park, J. W. Pi, D. A. Hakeem // Journal of Rare Earths. - 2016. - Vol. 34. - P. 1193-1198.

68. Matsuzawa T. A new long phosphorescent phosphor with high brightness, SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ / T. Matsuzawa, Y. Aoki, N. Takeuchi [et al.] // Journal of the Electrochemical Society. - 1996. - Vol. 143. - P. 2670.

69. Aitasalo T. Mechanisms of persistent luminescence in

Eu , RE doped

alkaline earth aluminates / T. Aitasalo, J. Holsa, H. Jungner [et al.] // Journal of Luminescence. - 2001. - Vol. 94. - P. 59-63.

70. Dorenbos P. Mechanism of persistent luminescence in Eu and Dy codoped aluminate and silicate compounds / P. Dorenbos // Journal of the Electrochemical Society. - 2005. - Vol. 152. - P. 107.

71. Clabau F. Mechanism of phosphorescence appropriate for the long-lasting phosphors Eu2+-doped SrAl2O4 with codopants Dy3+ and B3+ / F. Clabau, X. Rocquefelte, S. Jobic [et al.] // Chemistry of materials. - 2005. - Vol. 17. - P. 39043912.

72. Singh V. Synthesis, characterisation and luminescence investigations of Eu activated CaAl2O4 phosphor / V. Singh, J. J. Zhu, M. Bhide // Optical Materials. - 2007.

- Vol. 30. - P. 446-450.

73. Yin Z. Photoluminescence and abnormal reduction of Eu ions in CaAl2O4: Eu nanophosphors calcined in air atmosphere/ Z. Yin, C. Jie, C. Xu [et al.] // Physica B.

- 2015. - Vol. 472. - P. 6-10.

74. Кубрикова И. В. Микроволновая пробоподготовка в неорганическом элементном анализе / И. В. Кубрикова, Н. М. Кузьмин // Заводская лаборатория. -1992. -Т. 58. - C. 2-5.

75. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / Ш^мото К. - М.: Мир, 1991. - 536 с.

76. Zhang L. Influence of salinity on the properties of the different HPAM/Al systems / L. Zhang, N. Khan, C. Pu // Oil & Gas Science and Technology-Revue d'IFP Energies nouvelles. - 2019. - Vol. 74. - P. 37.

77. Veiga F. C. Mixed electrical conduction of calcium aluminates synthesized by polymeric precursors / F. C. T. Veiga, R. F. González, J. J Egea. // Materials Research.

- 2018. - Vol. 22. - P. 20180271.

78. Parauha Y. R. Thermoluminescence study and evaluation of trapping

94- "34-

parameter of rare earth activated Ca3Al2O6: RE (RE= Eu2+, Ce3+) phosphors / Y. R. Parauha, S. Dhoble // Journal of Molecular Structure. - 2020. - Vol. 1211. - P. 127993.

79. Schmid T. Shedding light onto the spectra of lime: Raman and luminescence bands of CaO, Ca(OH)2 and CaCO3 / T. Schmid, P. Dariz // Journal of Raman Spectroscopy. - 2015. - Vol. 46. - P. 141-146.

80. Lu B. M. DFT studies of Al-O Raman vibrational frequencies for aquated aluminium species / B. M. Lu, X. Y. Jin, J. Tang [et al.] // Journal of Molecular Structure. - 2010. - Vol. 982. - P. 9-15.

81. Huang Z. Quantitative determination of citric acid in seminal plasma by using Raman spectroscopy / Z. Huang, X. Chen, Y Li [et al.] // Applied spectroscopy. - 2013. - Vol. 67. - P. 757-760.

82. Langner T. Raman spectroscopic determination of the degree of dissociation of nitric acid in binary and ternary mixtures with HF and H2SiF6 / T. Langner, A. Rietig, J. Acker // Journal of Raman Spectroscopy. - 2020. - Vol. 51. - P. 366-372.

83. Kolahdouzan K. 1H NMR Studies of Intramolecular OH/OH Hydrogen Bonds via Titratable Isotope Shifts / K. Kolahdouzan, O. M. Ogba, D. J. O'Leary // The Journal of Organic Chemistry. - 2021. - Vol. 87. - P. 1732-1744.

84. Benke B. P. Dimeric and trimeric catenation of giant chiral [8+ 12] imine cubes driven by weak supramolecular interactions / B. P. Benke, T. Kirschbaum, J. Graf [et al.] // Nature chemistry. - 2023. - Vol. 15. - P. 413-423.

85. Doyen M. UV-Vis and NMR study of the formation of gold nanoparticles by citrate reduction: Observation of gold-citrate aggregates / M. Doyen, K. Bartik, G. Bruylants // Journal of colloid and interface science. - 2013. - Vol. 399. - P. 1-5.

86. Bortolotti M. ReX: a computer program for structural analysis using powder diffraction data / M. Bortolotti, L. Lutterotti, I. Lonardelli // Journal of applied crystallography. - 2009. - Vol. 42. - P. 538-539.

87. Momma K. УББТА 3 for three-dimensional visualization of crystal, volumetric and morphology data / K. Momma, F. Izumi // Journal of applied crystallography. - 2011. - Vol. 44. - P. 1272-1276.

88. Куликов К. Определение размеров коллоидных частиц при помощи метода динамического рассеяния света / К. Куликов, Т. Кошлан // Журнал технической физики. - 2015. - T. 85. - C. 26.

89. Makula P. How to correctly determine the band gap energy of modified semiconductor photocatalysts based on UV-Vis spectra / P. Makula, M. Pacia, W. Macyk // Journal of Physical Chemistry Letters. - 2018. - Vol. 9. - P. 6814-6817.

90. Schirripa Spagnolo G. LED rail signals: full hardware realization of apparatus with independent intensity by temperature changes/ G. Schirripa Spagnolo, F. Leccese // Electronics. - 2021. - Vol. 10. - P. 1291.

91. Cai Y. Synthesis of the red-emitting (Ba, Ca) 2ScAl05: Eu phosphors with photoluminescence properties/ Y. Cai, Y. Yang, H. Liu, [et al.] // Inorganic Chemistry. - 2022. - Vol. 61. - P. 8529-8539.

92. Nelis D. Synthesis of strontium bismuth niobate (SrBi2Nb209) using an aqueous acetate - citrate precursor gel: thermal decomposition and phase formation / D. Nelis., D. Mondelaers, G. Vanhoyland [et al.] // Thermochimica acta. - 2005. - Vol. 426. - P. 39-48.

93. Pierre А. C. Introduction to sol-gel processing / А. C. Pierre. - Zurich: Springer Nature, 2020. - 701 p.

94. Klein L. Handbook of sol-gel science and technology: processing, characterization and applications / L. Klein, M. Aparicio, А. Jitianu. - Cham : Springer Cham, 2018. - 3789 pp.

95. Селюнина Л. А. Гелеобразование при синтезе алюмината кальция золь-гель методом / Л. А. Селюнина, Л. Н. Мишенина, Ю. Г. Слижов [и др.] // Ползуновский вестник. - 2011. - № 4-1. - C. 78-80.

96. Baccarella А. Cluster mediated conversion of amorphous А1(0Н)3 to y-АЮ0Н / А. Baccarella, R. Garrard, M. Beauvais [et al.] // Journal of Solid State Chemistry. - 2021. - Vol. 301. - P. 122340.

97. Jolivet J. P. Basic concepts of the crystallization from aqueous solutions: The example of aluminum oxy (hydroxi) des and aluminosilicates / J. P. Jolivet, C. Chaneac, D. Chiche [et al.] // Comptes Rendus Geoscience. - 2011. - Vol. 343. - P. 113-122.

98. Zabiszak M. Carboxyl groups of citric acid in the process of complex formation with bivalent and trivalent metal ions in biological systems/ M. Zabiszak, M. Nowak, K. Taras-Goslinska [et al.] // Journal of Inorganic Biochemistry. - 2018. -Vol. 182. - P. 37-47.

99. Wang S. A novel method for the synthesize of nanostructured MgFe2O4 photocatalysts / S. Wang, D. Li, C. Yang [et al.] // Journal of Sol-Gel Science and Technology. - 2017. - Vol. 84. - P. 169-179.

100. Teo B. K. EXAFS: basic principles and data analysis / B. K. Teo. -Heidelberg : Springer Science & Business Media. - 2012. - 349 p.

101. Ботвина Т. М. Синтез и исследование люминесцентных свойств алюмината кальция, полученного золь-гель методом / Ботвина Т. М., Селюнина Л. А. //Полифункциональные химические материалы и технологии : материалы Международной научной конференции. Томск, 21-22 мая 2015 г. - Томск, 2015. -Т. 2. - С. 37-40.

102. Ботвина Т. М. Синтез люминофоров на основе алюмината кальция цитрат-нитратным методом / Т. М. Ботвина, В. В. Ботвин, Л. А. Селюнина, Л. Н. Мишенина // Журнал неорганической химии. - 2018. - Т. 63, № 10. - С. 12441250.

103. Наливайко Т. М. Синтез алюмината кальция с использованием микроволнового излучения. / Т. М. Наливайко, Л. А. Селюнина, Л. Н. Мишенина // Вестник КузГТУ. - 2013. - № 2. - С. 85-86.

104. Selyunina L. A. Sol-Gel Synthesis of Fluorescent Materials Based on Tricalcium Aluminate / L. A. Selyunina, L. N. Mishenina, T. V. Belianinova, T. M. Botvina // Journal of Physics: Conference Series. - 2019. - Vol. 1145 : XV International Conference of Students and Young Scientists «Prospects of Fundamental Sciences Development». Tomsk, Russian Federation, April 24-27 April, 2018. - Article

number 012031. - URL: https://iopscience.iop.org/article/10.1088/1742-6596/1145/1/012031. - D0I: 10.1088/1742-6596/1145/1/012031

105. Mishenina L. N. Synthesis and Characteristics of CaAl204:Eu Phosphor Prepared by Zol-Gel Method / L. N. Mishenina, L. А. Selyunina, T. M. Botvina // Key Engineering Materials. - 2016. - Vol. 670 : International scientific conference «Multifunctional chemical materials and technologies». Tomsk, Russian Federation, May 21-22, 2015. - P. 95-100. - URL: https://www.scientific.net/KEM.670.95. - D0I: 10.4028/www.scientific.net/KEM.670.95

106. Селюнина Л. А. Золь-гель синтез алюминатов щелочноземельных металлов и материалов на их основе/ Л. А. Селюнина, Т. М. Ботвина, Л. Н. Мишенина // Материалы Второго междисциплинарного молодежного научного форума с международным участием «Новые материалы». - Сочи, 01-04 июня 2016 г. - С.149-150.

107. Наливайко Т. М. Синтез алюминатов щелочноземельных металлов золь-гель методом с использованием микроволнового излучения [Электронный ресурс] // Т. М. Наливайко, Л. А. Селюнина // Химия и химическая технология: достижения и перспективы : Сборник материалов II Всероссийской конференции. Кемерово, 20-21 ноября 2014 г. - Кемерово, 2014. - С.3.

108. Наливайко Т. М. Синтез алюмината кальция с использованием микроволнового излучения/ Т. М. Наливайко, Л. А. Селюнина, Л. Н. Мишенина// Химия и химическая технология: достижения и перспективы: Материалы Всероссийской конференции. Кемерово, 21-23 ноября 2012 г. - Кемерово, 2012. -С. 66-68.

109. Наливайко Т. М. Синтез алюмината кальция золь-гель методом, с использованием СВЧ обработки // Т. М. Наливайко, Л. А. Селюнина, Л. Н. Мишенина // Полифункциональные химические материалы и технологии: Сборник статей. Томск, 22-24 мая 2012 г. - Томск, 2012. - С. 213-215.

110. Yuvaraj S. Thermal decomposition of metal nitrates in air and hydrogen environments / S. Yuvaraj, L. Fan-Yuan, C. Tsong-Huei [et al.] // The Journal of Physical Chemistry B. - 2003. - Vol. 107. - P. 1044-1047.

111. Trubitsyn M. Phase Formation Specifics in the High-Alumina Region of the СаО-А12О3 system / M. Trubitsyn, L. Furda, M. Yapryntsev [et al.] // Russian Journal of Inorganic Chemistry. - 2022. - Vol. 67. - P. 1308-1318.

112. Ботвина Т. М. Красно-оранжевый люминофор на основе майенита, активированного ионами Eu / Т. М. Ботвина, Л. Н. Мишенина // Вестник Томского государственного университета. Химия. - 2023. - № 29. - C. 60-72.

113. Salasin J. R. In-situ kinetic investigation of calcium aluminate formation / J. R. Salasin, C. Rawn // Ceramics. - 2018. - Vol. 1. - P. 175-197.

114. Eliezer I. Thermodynamic properties of calcium aluminates / I. Eliezer, N. Eliezer, R. A. Howald [et al.] // The Journal of Physical Chemistry. - 1981. - Vol. 85. - P. 2835-2838.

115. Rohrer, J. Ab initio structure modelling of complex thin-film oxides: thermodynamical stability of TiC/thin-film alumina / J. Rohrer,; C. Ruberto, P. Hyldgaard // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2010. - Vol. 22. - P. 015004

116. Rao J. Mechanism of superior luminescent and high-efficiency photocatalytic properties of Eu-doped calcium aluminate by low-cost self-propagating combustion synthesis technique / J Rao., Y. Wang, W. Wang. // Scientific Reports. -2017 .- Vol. 7. - P. 2906-3005.

117. Селюнина Л. А. Влияние термической обработки прекурсора на формирование морфологии поверхности алюмината кальция / Л. А. Селюнина, Л. Н. Мишенина, Т. М. Наливайко, В. В. Козик // Ползуновский Вестник. - 2013. -№ 1. - С. 71-74.

118. Селюнина Л. А. Влияние параметров золь-гель процесса на формирование поверхности алюмината кальция / Л. А. Селюнина, Т. М. Наливайко, К. П. Машкова [и др.] // Известия Томского Политехнического Университета. Томск. - 2012. - T. 321, № 3. - C. 63-67.

119. Ботвина Т. М. Синтез алюминатов кальция различного состава / Т. М. Ботвина, Л. Н. Мишенина // Полифункциональные химические материалы и технологии :Материалы Международной научной конференции. Томск, 22-25 мая 2019 г. - Томск, 2019. - С. 29-31.

120. Ботвина Т. М. Исследование влияния параметров синтеза на фазовый состав и кристаллическую структуру кристаллофосфора на основе алюмината кальция / Т. М. Ботвина, Л. Н. Мишенина // Актуальные вопросы химической технологии и защиты окружающей среды : Материалы VI Всероссийской конференции с международным участием. Чебоксары, 24-25 ноября 2016 г. -Чебоксары, 2016. - С. 97-98.

121. Ботвина Т. М. Исследование структурных характеристик алюмината кальция, полученного золь-гель методом с использованием СВЧ-излучения / Т. М. Ботвина // Перспективы развития фундаментальных наук : Сборник научных трудов XIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. Томск, 26-29 апреля 2016 г. - Томск, 2016. - Т.2. - С. 83-85.

122. Ботвина Т. М. Влияние температуры синтеза на фозообразование алюмината кальция / Ботвина Т. М., Селюнина Л. А. // Теоретическая и экспериментальная химия глазами молодежи - 2015 : Тезисы докладов Международной научной конференции, посвященной 70-летию Победы в Великой Отечественной войне. Иркутск, 18-22 мая 2015 г. - Иркутск, 2015. - С. 30-31.

123. Ботвина Т. М. Исследование фазообразования алюмината кальция и определение оптимальных условий синтеза кристаллофосфора на его основе / Т. М. Ботвина, Л. А. Селюнина // Материалы и технологии новых поколений в современном материаловедении : Сборник трудов международной конференции с элементами научной школы для молодежи. Томск, 09-11 ноября 2015 г. - Томск, 2015. - С. 239-243.

124. Наливайко Т. М. Фазообразование алюмината кальция при синтезе золь-гель методом с использованием микроволнового излучения / Т. М. Наливайко // Функциональные материалы: разработка, исследование, применение : Сборник тезисов II Всероссийского конкурса научных докладов студентов. Томск, Тамбов, 22-23 мая 2014 г. - Томск, 2014. - С. 56.

125. Селюнина Л. А. Исследование поверхностных свойств алюмината кальция, полученного золь-гель методом/ Л. А. Селюнина, К. П. Машкова, Т. М.

Наливайко [и др.] // Химия и современные технологии : Тезисы докладов VI Международной научно-технической конференции студентов, аспирантов, молодых ученых. Днепропетровск, 24-26 апреля 2013 г. - Днепропетровск, 2013.

- Т. 1. - С. 58.

126. Селюнина Л. А. Влияние параметров золь-гель процесса на формирование структуры при синтезе алюмината кальция / Л. А. Селюнина, Т. М. Наливайко, Л. Н. Мишенина // Химия твердого тела : наноматериалы, нанотехнологии : Тезисы XI Международной научной конференции. Ставрополь, 22-27 апреля 2012 г. - Ставрополь, 2012. - С. 264-267.

127. Botvina, T. M. Synthesis of Calcium Aluminate-Based Luminophores by the Citrate Nitrate Sol-Gel Process / T. M. Botvina, V. V. Botvin, L. A. Selyunina [et al.] // Russian Journal of Inorganic Chemistry. - 2018. - Vol. 63. - P. 1262-1267.

128. Zhou L. Facile modulation the sensitivity of Eu2+/Eu3+-coactivated Li2CaSiO4 phosphors through adjusting spatial mode and doping concentration / L. Zhou, P. Du, L. Li // Scientific Reports. - 2020. - Vol.10. - P. 20180.

Л I 'J I

129. Nilanjana S. Significant enhancement in

Eu3+/Eu2+

emissions intensity by

CdS quantum dots, in chloroborosilicate glasses / S. Nilanjana, J. F. Walter, A. S. Camargo // Journal of Luminescence. - 2022. - Vol. 243. - P. 118623.

130. Min. X. Energy Transfer from Sm to Eu in Red-Emitting Phosphor LaMgAl 11O19: Sm3+, Eu3+ for Solar Cells and Near-Ultraviolet White Light-Emitting Diodes / X. Min, Z. Huang, M. Fang [et al.] // Inorganic Chemistry. - 2014. - Vol. 12. -P. 6060-6065.

131. Watras. A. The role of the Ca vacancy in the determination of the europium position in the energy gap, its valence state and spectroscopic properties in KCa(PO3)3 / A. Watras, A. Matraszek, P. Godlewska [et al.] // Physical Chemistry Chemical Physics.

- 2014. - Vol. 16. - P. 5581.

132. Ji W. Role of Oxygen Vacancy on the Photoluminescence of BaMgSiO4:Eu Phosphors / W. Ji, L. Ming-Hsien, L. Hao [et al.] // Experimental and Theoretical Analysis. Inorganic Chemistry. - 2015. - Vol. 54. - P. 1556-1562.

133. Jang J. Thin-Film 0ptical Devices Based on Transparent Conducting 0xides / J. Jang, Y. Kang, D. Cha [et al.] // Physical Mechanisms and Applications. Crystals. -2019. - Vol. 4. - P. 192.

с 7

134. Sofich D. 0. Hypersensitive D0- F2 transition of trivalent europium in doble molybdates / D.0. Sofich, R.Y. Shendrik, S.G. Dorzhieva // Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics. - 2019. - Vol. 83. - P. 321-323.

135. Пустоваров В. А. Люминесценция и релаксационные процессы в диэлектриках / В. А. Пустоваров. - Екатеринбург : Изд-во Ур. фед. ун-та, 2015. -115 с.

136. Ботвина Т. М. Цитрат-нитратный золь-гель синтез Ca9Al6018 и люминофоров на его основе, активированных ионами европия (III)/ Т. М. Ботвина, Л. Н. Мишенина // Седьмая международная конференция стран СНГ золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем «Золь-гель 2023» : Тезисы докладов конференции. Москва, 28 августа-01 сентября 2023 г. - Москва, 2023. -С. 132.

137. Ботвина Т. М. Связь структуры алюминатов кальция и люминесцентных свойств кристаллофосфоров при их активации Eu3+ / Т. М. Ботвина // XIII Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии: Тезисы докладов конференции. Москва, 04-07 июня 2023 г. - Москва, 2023. -С.173.

138. Ботвина Т. М. Исследование влияния доли Al203 в алюминатных люминофорах состава Ca0xAl203, активированных Eu , на их люминесцентные свойства / Т. М. Ботвина // Перспективы развития фундаментальных наук: сборник научных трудов XIX Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. Томск, 26-29 апреля 2022 г. - Томск, 2022. - Т. 2. - С. 34-36.

139. Ботвина Т. М. Влияние структуры алюмината кальция, рассчитанной по методу Ритвельда, на люминесцентные свойства люминофоров на его основе / Т. М. Ботвина // Перспективы развития фундаментальных наук : Сборник

научных трудов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. Томск, 23-26 апреля 2019 г. - Томск, 2019. - Т.2. - С. 39-41.

140. Ботвина Т. М. Исследование влияния активатора и соактивирующей добавки на люминесцентные свойства кристаллофосфора на основе алюмината кальция / Т. М. Ботвина // Перспективы развития фундаментальных наук : Сборник научных трудов XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. Томск, 25-28 апреля 2017 г. -Томск, 2017. - Т.2. -С. 151-153.

141. Ботвина Т. М. Исследование влияния активирующей добавки на интенсивность люминесценции алюминатных кристаллофосфоров / Т. М. Ботвина // Материалы 55-ой Международной научной студенческой конференции. Новосибирск, 17-20 апреля 2017 г. - Новосибирск, 2017. - С. 93.

142. Ботвина Т. М. Исследование влияния соотношения исходных компонентов на люминесцентные свойства алюмината кальция, активированного ионами Еи3+ / Т. М. Ботвина // Наука. Технологии. Инновации : Сборник научных трудов. Новосибирск, 0509 декабря 2016 г. - Новосибирск, 2016. - Ч. 3 - С. 108-110.

143. Ботвина Т. М. Исследование зависимости интенсивности излучения кристаллофосфора на основе алюмината кальция от концентрации иона активатора Ей / Т. М. Ботвина, Л. А. Селюнина // Актуальные проблемы неорганической химии: современные материалы для фотоники и оптоэлектроники : Сборник тезисов XV Конференции молодых ученых. Москва, 18-20 ноябрь 2016 г. - Москва, 2016. - С. 37-38.

144. Ботвина Т. М. Синтез и исследование люминесцентных свойств алюмината кальция, полученного золь-гель методом / Т. М. Ботвина, Л. А. Селюнина //Полифункциональные химические материалы и технологии : Материалы Международной научной конференции. Томск, 21-22 мая 2015 г. -Томск, 2015. - Т. 2. - С. 37-40.

145. Ботвина Т. М. Исследование влияния параметров синтеза на люминесцентные свойства кристаллофосфоров на основе алюмината кальция / Т. М. Ботвина // Функциональные материалы: разработка, исследование,

применение : Сборник тезисов III Всероссийского конкурса научных докладов студентов. Томск, Тамбов, 26-27 мая 2015 г. - Томск, 2015. - С. 51.

146. Ботвина Т. М. Синтез и исследование люминесцентных свойств

3~ь

алюмината кальция, активированного ионами Eu / Т. М. Ботвина // МНСК-2015 : Материалы 53-й Международной научной студенческой конференции. Химия. Новосибирск, 11-17 апреля 2015 г. - Новосибирск, 2015. - С. 98.