Эволюция структуры, коррозионно-электрохимическое поведение и магнитные свойства наноструктурируемых сплавов Fe-Si-B-Nb-Cu, легированных хромом и фосфором тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат химических наук Гаврилов, Дмитрий Анатольевич

• Гаврилов, Дмитрий Анатольевич
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Гаврилов, Дмитрий Анатольевич

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Аморфное состояние сплавов на основе железа

1.2. Процессы структурной релаксации и формирование 18 нанокристаллической структуры сплавов системы Ре-8ьВ-М>Си, легированных фосфором или хромом

1.3. Химический состав поверхности и структурные изменения в 28 процессе релаксации в поверхностном слое сплавов на основе

системы Ре-ЭьВ-Мэ-Си

1.4. Коррозионное поведение сплавов системы Ре-81-В-№>-Си, 31 легированных фосфором или хромом

1.5. Влияние процессов коррозии на магнитные свойства сплавов 38 Ре-8ьВ-М>Си, легированных фосфором или хромом

1.6. Защитные слои и покрытия на поверхности сплавов на основе 47 железа

1.7. Заключение 51 Глава 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Рентгеновская дифракция и мёссбауэровская спектроскопия

2.2. Вторичная ионная масс-спектрометрия и оже-спектроскопия

2.3. Просвечивающая электронная микроскопия

2.4. Ускоренные коррозионные испытания, хронопотенциометрия 56 и потенциодинамическая вольтамперометрия

2.5. Электрохимическое анодное оксидирование

2.6. Измерение магнитных свойств

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Исследование структуры сплавов Ре-8ьВ-№>-Си-Р и Ре-8ьВ-

М>Си-Сг и химического состава поверхности лент.

3.1.1. Анализ структурного состояния сплавов методами 63 рентгеновской дифракции и электронной микроскопии

3.1.2. Результаты изучения тонкой структуры сплавов методом 66 ядерного гамма-резонанса (мёссбауэровская спектроскопия)

3.1.3. Распределение элементов в приповерхностных областях 75 лент сплавов БМ(Р) и РМ(Сг) при низкотемпературном отжиге

3.2. Особенности и закономерности коррозионно- 80 электрохимического поведения сплавов Fe-Si-B-Nb-Cu-P и Fe-Si-B-Nb-Cu-Cr в процессе эволюции структуры

3.3. Влияние анодного оксидирования на свойства 97 наноструктурированных сплавов Fe-Si-B-Nb-Cu-P и Fe-Si-B-Nb-

Cu-Cr

3.3.1. Влияние анодного оксидирования и режимов 98 изотермического отжига на свойства наноструктурируемого

сплава Fe-Si-B-Nb-Cu-P

3.3.2. Влияние анодного оксидирования и режимов 105 изотермического отжига на свойства наноструктурируемого

сплава Fe-Si-B-Nb-Cu-Cr

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

Изображение структуры сплавов Fe75j6Siii;4B5,5Cuo,8Nb2,9P3,8 и Fe73j7Sii356B7 5Cuo,9Nb2,9Cri;4, полученных методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) ПРИЛОЖЕНИЕ Б

Распределение элементов на свободной поверхности лент сплава Fe75,6Si,,,4B5,5Cuo,8Nb2,9P3,8 (увеличенный масштаб) ПРИЛОЖЕНИЕ В '

Петли гистерезиса для сплава Fe7556Siii54B5;5Cu0,8Nb2.9P3.8 после термообработки неоксидированных предварительно оксидированных образцов ПРИЛОЖЕНИЕ Г

Количественная оценка результатов коррозионных испытаний сплавов FM(Cr) и FM в растворе 0,1 М Na2S04 ПРИЛОЖЕНИЕ Д

Петли гистерезиса для сплава Fevs^Sin^b^Cuo^M^Cri^ после термообработки неоксидированных предварительно оксидированных образцов

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Эволюция структуры, коррозионно-электрохимическое поведение и магнитные свойства наноструктурируемых сплавов Fe-Si-B-Nb-Cu, легированных хромом и фосфором»

ВВЕДЕНИЕ

Наноструктурируемые аморфные сплавы системы Ре-8ьВ-Си-ТМЬ (типа Ртете1:) были синтезированы более 20 лет назад, но интерес к изучению структуры и свойств этих промышленных магнитно-мягких материалов не ослабевает и до настоящего времени. Причиной этого являются высокие технологические свойства и уникальные гистерезисные характеристики, сопоставимые с лучшими аморфными и кристаллическими сплавами, в том числе с электротехническими сталями.

Механизм формирования наноструктуры и магнитных свойств сплавов системы Ре-БьВ-Си-КЬ подробно описан в большом количестве публикаций, считается общепризнанным и по существу определяется ролью каждого из компонентов, входящих в состав сплава, в образовании аморфно-кристаллической структуры в процессе термической обработки.

В настоящее время основными направлениями исследований этой системы являются:

1) изучение влияния частичного замещения базовых компонентов другими (Ре на Мп или №; ЫЬ на А1; 81 на ве и др.) на процесс нанокристаллизации и магнитные свойства;

2) поиск состава композиций, сочетающих высокий уровень магнитных свойств с коррозионной стойкостью.

Последнее представляется наиболее актуальной проблемой, поскольку при воздействии коррозионной среды, в том числе в процессе эксплуатации в индустриальных средах, загрязненных 802, наблюдается значительное ухудшение магнитного насыщения сплавов.

Решение проблемы ограничения влияния коррозионной среды на

магнитные свойства сплавов большинство исследователей видят в частичном

замещении железа хромом (4-25 ат. %). Однако хром не является

ферромагнетиком и его присутствие даже в небольшом количестве (4 ат. %)

вызывает ухудшение не только магнитных характеристик сплавов, но и

технологических свойств расплавов. Кроме того, увеличение концентрации хрома даже до 25 ат. % не приводит к заметному увеличению коррозионной стойкости по сравнению сплавом, содержащим 4 ат. %, что с учетом отмеченных выше негативных факторов определяет необходимость разработки сплавов с более низким содержанием хрома.

Одним из возможных путей увеличения коррозионной стойкости сплавов базовой композиции Ре-8ьВ-Си-№) может также явиться модифицирование фосфором путем частичного замещения других элементов-аморфизаторов. Известно, что среди основных металлоидов (81, В, С, Р), используемых в качестве аморфизаторов, фосфор наилучшим образом сказывается на коррозионной стойкости аморфных сплавов на основе железа, в особенности в присутствии хрома (например, система Бе-Сг-Р-С). Причиной этого является способность фосфора образовывать с металлическими элементами системы устойчивые ковалентные комплексы (кластеры) типа Ре2Р, Ре3Р, Сг8бР]б, обогащение поверхности которыми в результате избирательного анодного растворения железа способствует пассивации аморфных сплавов. Однако до настоящего времени влияние легирования сплавов системы Ре-8ьВ-Си-№> фосфором на их коррозионную стойкость не было изучено.

Особый интерес представляет изучение закономерностей коррозионно-электрохимического поведения сплавов Ре-8ьВ-Си-№), легированных хромом или фосфором, на ранних стадиях структурной релаксации, которые, как известно, характеризуются увеличением числа комплексов с жесткими ковалентными связями в результате локального изменения топологии и состава (в том числе поверхности).

Несмотря на то, что нанокристаллические сплавы имеют значительно меньшие удельные магнитные потери по сравнению с электротехнической сталью, пермаллоями и ферритами, в процессе эксплуатации даже при не высоких уровнях магнитного потока для защиты от вихревых токов в качестве электроизолирующего материала используют двухсторонние полимерные эпокси-полиэфирные покрытия. Толщина таких покрытий (0,1 до 0,5 мм) в

5

несколько раз превышает толщину лент нанокристаллизованных сплавов, увеличивает массу и габаритные размеры магнитопроводов, что обосновывает необходимость разработки более эффективных способов получения покрытий с высокой резистивной способностью.

Цели работы:

Изучить закономерности и установить механизм влияния релаксационных процессов, протекающих на ранних стадиях эволюции структуры и при нанокристаллизации исходных аморфных сплавов системы Бе-8ьВ-Си-ЫЬ, легированных хромом или фосфором, на коррозионно-электрохимическое поведение в нейтральной среде, имитирующей промышленную атмосферу; разработать составы электролитов и режимы получения на поверхности изучаемых сплавов высокорезистивных анодно-оксидных покрытий и изучить их влияние на коррозионно-электрохимическое поведение и магнитные свойства сплавов после изотермического отжига.

В связи с поставленными целями решали следующие задачи:

1. Исследовали структурное состояние сплавов Реуз^^Д^зМЬ^дСио^Рз^ (далее РМ(Р)) и Реуз^п^В^ЫЬ^Сио^Сг^ (далее РМ(Сг)) после отжига в интервале температур 523-813 К.

2. Изучали распределение элементов в поверхностных слоях лент сплавов БМ(Р) и БМ(Сг) после изотермического отжига в интервале температур 523713 К и после коррозионных испытаний.

3. Изучали влияние релаксационных процессов, в том числе нанокристаллизации, на электрохимическое поведение и магнитные свойства сплавов БМ(Р) и РМ(Сг).

4. На основе анализа кинетических закономерностей изменения электрохимических характеристик сплавов БМ(Р) и РМ(Сг) определяли активационные параметры релаксационных процессов, используя модельные представления об эволюции их структуры в процессе отжига.

5. Проводили ускоренные коррозионные испытания исследуемых сплавов и «классического» сплава типа Ртете! состава Беуб^п^Вб^Си^оНЬз.о (далее РМ) в нейтральной среде, имитирующей промышленную атмосферу.

6. Устанавливали оптимальные режимы процесса анодного оксидирования (состав и температуру электролита, плотность тока, время) при получении покрытий на поверхности сплавов РМ(Р) и РМ(Сг), измеряли удельное сопротивление формируемых оксидных пленок.

7. Изучали относительное распределение элементов в поверхностных слоях оксидированных сплавов до и после изотермического отжига.

8. Исследовали влияние оксидирования и последующего изотермического отжига по различным режимам на коррозионно-электрохимическое поведение и магнитные характеристики сплавов РМ(Р) и РМ(Сг).

Научная новизна.

1. Показано, что эволюция структуры аморфных сплавов РМ(Р) и РМ(Сг) на ранних стадиях структурной релаксации, так же, как и в сплавах базовой композиции Ре-БьВ-Мз-Си (типа Ртете!;), проявляется в усилении концентрационного расслоения, сопровождающегося формированием структур ближнего порядка на основе железа с легирующими элементами системы. Влияние фосфора (3,8 ат.%) проявляется в образовании и росте числа группировок атомов типа Ре-Р с ковалентным типом связи и некотором повышении термической стабильности, а хрома (1,4 ат.%) - только в повышении термической устойчивости.

2. Установлено, что процессами, облегчающими переход сплава РМ(Р) в пассивное состояние при анодной поляризации (уменьшение критических токов) после его отжига в интервалах температур 528-558 К и 573-603 К является соответственно диффузионно-контролируемый рост в области поверхности кластеров или группировок атомов типа РеР (или Ре2Р) с прочными ковалентными связями и сегрегаций атомов меди, вызывающих

снижение поверхностной энергии и облегчающих адсорбцию кислорода.

7

Формирование сегрегаций атомов меди в поверхностных слоях сплава РМ(Сг), наблюдающееся после отжига при 558-598 К, облегчает переход в пассивное состояние в слабокислом растворе и способствует самопассивации сплава в нейтральной среде с образованием оксидной пленки с повышенной концентрацией хрома.

3. На основе анализа кинетических закономерностей изменения критических токов пассивации с использованием модельных представлений о формировании структуры на ранних этапах её эволюции рассчитаны активационные характеристики процессов диффузии атомов фосфора и меди в области поверхности сплавов; определены и обоснованы изменения в кинетике установления критических токов пассивации и их величине после отжига в области температур 620-720 К, вызывающих коагуляцию поверхностных сегрегаций атомов меди и поверхностную кристаллизацию сплавов.

4. Установлено, что анодное оксидирование сплавов в соответствующих растворах электролитов, обеспечивающее формирование резистивных покрытий, вызывает поверхностную кристаллизацию сплавов, что связано с селективным растворением аморфизирующих компонентов (81, В, Р), и, как следствие, потерей устойчивости аморфного состояния приповерхностных областей лент сплавов.

5. Теоретически и экспериментально обоснованы режимы двухступенчатого отжига оксидированных образцов сплавов, обеспечивающие оптимальное сочетание магнитных характеристик и коррозионной стойкости.

Практическая значимость работы.

1. Показано, что введение в состав базовой композиции системы Ре-8ьВ-№>-Си небольшого количества хрома (1,4ат.%) или фосфора (3,8 ат.%) способствует улучшению электрохимических характеристик и коррозионной стойкости синтезированных сплавов в нейтральной среде, имитирующей промышленную атмосферу, при сохранении их функциональных (магнитных) свойств.

2. Показана возможность применения кинетических закономерностей изменения электрохимических характеристик (критических токов пассивации) сплавов РМ(Сг) и БМ(Р) вследствие эволюции их структуры для оценки активационных параметров диффузии атомов фосфора и меди в приповерхностных областях лент сплавов, которые могут быть использованы при оптимизации режимов термообработки для достижения высоких гистерезисных свойств.

3. Разработаны эффективные режимы анодирования в щелочных электролитах, позволяющие в течение 30-60 секунд получать на поверхности исследуемых сплавов высокорезистивные покрытия, обладающих также антикоррозионной способностью.

4. Установлено, что процесс анодирования вызывает поверхностную кристаллизацию исследуемых сплавов, что должно быть учтено при проведении последующего отжига с целью получения аморфно-кристаллической структуры заданной дисперсности.

5. Результаты работы использованы в учебном процессе:

- в курсе лекций «Перспективные коррозионностойкие материалы и методы защиты от коррозии»;

- включены в изданное учебное пособие «Перспективные коррозионностойкие материалы и методы защиты от коррозии. Аморфные и нанокристаллические материалы (методы получения, структура и коррозионная стойкость)», 2010.

Результаты данной работы были использованы при выполнении государственного контракта № Р.Н.П. 2.1.1.8191 «Термодинамика и кинетика процессов на поверхностях раздела в конденсированных системах». Аналитическая ведомственная целевая программа «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 годы)».

Личный вклад автора состоит в разработке методик проведения

экспериментов, непосредственном проведении экспериментов, обсуждении

9

результатов и их оформлении в виде научных публикаций. Работы были выполнены под руководством профессора, к.ф.-м.н. Ю.А. Пустова. Часть результатов получена в итоге совместных исследований, а именно: рентгенофазовый анализ с к.ф.-м.н. Е.В. Шелеховым, анализ состава поверхности лент сплавов методом электронной оже-спектроскопии с к.ф.-м.н. Д.А. Подгорным и методом вторичной ионной масс-спектрометрии с к.ф.-м.н. Е.А. Выговской, мёссбауэровская спектроскопия с к.ф.-м.н. Ю.В. Балдохиным, исследование магнитных свойств с д.ф.-м.н. Н.С. Перовым, электронная микроскопия с к.х.н. C.B. Савиловым.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Закономерности коррозионно-электрохимического поведения наноструктурируемых аморфных сплавов FM(P) и FM(Cr) в связи с процессами релаксации структуры в рамках аморфного состояния и нанокристаллизации поверхности.

2. Результаты экспериментального исследования химического состава, состояния поверхности и их влияния на коррозионную стойкость исследуемых сплавов до и после изотермического отжига в различных температурных интервалах.

3. Механизм, описывающий взаимосвязь релаксационных процессов, протекающих на ранних стадиях эволюции структуры сплавов FM(P) и FM(Cr), с их коррозионно-электрохимическим поведением.

4. Результаты оценки активационных параметров диффузии фосфора и меди в приповерхностных областях лент сплавов FM(P) и FM(Cr) с использованием данных об изменении критических токов пассивации в зависимости от времени и температуры предварительного отжига образцов.

5. Результаты влияния анодно-оксидных пленок на магнитные свойства и электрохимические характеристики сплавов после отжига по различным режимам.

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на следующих научных конференциях:

1. Всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90» с международным участием (Москва, 2008).

2. Международном форуме по нанотехнологиям ЯизпагкЛес]! (Москва,

2008).

3. Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (Москва, 2009).

4. Всероссийской научной школе для молодежи «Образование в сфере нанотехнологий: современные подходы и перспективы» (Москва, 2010).

5. Всероссийской конференции «Современные проблемы коррозионно-электрохимической науки» (Москва, 2010).

6. VII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2010).

Основные положения диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Пустов Ю.А., Аносова М.О., Зимина Т.Ю., Оше Е.К., Гаврилов Д.А. Формирование характера проводимости оксидно-пассивных пленок на аморфных сплавах Ре-8ьВ-№>-Си на ранних стадиях структурной релаксации // Коррозия: Материалы, Защита. 2008. № 5. С. 6-11.

2. Пустов Ю.А., Гаврилов Д.А., Суконкин В.В., Шелехов Е.В., Стрекалина Д.М. Поверхностные сегрегации и электрохимическое поведение наноструктурируемого аморфного сплава Реуз^З^зД^Сио^Мэ^Сг^. // Коррозия: Материалы, Защита. 2010. № 10. С. 8-15.

3. Пустов Ю.А., Гаврилов Д. А., Аносова М.О. Особенности электрохимического поведения наноструктурируемых аморфных сплавов Ре-Бь В-Мэ-Си и Ре-8ьВ-1ЧЬ-Си-Сг // Сборник научных трудов Всероссийской

научной школы для молодежи (4-9 октября 2010г.) - Москва: МИСиС, 2010, с. 195-200.

4. Гаврилов Д.А. Влияние анодного оксидирования и режимов отжига на электрохимическое поведение и магнитные свойства наноструктурированного сплава Ре75;б81пдВ5д№>2;9Си0>8Рз,8 Н Сборник материалов VII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов (8-11 ноября 2010 г.) - Москва: Интерконтракт Наука, 2010, с. 124-126.

5. Пустов Ю.А., Гаврилов Д.А., Суконкин В.В., Носова Н.А. Анодное поведение наноструктурируемого аморфного сплава Ре7з.7811з(бВ7)5Сио>9Мэ2>9Сг1,4 после изотермического отжига // Сборник избранных трудов Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» - Москва: 2011, с. 75-82.

6. Пустов Ю.А., Гаврилов Д.А., Балдохин Ю.В., Аносова М.О. Структура, состояние поверхности, анодное поведение и диффузионная подвижность атомов в приповерхностных областях лент наноструктурируемого сплава Ре-БьВ-Мэ-Си-Р на ранних стадиях структурной релаксации // Международный форум по нанотехнологиям, Москва, 3-5 декабря 2008. Сборник тезисов докладов научно-технических секций, 2008, с. 618-620.

7. Пустов Ю.А., Аносова М.О., Балдохин Ю.В., Гаврилов Д.А., Шелехов Е.В. Особенности анодного поведения наноструктурированных сплавов Ре-ЭьВ-ЫЬ-Си и Ре-8ьВ-М>-Си-Р на ранних стадиях структурной релаксации // Сборник тезисов Всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90» (с международным участием), посвящена 90-летию Карповского института (10-14 ноября 2008 г) - Москва: Оптима-пресс, 2008, с. 166-167.

8. Гаврилов Д.А., Пустов Ю.А., Шелехов Е.В. Влияние анодного оксидирования на коррозионно-электрохимическое поведение наноструктурируемого аморфного сплава Ре81ВЫЬСиР // Всероссийская

конференция «Современные проблемы коррозионно-электрохимической науки», Москва, 18-22 октября 2010. Сб. докладов и тезисов, 2010, Т. 1, с. 315.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы, включающего 107 наименований, и приложения. Общий объем диссертации содержит 139 страниц машинописного текста, 54 рисунка и 12 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», Гаврилов, Дмитрий Анатольевич

выводы

1. С использованием комплекса физических, спектроскопических и электрохимических методов изучено влияние релаксационных процессов на коррозионно-электрохимическое поведение наноструктурируемых аморфных сплавов FM(P) и FM(Cr) в слабокислом (0,03 н. H2S04) и нейтральном (0,1 моль/л Na2S04) растворе, имитирующем промышленную атмосферу, загрязненную S02.

Показано, что хром (1,4 ат. %) и фосфор (3,8 ат. %) оказывают положительное влияние на коррозионно-электрохимическое поведение как на этапе эволюции структуры в рамках аморфного состояния (увеличение склонности к пассивации при анодной поляризации сплава FM(P) и способность к самопассивации сплава FM(Cr) в нейтральном растворе), так и в случае нанокристаллизации поверхности, которая в сплавах базовой композиции Fe-Si-B-Nb-Cu всегда вызывает ухудшение коррозионной стойкости.

2. Установлено, что процесс изменения электрохимического поведения сплава FM(P) на этапе формирования структуры в пределах аморфного состояния определяется двумя различными процессами, протекающими в двух температурных интервалах. Отжиг при 528-558 К вызывает образование группировок атомов типа Fe-P (с высокой долей ковалентной составляющей связи), обогащение поверхности которыми способствует пассивации сплава. В температурном интервале 573-603 К происходит образование и рост в поверхностных слоях лент скоплений (сегрегаций) атомов меди, являющейся поверхностно-активной. Уменьшение поверхностной энергии облегчает адсорбцию кислорода коррозионной среды на поверхности лент, что обеспечивает пассивацию сплава при анодной поляризации.

3. Установлено, что уменьшение критических токов пассивации (в слабокислом растворе) в сплаве FM(Cr) обнаруживается после отжига в интервале температур 558-598 К, при которых также, как и в сплаве FM(P),

115 наблюдается процесс образования и рост приповерхностных сегрегаций атомов меди, вызывающих уменьшение поверхностной энергии и способствующих облегчению пассивации при анодной поляризации в слабокислом растворе. В сочетании с эффектом катодного модифицирования поверхности медью присутствующий в составе пассивирующего слоя хром (в количестве, превышающем в два раза его объемное содержание) обеспечивает также самопассивацию сплава в нейтральной среде.

4. На основе анализа кинетических закономерностей уменьшения критических токов пассивации, результатов изучения химического состава поверхности и экспериментальных данных об изменении структурного состояния после отжига сплавов в интервалах температур 528-558 К и 573603 К (ТМ(Р)) и 558-598 К (РМ(Сг)) рассчитаны диффузионные характеристики атомов фосфора (О0=3,8-Ю"14 м2-с-1, 0=24,1±4,2 кДж/моль) и меди (Во=ЗД-10"13 о ^ м -с" , <3=49,8±8,0 кДж/моль) в поверхностных слоях лент сплава БМ(Р) и атомов меди (Во=1,3-10"14 м2-с"\ 0=АА,Ъ±1 ,Ъ кДж/моль) в поверхностных слоях лент сплава РМ(Сг).

5. Показано, что после отжига сплавов в интервале температур 613-713 К модифицирование поверхности медью в результате распада аморфного раствора происходит в условиях поверхностной кристаллизации, что на начальных этапах (до достижения определенной концентрации меди в виде сегрегаций) вызывает увеличение критических токов пассивации в связи с увеличением степени гетерогенности поверхности. По мере увеличения поверхностной концентрации меди, предположительно сопровождающегося коагуляцией первичных выделений, уменьшается поверхностная энергия, облегчается процесс пассивации, но в связи с уменьшением плотности распределения выделений увеличивается длина диффузионного пути атомов меди, что отражается на кинетике изменения критических токов.

6. Разработаны технологические режимы анодного оксидирования аморфных сплавов РМ(Р) и РМ(Сг) в щелочных растворах 0,5 н. МаОН + (34) н. ЫаЖ>2, обеспечивающие формирование на обеих поверхностях исходных

116 лент защитного слоя толщиной 0,8-0,9 мкм с высоким удельным п сопротивлением порядка (2-3)-10 мкОм-см, которое увеличивается до

12

10 мкОм-см после проведения изотермических отжигов с целью получения высоких гистерезисных свойств.

7. На основе представлений о формировании сегрегаций атомов меди (места гетерогенного зарождения первичных наноразмерных выделений фазы а-Ре(81)) на ранних этапах эволюции структуры сплавов разработаны режимы двухступенчатого отжига оксидированных образцов сплавов, позволившие в ряде случаев улучшить гистерезисные свойства сплавов по сравнению с таковыми, полученными после отжига по традиционной технологии.

1.7 Заключение

Исследованию структуры и свойств наноструктурируемых аморфных сплавов на основе железа (сплавы типа Ртете1;) посвящено большое количество работ, опубликованных как в отечественной, так и зарубежной периодике. Основными направлениями проводимых исследований являются подбор состава композиций и режимов термической обработки, обеспечивающих достижение высокого уровня гистерезисных характеристик сплавов. Несмотря на то, что механизм формирования магнитных свойств в связи с нанокристаллизацией достаточно хорошо изучен и обоснован, посторенние моделей процесса нанокристаллизации, в основном, проводится на основании уже достигнутого после термической обработки (773-813 К) состояния структуры сплавов. Не уделяется должного внимания области более низких температур (473-623 К), хотя известно, что процессы структурной релаксации, предшествующие началу кристаллизации, во многом определяют кинетику дальнейших превращений и физико-химические свойства сплавов.

Практически отсутствуют сведения о химическом составе и состоянии поверхности лент сплавов, которые необходимы для понимания механизма влияния агрессивной среды промышленной атмосферы, вызывающей коррозию поверхности лент, на изменение магнитных свойств сплавов в процессе длительной эксплуатации. Попытки решения проблемы введением хрома в количестве 4-25 ат. % не представляются перспективными, поскольку даже при

51 содержании хрома 4 ат. % значительно ухудшаются технологические свойства расплавов и гистерезисные характеристики сплавов. Поэтому возникает необходимость поиска состава композиций путем введения таких легирующих добавок и в таком количестве, которые способствовали бы ограничению негативного воздействия агрессивной промышленной атмосферы при сохранении высоких магнитных свойств сплавов.

Требует иного решения и проблема уменьшения магнитных потерь. Существующие в настоящее время технологии защиты от вихревых токов с помощью эпокси-полиэфирных покрытий поверхности лент значительно увеличивают габаритные размеры магнитопроводов.

Глава 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве образцов для исследований были использованы аморфные ленты сплавов: Ре-8ьВ-М>Си-Р, разработанный в ФГУП "ЦНИИчермет им. И.П. Бардина", (ширина 9-10 мм, толщина 25-27 мкм) и Ре-8ьВ-№>-Си-Сг, синтезированный и полученный в ОАО "ВНИИМЕТМАШ" (ширина 20 мм, толщина 34-36 мкм) методом спиннингования из расплава. Химический состав сплавов представлен в таблице 2.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Гаврилов, Дмитрий Анатольевич, 2012 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Аморфные металлические сплавы / Под ред. Люборского Ф.Е.: Пер. с англ. -М.: Металлургия, 1987, 584 с.

2. Глейзер A.M. Аморфные и нанокристаллические структуры: сходства, различия, взаимные переходы.// Ж. Рос. Хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. - 2002. - т. XLVI. - №5. - с. 57-63.

3. Кекало И.Б. Аморфные магнитные металлы: Модели структуры, дефекты, релаксационные процессы: Курс лекций. М.: МИСиС, 2002. - 173 с.

4. Золотухин И.В. Физические свойства аморфных металлических материалов. -М.: Металлургия, 1986. 176 с.

5. Маслов В.В., Носенко В.К., Тараненко J1.E., Бровко А.П. Нанокристаллизация в сплавах типа Finemet // Физика металлов и металловедение. - 2001. - т.91. - №5. - с. 47-55.

6. Glezer A.M., Molotilov B.V. // Phys. Met. Metall. - 1990. - v.69. - №2. - P.1-23.

7. Макаров B.A., Арцишевский M.A., Балдохин Ю.В. и др. Структура, фазовый состав и свойства нанокристаллических магнитных сплавов. Мессбауэровское, электронно-микроскопическое и магнитные исследования. // Физика металлов и металловедение. — 1991. — т.71. — №9. с. 139-149.

8. Wagner C.N.J. In: Amorphous Metallic Alloys (Ed. F. Luborsky), Butterworths. - 1983. - P. 58-73.

9. Бакай A.C. Поликластерные аморфные структуры и их свойства. М.: ЦНИИатоминформ, 1985, 58 с.

10. Жданова Л.И., Ладьянов В.И., Ерёмина М.А. и др. Влияние условий получения металлических стекол Fe76,iCuiNb3Sii3;8B6,i на их структуру и электрохимические свойства. // Защита металлов. - 2003. - т.39. - №3. - с. 286290.

11. Власенко Л.Е., Христенко Т.М., Бровко А.П. и др. Атомная структура многокомпонентного сплава на основе железа типа Finemet // Металлофизика и новейшие технологии. 1998. - т.20. - №7. - с. 75-86.

12. Маслов В.В., Ильинский А.Г., Носенко В.К. и др. Рентгенодифракционные исследования структурных изменений в термообработанных аморфных сплавах типа Finemet // Металлофизика и новейшие технологии. - 2000. - т.22. - №3. - с. 43-54.

13. Пустов Ю.А., Балдохин Ю.В., Колотыркин П.Я. и др. Состояние поверхности и устойчивость к питтинговой коррозии аморфных сплавов на основе железа после изотермического отжига. // Защита металлов. - 1999. -Т.35. -№6. - с. 565-576.

14. Лясоцкий И.В., Дьяконов Н.Б., Власова Е.Н. и д.р. Метастабильные фазы в аморфизирующихся многокомпонентных сплавах железа с металлоидами. // Известия академии наук. Серия физическая. - 2001. - т.65. -№10.

15. Yavari A.R. Formation of boron-rich zones and embrittlement of Fe-B-type metallic glasses. // Mater. Res. - 1986. - V.l. -P.746 - 751.

16. Кекало И.Б., Новиков В.Ю. Магнитномягкие сплавы (кристаллические и аморфные). Материаловедение и термическая обработка. Том 18 (Итоги науки и техники ВИНИТИ АН СССР). М, 1984, с. 1-56.

17. Kaloshkin S.D., Tomilin I.A., The crystallization kinetics of amorphous alloys.//Thermochimica Acta. - 280/281. - 1996. - P. 303-317.

18. Kaloshkin S.D. // Metastable and Nanocryst. Mater. - 1999. - VI. -

P.119.

19. Kovac J., Dusa O. et al. // Jornal of Magnetism and Magnetic Materials. - 157/158.- 1996.-P. 197-198.

20. Oswald S. Model investigations on the effect of Si transport on the nanocristallization of amorphous FeSiB-(Cu,Nb). // Anal. Bioanal. Chem. - 2002. -V.374.-P. 736-741.

21. Пустов Ю.А., Аносова М.О., Балдохин Ю.В.//Известия вузов. Черная металлургия, 2005, №1, с.38-45.

22. Sousa С.А.С., Kuri S.E., Politi F.S. at al. //J. Non-Cryst. Sol., 1999, V.247, P.69-73.

23. Hono K., Ping D.H. Apfim Studies of Nanocomposite Soft and Hard Materials. // Journal of Metastable and Nanocrystalline Materials Vol. 1. - 1999. - P. 69-74.

24. Пустов Ю.А., Балдохин Ю.В., Овчаров В.П. и др. Низкотемпературные релаксационные процессы и электрохимическое поведение аморфного сплава Реуз^Сщ^з^^В^ в нейтральном хлоридном растворе. // Изв. АН. - 2001. - т. 65. - №10. - с. 1499-1506.

25. Kaloskin S.D., Jalnil B.V., Kaevitser E.V., Xu. J. // Properties and Application of Nanocristalline Alloys from Amorphous Presors. Kluwer Academic Publishers. - 2005. - P. 389-394.

26. Marzo F.F., Pierna A.R., Vega M.M. // Jornal of Non-Crystalline Solids. -2003. - V. 329.-P. 108-114.

27. Franco V., Conde C.F., Conde A. at al. //J. Magn. Magn. Mater., 2000, V.215-216, P.404-406.

28. Marzo F.F., Pierna A.R. Differential scanning calorimetry studies and corrosion behavior of the copper clustering stage of Fevs^.xCuiNbsBgSin^Crxccu) amorphous alloys. // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2003. - 329. - P. 67-72.

29. Marzo F.F., Pierna A.R., Barranco J., Vara G. et. al. // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2007 - 353. P. 875-878.

30. Atalay S., Adigusel H.I., Squire P.T., Sovak P. // Materials Science and Engineering. -2001. - A304-306.- P. 918-922.

31. Васильев В.Ю., Зудин М.Б., Ревякин A.B. и др. Влияние фосфора на коррозионно-электрохимическое поведение аморфных сплавов системы Fe-Cr-Р-С. // Сб. Аморфные металлические материалы. - М.: Наука. - 1984. - с. 111116.

32. Васильев В.Ю., Климов Г.О., Опара Б.К., Микаелян А.С. Коррозионная стойкость и электрохимическое поведение быстрозакаленных и термообработанных сплавов Fe-B и Fe-P. // Защита металлов. - 1990. - Т-26. -№1. - с. 26-32.

33. Walter J., Legrand D, Luborsky F. // Mat. Sci. Eng. - 1977 - V.29. - P. 161-167.

34. Драйджвер Д.У., Малдер A.Jl., Имменс У.К., Раделар С. // Быстрозакаленные металлы. - М. - 1983. - с. 201-208.

35. Yoshizava Y. Magnetic propoties and microstructure of nanocristalline Fe-based alloys. Journal of metastable and nanocrystalline materials. - 1999. - V.l. -P.51-62.

36. Сосин B.B., Жигалина O.M. Миронов А.Л. и др. Изучение процесса кристаллизации аморфных сплавов системы Fe-Cu-Nb-Si-B в зависимости от соотношения между элементами. // Физика металлов и металловедение. - 1994. - т.78. -№2. - с. 140-144.

37. Zbroszczyk J., Fukunagu Н. et. al. The role of Nb and Cu in the creation of nanostructure in Fe-based amorphous alloys. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 160. - 1996. - P. 277-278.

38. Pavol Duhaj et. al. Structural characterization of the finemet type alloys. //Journal of Non-Crystalline Solids. - 1995. - 192-193. - p. 561-564.

39. Rexecket G., Schaaft P., Gonsert U. Crystallization behavior of amorphous Fevs^CuiM^Sii^Bg. // J. Phys.: Condens. Matter. - 1992. - V.4. - P. 10295-10310.

40. McHenry M.E., Johnson F. et. al. The kinetics of nanocrystallization and microstructural observations in Finemet, Nanoperm and Hitperm nanocomposite magnetic materials. // Scripta materialia. - 2003. - 48. - P. 881-887.

41. Jung H.Y., Yi S. Enhanced glass forming ability and soft magnetic properties through an optimum Nb to a Fe-C-Si-B-P bulk metallic glass. // Intermetallics. - 2010. - V.18. - P. 1936 - 1940.

42. Аносова M.О. Исследование наноструктуры, формирующейся в аморфных сплавах системы Fe-P-Si-Mn-V-C с магнитно-мягкими свойствами. // Перспективные материалы. Специальный выпуск (5). - 2008. - с. 266 - 271.

43. Аносова М.О., Балдохин Ю.В., Вавилова В.В. и др. Образование нанокомпозитов при отжиге аморфных сплавов системы Fe-P-Si. // Неорганические материалы. - 2009. - Т.45. - №9. - с. 1068 - 1073.

44. Akihiro Makino, Teruo Bitoh, Akihisa Inoue et. al. Nb-poor Fe-Nb-B nanocrystalline soft magnetic alloys with small amount of P and Cu prepared by melt-spinning in air. // Scripta Materialia. - 2003. - 48. - P.869 - 874.

45. Wei G., Cantor B. // Acta Metall. - 1998. - 36 (8). - p. 2293.

46. Кристиан Дж. Теория превращения в металлах и сплавах. 4.1 Термодинамика и общая кинетическая теория. Изд-во «Мир», 1978, 806 с.

47. Маклецов B.F., Канунников О.М., Сорокина Е.Б., Цыганкова О.В.//Вестник Удмуртского университета. Химия, 2007, №8, С.43-50.

48. Рогачек К., Бастл 3. Изучение поверхности металлических стекол на основе Fe-B и Fe-Ni-B методами рентгеноэлектронной спектроскопии и масс-спектрометрии вторичных ионов. // Поверхность. Физика, химия, механика. -1987.-№10.

49. Скрябина Н.Е., Спивак JIB. Природа деформационных эффектов при взаимодествии аморфных металлических сплавов с водородом и дейтерием. // Известия академии наук. Серия физическая. - 2001. - т.65. - №10.

50. Пустов Ю.А., Аносова М.О., Зимина Т.Ю. и др. Формирование характера проводимости оксидно-пассивных пленок на аморфных сплавах Fe-Si-B-Nb-Cu на ранних стадиях структурной релаксации. // Коррозия: материалы, защита. - 2008. - №5. - с. 6 - 11.

51. Lopez M.F., Escudero M.L., Vida Е., Pierna A.R. Corrosion behavior of amorphous Fe-Cr-Ni-(Si,P) alloys. // Electrochimica Acta. - 1997. - V. 42. - №4. -p. 659-665.

52. Marzo F.F., Altube A., Piena A.R. //Electrochim. Acta, 2002, V47, P.2265-2269.

53. Scherer A., Inal O.T. Surface crystallization behavior of Metglas 2605-SC and 2826-MB. // Journal of materials science. - 1987. - V.22. - P. 193 - 201.

54. Балдохин Ю.В., Козлова О.С., Макаров В.А. и др. Структурная релаксация и кристаллизация аморфного сплава на основе кобальта. // Металлофизика. - 1988. - Т. 10. - №2.

55. Косяк Г.Н. Поверхностная кристаллизация в лентах аморфных сплавов на основе Fe-Si-B: Автореферат дис. на соиск. учен. степ, канд.техн.наук (05.16.01). -М., 1993.-20 с.

56. May J.E., Nascente Р.А.Р., Kuri S.E. // Corros. Sci. - 2006. - V.48. -P.1721-1732.

57. Mariano N.A., Souza C.A.C., May J.E., Kuri S.E. Influence of Nb content on the corrosion resistance and saturation magnetic density of FeCuNbSiB alloys. // Materials Science and Engineering. - 2003. - A.354. - P. 1-5.

58. Sousa C.A.C, Kiminami C.S. // J.Non-Cryst.Sol. - 1997. - V.219. -P.155-159.

59. Sato N.//J. Electrochem. Soc. - 1982. - V.129. - P.255-260.

60. Судзуки К., Фудзимори X., Хасимото К. Аморфные металлы/Под ред. Масумото Ц./Пер. с японс. - М.: Металлургия, 1987. - 328 с.

61. Герасимов М.В., Симирский Ю.Н.// Металлург. - 2008. - №8. -с.57-60.

62. Колобова К.М., Шабанова И.Н.// В кн. «Физикохимия аморфных металлических материалов». -М.:Наука, 1987, с. 64-68

63. Franco V., Conde C.F., Conde A. // J. Magn. Magn. Mater. - 1999. -V.203. - P.60-62.

64. Prado A., Otero E., Merino M.C., Lopez M.D. et. al. Influence of Cr addition on the corrosion resistance and magnetic properties of amorphous Fe73;5CuiNb3B9Sii3;5 in simulated industrial environments. // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2001. - 287. - P. 421-427.

65. Скулкина H.A. Распределение намагниченности и магнитные

свойства кристаллических, аморфных и нанокристаллических магнитомягких

123

материалов: Автореф. дис. на соиск. учен. степ. док. физ.-мат. наук. -Екатеринбург, 2008. - 44 с.

66. Zaichenko S., Roth S., Glezer A. Influence of the internal stresses relaxation on magnetic properties of Finemet-type amorphous alloy. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2003. - 258-259. - P. 571-573.

67. Годовиков C.K. Долговременная колебательная релаксация локальных атомных концентраций в аморфных магнетиках. // Письма в ЖТФ. -2005. - Т.31. - вып.З - с.48-54.

68. Lopez M.F., Escudero M.L., Vida Е., Pierna A.R. Corrosion behaviour of amorphous Fe-Cr-Ni-(Si,P) alloys // Electrochimica Acta. - 1997. - V. 42. - № 4. -P. 659-665.

69. Souza С. A. C., May J. E., Bolfarini L., Kuri S. E. et. al. Influence of composition and partial crystallization on corrosion resistance of amorphous Fe-M-B-Cu (M=Zr, Nb, Mo) alloys. // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2001. - V. 284. -P. 99-104.

70. Tejedor M., Garcia J.A., Elbaile L., Santos J.D., Pierna A.R. at. al. Influence of corrosion on surface magnetic density in amorphous and nanocrystalline Fe73j5Cu1Nb3Si13!5B9 alloys. // J. Phys. D: Appl. Phys. - 2004. - V.37. - P. 11451150.

71. Zbroszczyk J., Fukunagu H. et. al. The role of Nb and Cu in the creation of nanostructure in Fe-based amorphous alloys. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 1996. - 160. - P. 277-278.

72. Садчиков В.В., Мальцев Е.И., Сосин В.В. Нанокристаллический сплав 5БДСР.//Сталь. - 1997.-№11.-с. 58-61.

73. Kolano-Burian A., Kowalczyk М., Kolano R. et. al. Magnetocaloric effect in Fe-Cr-Cu-Nb-Si-B amorphous materials. // Journal of Alloy and Compounds. - 2009. - 479. - P. 71-73.

74. Yoshizawa Y., Kakimoto E., Doke K. Soft magnetic properties in bulk nanocrystalline alloys fabricated by a shock-wave sintering. // Materials Science and Engieneering. - 2007. - A.449-451. - P. 480 -484.

124

75. Franco V., Conde C.F., Conde A. Magnetic properties and nanocrystallization of Fe63,5CrioSii3jB9CuiNb3 alloy. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 1999. - 203. - P. 60-62.

76. Prado A., Otero E., Merino M.C., Lopez M.D. et. al. The influence of Cr addition on the corrosion resistance of Fe7355Sii3,5B9Nb3Cui metallic glass in marine environments. // J. Corros. Sci. - 2002. - 44. - P. 1193-1211.

77. Makinoa A., Kubotaa Т., Changa C. et. al. FeSiBP bulk metallic glasses with high magnetization and excellent magnetic softness. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2008. - 320. - P. 2499-2503.

78. Miao X.F., Wang Y.G., Guo M. Structural, thermal and magnetic properties of Fe-Si-B-P-Cu melt-spun ribbons: Application of non-isothermal kinetics and the amorphous random anisotropy model. // Journal of Alloys and Compounds. -2011.-509.-P. 2789-2792.

79. http://ferrite.com.ua/amorphous/index.html

80. Степанова E.A. Магнитные свойства и состояние поверхности лент аморфных магнитомягких сплавов. // Автореф. дис. на соиск. учен. степ. канд. физ.-мат. наук. - Екатеринбург, 2004. - 24 с.

81. Катаев В.А., Ханжина Т.А., Скулкина Н.А. и др. Магнитные свойства нанокристаллического сплава Fe73 5CuiNb3Sii3;5B9 с электроизоляционным покрытием. // Физика металлов и металловедение. -1993.-т. 75,-№6.-с. 74-79.

82. Гарланова М.А., Скулкина Н.А., Широкова Е.А. и др. // Влияние электроизоляционного покрытия на магнитные свойства и удельные магнитные потери аморфного сплава Fe81Bi3Si4C2. // Изв. ВУЗов "Черная металлургия". -1993. -№1. - с.58-62.

83. Garcia J.A., Pierna A.R., Elbaile L. et. al. Effect of the oxidation in the surface magnetic properties of as-quenched and relaxed Finemet alloy. // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2006. - V. 352. - P. 5118-5121.

84. Elbaile L., Pierna A.R., Garcia J.A. et. al. Effect of the oxidation in the surface coercive force of nanocrystalline Fe73i5CuiNb3Sii3,5B9 alloy. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2006. - 304. - P. e630-e632.

85. Грилихес С.Я. Оксидирование и фосфатирование металлов. - 3-е изд., доп. и перераб. - Л: Машиностроение. - 1971. - 119 с.

86. Brand R. А. Universität Duisburg NORMOS Programs. - 1991.

87. Choo W.K. and Karlow R. // Met. Trans. - 1977. - V. A8. - P. 417.

88. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев JI.H. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. - М., МИСиС, 1994, с.328.

89. Пустов Ю.А., Телков И.В. Коррозионностойкие и жаростойкие материалы. Раздел: Методы коррозионных исследований и испытаний. - М., МИСиС, 1995, с. 140.

90. Perov N., Radkovskaya А. // A vibrating Sample Anisometer, Proceeding of 1&2 Dimensional Magnetic Measurements and testing, Austria, BadGastain, 20-21 September, 2000, Vienna Magnetic Group report, 2001. - P.104-108.

91. Yavari A.R., Orhohlav O. Mechanism of nanocrystallization of Fe and Al-based amorphous precursors // Mater. Sei. Forum. - 1996 - V. 225-227. - P. 295304.

92. Литвинов B.C., Каракишев С.Д., Овчинников B.B. Ядерная гамма резонансная спектроскопия сплавов. -М., Металлургия. - 1982. - с. 143.

93. Handa A., Ujihira Y. // Inter. Conf. on the applications of Mössbauer effect. Saipur (India). - 1981. -P. 306.

94. Sauvager X. et. al. Solid state amorphization in cold drawn Cu/Nb wires. // Acta mater. - 2001. - V.49. - P.389-394.

95. Macri P.P., Rose P., Frattini R. et. al. // J. Appl. Phus. - 1994.- № 76. -P. 4061-4067.

96. Серебряков A.B // Известия вузов Черная металлургия. - 1986. -№12. - с.95.

97. Трапезников А.В., Шабанов И.Н. Рентгеноэлектронная спектроскопия сверхтонких поверхностных слоев конденсированных систем. М.: Наука.- 1988.-с. 200.

98. Вудраф Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности. - М: Мир, 1989. - 567 с.

99. Ayers J.D., Harris V.G., Sprague J.А. // Acta Mater. - 1998. - №46. - P. 1861 - 1867.

100. Лазарев В.А., Голиков B.M. // Физика металлов и металловедение. -1970. - Т.29. - №3. - с.598-604.

101. Власова Е.Н., Молотилов Б.В., Арцишевский М.А. // Физика металлов и металловедение. - 1987. - Т.63. - Вып. 3. - с. 490 - 496.

102. Лабутин В.Ю., Нефедов В.И., Макогина Е.Н. и др. // Поверхность. Физика, химия, механика. - 1986. -№12. - с. 95-101.

103. Пустов Ю.А., Балдохин Ю.В., Лабутин В.Ю. и др. // Поверхность. Физика, химия, механика. - 1989. -№11. - с. 130-137.

104. Simmons R.O., Balluffi R.W. // Phys. Rev. - 1963. - 129. - p. 1533.

105. Damage in Solids, vol. I, II. Inter. Atomic Energy Agency, Viena, 1962.

106. Damask A. and Dienes G.J. Point Defects in Metals. // Gordon and Breach Sci. Publ., New York-London. - 1963. - P 84-89.

107. Томашов H.Д.// Поверхность. - 1982. - №2. - с. 42-62.