Эпоксидные износостойкие покрытия, модифицированные маслами каучукового дерева и соевым и их кислородсодержащими производными тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Нгуен Тхи Лан Ань

• Нгуен Тхи Лан Ань
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Нгуен Тхи Лан Ань

ВВЕДЕНИЕ

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

Глава 1 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ, СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ МАСЛА КАУЧУКОВОГО ДЕРЕВА

1.1 Свойства и классификация растительных масел

1.2 Методы получения масла каучукового дерева

1.3 Области применения масла каучукового дерева

1.4 Модификация резин маслом каучукового дерева

1.5 Модификация маслом каучукового дерева полимерных материалов

1.6 Исследование МКД в качестве модификатора эпоксидных полимеров

1.7 Заключение

Глава 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования

Глава 3 МОДИФИКАЦИЯ ЭПОКСИДНЫХ ПОЛИМЕРОВ МАСЛАМИ КАУЧУКОВОГО ДЕРЕВА И СОЕВЫМ

3.1 Подготовка и анализ МКД

3.2 Влияние масел каучукового дерева и соевого на эксплуатационные свойства эпоксидных композиций

3.3 Влияние МКД на процесс отверждения

3.4 Исследование релаксационных свойста модифицированных эпоксидных композиций

3.5 Изучение термической и химической стойкости модифицированных МКД и СМ эпоксидных материалов

3.6 Исследование устойчивости модифицированных эпоксидных композиций к действию климатических факторов

3.7 Заключение

Глава 4 МОДИФИКАЦИЯ ЭПОКСИДНЫХ ПОЛИМЕРОВ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИМИ ПРОИЗВОДНЫМИ РАСТИТЕЛЬНЫХ

МАСЕЛ

4.1 Свойства эпоксидированного масла каучукового дерева и влияние его, в сравнении с продуктом эпоксидирования соевого масла, на эксплуатационные характеристики эпоксидных полимеров

4.2 Модификация эпоксидных полимеров циклокарбонатами ЭМКД и ЭСМ

4.3 Влияние эпоксидированных масел и их циклокарбонатов на процесс отверждения эпоксидных полимеров

4.4 Релаксационные свойства эпоксидных композиций, модифицированных кислородсодержащими производными масел каучукового дерева и соевого

4.5 Термостабильность, химическая стойкость и устойчивость к действию климатических факторов эпоксидных материалов, модифицированных эпоксидированными производными МКД и СМ и циклокарбонатами на их

основе

4.6 Заключение

ГЛАВА 5 БИОРАЗЛАГАЕМОСТЬ ЭПОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ РАСТИТЕЛЬНЫМИ МАСЛАМИ И ИХ ПРОИЗВОДНЫМИ

5.1 Пути повышения биоразлагаемости полимеров и оценки их устойчивости к действию микроорганизмов

5.2 Оценка влияния МКД и СМ и их кислородсодержащих производных на биоденрадируемость эпоксидных композиций

5.3 Заключение

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Эпоксидные износостойкие покрытия, модифицированные маслами каучукового дерева и соевым и их кислородсодержащими производными»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности.

В настоящее время наибольшее распространение в «зеленой» химии получило экологичное, доступное, возобновляемое и характеризующееся биоразлагаемостью сырье на основе растительных масел (РМ).

Ценным сырьем для полимерной химии являются непищевые растительные масла, в частности, масло каучукового дерева (МКД), выделяемое из плодов дерева Hevea brasiliensis, являющегося основным источником получения натурального каучука.

МКД, с экологической и экономической точек зрения, более перспективное сырье, чем, например, коммерчески доступное и распространенное соевое масло.

Это связано с тем, что маслосодержание семян, так называемого, каучукового дерева, значительно больше, чем сои, а стоимость МКД в странах произрастания Hevea brasiliensis существенно ниже. Кроме того, МКД не может употребляться в пищу.

Потенциальные возможности производства масла каучукового дерева в мире достигают миллионов тонн в год, но весь огромный потенциал использования его в настоящее время не полностью реализован, из-за отсутствия промышленных технологий получения этого масла и ограниченности информации в области применения МКД и его эпоксидированных производных.

Это делают актуальной проблему разработки квалифицированных и эффективных методов получения и использования МКД в качестве возобновляемого растительного сырья для химической промышленности.

Известно, что растительные масла и их производные представляют интерес в качестве модификаторов полимерных композиционных материалов.

В частности, имеются немногочисленные литературные данные о перспективности применении МКД и его эпоксидированной производной в

рецептуре композиций на основе эластомеров, линейных и сетчатых полимеров.

Это обуславливает актуальность комплексных исследований в области модификации эпоксидных полимеров маслом каучукового дерева и его кислородсодержащими производными.

Ввиду распространнености в России и странах Евросоюза соевого масла (СМ) и близости его состава с МКД, было интересно изучить для сравнения в качестве модификаторов эпоксидных полимеров СМ, а также его кислородсодержащие производные.

Цель работы. Разработка модифицированных маслами каучкового дерева и соевым и их кислородсодержащими производными эпоксидных материалов с улучшенными эксплуатационными и технологическими характеристиками.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

- исследование влияния масел каучукового дерева и соевого и их производных с эпоксидными и циклокарбонатными группами на эксплуатационные и технологические характеристики и процесс отверждения эпоксидных материалов аминами;

- анализ влияния растительных масел и их производных с функциональными группами на релаксационные свойства эпоксидных материалов, их термостабильность и устойчивость к действию агрессивных сред и климатических факторов;

- оценка влияния химического строения аминного отвердителя на модифицирующий эффект растительных масел и эксплуатационные показатели эпоксидных композиций;

- исследование биоразлагаемости модифицированных эпоксидных пленочных материалов под действием бактерий и мицеальных грибов.

Методология и методы исследования. Методология включала выбор и изучение свойств растительных масел и их кислородсодержащих производных

на основе анализа литературных и патентных данных исследование и их модифицирующего эффекта в эпоксидных композициях.

Использованы следующие экспериментальные методы: определение вязкости, кислотного числа, износостойкости, твердости, коэффициента трения, адгезионных характеристик, водопоглощения, химической, масло- и бензостойкости. Исследовано старение в камере искусственной погоды, релаксационные свойства методом динамических механических потерь, термостабильность методами ДТА и термогравиометрии, процессы отверждения методом ДСК, изучены возможности взаимодействия компонентов методами ИК-спектроскопии и кислотно-основного титрования, определены температуры стеклования термомеханическим методом. Оценена бактерицидная активность модификаторов и эпоксидных композиций с их применением и грибостойкость.

Научная новизна.

Методами динамических механических потерь, гель-золь и термомеханического анализа, дифференциально-сканирующей калориметрии, ИК - спектроскопии, химического титрования и определения времени гелеобразования установлено, что масло каучукового дерева химически не взаимодействует с эпоксидной смолой при комнатной температуре, выполняет роль разбавителя, замедляет процесс отверждения и увеличивает жизнеспособность композиций, оказывает пластифицирующий эффект и способствует формированию менее плотно-сшитой структуры эпоксидной матрицы, на что указывает уменьшение степени отверждения и содержания гель-фракции, а также рост молекулярной подвижности композиций в сравнении с не модифицированным полимером.

На основе данных по дыхательной активности почвы и оценки устойчивости к действию мицелиальных грибов, обнаружено, что в отличие от немодифицированных эпоксидных полимеров, модифицированные маслом каучукового дерева и его производными с эпоксидными и циклокарбонатными функциональными группами эпоксидные материалы используются микроорганизмами в качестве субстрата и являются биодоступныими. В тоже

время, модификация соевым маслом практически не увеличивает биодеградируемость эпоксидных композиций.

На примере изучения в качестве модификатора смеси соевого масла с олеиновой кислотой установлено, что наличие свободных жирных кислот в составе модифицирующих добавок оказывает положительное влияние на комплекс эксплуатационных и технологических свойств эпоксидных материалов и увеличивает биоразложение в почве после окончния срока службы изделий на их основе.

Практическая значимость работы.

Разработаны модифицированные маслами каучукового дерева и соевым и их кислородсодержащими производными эпоксидные покрытия с более высокой износостойкостью на 12-37%, твердостью на 38-67%, адгезионной прочностью при равномерном отрыве на 12-51%, жизнеспособностью на 4866% и более низким коэффициентом трения на 12-52%.

Установлена наиболее рациональная область применения модифицированных композиций в качестве износостойких антифрикционнвых покрытий.

Показано, что применение МКД и его кислородсодержащих производных обеспечивает рост биодеградируемости эпоксидных материалов под влиянием микроорганизмов, что способствует их более эффективной утилизации после завершения эксплуатации.

Положения, выносимые на защиту:

Составы эпоксидных износостойких, антифрикционных покрытий с улучшенным комплексом технологических и эксплуатационных характеристик, получаемых, путем модификации маслами каучукового дерева и соевым и их кислородсодержащими производными, которые после окончания срока службы подвергаются более эффективному биоразложению, по сравнению с не модифицированными материалами.

Соответствие диссертации паспорту научной специальности. Работа соответствует паспорту научной специальности ВАК 05.17.06 - Технология и

переработка полимеров и композитов - по п. 2 (в части: физико-химические основы технологии получения и переработки полимеров, композитов и изделий на их основе, включающие смешение и гомогенизацию композиций, изготовление заготовок или изделий) и п. 3 (в части: исследование физико-химических свойств материалов на полимерной основе, в зависимости от состава композиций и их структуры механическими, электрофизическими, электромагнитными, термическими, механическими и др. методами).

Апробация результатов. Результаты работы докладывались и обсуждались на Мини-Симпозиуме «Бутлеровское наследие - 17-18» (Казань, 2018), Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы науки о полимерах - 2018», посвященной 60-летнему юбилею кафедры технологии пластических масс КНИТУ (Казань, 2018); XXII International Scientific Conference on Advanced In Civil Engineering «Construction the formation of living environment 2019» (Tashkent, 2019); XX Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых. «Химия и химическаятехнология в XXI веке, ХХТ-2019» (Томск, 2019); VII Всероссийской научной конференции (с международным участием) и IV Всероссийской школе молодых ученых «Физико-химия полимеров и процессов их переработки», (Иваново, 2019).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 9 публикаций в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, из них одна в журнале, входящем в реферативную базу SCOPUS, 5 - в других изданиях и материалах конференций и 1 монография.

Личный вклад автора заключается в получении экспериментальных результатов, изложенных в диссертации, участии в постановке задач, обработке и анализе полученных данных, обсуждении, написании и оформлении публикаций. Работа выполнена на кафедре технологии синтетического каучука ФГБОУ ВО «КНИТУ».

Достоверность результатов исследований подтверждаются их воспроизводимостью и корреляцией экспериментальных данных, полученных

с применением независимых взаимодополняющих современных методов, а также их согласованностью с известными литературными данными.

Благодарности. Автор благодарит к.т.н. Милославского Д.Г. за предоставление образцов кислородсодержащих растительных масел для проведения исследований и ценные рекомендации по выбору методик испытаний и проф. д.х.н. Черезову Е.Н. за ценные советы при обсуждении диссертации.

Структура и объём диссертации. Работа изложена на 136 стр., состоит из введения, 5 глав, заключения, списка использованной литературы (151 наименований), приложения, содержит 35 табл. и 39 рис.

Первая глава содержит аналитический обзор периодической научной и патентной литературы по способам получения, свойствам и областям применения масла каучукового дерева (МКД).

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования.

В третьей главе описана модификация эпоксидных полимеров маслом каучукового дерева и соевым, а также смесью последнего с олеиновой кислотой.

В четвертой главе обсуждаются экспериментальные данные по модификации эпоксидных полимеров производными МКД и соевого масла с эпоксидными и циклокарбонатными функциональными группами.

Пятая глава посвящена исследованию биоразлагаемости под действием микроорганизмов почвы эпоксидных материалов, модифицированных растительными маслами СМ и МКД и их производными.

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

НК - натуральный каучук

МКД - масло каучукового дерева

СЖК - свободная жирная кислота

ЖК - жирные кислоты

ПУ - полиуретаны

РМ - растительное масло

СМ - соевое масло

ЦКГ -циклокарбонатные группы

ЭГ -эпоксидные группы

СЭК - содержание эпоксидного кислорода

ЭСМ - эпоксидированное соевое масло

ЭРМ - эпоксидированное растительное масло

ЭМКД - эпоксидированное масло каучукового дерева

РТИ - резино-технические изделия

ЦКЭСМ - циклокарбонат эпоксидированного соевого масла ЦКЭМКД-циклокарбонат эпоксидированного масла каучукового дерева ЦКЭРМ - циклокарбонат эпоксидированного растительного масла ТЭТА - триэтанолтетраамин ПВХ - поливинилхлорид НС1 - хлористый водород

- температура стеклования АН - тепловой эффект реакции Т0 - температура начала активного отверждения Тк - температура конца активного отверждения Тм - температура максимума пика

Глава 1 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ, СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ МАСЛА КАУЧУКОВОГО ДЕРЕВА (Обзор отечественной и зарубежной литературы)

1.1 Свойства и классификация растительных масел

Растительные масла (РМ) являются относительно дешевым, распространенным и эффективным, возобновляемым, экологичным сырьем, которое может использоваться для производства смазок, поверхностно-активных веществ, жирных кислот разного строения, клеев, резин, покрытий, напольных материалов и т.д. [1].

Растительные масла (РМ) представляют собой триглицериды (полные сложные эфиры глицерина и одноосновных жирных кислот). Большинство из них образованы жирными кислотами с 1 - 3 двойными связями и длиной цепи в 14 - 22 атомов углерода [2].

Химическое строение растительных масел обеспечивает возможность их различных химических превращений. При этом наиболее важными параметрами, влияющими на свойства, получаемых на их основе продуктов, являются: жирно-кислотный состав масел [3] (который зависит от типа сельскохозяйственной культуры, сезона и климата, в котором она произрастает), содержание свободных жирных кислот, длина их углеродных цепей, стереохимия двойных связей их фрагментов, а также степень ненасыщенности.

Наиболее важными параметрами, влияющими на свойства растительных масел, являются длина углеродных цепей жирных кислот, стереохимия их двойных связей и степень их ненасыщенности, которая выражается иодным числом (И.Ч.) [2].

И.Ч. может служить параметром, по которому масла делятся на три класса: высыхающие (И.Ч. больше 170, например, - льяное масло), полувысыхающие (И.Ч. меньше 170 и больше 100, в частности, -

подсолнечное или соевое масло), не высыхающие (И.Ч. меньше 100, например, - пальмовое масло) [3].

В терминах жирно-кислотного состава льяное, конопляновое и тунговое масла состоят преимущественно из линолевой, линолиновой и стеариновой кислот и содержат, в основном, триглицериды кислот с двумя или тремя двойными связями между углеродными атомами.

Подсолнечное и маковое масла содержат триглицериды кислот с одной или двумя двойными связями (олеиновой, линолевой).

Кокосовое и пальмовое масла - преимущественно триглицериды насыщенных кислот (лауриновой, пальмитиновой, стеариновой) и небольшое количество ненасыщенной олеиновой.

Невысыхающее касторовое масло содержит триглицерид рицинолевой кислоты, обеспечивающей дополнительную функциональность для модификации, сшивания и полимеризации.

Одним из интереснейших реагентов, получаемых на основе РМ, являются эпоксидированные растительные масла (ЭРМ). Благодаря высокой реакционной способности оксиранового кольца, они являются перспективным сырьем для синтеза широкой гаммы ингредиентов, находящих применение при получении и переработке полимеров [4].

Литературные данные [5] свидетельствуют о возможности достижения высокой степени эпоксидирования растительных масел разной степени очистки, полученных на основе различных масличных культур. При этом необходимо учитывать относительную легкость функционализации ЭРМ, что делает их исключительно ценным сырьем для полимерной химии

Из РМ наиболее распространенным является соевое, затем идут пальмовое, подсолнечное и рапсовое масла.

В тоже время, в странах тропической Африки, Южной Америки и Юго-восточной Азии имеются огромные плантации гевеи (Hevea brasiliensis) [6], которая является наиболее важным коммерческим источником натурального каучука (НК). Квалифицированное использование побочных продуктов этого

сельскохозяйственного производства имеет большое народно-хозяйственное значение для большой части земного шара.

1.2 Методы получения масла каучукового дерева

В мире натуральный каучук получают в значительных объемах - более 11 млн. тонн ежегодно. Лидерами по его производству являются Таиланд, Индонезия и Малайзия, на их долю приходится 70% всего выпуска НК. В других странах - производство натурального каучука составляет порядка: Индия (8,9%), Вьетнам (6,7%) и Китай (5,5%).

Таблица 1.1 - Примерные объемы производства МКД в Юго-Восточной Азии. Значения основаны на расчетных количествах урожая каучука, с учетом плотности посадки гевеи и урожайности семян в данном регионе [6]

Площадь Среднее количество Получаемое

Страна плантаций гевеи (тыс. га) каучуковых семян (тыс. тонн) количество МКД (тыс. тонн)

Камбоджа 36 56 9332

Бангладеш 59 92 15

Мьянма 198 308 51

Шри-Ланка 127 197 32

Филиппины 161 251 414

Вьетнам 459 714 119

Индия 485 754 126

Китай 597 928 155

Малайзия 1,117 1,735 289

Таиланд 2,042 3,172 529

Индонезия 3,456 5,367 895

Юго-Восточная Азия 7,476 11,611 1,936

Азия 8,745 13,583 2,264

Сравнительный жирно-кислотный состав и основные свойства масла каучукового дерева, в сравнении с соевым и пальмовым, представлены в таблице 1.2.

Таблица 1.2 - Сравнительный жирно-кислотный состав и основные свойства масел каучукового дерева, соевого и пальмового [2]

Наименование жирной кислоты Массовая доля жирной кислоты, % к сумме жирных кислот

МКД Соевое масло Пальмовое масло

Лауриновая кислота С12:0 - 0-0,3 Не более 0,5

Миристиновая кислота С14:0 - 0-1,0 0,5 - 2,0

Пальмитиновая кислота С16:0 8-10 7-11 39,3 - 47,5

Стеариновая кислота С18:0 7-12 2-6 3,5 - 6,0

Олеиновая кислота С 18:1 17-28 2,6 36,0 - 44,0

Линолевая кислота С 18:2 33-39 43-56 9,0 - 12,0

Линоленовая кислота С18:3 14-26 5-11 Не более 0,5

Йодное число, мг Ь/г 132-148 128-143 50,0 - 55,0

Семена каучукового дерева являются важным отходом получения натурального каучука, имеющим различные промышленные применения. Семя состоит из твердой хрупкой оболочки, свободно охватывающей ядро. Вес семян варьируется от трех до шести граммов [7].

В течение последних нескольких десятилетий постоянно предпринимаются попытки рационально использовать, получающиеся при производстве НК тысячи тонн каучуковых семян, количество которых составляет примерно 150 кг/га.

Каучуковые семена могут применяться для производства масла каучукового дерева (МКД), которое представляет практический интерес для многих областей промышленности.

Это масло может использоваться для производства биодизеля, в качестве топлива для компрессионных двигателей, как смазка, пенообразователь в латексной пене, компонент для синтеза алкидной смолы, используемой в красках и покрытиях [8].

МКД может также применяться для частичной замены минерального масла, и в качестве носителя для фунгицида меди при лечении аномальной болезни падения листьев каучукового дерева [9].

В промышленном масштабе МКД используется для производства метилового эфира жирных кислот (биодизеля), побочным продуктом синтеза которого является глицерин, представляющий самостоятельный интерес [10-13].

В принципе, путем сополимеризации МКД и производных СЖК, можно получать полиуретаны, эпоксидные и алкидные смолы, полиамиды, виниловые полимеры [1 4-18].

Известны также работы [18] по синтезу полиуретанов (ПУ), в которых для получения полиолов применялись эпоксидированные растительные масла. Однако, применительно к маслу каучукового дерева эти исследования носят единичный характер.

Каучуковые семена содержат небольшое количество синильной кислоты, которое может быть уменьшено за счет снижения содержания влаги при увеличении периода хранения. С ростом его от одной до двадцати недель содержание синильной кислоты в семенах уменьшается почти на порядок. Сообщается, что хранение при комнатной температуре в течение минимального периода в 2 месяца вполне достаточно.

Каучуковые семена содержат жировой фермент, который расщепляет получаемое масло на глицерин и свободные жирные кислоты. Это делает МКД прогорклым и непригодным для использования [19].

Однако, если семена будут собраны в течение двух-трех дней после падения с дерева и сразу же подвергнуты термообработке при температуре выше 50°С, этот фермент может быть разрушен. Этот прием позволяет получить масло хорошего качества, с относительно низкой кислотностью [20], и содержанием не более 2% свободной жирной кислоты (СЖК).

Масло каучукового дерева из свежеубранных семян содержит менее 0,5% олеиновой кислоты, но за два месяца хранения концентрация СЖК может увеличиваться почти до 27%. В связи с этим, необходимо высушивать

каучуковые семена до равновесного содержания влаги (7 - 15%) перед хранением.

Свежее семя может быть высушено на солнце ,в сушильных машинах, либо в сушильном шкафу. Часто семена каучукового дерева сушат в сушилке периодического действия, работающей в температурном диапазоне 60 - 70°С.

Сушка до требуемого уровня влажности замедляет метаболизм семян и, таким образом, повышает срок их хранения. Она также предотвращает рост грибов и бактерий и значительно замедляет деятельность насекомых, вредителей и клещей.

Нагревание семян до температуры 120°С в течение часа или при 50°С в течение приблизительно 48 ч может разрушить фермент, расщепляющий жир, и семена могут храниться, без чрезмерного увеличения содержания свободных жирных кислот [21].

Термическая обработка каучукового семени вскоре после их сбора способствует дезактивации липазы, что необходимо для получения из них масла с относительно низким содержанием СЖК.

Не поврежденные клеточные ткани ядра способны без каких-либо потерь выдерживать температуру, необходимую для разрушения всех присутствующих ферментов. Очистка масла облегчается, если содержание СЖК меньше 5%.

Эксперименты, проведенные авторами [7], показали, что адекватно высушенное ядро может храниться в течение 4 месяцев или даже полгода, без заметного ухудшения свойств, если влажность в хранилище находится под контролем.

Таким образом, для уменьшения содержания свободных жирных кислот в составе масла каучукового дерева предлагается использовать [8] следующие меры:

1. Ранний сбор свежих семян;

2. Разрушение их, для удаления скорлупы, которая не содержит масла;

3. Стерилизация ядер. Это необходимо для уничтожения ферментов, расщепляющих жиры, присутствующие в семенах. Ядра помещают в паровой

стерилизатор и нагревают при атмосферном давлении в течение короткого периода времени;

4. Сушка ядер в печах (или на солнце). При этом, обычный тип копровой печи с железобетонным полом, на котором ядра располагаются на одном конце ниже пола и дымоходом на другом конце, вполне подходит;

5. Хранение в теплом сухом месте.

Оболочки и ядра каучукового семени обладают одинаковой объемной плотностью, что препятствует их эффективному разделению после разрушения обычными методами. Ядра приобретают коричневый цвет по мере роста времени хранения и выход масла при этом уменьшается.

Здоровое дерево гевеи дает в среднем ежегодно около 500 г семян, содержащих примерно 45 - 60% вес масла. Выход МКД существенно зависит от клона гевеи, климата ее произрастания и способа извлечения масла из каучуковых семян.

Методами, обычно используемыми для получения растительного масла из масличных культур, являются механическое прессование, экстракция растворителем и, в последнее время, используется еще механическое извлечение с применением газа [1,21,22].

Холодное гидравлическое прессование ядра из каучуковых семян является перспективным методом получения МКД. Этот способ относительно просто использовать, и масло, полученное с его применением, имеет высокое качество. Однако, максимальный выход МКД, достигаемый при этом, является относительно низким, по сравнению с маслом, содержащимся в каучуковых семенах.

С другой стороны, способ получения МКД экстракцией требует использования легковоспламеняющихся растворителей, например [9], таких как гексан. Кроме того, хотя выход МКД при применении этого метода выше, чем при прессовании под давлением, но наблюдается снижение качества получаемого масла. Это обусловлено экстракцией растворителем из

масличных культур, одновременно с маслом, также нежелательных побочных компонентов.

Метод механического извлечения МКД с использованием газа представляет собой комбинацию прессования и применения сверхкритического диоксида углерода. В этом процессе углекислый газ растворяют в масле, содержащемся в семенах каучукового дерева, перед прессованием.

Преимущества этого метода заключаются в том, что извлекается большее количество масла, чем при простом прессовании, но без ущерба для его качества, как при экстракции. Это связано с тем, что используемое механическое давление намного ниже, чем при обычном прессовании, а диоксид углерода оказывает стерилизующее действие на МКД.

При использовании экстракционного метода авторы работы [23], получили следующий выход продуктов: Масло - 19,30 % Жмых - 76,60 % Осадок - 2,93 % Потери - 1,17%

Побочным продуктом после экстракции масла является жмых, который может использоваться в качестве удобрения или как корм для крупного рогатого скота. Жмых содержит около 26 - 29% белка, по сравнению, например, с 10% содержанием белка в кокосовом орехе [23].

Жмых может быть использован в качестве белкового концентрата в рационах для молочных коров и адекватен лицензированной еде для поддержания производства молока. Долгосрочные эксперименты показывают, что жмых может быть включен в корм для крупного рогатого скота без вредного воздействия на качество и на количество произведенного молока или сливочного масла.

Минимальная концентрация масла, при которой содержание жмыха может быть уменьшено механическим давлением, примерно одинаково для всех семян масличных культур, т.е. около 2 - 3% [19].

Сообщается, что двухстадийное измельчение ядер в экспеллерах приводит к получению 6 - 7 % жмыха и 40 - 45 % масла [20].

Исследователи из Шри-Ланки приводят следующие оценки соотношения масла и жмыха, получаемых из зерен каучукового дерева, методом экстракции [24]:

Масло - 16,7%

Жмых - 69,4 %

Остатки и прочие потери - 13,9 %

Ученые из Малайзии предоставляют [19] такие результаты использования этого же метода извлечения МКД из зерен каучукового дерева:

Масло - 29,4%

Жмых - 43,5 %

Остатки и прочие потери - 27,1 %

Таким образом, данные разных исследователей заметно отличаются. Здесь, по нашему мнению, играет роль как климат, где произрастает гевея, так и тип использованного растворителя, и конкретные параметры процессов экстракции.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Нгуен Тхи Лан Ань, 2020 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Hill, K. Fats and oils as oleochemical raw materials / K. Hill // Pure Appl. Chem. - 2000. - Vol. 72. - №7. - P. 1255-1264.

2. Meier, M.A.R. Plant oil renewable resources as green alternatives in polymer science / M.A.R. Meier, J.O. Metzger, U.S. Schubert // Chem. Soc. Rev. -2007. - Vol. 36. - P. 1788-1802.

3. Guner, F.S. Polymers from triglyceride oils / F.S. Guner, Y. Yagci, A.T. Erciyes // Prog. Polym. Sci. - 2006. - Vol. 31. - Is. 7. - P. 633-670.

4. Adhvaryu, A. Epoxidized soybean oil as a potential source of high-temperature lubricants / A. Adhvaryu, S.Z. Erhan // Ind. Crops Prod. - 2002. -Vol. 15. -P. 247-250.

5.Tayde, S. Epoxidation of vegetable oils: a review / S. Tayde, M. Patnaik, S.L. Bhagt, V.C. Renge // IJAET. - 2011. - Vol. 2. - Is. 4. - P. 491-501.

6. Yixin, Z. Investigation of rubber seed yield in Xishuangbanna and estimation of rubber seed oil based biodiesel potential in Southeast Asia / Z. Yixin, X. Jianchu, L. Qiaohong, P.E. Mortimer // Energy. - 2014. - Vol. 30. - P. 1-6.

7. Li, Z. Mapping rubber tree growth in mainland Southeast Asia using time-series MODIS 250 m NDVI and statistical data / Z. Li, M. J. Fox // Applied Geography. - 2011. - Vol 32. - P. 420-432.

8. Melvin, J. D. A multi-variant approach to optimize process parameters for biodiesel extraction from rubber seed oil / J. D. Melvin, R.R Edwin, P.B. Durga, K.Z. Robert, I.A. Mohammed // Appl. Energy. - 2011. - Vol.88. - №6. -P.56-63.

9. Bentley, R.W. Global oil & gas depletion: an overview / R.W. Bentley // Energy Policy. - 2002. - Vol. 30. - P. 189-205.

10. Metzger, J.O. Beyond oil and gas: the methanol economy / J.O. Metzger, G. A. Olah, A. Goeppert, G. K. Surya Prakash // Angew. Chem., Int. Ed. - 2006. -Vol. 45. - P. 5045-5047.

11. Singh, S. Biodiesel production through the use of different sources and characterization of oils and their esters as the substitute of diesel: a review / S.

Singh, D. Singh // Renew Sustain Energy Rev. -2010, - Vol.14. - №1. - P. 200216.

12. Balat, M. Potential alternatives to edible oils for biodiesel production. A review of current work / M. Balat // Energy Convers Manag. - 2011. - Vol.52. -№2. -P.1479-1492.

13. Brennan, L. Biofuels from microalgaeda review of technologies for production, processing, and extractions of biofuels and co-products / L. Brennan, P. Owende // Renew Sustain Energy Rev. - 2010. - Vol.14. - №2. -P.557.

14. Aigbodion, A.I. Preparation, analysis and applications of rubber seed oil and its derivatives in surface coatings / A.I. Aigbodion, C. Pillai / (2000) Prog. Org. Coating. - 2000. -Vol. 38. -P. 1187-1192

15. Jacob, C.K. Rubber seed oil for partial substitution of mineral oil used as carrier for copper fungicide in the management of abnormal leaf fall disease of rubber / C.K. Jacob, P. Srinivas, E.E. Prem, M.J. Manju, S.K. Mushrif, S.P. Idicula // J. Rubb. Res. -2007. -Vol.10. - №1. -P.54-61.

16. Aigbodion, A.I. Rubber seed oil modified with maleic Anhydride and fumaric acid and alkyd resins as binders in water reducible coatings / A.I. Aigbodion, F.E. Okieimen, E.U. Ikhuoria, O.I. Bakare, E.O. Obazee // J. Appl. Polym. Sci. - 2005. - Vol.89. -P. 3256-3259.

17. Nandanan, V. Rubber Seed Oil: A Multipurpose Additive in NR and SBR Compounds / V. Nandanan, R. Joseph, K. E. George // Journal of Applied Polymer Science. - 1999. -Vol. 72. -P. 487-492

18. Petrovic, Z.S. Polyurethanes from vegetable oils / Z.S. Petrovic // Polymer Reviews. - 2008. - Vol. 48. - P. 109-155

19. Abdullah, B.M. Pysicochemical characteristics of Malaysian rubber (Hevea Brasiliensis) seed oil / B.M. Abdullah, J. Salimon // Eur. J. Sci. Res. - 2009. - Vol. 31. - P.437-445.

20. Achinewhu, S.C. Physical and chemical characteristics of refined vegetable oils from rubber seed oil and bread-fruit / S.C Achinewhu, M.A. Akpapunam // Qual. Plant Foods Hum. Nutra. - 1985. - Vol. 35. - P. 103-107.

21. Ebewelel, R. O. Hymor Considerations of the extraction process and potential technical applications of Nigerian rubber seed oil / R. O. Ebewelel, A. F. Iyayi, F. K. // Hymor International Journal of the Physical Sciences. - 2010. - Vol. 5. - №6. -P. 826-831.

22. Aigbodion, A.I. Preparation, analysis and applications of rubber seed oil and its derivatives in surface coatings / A.I. Aigbodion, C.K. Pillai // Prog. Org.Coating. - 2000. - Vol. 38. -P.1187-1192.

23. Adeeko, K.A. Processing factors affecting yield and quality of mechanically expressed groundnut oil / K.A. Adeeko, O.O. Ajibola. J. Agric. Eng. Res. - 1990. - Vol.45. -P.31-43.

24. Perera, E. Rubber seed oil for diesel Engines in Srilanka / E. Perera, P.D. Dunn // J. Rubb. Inst. Sri-lanka. - 1990. - Vol. 70. - P. 11-25.

25. Ajibola, O.O. Expression of oil from sesame seeds / O.O. Ajibola, O.K. Owolarafe, O.O. Fasina, K.A. Adeeko // Can. Agric. Eng. - 1993. - Vol. 35. - P. 83-88.

26. Alonge, AF, Olaniyan AM, Oje K, Agbaje CO (2003). Effects of dilution water temperature and pressing time on oil yield from groundnut oil expression / A.F. Alonge, A.M. Olaniyan, K. Oje, C.O. Agbaje // J. Food. Sci. Technol. - 2003. - Vol. 40. - P.652 -655.

27. Atasie, V.N. Extraction, compositional studies and physicochemical characteristics of palm kernel oil / V.N. Atasie, T.F. Akinhanmi // Pak. J. Nutr. -2009. - Vol. 8. - №.6 - P. 800-803.

28. Bargale, P.C. Mechanical oil extraction from extruded soybean samples / P.C. Bargale, R.J. Ford, F.W. Sosulski, D. Wulfsohn, J. Irudayaraj // J. Am. Oil. Chem. Soc. - 1999. -Vol.76. - №2. -P. 223-229.

29. Dawodu, F.A. Physico - chemical studies on oil extraction processes from some Nigerian grown plant seeds / F.A. Dawodu // EJAFChe. - 2009. - Vol. 8. -№2. -P. 102-110.

30. Goli, S. Physicochemical characteristics and fatty acid profile of yarrow seed oil / S. Goli, M. Rahimmalek, B. Tabatabaei // Int. J. Agric. Boil. - 2008. -Vol.10. - №3. - P.355-357.

31. Hickox, G.H. Some factors affecting the hydraulic extraction of cottonseed oil/ G.H. Hickox // J. Am. Oil. Chem. Soc. -1953. -Vol.30. -P. 481-486.

32. Goodrum, J.W. Peanut oil extraction using compressed carbon dioxide / J.W. Goodrum, M.B. Kilgo // Eng. In. Agric. -1987. -Vol. 6. -P. 265-271.

33. Sayyar, S. Extraction of oil from Jatropha seeds - optimization and kinetics / S. Sayyar, Z.Z. Abidin, R. Yunus, A. Muhammed // Am. J. App. Sci. -2009. -Vol.6. - №7. - P. 1390-1395.

34. Nwithiga, G. Study of yield characteristics during mechanical oil extraction of preheated and ground soybeans / G. Nwithiga, L. Moriasi // J. App. Sci. Res. - 2007. -Vol.3. - №10. -P. 1146-1152.

35. Ikhuoria, E.U. Enhancing the quality of alkyd resins using methyl esters of rubber seed oil / E.U. Ikhuoria, A.I. Aigbodion, F.E. Okieimen // Trop. J. Pharm. Res. -2004. -Vol.3. - №1. -P. 311-317.

36. Iyayi, A.F. Rubber seed processing for value-added latex production in Nigeria / A.F. Iyayi, P.O. Akpaka, U. Ukpeoyibo // Afr. J. Agri. Res. -2008. -Vol. 3. - №7. -P. 505 - 509.

37. Shelby, F. T. Synthesis, characterization and application of oil product in water-reducible coatings / F. T. Shelby, Y. Haibin // Journal of Coating Technology. -1999. - Vol.6. - №8. -P. 63-69.

38. Aigbodion, A. R. Processability Characteristics and Physico-mechanical Properties of Natural Rubber Modified with Rubber Seed Oil and Epoxidized Rubber Seed Oil / A. R. Aigbodion, C. K. S. Pillai // A Journal of Applied Polymer Science. - 2000. - Vol. 77. - P. 1413-1418.

39. Aigbodion, A.I. Utilization of maleinised rubber seed oil and its alkyd resin as binder in water-borne coatings / A.I. Aigbodion, F.E. Okiemen, E.O. Obazee, I.O. Bakare // Progress in Organic Coatings. - 2003. -Vol.46 - P.28.

40. Anthawale, V.D. Alkyd-ketonic blends for coatings applications / V.D. Anthawale, A.V. Chamanker // Paint India. - 2000. - P. 187-192.

41. Nwankwo B.A. Estimates of Rubber (Hevea Brasiliensis) Seed production in Nigeria. In: Industrial Utilization of Natural Rubber, Seed Latex and Wood / Nwankwo BA. Aigbekaen EO, Sagay GA// Proceedings of Natural Conference Rubb. Res. Institute of Nigeria. - 1985. - P. 78-87.

42. Reethamma, J. Use of rubber seed oil soap in latex foam from natural rubber/styrene butadiene rubber blend / J. Reethamma, A. Rosamma, C.K. Premalatha, B. Kuriakose // J. Nat. Rubb. Res. -2005. -Vol. 18. - №1. -P. 7-13.

43. Njoku, O.U. Preliminary studies on the preparation of lubricating grease from bleached rubber seed oil / O.U. Njoku, I.C. Ononogbu // Ind. J. NR. Res. -1995. - Vol.8. - № 20. -P. 140-141.

44. Campanella, A. Lubricants from chemically modified vegetable oils / A. Campanella, E. Rustoy, A. Baldessaria, M.A. Baltanas // Bioresour. Technol. -2010. -Vol.101. -P. 245-254.

45. Azim, A. M. New Polyester Acrylate Resin from Palm Oil for Wood coating Application / A. M. Azim, J.L. Ool, A. Salmiah, U.S. Ishiaku, Z.A. Mohd, Ishak // Journal of polymer Science. -2001. -Vol. 79. - P. 2156-2163.

46. Hofer, R. Natural Oils and Their Derivatives in the Synthesis and Processing of Polymer / R. Hofer. - Weinheim:VCH verlagsgesllschaft. -1996.

47. Muturi, P. Epoxidized vegetable oils as reactive diluents. Comparison of vernonia, epoxidized soybean and epoxidized linseed oils / P. Muturi, D. Wang, S. Dirlikov // Prog. Org. Coat. - 1994. -Vol.25. -P. 85-94.

48. Shaker, N.O. Syntheses and properties of renewable environment-friendly epoxy resins for surface coatings / N.O. Shaker, E.M. Kandeel, E.E. Badr, M.M. El-Sawy, // J. Dispers. Sci. Technol. - 2008. - Vol.29. - P. 421-425.

49. Devrim, B. Formulation and Properties' Evaluation of PVC/ (Dioctyl Phthalate)/ (Epoxidized Rubber Seed Oil) Plastigels / B. Devrim, O. E. Theresa, E. O. Felix // Journal of vinyl & additive technology. - 2008. - Vol.14. - P. 65-72.

50. Aigbodion, A. R. R. Processability Characteristics and Physico-mechanical Properties of Natural Rubber Modified with Rubber Seed Oil and Epoxidized Rubber Seed Oil / A. R. R. Aigbodion, C. K. S. Menon // Journal of Applied Polymer production from high FFA rubber seed oil. Fuel. -2000. -Vol.84.

- №4. -P.335-340.

51. Ramadhas, A.S. Biodiesel Rubber seed oil: An oil with great potentials / A.S. Ramadhas, S Jayaraj, C. Muraleedharan // Chemtech J. -2005. -Vol. 3. -P. 507-516.

52. Ramadhas, A.S. Characterization and the effect of using rubber seed oil as fuel in the compression ignition engines / A.S. Ramadhas, S Jayaraj, C. Muraleedharan // Renewable Energy. -2005. -Vol.30. - №5. -P.795-803.

53. Ikwuagwu, O. Production of biodiesel using rubber seed oil / O. Ikwuagwu, I. Ononogbu, O. Njoku // Industrial Crops Prod. -2000. -Vol.12. - №1. -P.57-62.

54. Geo, E.V. Experiments on behaviour of preheated rubber seed oil in a direct injection diesel engine / E.V. Geo, G. Nagarajan, B. Nagalingam // J Energy Inst. -2008. - Vol.81. - №3. - P. 177-180.

55. Satyanarayana, M. Methyl ester production from rubber seed oil using two-step pretreatment process / M. Satyanarayana, C. Muraleedharan // Int J Green Energy. -2010. -Vol.7. - №1. - P. 84-90.

56. Yang, R. Biodiesel production from rubberseed oil using poly (sodium acrylate) supporting NaOH as a water-resistant catalyst / R. Yang, M. Su, J. Zhang, F. Jin, C. Zha // Bioresour Technol. -2011. -Vol.102. - №3. - P.2665-2671.

57. Iyayi, A.F. Rubber seed oil with great potentials / A.F. Iyayi, P.O. Akpaka, U. Ukpeoyibo, F.E. Balogun, I.O. Momodu // Chem. Tech. -2007. - Vol.3.

- P. 507-516.

58. Fernando, M.R. Manufacture of dark factice from rubber seed oil / M.R Fernando // Rubb. Rti. Inst. Ceylon. -1971. -Vol.47. - P. 59-64.

59. Кожевников, Р.В. Модифицирующие добавки для ПВХ линолеума / Р.В. Кожевников, Е.М. Готлиб, Д.Ф. Садыкова, Е.С. Ямалеева // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2016. - т.19. - № 6. - С. 64-67.

60. Калмыков, В. В. Влияние продуктов олеохимического происхождения на свойства ПВХ пластикатов / В. В. Калмыков, Г. В. Кудрина А. Ю. Воротягин // Конденсированные среды и межфазные границы. -2010. -Т. 12. - № 2. - C.123-127

61. Osabohen, E. Characteristics and Physico-Mechanical Properties of Natural Rubber Filled with the Seed Shells of Cherry (Chrysophyllum albidum) / E. Osabohen, S. Egbon, H. O. Cure // J. Appl. Sci. Environ. Manage. - 2007. -Vol. 11.

- №2. - P.43 - 48.

62. Okieimen, F. E. Physico-Mechanical and Equilibrium Swelling Properties of Natural Rubber Filled with Rubber Seed Shell Carbon / F. E. Okieimen, J. E. Imanah // J. Polym. Mater. - 2005. - Vol.22. - №4. - Р. 411 - 415.

63. Osabohien, E. Effects of fillers on the properties of thermoplastic elastomers / E. Osabohien, E. O. Adaikpoh, F. Nwabue, J. Utuk // Nig. J. of Applied Sci. - 2000. - Vol.18. - P. 115 - 119.

64. Parzuchowski, P.G. Epoxy resin modified with soybean oil containing cyclic carbonate groups / P.G. Parzuchowski, M. Jurczyk-Kowalska, J. Ryszkowska, G. Rokicki // Journal of Applied Polymer Science. - 2006. - Vol. 102.

- Is. 3. - P. 2904-2914.

65. Muhammad, Y. A. Synthesis and properties of cross-linked polymers from epoxidized rubber seed oil and triethylenetetramine / Y. A. Muhammad, et.al. // Journal of applied polymer science. - 2015. - Vol.132. - P.1-12.

66. Тхуан, Ф. К. Влияние ненасыщенных оксикислот на свойства эпоксидных композитов / Ф. К. Тхуан, H. В. Костромина, В. С. // Успехи химии и химической технологии. -2012. -Т.26. - С.117-122.

67. Мостовой А.С. Рецептурная модификация эпоксидных смол с использованием новых высокоэффективных пластификаторов / А.С Мостовой // Современные наукоемкие технологии. - 2015. - № 7 - С. 66-70.

68. Ширшова Е.С. Изучение влияния модификаторов на свойства эпоксидных композиций / Е.С. Ширшова, Е.А. Татаринцева, Е.В. Плакунова, Л.Г. Панова // Пластические массы. - 2006. - № 12. - C. 34-36.

69. Готлиб, Е.М. Эпоксидные сополимеры, отверждение, модификация, применение в качестве клея: монография / Е.М. Готлиб, Е.Н. Черезова, Е.С. Ильичева, К.А. Медведева // Казань. КНИТУ. - 2014. - 114 с.

70. Ахмедьянова, Р.А. Влияние природы растительных масел на процесс их эпоксидирования пероксидом водорода в присутствии пероксофосфовольфраматной каталитической системы / Р.А. Ахмедьянова, Р.А. Турманов, А.М. Кочнев и др // Вестник технологического университета. -2015. - Т.18. - №18. - С. 25-28.

71. Kozhevnikov, I.V. Epoxidation of oleic acid catalyzed by peroxo phosphotungstate in a two-phase system / I.V. Kozhevnikov, G.P. Mulder, M.C. Steverink-de Zoete, M.G. Oostwal // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. -1998. - Vol. 134. - P. 223-227.

72. Лиакумович, Р.А. Получение циклокарбонатов эпоксидированных растительных масел / Р.А. Лиакумович, Р.А. Ахмедьянова, Д. Г. Милославский, К.Е. Буркин, Е.М. Готлиб // Вестник КГТУ. - 2013. - № 9. -С.134-141.

73. Корякина, М.И. Лабораторный практикум по техническому анализу и контролю производств лакокрасочных материалов и покрытий / М.И. Корякина // М.: Химия, - 1989. - 208 с.

74 Определение чувствительности микроорганизмов к антибактериальным препаратам: Методические указания.—М.: Федеральный центр Госсанэпиднадзора Минздрава России, 2004.— 91 с.

75. Галицкая, П.Ю. Тестирование отходов, почв, материалов с использованием живых систем: учеб.- метод.пособие / П.Ю. Галицкая, С.Ю. Селивановская, Р.Х. Гумерова // - Казань. Казан. ун-т, - 2011. - С.48

76. Дабаева, М.Д. Эколого-безопасная утилизация отходов: монография / М.Д. Дабаева, И.И. Федоров, А.И. Куликов // Бурят. гос. с.-х. академия. -Улан-Удэ: Изд-во БГСХА. - 2001. -94 с.

77. J. Zhu, K. Chandrashekhara, V. Flanigan, S. Kapila, Curing and mechanical characterization of a soy-based epoxy resin system. // J Appl Polym Sci- 2004. Vol 91. N6. P - 3513-3518.

78. Нгуен, А. Модификация эпоксидных композиций маслом каучукового дерева / А. Нгуен, Е.М. Готлиб, Д. Г. Милославский, Р.А. Ахмедьянова // Вестник Казанского университета. - 2017. - Т.20. - №23. -С.10-13.

79. Пыриков, А.В. Влияние воды на эксплуатационные свойства эпоксидных и эпоксикаучуковых полимеров/ А.В. Пыриков, Д.П. Лойко // Вестник ТГЭУ. - 2008. - №3. - P.29-33.

80. Ariyanti, S. Blending of Epoxidised Palm Oil with Epoxy Resin: The Effect on Morphology, Thermal and Mechanical Properties / S. Ariyanti, M. Zakaria, M. Azmi Bustam // J. Polym Environ. -2012. -Vol. 20. - P.540-549.

81. Кириллов, B.H. Исследование влияния тепловлажностного воздействия на свойства эпоксидных стеклотекстолитов / B.H. Кириллов, H.C. Кавун, В.П. Ракитина и др // Пласт.массы. - 2008. - №9. - С. 14-17.

82. Чуцкова, Е.Ю. Опыт применения дифференциальной сканирующей калориметрии для исследования кинетических закономерностей отверждения эпоксидного клея ВК-36Р / Е. Ю. Чуцкова, В. М. Алексашин, Д. Я. Баринов, Л. А. Дементьева // Электронный научный журнал «Труды ВИАМ». - 2015. - № 1. С.94-98

83. Литвинов, В.Б. Кинетика отверждения эпоксидных связующих и микроструктура полимерных матриц в углепластиках на их основе / В.Б. Литвинов, М.С. Токсанбаев, И.С. Деев и др // Материаловедение. — 2011. — № 7. - С. 49-56.

84. Плакунова, Е.В. Структура и свойства эпоксидных термореактопластов / Е.В. Плакунова, Е.А. Татаринцева, А.С. Мостовой, Л.Г. Панова // Перспективные материалы. - 2013. - № 3. - C. 57-62.

85. Старцев, О.В. Исследование молекулярной подвижности и температуры стеклования полимерных композитов на основе древесины методами динамической механической спектрометрии / О.В. Старцев, А.Ю. Махоньков, М.В. Молоков, В.Т. Ерофеев, С.С. Гудожников // Фундаментальные исследования. -2014. - № 5. -C. 1177-1182.

86. Старцев, О.В. Закономерности альфа-перехода эпоксидных связующих композиционных материалов по данным ДМА/ О.В. Старцев, А.А. Махоньков // Вестник Московского государственного технического университета им. Н.Э. Баумана. Серия «Машиностроение». - 2011. - № 2. - С. 104-113.

87. Жаворонок, Е.С. Релаксационные переходы в смешанных сетках на основе дианового и алифатического эпоксидных олигомеров / Е.С. Жаворонок, И.Н. Сенчихин, О.А. Хлебникова, Н.Ю. Ломовская,.В.А. Ломовской, В.И. Ролдугин // Журнал физической химии. - 2015. - Т.89. - № 4.

- С. 713-721.

88. Магомедов Г.М. Релаксационные свойства полимерных композитных и нанокомпозитных материалов / Г.М.Магомедов, Х.Ш.Яхьяева.

- М.: Перо. - 2015. - 304 с.

89. Padley F.B. Occurrence and characteristics of oils and fats. The Lipid Handbook / F.D.Gunstone, J.L.Harwood, F.B.Padley. - London: Chapma. - 1994. -P. 47 - 223.

90. Деев, И.С. Влияние длительного климатического старения на микроструктуру поверхности эпоксидных органопластиков и характер ее разрушения в условиях изгиба / И.С. Деев, Е.В. Куршев, С.Л. Ланский, Г.Ф. Железина / Вопросы материаловедения. -2016. -Т.3. -С.104-114.

91. Кириллов, В.Н. Влияние последовательного воздействия климатических и эксплуатационных факторов на свойства стеклопластиков /

В.Н. Кириллов, В.А. Ефимов, Т.Е. Матвеенкова, Т.Г. Коренькова // Авиационная промышленность. -2004. - №1. -С. 45-48.

92. Кириллов, B.H. Исследование влияния тепловлажностного воздействия на свойства эпоксидных стеклотекстолитов / B.H. Кириллов, H.C. Кавун, В.П. Ракитина и др. // Пласт.массы. -2008. - №9. - С. 14-17.

93. Селяев, В.П. Оценка изменения декоративных свойств защитных покрытий под действием УФ-облучения / В.П. Селяев, Т.А. Низина, Ю.А. Ланкина // Вестник Мордовского ун-та. - 2008. - № 4. - С. 128-133.

94. Gotlib, E. Study of resistance to climatic factors of epoxy coatings modified by plant oils and their functionalized derivatives / E. Gotlib, L. Nguyen, A. Sokolova.// E3S Web Conf. Volume 97. - 2019. [интернет ссылки : https://www.e3s-conferences.org/articles/e3sconf/]

95. Низина, Т.А. Климатическая стойкость полимерных композиционных материалов на основе эпоксидных связующих / Низина Т.А., Селяев В.П., Низин Д.Р., Артамонов Д.А. // Региональная архитектура и строительство. -2015. - №1. -С. 34-42.

96. Meyer, P. Epoxidation of soybean oil and jatropha oil / P. Meyer, N. Techaphattana, S. Manundawee, S. Sangkeaw, W. Junlakan, C. Tongurai // Thammasat Int. J. Sc. Tech. Special edition. - 2008. - Vol. 13. - P. 1-5.

97. Carlson, K.D. Chemical epoxidation of a natural unsaturated epoxy seed oil from vernonia galamensis and a look at epoxy oil markets / K.D. Carlson, S.P. Chang // JAOCS. - 1985. - Vol. 62. - № 5. - P. 934-939.

98. Goud, V.V. Epoxidation of karanja (Pongamia glabra) oil by H2O2 / V.V. Goud, N.C. Pradhan, A.V. Patwardhan // JAOCS. - 2006. - Vol. 83. - №7. - P. 635-640.

99. Mungroo, R. Epoxidation of canola oil with hydrogen peroxide catalyzed by acidic ion exchange resin / R. Mungroo, N.C. Pradhan, V.V. Goud, A.K. Dalai // J. Am. Oil Chem. Soc. - 2008. - Vol. 85. - №9. - P. 887-896.

100. Okieimen, F.E. Studies on the epoxidation of rubber seed oil / F.E. Okieimen, O.I. Bakare, C.O. Okieimen // Industrial Crops and Products. - 2002. -Vol. 15. - P. 139-144.

101. Gamage, P.K. Epoxidation of some vegetable oils and their hydrolysed products with peroxyformic acid - optimized to industrial scale / P.K. Gamage, M. O'Brien, L. Karunanayake // J. Natn. Sct. Foundation Sri Lanka. - 2009. - Vol. 37. - № 4. - Р. 229-240.

102. Ariyanti, S. Blending of Epoxidised Palm Oil with Epoxy Resin: The Effect on Morphology, Thermal and Mechanical Properties / S. Ariyanti, M. Zakaria, M. Azmi Bustam// J. Polym Environ. - 2012. - Vol. 20. - P.540-549.

103. Alsagayar, Z.S. Mechanical Properties of Epoxidized Palm Oil/Epoxy Resin Blend / Z.S. Alsagayar, A.R. Rahmat, A. Arsad, A. Fakhari, W.N.W Tajulruddin // Applied Mechanics and Materials. -2015. - Vol. 695. - P. 655-658.

104. Кириллов, А.Н. Модификация эпоксиаминных композиций эпоксиуретановыми олигомерами / А.Н. Кириллов, С.Ю. Софьина, P.M. Гарипов, Р.Я. Дебердеев // Лакокр. матер, и их прим. -2003. -№4. -С. 25-28.

105. Гарипов, P.M. Влияние функциональности узла сетки на процесс отверждения эпоксиаминных композиций / P.M. Гарипов, Т.Р. Дебердеев, А.И. Загидуллин, И.А. Чернов, С.А. Квасов, Л.Р. Гарипова, В.И. Иржак, Е.П. Лебедев, Г.Ф. Новиков // Пласт. массы. - 2003. - № 7.- С. 21 -24.

106. Гарипов, P.M. Изучение реакционноспособности циклокарбонатных групп в модифицированных эпоксиаминных композициях / P.M. Гарипов, В.А. Сысоев, В.В. Михеев, А.И. Загидуллин, Р.Я. Дебердеев, В.И. Иржак, Ал.Ал. Берлин // Докл. РАН. - 2003. - Т.393. - № 1.- С. 61-64.

107. Grellmann W., Seidler S. Deformation and Fracture Behaviour of Polymers. Springer-Verlag Berlin Heidelberg. -2001. - P. 405 - 418

108. Готлиб Е.М., Галимов Э.Р., Хасанова А.Р. Трение, износ и антифрикционные свойства полимерных материалов. - Учебное пособие / Казанский национальный исследовательский технический университет -Казань: АН РТ. - 2017. - C. 143.

109. Терентьев, В.Ф. Триботехническое материаловедение / В.Ф. Терентьев. - Красноярск: Материаловедение, - 2003. - 103 с.

110. Амирова, Л.М. Композиционные материалы на основе эпоксидных олигомеров: учебное пособие / Л.М. Амирова, М.М. Ганиев, Р.Р. Амиров. -Казань: Новое знание. - 2002. - 167 с.

111. Строганов, В.Ф. Циклокарбонаты и их применение для синтеза полимеров / В.Ф. Строганов, В.Н. Савченко, С.И. Омельченко // Обзор, инф. Сер. «Эпоксидные смолы и материалы на их основе». - М., НИИТЭХИМ. -1984. - 22с.

112. Михеев, В. В. Неизоцианатные полиуретаны: монография / В. В. Михеев .— Казань : КГТУ. - 2011.— 292 с.

113. Figovsky, O. Progress in elaboration of nonisocyanate polyurethanes based on cyclic carbonates / O. Figovsky, L. Shapovalov, A. Leykin, O. Birukova, R. Potashnikova // International Letters of Chemistry, Physics and Astronomy. -2012. - Vol. 3. - P. 52-66.

114 Tamami, B. Incorporation of carbon dioxide into soybean oil and subsequent preparation and studies of nonisocyanate polyurethane networks / B. Tamami, S. Sohn, G.L. Wilkes // Journal of A Science. - 2004. - Vol. 92. - Is. 2. -P. 883-891.

115 Филипович А. Ю., Остапюк С. Н., Бусько Н. А., Грищенко В. К., Баранцова А. В, Особенности модификации эпоксидных полимеров олигоциклокарбонатом // Полимерный журнал. 2009. Т. 31, №3. С. 251-255.

116. Javni, I. Soy-based polyurethanes by nonisocyanate route / I. Javni, D.P. Hong, Z.S. Petrovic // Journal of Applied Polymer Science. - 2008. - Vol. 108. - P. 3867-3875.

117.Mahendran, A.R. Bio-based non-isocyanate urethane derived from plant oil/ A.R. Mahendran, N. Aust, G. Wuzella, U. Muller, A. Kandelbauer //A. Journal of Polymers and the Environment, 2012. - Vol. 20. - Issue 4. - P. 926-931.

118. Готлиб, Е.М. Эпоксидные композиции повышенной твердости для машиностроения / Е.М. Готлиб, Э.Р. Галимов, А.Р. Хасанова // Вестник КГТУ им. А.Н Туполева. - 2016. -Т.1. - №83. -С. 40-42.

119. Leykin, A. Nonisocyanate polyurethanes based on cyclic carbonate: Chemistry and application / A. Leykin, D. Beilin, O. Birukova, O. Figovsky, L. Shapovalov // Scientific Israel - Technological Advantages. - 2009. - Vol. 11. -№34. - P. 160-190.

120. Колесников, В.И. Эффективные упругие характеристики антифрикционных композитов на эпоксидной основе / В.И. Колесников, В.В. Бардушкин, А.В. Лапицкий и др. // Вестник Южного научного центра РАН. -2010. - Т.6. - № 1. - С.5-10.

121. Готлиб, Е.М. Влияние структуры аминного отвердителя на температуру стеклования эпоксиполимера, модифицированного циклокарбонатом эпоксидированного соевого масла / Е.М. Готлиб, А.Р. Хасанова, К.А. Медведева, Е.Н. Черезова // Вестник технологического университета. -2016. - T.19. - №2. - C.5-7.

122. Ахмедьянова, Р.А. О карбонизации эпоксидированных растительных масел и исследовании свойств получаемых циклокарбонатов / Р.А. Ахмедьянова, Е.М. Готлиб, А.Г. Лиакумович, Д.Г. Милославский, Д.М. Пашин // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2014. - T. 57. -№7. - С. 3-10.

123. Parzuchowski, P.G. Epoxy resin modified with soybean oil containing cyclic carbonate groups / P.G. Parzuchowski, M. Jurczyk-Kowalska, J. Ryszkowska, G. Rokicki // Journal of Applied Polymer Science. - 2006. - Vol. 102. - Is. 3. - P. 2904-2914.

124. Билялов, Л.И. Модификация эпоксидного полимера Лапролатом 803 и изучение его физико-механических свойств / Л.И. Билялов, К.А. Медведева, Е.Н. Черезова, Е.М. Готлиб, А.И. Хасанов // Вестник Казанского технологического университета. -2013. - Т.16. - №8. - С. 142-144.

125. Фиговский, О. Модификация эпоксидных адгезивов гидроксиуретановыми компонентами на основе возобновляемого сырья / О. Фиговский, Л. Шаповалов, О. Бирюкова, А. Лейкин // Журнал «Клеи, герметики. Технологии». - 2012. - № 12. - С. 2-5.

126. Готлиб, Е.М. Применение циклокарбонатов эпоксидированных растительных масел в рецептуре композиционных материалов / Е.М. Готлиб, Е.Н. Черезова, Р.А. Ахмедьянова, Д.Г. Милославский // Lambert academ^ publication, - 2016. - 98 с.

127. Каримов, Н.К. Исследование влияния основных факторов на физико-химические свойства композиционных эпоксидных материалов, применяемых в качестве антифрикционных и антикоррозионных покрытий / Н.К. Каримов, И.Н. Ганиев, Н.С. Олимов // Доклады академии наук Республики Таджикистан «Композиционные материалы». - 2008. - Т.51. - №9. - С. 685-689.

128. Пчелинцев, И. Е. Режим отверждения эпокси-аминных композиций и термомеханические свойства пространственно-сшитых полимеров на их основе / И. Е. Пчелинцев, И. Н. Сенчихин, Е. Жаворонок // Успехи хим. и хим .технологии. -2016. -Т.30. - №1. -С. 46-48.

129. Готлиб, Е.М. Изучение модифицирующего действия циклокарбонатов эпоксидированного соевого масла в пластифицированных ЭДОСом ПВХ композициях / Е.М Готлиб, Д.Г. Милославский, Р.В. Кожевников, М.И.Валитов, Д.Ф.Садыкова // Вестник КГТУ. - T.18. - №14. -2015. - C. 78- 80.

130. Осипов, П. Что делать с полимерными отходами / П. Осипов // Пластик. - 2003. - №7. - С. 28-31.

131. ^radim, E. Preparation and characterization of thermoplastic starch/zein blends / E. Corradini, A.J.F. Carvalho, A.A.S. Curvelo // Materials Research. - 2007. - № 3. - P.227 - 231.

132. Прохоренко, С.В. Состояние и проблемы утилизации полимерных материалов / С.В. Прохоренко, А.Д. Иванчева // Полимеры-деньги. - 2007. -№4.- С. 27-32.

133. Смирнов, В.Ф. Экологические и биологические аспекты деструкции промышленных материалов микроорганизмами/ В.Ф. Смирнов, А.П. Веселов, А.С. Семичева. - Н.Новгород, - 2002. - 99с.

134. Pirt, S.J. Microbiological degradation of synthetic polymers / S. J. Pirt// Chem. Technol. And Biotechnol. - 1980. - V. 30. - №4. - P. 176-179.

135. Соломатов, В.И. Биологическое сопротивление материалов/ В.И. Соломатов, В.Г. Ерофеев, В.Ф. Смирнов. - Саранск. - 2001. - 194 с.

136 Анисимов, А.А. Биохимические механизмы биоповреждений, вызываемых микроорганизмами/ А.А. Анисимов, В.Ф. Смирнов, А.С. Семичева.- М.: Биоповреждения. - 1987. - С. 211-215.

137 ГОСТ 9.049-91 Материалы полимерные и их компоненты. Методы лабораторных испытаний на стойкость к воздействию плесневых грибов. - М.: ИПК Изд-во стандартов. - 1992. - 15 с.

138 Ерофеев, В.Т. Биологическое сопротивление лакокрасочных материалов на основе эпоксидных связующих. Биоповреждения и биокоррозия в строительстве / В.Т. Ерофеев, В.Ф. Смирнов, Н.В. Черушова.-Саранск, - 2004. - С. 2002-209.

139. Solomatov, V.T. Construction of composites for buildings in biologically active media / V.J. Solomatov, V.T. Erofeev, A.D. Bogatov // Scientific Israel -Technological advantages.-1999.-V.1.-№ 2.- P. 72-74.

140. Шериева, М.Л. Биоразлагаемые композиции на основе крахмала и синтетических полимеров/ М.Л. Шериева // Материалы Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы 2003». Нальчик. - 2003. - T. IV. - C. 130-133.

141. Закирова, А. Ш. Биодеградируемые пленочные материалы / А. Ш. Закирова, З. А. Канарская, О. С. Михайлова, C. В. Василенко // Вестник Казанского технологического университета.- 2014. - С. 155 - 161.

142. Patil, H. Catalyst for epoxidation of oils: A review / H. Patil, J. Waghmare // Discovery. - 2013. - Vol. 3. - №7. - P. 10-14.

143. Методические указания 4.21890-04. Определение чувствительности микроорганизмов к антибактериальным препаратам. Методы контроля от 04.03.2004. - № 4.2 1890-04

144. Микроорганизмы, вызывающие окисление жира [Электронный ресурс] /https://studfiles.net/preview/3851665/page: 12

145. Смирнова В.Д. Отходы производства концентрированных белковых продуктов из сои как сырье для получения кормовых добавок. - Тверь. - 2012

146. Техническая микробиология: Учебно-методическое пособие / Г.И. Шагинурова, Е.В. Перушкина, К.Г. Ипполитов; Казан. гос.технол. ун-т. Казань, - 2010. - С.123.

147. Белик, Е.С. Оценка эффективности биодеградации полимерных композиционных материалов / Е.С. Белик, Л.В. Рудакова, Ю.В. Куликова, М.В. Бурмистрова, Н.Н. Слюсарь. Вестник НВГУ. - 2017. - №4. - С.78-83.

148. Пехташева, Е.Л. // Биоповреждения и защита непродовольственных товаров /М.: Мастерство. - 2002. - 224 с.

149. Суворова, А.И. Биоразлагаемые полимерные материалы на основе крахмала / А.И. Суворова, И.С. Тюкова, Е.И. Труфанова // Успехи химии. -2000. - № 5. - С. 494 - 502.

150. Ерофеев, В.Т. Биосопротивление полимерных композитов. Биоповреждения и биокоррозия в строительстве / В.Т. Ерофеев, А.Д. Богатов, Е.А. Морозов // Материалы Международной научно-технической конференции. - Саранск. - 2004. - C.146-153.

151. Сенчихин, И.Н. Исследование отверждения эпокси-аминных смесей методами динамического светорассеяния и дифференциальной сканирующей калориметрии / И.Н. Сенчихин, Е.С. Жаворонок, В.В. Высоцкий, В.И. Ролдугин // Журнал Физической Химии. - 2013. - Т.87, №1. - С.117-120.