Эпоксиднофенольные олигомеры и композиции на основе полиэфирфенолов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.09, кандидат химических наук Мальцев, Олег Васильевич

• Мальцев, Олег Васильевич
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Мальцев, Олег Васильевич

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

3. ОБОСНОВАНИЕ ВЫБРАННОГО НАПРАВЛЕНИЯ РАБОТЫ

4. ОБОСНОВАНИЕ МЕТОДА СИНТЕЗА ЭПОКСИДНО-ФЕНОЛЬНЫХ ОЛИГОМЕРОВ

5. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

полиэфирфенолов

5.2 Синтез и исследование полиэфирфенолов

5.3 Синтез эпоксиднофенольных олигомеров на основе различных полиэфирфенолов

5.4 Синтез эпоксиднофенольных олигомеров на основе полиэфирфенолов с добавками различных фенолов

5.5 Влияние условий синтеза эпоксиднофенольных олигомеров на их характеристики

5.6 Другие возможные пути использования полиэфирфенолов

5.7 Приготовление лаковых композиций; получение покрытий и исследование их свойств

5.8 Общая оценка разработанных эпоксиднофенольных олигомеров и композиций; возможные перспективы

их применения

6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

6.1 Характеристики исходного сырья и материалов

6.2 Методы анализа и испытаний

7. ВЫВОДЫ

8. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Эпоксиднофенольные олигомеры и композиции на основе полиэфирфенолов»

1. ВВЕДЕНИЕ

Отечественная промышленность располагает определенным ассортиментом эпоксиднофенольных лаков, предназначенных для антикоррозийной защиты аэрозольных баллонов и пищевой металлической консервной тары (в том числе, лаки ЭП-559, ЭП-547, ЭП-5118 и др.) [1,2]. Эти лаки представляют собой механические смеси эпоксидных и фенолоформальдегидных олигомеров, подвергнутые так называемой "форконденсации" в присутствии (или с последующим добавлением к ним) катализатора - ортофосфорной кислоты [1].

Несмотря на ряд положительных свойств, эти лаки не лишены серьезных недостатков, один из которых - относительно низкая стабильность при хранении, обуславливающая снижение их эксплуатационных свойств. Анализ показал, что главной причиной подобной нестабильности лаков является химическое взаимодействие катализатора с эпоксидными группами, которое достаточно легко протекает при комнатной и даже более низкой температуре.

В данной работе нами предпринята попытка создания новых эпоксиднофенольных олигомеров, которые содержали бы в своей структуре фрагменты, характерные для диановых эпоксидных олигомеров и для фенолоформальдегидных, что позволяло рассчитывать на сохранение этими олигомерами тех ценных свойств, которые присущи существующим эпоксиднофенольным лакам, но и принципиально отличающихся от них тем, что у них отсутствуют эпоксидные группы, т.е. исключается основная причина малой стабильности лаков.

В работе впервые предложено использовать для получения эпоксиднофенольных олигомеров и эпоксиднофенольных композиций не

сами эпоксидные олигомеры, а продукты их взаимодействия с избытком диоксидифенилпропана, т.е. полиэфирфенолы с концевыми реакционными по отношению к формальдегиду и метилольным группам фрагментами (в формуле отмечены звездочками):

* СНз

«О-Ю-0

* СНз

СНз

СН2-СН-СН2- о - /^Л - с 4 х)-о

ОН СНз

■ОЬ-СН-СЙ-О-^А- С а ОН ^^^ СНз^*

СНз

он

Предлагается два возможных пути получения эпоксиднофенольных лаков с применением полиэфирфенолов:

- поликонденсация полиэфирфенолов (или их смеси с другими фенольными компонентами) с формальдегидом (в виде бутанольного раствора параформа);

- приготовление механических смесей полиэфирфенолов на основе самых различных диановых олигомеров с фенолоформальдегидными резолъными олигомерами, выпускаемыми промышленностью, химическое взаимодействие между которыми происходит в процессе формирования покрытия на подложке.

В работе изучены закономерности получения полиэфирфенолов и эпоксиднофенольных олигомеров с их использованием. Установлена взаимосвязь условий синтеза и свойств получаемых продуктов.

Достаточно подробно исследованы закономерности формирования покрытий и их свойства.

Показано, что по комплексу своих свойств (сочетание высоких физико-механических характеристик с очень хорошей химической стойкостью по отношению к самым различным агентам) полученные новые эпоксиднофенольные олигомеры и смеси полиэфирфенолов с фенолоформальдегидными олигомерами могут рассматриваться как перспективные с точки зрения возможности их применения для

высокоэластичных химстойких покрытий, в частности для защиты аэрозольных баллонов и пищевой консервной тары.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Полимеры, сочетающие в своей структуре звенья фенолоформальдегидного и дианового эпоксидного олигомеров, находят широкое применение для получения покрытий ответственного назначения.

Основные области их применения - внутренняя защита пищевой консервной тары, изготовленной из разных видов жести и алюминия [1,2], а также защита аэрозольных упаковок, в основном, жестяных и алюминиевых баллонов.

К таким покрытиям предъявляются исключительно жесткие требования, обусловленные их длительным контактом с пищевыми продуктами или достаточно агрессивными химическими агентами, а также технологией процесса изготовления тары, в ходе которого покрытие неизбежно подвергается сильным ударным и другим механическим нагрузкам. Поэтому эти покрытия, имеющие обычно небольшую толщину (-5-7 мкм), должны одновременно сочетать в себе такие свойства, как высокая химическая стойкость, эластичность и адгезионная прочность.

Целесообразность использования эпоксиднофенольных покрытий для упомянутых целей обусловлена следующими причинами. Эпоксидные пленкообразующие обладают высокой адгезией к различным материалам, стойкостью к действию самых разнообразных агрессивных сред как основного, так и кислотного характера. Фенолоформальдегидные олигомеры отличаются высокой твердостью, стойки к действию кислот, однако они недостаточно эластичны. Сочетание эпоксидных олигомеров с фенолоформальдегидными дает возможность получать покрытия с достаточно универсальным комплексом свойств [3].

Получать полимеры, сочетающие в своей структуре звенья фенолоформальдегидного и эпоксидного олигомеров, можно как в процессе синтеза, так и при совместном отверждении этих олигомеров.

В настоящее время основным способом получения эпоксиднофенольных материалов для покрытий является второй из них, при котором готовят композиции из эпоксидного и фенолоформальдегидного олигомеров, подвергающихся последующему отверждению [1,2,4].

При приготовлении композиций смешивают растворы предварительно синтезированных эпоксидного и

фенолоформальдегидного олигомеров ( последний, обычно, резольного типа) и затем полученную смесь прогревают при температуре 120°С в течение 1.5-3 часов с перемешиванием.

Этот процесс принято называть термином "форконденсация", который подразумевает частичное химическое взаимодействие между основными компонентами смеси, т.е. между эпоксидным и фенолоформальдегидным олигомерами, способствующее ускорению последующего отверждения покрытия [5,6]. Отверждение покрытий из таких композиций проводят обычно в присутствии кислого катализатора - ортофосфорной кислоты (Н3РО4), которую вводят в них либо на стадии "форконденсации", либо сразу после ее завершения.

Однако проведенные позднее рядом исследователей работы [см, например, 4,7-13] с полной убедительностью доказали, что суть процессов, происходящих при "форконденсации", не имееет ничего общего с упомянутым выше химическим взаимодействием основных компонентов.

Доказано, что при проведении "форконденсации" в присутствии ортофосфорной кислоты эпоксидный олигомер реагирует с ней и со

спиртом-растворителем, в качестве которого обычно выступает моноэтиловый эфир этиленгликоля и н-бутанол [11]:

О

~ СН-СНг + НО - Р = О-► ~ СН-СНг- О - Р - (2.1)

\ / ' I 1 1

О ОН

~ СН-СНг + ЯОН Н,Р0' ► ~ СН-СНг- ОЯ (2.2)

% / |

О он

а также имеет место частичная этерификация метилольных групп фенолоформальдегидного олигомера спиртами, присутствующими в реакционной системе [12].

Если же "форконденсация" проводится без добавления катализатора, то химических реакций вообще не происходит, хотя ее положительное влияние на свойства покрытий вполне очевидно [4].

Можно считать установленным, что положительное влияние "форконденсации" обусловлено практически исключительно изменением структурных параметров смешанных растворов олигомеров [14,15], которые подробнее будут рассмотрены ниже. Пока лишь отметим, что образование эпоксидно-фенольных полимеров на основе "форконденсатов" происходит только за счет взаимодействия присутствующих в композиции олигомеров непосредственно на подложке в условиях высокотемпературного отверждения [16-18].

Режим отверждения определяется типом подложки и скоростью конвейерной линии окраски.

Для алюминия возможна "скоростная сушка" в режиме до 360-390°С, при этом длительность сушки составляет всего 40-30с [19,20]. Применение белой жести исключает возможность столь жесткого режима. Покрытия по этой подложке обычно формируют при температуре 210-215°С в течение 15-10 мин [1].

Следует отметить, что если по той или иной причине нет необходимости в столь быстрой сушке покрытий, то возможно их формирование и при значительно более низкой температуре (>120°С) [21].

Характер эпоксидного и фенолоформальдегидного олигомеров и их соотношение в композиции оказывает очень существенное влияние на свойства покрытий.

Так установлено, что эпоксиднофенольные композиции, получаемые из эпоксидных олигомеров с молекулярной массой до 1000, образуют при отверждении покрытия с большой жесткостью, с увеличением молекулярной массы эпоксидных олигомеров улучшается эластичность покрытий. Наиболее часто в эпоксиднофенольных композициях используются диановые эпоксидные олигомеры с молекулярной массой от 3500 до 8000 [22-25].

Практически все исследователи единодушны в своем мнении относительно того, что наличие любых дефектных молекул в эпоксидном олигомере приводит к ухудшению свойств покрытий [23, 26-28].

По данным работ [26,27] ухудшение свойств покрытий на основе эпоксиднофенольных композиций из эпоксидных олигомеров с большой долей таких молекул происходит вследствие образования при отверждении пространственной сетки, которая оказывается более проницаемой для таких низкомолекулярных веществ как вода, неорганические, органические кислоты и др.

В качестве фенольного компонента преимущественно используются фенолоформальдегидные олигомеры на основе фенола и его замещенных (крезолов, ксиленолов, п-трет-бутилфенола) [1,22,29,30 ].

В последнее время появились сведения о целесообразности использования в эпоксиднофенольных композициях

дифенилолпропанформальдегидных олигомеров [19,20,31,32].

Характер фенола (его функциональность, число, размер и тип заместителей), а также содержание функциональных метилольных групп в фенолоформальдегидном олигомере оказывает большое влияние на свойства покрытий. Наиболее жесткие покрытия получаются обычно из композиций с фенолоформальдегидным олигомером на основе трехфункциональных одноядерных фенолов (например, собственно фенола) с высоким содержанием метилольных групп. Заместители в ароматическом ядре фенола выступают в роли внутренних пластификаторов [24 ].

Однако необходимо учитывать, что по мере увеличения размера заместителя (-С2Н5, -С3Н5, -С4Н9, -С8Нп) степень отверждения покрытий уменьшается [33] , за счет чего происходит некоторое снижение их химической стойкости.

В наибольшей степени способствует повышению эластичности покрытий введение заместителей в орто- или пара -положения фенольных ядер, т.к. в этом случае к эффекту внутренней пластификации добавляется эффект снижения функциональности фенола [34,35].

Предельное количество вводимого в композицию фенолоформальдегидного олигомера, определяющего обычно химстойкость покрытий, лимитируется, как правило, присущей ему "жесткостью". Поэтому особый интерес для эпоксиднофенольных композиций представляют модифицированные фенолоформальдегидные олигомеры.

Как известно [21,36], модификация фенолоформальдегидных олигомеров может осуществляться главным образом за счет реакций, связанных с участием фенольных гидроксильных и метилольных групп.

За счет реакций по фенольным гидроксильным группам в структуру олигомера могут быть введены ацильные и алкильные группировки с самым различным числом атомов углерода [36-38].

Известны, напрмер, о-алкилированные олигомеры, получаемые по реакциям фенольных гидроксильных групп с диметилсульфатом , а также простыми и сложными глицидиловыми эфирами типа:

О

н

СШ- СН - СН2 -СЖ СН2- СН - СНг - О - С - Я"

ч / И

о

\ / о

где Я - С4Н9; Я"-С19Н29 и др.

В результате этих реакций получаются олигомеры со структурными фрагментами:

ОСН

О-СШ-СН-СНг- Я

ОН он

или Т Т~

о

0-СШ-СН-СН2- о - с - г

Такой способ модификации не только повышает эластичность олигомеров, но и способствует увеличению их щелочестойкости [36].

Значительного улучшения эластичности фенолоформальдегидных олигомеров удается достичь и за счет их модификации растительными маслами [21].

Суть этого процесса может быть представлена схемой:

ОН

О

СНгОН г°>180°с

фрагмент молекулы

ртт масла

- . сн=сн. СНз „

о-

*

Заключение диссертации по теме «Технология лаков, красок и покрытий», Мальцев, Олег Васильевич

7. ВЫВОДЫ

1 .Синтезирован новый вид продуктов, содержащих в своей структуре фрагменты как диановых эпоксидных

Г СНз 1 так и фенолоформальдегидных олигомеров резольного типа, в том числе -и бутанолизированных, свойства которых можно варьировать в широких пределах, изменяя строение как фенольных, так и эпоксидных блоков. Установлены закономерности их синтеза, позволяющие изменять их конечную структуру. Показана перспективность применения разработанных олигомеров для окраски листового металла, предназначенного в дальнейшем для изготовления различных видов тары (в том числе и методом штамповки) для химикатов и пищевых консервов.

2. Изучен процесс получения полиэфирфенолов - продуктов взаимодействия эпоксидных соединений с бисфенолами. Показано, что как в случае диглицидилового эфира бисфенола, так и при использовании промышленных эпоксидных олигомеров наиболее целесообразно получение полиэфирфенолов в расплаве без катализаторов. Установлено, что для получения продуктов, не содержащих свободного фенола, необходим молярный избыток фенольного компонента (1:1,2).

3. Показано, что синтез бутанолизированных полиэфирфенолов протекает с использованием бутанольного раствора параформа сначала в щелочной (ЫаОН, 80°С), а затем в кислотной среде (Н3Р04, рН=5), причем соотношение метилольных групп и спирта на второй стадии определяет преимущественное направление реакции либо в сторону процесса поликонденсации, либо этерификации.

ОН

СНз

1п

4. Отмечено, что можно варьировать строение и свойства бутанолизированных полиэфирфенолов, используя на стадии синтеза моноядерные фенолы такие, как п-трет-бутилфенол, собственно фенол, крезолы.

5. Показана принципиальная возможность получения эпоксиднофенольных композиций путем смешивания полиэфирфенолов и промышленных фенолоформальдегидных олигомеров резольного типа.

6. Показано, что лаковые композиции на основе предлагаемых эпоксиднофенольных олигомеров, а также на основе смесей полиэфирфенолов с выпускаемыми промышленностью фенолоформальдегидными олигомерами резольного типа хорошо отверждаются при температуре от 180 до 210°С за 10-12 минут, при этом образуют покрытия с достаточно высокой эластичностью (прочность при растяжении по Эриксену до 9,7 мм), отличной химической стойкостью по отношению к самым различным агентам (кислотам, щелочам, смесям органических растворителей, солям). По данным предварительных испытаний, разработанные композиции весьма перспективны для таких целей как антикоррозионная защита аэрозольных баллонов, пищевой консервной тары и др. целей, где от покрытий требуется сочетание высокой эластичности с высокой химической стойкостью.

7. Существенным преимуществом предлагаемых лаковых композиций по сравнению с известными эпоксиднофенольными является их повышенная стабильность при хранении, обусловленная главным образом отсутствием в составе пленкообразующих эпоксидных групп, легко реагирующих с фосфорной кислотой, используемой в качестве катализатора отверждения. Их достоинством является применение при синтезе бутанольного раствора параформа вместо формалина, что приводит к резкому сокращению количества сточных вод.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Мальцев, Олег Васильевич, 1999 год

8. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Жебровский В.В., Еселев А.Д., Лысенкова А.П., Цыба ГА. Лакокрасочные материалы для защиты металлической консервной тары. -М. -химия. -1987. -112с.

2. Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Захарова A.A. Лакокрасочные материалы для защиты аэрозольных упаковок. // Лакокрасочные материалы и их применение. -1976. -№3. -с. 19-22.

3. Кочнова З.А., Хрисанова Т.А., Сорокин М.Ф. Эпоксифенольные лаки для защиты консервной тары. // Лакокрасочные материалы и их применение. -1989. -№2. -с. 82-89.

4. Нижник И.И., Александров В.Н., Фартунин В.И., Розенберг Б.А. Роль предварительной конденсации в производстве эпоксидно-фенольных лаков. // Лакокрасочные материалы и их применение. -1989. -№2. -с. 16-18.

5. Андреева Е.П., Шульгина Э.С. Исследование процесса отверждения эпоксиднофенольных композиций спектральными методами. // Химическая технология, свойства и применение пластмасс. -Л.: ЛТИ им. Ленсовета. -1977г. -с. 83-86.

6. Генель C.B., Муравин Я.Г., Пархомовская А.Д. Применение эпоксидных смол в пищевой промышленности -М.: Пищевая промышленность, 1969г. -124с.

7. Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Николаев П.В. Исследование реакций фенилглицидилового эфира с ортофосфорной кислотой.// Химия и химическая технология: синтез и исследование пленкообразующих веществ и пигментов. -Ярославль. -ЯПИ. -1977. -с. 47-50.

8. Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Николаев П.В., Баран В.М. Исследование реакций в системе: фенилглицидиловый эфир: ортофосфорная кислота - вода // Химия и химическая технология: синтез

и исследование пленкообразующих веществ и пигментов. - Ярославль: ЯПИ. -1979 г. -с. 33-37.

9. Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Николаев П.В., Финякин J1.H. Исследование кинетики реакций в системе фенилглицидиловый эфир -ортофосфорная кислота.// Известия высших учебных заведений; Химия и химическая технология. -1979. -т.22. - вып.8. -с. 947-951.

10. Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Николаев П.В. Исследование реакций фенилглицидилового эфира с ортофосфорной кислотой.// Журнал прикладной химии. -1980. -т.53. -№2. -с. 404-407.

11. Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Николаев П.В., Петрова Л.П. Исследование реакций, протекающих при форконденсации эпоксидных и фенолоформальдегидных олигомеров в присутствии ортофосфорной кислоты.// Синтез и исследование полимеров. Труды МХТИ. -1980. -вып. 110. -с. 78-82.

12. Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Николаев П.В., Финякин Л.Н., Чепикова И.К. Исследование кинетики реакций в системах: фенилглицидиловый эфир - ортофосфорная кислота - спирты. // Известия высших учебных заведений; Химия и химическая технология. -1980. -т.23. -№4. -с. 465-470.

13. Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Николаев П.В., Финякин Л.Н. Изучение реакций с участием воды в эпоксиднофенольных композициях. // Лакокрасочные материалы и их применение. -1986. -№6. -с. 10-12.

14. Сорокин М.Ф., Сухарева Л.А., Кочнова З.А., Светлакова Т.Н. Влияние условий проведения форконденсации на свойства покрытий из эпоксиднофенольных композиций.// Лакокрасочные материалы и их применение. -1982. -№1. -с. 10-11.

15. Сухарева Л.А., Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Светлакова Т.Н., Никанорова Л.П. Влияние структурообразования в растворах

эпоксиднофенольных композиций на структуру и свойства покрытий.// Лакокрасочные материалы и их применение. - 1982. -№4. -с. 30-31.

16. Петрова Л.П. Исследование влияния различных факторов на процесс форконденсации и отверждения эпоксиднофенольных композиций: Дис. ... канд. хим. наук. -М. 1980 г. -143 с.

17. Сорокин М.Ф., Петрова Л.П., Мягкова Н.К. Исследование химических реакций при отверждении эпоксиднофенольных композиций.// Лакокрасочные материалы и их применение. -1985. -№2. -С. 20-25.

18. Хрисанова Т. А. Эпоксиднофенольные композиции для консервных лаков: Дис......канд. хим. наук. -М., 1989 г. -140 с.

19. Гасымалиев М.Г. Бутоксилированные дифенилолпропанформальдегидные олигомеры для эпоксифенольных лаковых композиций: Дис.....канд. хим. наук. -М., 1998 г-140с.

20. Кочнова З.А., Гасымалиев М.Г. Эпоксифенольные лаки для внутренней защиты консервной тары с использованием бутоксилированных дифенилолпропан-формальдегидных олигомеров.// 1—международная НПК «Лакокрасочные материалы и их применение -97». Москва, -1997 г. с.34.

21. Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Шодэ Л.Г. Химия и технология пленкообразующих веществ. -М., Химия. -1989. -477 с.

22. Лакокрасочные материалы для защиты консервной тары: обзорная информация. / под ред.В.Г. Киреевой. - М. - НИИТЭХИМ, 1985г.-40с.

23. Задымов В.В., Гуськова H.A., Лущук В.И., Уваров A.B. Исследование зависимости химической стойкости консервных лаков от полимергомологического состава их эпоксидных компонентов. // в сб. "Пути ускорения научно-технического прогресса в лакокрасочной промышленности". -М., 1985. -с. 95-101.

24. Яп. Заявка 62-288664. МКИ С 09Д 3/58, С 09Д 3/56. Композиция для внутренней защиты консервной тары. /Танака Мотихиро, Ито Йосиясу. -Toe инки сейдзо к.к.

25. Бутба Л.П., Цыба Г.А., Александров В.Н., Розенберг Б.А. Влияние молекулярной массы эпоксидных олигомеров на защитные свойства эпоксиднофенольных покрытий. // Лакокрасочные материалы и их применение. -1987. -№4. -с. 24-25

26. Задымов В.В., Лущик В.И., Уваров A.B. Оценка влияния молекулярно-массового состава и функциональности эпоксидного олигомера на защитные свойства эпоксиднофенольных покрытий. //Лакокрасочные материалы и их применение. -1987. -№2. -с. 28-30.

27. Курмакова И.Н., Губина Л.Н., Амфитеатрова Т.А., Кабанов Н.М., Тарасов А.И., Морозова Н.И., Огарев В.А. Влияние особенностей структурообразования в растворах эпоксидного олигомера на свойства эпоксифенольных покрытий. // Лакокрасочные материалы и их применение. -1985. -№4. -с. 43-44.

28. Курмакова И.Н., Огарев В.А. Влияние ассоциативной структуры раствора эпоксидного олигомера на свойства эпоксиднофенольных покрытий. // Лакокрасочые материалы и их применение. -1986. -№4. -с. 7-9.

29. Жебровский В.В., Лисовская Н.М., Пархомовская АД. Лаки на основе эпоксидных смол, модифицированных фенолоформальдегидными смолами. // Лакокрасочные материалы и их применение. -1963. -№4 -с. 24.

30. Пархомвская АД., Исследование полимерных защитных покрытий для тары из белой жести с целью улучшения качества и

удлинения сроков хранения консервов: Автореф. дис.....канд. техн.

Наук. -М. 1966г. -22с.

31. Патент РФ N2098431 -1997. Гасымалиев М.Г., Кочнова З.А., Цейтлин Г.М. Способ получения этерифицированных фенолоформальдегидных олигомеров.

32. Кочнова З.А., Гасымалиев М.Г. Эпоксифенольные лаки на основе бутоксилированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров для защиты консервной тары. //Лакокрасочные материалы и их примение. -1997. -№9. -с. 15.

33. Жебровский В.В., Подшивалова В.Г., Якубович C.B. Разработка фенолоформальдегидных смол для эпоксгднофенольных лаков. / Редколегия журнала "Лакокрасочные материалы и их применение". -М., 1976. -11с. -Деп. в ОНИИТЭХИМ г.Черкассы 30.30.76. N807776.

34. Жебровский В.В., Цыба Г.А., Подшивалова В.Г., Григорьева Е.В. Защита консервной тары из алюминиевых сплавов, хромированной и алюминированной жести лакокрасочными покрытиями. // Лакокрасочные материалы и их применение. -1978. -№6. -с. 31-34.

35. Клоп Л., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе: Пер. с англ. -М. : Химия, 1983 г. -280 с.

36. Беляева С.П. Эпоксифенольные композиции высокотемпературного отверждения для консервных лаков.: Автореф. дис.......канд. хим. наук. -М., 1991г. -16с.

37. Jotze Т., Kühr J. Verfahren zur Herstellung von kondensationsprodukten aus Phenolo-Formaldehyd und Alkylenoxyden. Nam/ ФРГ № 1520678 (РЖХИМ, 1974, 6c, 589П).

38. Smith H.A., Kobel E.H. Phenol-formaldehide adgesive resins containing poly (C3-C4-alkyleneoxy)-glycols. nam. USA № 3725349 (РЖХИМ, 1974, 5c, 707П).

39. Федосина A.A. Этерифицированные спиртами фенолоформальдегидные олигомеры для лаковых композиций.: Автореф. дис.......канд. хим. наук. -М. -1983г. -18с.

40. Кочнова З.А. Модифицированные эпоксидные лакокрасочные

материалы для антикоррозионной защиты: Азторееф. Дис........ Докт.

Хим. наук. -М., 1990г. -32с.

41. Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Федосина A.A., Купряшкина Е.И. Исследование кинетики реакции этерификации гидроксибензилового спирта алифатическими спиртами. / Моск. хим. -технол.- ин-т. -М. -1982. -6с. Ден. в ВИНИТИ. 6.08.82, №4307.

42. Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Федосина A.A. Исследование кинетических закономерностей реакции гомоконденсации метилольных производных фенолов в среде органических растворителей при кислотном катализе. / Моск. хим. -технол. ин-т. -М, 1983. -6с. Ден. в ВИНИТИ 15.02.83, №833.

43. Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Федосина A.A. Исследованиее процесса синтеза модифицированных спиртами фенолоформальдегидных олигомеров. // Лакокрасочные материалы и их применение. -1983. -№6. -с.70.

44. Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Петрова Л.П., Федосина A.A., Флюгге М. Закономерности превращений метилольных производных фенолов в спиртовых средах при основном катализе. // Известия высших учебных заведений; Химия и химическая технология. -1987. -Т.30. -Вып. 4. -с.93-97.

45. Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Федосина A.A., Петрова Л.П. Исследование закономерностей реакций, протекающих при синтезе фенолоформальдегидных олигомеров, модифицированных спиртами, на модельных соединениях. //Химия и применение фенолоформальдегидных смол. : Тез. докл. Респуб. Научно-технич. Конф. Сентябрь-октябрь 1982г. -Таллин, 1982 г. -с. 20-21.

46. Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Хрисанова Т.А., Федосина A.A. Математическая модель процесса синтеза фенолоформальдегидных

олигомеров с использованием бутанольного раствора параформа.// Химия и применение фенолоформальдегидных смол.: Тез. докл. Республ. научно-технич. конф. Сентябрь 1987г. -Таллин, 1987г. -с.32.

47. Kochnova Z.A., Tseitlin G.M. Mathematical model of synthesis of phenoloformaldehyde olygomers etherified with n-butanol // X-th Anniversary Symposium with international participation, Polymers-89: Abstracts -Bulgaria, Varna, 1989 - P.90.

48. Сорокин М.Ф., Кочнова 3.A., Федосина A.A., Хрисанова Т.А. Кинетические закономерности процесса синтеза бутанолизированных фенолоформальдегидных олигомеров. / Моск. хим. -технол. ин-т. -М. -1988. -16с. Ден в ВИНИТИ 27.10.88, №7714.

49. Кучеренко Г.К., Мозолева А.П., Нечипоренко В.П. Идентификация компонентов бутоксилированных фенолоформальдегидных олигомеров. //Лакокрасочные материалы и их применение. -1988. -№2. -с. 31-33.

50. Кучеренко Г.К., Силинг М.И., Мозолева А.П., Макоткин А.В. Влияние среды на бутоксилирование монометилол-п-третбутилфенола. // Лакокрасочные материалы и их применение. -1987. -№4. -с. 6-8.

51. Кучеренко Г.К., Силинг М.И., Макотин А.В. Взаимодействие фенолов с формальдегидом в бутанольных растворах. //Лакокрасочные материалы и их применение. -1986. -№2. -с. 23-25.

52. Гасымалиев М.Г., Кочнова З.А. Модифицированные дифенилолпропанформальдегидные олигомеры. //Тезисы докладов IX Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии. "МКХТ-95". Москва, -1995. -с. 117.

53. Гасымалиев М.Г., Кочнова З.А. Химические высокоэластичные эпоксифенольные композиции для покрытий. //Тезисы докладов IX Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-95". Москва, -1995. -с. 104.

54. Жебровский В.В., Носова JI.C., Лило Г.С., Бабаева Е.А. Эпоксифенольиые покрытия с повышенной эластичностью .//Лакокрасочные материалы и их применение. -1972. -№4. -с. 27-29.

55. Светлакова Т.Н., Формирование покрытий на основе

эпоксидных и фенолоформальдегидных олигомеров. : Автореф. дис.......

канд. хим. наук. -М.; 1983г. -16с.

56. Курмакова И.Н., Амфитеатрова Т.А., Кабанов Н.М. и др. Структурообразование в растворах эпоксидных олигомеров. //Высокомолекулярные соедиения. -1985г. -Т.Б27. -№2. -с. 906-909.

57. Курмакова И.Н., Трифонова Ю.Ф., Иванов А.И., Амфитеатрова Т.А., Кабанов Н.М. Особенности структурообразования эпоксидных олигомеров с различной молекулярной массой. // Высокомолекулярные соединения. - 1988. -Т. Б 30. -№1. -с. 5-7.

58. Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Светлакова Т.Н., Сухарева Л.А. Физико-химические аспекты процесса формирования покрытий из эпоксиднофенольных композиций. // Физико-химические основы химической технологии. Труды МХТИ (межвузовский сборник). -1988г. -вып. 150.-с. 145-154.

59. Тарасов А.И., Цыба Г.А., Елесеев А.Д. и др. Разработка и внедрение отечественного консервного лака ЭП-5118 и пути повышения его качества. // Применение алюминиевых сплавов в сельском хозяйстве. -М.: ВИЛС. -1982г. -с. 86-89.

60. Тарасов А.И., Макарова Е.А., Цыба Г.А. Некоторые свойства эпоксиднофенольной композиции в процессе форконденсации. // Лакокрасочные материалы и их применениее. -1983. -№3. -с. 15-16.

61. Кочнова З.А., Светлакова Т.Н., Сухарева Л.А. Модифицированные эпоксиднофенольные лаки для защиты консервной

тары.// Синтез и переработка полимеров. Труды МХТИ (межвузовский сборник). -1988. -вып. 151. -с. 75-84.

62. Александров В.А., Тарасов А.И., Розенберг Б.А. Влияние режимов отверждения на физико-механические свойства покрытий. // Лакокрасочные материалы и их применение. -1985. -№6. -с. 35-36.

63. Карякина М.И. Физикохимические основы формирования и старения покрытий. -М. : химия, 1980г.-216с.

64. Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Хрисанова Т.А., Сухарева Л.А., Ерохов С.В. Некоторые особенности структурообразования эпоксиднофенольных покрытий. // Моск. хим. -технол. ин-т. -М., 1988. -9с. Депонировано в ВИНИТИ 11.08.88. -9с. Депонировано в ВИНИТИ 11.08.88., №6528.

65. Николаев П.В. Исследование реакций, протекающих в процессе

форконденсации эпоксиднофенольных композиций: Дис.....канд. хим.

наук. -М., 1977г.-168с.

66. Bruin Р. Prakondensation von Epoxyhavzen // Kunststoffe.- 1955. -Bd. 45. -№9. -s. 383-386.

67. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. -Л.: Химия, 1966г. -768с.

68. May С.А., Tanaka J. Ероху resins. Chemistry and Technolody. -New Jork. - 1973. -460p.

69. Хотта X., Хаяси Т. Реакция фенилглицидилового эфира с кислотами //Нихон кагаку кайси. -1975г. -№9. -с. 1572-1576 (Перевод ВЦП N-84067).

70. Fink Н. - Untersuchungen über die Reaktion zwischen Epoxid - und Phenolformaldehydharzen mit Hilfe von Modelsubstanzen // Plaste und Kautschuk. -1970. - Bd. 17. - №9. -s. 677-679.

71. Николаев А.Ф., Тризно М.С., Бойко З.Г., Ершова Е.А. Лаковые эпоксидно-иоволачные блок-сополимеры, полученные в растворителе. // Лакокрасочные материалы и их применение. -1972. -№6. -с. 11-13.

72. Николаев А.Ф., Тризно М.С. Взаимодействие эпоксидных смол новолаками при повышенных температурах. // Пластические массы. -1967г. -№6. -с. 28-31.

73. Sedsuda Т., Sakai S., Jshii Y. Base catalysed additions of styrene oxide with substituted phenols // Koguo Kagaku Zasshi. - 1964. - v.67. - № 11.-p. 1897-1901

74. Narracott E.S. The curing of epoxyde resins // British plastics. -1953. - v.26. - p.120-126

75. Маркевич M.A., Кузаев А.И., Владимиров A.B. и др. Получение и свойства свободных пленок на основе эпоксидиановых и фенолоформальдегидных олигомеров // Высокомолекулярные соединения. - 1985. - т.А27. -№5. - с. 1000-1007

76. Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Сухарева Л.А., Светлакова Т.Н. Влияние режима отверждения на формирование эпоксиднофенольных покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1985.- №4.-с.37-38.

77. Николаев А.Ф., Тризно М.С., Бойко З.Г. Покрытия на основе эпоксидно-новолачных блоксополимеров // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1972. - №3.- с. 37-38.

78. Николаев А.Ф., Тризно М.С. Эпоксидно-новолачные композиции. Л.: Ленинградский дом научно-технической пропаганды. -1965г., 23с.

79. Николаев А.Ф., Каркозов В.Г., Вольфсон А.И. Свойства отверждаемых эпоксиноволачных смол // Пластмассы, - 1986. -№5. - с.24-25.

80. Сорокин М.Ф., Фомичева Т.Н., Ларченко Г.А. Синтез глицидиловых эфиров метилолфенолов. // Моск. хим. - технол. ин-т. -М.-1980 -5с. Деп. в ВИНИТИ 1.09.80 № 3956-80

81. Сорокин М.Ф., Фомичева Т.Н., Ларченко Г.А. Исследование процесса отверждения эпоксирезольных олигомеров на модельных соединениях / Моск. хим.-технол. ин-т. - М. -1981 - 6с. Деп. в ВИНИТИ 25.03.81 №1322-81.

82. Renner Heer А., Seiz W., Margolette W., Schneider W. Neue Epoxidherze auf Resolbasis // Angewandte makromolekular Chemie. - 1976. -B.54. - s.91-117.

83. Николаев А.Ф., Тризно M.C., Быкова Л.И. Особенности взаимодействия эпоксиноволачного блоксополимера с высокомолекулярным полиамидом //Пластмассы - 1976. - №10 - с. 9-10.

84. Рагимов A.B. Исследование в области синтеза олигофенолов для эпоксидных смол // сб. "Современное состояние и перспективы развития НИР и производсива эпоксидных смол и материалов на их основе" -Донецк - 1975г. - с.28-30.

85. Маркевич М.А., Сахоненко Л.С., Берлин A.A., Брусиловский М.Г. Побочные реакции на глубоких стадиях при синтезе диановых эпоксидных олигомеров // Лакокрасочные материалы и их применение. -1981.-№4.-с.13-14.

86. Межнева В.В. Разветвленные эпоксидные олигомеры для лаковых композиций: Дис. ... канд. хим. наук. -М. - 1985г. - 189с.

87. Бахман А., Мюллер К. Фенопласты: Пер. с нем. -М.: Химия, 1978г.-288с.

88. Силинг М.И. Фенолоформальдегидные олигомеры // Итоги науки и техники. Химия и технология высокомолекулярных соединений: т.11. -М., 1977г. -с. 119-162.

89. De Jong Y.J. Kinetics of the hydroxymethylation of phenols in dilute agueoussolutions // Ree. Trav. Chim. -1953. - v.72. -p.497.

90. Freeman J.H., Lewis C.W. Alkaline catalysed reaction of phenol formaldehyde methylolation // y. Amer. Chet. Soc. - 1954. - v.76. - №8. -p.2080-1087.

91. Соломон Д.Г. Химия органических пленко образователей. Пер. с англ. - М.: Химия, 1971г. -320с.

92. Технология пластических масс / Под ред. Коршака B.B. - М.: Химия, 1985г.-560 с.

93. Сахарнов A.B., Зеге И.П. Очистка сточных вод и газовых выбросов в лакокрасочной промышленности - М.: Химия, 1979г. - 184с.

94. Локшин Я.Ю., Жебровский В.В., Муравин Я.Г., Робсман Г.И. Лакокрасочные покрытия тары в пищевой промышленности. - М. -Пищевая промышленность. - 1968г. -224с.

95. Сорокин М.Ф., Лялюшко К.А. Практикум по химии и технологии пленкообразующих веществ. -М.: Химия. -1971г. -264с.

96. С. Сиггиа, Дж. Г. Ханна Количественный органический анализ по функциональным группам. - Пер. с англ. - М.: Химия - 1983г, 671с.

97. Хачануридзе Н.Л., Калинина Л.С., Покровская В.Л. Применение высокочастотного титрования для анализа фенолоформальдегидных смол // Лакокрасочные материалы и их применение. -1981. -№4. -с. 47-48.

98. Суханова H.A., Шувалова Л.М. Экспресс-метод определения метилольных групп в феноло- и аминоформальдегидных смолах // Лакокрасочные материалы и их применение. -1981. - №4. - с.47-48.

99. Ратов А.Н., Злобина В.Р. и др. Количественное определение алкоксильных и гидроксильных групп в лакокрасочных материалах методом ЯМР-спектроскопии // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1976. - №3 - с.41-43.

100. Применение жидкостной хроматографии для исследования эпоксидных олигомеров. - М.: НИИТЭХИМ, 1987.

101. Киселев М.Р., Евко Э.И., Лукьянович В.М. // Заводская лаборатория. - 1966. - №2. - с. 201-202.