Энтальпия образования двойных и тройных аморфных металлических сплавов на основе циркония тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Турчанин, Андрей Анатольевич

• Турчанин, Андрей Анатольевич
• кандидат физико-математических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Турчанин, Андрей Анатольевич

Оглавление

стр.

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Основные этапы развития исследований аморфных металли- 11 ческих сплавов.

1.2. Термодинамические аспекты образования аморфных сплавов

1.3. Анализ основных экспериментальных методов определения энтальпии образования твёрдых фаз с точки зрения их применимости для определения энтальпии образования аморфных металлических сплавов

1.4. Аналитический обзор диаграмм состояния и имеющихся термодинамических данных о конденсированных фазах систем Zv-Cu, Zт-m, гг-Си-А1, гг-№-А1 и гг-№-Т1

1.5. Методы оценки энтальпии образования жидких сплавов тройной системы по данным об энтальпии образования жидких сплавов двойных граничных систем

Глава 2. Высокотемпературный изопериболический микрокалориметр

2.1. Теоретические представления. х

2.2. Расчет оптимальных параметров калориметрической ячейки

2.3. Конструкция прибора. 59 Глава 3. Методика проведения эксперимента и математической обработки экспериментальных данных

3.1. Методика определения энтальпии образования аморфных

сплавов

3.1.1. Материалы для исследования

3.1.2. Методика проведения калориметрических измерений

3.1.2.1. Выбор металла-растворителя и условий растворения

3.1.2.2. Подготовка образцов

3.1.2.3. Определение величин тепловых эффектов

растворения

3.1.3. Математическая обработка экспериментальных данных

3.2. Методика определения энтальпии образования жидких

сплавов

3.2.1. Конструкция калориметрической установки и методика проведения калориметрических измерений

3.2.2. Математическая обработка экспериментальных данных. 88 Глава 4. Результаты эксперимента

4.1.Тепловые эффекты реакций растворения чистых металлов в

жидком алюминии

4.2.Энтальпия образования аморфных сплавов

4.2.1. Система Zr-Cu. 9

4.2.2. Система Zr-Ni

4.2.3. Система Zr-Cu-Al

4.2.4. Система Zr-Ni-Al

4.2.5. Система Zr-Ni-Ti

4.3. Энтальпия образования жидких сплавов

4.3.1. Система Zr-Cu

4.3.2. Система Zr-Ni

4.4. Энтальпия образования кристаллических фаз в системах

Zr-Ni и Zr-Cu

Глава 5. Обсуждение результатов

5.1. Анализ данных об энтальпии образования жидких, аморфных и кристаллических сплавов систем Zr-Cu и Zr-Ni и их кон-центра-ционного хода

5.2. Расчет температурно-концентрационного хода энтальпии смешения жидких сплавов в системах Zr-Cu и Zr-Ni и анализ состава идеального ассоциированного раствора в этих системах

5.3. Оценочный расчет средней избыточной теплоемкости жидких переохлажденных сплавов систем Ъс-Си и 2г-№

5.4. Расчет энтальпии образования аморфных сплавов систем Ъс-Си и 2г-№ по данным о средней избыточной теплоемкости жидких переохлажденных сплавов

5.5. Анализ температурно-концентрационного хода энтальпии образования жидких и аморфных сплавов в системах Тх-Си и 7г-№ в широком температурном интервале

5.6. Энергия Гиббса аморфной и кристаллических фаз в системах 1х-Схх и

5.7. Анализ концентрационной зависимости энтальпии образования жидких и аморфных сплавов систем 2г-Си-А1, 2г-№-А1 и Тх-т-И

Выводы

Литература

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Энтальпия образования двойных и тройных аморфных металлических сплавов на основе циркония»

Введение

В последние годы во всем мире во все увеличивающихся масштабах ведутся интенсивные исследования в области аморфных металлических материалов. Интерес к этим материалам обусловлен, с одной стороны, присущим аморфным металлам уникальным сочетанием физических, механических, коррозионных и других свойств, способствующих их широкому практическому применению во многих отраслях: металлургии, электротехнике, электронике, медицине и пр. С другой стороны, изучение аморфных металлов представляет значительный интерес с точки зрения фундаментальной науки. Проблема описания свойств систем, не обладающих кристаллическим упорядочением, является одной из интереснейших и до сих пор не решенных до конца задач физики конденсированного состояния.

В настоящее время выходит большое количество статей, монографий и сборников трудов [1-9] по проблемам получения, исследованию структуры и свойств аморфных металлических материалов. Традиционными стали международные и российские конференции, посвященные этой тематике, среди которых следует отметить ежегодный Международный Симпозиум по Метастабильным и Нанокристаллическим Материалам (ISMANAM) [10], проводящиеся раз в три года Международные Конференции по Быст-розакаленным и Метастабильным Материалам (RQ) [11] и Жидким и Аморфным Металлам (LAM) [12], Всесоюзные Конференции: Аморфные прецизионные сплавы. Технология, свойства, применение [13].

Однако, несмотря на то, что с момента получения в сентябре 1959 года Дювезом, Клементом и Вилленсом первых аморфных быстрозакален-ных металлических сплавов в системе Au-Si [14] исследования этого нового класса материалов велись очень активно, полное понимание механизмов и условий образования аморфного состояния еще не достигнуто. Пока еще трудно надежно прогнозировать химические составы сплавов, способных к аморфизации, и их термическую стабильность.

Из огромного числа бинарных и многокомпонентных металлических систем только в ограниченной концентрационной области, при закалке из жидкого состояния могут быть получены аморфные сплавы. Необходимые

О 7

скорости охлаждения при этом составляют, как правило, от 10 до 10 К/с [15].

По современным представлениям, стеклообразующая способность, т.е. способность расплава при закалке переходить в стеклообразное (аморфное) состояние с достижимыми на практике скоростями охлаждения, определяется совокупностью термодинамических, кинетических, структурных, физико-химических и технологических параметров. К термодинамическим параметрам относятся теплота смешения жидких сплавов АН""*, энергии Гиббса участвующих в процессе затвердевания фаз (}и вид диаграммы состояния; к кинетическим - температура стеклования приведенная температура стеклования Т^=Т/Тт (7^-температура плавления), вязкость расплава г/, скорость гомогенного зарождения зародышей критическая скорость охлаждения Яс; к структурным - наличие химического ближнего порядка в расплаве, присутствие в системе фаз со сложными кристаллическими решетками и большими координационными числами, фаз с определенным типом многогранников (тригональная призма, икосаэдр); к важнейшим физико-химическим - разница в атомных радиусах, различие в валентностях и электроотрицательности, коэффициенты диффузии в расплаве, потенциал ионизации, концентрация валентных электронов, выполнение условия 2Кр"=Кр (Х^-волновой вектор Ферми, £р-волновой вектор, соответствующий первому максимуму структурного фактора), расположение в Периодической таблице Д.И.Менделеева составляющих сплав элементов; к технологическим - скорость охлаждения, степень переохлаждения расплава, скорость гетерогенного зарождения.

По предложенной в [6] классификации при рассмотрении аморфных металлических сплавов можно различить три характерных класса состояний: 1) переохлажденные метастабильные расплавы при температуре

Т>Тё; 2) нестабильные замороженные расплавы при Т<Т„; 3) аморфные металлические сплавы, находящиеся в состоянии метастабильного равновесия.

Под метастабильным понимается состояние, характеризующееся локальным (но не абсолютным) минимумом соответствующего термодинамического потенциала, метастабильное фазовое состояние устойчиво относительно непрерывных изменений состояния и неустойчиво по отношению к крупномасштабным возмущениям, связанным с образованием устойчивых зародышей конкурирующей фазы. Вся совокупность проведенных исследований указывает на то, что важнейшее значение для изучения стекло-образующей способности и стабильности аморфных сплавов имеет изучение термодинамических свойств конкурирующих фаз: жидкой, аморфной и кристаллических.

Несмотря на большое количество исследований в области термодинамики сплавов термодинамические функции состояния многих металлических систем на сегодняшний день исследованы еще недостаточно. В литературе имеются экспериментальные данные, главным образом по двойным жидким и кристаллическим сплавам, недостаточно данных по тройным жидким и кристаллическим сплавам, практически отсутствуют экспериментальные данные о термодинамических функциях состояния многокомпонентных систем, представляющих интерес с точки зрения получения аморфного состояния. Что же касается аморфных сплавов, то известно только небольшое количество работ [16-20], посвященных экспериментальному исследованию их термодинамических функций состояния. Хотя важнейший вопрос, является ли аморфная фаза, так же как кристаллическая фаза или жидкость, состоянием вещества с индивидуальным набором термодинамических свойств, не может быть рассмотрен без достаточного набора данных о термодинамических функциях их образования.

Интегральной энергетической характеристикой взаимодействия между компонентами жидкого расплава, приводящего к образованию аморф-

ных сплавов при быстрой закалке, является энтальпия образования конкурирующих фаз. Ведущее место среди методов определения энтальпии образования кристаллических и жидких фаз занимают методы калориметрии. Из них особое место принадлежит методу калориметрии растворения в жидких металлах. По-видимому, он является единственным возможным методом для определения энтальпии образования неравновесных фаз (аморфные сплавы, фазы, получаемые при механохимической обработке и т.д.). Метод калориметрии растворения может иметь широкое применение в различных областях материаловедения, однако работы, посвященные ему на сегодняшний день являются большой редкостью. Основная причина малочисленности публикаций по калориметрии растворения заключается не в отсутствии интереса к предмету, а в методических трудностях калориметрических измерений.

В настоящей работе была поставлена задача получения прямым экспериментальным методом данных об энтальпии образования аморфных сплавов, как бинарных, так и тройных систем в зависимости от состава и природы составляющих их металлов и сопоставления с имеющимися в литературе и полученными в настоящем исследовании данными об энтальпии образования жидких и кристаллических фаз соответствующих систем и со склонностью образовывать аморфные фазы в различных областях концентрации. При этом ставилась также задача обобщенного описания полученных результатов на основе теории растворов.

Для достижения этой цели был сконструирован и изготовлен высокотемпературный изопериболический калориметр растворения, предназначенный для определения энтальпии образования интерметаллических соединений и аморфных металлических сплавов. Разработана методика определения энтальпий образования аморфных фаз методом калориметрии растворения. Для исследования были выбраны системы на основе циркония. Выбор объектов исследования связан с тем, что сильная склонность к аморфизации вышеуказанных систем делает их базовыми для получения

нового перспективного класса аморфных металлических материалов - объемных (bulk) аморфных сплавов, которые получаются при низких скоростях охлаждения (до 1 К/с) в виде слитков с критической толщиной до 40 мм [21], и обладают уникальными технологическими свойствами: сверхпластичностью, высокой коррозионной стойкостью, высоким пределом упругости [22].

Энтальпия образования аморфных сплавов из чистых кристаллических элементов при 298К была экспериментально изучена для аморфных сплавов следующих составов: Zn.xCux (х= 0,30; 0,40; 0,50; 0,60; 0,65; 0,70),

(Zro.65Cuo.35)i-x(Zro.65Alo.35)x(x= 0,10; 0,20; 0,40; 0,50; 0,60; 0,70; 0,80), (Zro.6oNio.4o)i-x(Zro.6oAlo.4o)x (х=0,125; 0,250; 0,375; 0,500), Zri-xNix (х= 0,33; 0,40; 0,67), (Zr0.33Nio.67)i-x(Tio.33Nio.67)x(x=0,15; 0,30; 0,45).

Для уточнения и дополнения имеющихся литературных данных об энтальпии образования жидких сплавов Zr-Cu и Zr-Ni были экспериментально определены парциальная и интегральная энтальпия образования жидких сплавов Zr-Cu при температуре 1573К в концентрационном интервале Xzr= 0-0,52, и Zr-Ni при температуре 1873К и xZr— 0-0,63.

На основе полученных экспериментальных данных о теплоте растворения чистых кристаллических элементов в жидком алюминии произведено уточнение энтальпии образования интерметаллических соединений ZrCu, Zr2Cu, ZrNis, Zr2Ni7, Zr7Niio, ZrNi, Zr2Ni из чистых кристаллических элементов при 298К.

Экспериментальные результаты, полученные в диссертации для аморфных и жидких сплавов были рассмотрены с использованием теории идеальных ассоциированных растворов (ТИАР), что позволило получить температурно-концентрационный ход энтальпии смешения и величины энергии Гиббса аморфных сплавов и рассмотреть с использованием этих данных их склонность к образованию аморфного состояния.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы, приложения. Первая глава носит обзорный характер. В ней показана важность изучения термодинамических свойств аморфных сплавов, и, в частности, энтальпии их образования; проанализированы основные экспериментальные методы определения энтальпии образования конденсированных фаз с точки зрения их применимости для определения энтальпии образования аморфных металлических сплавов; представлен литературный обзор диаграмм состояния и экспериментальных данных о термодинамических функциях образования жидкой, аморфной и кристаллической фаз систем 2г-Си, 2г-№, 2г-Си-А1, 7г-№-Тл и 7г-№-А1; дан анализ применения геометрических моделей разных типов, позволяющих оценить термодинамические свойства жидких сплавов тройной системы по данным о граничных двойных системах. Во второй главе изложены теоретические основы изопериболической калориметрии; приведен расчёт оптимальных параметров сконструированной калориметрической ячейки; описана конструкция созданного калориметра. В третьей главе диссертации дана характеристика использованных в работе материалов; подробно описаны методика проведения калориметрических измерений по определению энтальпии образования аморфных и жидких сплавов и методика проведения математической обработки первичных экспериментальных данных. Четвертая глава содержит экспериментальные результаты исследования. В пятой главе дано обсуждение полученным результатам. В приложении приведены протоколы некоторых опытов.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Турчанин, Андрей Анатольевич

ВЫВОДЫ

1. Создана калориметрическая установка для измерения теплоты растворения в жидких металлах твердых равновесных и неравновесных веществ в интервале температур 298-1300К. Разработана экспериментальная методика для определения энтальпии образования аморфных металлических сплавов из чистых кристаллических компонентов при 298К.

2. Впервые проведено систематическое исследование энтальпии образования аморфных сплавов. Получены экспериментальные данные об энтальпии образования аморфных сплавов в системах 2г-Си, 2г-М, 7г-Си-А1, 7г-№-Тл и 2г-№-А1 в широком концентрационном интервале.

3. Экспериментально изучена энтальпия образования жидких сплавов ZY-Cu в концентрационном интервале х2г=0-0,52 при Г=1573К и 7г-№ в концентрационном интервале Хгг=0-0,63 при 7М873К. Проведена оценка энтальпии образования жидких сплавов 7г-Си-А1, 2г-№-Т1 и 2г-№-А1 для составов, соответствующих составам изученных в настоящей работе аморфных сплавов, по данным об энтальпии образования жидких сплавов двойных граничных систем.

4. На основании полученных экспериментальных данных об энтальпии образования аморфных сплавов Zr-Cu и 2г-№, имеющихся в литературе данных об энтальпии кристаллизации аморфных сплавов и энтальпии образования интерметаллических соединений и некоторых аморфных сплавов этих систем установлено, что энтальпия образования аморфного сплава является величиной, зависящей только от его химического состава, и не зависящей от конкретных условий его получения.

5. Проведено моделирование температурно-концентрационного хода энтальпии образования жидких сплавов Zv-Cu и 2г-№, результаты которого хорошо согласуются с экспериментальными данными об энтальпии образования жидких сплавов Zт-Cu и Zт-Ш при различных температурах и указывают на близость, как по характеру концентрационной зависимости, так и по величине, между энтальпией образования жидких сплавов при Tg и энтальпией образования аморфных сплавов в этих системах.

6. Установлена корреляция между составом идеального ассоциированного раствора и интервалом аморфизации в системах Zт-Cu и 2г-№. Аморфизация наблюдается в той области составов, где для жидких сплавов при температуре ликвидус на диаграмме состояния суммарная мольная доля ассоциатов составляет не менее 0,30-0,40.

7. Вычислены значения средней избыточной теплоемкости переохлажденных жидких сплавов Ъс-Си и 2г-№. Расчет энтальпии образования аморфных сплавов на основе этих данных обнаружил соответствие между рассчитанными и экспериментально измеренными значениями и указал на близость величин энтальпии образования аморфного и переохлажденного жидкого сплава одинакового состава при Tg.

8. Расчет температурно-концентрационного хода энергии Гиббса аморфной фазы в системах Zl-Cxx и 2г-№ выявил близость значений Оат и (}сг этих систем в интервале температур 298К-Тг в пределах экспериментально определенной области аморфизации, что объясняет относительную термодинамическую устойчивость аморфной фазы в этом температурно-концентрационном интервале.

164

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Турчанин, Андрей Анатольевич, 1998 год

Литература

1. Быстрозакаленные металлы. Сб. науч. трудов. Ред. Кантора Б.-М.: Металлургия, 1983. -470 с.

2. Металлические стекла. Ионная структура, электронный перенос и кристаллизация. Ред. Г.-Й. Гюнтеродта и Г.Бека. -М.: Мир, 1983. -376 с.

3. Металлические стекла. Выпуск II. Атомная структура и динамика, электронная структура, магнитные свойства. Ред. Г.Бека и Г.-Й. Гюнтеродта.-М.: Мир, 1986.-454 с.

4. Аморфные металлические сплавы. Ред. Люборского Ф.Е. -М.: Металлургия, 1987.-583 с.

5. Судзуки К., Фудзимори X., Хасимото К. Аморфные металлы. -М.: Металлургия, 1987. -328 с.

6. Ефимов Ю.В., Варлимонт Г., Мухин Г.Г. и др. Метастабильные и неравновесные сплавы. -М.: Металлургия, 1988. 383 с.

7. Попель С.И., Спиридонов М.А., Жукова Л.А. Атомное упорядочение в расплавленных и аморфных металлах // Екатеринбург: УГТУ, 1997. С.384.

8. Inoue A. High-Strength Bulk Amorphous Alloys with Good Viscous Flowability // Materials Science Briefings Vol. 3, ttp, 1998.

9. Koster U. Aluminium-Based Metallic Glasses and Nanocrystalline Alloys. Formation, Thermal Stability and Mechanical Properties // Materials Science Briefings Vol. 3, ttp, 1998.

10. Mechanically Alloyed, Metastable and Nanocrystalline Materials. Proceding of the International Symposium held in Sitges (Barcelona), Spain, AugustSeptember 1997. Editors M.D. Baro, S.Surinach. Trans. Tech Publications LTD. Switzaland • Germany • UK -USA, 1998.

11. Rapidly Quenched & Metastable Materials. Guest Editors P.Duhaj, R.Mrafko, P.Svec. RQ-9. Proceedings of the International Conference, Bratislava, Slovakia, 25-30 August 1996. Elsevier 1997. Amsterdam -Oxford -New York -Tokyo.

12. Tenth International Conference on Liquid and Amorphous Metals. LAM-10. University of Dortmund, Germany August 30-September 4. 1998. Proceedings will be published in 1999 in the J. Non-Crystalline Solids.

13. Аморфные прецизионные сплавы. Технология, свойства, применение. Тезисы 5-й Всесоюзной Конференции. 23-27 сентября, 1991г. Ростов Великий.

14. Klement W, Willens R.H. and Duwez P. // Nature. 1960. Vol. 187. P.869.

15. Физическое металловедение. Ред. Кана Р.У., Хаазена П., Т.2, -М.: Металлургия, 1987. 624 с.

16. Ansara I., Pasturel A., Buschow K.H.J. Enthalpy Effects in Amorphous Alloys and Intermetallic Compounds in the System Zr-Cu.// Phys. Stat. Sol. Vol.69A. 1982. P.447-452.

17. Henaff M.P., Colinet C., Pasturel A., Buschow K.H.J. Study of the enthalpies of formation and crystallization in the system Zr-Ni.// J. Appl. Phys. Vol.56(2). 1984. P.307-310.

18. Корнилова E.H., Куценок И.Б., Глезер A.M., Гейдерих B.A. Термодинамические аморфных сплавов системы Fe-Cr-B.// ЖФХ. Т.64. №12. 1990. С. 3203-3207.

19. Куценок И.Б., Соломонова И.В., Томилин И.А., Гейдерих В.А. Термодинамическая стабильность аморфных сплавов систем Fe-B и Fe-B-Si.// ЖФХ. Т.66. №12. 1992. С. 3198-3204.

20. Zoltzer К., Borman R. Thermodynamics of stable and metastable phases in the Ni-Ti system and its application to amorphous phase formation.// J. Less-Com. Met. V.140. 1988. P. 335-343.

21. Inoue A. Slowly-cooled bulk amorphous alloys.// Mat. Sci. Forum. Vols. 179181. 1995. P.691-700.

22. Masumoto T. Recent progress in amorphous metallic materials in Japan. // Materials Science and Engineering, Vol. 179-180A. 1994. P.8-16.

23. Clavaguera-Mora M.T. Glass-Formation in Metallic Systems.// Ber. Bun-senges. Phys. Chem. V.102. 1998. P.1291-1297.

24. Warlimont H.// Helvetica Phys. Acta V.56. 1983. P.281.

25. Ray R., Panchanathan V., and S.Isserow, J. Met. V.35. 1983. P.30.

26. Inoue A., Zhang T and Takeuchi A. Ferrous and Nonferrous Bulk Amorphous Alloys.// Materials Science Forum. Vols. 269-272. 1998. P. 855-864.

27. Белащенко Д.К. Структура жидких и аморфных металлов. // -М.: Металлургия, 1986. -193 с.

28. Predel В. Thermodynamic Stability of Amorphous Alloys. // Key Engineering Materials, Vol. 40-41. 1990. P. 17-38.

29. Saunders H., Miodownik A.P. Free Energy Criteria for Glass Forming Alloys. //Phys. Chem. V.87. 1983. P.830-834.

30. Томилин И.А., Калошкин С.Д., Овчаров В.П. Термодинамическая устойчивость аморфных сплавов на основе железо-бор.//1 международная конф. по быстрой закалке мет. сплавов. Варна, 11-17 мая, 1987г.

31. Chou С.Р., Turnbull D. // J. Non-Cryst. Sol., 1975, V.17. P. 169-188.

32. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. -M.: Химия, 1978. - 579.

33. Sommer F. Thermodynamics of liquid alloys. // Materials Science and Engineering, Vols. 226-228A. 1997. P.757-762.

34. Zhou S.H. and Sommer F. The Enthalpy of Formation and the Heat Capacity of Liquid and Undercooled Liquid Al-Cu-La Alloys. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. V.102. 1998. P.1173-1777.

35. Zhou S.H. and Sommer F. Calorimetric study of liquid and undercooled liquid Al-Ni-Zr alloys.//10-th International Conference on Liquid and Amorphous Meatals (LAM 10), University of Dortmund, Germany, August 30-September 4, 1998.

36. Perepezko J.H. et. al.//J. Non-Cryst. Sol. Vol. 61-62. 1984. P.113-118.

37. Глазов M.B. // ЖФХ, 1983. T. 57. №2. C. 489-491.

38. Hildebrantd J.H., Eastman E.D. // J. Amer. Chem. Soc., 1915. V. 37. P. 2452-2473.

39. Пригожин И.Р., Дефей. Химическая термодинамика. - Новосибирск: 1966.

40. Sommer F. Association Model for the Description of the Thermodynamic Functions of Liquid Alloys. // Z.Metallkde. Vol.73. 1982. P.72-76.

41. Морачевский А.Г., Майорова E.A. Применение модели ассоциированных растворов к жидким металлическим системам.// В кн.: Физико-химические исследования металлургических процессов. - Свердловск. Изд-во УПИ, 1980. - Вып. 8. С. 36-50.

42. Massalski Т.В. Relcrt-icn ships. iseWeen Ме4-аIi¡'с. G-Iqss P-o^tvicHi'ai cmoi PKose IMqc^qms.// Pvoc. ¿4-4he trrferiv Сои-f. ^Qpjc/iy QLMerxckid P.20W08.

43. Горячева В.П., Куценок И.Б., Томилин И.А., Гейдрих В.А. Изменение термодинамических свойств аморфных сплавов Fe-Si-B в процессе их низкотемпературной кристаллизации. // ЖФХ №12. 1998.

44. Okajiama К., Sakao Н. On the new method of determination of the activities in molten alloys - the Touch Instant EMF - Method. // Trans. Japan. Inst. Metals, Vol.9, №1. 1968. P.47-58.

45. Binary Alloy Phase Digrams. Editor-in-Chief T.B.Massalski. American Society for Metals. Metals Park, Ohio 44073, Second printing, 1987.

46. Kneller E., Khan Y., and Gorres U. The Alloy System Copper-Zirconium. // Z.Metallkde. Vol. 77. 1986. P.152-163.

47. Turchanin M.A., Nikolaenko I.V. Enthalpies of solution of titanium, zirconium, and hafnium in liquid copper. // J. Alloys and Compounds, Vol.236. 1996. P.236-242.

48. Kleppa O.J. and Watanabe S. // Metall. Trans, Vol. 13B. 1982. P. 391.

49. Sommer F. and Choi D.K. Thermodynamic Investigations of Liquid and Glassy Copper-Zirconium Alloys. // Z.Metallkde, Vol. 80. 1989. P.263-269.

50. Сидоров О.Ю., Есин Ю.О., Гельд П.В. // Расплавы № 3. 1989. С.28.

51. Березутский В.В.// Укр. Хим. Журнал, Т.53. 1993. С. 1051.

52. Buschow K.H.J, andN.M.Beekmans. //Phys. Rev. Vol. 19B. 1979. P.3843.

53. Rosner-Kuhn M., Qin J., Schaefers K., Thiedemann U., and Frohberg M.G. Temperature Dependence of the Mixing Enthalpy and Excess Heat Capacity

in the Liquid System Nickel-Zirconium. // International J. of Thermophysics, Vol.17. 1996. P,959-966.

54. Arpshofen M.I., Luck R., Predel В., Smith J.F.. Calorimetric Determination of the Enthalpies of Formation of Liquid Ni-Zr Alloys. // J. Phase Equilibria, Vol.12. 1991. P. 141-147.

55. Сидоров У.Ю., Есин Ю.О., Гельд П.В.. // Расплавы, т.2. 1988. С.9.

56. Cohesion and Structure Vol.1. Ser. eds. de Boer F.R., Pettifor D.G. Cohesion in Metals. Transition Metal Alloys, de Boer F.R., R.Boom, Mattens W.C.M., Miedema A.R.and Niessen A.K.. North-Holland Amsterdam • Oxford • New York • Tokyo. P. 368-369. \

57. Gachon J.C., Dirand M. and Hertz. J. Enthalpic and structural studies of the NiZr system. // J. Less-Common Metals. Vol. 92. 1983. P.307-315.

58. Levshin G.A., Petrov G.B., Alekseev V.I. and Polikarpov V.I. // Dokl. Phys. Chem. Vol. 269. 1983. P. 215.

59. Buschow K.H.J. Short-range order and thermal stability in amorphous alloys. //J. Phys. F: Met. Phys. Vol. 14. 1984. P. 593-607.

60. Молоканов В.В., Пашковская А.Г., Чеботников В.Н., Ковнеристый Ю.К. Стеклообразующая способность сплавов двойных интерметал-лидсодержащих систем. // Новые металлургические процессы и материалы: Сб. науч. тр. / Отв. ред. Лякишев Н.П.. - М.: Наука, 1991. 296 с.

61. Маркив В.Я., Бурнашова В.В. Исследования систем Zr-Cr-Al и Zr-Cu-А1. // Порошковая металлургия. №12. 1970. С.53-58.

62. Есин Ю.О., Бобров Н.П., Петрушевский М.С. Гельд П.В. Энтальпии образования жидких сплавов алюминия с титаном и цирконием. // Металлы. №5. 1974. 104-109.

63. Сандаков В.М., Есин Ю.О., Гельд П.В., Шантарин В.Д. Теплота образования сплавов меди с алюминием. // ЖФХ. Т. XLV. № 8. 1971. С.2030-2032.

64. Oelsen W., Middel Н., Mitt K.-W. // Inst. Eicenforsch, Dusseldorf. Vol. 19. 1937. P.l.

65. Inoue A. Slowly-cooled bulk amorphous alloys. // Materials Science Forum. Vols. 179-181. 1995. P. 691-700.

66. Inoue A., Zhang Т., Takeuchi A. Ferrous and Nonferrous Bulk Amorphous Alloys. //Materials Science Forum. Vols. 269-272. 1998. P. 855-864.

67. Inoue A., Negishi Т., Kimura H., Aoki T. Effect of В Addition on the Extension of Supercooled Liquid Region in Zr-Cu-Al Base Amorphous Alloys. // Materials Transactions, JIM, Vol.38. 1997. P.185-188.

68. Li Y., Ng S.C., Ong C.K., Hng H.H., and Goh T.T. Glass forming ability of bulk glass forming alloys. // Scripta Materialia. Vol. 36. 1997. P.783-787.

69. Бурнашова B.B., Марюв В.Я. Дослщження системи Zr-Ni-Al. // Вюник Льв1вськ. Ун-ту. Сер. XiM. Вин. И. 1969. С. 34-37.

70. Kuhnast F.A., Held О., Regnieger F., Illekova E.. Calorimetric and structural analyses of mechanically alloyed and rapidly quenched Zr-Ni-Al alloys. // Materials Science and Engineering. Vols.226-228A. 1997. P.463-467.

71. Illekova E., Jergel M., Duhaj P. And Inoue A. The relation between bulk and ribbon Zr55Ni25Al2o metallic glasses. // Materials Science and Engineering. Vols.226-228A. 1997. P.388-392.

72. Турчанин M., Белоконенко И., Агравал П., Турчанин А., Томилин И. Энтальпии смешения в жидких сплавах меди и никеля с титаном, цирконием и гафнием. // Proceeding of the 2nd International Scientific Conference on Engineering and Functional Materials, Lviv 14-16 October 1997, P.68-69.

73. Miedema A.R., de Boer F.R., Boom R. Model predictions for the enthalpy of formation of transition metal alloys. // CALPHAD Vol.1. 1977. P.341-359.

74. Molokanov V.V., Chebotnikov V.N. Glass forming ability, structure and properties of Ti and Zr - intermetallic compound based alloys. // Key Engineering Materials. Vols. 40-41. 1990. P.319-332.

75. Чеботников B.H. Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук.

76. Spencer P.J., Hayes F.H., Kubaschewski O. // Revue Chim. Miner. 1972. T. 9. P. 13-29.

77. Морачевский А.Г. // Термодинамические свойства металлических сплавов и современные методы их исследования. Киев: Наук, думка, 1974. С.71-78.

78. Luck R., Wang Z.-C., Predel В. A survey of new and known models for estimation of mixing enthalpies of multicomponent systems. // J. Non-Cryst. Sol. Vols.117-118. P.529-532.1^90.

79. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Термодинамические расчёты в металлургии. М.: Металлургия, 1993. 304 с.

80. Kubaschewski О., Hultgren R. Metallurgical and Alloy Thermochemistry. In: Experimental Thermochemistry / Ed. by H. A. Skinner. Interscience Publishers. New York. 1962. V. 2.

81.Кальве Э., Пратт А. Микрокалориметрия. // -M.: Изд-во иностранной лит-ры, 1963.

82. Общий курс физики. Оптика. Сивухин Д.В. // -М.: "Наука", 1980.

83. Термодинамика и строение жидких сплавов на основе алюминия. Баталии Г.И., БелобородоваЕ.А., Казимиров В.П. // -М.: Металлургия, 1983. 160 с.

84. Физические величины: Справочник / А.П. Бабичев, Н.А. Бабушкина, М.А.Братковский и др.; Под. ред. И.П. Григорьева, Е.З. Мейлихова. -М.; Энергоатомиздат, 1991. - 1232 с.

85. Morris A.W., Pratt J.N. Some measurements of the heat of solution of cerium in liquid tin using a liquid-metal solution calorimeter. // Brit. J. Appl. Phys. Vol. 16. 1965. P.517-525.

86. Orr R.L., Goldberg A., Hultgren R. Liquid Tin Solution Calorimeter for Measuring Heats of Formation of Alloys. // Rev. Sci. Instrum. Vol. 28. 1957. P.767-773.

87. Downie D.B., Arslan F. Enthalpies of formation of (cobalt + chromium) alloys at 473K. // J. Chem. Thermodynamics. Vol. 15. 1983. P. 645-649.

88. Henig E.-Th., Lukas H.L. Kalorimetrische Bestimmung der Bildungsenthalpie und die Beschreibund der Fehlordnung der geordneten ß-Phase (Ni, Cu)i_xAlx // Z.Metallkd. Vol.66. 1975. P. 98-106.

89. Chatillon-Colinet C., Diaz H., Mathieu J.C. et. al. Determination of the Enthalpies of Formation of LaNis and LaNLjAl by Calorimetric Method. // Ann. Chim. Science. Vol.4. 1979. P. 657-663.

90. Засыпалов Ю.В., Киселёв O.A., Могутиов Б.М. Энтальпии образования интерметаллических соединений CoTii_xAlx и TiNii_xCox (0<х<1). // ДАН. Т.281. С.158-161.

91. Rogez J., Castanet R. // Mater. Phys. 1983. Vol. 9. P. 597-602.

92. Еременко B.H., Натанзон Я.В., Дыбков В.И. Получение неразъёмных соединений алюминия с тугоплавкими металлами. // Автоматическая сварка. №1. 1976. С. 27-31.

93. Еременко В.Н., Натанзон Я.В., Дыбков В.И. Исследование взаимодействия железа с жидким алюминием. // Изв. АН СССР. №5. Металлы. 1973. С. 96-99.

94. Dinsdale А.Т. STGE Data For Pure Elements. CALPHAD. Vol.15. 1991. P. 317-423.

95. Papatheodovou G.N., Kleppa O.J. Enthalpies of Mixing in Some Binary Alkaline-Earth Chlorides. // J. Chem. Phys. Vol.47. 1967. P.1885.

96. Лежава Н.Г., Дзагнидзе Н.Ш., Чаианидзе Г.Д. Исследование избыточной энтальпии смешения твёрдых растворов Fe204-Al204 методом высокотемпературной микрокалориметрии при 700°С. // Десятая Всесоюзная конференция по калориметрии и химической термодинамике. -Тбилиси, 1982. С. 78-80.

97. Лазарев В.М., Прошина О.П., Супоницкий Ю.Л. и др. Высокотемпературный калориметр для определения энтальпий реакций. // ЖФХ. Т.50. 1976. С. 2160-2161.

98. Могутнов Б.М., Томилин И.А., Шварцман Л.А. Термодинамика железоуглеродистых сплавов. -М.: Металлургия. 1972. 329 с.

99. Kubaschewski О., Alcock С.В. Metallurgical thermochemistry. Fifth edition.

- Oxford: Pergamon press. 1979. 449p.

100. Николаеко И.В., Баталии Г.И. О применении ортогональных функций для представления данных в термодинамике двойных сплавов. // Тео-рет. и эксперим. химия. 1987. №2. С.198-203.

101. Turchanin М.А., Nikolaenko I.V. Enthalpies of Formation of Liquid (Copper + Manganese) Alloys. Metallurgical and Materials Transactions. Vol. 28B. 1997. P.473-478.

102. Forsythe J.E. Soc. Ind. Appl. Math. Vol.5. 1957. P.74-88.

103. Форсайт Дж., Малькольм M., Моулер К. Машинные методы математических вычислений. -М.: Мир, 1980. 280 с.

104. Николаенко И.В., Турчанин М.А., Баталии Г.И., Белобородова Е.А. Высокотемпературный калориметр для исследования энтальпий образования металлических расплавов. Укр. Хим. Журн. Т. 53. 1987. С.795-799.

105. Hultgren R., Desai P.D., Hawkins D.T., Gleiser M., Kelley K.K., and Wagman D.D., Selected Values of the Thermodynamic Properties of the Elements, ASM, Metals Park, OH, 1973.

106. Турчанин M.A. Закономерности энтальпий образования жидких сплавов на основе меди и редкоземельных металлов. // Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук, 1988г.

107. Гомозов П.А., Засыпалов Ю.В., Могутнов Б.М. Энтальпии образования интерметаллических соединений со структурой CsCl (CoTi, CoZr, CoAl, NiTi). // ЖФХ. 1986. T.60. C.1865.

108. Zubkov A.A. Dissolution enthalpies of 3d transition metals in liquid aluminium. //J.Chem.Thermodynsmics. 1994.V.26. P.1267-1270.

109. Lee J.-J., SommerF. //Z.Metallkunde. 1985.V.76. P.750-755.

110. Jeymound M., Landaud D., Legardeur M., Pasturel A. Microcomputer controlled experimentation in Calorimetry, application to the determination

of the partial enthalpies of 3d-transition metals in liquid aluminium.// Thermochimica Acta, 1982. V.55, P.301-303.

111. Dannohl H.-D., Lukas H.L. Kalorimetrische Bestimund der Bildungsenthalpien einier intermetallishen Phasen. // Z.Metallkunde. 1974.V.65. P.642-648.

112. Гельд П.В., Есин Ю.О., Петрушевский M.C. - В кн.: Пятая Всесоюзая конференция по калориметрии. 1971.-Москва: Наука, 1971.-С. 42-47.

113. Diaz Н, Percheron-Guegan A., Archard J.C., Chatillon-Colinet С., Mathieu J.С. Thermodynamic and Structural Properties of LaNis.yAly compounds and their velated Hydrides. // 2-nd Word Hydrogen Energy Conference. Zurich, 1978.

114. Pool H.L., Starr J., Griffith W.W. // Symposium Thermodynamik der Legierungen. Munster. 1972.

115. Фурунджев Р.И. Вычислительная техника и её применение. - М.: Высшая школа, 1985, 461 с.

116. Турчанин М.А. Калориметрическое исследование теплот образования жидких сплавов меди с IIIA- и IVA-металлами // Порошковая металлургия. 1997.№5/6. С.25-36.

117. Бабанов Ю.А., Сидоренко А.Ф. Исследование атомной структуры аморфного сплава Ni2Zr // Расплавы. №3. 1995. С.26.

118. Smith J.F., Jiang Q., Luck R., Predel B. The heat Capacities of Solid Ni-Zr Alloys and Their Relationship to the Glass Transition. // J. Phase Equilibria. Vol.12. 1991. P.538-545.

119. Luck R., Jiang Q., Predel B. // Presented at LAM 7, Kyoto, Japan, Sept. 1989.

120. Saunders. N. Phase diagram calculations for eight forming alloy systems. // CALPHAD. Vol.9. 1985. P.297-309.

121. Гельд П.В., Есин Ю.А., Петрушевский M.C. Сандаков B.M. - В кн.: Пятая всесоюзная конференция по калориметрии. М.: МГУ, 1971, с. 42-44.