Энергоэффективные технологии синтеза газопроницаемых интерметаллидных изделий для устройств получения и преобразования энергии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.14, доктор наук Мазной Анатолий Сергеевич

• Мазной Анатолий Сергеевич
• доктор наук
• 2021

Оглавление диссертации доктор наук Мазной Анатолий Сергеевич

Введение

1 Технологии прямого синтеза М-А1 изделий с заданными параметрами поровой структуры

1.1 Получение тонкослойных мелкопористых интерметаллидных изделий методом теплового взрыва в условиях контролируемого теплообмена

1.1.1 Методики экспериментов

1.1.2 Тепловая динамика процесса теплового взрыва в условиях контролируемого теплообмена

1.1.3 Фазовый состав полученных материалов

1.1.4 Поровая структура полученных материалов

1.1.5 Выводы по разделу

1.2 Получение крупнопористых интерметаллидных сплавов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза

1.2.1 Методики экспериментов

1.2.2 Влияние добавок на поровую структуру материалов

1.2.3 Влияние начальных условий СВС на поровую структуру материалов

1.2.4 Микроструктура, фазовый состав и прочность синтезированных материалов

1.2.5 Выводы по разделу

1.3 Заключение по главе

2 Цилиндрические радиационные горелки на основе крупнопористых М-А1 материалов

2.1 Радиационные горелки - литературный обзор

2.1.1 Принцип работы радиационных горелок

2.1.2 Радиационный КПД

2.1.3 Эмиссия оксидов азота

2.1.4 Предшествующие работы ТНЦ СО РАН по горелкам

2.2 Методики исследования радиационных горелок

2.2.1 Цилиндрические излучатели горелок

2.2.2 Лабораторный стенд

2.2.3 Измерение радиационного КПД

2.2.4 Измерение эмиссии СО и NOx

2.2.5 Погрешности определения параметров

2.3 О величине максимального радиационного КПД при заданных условиях работы горелки

2.3.1 Методика расчёта максимального радиационного КПД

горелки при заданных условиях горения

2.3.2 Зависимости максимального радиационного КПД от глобальных условий горения

2.3.3 Выводы по разделу

2.4 Температурные и излучательные характеристики цилиндрических радиационных горелок в режиме внутреннего горения

2.4.1 Температурные характеристики горелок

2.4.2 Излучательные характеристики горелок

2.4.3 Смена режимов горения

2.4.4 Влияние структуры излучателя на характеристики

горелки в режиме внутреннего горения

2.4.5 Выводы по разделу

2.5 Сжигание топливных смесей на основе природного газа, водорода, монооксида и диоксида углерода в режиме внутреннего горения

2.5.1 Диапазон существования режима внутреннего горения

2.5.2 Радиационный КПД горелки

2.5.3 Эмиссия Шх и СО

2.5.4 Режим циклической подачи топливной смеси

2.5.5 Выводы по разделу

2.6 Направленный инфракрасный излучатель на основе цилиндрической радиационной горелки с внутренним режимом горения

2.6.1 Температурные характеристики ИК излучателя

2.6.2 Радиационный КПД направленного ИК излучателя

2.6.3 Эмиссия NOx направленного ИК излучателя

2.6.4 Сравнение изученного прототипа с известными

устройствами генерации ИК потоков по величине

экологического индекса

2.6.5 Выводы по разделу

2.7 Заключение по главе

Заключение

Список условных обозначений

Список использованной литературы

Приложение А Акт внедрения результатов диссертации в Институте

сильноточной электроники СО РАН

Приложение Б Акт внедрения результатов диссертации в ООО «Томский

топливный элемент»

Приложение В Акт внедрения результатов диссертации в ООО «Микросплав» 310 Приложение Г Акт внедрения результатов диссертации в ООО «Флеймлаб»3111 Приложение Д Акт внедрения результатов диссертации в АНО ДВФУ «НТВ Центр «МКТ»

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Энергоэффективные технологии синтеза газопроницаемых интерметаллидных изделий для устройств получения и преобразования энергии»

Введение

Стратегия научно-технологического развития Российской Федерации относит к ключевым задачам, без решения которых невозможно обеспечить устойчивое развитие страны, переход к экологически чистой и ресурсосберегающей энергетике. Зачастую элементы современного энергетического оборудования работают в условиях выделения значительного количества энергии в ограниченном пространстве, высокая энергонапряжённость процессов может приводить к возникновению критических режимов эксплуатации и разрушению оборудования. В связи с этим создание новых энергетических аппаратов невозможно без разработки новых материалов и эффективных технологий изготовления изделий на их основе.

Данная диссертационная работа посвящена исследованию фундаментальных и прикладных аспектов создания и практического использования пористых проницаемых интерметаллидных №-А1 материалов в энергетических аппаратах.

Пористыми проницаемыми материалами являются твёрдые тела с пустотами, порами, характерный размер которых меньше размеров материала, при этом структура совокупности пор способна обеспечить транспорт потоков газа или жидкости. Традиционными областями применения пористых проницаемых материалов являются: очистка жидкостей и газов от механических примесей, сепарация ценных продуктов из суспензий, диспергация жидкостей в газах и газов в жидкостях, капиллярный транспорт жидкости (тепловые трубы и капиллярные насосы), использование в качестве медицинских имплантатов и конструктивных элементов устройств для защиты здоровья человека (глушители шума, огнепреградители), деталей механизмов (опоры пневмоподшипников, вакуумные планшайбы...) [1]. В энергетике пористые проницаемые материалы применяются в качестве элементов теплообменных аппаратов, излучателей газовых радиационных горелок, носителей катализаторов, электродов в аппаратах электролиза воды и электрохимических источниках электричества.

От газопроницаемых изделий для современных установок производства и преобразования энергии зачастую требуется уникальный комплекс

высокотемпературных характеристик - материал должен быть стоек к окислению и обладать пластичностью, последнее важно для возможности нивелировать термомеханические напряжения, возникающие при пуске установки или смене режима её эксплуатации. Традиционные материалы не отвечают данным требованиям - керамики склонны к хрупкому разрушению, а большинство сталей обладают низкой окислительной стойкостью при температурах более 1200 К. Возможным решением является использование интерметаллидов, которые способны надёжно работать в условиях высоких температур, окислительных сред и механических воздействий [2,3]. К классу интерметаллидов относят сплавы (компаунды) двух или более металлических элементов (переходные Ti, Fe, Ni..., постпереходные металлы Al... и металлоиды Si.), кристаллическая структура которых имеет дальний порядок и отлична от таковой у составляющих их металлов [4], а также сплавы металлов с интерметаллическими фазами и некоторые соединения металлов, содержащие один или более неметаллический элемент, например MAX фазы [5]. Разработке новых методов получения, изучению свойств и перспектив применения пористых интерметаллидов уделяется большое внимание: ведутся разработки соединений Ni-Ti [6-11], Ti-Mn [12,13], Fe-Pt [14,15], Zr-Nb [16], алюминидов Ni-Al [17-20], Fe-Al [21-24], Ti-Al [25-27], Cr-Al [28], Nb-Al [29], Cu-Al [30], силицидов Ni-Si [31,32], Fe-Si [33,34], Ti-Si [35,36], тройных соединений Ti-Al-Nb [37] Ti-Al-Si [38], Fe-Al-Cr [39] Fe-Al-Si [40,41] и др.

Интерметаллиды имеют смешанную структуру связей, металлическую и ковалентную/ионную, поэтому обладают промежуточными характеристиками между металлами и керамикой1: (а) повышенные окислительная стойкость и температура плавления по сравнению с металлами, образующими интерметаллид; (б) пониженная плотность по сравнению со сталями; (в) и что наиболее важно - интерметаллиды

1 Большинство нержавеющих сталей, алюминиевые сплавы, сплавы на основе никеля и титана, прочие твёрдые растворы и механические смеси металлов характеризуются относительно высокой пластичностью и низкой твёрдостью, средней величиной модулей упругости, что обусловлено металлическими связями межу атомами, тогда как керамика характеризуются высокой твёрдостью и хрупкостью за счёт преобладающих ковалентных и ионных связей

комбинируют высокую прочность и жёсткость, которая сохраняется при высоких температурах [42].

Для получения газопроницаемых интерметаллидных изделий широко используются методы порошковой металлургии, в которых изделие получают при высокотемпературном печном спекании порошковых заготовок [5]. В последние годы активно развиваются аддитивные технологии, в которых спекание структурных элементов пористого материала производится послойно за счёт энергии лазерных лучей или электронных пучков [43]. Однако в данных технологиях можно заметить следующих недостаток: для получения изделий необходимо использовать порошки с точно определённым гранулометрическим и химическим составом, получение которых является отдельной, зачастую непростой научной и технологической задачей. При этом в процессе разработки новых энергетических аппаратов на этапе ОКР возникает потребность в неоднократной модернизации поровой структуры или фазового/химического состава газопроницаемого изделия.

В связи с этим для синтеза и спекания пористых проницаемых интерметаллидов интерес представляет применение группы методов, основанных на использовании тепла образования целевых фаз. К данным методам относятся технологии теплового взрыва и самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, СВС. В зарубежной литературе данные методы обычно объединяются термином combustion synthesis, синтез горением, а в России и странах Евразийского экономического союза изучаются под флагом СВС. Основы методов заложены в 1967 году советскими учёными Мержановым А.Г., Боровинской И.П. и Шкиро В.М., формулировка открытия - «Явление волновой локализации автотормозящихся твёрдофазных реакций». Суть явления заключается в том, что посредством нагрева локального участка порошковой смеси твёрдофазных компонентов возможно организовать самоподдерживающиеся экзотермические реакции, узкая зона которых, волна горения, распространяется по исходной гетерогенной смеси и переводит её в продукты реакции [44]. Например, в волне горения никель-алюминиевых реакционных систем тепло может выделяться при образовании интерметаллидных фаз NiAl и Ni3Al - энерговыделение составляет 1,38 кДж/г и 0,75 кДж/г

соответственно [45]. СВС интерметаллических соединений из смеси их элементных порошков, в том числе в системе №-А1, впервые был осуществлён в начале 1970-х годов в Сибирском физико-техническом институте Томского государственного университета (СФТИ ТГУ) [46,47]; обзор проведённых работ обобщён в монографии [48]. Активное исследование процессов экзотермического взаимодействия гетерогенных веществ в режимах горения привело к созданию новой области науки - структурной макрокинетики (СМК). Основная задача СМК заключается в изучении структуры гетерогенного вещества в ходе химических превращений с учётом процессов тепло- и массообмена с целью установления механизмов структурообразования и определения путей управления свойствами получаемых материалов [49]. Центрами исследований в области СМК и развития технологий СВС являются ИСМАН имени А.Г. Мержанова [50], НИТУ МИСиС, СамГТУ, ТНЦ СО РАН, АлтГТУ им. И.И. Ползунова, НИ ТГУ, НИ ТПУ, ЮГУ, Институт порошковой металлургии (Минск), Институт проблем горения (Алматы).

Существует четыре основных фактора формирования пористости в синтезированных горением материалах: (а) сохранение исходной пористости реакционной системы, (б) формирование пористости за счёт увеличения плотности конденсированного вещества в процессе химических превращений, (в) формирование пор за счёт эффекта Киркендалла (разность скоростей диффузии атомов и коалесценция вакансионных пор) и (г) формирование пор при захвате реагирующей средой газов, образованных при возгонке или испарении адсорбированных, или растворённых в порошках реагентов примесей, а также при разложении специально введённых добавок [51]. На практике избежать пористости в продуктах гетерогенного горения крайне сложно, для этого необходимо проводить синтез в условиях центробежных сил [52] или высокотемпературного деформирования [53]. Однако для целевого получения газопроницаемых изделий пористость продуктов является естественным преимуществом технологий горения, что проистекает из самой природы данных процессов. Особенно очевидны преимущества технологий СВС при получении крупногабаритных изделий с

размером более одного метра [54]. Изготавливать такие изделия методами спекания дорого и трудоёмко.

Основатель научной школы СМК и СВС академик Мержанов А.Г. к важнейшим направлениям развития технологий гетерогенного горения относил задачу прямого синтеза (в одну технологическую стадию) изделий нужной формы, размеров, состава и структуры и в конечном счёте, с заданными эксплуатационными свойствами [55]. В обзорных работах [56,57] приведены данные об успешном применении метода СВС и теплового взрыва для прямого получения пористых изделий. Что касается пористых СВС-интерметаллидов, то примеров применения не так много: (а) синтез №-Т изделий для медицины, в этом направлении активен коллектив под руководством В.Э. Гюнтера из НИИ Медицинских материалов и имплантатов с памятью формы при СФТИ ТГУ [58], (б) в 1990-е и 2000-е годы в организациях Барнаула, Новосибирска и Томска развивалась тематика создания №-А1 фильтров [56,59]. Однако учитывая высокую стоимость порошка никеля, интерметаллидные фильтры проигрывают конкуренцию керамическим изделиям, которые успешно изготавливаются методом СВС с использованием в качестве сырья дешёвых природных концентратов и отходов производств. Более целесообразным является использование №-А1 изделий в условиях повышенных температур и окислительной атмосферы, где иные материалы не могут долговременно работать. Например, в Томском научном центре СО РАН под руководством Кирдяшкина А.И. методом СВС были созданы прототипы №-А1 радиационных горелок и блочные катализаторы для конверсии углеводородов [54,60,61]. На сегодняшний день тематика применения газопроницаемых интерметаллидных материалов в энергетических аппаратах остаётся малоизученной.

В технологиях синтеза горением, как правило, используются мелкие порошки реагентов, однако в зависимости от условий продукты в одной и той же порошковой системе могут быть как мелко- так и крупнопористыми, характеризоваться анизотропией, слоистостью и градиентностью [62-65]. Поровая структура синтезированных материалов в значительной степени зависит от процессов образования и взаимодействия расплавов вещества [66,67]. Управление данными процессами открывает возможности контроля структуры получаемых пористых

сплавов. Для прямого СВ-синтеза газопроницаемых изделий необходимо одновременно решать три технологические задачи: (а) получить необходимую поровую структуру, (б) обеспечить целевой фазовый состав, и (в) сформовать из пористого материала изделие заданной формы и размера. Закономерности структурообразования и формования готовых газопроницаемых изделий в процессах экзотермического взаимодействия плавящихся порошковых металлических систем остаются малоизученными и представляют большой научный и практический интерес.

В настоящей диссертационной работе исследован подход, который можно сформулировать следующим образом: как управлять процессами тепломассообмена реакционного вещества при экзотермическом взаимодействии плавящихся порошковых металлических систем с целью прямого синтеза газопроницаемых изделий с заданной поровой структурой и свойствами. Здесь принципиально важны исследования структурообразования при плавлении реакционного вещества с учётом условий СВ-синтеза. Обоснование осуществимости данного подхода является одной из задач проведённых исследований.

С точки зрения изучения и аттестации полученных материалов весьма актуальными являются вопросы их практического использования в энергетических аппаратах, которые функционируют в режимах повышенного удельного энерговыделения. В данной диссертационной работе с использованием новых материалов созданы и исследованы твёрдооксидные топливные элементы и новый тип цилиндрических радиационных газовых горелок. Исследование теплообмена продуктов горения газовых смесей с пористым излучателем горелки, поиск оптимальных параметров пористых интерметаллидных материалов, способствующих повышению эффективности радиационной энергоотдачи и обеспечивающих устойчивую работу новых горелок и энергетических аппаратов на их основе, является актуальной теплофизической задачей.

В диссертации представлены результаты исследований, полученные в течение 2009-2021 гг. при выполнении следующих проектов:

- Проект У.44.3.1 «Макрокинетика физико-химических превращений конденсированных систем и процессы синтеза неорганических материалов в экстремальных физических условиях» программы У.44.3 «Химические и физико-химические процессы, структура и свойства веществ в условиях экстремального воздействия физических факторов. Механохимия» приоритетного направления У.44 «Фундаментальные основы химии». Объединённый учёный совет по химическим наукам СО РАН. В рамках программы фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013-2020 годы;

- Проект У45.2.2. «Совершенствование технологий неизотермического синтеза и модифицирования композитных материалов и покрытий на основе оксидных, нитридных, интерметаллических и наноламинатных соединений» программы У45.2. «Химические проблемы создания новых функциональных материалов, наноструктурированных покрытий и композитов для различных областей применения» приоритетного направления У.44 «Фундаментальные основы химии». Объединённый учёный совет по химическим наукам СО РАН. В рамках программы фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013-2020 годы;

- Междисциплинарный интеграционный проект СО РАН № 78 «Использование керамических и металлокерамических материалов, получаемых СВС, в энергопреобразующих устройствах», 2009-2011 гг.;

- Проект РФФИ № 11-03-98011 р_сибирь_а «Разработка фундаментальных основ ресурсосберегающей технологии получения блочных каталитических систем для эффективных процессов химической переработки газообразных углеводородов», 2011-2012 гг.;

- Проект РФФИ № 14-08-92695 ИНД_а «Динамические процессы при энерговыделении в пористых средах и микроканалах», 2014-2015 гг.;

- Грант 14.Y26.31.0003 «Фундаментальные принципы новых технологий горения с рециркуляцией тепла и массы» (Мегагрант в рамках Постановления Правительства РФ № 220), 2014-2017 гг.;

- НИОКР в рамках программы «СТАРТ» Фонда содействия развитию МФП в НТС «Разработка технологии синтеза пористых №-А1 материалов для инфракрасных газовых нагревателей», 2016-2017 гг., ответственный исполнитель Мазной А.С.;

- Грант РНФ 17-79-10283 «Разработка нового класса инфракрасных горелок для малой распределённой энергетики на основе микроканальных материалов»,

2017-2019 гг., руководитель Мазной А.С.;

- Грант КЕМЕЕ158417X0031 «Микрогорение и микроканальные радиационные горелки для малой энергетики и индустриальных приложений» (в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 гг.»), 2017-2019 гг.;

- Проект РФФИ № 18-48-703022 р_мол_а «Разработка методов экологически чистого сжигания углеводородных газов переменного состава»,

2018-2019 гг., руководитель Мазной А.С.;

- Проект РФФИ № 20-38-70119 Стабильность «Полые цилиндрические инфракрасные горелки: организация внутренней радиационной рекуперации тепла для эффективного и экологичного сжигания широкого спектра газообразных топлив», 2019-2021 гг., руководитель Мазной А.С.

Цель данной работы состоит в экспериментальном исследовании процессов совместного переноса тепла и массы в условиях экзотермического взаимодействия плавящихся порошковых металлических систем с разработкой энергоэффективных технологий прямого синтеза газопроницаемых интерметаллидных изделий с различной формой и поровой структурой, характерных для применения в устройствах получения и преобразования энергии, включающее в себя комплексное исследование нового типа радиационных горелок на основе полученных материалов.

Поставлены и решены следующие задачи:

1. Экспериментальное исследование влияния теплообмена на параметры теплового взрыва тонкослойных порошковых металлических систем с целью

определения необходимых условий прямого синтеза мелкопористых интерметаллидных изделий для применения в качестве несущих основ твёрдооксидных топливных элементов;

2. Экспериментальное исследование влияния функциональных добавок на процессы переноса тепла и массы при самораспространяющемся высокотемпературном синтезе плавящихся порошковых металлических систем с целью определения необходимых условий прямого синтеза крупнопористых интерметаллидных изделий для применения в качестве излучателей радиационных горелок;

3. Экспериментальное обнаружение и комплексное исследование режима внутреннего горения в полых цилиндрических радиационных горелках на основе синтезированных крупнопористых интерметаллидов;

4. Разработка методики расчёта эффективности преобразования тепла продуктов сгорания в поток инфракрасного излучения радиационных горелок;

5. Комплексное экспериментальное исследование топливной взаимозаменяемости, возможности работы в режиме прерывистой подачи топливной смеси, а также радиационного КПД, эмиссии оксидов азота и монооксида углерода цилиндрических радиационных горелок с режимом внутреннего горения; сопоставление полученных данных с характеристиками радиационных горелок иных конструкций и режимов сжигания топлив;

6. Комплексное экспериментальное исследование устройств направленного инфракрасного обогрева на основе созданных цилиндрических горелок; сопоставление полученных данных с характеристиками известных устройств генерации ИК потоков.

Научная новизна исследования

- Впервые получены экспериментальные данные о характеристиках теплового взрыва в тонкослойных плоскопараллельных пористых порошковых интерметаллических системах, обжатых плоскими полированными металлическими обкладками. Установлено, что проведение теплового взрыва в заготовках на основе элементных порошков М и А1 с размером частиц менее

10 мкм, толщиной 0,4-4,0 мм и пористостью 25-40 % в условиях приложения давления сжатия к сборке «обкладка-заготовка-обкладка» в диапазоне ~ 0,11,0 МПа позволяет управлять процессами формирования расплавов в ходе экзотермических реакции через контроль параметров взрывного саморазогрева порошковой системы, таким образом открывая возможность прямого синтеза мелкопористых газопроницаемых интерметаллидных пластин, сохраняющих исходную форму заготовок;

- С использованием синтезированных тепловым взрывом тонких газопроницаемых интерметаллидных пластин созданы и испытаны прототипы твёрдооксидных топливных элементов, в которых пластины выполняли функцию несущей основы для тонких слоёв анода, электролита и катода, нанесённых методами магнетронного распыления и спекания в плазме искрового разряда. Установлено, что М-А1 несущие основы перспективны для применения в твёрдооксидных топливных элементах, работающих в диапазоне температур 9001100 К и обеспечивающих удельную мощность до 435 мВт/см2;

- Получены новые экспериментальные данные о характеристиках процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в порошковых металлических системах с газообразующими и разжижающими добавками, введение которых в состав порошковой шихты позволяет управлять процессами взаимодействия расплавов в волне СВС за счёт формирования псевдоожиженного слоя порошковых реагентов в зоне прогрева и снижения вязкости реагирующего вещества в зоне реакций. Показано, что ведение нескольких массовых процентов СаСОз или Са(ОН)2 в реакционную шихту на основе порошков М и А1 с размером частиц порядка 10 мкм позволяет осуществить прямой синтез бездефектных крупнопористых интерметаллидных материалов с размером структурных элементов до 4 мм, то есть в формировании единичного элемента скелета крупнопористого интерметаллида могут участвовать десятки миллионов частиц исходных реагентов;

- Впервые на практике реализована и комплексно изучена цилиндрическая радиационная горелка с режимом внутреннего горения, в котором поток

предварительно перемешанной топливно-воздушной газовой смеси полностью сгорает во внутренней полости интерметаллидного газопроницаемого излучателя, прямой синтез которого осуществлён методом СВС в реакционной системе на основе мелких порошков металлов с добавлением бифункциональных добавок. Экспериментально получены данные о влиянии структурных параметров газопроницаемого излучателя, состава топливных смесей, а также условий горения на радиационный КПД, эмиссию оксидов азота и монооксида углерода новых горелок;

- С привлечением разработанной методики расчёта эффективности преобразования тепла продуктов сгорания в поток инфракрасного излучения экспериментально показано, что новые цилиндрические горелки и устройства на их основе характеризуются рекордно высокими значениями радиационного КПД, до 80%, что кратно превосходит эффективность горелок-аналогов.

Теоретическая и практическая значимость диссертационной работы

- Полученные результаты развивают представления о методах управления процессами переноса тепла и массы при экзотермическом взаимодействии плавящихся порошковых металлических систем с формированием газопроницаемых интерметаллидных материалов, сохраняющих форму и размеры исходной реакционной заготовки. Организация контролируемого теплообмена при проведении теплового взрыва посредством обжатия порошковой заготовки в массивных обкладках с заданным усилием позволяет осуществить прямой синтез мелкопористых изделий с размером пор, соответствующим размеру исходных порошковых реагентов, а управление процессом реакционной коалесценции и теплообменом в волне самораспространяющегося высокотемпературного синтеза за счёт введения в шихту бифункциональных добавок позволяет осуществить прямой синтез крупнопористых изделий с размером структурных элементов на 3 порядка больше размера исходных порошковых реагентов;

- Предложен новый способ стабилизации зоны горения предварительно перемешанных газовоздушных смесей в цилиндрических радиационных горелках с полым газопроницаемым излучателем. Показано, что газодинамическая

стабилизация зоны горения в объёме внутренней полости излучателя позволяет обеспечить кратное повышение эффективности теплообмена потока продуктов сгорания с излучателем цилиндрической радиационной горелки;

- Разработанный метод расчёта эффективности преобразования тепла продуктов сгорания в поток инфракрасного излучения радиационных горелок может применяться на практике при создании горелок новых конструкций и устройств инфракрасного нагрева на их основе.

- Результаты по созданию тонких мелкопористых Ni-Al пластин использовались при выполнении НИОКР в ИСЭ СО РАН и ООО «Томский топливный элемент» по созданию твёрдоксидных топливных элементов на несущей металлической основе, см. Приложения А и Б.

- Результаты по созданию крупнопористых сплавов и радиационных горелок на их основе используются малым инновационным предприятием ООО «Синтез-СВ» (учредитель ТНЦ СО РАН), основной вид деятельности которого непосредственно связан с коммерциализацией данных технологий для создания улучшенных теплотехнических устройств. По тематике использования новых радиационных горелок оформлены 6 патентов РФ [68-73], а также секреты производства ТНЦ СО РАН и ООО «Синтез-СВ». Созданные радиационные горелки использовались в ООО «Микросплав» для создания теплотехнического оборудования, которое поставлено в National Central University (Тайвань), где проводится НИОКР по разработке перспективных образцов водогрейного оборудования, см. Приложение В. Также горелки использовались в ООО «Флеймлаб» и АНО ДВФУ "НТВ ЦЕНТР МКТ" для разработки теплотехнического оборудования нового поколения, см. Приложение Г и Д.

Методология и методы исследования

Методологическую основу диссертационного исследования составляют общенаучные и специальные научные методы познания и основанные на них экспериментальные и теоретические методы исследования. Экспериментальные методы исследования выбирались в соответствии с поставленными задачами диссертационной работы с учётом особенностей изучаемых процессов. ТНЦ СО РАН

обладает необходимой инструментальной базой для успешного выполнения поставленных задач: имеется цех подготовки порошковых образцов (классификаторы, смесители, сушильные шкафы, весы, прессы и др.), экспериментальные установки для исследования быстропротекающих процессов экзотермического взаимодействия реакционных порошковых сред в режимах теплового взрыва и самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, а также стенды для комплексного изучения процессов горения углеводородных топлив в прототипах новых теплотехнических устройств. Стенды оборудованы современными цифровыми и высокоточными приборами: устройства сбора аналоговой и цифровой информации ЛА-20ШВ, Advantech Adam 4018+, высокоскоростная камера Motion Pro X-3, спектрометры Ocean Optics HR 4000, цифровые расходомеры Bronkhorst Mass-View, регуляторы массового расхода и давления газа Элточприбор РРГ-12, прецизионный датчик мощности Ophir 12A P/N 7Z02638, газоанализатор Промэкоприбор Полар 4.1 оборудованный блоком осушки БОП-1, и др. Также в непосредственном распоряжении автора имелись апробированные методы стереометрического металлографического исследования структуры пористых проницаемых материалов, реализованные на базе оптического микроскопа Carl Zeiss Axiovert 200M-Mat. Для изучения химического, фазового и элементного состава, параметров прочности синтезированных материалов использовалось оборудование Томского регионального центра коллективного пользования Национального исследовательского Томского государственного университета. Морфология материалов изучалась с использованием растрового электронного микроскопа Philips SEM 515. Элементный состав определялся методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS) с использованием двухпучкового (растровая электронная микроскопия SEM и фокусируемый ионный пучок FIB) инструмента QUANTA 200 3D. Фазовый состав определялся с использованием метода рентгеновской дифракции на дифрактометре Shimadzu XRD 600, оборудованном программой полнопрофильного анализа PowderCell 2.4, базами данных PCPDFWIN и PDF+. Параметры прочности материалов определялись с

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Мазной Анатолий Сергеевич, 2021 год

БС источник

Реактор

Т1+Б смесь №+А1 смесь

+

< к

тип

к

тип

Рисунок 1.41 - Схема экспериментальной установки для изучения процессов синтеза крупнопористых интерметаллидов

Для измерения максимальной температуры в волне горения Ттах использовали вольфрам-рениевую термопару с толщиной спая 200 мкм, которая устанавливалась в центре реакционной смеси. На поверхность термопары наносили слой нитрида бора для предотвращения реакций с горящей смесью. Скорость волны горения определяли как и = А?//, где А? - время прохождения волны горения между двумя хромель-алюмелевыми термопарами, установленными на стальной цилиндрической оболочке с дистанцией /. Пример термограммы процесса приведён на Рисунке 1.42. После синтеза, реакционная камера охлаждалась до комнатной температуры с сохранением атмосферы аргона.

На примере реакционной смеси (N1 + 24 мас.% А1) + 2 мас.% СаС03 Рисунок 1.42 - Экспериментальные термограммы процесса СВС

Так как термопарный метод достаточно инертен, для высокоскоростной регистрации температуры в зоне превращений применялся метод спектральной пирометрии [158], схема измерений приведена на Рисунке 1.43. Для записи спектров теплового излучения использовался спектрометр HR 4000 (Ocean Optics, США), диапазон длин волн X = 200-1100 нм, разрешение 0,2 нм, частота опроса 220 Гц. Метод определения температуры основан на законе излучения Вина (аппроксимация Вина для закона Планка):

J(A,T) = Cl . exp

C 2

(25)

Л-Т _

где J(X, V) - спектральная интенсивность излучения, С1 = 3.7418 10 20 Вт нм4/м2, С2 = 14,388 10 6 нм К. Закон излучения Вина корректно описывает спектр излучения абсолютно чёрного тела с температурой до 3000 К, для которого

X < 1000 нм [158]. Для определения температуры зарегистрированный спектр обрабатывали с использованием переменных х = С2/Х и у = 1п(/Х5). В диапазоне длин волн X = 500-575 нм модифицированный спектр принимает линейную форму, у ~ - х/Т. Температуру вычисляли по углу наклона прямолинейного участка как Т = - (ёуМх) - 1. Ма§ипоу [159] показал, что спектральная пирометрия позволяет корректно измерять температуру серых тел, без необходимости знать коэффициент их черноты. Salamatov et at. [160] показали, что измеренные данным способом точки плавления М, Fe, Мо (1740К, 1789К, 2905К) отличаются от справочных данных не более чем на 25 К.

DC источник

W-Re /

Цилиндрическая полость 5 мм

Спектрометр

5

\

Волновод

0 0,6 мм

Высокоскоростная камера

Вентилируемый насадок 0 5 мм

Рисунок 1.43 - Схема проведения оптической пирометрии и высокоскоростной

видеосъёмки процесса синтеза

Для визуализации структурных превращений в волне СВС проводилась высокоскоростная видеосъёмка с использованием камеры Motion Pro X-3 (Redlake, США) со скоростью записи до 10 000 кадров в секунду.

Фазовый и химический состав материалов определялся с помощью оборудования, описанного в Параграфе 1.1.1. Для проведения ряда металлографических исследований шлифы материалов обрабатывали с использованием стандартных методов травления: L12 Ni3Al сплавы

обрабатывались в растворе 25 г CrO3 в 50 мл H2O + 150 мл HCl; сплавы на основе B2 NiAl обрабатывались в растворе 45% CH3COOH + 35% HNO3 + + 10% HCl + 10% H3PO4 [161].

Прочность на сжатие полученных материалов исследовалась с использованием машины Instron Model # 3369, при скорости перемещения траверсы в 1 мм/мин. Для тестов из продуктов синтеза цилиндрической формы применением электроэрозионного станка изготавливали образцы с плоскопараллельными основаниями, диаметром 38 мм и высотой 50 мм.

Вышеперечисленные исследования по визуализации морфологии материала, измерению прочности, анализу элементного и фазового состава проводились на оборудовании Томского регионального центра коллективного пользования НИ ТГУ.

Количественные характеристики поровой структуры определяли с помощью методов стереометрической металлографии, описанных в Параграфе 1.1.1. Для анализа использовались поперечные шлифы, размер области исследования составлял 25 25 мм, пространственное разрешение фотографий составляло 4 мкм/пиксель.

Для учёта погрешностей проводили по три измерения на каждую экспериментальную точку. Статистическая обработка проводилась в соответствии с Параграфом 1.1.1. Планки погрешностей приведены для доверительной вероятности 0,95.

1.2.2 Влияние добавок на поровую структуру материалов

На примере реакционной смеси состава Ni + 20 мас.% Al с относительной плотностью р = 0,46 и температурой начального подогрева T0 = 200 °С рассмотрим влияние различных добавок на структуру полученных газопроницаемых СВС-изделий.

Установлено, что процесс СВС в смеси без добавок реализуется со скоростью волны горения более 10 мм/с и приводит к получению дефектных материалов с мелкой структурой (Таблица 1.5, Рисунок 1.44, а).

Таблица 1.5 - Влияние типа добавки на параметры синтеза (и, Ттах) и средний

размер элементов скелета синтезированных сплавов DE

# Добавка, мас.% Скорость волны СВС U, мм/с Maкс. температура (термопарная) T ° 1 max, ° Средний размер элементов скелета De , мкм

1 Без добавки 15,0 ± 0,5 Дефекты

2 2 % CaO 7,8 ± 0,3 1430 ± 10 160 ± 20

3 2 % CaF2 3,6 ± 0,2 660 ± 30

4 2 % Ca(OH)2 1,1 ± 0,1 1920 ± 90

5 2 % CaCO3 1,0 ± 0,1 1750 ± 90

С использованием добавки СаО или CaF2 удаётся получить материалы без дефектов структуры (Рисунок 1.44, б, в). В волне горения зафиксированы температуры не ниже 1420 °С, при этом известно, что эвтектическое плавление в системе CaO-AI2O3 происходит при температуре 1415 °С, и менее чем 1300 °С в системе CaF2-AI2O3. Leon & Drew [162] анализировали смачиваемость веществ расплавом алюминия и показали, что краевой угол смачивания пары «расплав Al + Al2O3» составляет 115,2°, а для пары «расплав Al + покрытый никелем Al2O3» на порядок меньше - 11,6°. По всей видимости добавки позволяют удалить оксидные плёнки с поверхности частиц алюминия, что способствует снижению вязкости реагирующей системы и интенсифицирует капиллярное взаимодействие расплавов в зоне реакции. Разрушение барьерных оксидных слоёв также может способствовать ускорению диффузионного взаимодействия вещества в зоне прогрева волны горения [163].

Использование добавок Ca(OH)2 и CaCO3 позволяет получить крупнопористые сплавы с размером структурных элементов до 2 и более миллиметров (Рисунок 1.44, г, д). Анализ данных скоростной видеосъёмки показывает, что в зоне прогрева волны горения происходит разложение добавок с формированием газов, возможными реакциями являются

Ca(OH)2 ~ 450 °С ^ CaO + H2OT и CaCO3 ~ 950 °С ^ CaO + CO2T. Газовыделение приводит к формированию псевдоожиженного слоя реагентов. Формирование

Рисунок 1.44 - Влияние добавок на структуру сплава состава М + 20 мас.% А1

капель в волне горения стимулируется не только пониженной вязкостью расплава (за счёт влияния СаО), но также подвижностью порошковой среды. Процесс газовыделений может продолжаться и в зоне волны горения, так добавка Са(ОН) 2 приводит к формированию полых элементов скелета, закрытая пористость которых достигает 30%. При использовании добавки СаСО 3 в рассмотренной порошковой системе закрытая пористость элементов скелета не превышала 3%.

Установлено, что получать пористые сплавы без дефектов структуры возможно при введении добавки СаСО3 в массовой концентрации от 1 до 3 % (Рисунок 1.45). Процесс синтеза можно реализовать и при большей концентрации СаС03, вплоть до 8 мас.%, однако в этом случае полученные сплавы характеризуются наличием дефектов и низкой прочностью.

Термопарные измерения показали, что в независимости от вида добавки температура в волне горения достигает величин порядка 1430 °С. Это на 40 °С ниже точки плавления сплава данного состава. Однако согласно спектрометрическим измерениям, в волне горения имеются высокотемпературные пульсации продолжительностью < 50 мс. В эти периоды температура на 100-350 °С превышает солидус, то есть максимальный разогрев реализуется в зоне полного плавления реагентов и продуктов реакции (Рисунок 1.46).

Согласно данным видеосъёмки, процесс формирования и кристаллизации капли расплава обычно занимает менее 50 мс, при этом длительность пребывания локального участка реакционной смеси в состоянии псевдоожиженного слоя может быть кратно больше 50 мс (Рисунок 1.47). С учётом данных спектральной пирометрии, можно сделать вывод, что наблюдаемые высокотемпературные осцилляции соответствуют периодам формирования капель расплава. Быстрое охлаждение капли ниже температуры солидуса приводит к кристаллизации расплава с сохранением размера и формы реакционного очага. Таким образом формируются элементы скелета крупнопористых интерметаллидных сплавов.

§

ж £

гС

о

С £

й

20

15-

10-

5-

0

0 1 2 3 4 5

Концентрация СаС03, мас.%

На примере реакционной смеси М + 20 мас.% А1 Рисунок 1.45 - Зависимости среднего размера элементов скелета ВЕ в синтезированных М-А1 интерметаллидах (а) и скорости волны горения и (б) от концентрации добавки СаС03

1500 1250

К 1000

5е

£

750 500 250 0

1800

а

и

о

5:з

5е

к

1700-

1600-

I 1500-

£

1400

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Время, с

б Ликвидус ..........1...........

................т Солидус I.......\...........

0 200 400 600

Время, мс

800

На примере реакционной смеси (N1 + 20 мас.% А1) + 2 мас.% СаС03 Рисунок 1.46 - Термограммы процесса синтеза на основе термопарных измерений (а) и по данным спектральной пирометрии (б)

Рисунок 1.47 - Последовательность кадров видеосъёмки процесса синтеза крупнопористого сплава в системе (N1 + 20 мас.% А1) + 2 мас.% СаСОз

1.2.3 Влияние начальных условий СВС на поровую структуру материалов

Рассмотрим влияние начальных условий синтеза, перечисленные в Таблице 1.6 на средний размер элементов скелета ВЕ (Рисунок 1.48) и макрокинетические характеристики процесса как-то скорость волны горения и (Рисунок 1.49) и максимальная температура в волне горения Ттах (согласно термопарным измерениям).

Таблица 1.6 - Рассмотренные условия синтеза. Для случая добавки 2 мас.% СаС03

Изменяемый параметр # Диапазон Фиксированный параметр

Са1, мас.% Т0, °С Р

Концентрация алюминия в 1 13,5-25 25 0,46

смеси, Са1, мас.% 2 13,5-25 250 0,46

Температура смеси Тз, °С 3 25-350 20 0,46

Относительная плотность, р 4 0,4-0,5 20 25

2500

«о С

ж

I

I

а

ж

^

С/

2000

500

0

; #2 #з к

И 1—-

14 16 18 20 22 0 100 200 300 0.40 0.45 0.50

Содержание алюминия, мас.% Температура подогрева Т0, °С Относительная плотность, р

Номера кривых в соответствии с Таблицей 1.6 Рисунок 1.48 - Зависимость среднего размера элементов скелета М-А1 сплава ВЕ

от условий проведения синтеза

3.0

§ ж

и с

б

2.5

2.0

1.5

1.04

0.5

0.0

- #2

- \ #1 #4 /

■ 1 ■ 1 1 1 1 1 1 1 1 ■ 1 1 1 ■ 1-■— —1 -1-■- т-1-1-

14 16 18 20 22 24 26 0 100 200 300 400 0.40 0.45 0.50 Содержание алюминия, мас.% Температура подогрева Т0, °С Относительная плотность, р

Номера кривых в соответствии с Таблицей 1.6 Рисунок 1.49 - Зависимость скорости волны горения и от условий проведения синтеза

Термопарные измерения показали, что максимальная температура в волне горения возрастает с увеличением концентрации алюминия в реакционной смеси и не зависит от величины относительной плотности или типа используемой добавки. Так для диапазона CAl = 13,5-31,5% зависимость Tmax от CAl с точностью ± 20 °С аппроксимируется линейной функцией Tmax [°С] = 1088 + 17 CAl, что практически совпадает с положением линии солидуса в соответствии с диаграммой состояния системы Ni-Al (Рисунок 1.4).

Важной характеристикой процесса является адиабатическая температура Tad - максимальная температура, которая может достигаться в волне горения в отсутствии теплопотерь. Согласно литературным данным, для большинства бинарных металлических систем, например Ni-Al, Co-Al, Zr-Al, значения измеренных температур в зоне экзотермических реакций в широких диапазонах условий горения примерно равны точкам плавления формирующихся интерметаллидов. Наблюдаемые в настоящей работе закономерности подтверждают данное правило. Известно, что расчётное значение адиабатической температуры для состава Ni + 31,5 мас.% Al (целевая фаза - B2 NiAl) составляет Tad = 1638 °С для температур начального подогрева до 562 °С. Для системы Ni + 13,5 мас.% Al (целевая фаза LI2 M3AI) адиабатическая температура линейно возрастает Tad = 1330 °С ^ 1395 °С в диапазоне от комнатной температуры до 133 °С, однако в диапазоне температур подогрева 133-746 °С адиабатическая температура остаётся неизменной, Tad = 1395 °С [164]. Постоянство адиабатической температуры в широком диапазоне температур начального подогрева связано с фазовым переходом от конденсированных Ni-Al интерметаллидов к расплаву вещества. В данном случае доля расплава в зоне волны горения увеличивается с ростом величины начального подогрева. По этой причине, наблюдаемое укрупнение структурных элементов пористых сплавов с увеличением начальной температуры связано с увеличением доли жидкой фазы в зоне реакций (Рисунок 1.48, # 3).

В условиях без начального подогрева реакционных смесей, диапазон регулирования состава составляет 18-22 мас.% А1. В случае подогрева диапазон составов смещается в область меньших концентраций алюминия: 15-20 мас.% А1 (Рисунок 1.48, # 1-2). За пределами указанных диапазонов либо невозможно организовать самоподдерживающийся процесс синтеза, либо полученные сплавы характеризуются существенно неоднородной поровой структурой или проплавами. Для смеси с фиксированным химическим составом контроль коалесценции вещества в зоне экзотермических реакций может осуществляться либо посредством предварительного подогрева, либо за счёт измерения относительной плотности порошковой заготовки. Установлено, что увеличение начальной температуры до 250 °С позволяет увеличить размер элементов скелета до двух раз (Рисунок 1.48, # 3), при больших температурах подогрева возникают дефекты поровой структуры. Изменение относительной плотности в диапазоне от 0,42 до 0,5 позволяет изменить размер структурных элементов в полтора раза (Рисунок 1.48, # 4).

Обсудим наблюдаемые в экспериментах зависимости скорости горения и от условий проведения синтеза с точки зрения классических теоретических представлений. Можно выделить две зоны в волне горения - это зона прогрева, где химические реакции практически не протекают, и непосредственно зона реакций, где происходят основные химические превращения среды [165]. В результате химической реакции начальные реагенты конвертируются в продукты, а внутренняя энергия системы переходит в тепло. При этом в зоне волны горения существует избыток энтальпии, привнесённый в реакционную систему в процессе поджига. В зависимости от соотношения характерных времён химической реакции и теплообмена th реакционной среды возможны два случая [166]:

1. Если теплопроводность отводит тепло из зоны реакции интенсивней, чем новые порции тепла вырабатываются в процессе химических реакций, т.е. >> 4, то температура в зоне реакции не превышает адиабатическую. В этом случае реализуется стационарный режим горения, в котором все точки плоского фронта волны горения движутся в одном направлении с одинаковой скоростью. Для описания данного вида реакции разработана квази-гомогенная модель [167];

2. Если характерное время реакции значительно меньше времени теплообмена с зоной прогрева (и << th), то локальная температура в зоне реакции может быть выше адиабатической температуры для данной системы. В этом случае реализуются нестационарные режимы горения. Для их описания разрабатываются дискретные модели, например см. [168].

Рассмотрим основные особенности квази-гомогенной и дискретных моделей описания реакционных превращений в конденсированных системах. Квазигомогенный подход основан на допущениях, что фактически гетерогенная смесь исходных реагентов математически описывается как гомогенная среда с некоторыми осреднёнными теплофизическими характеристиками. В данной модели, скорость волны горения записывается в Аррениусовской форме как:

и « С•ехр

' Е

\ 2 • К • Ттах У

(26)

Здесь С - функция, которая слабо зависит от температуры по сравнению с аргументом экспоненты. Данная формула обычно не применяется для расчёта скорости горения на практике, так как параметр С зачастую не может быть однозначно определён, но находит применение для определения эффективной энергии активации процесса Е, которая осуществляется посредством обработки экспериментальных зависимостей и(Ттах) в координатах 1п(и/Ттах) и 1/Ттах [169]. В соответствии с квази-гомогенной моделью, величина Е равна энергии активации ведущей химической реакции в волне горения. Например, если кинетика лимитируется диффузией, то экспериментально определяемая величина Е является энергией активации диффузии. В соответствии с формулой (26) чем выше максимальная температура в зоне реакции Ттах, тем больше величина скорости движения фронта реакций и, что часто подтверждается практикой, см. [48]. Однако в случае синтеза крупнопористых материалов наблюдается обратный тренд -скорость волны горения снижается с ростом максимальной температуры в зоне реакции (Рисунок 1.49, #1-2). Данная тенденция не может быть объяснена в рамках квази-гомогенной модели и формулы (26).

МикаБуап е1 а1. [157] показали, что фронт реакции распространяется по М-А1 смеси со скоростью порядка нескольких сантиметров в секунду, что визуально выглядит как квазистационарное движение плоского фронта, однако с использованием высокоскоростной съёмки установлено, что реакция передаётся от одного элементарного объёма смеси к другому в режиме эстафеты (прыжок-пауза), данный режим получил название сцинтилляционный режим. Реакции в каждой ячейке сопровождаются яркой вспышкой короткой продолжительности, после которой происходит достаточно продолжительная остановка фронта до момента воспламенения соседней ячейки, и т. д. Для описания данного режима горения разработана дискретная модель. В данной модели скорость горения лимитируется процессами теплопередачи от одной элементарной ячейки к другой [166].

В общем случае, теплообмен между зоной активного тепловыделения и зоной прогрева реализуется за счёт конвекции, кондуктивности и радиации. МикаБуап е1 а1. [170] исследовали горение микрокомпозитных плакированных М-А1 частиц и показали, что в диапазоне относительных плотностей р = 0,4-0,5 теплообмен между зоной реакций и зоной прогрева происходит через газофазный и радиационный транспорт, тогда как кондуктивная теплопроводность оказывает минимальное влияние на процесс. Скорость горения в этом случае составляет порядка 2-6 мм/с. В свою очередь, кондуктивный механизм теплообмена преобладает при относительной плотности более 0,7, что объясняет наблюдаемое в экспериментах повышение скорости горения до значений 3 см/с. Эксперименты по горению микрокомпозитных М-А1 частиц в невесомости показали, что радиационный теплообмен является более эффективным способом передачи тепла по сравнению с газофазным теплообменом, и является определяющим механизмом теплообмена в диапазоне относительных плотностей 0,25-0,5 [171]. В случае введения в реакционную смесь газообразующей добавки происходит существенное снижение скорости горения (Рисунок 1.45, Таблица 1.5). Видеосъёмка подтверждает формирование в зоне прогрева псевдоожиженного слоя (Рисунок 1.47), что с учётом обсуждений выше позволяет сделать вывод о преобладании радиационного теплообмена в зоне волны горения. Наблюдаемый режим горения совпадает с

описанным выше сцинтилляционным режимом с одной лишь разницей, что в формировании элементарных ячеек реакции, капель расплава, участвует до 107 частиц исходных реагентов. Продвижение зоны реакции через порошковую среду плавящихся компонентов приводит к трансформации исходной структуры микронного масштаба гетерогенности в новую крупнопористую структуру продуктов синтеза. Структурные трансформации в свою очередь влияют на механизм распространения зоны реакции по среде. Математические модели, которые опишут наблюдаемые при синтезе крупнопористых материалов закономерности, ещё предстоит разработать.

1.2.4 Микроструктура, фазовый состав и прочность синтезированных материалов

Начальное состояние порошковой никель-алюминиевой смеси является неравновесным и квазистационарным [165]. Состояние системы неравновесно так как смесь порошков способна к химической трансформации в состояние с меньшей энергией Гиббса, то есть к формированию интерметаллидов, а квазистационарно так как при комнатной температуре в отсутствии воздействия влаги и кислорода смесь порошков никеля и алюминия с насыпной плотностью может храниться достаточно долго. После проведения синтеза и охлаждения продуктов до комнатной температуры, система переходит в новое, более равновесное и стационарное состояние. Практически важно обеспечить равновесие на трёх структурных уровнях: (а) макроструктура материала, в случае крупнопористых материалов - видимая невооружённым взглядом и состоящая из элементов скелета и газотранспортных каналов, (б) микроструктура материала, наблюдаемая в оптический микроскоп и состоящая из границ зёрен и микропор размером менее 10 мкм, и (в) фазовая структура, определяемая взаимным расположением атомов в кристаллической решётке.

Как известно из практики СВС, на формирование микро и фазовой структуры материалов большое влияние оказывают процессы за волной горения в так

называемой зоне догорания. Параметры синтеза, описанные в Параграфе 1.2.2, характеризуются следующими характерными временами (на примере состава N1 + 24 мас.% А1, Рисунок 1.42): время пребывания реакционной среды вблизи точки максимальной температуры Ттах ~ 1550 °С составляет порядка 15 с, время охлаждения до 1000 и 500 °С составило 150 и 700 с соответственно. Известно, что в процессе быстрого охлаждения продукты синтеза могут характеризоваться неравновесным фазовым составом, отличным от диаграммы состояния (Рисунок 1.4). Сшйб е1 а1. [172] с использованием метода динамического рентгенофазового анализа показали, что если продукты синтеза системы N + 31,5 мас.% А1 остывают от 1550 до 500 °С за 30 секунд, то фазовый состав характеризуется не только целевой фазой №А1, но также присутствуют фазы №3А1, №2А13 и №5А13. ЬеЬа е1 а1. [173] изучал горение состава N1 + 13,5 мас.% А1 и показал, что продукты синтеза вообще не содержали целевой фазы М3А1, а только чистый никель и №А1. Следует отметить, что в любом случае продукты СВС всегда находятся в более равновесном состоянии чем исходная смесь реагентов, так как в процессе горения свободная энергия Гиббса может только уменьшаться. Стандартным способом приведения состава продуктов синтеза к равновесному является высокотемпературный отжиг.

М3А1 фаза может существовать в трёх кристаллических формах - кубическая Ь12, тетрагональная Э022, и гексагональная 0019. Кубическая модификация фазы Ь12 №3А1 является самой стабильной среди всех перечисленных [174]. Согласно данным рентгенофазового анализа, синтезированные сплавы состава (N1 + 13,5-14,5 мас.%А1) +2 мас.% СаС03 содержат только фазу ЬЬ М3А1, никаких иных фаз не зафиксировано.

В диапазоне составов (N1 + 24-31,5 мас.% А1) + 2 мас.% СаС03, синтезированные сплавы характеризуются наличием только фазы В2 №А1, которая согласно литературным данным формируется в зоне волны горения в течение первых миллисекунд после начала экзотермических реакций [175].

В соответствии с диаграммой состояния, при температурах менее 400 °С равновесным составом сплава, содержащего алюминий в концентрации от 14,5 до 24 мас.%, должна быть композиция фаз L12 М3А1 + В2 МА1. Однако при

температуре 1395 °С, двухфазная область L12 + В2 существенно сужается, до диапазона 14-17 мас.% А1, а область гомогенности фазы В2 начинается с 17 % алюминия. Поэтому при охлаждении продуктов синтеза с концентрацией алюминия в диапазоне 14-17 мас.%, первой кристаллизуется фаза В2 МА1; затем, когда сплав охлаждается до температуры менее 1395 °, имеет место перитектическая реакция «В2 + жидкость ^ В2 + Ь12» [176]. Для сплавов состава N1 + 17-24 мас.% А1, в высокотемпературной области может существовать только фаза В2, однако при охлаждении происходит переход к композитному фазовому составу L12 + В2. Результаты анализа полученных крупнопористых сплавов показали, что в диапазоне составов М + 17-22 мас.% А1 продукты синтеза характеризуются комбинацией фаз В2 МА1 и Ь12 №3А1, однако также присутствуют рефлексы мартенситных фаз (Рисунок 1.50, а). Известно, что если богатый никелем сплав №хА^ - х где X находится в диапазоне 0,62 - 0,69 (1722 мас.% А1) подвергнуть быстрому охлаждению, то высокотемпературная фаза В2 претерпит термопластическую трансформацию в низкотемпературную фазу мартенсита, что является базисом для получения сплавов с памятью формы в системе М-А1 [177]. Переход в мартенсит также возможен при комнатной температуре в случаях приложения нагрузки к сплаву [178]. Мартенсит имеет объёмно-центрированную тетрагональную структуру L10, пространственную группу Р4/штш (# 123) с параметрами решётки а = 2,56 А, с = 3,2 А [179]. УаЛиШп е1 а1. [180] показали, что также в системе №-А1 может наблюдаться периодическая слоистая структура мартенсита типа 7R или 14М с параметрами решётки а = 4,2053-4,2085 А, Ь = 2,6688-2,6787 А. На рентгенофазовых диаграммах сложно однозначно идентифицировать 7R мартенсит, так как только одна линия (117) имеет уникальное положение, а остальные линии совпадают с рефлексами фаз В2 и L1o. Фаза L1o нестабильна и тетрагональная дисторсия решётки переводит структуру в кубическую модификацию В2 №А1 [181]. Установлено, что часовой отжиг синтезированных крупнопористых сплавов при температуре 1000-1100 °С позволяет получить сплав без следов мартенсита (Рисунок 1.50, б). Исследования показали, что во всём диапазоне изученных составов М + 13,5-31,5 мас.% А1, отожжённые в течение одного часа

при 1000 °С продукты синтеза характеризуются равновесным составом (Рисунок 1.51).

л

3:

<50

О К

li2

В2 Ll0

а 1 "Л-А-Л-..... Сплав после СВС 7К1^А1 (117)?

б А,_ 1 Отожжённый сплав ^—Л .. л.. А А. _Л ал

1 1 1 1 1 1 II 1 1 1 1 1 1 1 lili lili

30 40 50 60 70 80

Угол дифракции, 20

90 100

Рисунок 1.50 - Рентгеновские дифрактограммы синтезированных (а) и отожжённых (б) сплавов состава N1 + 18 мас.% А1

Рисунок 1.51 - Рентгеновские дифрактограммы сплавов, отожжённых при температуре 1000 °С в течение одного часа

Поликристаллические многофазные сплавы всегда имеют некоторые границы между зёрнами, которые можно наблюдать в оптический микроскоп. При этом мартенситные фазы достаточно легко определить визуально по характерному твидовому контрасту, сформированному множественными двойниками, сгруппированными в пластины и домены (Рисунок 1.52) [182]. Процесс высокотемпературного отжига приводит к перекристаллизации сплава и изменении структуры: зерна растут и удельная поверхность границ зёрен в единичном объёме материала уменьшается [165]. Установлено, что в отожжённых М-А1 пористых сплавах участки локализации фазы В2 имеют более упорядоченную структуру без видимых признаков присутствия мартенситных фаз.

В2+Ы„№А1 3!ШрЫТЫе

Рисунок 1.52 - Структура синтезированных (а) и отожжённых (б) сплавов состава N1 + 18 мас.%А1

В результате исследований установлено, что вакуумный отжиг при температурах до 1300 °С с выдержкой до 10 часов не приводит к изменению макроструктуры материала. Что касается микроструктуры, то зафиксировано уменьшение закрытой пористости с 3 % для не отожжённых сплавов до 0,5-1,0 % в отожжённых сплавах. Металлографический анализ показал, что в синтезированных сплавах присутствует

примерно от 40 до 170 замкнутых пор на 1 мм3 объёма элементов скелета. В процессе отжига количество пор снижается до 5 раз, в основном за счёт уменьшения количества самых мелких пор с размером менее 30 мкм (Рисунок 1.53).

Размер замкнутых пор, мкм

Рисунок 1.53 - Гистограммы распределения замкнутых пор по размерам в синтезированных и отожжённых сплавах

Рассмотрим влияние фазового состава на прочность полученных пористых сплавов. Известно, что поликристаллические сплавы состава В2 МА1 являются хрупкими при комнатной температуре, но претерпевают переход от хрупкого к пластичному состоянию при температурах 300-600 °С, точное значение температуры перехода зависит от состава, размера зёрен и метода создания интерметаллического изделия [183]. Фаза Ь12 №3А1 в поликристаллической форме характеризуется пластичностью на уровне 11-13 % [76], согласно другим данным ~ 13-15% [77,78]. Полученные крупнопористые сплавы со средним размером элементов скелета ВЕ = 1350 ± 50 мкм были испытаны на сжатие при комнатной температуре (Рисунок 1.54). Результаты показали, что разрушение сплава из

50

Синтезированный сплав Отожжённый сплав

17] У\ .г-Щу.

10 30 50 70 90 110 130 150 170 190

Ь12 М3А1 происходит при деформации порядка 14%, что согласуется с известными литературными данными [77,78]. Синтезированные не отожжённые сплавы состава Б2+Ь12+Ь10 разрушаются при гораздо меньших деформациях, порядка 3%, что типично для сплавов В2 МА1 [18]. Вакуумный отжиг приводит к увеличению уровня предельной нагрузки разрушения, однако предельная деформация сплава не увеличивается. Увеличение предельной нагрузки вероятно связано с улучшением качества мест спайки отдельных сфероидных элементов скелета за счёт уменьшения количества замкнутых пор.

Деформация, %

Рисунок 1.54 - Диаграммы деформирования сплавов при сжатии на примере системы № + 20 мас.% А1 (кривые 1 и 2 - синтезированный и отожжённый сплав соответственно) и состава № + 13,5 мас.% А1 (кривая 3)

1.2.5 Выводы по разделу 1.2

На примере порошковой системы «N1 + А1 + добавка» изучены особенности самораспространяющегося высокотемпературного синтеза крупнопористых интерметаллидных сплавов. Можно сформулировать следующие выводы:

1. Синтез в реакционной смеси с добавкой СаС03 или Са(ОН)2 позволяет синтезировать сплавы с укрупнёнными элементами поровой структуры. Добавки реализуют две функции - формирование низкотемпературных эвтектик с оксидами алюминия, что приводит к снижению вязкости расплавов в зоне реакций, и формирование газов в зоне прогрева волны горения, что приводит к повышению подвижности порошковой среды с формированием псевдоожиженного слоя реагентов. Оба фактора способствуют реакционной коалесценции вещества в крупные капли, прообразы элементов скелета сплава. В зависимости от условий, в формировании одной капли участвует до 107 частиц исходных порошковых реагентов;

2. Управление структурой пористости сплавов с заданным химическим составом достигается варьированием начальных условий: типом и концентрацией добавки, относительной плотностью и начальной температурой подогрева реакционной шихты;

3. В продуктах синтеза помимо целевых фаз В2 МА1 и L12 N13 А1 может присутствовать фаза мартенсита L10. После часового отжига полученных сплавов в вакууме при температуре 1100 °С сплавы имеют следующий фазовый состав: (а) моно фазовый Ь12; (б) двухфазный Ь12 + В2; и (в) моно фазовый В2 для сплавов с массовой концентрацией алюминия в диапазонах (а) 13,5-14,5 %, (б) 14,5-24 % и (в) 24-31,5 % соответственно.

1.3 Заключение по главе 1

В первой части диссертации описаны технологические приёмы, которые позволяют управлять процессом гетерогенного горения посредством использования элементов, обеспечивающих заданный теплообмен с реакционной системой, представляющей собой основу изделия, или добавок, способных к термическому разложению в зоне волны горения.

При тепловом взрыве в условиях контролируемого теплообмена элементы скелета будущего материала формируются в процессе капиллярного растекания

расплава наиболее легкоплавкого компонента порошковой смеси по поверхности частиц более тугоплавкого компонента (Рисунок 1.55, а).

а

Тепловой взрыв с контролем теплопотерь

б

СВС с использованием газообразующих и разжижающих добавок

Рисунок 1.55 - Схемы формирования пористых материалов при тепловом взрыве с контролем теплопотерь (а) и при СВС с использованием газообразующих и

разжижающих добавок (б)

В отличии от метода реакционного спекания, экзотермичность реакций образования целевых интерметаллидов не подавляется продолжительными низкотемпературными выдержками, а наоборот используется для осуществления первичного структуро- и фазообразования. Контроль теплообмена на этапе экзотермических реакций посредством обжатия образца с заданным усилием в обкладках позволяет предотвратить чрезмерное тепловыделение и плавление реакционной системы, неизбежно приводящих к потере формы и структуры порового пространства получаемых материалов. Как и при реакционном спекании, в технологии ТВКТ размер структурных элементов получаемых материалов в первую очередь определяется гранулометрическим составом исходных реакционных порошков и относительной плотностью порошкового образца.

Однако в отличие от реакционного спекания, новый процесс характеризуется повышенной энергоэффективностью, достигаемой за счёт существенного снижения времени тепловой обработки.

Что касается получения крупнопористых интерметаллидных изделий методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, то было показано, что благодаря использованию бифункциональных добавок возможно организовать прямой синтез сплавов с размером структурных элементов до нескольких миллиметров (Рисунок 1.55, б). Данный подход позволяет получать уникальные в классе порошковых материалов структуры, сопоставимые по размеру пор и уровню газопроницаемости с сотовыми конструкциями, сетками и ячеистыми материалами (Рисунок 1.1).

На Рисунке 1.56 приведены фотоизображения шлифов пористых материалов, полученных как методом теплового взрыва в условиях контролируемого теплообмена, так и в режиме послойного СВС горения. Для получения данных сплавов использовалась шихта на основе одних и тех же порошков никеля и алюминия со средним размером частиц порядка 10 мкм.

Рисунок 1.56 - Структуры полученных пористых №-А1 сплавов Данный рисунок иллюстрирует гибкость технологии СВС - в зависимости от условий экзотермического взаимодействия, размер структурных элементов

получаемых сплавов может варьироваться в сотни раз, вплоть до трёх порядков величины.

Материалы, полученные с помощью метода теплового взрыва в условиях контролируемого теплообмена использовались в качестве несущих металлических основ твёрдоксидных топливных элементов, функциональные слои которых успешно наносились с использованием методов магнетронного распыления [184] и спекания в плазме искрового разряда (Рисунок 1.57) [185].

Рисунок 1.57 - Внешний вид несущих №-А1 основ ТОТЭ, полученных по технологии ТВКТ (а,б) и внешний вид ячейки ТОТЭ на несущей №-А1 основе с нанесёнными функциональными слоями (в).

Испытаны ячейки с анодами на основе Ni-YSZ (диоксид циркония стабилизированный оксидом иттрия) [184,186], Ni-CGO (диоксид церия стабилизированный оксидом гадолиния) [187], катодами на основе LSМ (манганат лантана-стронция) [186], LSCF (феррит лантана-стронция-кобальта) [184]. Результаты показали перспективность применения №-А1 основы для создания ТОТЭ на несущей металлической основе, работающих в диапазоне температур 900-1100 К и обеспечивающих удельную мощность до 435 мВт/см2 [184,186]. Ячейки были испытаны на протяжении 100 часов, в течение которых производительность генерации электричества не ухудшилась [184]. По тематике создания интерметаллидных пластин и их применения в ТОТЭ опубликовано 8 работ [184,185,187-192]. Предложенный метод ТВКТ опробован для получения градиентных пластин, составленных из

порошковых слоёв разного гранулометрического и химического состава [188], а также для синтеза композитных материалов типа сплав-керамика [187].

По изложенным в Разделе 1.2 результатам опубликована всего одна статья [193], так как многие аспекты получения крупнопористых изделий по данной технологии охраняются в режиме коммерческой тайны ТНЦ СО РАН. Имеющиеся know-how при непосредственном участии автора диссертации коммерциализируются для цели создания нового типа радиационных горелок, чему посвящена вторая глава данной диссертационной работы.

2 Цилиндрические радиационные горелки на основе крупнопористых Ni-Al материалов

Радиационные горелки, разработанные в начале 20-го века Вильямом Артуром Боном3 [194], успешно используются для задач эффективного нагрева и термической обработки объектов и поверхностей. Основным элементом радиационной горелки является излучатель - металлический или керамический газопроницаемый материал, обычно в форме пластины, который нагревается от продуктов сгорания до температуры Tem и генерирует поток инфракрасного излучения.

Удельная мощность ИК потока определяется в соответствии с законом Стефана-Больцмана как:

^ Т1, (27)

где е - коэффициент черноты излучателя, о - константа Стефана-Больцмана.

Наиболее вероятная длина волны излучения определяется по закону Вина:

Лпах[мкм] = ^р97 . (28)

ет I- -I

Радиационные горелки с удельной мощностью ИК потока Wrad >> 40 кВт/м2, известные как светлые нагреватели (Тет >> 650 °С), используются для отопления промышленных помещений с высокими потолками, обогрева мест пребывания человека на открытой местности, а также в качестве источников тепла в конвейерных печах, применяемых для сушки и тепловой обработки таких материалов как стальной прокат, текстиль, бумага, продукты питания и пр. Радиационные горелки с низкой удельной мощностью ИК потока, известные как

3 Широко известен за работы в области катализа и горения, за которые в 1936 году удостоен медали Дэви "For his pioneer work on contact catalysis and his researches on the mechanism of combustion of hydrocarbons and on the nature of flames and on gaseous explosions". В автообзорной работе 1912 года [194] Бон описал широкий класс устройств на принципах фильтрационного горения газов (радиационные горелки, печи для плавки и спекания веществ, паровые котлы), чем опередил время на 70 лет. Дальнейшее развитие тематика фильтрационного горения получила лишь на рубеже 1980-х годов начиная с работ Takeno & Sato (фильтрационное горение гомогенных газовых смесей в пористой инертной среде) [350] и Алдушина А.П. с Сеплярским Б.С. (фильтрационное горение в гетерогенных системах «реакционный газ» + «реакционноспособная пористая среда») [351].

тёмные нагреватели (Тет << 650 °С), в основном используются в системах отопления рабочих мест с относительно низкими потолками, а также ферм и теплиц.

Разработки новых радиационных горелок продолжаются, работа ведётся в направлении снижения эмиссии вредных веществ в продуктах сгорания и обеспечения максимальной эффективности генерации ИК потока. В последнее десятилетие интерес к радиационным горелкам возрос в связи с перспективой применения:

1. В теплоэнергетических установках домашнего сегмента, например водяные бойлеры, газовые плиты [195-197];

2. В качестве источников тепла в генераторах электричества на основе термоэлектрических модулей (ТЕ) и/или термофотовольтаики (ТРУ) [198-200];

3. В устройствах эффективного сжигания низкокалорийных газов, биогазов, био-сингазов [201-204].

В литературе в основном представлена информация о горелках плоских форм, излучающих в полусферу 2п стерадиан. Однако для ряда практических применений (например, компактные топки котлов) актуально использовать цилиндрические горелки - данная архитектура позволяет направить поток в полную сферу 4п стерадиан. Радиационные горелки цилиндрической формы мало изучены, автору диссертации известно лишь несколько работ о горелках фирмы Alzeta (США) [197,205]. Причина в том, что создание цилиндрических горелок сопряжено с рядом материаловедческих трудностей: необходимо использовать улучшенные материалы, которые обладают одновременно как повышенной окислительной стойкостью, так и повышенной стойкостью к термомеханическим градиентам. Последнее особенно важно для возможности сохранить целостность излучателя при пуске горелки или быстрой смене мощности.

Во второй главе диссертации описаны результаты работ по созданию нового класса цилиндрических радиационных горелок на основе пористых интерметаллидов, методика синтеза которых описана в Разделе 1.2. Для обоснования новизны предложенного технического решения целесообразно привести детальное описание основных характеристик известных радиационных

горелок, поэтому первый раздел второй главы посвящён литературному обзору. Раздел 2.2 посвящён описанию использованных экспериментальных методик. Обсуждение оригинальных научных результатов начинается с раздела 2.3, где приведены методы расчёта радиационного КПД горелок, которые позволяют количественно обсуждать наблюдаемые в экспериментах результаты и классифицировать новую горелку как улучшенную. Разделы 2.4 - 2.6 посвящены обсуждению результатов комплексных экспериментальных исследований топливной взаимозаменяемости, пределов существования инфракрасного режима, радиационного КПД, возможности работы в режиме прерывистой подачи топливной смеси, а также эмиссии оксидов азота и монооксида углерода цилиндрической радиационной горелки с полым интерметаллическим излучателем. Завершает вторую главу диссертации раздел 2.7 с основными выводами и обсуждением перспектив применения полученных горелок.

2.1 Радиационные горелки: литературный обзор 2.1.1 Принцип работы радиационных горелок

В радиационных горелках смесь газообразного топлива, обычно природного газа (ПГ) или сжиженного углеводородного газа (СУГ) и окислителя, обычно атмосферного воздуха, продувается через газопроницаемый излучатель и сгорает вблизи излучающей поверхности.

Тепловая мощность радиационной горелки определяется как:

Р = ЛСот ■ Я^ ■ Н , (29)

где цсот - КПД горения, д/ие1 и Н - молярный расход и низшая молярная калорийность топлива соответственно. Если в продуктах сгорания не содержится остаточных углеводородов и минимально содержание монооксида углерода, то цсот ^ 1,0. Для полного сгорания единичного объёма топлива необходимо подать в горелку стехиометрический объём воздуха Д^, который можно определить из брутто-уравнения горения. Методика следующая. В общем случае, топливный газ можно

представить в виде суммы двух частей - способной к экзотермическому окислению части топлива СхОуН2 (горючее), и не поддерживающей горение части топлива СаОв^-(инерт), которая с объёмной долей л содержится в составе топливного газа: топливный газ = (1 — ¡л) • горючее + ¡л • инерт, (30)

п

горючее: С^Н, = $ • И2+^2 • СО+Д^ •(СаНь)], $ +... + $ = 1,0, (31)

1=3

инерт: СаО^ = ^ • СО + ^ • = 1,0, (32)

п п

$2+2$ • а; у = * = 2+ 2$ •ь; « = Р = 2 х = 2^ (33)

Х = $2

1=3 1=3

Здесь, х, у и 2 - количественное значение атомов С, О, Н в эмпирической формуле горючего, а а, в и х - количественное значение атомов С, О, N в эмпирической формуле инерта. Величины х, у, 2, а, в и х могут выражаться в виде натуральных или иррациональных чисел. Параметр Д^, характеризующий какой объём воздуха необходим для стехиометрического окисления одного моля топлива, определяется как:

х — °,5•у + °,25•, (1 — л). (34)

0,2095 ( Л) )

Формула (34) приведена для атмосферного воздуха состава 0,2095 О2 + 0,7905 N2. При использовании иного окислителя необходимо скорректировать значение 0,2095 на фактическую молярную долю кислорода.

Таким образом, для стехиометрического сгорания топливного газа с расходом д/Ж1 необходимо обеспечить стехиометрический расход воздуха qsth = ЦиегДти. Отклонение состава топливной смеси от стехиометрического характеризуется коэффициентом избытка топлива ф или его обратной величиной, коэффициентом избытка воздуха к.

ф =1 = Ум. = У^1' (35^

^ Яагг Яагг

где qair - фактический расход воздуха или иного окислителя.

Состав топлива существенно определяет характеристики горения предварительно перемешанных пламён: адиабатическую температуру горения Таа, нормальную скорость распространения пламени и и концентрационные пределы.

Адиабатическая температура Tad является функцией экзотермичности смеси:

Tad = T0 + H, (36)

m

где To - начальная температура смеси, Cm [Дж/моль-K] - молярная теплоёмкость продуктов сгорания.

Нормальная скорость распространения ламинарного пламени UL определяется как относительная скорость с которой свежая смесь втекает в плоский фронт пламени и расходуется в реакциях горения [206,207]. Нормальная скорость распространения пламени определяется через удельную массовую скорость горения f (laminar burning flux f = Urpmix), которая задаётся через Аррениусовское уравнение как:

f2 « Le • exp

' e

V R Tad J

(37)

Здесь Le - число Льюиса, Еа - эффективная энергия активации процесса горения топливной смеси, Я - универсальная газовая постоянная. Число Льюиса определяется как:

а 1

Le = — = — D D

' к л

(38)

\Р-ср л

где Э - коэффициент диффузии, а, к, р и Ср - температуропроводность, теплопроводность, плотность и удельная теплоёмкость свежей смеси соответственно. Уравнение (37) содержит в себе базовую информацию о трёх ключевых аспектах, влияющих на скорость пламени - диффузионных процессах переноса через Ье, реакционной способности через Ea и экзотермичности смеси через Tad.

Пламя способно к распространению по предварительно перемешанной свежей смеси с соответствующей Ш(ф) и Tad (ф) только в диапазоне между бедным и богатым концентрационными пределами (Таблица 2.1). При приближении состава топливной смеси к пределу, происходит снижение температуры в зоне горения, что приводит к прогрессирующему снижению скорости основных реакций ветвления цепей и погасанию пламени.

Таблица 2.1 - Концентрационные пределы распространения пламён для различных топлив при 1 атм., 25 °С. Данные из [208]

Топливо Коэфф. избытка топлива ф

Бедный предел Богатый предел

Метан 0,50 1,67

Пропан 0,56 2,70

Водород 0,10 7,14

Монооксид углерода 0,34 6,80

Зависимости адиабатической температуры Tad и нормальной скорости распространения пламени UL от состава метано-воздушной смеси приведены на Рисунках 2.1 и 2.2 соответственно.

Основным фактором, определяющим возможность стабилизации пламён в узких каналах или пористых средах, является отношение скоростей тепловыделения и теплопотерь в зоне горения. Это отношение зависит от множества факторов: состава и скорости фильтрации смеси, теплофизических свойств газопроницаемого материала, геометрии каналов [209,210]. Бабкин В.С. et al. [211] показали, что горение предварительно перемешанных топливных смесей в пористых или микроканальных средах возможно если число Пекле более 65, и наоборот, если Pe < 65 то распространение пламени невозможно ввиду критических теплопотерь из зоны реакции. Число Пекле определяется как:

Pe = d • U

pore L

V С/

k

где dpore - размер пор газопроницаемого материала.

(39)

и

О

TS 2000

E-Î

ci 1900

s 1800

со

К S 1700

S 1600

^

сч

& о 1500

со

;т

s

1400

«

<3 1300

s

Коэффициент избытка воздуха, X

2 1.8

1.6

0.5

0.6

1.4

1.2 1.1

/

/

/

/

/ /

--(■ / ■ ■ ■ ■

0.7

0.8

0.9

1.0

Коэффициент избытка топлива, ф

Данные для STP (температура 0 °С, давление 101,3 кПа). Рисунок 2.1 - Зависимость адиабатической температуры горения метано-воздушной смеси от коэффициента избытка топлива. Адаптировано из [212]

1

- 0. 40

а 0. 35

к

| 0. 30

гС 0. 25

о

О

^ 0. 20

о

S 0. 15

а

к

&

а к 0. 10

a

1

Коэффициент избытка воздуха, X

2 1.8 1.6 1.4 1.2 1.1 1

/

у /

/ 7

0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

Коэффициент избытка топлива, ф

Рисунок 2.2 - Зависимость нормальной скорости распространения пламени метано-воздушной смеси от коэффициента избытка топлива для T0 = 23 °С и давления 1 атм. Адаптировано из [206] для механизма San Diego

Теоретически, в цилиндрическом канале постоянного сечения стабилизация пламени возможна только при одной скорости подачи свежей смеси Цтх, равной нормальной скорости пламени Если ЦтХ > Ц то пламя распространяется вниз по потоку свежей смеси4, покидает канал и стабилизируется на некотором расстоянии над поверхностью горелки в виде микрофакела, аналогичного Бунзеновскому пламени. Если Цтх < то пламя распространяется навстречу потоку свежей смеси и реализуется разрушительный для горелки режим проскока пламени в зону смешения газов.

Однако стабилизация зоны горения в пористых средах определяется не только химической кинетикой и динамикой потоков, но и межфазным теплообменом. Характерной особенностью процессов горения газа в пористых средах и микроканалах является внутренняя рециркуляция5 тепла [213-215]. Суть явления заключается в следующем. Тепло из зоны горения распространяется навстречу потоку свежей смеси посредством кондуктивной теплопроводности по твёрдому каркасу материала и внутрипорового излучения. Вследствие этого, температура стенок газотранспортных каналов в области перед фронтом пламени повышается и за счёт конвективного теплообмена происходит подогрев потока свежей смеси. Скорость горения является возрастающей функцией температуры

4 Аналогия: волна горения в пористой среде - как лодка и река. Лодка может плыть как вверх по потоку реки, так и вниз. Также и волна горения: может распространяться как вверх по потоку свежей смеси (навстречу ему), так и вниз по потоку (спутно с потоком).

5 В литературе механизмы возврата части тепла могут фигурировать под терминами рециркуляция и рекуперация. Этимологически разницы нет, рециркуляция от «circulus» [лат.] -круговой путь; а рекуперация от «recuperatio» [лат.] - обратное получение, возвращение. Есть мнение, что термин рециркуляция более применим, когда имеет место непосредственный подмес горячих продуктов сгорания к свежей смеси, например система Exhaust Gas Recirculation от Toyota; а термин рекуперация более применим, когда речь идёт о передачи части тепла от продуктов сгорания к свежей смеси через газонепроницаемую стенку теплообменника, например экономейзеры паровых и водогрейных котлов. Однако в обзорных статьях журнала Progress in Energy and Combustion Science посвящённых горению в пористых средах используют термин recirculation несмотря на то, что возврат тепла осуществляется посредством кондуктивного и радиационного теплообмена, а не газодинамического заброса некого объёма горячих продуктов сгорания в зону свежей смеси. По этой причине в данной диссертации также используется термин рециркуляция.

[206,216], для фиксированного значения давления нормальная скорость распространения пламени зависит от температуры как:

UL = ULfi

г т Л^г)

T \ 1о у

(40)

где Ць,о - нормальная скорость распространения пламени при референсной температуре Т0, Т - фактическая температура свежей смеси перед зоной горения, А(ф) - температурная экспонента, которая всегда больше единицы, например для топливной смеси СИгвоздух А(ф) = 1,5-2,5 [216]. За счёт внутренней рециркуляции тепла температура свежей смеси повышается и скорость пламени в пористой среде может на порядок превышать Ц,,0. Также, в результате подогрева смеси температура в зоне реакции может превышать адиабатическую при нормальных условиях, см. Формулу (36).

Таким образом, стабилизация волны горения в пористых средах возможна при равенстве межпоровой скорости свежей смеси и нормальной скорости распространения пламени, абсолютные величины которых определяются балансом между входящей в зону горения энергией, внутренней рециркуляцией тепла и радиационными теплопотерями горелки.

На практике, стабилизация волны горения в однородной пористой среде (например засыпке сфер) может достигаться в некотором узком диапазоне Цтх [217]. Однако изменение состава или расхода смеси приводит к возникновению положительных или отрицательных потоков энтальпии между материалом пористой среды и реагирующей смесью, что приводит к движению зоны реакции в виде волны горения (~0,05-0,2 мм/с) в направлении по потоку или навстречу потоку свежей смеси [218]. В этой связи для стабилизации зоны горения в пористых инертных средах в широком диапазоне расходов свежей смеси разработано множество методов, среди которых:

1. Охлаждение пористой среды со стороны подачи свежей смеси, см. [219];

2. Использование пористых материалов различной геометрии и структуры, в которых целенаправленно создаётся градиент скорости потока свежей смеси [220-222];

3. Использование двухслойных пористых структур, для которых число Пекле меньше 65 (закалочный слой) и больше 65 (реакционный слой), что впервые было реализовано в работе Trimis & Durst [223].

В зависимости от архитектуры, структуры газовых каналов и теплофизических свойств материала излучателя, радиационные горелки при сжигании метано-воздушных и пропано-воздушных топливных смесей могут работать в следующем диапазоне параметров: коэффициент избытка топлива ф от 0,6-0,65 до 0,85-0,99 и диапазон удельных мощностей горения FR ~ 100-600 кВт/м2. Удельная мощность тепловыделения определяется как отношение тепловой мощности P к площади излучающей поверхности радиационной горелки Sem:

P

fr =P. (41)

em

Указанные условия соответствуют диапазону скоростей фильтрации свежей смеси без учёта пористости (superficial speed по иностранной литературе или габаритная скорость по Добрего К.В. и Жданку С.А. [224]) в стандартных условиях Umix,0 = 0,03-0,3 м/с.

Диапазон работы радиационной горелки ограничен двумя пределами -проскок и отрыв пламени (Рисунок 2.3). Режим проскока пламени обычно наступает при сжигании около-стехиометрических смесей. В результате интенсивного нагрева пористой среды число Пекле увеличивается и реакции могут распространится через закалочный слой в смесительную камеру горелки. Например, Keramiotis et al. [202,225,226] для двухслойной горелки с горелочным слоем из SiSiC пены показал, что проскок пламени реализуется при ф ~ 0,85-0,9 и FR < 200 кВт/м2. Некоторые радиационные горелки могут работать с около-стехиометрическими смесями при низких удельных мощностях, FR ~ 150250 кВт/м2, однако проскок пламени реализуется с увеличением удельной мощности свыше 300 кВт/м2, что сдвигает диапазон работы горелки в область более бедных составов [227].

Внешнее пламя

Инфракрасный режим работы

\