Энергетические характеристики молекул и ионов бромидов лантаноидов (Sm, Eu, Yb) по данным высокотемпературной масс-спектрометрии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Сергеев, Дмитрий Николаевич

• Сергеев, Дмитрий Николаевич
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Сергеев, Дмитрий Николаевич

Введение.

Глава 1. Литературный обзор. Закономерности энергетических характеристик лантаноидов и их галогенидов.

1.1. Атомы лантаноидов.

1.2. Моногалогениды лантаноидов LnX.

1.3. Дигалогениды лантаноидов LnX2.

1.3.1. Устойчивость ЬпХ2 в конденсированном состоянии.

1.3.2. Состав пара при испарении ЬпХ2.

1.3.3. Энтальпии сублимации ЬпХ2.

1.3.4. Энтальпии образования в конденсированном состоянии.

1.3.5. Энергетические характеристики молекул ЬпХ2.

1.4. Тригалогениды лантаноидов ЬпХз.

1.4.1. Устойчивость ЬпХз в конденсированном состоянии.

1.4.2. Состав пара при испарении ЬпХз.

1.4.3. Энтальпии сублимации ЬпХз.

1.4.4. Энтальпии образования ЬпХз в конденсированном состоянии.

1.4.5. Энергетические характеристики молекул ЬпХз.

Глава 2. Аппаратура, методика исследований и препараты.

2.1. Экспериментальная установка.

2.2. Методические аспекты измерений.

2.2.1. Идентификация ионов.

2.2.2. Определение молекулярных предшественников ионов.

2.2.3. Парциальные давления молекул и ионов.

2.2.4. Константы равновесия и энтальпии реакций.

2.2.5. Энтальпии образования отриг{ательных ионов.

2.2.6. Энтальпии атомизации и энергии химических связей.

2.2.7. Оценка погрешностей.

2.3. Методика получения и обработки КЭИ.

2.3.1. Функции эффективности ионизации: основные теоретические положения.

2.3.2. Экспериментальные аспекты получения КЭИ.

2.3.3. Математическая обработка КЭИ.

2.4. Препараты.

Глава 3. Результаты и их обсуждение.

3.1. Дибромид европия.

3.1.1. Состав пара.

3.1.2. Энтальпия сублимации.

3.2. Бромиды иттербия.

3.2.1. Состав пара при исследовании УЬВг3.

3.2.2. Состав пара при исследовании УЬВг2.

3.2.3. Количественный анализ состава пара.

3.3. Бромиды самария.

3.3.1. Состав пара при исследовании БтВг3.'.

3.3.2. Состав пара при исследовании БтВг2.

3.3.3. Количественный анализ состава пара.

3.4. Энергетические характеристики молекул и ионов.

3.4.1. Энергии появления ионов из молекул ЬпВг2.

3.4.2. Энергии появления ионов из молекул ЬпВгз.

3.4.3. Энергии атомизации молекул.

3.4.4. Энтальпии образования молекул ЬпВг.

3.4.5. Энтальпии образования молекул ЬпВг2.

3.4.6. Энтальпии образования молекул ЬпВг3.

3.4.7. Энтальпии образования ионов ЬпВг„ (п = 3, 4).

3.4.8. Сродство молекул к электрону и бром-аниону.

3.4.9. Работа выхода электрона.

3.4.10. Обобщение результатов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Энергетические характеристики молекул и ионов бромидов лантаноидов (Sm, Eu, Yb) по данным высокотемпературной масс-спектрометрии»

Энергия химической связи - одна из главных характеристик молекул и ионов, определяющая особенности строения и разнообразные свойства химических соединений. Она связана с энергиями атомизации, диссоциации, ионизации, сродством к электрону, энтальпиями образования и т.д. Энергетические характеристики соединений лантаноидов имеют фундаментальное значение для развития теории химической связи /— элементов. Наиболее значимые результаты в этой области публикуются в ежегодном издании Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earth [1], начиная с 1978 года по настоящее время.

Мировая добыча лантаноидов в последние два десятилетия растет быстрыми темпами. За период с 1990 г. по 2004 г. она увеличилась примерно вдвое - с 53 до 102 тыс. т. В 2009 г. добыча редкоземельных металлов по оценке United States Geological Survey, с учетом России, составила 124 тыс.т. [2]. Это вызвано их применением в таких областях, как атомная, металлургическая, химическая, стекольная- и керамическая* промышленность, возобновляемые источники энергии, катализаторы, люминесцентные материалы и др. Такой широкий спектр применения обусловлен индивидуальностью редкоземельных элементов, т.е. каждый« лантаноид обладает специфическими свойствами и используется- в той области, где его «способности» доминируют. Например, самарий -постоянные магниты, микроволновые фильтры, атомная промышленность; европий - люминофоры; иттербий — металлургия, химическая промышленность [3]. Соответственно и их соединения обладают индивидуальными особенностями.

Галогениды лантаноидов используются в производстве металл-галогенных ламп для промышленного освещения, оптических и сцинтилляционных устройств, катализаторов и восстановителей для органического синтеза, кроме того, они применяются для получения металлов лантаноидов и др. Энергетические характеристики молекул и ионов галогенидов лантаноидов необходимы для моделирования и оптимизации химических процессов, используемых в современных технологиях.

Использование метода высокотемпературной масс-спектрометрии для получения надежных энергетических характеристик галогенидов лантаноидов зависит от их термической устойчивости, свойственной преимущественно тригалогенидам LnX3. Исключениями являются тригалогениды Sm, Eu и Yb. Неустойчивость дигалогенидов этих элементов обусловлена; их диспропорционированием при высоких температурах. Процесс испарения LnX2 и LnX3 приводит к. сложному и подверженному изменениям- составу пара. Это- диктует необходимость развития специальных методик для получения- энергетических, характеристик молекул и? ионов. Настоящая работа посвящена решению этой проблемы. И' является продолжением: систематических исследований. бромидов лантаноидов, которые проводятся-: в лаборатории выскотемпературной масс-спектрометрии ИГХТУ с 2006 г. при поддержке грантами РФФИ (№06-03-32496 «Закономерности ионной и молекулярной сублимации кристаллов LnX3 и MLnXj» и №09-03-97536 «Гетерофазный синтез и термохимия отрицательных ионов галогенидов лантаноидов»).

Объекты исследования. Объектами: исследования данной работы являются: SmBr2, SmBr3, YbBr2, YbBr3 и EuBr2. Для расчета-энергетических характеристик молекул и ионов дополнительно исследованы^ системы:. BaBr2 - LnBr2 (Ln: Eu, Sm, Yb), GdBrj - LnBr3 (Ln: Sm, Yb);. LaBr3 - EnBr2 (Ln: Eu, Yb), LaBr3-SmBr3, Eu-EuBr2, Yb-YbBr3, Ba-Sm-Eu-Yb-BaBr2-YbBr3, Sm-Eu-Yb-YbBr3. К настоящему времени в литературе имеется информация об использовании исследуемых объектов в жидких кристаллах [4] и . органических электролюминесцентных устройствах (OLED) [5].

Цель работы - получение энергетических характеристик молекул и ионов бромидов лантаноидов Sm, Eu и Yb, что подразумевает решение следующих задач:

- расшифровка масс-спектров и отнесение ионов молекулярным предшественникам при испарении SmBr3, YbBr3, SmBr2, EuBr2 и YbBr2;

- наблюдение in situ газообразных продуктов реакций разложения и диспропорционирования и выявление степени устойчивости объектов исследования при высоких температурах;

- развитие метода экстраполированных разностей для определения энергий появления ионов из молекул;

- определение энергетических характеристик (энергий атомизации и энтальпий образования) молекул LnBr„ (п= 1-3) независимыми методами, основанными на измерении констант равновесия газофазных реакций и пороговых величин с использованием внутреннего стандарта;

- изучение термодинамики испарения;

- обнаружение отрицательных ионов вида LnBr„~ (п = 3-4), определение их термодинамических свойств и использование в комплексном анализе процессов испарения LnBr2 и LnBr3;

- установление закономерности в изменении энергии химической связи в ряду LnBr - LnBr+- LnBr2 - LnBr2+- LnBr3- LnBr3+- LnBr3~- LnBr4~.

Методы исследования. Основная часть работы выполнена на масс-спектрометре МИ 1201, модифицированном для проведения высокотемпературных исследований. Использование комбинированного источника, работающего в режимах ионизации электронами и термической эмиссии, дает возможность в ходе одного эксперимента исследовать как нейтральные, так и заряженные компоненты пара. Сочетание масс-спектрометрического анализа продуктов испарения с эффузионным методом Кнудсена позволяет рассчитывать термодинамические характеристики гетерофазных, газофазных и ионно-молекулярных реакций. При изучении процессов ионизации электронами молекул возможен расчет их энергетических характеристик. Исходные препараты синтезированы и исследованы методом рентгенофазового анализа. С использованием метода дифференциальной сканирующей калориметрии изучена температурная зависимость теплоемкости. Функции индивидуальных соединений рассчитаны на основе методов статистической термодинамики.

Научная новизна. В работе впервые были получены следующие результаты:

- зарегистрированы масс-спектры при испарении ЬпВг2 и ЬпВг3 в виде молекул (УЬ, Бт) и отрицательных ионов (УЪ, Ей, Бт);

- развит комплексный подход для анализа закономерностей испарения термически нестабильных соединений, включающий совместный анализ температурных и временных зависимостей масс-спектров, функций эффективности ионизации и соотношения разных форм молекул-ассоциатов и отрицательных кластерных ионов;

- разработана методика получения и обработки индивидуальных кривых эффективности ионизации в случае сложного и подверженного изменениям состава пара;

- предложен алгоритм расчета энергий появления ионов и энергий атомизации молекул на основе метода экстраполированных разностей;

- определены энергии появления ионов из молекул ЬпВг2 (УЬ, Ей, Бш) и ЬпВгз (УЬ, Эш);

- рассчитаны энергии атомизации и энтальпии образования 8 молекул: ЬпВг (УЬ, Ей, Бш), ЬпВг2 (УЬ, Ей, Бш) и ЬпВг3 (УЬ, Бш) и 5 ионов: ЬпВг3" (УЬ, Ей, Бш) и ЬпВг4~ (УЬ, вш).

Положения, выносимые на защиту:

- молекулярный и ионный состав пара при испарении 8тВг2, УЬВг2, 8шВгз,

УЬВгз и ЕиВг2;

- методика расчета индивидуальных масс-спектров молекул, основанная на решении систем уравнений ионных токов с коэффициентами фрагментации в качестве неизвестных параметров;

- методика- определения энергий появления ионов и энергий атомизации молекул в рамках метода экстраполированных разностей;,

- энергии появления ионов из молекул ЪпВг2 (УЬ, Ей, Эш) и ЬпВг3 (УЬ, вш);

- энергии атомизации молекул ЬпВг (УЬ, Ей, Бт), ЬпВг2 (УЬ, Ей, Бт) и ЬпВгз (УЬ, Бт);

- энтальпии образования ионов ЬпВг3~(УЬ, Ей, Бш) и ЬпВг4~ (УЬ, Бт);

- энтальпия сублимации ЕиВг2.

Практическая значимость. Комплексный подход и методики определения энергетических характеристик молекул и ионов, развитые в данной работе, могут быть использованы для исследования соединений неустойчивых в конденсированном состоянии при высоких температурах. Рассчитанные энергетические характеристики могут быть использованы для оптимизации высокотемпературных технологических процессов при моделировании химических реакций с участием ди- и трибромидов лантаноидов.

Термодинамические данные переданы в Институт теплофизики экстремальных состояний Объединенного Института высоких температур РАН для пополнения базы данных по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ автоматизированного банка данных ИВТАНТЕРМО.

Результаты настоящей работы рекомендованы к использованию в научных коллективах, применяющих метод высокотемпературной масс-спектрометрии и занимающихся химией соединений лантаноидов: Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, Санкт-Петербургский государственный университет,

Институт проблем химической физики РАН, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра им. И.В. Тананаева РАН, Ивановский государственный университет.

Личный вклад автора. Развитие методических подходов и их математическая реализация. Планирование и выполнение экспериментальных исследований, проведение обработки полученных данных, анализ и обсуждение с научным руководителем результатов работы.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на XVI и XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Суздаль - 2007 и Казань - 2009); XV и XVII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва - 2008 и 2010, диплом 1-й степени); VII Региональной студенческой научной1 конференции с международным участием «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (Иваново - 2008; диплом 2-й степени); The 6th China-Russia-Korea InternationalSymposium about Advances on Chemical Engineering and New Materials Science (Daejeon, Korea - 2009); VI-я Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании" (Иваново - 2010); 15. Vortragstagung Wöhler-Vereinigung für Anorganische Chemie von Gesellschaft Deutscher Chemiker (Freiburg, Deutschland - 2010); V Всероссийской конференции студентов^и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург - 2011, диплом 1-й степени).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в рецензируемых журналах и 8 тезисов докладов.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитированных отечественных и зарубежных литературных источников (124 наименований) и приложения. Общий

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Сергеев, Дмитрий Николаевич

Основные выводы и результаты работы

1. Определен молекулярный и ионный состав пара при испарении 8шВг2, УЬВгг, БтВгз, УЬВг3 и ЕиВг2. При расшифровке масс-спектров использован комплексный подход, включающий анализ функций эффективности ионизации и соотношения разных форм молекул-ассоциатов и отрицательных кластерных ионов.

2. Установлено разложение трибромидов Бт и УЬ при высоких температурах, что приводит к инконгруэнтному характеру испарения на его начальной стадии и присутствию в паре молекул, содержащих атомы лантаноида в разных степенях окисления (1 — 3). Дибромиды Эт, УЬ подвержены диспропорционированию, при этом в паре находятся частицы, содержащие атомы лантаноида в степенях окисления 0 - 3. Диспропорционирование дибромида Ей пренебрежимо мало.

3. Развита методика получения и обработки индивидуальных кривых эффективности ионизации в случае сложного и подверженного изменениям состава пара. В рамках метода экстраполированных разностей предложен алгоритм для расчета энергий появления ионов и энергий атомизации молекул, позволяющий получать результаты, не уступающие по точности термодинамическому методу.

4. Определены энергии появления ионов из молекул ЬпВгг (Ей, УЬ, Бт) и ЬпВг3 (УЬ, 8т) при исследовании систем ВаВг2 - ЬпВг2 и ОсШг3 -ЬпВг3 соответственно. Рассчитаны энергии диссоциации положительных ионов ЬпВгп+ {п = 1 - 3). Установлено, что энергия ионизации молекул ЬпХ3 и энергия отрыва атома брома от ионов ЬпВг3+ изменяются монотонно в лантаноидном ряду.

5. Получены экспериментальные значения энергий атомизации молекул ЬпВг, ЬпВг2 (Ей, УЬ, 8т) и ЬпВг3 (УЬ, 8т). Для моно- и дибромидов лантаноидов указанные параметры получены независимыми методами - пороговым и термодинамическим.

6. Измерены константы равновесия ионно-молекулярных реакций в системах ЬпВг* - ЬаВг3 (2 < х < 3) и определены энтальпии образования ионов ЬпВг3~ (Ей, УЬ, 8ш) и ЬпВг4~ (УЬ, 8ш), с использованием которых рассчитано сродство ЬпВг2 и ЬпВг3 к бром-аниону и ЬпВг3 к электрону.

7. Установлена закономерность изменения средней энергии химической связи в ряду ЬпВг - ЬпВг+- ЬпВг2 - ЬпВг2+ - ЬпВг3- ЬпВг3+

LnBr3 - LnBr4 . Наиболее прочной связью обладают молекулы LnBr2, наименее прочной - ионы LnBr3+.

Основные публикации автора

1. Сергеев, Д.Н. Термодинамические характеристики испарения EuBr2 / Д.Н. Сергеев, В.Б. Моталов, М.Ф. Бутман, JI.C. Кудин, K.W. Krämer, L. Rycerz, М. Gaune-Escard // Журн. физ. химии. — 2010. — Т. 84.-№4.-С. 634-640.

2. Бутман, М.Ф. Состав насыщенного пара бромидов иттербия / М.Ф. Бутман, В.Б. Моталов, Д.Н. Сергеев, JI.C. Кудин, K.W. Krämer // Журн. физ. химии. - 2011. - Т. 85. - № 5. - С. 838-846.

3. Бутман, М.Ф. Энтальпии образования молекул и отрицательных ионов бромидов иттербия / М.Ф. Бутман, Д.Н. Сергеев, В.Б. Моталов, JI.C. Кудин, А. С. Крючков, K.W. Krämer // Журн. физ. химии.-2011.-Т. 85.-№6.-С. 1016-1019.

4. Бутман, М.Ф. Определение энтальпии сублимации EuBr2 / М.Ф. Бутман, В.Б. Моталов, Д.Н. Сергеев, JI.C. Кудин, K.W. Krämer // Вестник КГТУ.-2010.-№ 1.-С. 177-181.

5. Бутман, М.Ф. Определение работы выхода электрона для кристаллов LnBr3 (Ln: La, Се, Er, Ho, Lu) из исследований термоионной эмиссии / М.Ф. Бутман, JI.C. Кудин, А.Е. Гришин, A.C. Крючков, Д.Н. Сергеев // Журн. физ. химии. - 2008. - Т. 82. - № 3. -С. 545-550.

6. Сергеев, Д.Н. Определение работы выхода электрона для некоторых кристаллов тригалогенидов лантанидов из исследований термоионной эмиссии / Д.Н. Сергеев, М.Ф. Бутман, JI.C. Кудин, А.Е. Гришин, A.C. Крючков // Abstracts of XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. - Suzdal. - 2007. - V. II. - P. 117.

7. Сергеев, Д.Н. Исследование термоионной эмиссии кристаллов LnBr3 и определение работы выхода электрона / Д.Н. Сергеев // Тезисы докладов VII Региональной студенческой научной конференции с международным участием «Фундаментальные науки - специалисту нового века». - Иваново. - 2008. — С. 60.

8. Butman, M.F. Molecular and ionic sublimation of lanthanide tribromides in the Knudsen and Langmuir regimes / M.F. Butman, L.S. Kudin, V.B. Motalov, A.S. Kryuchkov, D.N. Sergeev // The 6th China-Russia-Korea

International Symposium about Advances on Chemical Engineering and New Materials Science. — Daejeon, Korea. — 2009. — P. 24-29.

9. Butman, M.F. Vaporization thermodynamics of europium dibromide / M.F. Butman, D.N. Sergeev, V.B. Motalov, L.S. Kudin, L. Rycerz, M. Gaune-Escard // Abstracts of XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. - Kazan. - 2009. - V. II. - P. 20.

10. Сергеев, Д-Н. Влияние высокотемпературной валентной трансформации лантаноида на состав насыщенного пара на примере ди- и трибромида иттербия / Д.Н. Сергеев // Материалы Всероссийской конференции молодых учёных и специалистов, аспирантов и студентов «Инновации в химии: достижения и перспективы». - Москва. - 2010. - С. 147.

11. Сергеев, Д.Н. Состав пара при инконгруэнтном испарении бромидов иттербия в режиме Кнудсена / Д.Н. Сергеев, М.Ф. Бутман, В.Б. Моталов, Л.С. Кудин // Сб.: VI-я Международная научная конференция "Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация-при фазообразовании". - Иваново. - 2010. - С. 219.

12. Sergeev, D.N. Thermodynamik der Verdampfung von4 YbBr2 und YbBr3 / D.N. Sergeev, M.F. Butman, V.B. Motalov, B.S. Kudin, K.W. Krämer // Tagungsband: 15. Vortragstagung der Wöhler-Vereinigung für Anorganische Chemie von Gesellschaft Deutscher Chemiker. — Freiburg, Deutschland. - 2010.' - S. 11-149.

13. Сергеев, Д.Н. Термическое разложение и диспропорционирование бромидов лантаноидов (Eu, Yb, Sm) по данным высокотемпературной масс-спектрометрии / Д.Н. Сергеев // Сборник тезисов V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире». - Санкт-Петербург. — 2011. — С. 135136.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Сергеев, Дмитрий Николаевич, 2011 год

1. Gschneidner, К. Jr. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths / K. Jr. Gschneidner, J.-C.G. Biinzli, V. Pecharsky — http://www.elsevier.com/ wps/find/bookseriesdescription.cwshome/BSHPCRE/description(10.09.11)

2. Группа аналитиков по изучению рынков металлов: Рынок редкоземельных металлов 2010 http://www.metalresearch.ru/page52.html (10.09.11).

3. Наумов, А.В. Обзор мирового рынка редкоземельных металлов / А.В. Наумов // Изв. вузов. Цветная металлургия. 2008. - №1. - с. 22 - 31.

4. Getsis, A. Lanthanide containing ionic liquid crystals: EuBr2, SmBr3, TbBr3 and DyBr3 in C12mimBr / A. Getsis, A.-V. Mudring // Z. Allg. Anorg. Chem. -2010. V. 636.-P. 1726-1734.

5. Qiu, Y. Organic electroluminescent device / Y. Qui, J. Xie, Y. Gao, L. Duan http://www.faqs.org/patents/app/20090001878 (10.09.11).

6. Джонсон, Д. Термодинамические аспекты неорганической химии / Д. Джонсон; пер. с англ. Я. X. Гринберг М.: Мир, 1985. — 328 с.

7. Atomic Energy Levels. The Rare-Earth Elements. NSRDS NBS60 / Martin W.E., Zalubas R., Hagan L. Washington: National Bureau of Standards. -1978.-411 p.

8. A Thermodynamic Database of Individual Substances and Software System for the Personal Computer. Ed. L.V. Gurvich, V.S. Iorish, I.V. Veitz et al., IVTANTERMO for Windows, Glushko Thermocenter of RAS. 2000.1. Version 3.0.i

9. David, R.L. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 88th edition / R.L. David; editor. R.L. David, Boca Raton, Florida: Taylor & Francis Group, 2008. 2640 p. - ISBN-10: 0849304881.

10. Haschke, J.M. Halides; in Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths / J.M. Haschke // Ed. K. Gschneidner, Jr., J.-C.G. Biinzli, V. Pecharsky Elsevier Science B.V. 1979. - V.4. - P.89-151.

11. Holleman, A. F. Lehrbuch der anorganischen Chemie / Holleman A. F., Wiberg E.; 101. verb, und stark erw. Aufl. von Wiberg N.; Berlin; New York: de Gryuter. 1995. - P.1788.

12. Zmbov, K.F. Mass-Spectrometric Studies at High Temperatures. XI. The Sublimation Pressure of NdF3 and the Stabilities of Gaseous NdF2 and NdF / K.F. Zmbov, J.L. Margrave // J. Chem. Phys. 1966. - V. 45. - № 9. - P. 3167.

13. Zmbov, K.F. Mass Spectrometric Studies at High Temperatures. XII. Stabilities of Dysprosium, Holmium, and Erbium Subfluorides/K.F. Zmbov, J.L. Margrave // J. Phys. Chem. 1966. - V. 70. - № 11. - P. 3379.

14. Zmbov, K.F. Mass-Spectrometric Studies at High Temperatures. XIII Stabilities of Samarium, Europium and Gadolinium Mono- and Difluorides / K.F. Zmbov, J.L. Margrave // J. Inorg. Nucl. Chem. 1967. - V. 29. - № 1. -P. 59.

15. Kleinschmidt, P.D. Thermochemistry of the gaseous fluorides of samarium, europium, and thulium / P.D. Kleinschmidt, K.H. Lau, D.L. Hildenbrand // J. Chem. Phys. 1981. - V. 74. - № 1. - P. 653.

16. Червонный, А.Д. Термодинамические свойства хлоридов лантана / А.Д. Червонный, H.A. Червонная // Неорган, материалы. 2004. - Т. 40. -№ 10.-С. 1249.

17. Червонный, А.Д. Термодинамические свойства хлоридов самария / А.Д. Червонный, H.A. Червонная // Журн. неорган, химии. 2004. - Т. 49.-№ 12.-С. 2029.

18. Червонный, А.Д. Энтальпии атомизации хлоридов европия / А.Д. Червонный, H.A. Червонная // Журн. физ. химии. 2005. - Т. 79. - № 1. -С. 136.

19. Червонный, А.Д. Термодинамические свойства хлоридов иттербия / А.Д. Червонный, H.A. Червонная // Журн. неорган, химии. 2004. - Т. 49.-№ 12.-С. 2038.

20. Червонный, А. Д. Термодинамические свойства некоторых галогенидов 4/-элементов. IV. Энтальпии атомизации LnCl, LnCl+, LnF, LnF+ и LnF21 А.Д. Червонный, H.А. Червонная // Журн. неорган, химии. 2007. - Т. 52. - № 12. - С. 2052.

21. Евдокимов, В.И. Масс-спектрометрическое исследование термохимических свойств хлоридов редкоземельных элементов / В.И. Евдокимов, А.В. Балуев, A.M. Сапегин // Отчет. № Гос. регистрации 80072637. ИНХП АН СССР, Черноголовка. 1984. - 63 с.

22. Gotkis, I. Field-stimulated electron promotion from core 4f-orbital to out-of-core .sigma.6s orbital phenomenon in simple lanthanide compounds / I. Gotkis //J. Phys. Chem. 1991. -V. 95. -№ 16. - P. 6086.

23. Китаев, А.А. Энергия ионизации CaF, SrF, SmF, DyF / А.А. Китаев, И.С. Готкис, П.Г.Вальков, К.С. Краснов // Журн. хим.физ. 1988. - Т. 7. -№12.-С. 1685.

24. Готкис, И.С. Масс-спектрометрическое исследование процессов ионизации Ва, ВаС1, ВаС12 / И.С. Готкис, П.Г. Вальков, К.С. Краснов // Журн. хим.физ. 1985. - Т. 4. - №6. - С. 818.

25. Готкис, И.С. Ионизация BaF, SrF и A1F электронным ударом и адиабатические потенциалы ионизации / И.С. Готкис, П.Г. Вальков, К.С. Краснов, А.А. Китаев // Изв. вузов. Химия и хим.технолог. 1985. -Т. 28.-№2.-С. 42.

26. Вальков, П.Г. Масс-спектрометрическое исследование процессов ионизации BaBr, BaBr2, Bal, Bal2 / П.Г. Вальков, И.С. Готкис, К.С. Краснов // Исследование структуры и энергетики молекул. Иваново. -1986.-С. 125.

27. Dagdigian, P.J. Radioactive life times of the alkaline-earth monohalides / PJ. Dagdigian, H.N. Cruse, R.N. Zere // J. Chem. Phys. 1974. - V.60. -№6.-P. 2330.

28. Hohjou, N. On the electronic structure of the X, A, and В states of CaCl / N. Hohjou, G.F. Adams, D.R. Yarkony // J. Chem. Phys. 1983. - V. 79. - P. 4376.

29. Kitaev, A. A. Ionization energies of the monohalogenides of calcium, strontium, samarium, and dysprosium / Kitaev A.A., Gotkis I. S., Val'kov P. G., Krasnov K.S. // Russ. Chem. Phys. 1988. V.7. - P. 1685.

30. Kaledin, A. L. Laser Absorption Spectroscopy of LaF+: Ligand Field Assignment of States in the Range 0-4 eV / A. L. Kaledin, M. C. Heaven, R.W. Field, L. A. Kaledin // J. Mol. Spectrosc. 1996. -V. 179. - P. 310.

31. Kaledin, A. L. Thermochemical Properties (D°0 and IP) of the Lanthanide Monohalides / A. L. Kaledin, M. C. Heaven, R.W. Field // J. Mol. Spectrosc. 1999.-V.193.-P. 285.

32. Шахно, И.В. Химия и технология редких и рассеянных элементов, ч. II./ Шахно И.В., Шевцова З.Н., Федоров П.И., Коровин С.С./ Под ред. Большакова К.А.; М.: Высш.школа, 1976. с. 71 72.

33. Лидии, Р.А. Химические свойства неорганических веществ/ Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева; М.: Химия. 2000, с. 319-336.

34. Johnson, D. A. Some Thermodynamic Aspects of Inorganic Chemistry, 2nd ed.; Cambridge University Press: Cambridge, 1982. (b) Morss, L. R. Chem. Reu. 1976. 76. 827.

35. Meyer, G. Reduced halides of the rare-earth elements / G. Meyer // Chem. Rev.- 1988.-V. 88.-P. 93.

36. Morss, L. R., Bard A.J., Parsons R., Jordan J. (eds.) Standard Potentials in Aqueous Solution, Dekker, New York, 1985, P. 587-629.

37. Greis, О. Handbook on Physics and Chemistry of Rare Earths, Rare Earths Fluorides / O. Greis, J.M. Haschke // Chap. 45. N.Y.: Elsevier. 1982. - V.5. -P.387.

38. Kim, Y.-C. On the valence changes of lanthanide elements in compounds and the enthalpies of formation and stabilities of their dihalides / Y.-C. Kim, J. Oishi // J. Less-Common Met., 1979.-V.65.-P.199-210.

39. Goldschmidt, V.M. Skrifter Norske Videnskops Akad. Oslo, I: Mat.-Naturw. Kl. 1926 V.2. - P.88. (Цитировано no 10.).

40. ZintI, E. / E. Zintl, A. Udgard // Z. Anorg. AUg. Chem. 1939. - V.240. -P. 150. (Цитировано no 10.).

41. Petzel, T. Über Phasenuntersuchungen und Sättigungsdampfdruck messungen an Europiumdifluorid / T. Petzel, O. Greis // Z. Anorg. Allg. Chem. 1972. -V. 388. -P. 137.

42. Hariharan, A.V. Vaporisation Thermodynamics of EuCk / A.V. Hariharan, H.A. Eick // H. Temp. Sei. 1972. - V.4. -P.91.

43. Haschke, J.M. The Vaporization Thermodynamics of Europium Dibromide / J.M. Haschke, H.A. Eick//J. Phys. Chem. 1970.-V.74.-P.1806-1808.

44. Пелипец, О.В Термодинамика испарения* дихлорида и дибромида европия / 0:В. Пелипец, С.А. Шлыков, Г.В. Гиричев, Н.И. Гиричева // Мат. II. Международного симпозиума по высокотемпературной" масс• спектрометрии. Иваново: ИГХТУ. 2003'. - С. 170-171.

45. Hariharan, A.V. Vaporisation Thermodynamics of Eul2 / A.V. Hariharan, H.A. Eick // H. Temp. Sci. 1972. - V.4. - P:379.

46. Biefeld, R.M; Vaporization reactions in the ytterbium-fluorine system / R:M. Biefeld, H.A. Eick // J-. Chem. Phys. 1975. - V.63. -P.l 190-1197.

47. Biefeld, R. M. Vaporization reactions in samarium + fluorine / R.M: Biefeld, H.A. Eick // J. Chem. Thermodyn. 1979. - V.l 1. - P.639-649.

48. Червонный А.Д. Масс-спектральное исследование термодинамических свойств хлоридов редкоземельных элементов. Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Черноголовка. МГУ. 1975. 20 с.

49. Ильин, В.К. Давление насыщенного пара дихлоридов самария, европия и иттербия / В.К. Ильин, А.Д. Червонный, А.В. Балуев; В.А'. Кренев, В.И. Евдокимов / Ин-т новых хим. проблем АН СССР: Черноголовка. Деп. в ВИНИТИ № 5688-73. 1973. 28 с.

50. Погребной, A. M. Молекулярные и ионные ассоциаты в парах над хлоридами лантанидов и твердыми электролитами: дис. дхн: 02.00.04: защищена 4.03.2004 / Александр Михайлович Погребной. Иваново2004. -380с.

51. Hastie, J.W.Mass Spectrometric Studies at High Temperatures XXV. Vapor Composition over LaCl3, EuCl3 and LuCl3 and Stabilities of the Trichloride Dimers / J.W. Hastie, P. Ficalora, J.L. Margrave // J. Less-Common Metals.1968. V. 14. №1. P. 83-91.

52. Некрасов, Б.В. Основы общей химии. / Б.В. Некрасов, М.: Химия.1969.-Т.2.-235с.

53. Серебренников, В.В. Химия редкоземельных элементов (скандий, иттрий, лантаниды). / В.В. Серебренников, Под ред. JT.A. Алексеенко. Изд. Томского университета. Томск. 1959. — Т.1. — кн.1. 520 с.

54. Gorokhov, L.N. Decomposition and Vaporization of Samarium Triiodide / L.N. Gorokhov, A.V. Gusarov, A.M. Emelyanov // Schr. Forschungszent. Juelich, Reihe Energietech./Energy Technol. 2000. - V.15. - P. 447.

55. Scardala, P. Vaporization study of samarium trichloride, samarium tribromide and samarium diiodide / P. Scardala, A.R. Villani, B. Brunetti, V . Piacente // Mater. Chem. Phys. J. 2003. - V.78. - P.637.

56. Brunetti, B. Vaporization Study of Sml3 and Sml2 / B. Brunetti, V. Piacente, P. Scardala // J. Chem. Eng. Data. 2005. - V.50. - №5. - P. 1646.

57. Brunetti, В., Vaporization Study of YbCl3, YbBr3, Ybl2, LuCl3, LuBr3, and Lul3 and a New Assessment of Sublimation Enthalpies of Rare Earth Trichlorides / B. Brunetti, V. Piacente, P. Scardala // J. Chem. Eng. Data.2005.-V.50.-P.1801.

58. Поляченок, О.Г. Давление насыщенного пара SmCl2, EuC12, YbCl2 / О.Г. Поляченок, Г.И. Новиков // Журн. неорган, химии. 1963. Т. 8. № 12. С. 2631-2634.

59. Bratsch, S.G. Lanthanide Thermodynamic Predictions. 6. Thermodynamics of Gas-Phase Ions and Revised Enthalpy Equations for Solids at 298.15 К / S.G. Bratsch, J.J. Lagowski// J. Phys. Chem. 1985. - V, 89. -№ 15. -P. 3310-3316:

60. Oppermann, H. The Thermochemical Behaviour of Halides, Oxidehalides, Aluminiumhalides and. Ammoniumhalides of Rare-Earth-Elements / H. Oppennann, P. Schmidt // Z. Anorg. Allg. Ghem. 2005. - V. 631. - P. 1309.

61. Бацанов, C.G. Структурная химия. Факты и зависимости / С.С. Бацанов, М.: Диалог-МГУ, 2000. с. 292. - ISBN 5-89209-597-5.

62. Oppermann, PI. Investigations on the Phase Diagram EuCl2-EuCl3 / H. Oppermann, C. Ilcnnig/ Z. Anorg. Allg.Chem. 2000. V.626. - P. 450.

63. Брауэр, Г. Руководство по неорганическому синтезу: в 6-ти томах / Брауэр Г., Вайгель Ф., Кюнль X., Ниман У. и др;; Пер.с нем./Под редакцией Брауэра Г.; М.: Мир. 1985. Т.,4. с. 1166 1179.

64. Gietmann, Gl. Thermodynamische Eigenschaften von Halogeniden der Lanthaniden. / Cl. Gietmann, K. Hilpert, H. Nickel // Forschungszentrum Jülich.- 1997.-P. 171.

65. Червонный, А.Д. Термодинамические свойства i фторидов и хлорид ob-лантана . и лантаноидов: в газообразном и конденсированном состояниях.: Автореф. дис. докт. хим.* наук. Ч.: И11ХФ РАН, 2010. 33 с.

66. Cordfunke, Е.Н.Р. The tntalpies of formation of lantanide compounds. I LnCl3(cr),. LnBr3(cr), Lnl3(cr) / E.H.P. Cord funke, RlJM: Konings И Tennochimica Acta. 2001. - V.375. - P. 17-52.

67. Lee, E. P. F. Hel and Hell Photoelectron Spectra of Lanthanide Trichlorides in the Vapour Phase / E. P. F. Lee, A. W: Potts, J. E. Bloo // Proc. R. Soc. Lond. A. 1982. - V.381. - P. 373-393.

68. Сапегин, A.M. Исследование процессов ионизации хлоридов самария и иттербия методом электронного удара / A.M. Сапегин, A.B. Балуев, В.И. Евдокимов // Теплофизика высоких температур. 1982. - Т. 20. -№1.-0.197-199.

69. Mann, J.B. Recent Developments in Mass Spectrometry /J.B. Mann; ed. K. Ogata, T. Haykawa. University of Tokyo Press. 1970. - P. 814 - 819.

70. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочное изд. в 4-х томах. 3-е изд., перераб. и расшир. /Под ред. Глушко В. П. -М.: Наука, 1978-1984.

71. Hilpert, К. Chemistry of Inorganic Vapors. In: Structure and Bonding 73 /Eds. by Clarke M., Goodenough J.B., Ibers J.A. et al. Berlin: SpringerVerlag; Heidelberg, 1990. P. 97-198.

72. Сидоров, JI.H. Масс-спектральные термодинамические исследования / JI.№ Сидоров, М.В. Коробов, Л.Н. Журавлева // М.: МГУ. 1985. 208 с.

73. Abramov, S.V. Mass spectrometric determination of partial pressures of ions in the saturated vapor over the NaF-Na3AlF6 system / S.V. Abramov, N.S. Chilingarov, A.Ya. Borshchevsky, L.N. Sidorov // Int. J. Mass Spectrpm. 2004. - V.231. - P. 31.

74. Кудин, JI.C. Новая методика определения абсолютных парциальных давлений ионов в насыщенном паре неорганических соединений / Л.С. Кудин, Д.А. Иванов, М.Ф. Бутман, A.M. Дунаев // Журн. неорг. химии. -2011.-Т. 56.-№8.-С. 1382-1387.

75. Кудин, Л.С. Масс-спектрометрическое исследование равновесий с участием ионов. 1.Бромид и сульфат калия / Кудин Л.С., Гусаров А.В., Горохов Л.Н. //Теплофиз. высоких температур. 1973.-Т.11, N 1. - С.59 -63.

76. Бутман, М. Ф. Масс-спектрометрическое исследование молекулярной и ионной сублимации трибромида лантана / М. Ф. Бутман, Л. С. Кудин, А. Е. Гришин, А. С. Крючков, К. В. Кремер // Журн. физ. химии. 2008. - Т.82. - №2. - С. 227 - 235.

77. Бутман, М. Ф. Термодинамическая стабильность иона LaBr4 / М. Ф. Бутман, Л. С. Кудин, В. Б. Моталов, Д. А. Иванов, В. В. Слизнев, К. В. Кремер // Журн. физ. химии. 2008. - Т.82. - №5. - С. 885 - 890.

78. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону: Спр. / Гурвич JI.B. и др.; под ред. В.Н. Кондратьева; М.: Наука, 1974. — 351 с.

79. Соломоник, В.Г. Строение и колебательные спектры молекул МНа13 (M=Sc, Y, La, Lu; Hal = F, CI, Br, I) по данным неэмперических расчётов методом CISD-Q /В.Г. Соломоник, О.Ю. Марочко //Журн. физ. химии. — 2000. Т. 74. - №12. - С. 2288 - 2290.

80. Горохов, JI.H. Учёт ангармоничности колебаний в расчётах термодинамических свойств молекул галогенидов лантана LaF3 и LaCl3 /JI.H. Горохов, E.JI. Осина // электронный журнал «Исследовано в России» http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/188.pdf

81. Schram, В. L. Absolute Gross Ionization Cross Sections for Electrons (0.612 keV) in Hydrocarbons / B. L. Schram, M. J. van der Wiel, F. J. de Heer, H. R. Moustafa // J. Chem. Phys. 1966. - V.44. - P. 49-54.

82. Wannier, G.H. Threshold Law for Multiple Ionization / G.H. Wannier // Phys. Rev. 1955. - V. 100. - P. 1180-1181.

83. Brion, C.E. Classical calculations and the threshold electron-impact ionization of helium / C.E. Brion, Thomas G.E. // Int. J. Mass Spectrom. Ion. Phys. 1969. - V.2. - P. 414 - 416.

84. Петеркоп, P.K. Теория ионизация атомов электронным ударом / Р.К. Петеркоп, Рига, Латвия: Зинатне. 1975. - 190 с.

85. Kim, Y.-K. Electron-Impact Ionization Cross Sections of Atmospheric Molecules / Y.-K. Kim, W. Hwang, N. M. Weinberger, M. A. Ali, M. E. Rudd // J. Chem. Phys. 1997. - V. 106. - P. 1026.

86. NIST: Electron-Impact Cross Section Database -http://physics.nist.gov/PhysReЮataЯonization/molTable.html (10.09.11)

87. Третьяк, Л.Н. Обработка результатов наблюдений: учеб. пособие / Л.Н. Третьяк, Оренбургский гос. ун-т. — Оренбург, 2004. — 171 с.

88. Никипорец, Э.Н. Сборник задач по взаимозаменяемости и метрологическому обеспечению в авиационной технике: учеб. пособие / Э.Н. Никипорец, Л.А. Парамонова, Н.М. Черновский, М.: Изд-воМАИ, 1990.- 108 с.

89. Meyer, G. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earth / G. Meyer, M.S. Wickleder; ed. K.A. Gschneidner, L. Eyring. Elsevier, Amsterdam. - 2000. - V. 28. - Ch. 177. - P. 53.

90. Meyer, G. The Ammonium Chloride Route to Anhydrous Rare Earth Chlorides The Example of YC13 / G. Meyer, E. Garcia, J. D. Corbett // Inorg. Synth. - 1989. - V. 25. - P. 146-150.

91. Gaune-Escard, M. Heat capacity of LaCl3, CeCl3, PrCl3, NdCl3, GdCl3, DyCl3 / M. Gaune-Escard, A. Bogacz, L. Rycerz, W. Szczepaniak // J. Alloy Compd. 1996. - V.235. - P. 176-181.

92. Gaune-Escard, M. Enthalpies of phase transition in the lanthanide chlorides LaCl3, CeCl3, PrCl3, NdCl3, GdCl3, DyCl3, ErCl3 and TmCl3 / M.

93. Gaune-Escard, L. Rycerz, W. Szczepaniak, A. Bogacz // J. Alloy Compd. -1994. V.204. -P.193-196.

94. Rycerz, L. Thermodynamics of SmCl3 and TmCl3: Experimental Enthalpy of Fusion and Heat Capacity. Estimation of Thermodynamic Functions up to 1300 К / L. Rycerz, M. Gaune-Escard //Z. Naturforsch. 2002. - V.57a. -P.79-84.

95. Rycerz, L. Thermodynamics of EuCl3: Experimental Enthalpy of Fusion and Heat Capacity and Estimation of Thermodynamic Functions up to 1300 К / L. Rycerz, M. Gaune-Escard//Z. Naturforsch. 2002. - V.57a. - P.215-220.

96. Sansonetti, J'. E. Handbook of Basic Atomic Spectroscopic Data / J. E. Sansonetti, W. C. Martin // J. of Physical and Chemical Reference Data. — 2005. V.34. - №4. - P. 1559-2259.

97. Карапетьянц, М. X. Методы сравнительного расчета физико-химических свойст / М. X. Каранетьянц; М.: Наука 1965. 403с.

98. Кудин, Л.С. Масс-спектрометрическое определение энтальпий образования газообразных отрицательных ионов LuBr4" и Lu2Br7" / Л. С. Кудин, Д. Е. Воробьев // Журнал физической химии. 2005. - Т. 79. -№11.-С. 1972-1975.

99. Соломоник, В.Г. Строение, колебательные спектры и энергетическая стабильность ионов LnX4~ ( Ln = La, Lu; X = F, CI, Br, I ) / В. Г. Соломоник, A. H. Смирнов, M. А. Милеев // Журн. Координационная химия. 2005.-Т. 31. — №3. — С.203-212.

100. Dickinson, С. S. High-resolution laser spectroscopy of YbBr. Part I: the B2X+ X2X+ system / C.S. Dickinson, J.A. Coxon // J. of Molec. Spectroscopy. 2004. -V.224. - P.27-31.

101. Singh, R. Thermal emission spectrum of the YbBr molecule / R. Singh, P. Tandon, K. N. Uttam // Molec. Physics. 2010. - V.108. - P.73-77.

102. Гиричева, Н.И. Строение и частоты колебаний молекулы дибромида европия / Н.И. Гиричева, Г.В. Гиричев, С.А. Шлыков, О.В. Пелипец // Журнал структурн. химии. -2000. -Т.41. -№4. С.718-724.

103. Ежов, Ю.С. Строение молекулы дибромида самария / Ю.С. Ежов,

104. B.Г. Севастьянов // Журнал структурн. химии. -2004. — Т.45. — №1.1. C.166-170.

105. Kovacs, A. Structure and vibration of lanthanide trihalides: An assessment of experimental and theoretical data / A. Kovacs, R.G.M. Konings // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2004. - V. 33. - P. 377.