Эмульсионная гидролитическая полимеризация капролактама с получением волокнообразующего полиамида-6 в виде гранул тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Колобков Александр Сергеевич

• Колобков Александр Сергеевич
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Колобков Александр Сергеевич

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1 Основная часть

1.1 Литературный обзор

1.1.1 Свойства и области применения материалов на основе полиамида

1.1.2 Основные закономерности полимеризация капролактама

1.1.3 Поликонденсационное равновесие при полиамидировании 21 1.4 Зависимость равновесия цикл - цепь от температуры

1.1.5 Технологические схемы жидкофазного синтеза ПА-6 и подготовки 25 полимера к переработке

1.1.6 Зависимость прочности полиамидных нитей от линейности 32 макромолекул

1.1.7 Низкотемпературный синтез полиамида-6

1.1.8 Процессы синтеза полимеров в дисперсионных средах

1.2 Методическая часть

1.2.1 Исходные вещества и реактивы

1.2.2 Методика проведения гидролитической полимеризации 46 е-капролактама в эмульсии

1.2.3 Анализ полиамида-6

1.2.4 Определение прочности полиамидных нитей

1.2.5 Определение содержания гель-частиц

1.2.6 Определение гранулометрического состава

1.2.7 Определение температуры плавления полимера

1.3 Основные результаты и их обсуждение

1.3.1 Одностадийный способ получения полиамида-6 эмульсионной гидролитической полимеризацией капролактама с использованием воды в качестве активатора

1.3.2 Одностадийный способ получения полиамида-6 эмульсионной 70 гидролитической полимеризацией капролактама с использованием соли

гексаметилендиамина и адипиновой кислоты (соли АГ) в качестве активатора

1.3.3 Двустадийный способ получения полиамида-6 эмульсионной

гидролитической полимеризацией капролактама с использованием воды в качестве активатора

2 Оценка применимости кинетических моделей синтеза полимеров в 83 дисперсионных средах к эмульсионной гидролитической полимеризации капролактама

2.1 Одностадийная эмульсионная гидролитическая полимеризация 84 капролактама (активаторы - вода и соль АГ)

2.2 Двустадийная эмульсионная гидролитическая полимеризация 88 капролактама

3 Свойства ПА-6, синтезированного эмульсионной гидролитической 89 полимеризацией капролактама

3.1 Молекулярная структура полиамида-6 и физико-механические

свойства сформованных нитей

4 Предполагаемое аппаратурное оформление эмульсионной 109 низкотемпературной полимеризации

Заключение

Список литературы

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Эмульсионная гидролитическая полимеризация капролактама с получением волокнообразующего полиамида-6 в виде гранул»

Введение

Актуальность темы. Полиамидные (ПА) материалы (пластмассы, волокна, пленки), мировой объем производства которых превышает 12,45 млн. тонн в год [1], благодаря комплексу химических, физико-химических и технологических свойств стабильно занимают заметное место среди многотоннажных полимеров. При этом основную часть полиамидов, перерабатываемых в нити (мировой объем производства в 2013 г 4,2 млн т.), составляют полиамид (полиамид-6, найлон-6) и полигексаметиленадипамид (полиамид-66, найлон-66) [2].

Необычайную популярность данный полимер приобрел благодаря, в основном, своим выдающимся свойствам, в число которых входят высокая прочность на разрыв, устойчивость к истиранию, воздействию химических веществ и тепла, а также низкий коэффициент трения [3].

Самым крупным отраслевым рынком для компаундов из найлоновой смолы является автомобильный рынок. Этот рынок потребляет 40-45% материалов из смолы найлон-6 и найлон-66 [4]. Стимулом для такого роста в последние годы стало применение этих полимеров для изготовления деталей, располагающихся под капотом автомобиля, таких как баки, резервуары, крышки и коллекторы. Полиамид-6 (ПА-6) является самым широко используемым для этих целей пластмассовым материалом благодаря своей устойчивости к воздействию высоких температур и химических веществ.

Вместе с тем нити из полиамидов по комплексу потребительских свойств продолжают занимать [5,6] важное место в балансе текстильного сырья, и нет причин сомневаться в необходимости дальнейшего совершенствования их производства. В частности, существенным шагом в повышении спроса на технические нити из ПА-6 было бы повышение их прочности до практически возможных [7] 95-100 сН/текс.

При этом принципиально важно иметь ввиду, что совершенствование

производства нитей из ПА-6, как и из любого другого синтетического полимера, предполагает совершенствование в первую очередь технологии его синтеза в такой степени, чтобы гарантировать получение линейного полимера регулярного строения наиболее выгодным с технико-экономической и максимально безопасным с экологической точки зрения способом.

Применительно к ПА-6 снижение затрат на синтез полимера актуально по причине устойчиво высоких цен на исходный мономер [8,9]. Снижение затрат на синтез возможно путем радикального изменения технологии в направлении, в частности, снижения температуры проведения синтеза полиамида-6, что является основным условием исключения протекания побочных реакций, приводящих к разветвлению макромолекул [10], и создания оборудования, которое бы позволило гомогенизировать расплав. В работе [11] показано, что это возможно с использованием технологии низкотемпературного синтеза. При этом необходимо сохранить производительность на уровне существующих расплавных технологий.

Поэтому актуальной задачей является разработка технологического процесса синтеза полиамида, обеспечивающего получение линейного волокнообразующего полимера с минимальным содержанием низкомолекулярных соединений. Актуальность исследований в этом направлении подтверждается программой Союзного государства

«Современные технологии и оборудование для производства новых полимерных и композиционных материалов, химических волокон и нитей» на 2008-2012 годы.

Цель диссертационной работы - разработка инновационной технологии низкотемпературной эмульсионной гидролитической полимеризации КЛ.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- исследовать влияние типа и состава полимеризационной системы для определения оптимальных параметров проведения синтеза ПА-6 в эмульсии;

- определить кинетические характеристики эмульсионной гидролитической полимеризации КЛ;

- определить зависимость молекулярных характеристик ПА-6 от условий проведения эмульсионной гидролитической полимеризации КЛ;

- разработать способ эмульсионной полимеризации КЛ с получением форполимера ПА-6 для дальнейших стадий низкотемпературного синтеза высокомолекулярного полимера для формования нитей и волокон.

Научная новизна полученных автором результатов:

- впервые осуществлен синтез волокнообразующего полиамида-6 эмульсионной гидролитической полимеризацией капролактама при температуре ниже температуры плавления полимера с использованием в качестве дисперсионной среды кремнийорганической жидкости (полиэтилсилоксана-5);

- на основании сопоставления расчетных и экспериментальных данных установлено, что кинетика эмульсионной полимеризации-поликонденсации описывается уравнением, справедливым для автокаталитического механизма реакции;

- установлены факторы, обеспечивающие при эмульсионной полимеризации КЛ регулирование положения равновесия «цикл-полимер», и влияние структуры дисперсии и распределения воды между жидкой и газовой фазами на скорость достижения равновесия;

- установлена специфическая структура гранул типа «ядро-оболочка» ПА-6, получаемого эмульсионной полимеризацией, определены его температурные, термодинамические характеристики и молекулярная структура (уровень линейности).

Теоретическая значимость. Сформулированы представления об основных закономерностях гидролитической полимеризации капролактама в дисперсионной среде при температуре ниже температуры плавления полиамида-6 и ее количественные характеристики.

Практическая значимость работы. Разработаны основы

технологического процесса низкотемпературной эмульсионной гидролитической полимеризации капролактама, при реализации которого в реакторах идеального смешения в отсутствие образования застойных зон и при контроле времени пребывания дисперсии в реакторе обеспечивается получение высокомолекулярного полиамида-6 с СП до 200 в форме микрогранул диаметром 500-1960 мкм. Определены параметры одностадийной и двустадийной эмульсионной полимеризации, обеспечивающие получение гранулированного форполимера полиамида-6 для последующих стадий низкотемпературного синтеза и высокомолекулярного полимера с показателями, необходимыми для переработки в нити технического назначения.

Составлено техническое описание получения опытной партии ПА-6 эмульсионной гидролитической полимеризацией капролактама на опытной установке. (Приложение).

Достоверность полученных результатов основана на использовании комплекса методов исследования - гравиметрии, вискозиметрии, оптической микроскопии, термогравиметрии, дифференциальной калориметрии, определения физико-механических характеристик нитей.

На защиту выносится:

- принципы получения волокнообразующего полиамида-6 гидролитической эмульсионной полимеризацией капролактама при температуре ниже температуры плавления полиамида-6;

- совокупность экспериментальных данных, полученных в ходе проведения синтеза полиамида-6 в эмульсии;

- точку зрения, согласно которой при использовании способа низкотемпературного синтеза целесообразно использовать эмульсионную гидролитическую полимеризацию капролактама для получения форполимера, вместо реакции, проводимой в расплаве.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на студенческой научной конференции «Дни науки-2009» (Иваново, 2009), XII

Молодежной конференции по органической химии (Суздаль, 2009), V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2010» (Москва, 2010), VII Международной научно-практической конференции по фундаментальным и прикладным исследованиям в современном мире (Санкт-Петербург, 2014), II Международной научно-практической конференции «Научный поиск» (Таганрог, 2014).

Публикации. По результатам работы опубликовано 2 статьи в журнале, включенном в перечень ВАК, тезисы 5 докладов на российских и международных конференциях и 3 патента.

1 Основная часть 1.1 Литературный обзор

1.1.1 Свойства и области применения материалов на основе ПА

Одним из факторов роста потребления и соответственно увеличения объёмов производства ПА-6 является не только ежегодное увеличение использования технической кордной нити для изготовления шин, но и изготовление смесовых тканей в текстильных изделиях, шовных материалов, а также благодаря его термо- и химической стойкости - применение в качестве конструкционного материала в автомобилестроении.

Полиамидные нити и волокна в чистом виде и в смесях с другими синтетическими и природными волокнами широко применяются при изготовлении тканей и трикотажа для одежды и предметов интерьера [12, 13]. Для получения особых свойств было разработано полое волокно ТаС;е1 фирмы DuPont [14], материалы из которого отличаются мягкостью, повышенной комфортностью воздухопроницаемостью, не электризуются, быстро сохнут и неприхотливы в уходе. Такие волокна наиболее широко применяются в спортивной одежде [15].

Полиамидные технические нити нашли широкое применение при изготовлении технических тканей, которые используются не только в качестве корда, но и для грузозаполняемых конструкций при укладке труб [16]. Перспективным направлением применения технических полиамидных тканей является бестраншейный ремонт труб, где прочностные свойства ПА-6 обеспечивают высокие характеристики проведённых работ [17].

В хирургии в качестве шовного материала используются синтетические нити, в частности капроновые, в том числе содержащие активные компоненты, способствующие меньшему отторжению их организмом и лучшему заживлению ран [18,19].

В качестве конструкционного пластика ПА-6 применяется при получении

полимерных композиционных материалов (ПКМ). Одним из вариантов, предложенных авторами работы [20], является ПКМ, в котором в качестве матрицы выступает полиамид-6, а наполнителем является базальтовое рубленое волокно, получаемое из отработанных матов.

При содержании в пластике 15% масс. базальтового волокна возрастает разрушающее напряжение при растяжении в 2,8-3,2 раза, разрушающее напряжение при изгибе - на 35%, ударная вязкость - в 2 раза, на 30% возрастает модуль упругости при растяжении. Существенное повышение физико-механических характеристик ПКМ на основе ПА-6 авторы [20] объясняют образованием водородных связей между атомами водорода КН2-групп и атомами кислорода алюмосиликатных комплексов базальта, химических связей силикатных групп с С=0-группами полиамида, и формированием за счет этого на поверхности базальтовых волокон органосиликатных соединений, связывающих наполнитель с полиамидом.

Улучшение физико-механических характеристик композиционного материала может быть достигнуто также при использовании стекловолокна в качестве наполнителя полиамидной матрицы [21].

При повышении содержания стекловолокна от 0% до 30% масс. происходит увеличение модуля упругости от 2,8ГПа до 7 ГПа и предела текучести по Изоду (с надрезом) с 45 МПа до 110 МПа соответственно.

В качестве эффективного армирующего наполнителя материала из ПА-6 в ряде работ рассматривается углеродное волокно. Так, в [22] рассмотрено получение композита на основе ПА-6 формованием расплава гранул со структурой «ядро-оболочка, содержащих длинные углеродные волокна. Согласно проведённым исследованиям, при содержании в полимерной матрице 22 % масс. армирующего наполнителя достигается максимальная прочность при растяжении - 172,6 МПа, прочность при изгибе 241,9 МПа и модуль упругости при изгибе - 16,6 ГПа.

В [23] описан процесс получения ПКМ на основе ПА-6, армированного

угле- и стекловолокном, содержащего в качестве наполнителя теплопроводящие добавки (гидроксид магния и глинозем). При этом композит, армированный углеродным волокном, имеет более высокую теплопроводность, чем композит, содержащий стекловолокно (2,1 Ват/м^К и 1,85 Ват/м^К, соответственно). Различаются также и механические характеристики материалов: прочность наполненного углеродным волокном ПА-6 составляет 100 МПа, наполненного стекловолокном - 90 МПа, модули упругости 22 и 18 ГПа, соответственно.

Для модифицирования композиционных материалов на основе ПА-6 используют также неволокнистые наполнители, в том числе минерального происхождения. В [24] описано использование в качестве добавок стеклянных шариков и хлопьевидного талька. При использовании талька в качестве наполнителя максимальная прочность (72 МПа) была достигнута при его содержании 10 %. Для стеклянных шариков оптимальное содержание составило 25 %, при этом прочность равна 73 МПа. Однако модуль у композита, наполненного тальком - 4,5 ГПа, в то время как при использовании в качестве наполнителя стеклянных шариков - 3,2 ГПа.

Для улучшения совместимости ПА-6 и ПЭ при изготовлении композиционных материалов в работе [25] предложено применение присадки (триблоксополимера стирола, этилена и малеинового ангидрида). Так, энергия разрушения поверхности материала из смеси ПА-6/ПЭ, содержащей 20% присадки, составляет 122 Дж/м2, в то время как в отсутствие присадки - всего 4 Дж/м2.

Использование полиамида-6 в узлах трения позволяет достигать снижения износа деталей и увеличения производительности. Одним из дальнейших этапов улучшения трибологических свойств изделий из этого полимера является получение нанокомпозитов с введением нанодобавок. Авторы работы [26] предлагают использовать в качестве дисперсного нанонаполнителя матрицы из ПА-6 - фуллерены С60. Полученный таким образом нанокомпозит с содержанием 0,01% масс. С60 обладает более низким коэффициентом трения

(0,185-0,19) по сравнению с ненаполненным ПА-6, коэффициент трения которого 0,27-0,31.

При использовании в качестве нанонаполнителя фуллеренов [27] также происходит улучшение физико-механических свойств. Их максимальные показатели достигаются при введении 0,01 % масс. смеси С60-С70, при этом модуль упругости при сжатии увеличивается с 2,15 ГПа до 2,5 ГПа, а прочность при растяжении с 93 МПа до 112 МПа.

Для улучшения физико-механических характеристик ПА-6 кроме фуллеренов в качестве нанодобавок применяются органоглины с размером частиц 1,8 и 3,3 нм [26-28]. Они обеспечивают повышение модуля упругости от 2,8 ГПа до 5 ГПа при концентрации наночастиц от 0 до 6% масс., при этом предел текучести возрастает с 70 МПа до 95 МПа. Достигаемый эффект в ряде случаев зависит от размера частиц: при добавлении органоглины с размером частиц 1,8 нм происходит увеличение ударной вязкости, а при добавлении частиц с размером 3,3 нм ударная вязкость снижается.

В качестве нанодобавки для улучшения механических свойств рассматриваются нанотрубки галлуазита (минеральный глинистый материал) [29]. При исследовании влияния молекулярной массы полимера на свойства материала было установлено, что при использовании данного наполнителя температура плавления и стеклования не изменяется, вязкость расплава меняется незначительно (при максимальном содержании галлуазита 30 % при 240оС с

2 3

810 Па до 10 ), но при увеличении содержания добавки от 0 до 30% происходит увеличение модуля упругости от 2,8 ГПа до 5,2 ГПа и предела текучести от 75 МПа до 92 МПа.

В работе [30] показана зависимость модуля упругости нанокомпозита, состоящего из ПА-6 и 4% нанопластинок силиката, от температуры. Так, у ПА-6 без добавок модуль упругости при повышении температуры до 100оС падает с 2,8 ГПа до 0,4 ГПа, в то время как у нанокомпозита - с 3,8 ГПа до 2,5 ГПа.

В [31] рассмотрены свойства композиционных материалов с матрицей,

изготовленной из ПА-6, модифицированной добавками наночастиц органоглины и SiO2 и армированной стекловолокном. Прочность композитов, изготовленных с применением органоглины, при её массовом содержании 5-10% составляет 100 МПа, максимальная прочность(118 МПа) достигается при введении 1% SiO2, модуль упругости для композита, содержащего органоглину, равен 9,76 ГПа, материала, содержащего SiO2, - 8,40 ГПа.

В качестве модифицирующей нанодобавки возможно применение Fe2O3 [32], которая вводится во время полимеризации in situ. Применение данного модификатора изменяет оптические свойства ПА-6, делает его непрозрачным для ультрафиолетовой и видимой частей спектра.

При этом также происходит изменение механических характеристик: прочность образцов увеличилась на 21%, а модуль упругости на 112%.

Возможность получения при полимеризации in situ ПА-6 c Fe3O4 нанокопозита, обладающего магнитными свойствами, показана в [33]. Полученный материал обладает магнитным моментом - 1,7 А^м /кг.

Исследования, описанные в работе [34], указывают на возможность получения нанокомпозитов с введением в полиамидную матрицу фторированных эластомеров. Было установлено оптимальное соотношение ПА-6 и фторированного эластомера (80:20 по массе). Прочность на растяжение материала из полученной смеси по отношению к чистому ПА-6 снижалась с 68,6 МПа до 52,1 МПа, но происходило увеличения модуля упругости с 217 до 250 МПа и максимального удлинения до разрыва с 44% до 121%.

Рассматривается возможность придания ПА-6 антимикробных свойств введением наноразмерных частиц серебра [35] при изготовлении искусственных сухожилий и различных упаковок медицинских препаратов. Проведенные исследования указывают на то, что при введении 0,06 % масс. наночастиц серебра (10 - 20 нм) в полимер происходит гибель всех бактерий в течение 24 часов.

Перспективным является модифицирование готового ПА-6 веществами,

позволяющими повысить не только прочность, но и термостойкость изделий. Так, авторы статьи [36] предлагают использовать К,№-бис-малеамидокислоту, нанося ее методом опудривания на гранулят ПА-6 перед экструзией в количестве 5-10%. Введение данного модификатора приводит к образованию поперечных сшивок макромолекул, при этом происходит увеличение температуры термоокислительной деструкции на 10-15оС и возрастает прочность на разрыв ( немодифицированного ПА-6 - 59 МПа, модифицированного - 64-68 МПа).

Немаловажным фактором также является незначительное снижение прочности после термоокисления на воздухе при 150оС в течение 210 ч. ПА-6 без модифицирующей добавки теряет прочность с 59 МПа до 18,6 МПа; у модифицированного 5% К,К-бис-малеамидокислоты прочность с 64 МПа снижается до 60 МПа, при 10% модификатора - с 68 МПа до 61 МПа.

Эффективным способом изменения физико-механических свойств ПА-6 является использование радиационного излучения.

Результат, достигнутый при облучении пучком электронов с мощностью от 50 до 1000 кГр, оказался зависимым от температуры [37]. Так, температура плавления ПА-6, облученного при комнатной температуре, изменяется от 219 до 213оС, а образца, облученного максимальной дозой при температуре 70оС, в еще большей степени - до 208оС. При облучении

меняются также механические свойства материала. ПА-6, облученный при комнатной температуре, теряет прочность с 90 МПа 55 МПа, но его модуль упругости увеличивается от 0,5 ГПа до 0,68 ГПа. Полимер, облученный при температуре 70оС, также значительно меняет свои свойства: прочность падает с 90 МПа до 50 МПа, а модуль растет от 0,5 ГПа до 0,88 ГПа. Данное обстоятельство связано с образованием сшивок в полимере, из-за чего он становится более жестким.

Радиационное воздействие на материал, содержащий сенсибилизаторы (триметилизоцианурат и триметилолпропантриметилизоцианурат), позволяет повысить его термостойкость [38]. Введение модификаторов при формовании

нитей в количестве 3% масс. и последующая обработка у-излучением приводит к образованию трехмерной сетки, следствием чего является увеличение вязкости расплава, уменьшение каплеобразования и увеличение нелетучего остатка при нагреве до 600оС с 0 для немодифицированного ПА-6 и до 14,5% для модифицированного.

Последнее технологическое достижение - термопластичные эластомеры на основе полиамида открывают перспективу в использовании подобного материала для замены каучука. У этих материалов высокая устойчивость к трению и воздействию химических веществ, при этом они эластичны как каучук. Предполагается их применение в области спортивных товаров, для которых необходимы упругость и долговечность, или промышленных трубопроводов, у которых обеспечивается гибкость и устойчивость к воздействию химических веществ [39].

Регулирование свойств материалов на основе ПА-6 может быть осуществлено при использовании смесей полимеров. Так, авторы работы [40] при исследовании смеси ПА-6/ПА-66/эластомер установили хорошую совместимость ПА-6 и ПА-66 в соотношении 50/50, обеспечивающую увеличение термомеханических показателей. Так, динамический модуль упругости при нагреве до 100оС чистого ПА-6 падает от 2,8 ГПа до 0,001 ГПа, в то время как модуль упругости смеси меняется не так значительно: от 2,8 ГПа до 0,5 ГПа. В то же время добавление эластомеров, даже в небольшом количестве (45/45/10), приводит к снижению термомеханических характеристик. Снижение температуры стеклования и модуля упругости авторы работы связывают с образованием отдельной фазы эластомера.

В качестве одного из вариантов смеси термопластов на основе ПА-6 рассматривается смесь ПА-6 и полиэтилентерефталата (ПЭТФ) с введением иономера 7п2+ [41]. Стабильные свойства материала достигались при соотношении компонентов 42,5 % масс. ПА-6, 42,5 % масс. ПЭТФ и 15 % масс. 7п2+. Для данной смеси прочность на разрыв составляет 33 МПа, динамический

модуль упругости, измеряемый от 0оС до 100оС, меняется от 5 ГПа до 1 ГПа, в то время как для чистого ПА-6 значения модуля меняются от 5 ГПа до 0,001 ГПа.

Одним из инновационных способов получения волокнистых полимерных материалов является электроформование. Применение этого метода для формования растворов ПА-6 в муравьиной кислоте позволило получить нити диаметром несколько нанометров [42].

В работе [43] исследована зависимость стабильности электроформования волокон от напряжения. Так, при напряжении от 15 кВ до 22 кВ образуются достаточно ровные и гладкие нановолокна диаметром 75-110 нм, при увеличении напряжения до 25 кВ происходит образование сетки, которая слабо связана с основными волокнами, и диаметр её волокон колеблется от 9 до 28 нм. Образование сетки авторы объясняют образованием сшивок из-за ионизации низкомолекулярных фракций ПА-6.

Оригинальное применение нановолокон, полученных из смеси ПА-6 -лактат кальция, описано в работе [44]. Показано, что полученные электроформованием из раствора в молочной кислоте полые нановолокна ПА-6 способны адсорбировать на себе фосфат кальция. Это приводит к биосовместимости костной ткани с полиамидными волокнами, улучшая формирование костной ткани без изменений структуры волокна.

В статье [45] приведены результаты исследования стеклопластиков на основе эпоксидной смолы с добавлением нановолокон ПА-6, полученных электроформованием. При нанесении нановолокон непосредственно на стеклонити прочность композитов при растяжении в направлении 0о увеличивается с 550 МПа до 611 МПа, снижается также расслаивание при нагрузке под углом 90о и 45о. Важным фактором является то, что использование полиамидных нановолокон не мешает пропитке сухих стеклянных нитей эпоксидной смолой.

Широкий ассортимент и разнообразие областей применения материалов на основе поламида обусловливают различия в требованиях к качественным

характеристикам исходного полимера. Это в свою очередь определяет актуальность разработки управляемых способов получения ПА-6, основанных на изучении закономерностей синтеза и взаимосвязи строения и свойств полимера.

1.1.2 Основные закономерности полимеризация капролактама

Основным сырьем для получения ПА-6 является е-капролактам (КЛ).

Ж - С=0

\ / (СН2)5

Впервые осуществить полимеризацию е-капролактама удалось Шлаку в 1938 г. нагреванием до температуры выше 1800С в присутствии катализатора (хлорида аминокапроновой кислоты) [46]. Впоследствии было установлено, что реакция полимеризации протекает при нагревании в присутствии воды или катализаторов в среде инертного газа (присутствие кислорода недопустимо из-за легкости окисления КЛ) при повышенном или атмосферном давлении.

Промышленное получение ПА-6, используемого для формования нитей и волокон, осуществляется путём гидролитической полимеризации капролактама. В присутствии аминокислот или солей аминов и карбоновых кислот синтез полиамида протекает также по механизму гидролитической полимеризации.

В результате калориметрических исследований гидролитической полимеризации капролактама были установлены основные особенности этой реакции и предложена принципиальная кинетическая схема элементарных реакций [47]. Эта схема в окончательном виде может быть описана уравнениями 1 - 6:

\Н - С=0

\ / + Н2О «-► Н2\(СН2)5СООН (1) и т.д.

(СН2)5

\Н - С=0

\ / + Н2О + -СООН «-► Н2\(СН2)5СООН + -СООН (2)

(СН2)5

-кнсо- + н2о ^—► -кн2 + -соон

(3)

-КИШ- + н20 + -СООН Ч-► -КН2 + -соон + -соон (4)

+

-ад + -соон ^-► (-ВД -оос-) (5)

+ ж - с=о +

-ВД -оос- + \ / *-► (-ВД -оос-) (6)

(сн2)5

Первой стадией процесса по этой схеме является гидролиз амидной связи в лактаме, а третьей - гидролиз амидной связи в полимере. Гидролиз протекает с малой скоростью, но он может катализироваться концевыми группами - реакции (2) и (4), что и обуславливает автокаталитический характер процесса. В уточненную схему полимеризации капролактама введена обратимая реакция ионизации концевых групп полимера (5). При этом делается различие между неионизированными и ионизированными концевыми группами. Предполагается, что активными центрами реакций являются только ионизированные группы, и концентрация активных центров составляет только часть от общего содержания КН2 - групп в системе. Реакция (6) - основная реакция расхода мономера, в которой рост цепи полимера заключается в обратимом присоединении е-капролактама к активным центрам в виде ионизированных концевых групп.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Колобков Александр Сергеевич, 2016 год

Список литературы

1. Shen, H. Synthetic fibers raw materials committee meeting at APIC 2013 [Электронный ресурс] / H. Shen // Polyamides and Intermedias Markets. - 2013. -Режим доступа: http://cpmaindia.com/pdf/apice2013 shen hong.pdf (дата обращения: 20.12.2014).

2. Айзенштейн, Э.М. Мировая и отечественная промышленность химических волокон в 2013 г. [Электронный ресурс] / Э.М. Айзенштейн // Аналитика. Нефтехимия. - 2014. Режим доступа: http://neftegaz.ru/analisis/view/8290 (дата обращения: 08.12.2014)

3. Кабанов, В.А. Энциклопедия полимеров Том 2 / В.А. Кабанов, М.С. Акутин, Н.Ф. Бакеев - Москва: Советская энциклопедия, 1974. - 514с.

4. Исследование рынка полиамидов в России в 2006-2010 гг.: отчет Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков «Рынок полиамидов в России». - 2008. -73с.

5. Перепелкин, К. Е. Химические волокна: настоящее и будущее /К.Е. Перепелкин // Химические волокна. - 2000. - № 5. - С. 3-17.

6. Фомин, Б.М. Проблемы обеспечения текстильной промышленности химическими волокнами и нитями //Докл. Междунар. конф. по хим. волокнам «Химические волокна - 2000», Тверь. - 2000. - 1т.

7. Левин, Б.Я. Зависимость прочности капроновых волокон от степени вытяжки / Б.Я. Левин, А.В. Савицкий, В.П. Демичева // Химические волокна. - 1966. - № 1 - С.29-31.

8. Айзенштейн, Э.М. Наблюдение за ценами на мировом рынке синтетических волокон и нитей /Э.М. Айзенштейн //Химические волокна. - 2000. - № 3.- С.13-16.

9. Айзенштейн, Э.М. Цены на нефтехимическое сырье и синтетические волокна и нити на его основе во II полугодии 2004 г. / Э.М. Айзенштейн //Химические волокна. - 2005. - № 3. -С.5-19.

10. Кларе, Г. Синтетические полиамидные волокна / Г. Кларе, Э. Фрицше, Ф. Грёбе; под ред. З.А. Роговина - М.: Мир, 1966 - 683с.

11. Мизеровский, Л. Н. Перспективы совершенствования технологии получения поликапроамида, используемого в производстве текстильных и технических нитей. Ч. II / Л.Н. Мизеровский, Ю.М. Базаров, М.Г. Павлов // Химические волокна. - 2003. - № 6. - С. 9 -14.

12. Перепелкин, К. Е. Современные химические волокна и перспективы их применения в текстильной промышленности/ К.Е. Перепелкин //Химический журнал. - 2002. - № 1. - С. 1-18.

13. Сухова, Л. В. Тенденции развития трикотажной промышленности / Л.В. Сухова // Вестник костромского государственного технологического университета. - 2008. - № 17. - С. 32-33.

14. Jacques, L. Securing the future for nylon / L. Jacques // Journal of the Society of Dyers and Colourists. - 1993. - Т. 109. - № 10. - С. 315-316.

15. Кузьмина, Н. С. Анализ современного состояния ассортимента материалов для спортивной одежды / Н.С. Кузьмина, Н.А. Крюкова, Н.М. Конопальцева // Теоретические и прикладные проблемы сервиса. - 2008. - №4.- С. 52.

16. Карташян, В.Э. Ткань техническая полиамидная для изготовления грунтозаполняемых конструкций Пат. 2447210 Российская Федерация, МПК D03 D001/04./ В.Э. Карташян; заявитель и патентообладатель Карташян и др. -№ 2010153772/12; заявл. 11.03.2007; опубл. 12.04.2008, Бюл. № 23 (II ч.). - 6 с.

17. Глазков, А. А. Физико-механичекие свойства различных технологических материалов, используемых при бестраншейном ремонте трубопроводов / А.А. Глазков // Молодёжь и наука: Сборник материалов VII Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных, посвященной. - Сибирский федеральный университет, 2011. - 135 с.

18. Мохов, Е. М. Использование биологически активных хирургических шовных материалов / Е.М. Мохов, А.В. Жеребченко // Тверской медицинский журнал. -2013. - Т. 2. - С. 86-100.

19. Шкуренко, С. И. Исследование влияния антимикробной активности полиамидной нити на процесс заживления и медико-технические параметры раневых тканей / С.И. Шкуренко и др. //Пластические массы. - 2006. - №3. - С. 52-55.

20. Арзамасцев, С.В. Ударопрочный базальтопластик на основе термопластичной полиамидной матрицы / С.В. Арзамасцев, В.В. Павлов, С.Е. Артеменко // Вестник Саратовского государственного технического университета. - 2011. - №1. - с.57-60.

21. Laura, D. M. Effect of glass fiber surface chemistry on the mechanical properties of glass fiber reinforced, rubber-toughened nylon-6 / D.M. Laura, et al. // Polymer. -2002. - Т. 43. - №17. - С. 4673-4687.

22. Luo, H. et al. Preparation and performance of long carbon fiber reinforced polyamide-6 composites injection-molded from core/shell structured pellets / H. Luo, et al. // Materials & Design. - 2014. - Т. 64. - С. 294-300.

23. Li, M. Preparation and properties of polyamide-6 thermal conductive composites reinforced with fibers / M. Li, et al. // Materials & Design. - 2013. - Т. 51. - С. 257261.

24. Unal, H. Morphology and mechanical properties of composites based on polyamide-6 and mineral additives / H. Unal // Materials & design. - 2004. - Т. 25. -№. 6. - С. 483-487.

25. Dasdemir, M. Reactive compatibilization of polyamide-6/polyethylene nonwoven based thermoplastic composites /M. Dasdemir, et al. // European Polymer Journal. -2015. - Т. 63. - С. 194-206.

26. Пихуров, Д. В. Трибологические свойства полимерных нанокомпозитов, модифицированных фуллероидными материалами / Д.В. Пихуров, В.В. Зуев // Вопросы материаловедения. - 2012. - №4. - С. 290-295.

27. Зуев, В.В. Полимерные нанокомпозиты на основе полиамида-6, модифицированного фуллероидными наполнителями / В.В. Зуев, Ю.Г. Иванова // Высокомолекулярные соединения. - 2011. - Т. 53. - №5. - С. 733-738.

26. Fornes, T. D. Effect of sodium montmorillonite source on nylon-6/clay nanocomposites / T.D. Fornes, D.L. Hunter, D.R. Paul // Polymer. - 2004. - Т. 45. -№7. - С. 2321-2331.

27. Chiu, F. C. Investigation on the polyamide-6/organoclay nanocomposites with or without a maleated polyolefin elastomer as a toughener / F.C. Chiu, et al. // Polymer. -2005. - Т. 46. - №25. - С. 11600-11609.

28. Chavarria, F. Comparison of nanocomposites based on nylon-6 and nylon-66 / F. Chavarria, D.R. Paul // Polymer. - 2004. - Т. 45. - №25. - С. 8501-8515.

29. Handge, U. A. Composites of polyamide-6 and silicate nanotubes of the mineral halloysite: influence of molecular weight on thermal, mechanical and rheological properties / U.A. Handge, K. Hedicke-Höchstötter, V. Altstädt. // Polymer. - 2010. -Т. 51. - №12. - С. 2690-2699.

30. Akkapeddi, M. K. Glass fiber reinforced polyamide-6 nanocomposites / M.K. Akkapeddi // Polymer Composites. - 2000. - Т. 21. - №4. - С. 576-585.

31. Gendre, L. Mechanical and impact performance of three-phase polyamide-6 nanocomposites / L. Gender, et al. // Materials & Design. - 2015. - Т. 66. - С. 486491.

32. Liang, Y. Synthesis and performances of Fe 2 O 3/PA-6 nanocomposite fiber / Y. Liang // Materials Letters. - 2007. - Т. 61. - №14. - С. 3269-3272.

33. Xia, H. Double in situ synthesis of Fe 3 O 4/polyamide-6 magnetic nanocomposite / H. Xia, X. Zhao, G. Yang // Materials Letters. - 2013. - Т. 98. - С. 90-93.

34. Banerjee, S.S. Novel nanostructured polyamide 6/fluoroelastomer thermoplastic elastomeric blends: Influence of interaction and morphology on physical properties / S.S. Banerjee, A.K. Bhowmick // Polymer. - 2013. - Т. 54. - №24. - С. 6561-6571.

35. Damm, C. The antimicrobial efficacy of polyamide 6/silver-nano-and microcomposites / C. Damm, H. Münstedt, A. Rösch // Materials Chemistry and Physics. - 2008. - Т. 108. - №1. - С. 61-66.

36. Журавлева, М. В. Модификация полиамида-6 n, n'-бис-малеамидокислотой / М. В. Журавлева, Н.Р. Прокопчук, Э.Т. Крутько // Химия и технология

органических веществ, материалов, изделий.- 2013. - №4. - с.39-44.

37. Adem, E. Polyamide-6: The effects on mechanical and physicochemical properties by electron beam irradiation at different temperatures / E. Adem, et al. // Radiation Physics and Chemistry. - 2014. - Т. 97. - С. 165-171.

38. Zhu, S. Thermal and anti-dripping properties of y-irradiated PA-6 fiber with the presence of sensitizers / S. Zhu, M. Shi, M. Zhu // Materials Letters. - 2013. - Т. 99. -С. 28-30.

39. Мировой рынок капролактама и продукции на его основе, 2005-2011 годы [Электронный ресурс]. - Химия Украины и мира. - Режим доступа: http://ukrchem.dp.ua/2012/09/01/mirovoj-rynok-kaprolaktama-i-produkcii-na-ego-osnove-2005-2011-gody.html (дата обращения:16.12.2014).

40. Tomova, D. Phase behaviour in ternary polyamide-6/polyamide-66/elastomer blends / D. Tomova, J. Kressler, H.J. Radusch // Polymer. - 2000. - Т. 41. - № 21. -С. 7773-7783.

41. Samios, C. K. Compatibilization of poly (ethylene terephthalate)/polyamide-6 alloys: Mechanical, thermal and morphological characterization / C.K. Samios, N. K. Kalfoglou // Polymer. - 1999. - Т. 40. - № 17. - С. 4811-4819.

42. Mituppatham, C. Ultrafine electrospun polyamide-6 fibers: effect of solution conditions on morphology and average fiber diameter / C. Mituppatham, M. Nithitanakul, P. Supaphol // Macromolecular Chemistry and Physics. - 2004. - Т. 205. - № 17. - С. 2327-2338.

43. Nirmala, R. Formation of high aspect ratio polyamide-6 nanofibers via electrically induced double layer during electrospinning / R. Nirmala, et al. // Applied Surface Science. - 2010. - Т. 256. - № 21. - С. 6318-6323.

44. Pant, H.R. Synthesis, characterization, and mineralization of polyamide-6/calcium lactate composite nanofibers for bone tissue engineering / H.R. Pant // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. - 2013. - Т. 102. - С. 152-157.

45. De Schoenmaker, B. Effect of electrospun polyamide-6 nanofibres on the mechanical properties of a glass fibre/epoxy composite / B. De Schoenmaker et al.//

Polymer Testing. - 2013. - Т. 32. - № 8. - С. 1495-1501.

46. Барг, Э.И., Технология синтетических пластических масс / И.Э. Барг. - Л.: Госхимиздат, 1954. - 656с.

47. Скуратов, С.М. О механизме и кинетике полимеризации капролактама / С.М. Скуратов, А.А. Стрепихеев, В.В. Воеводский и д.р. - Учёные записки МГУ. -1953. - т. 164. - с. 87-94.

48. Griscenko, A.Z. Eigenschaften Caprolactam-Polymerisation / A.Z. Griscenko, O.V. Sachnenko // Faserforsch. u. Textiel. -1971. - № 22.- C. 362.

49. Reimschuessel, H.K. On the optimization of caprolactam polymerization / H.K. Reimschuessel, K. Nagasubramanian // Chem. Eng. Sci. - 1972.- № 27.- C. 1119-1130.

50. Sebenda, J.A. Lactam polymerization / J.A. Sebenda // Journal of Macromolecular Science Chemistry. - 1972. - Т.6. - № 6. - C. 1145-1199.

51. Nagasubramanian, K. Diffusion of water and caprolactam in nylon 6 melts / K. Nagasubramanian, H.K. Reimschuessel // Journal of Applied Polymer Science. - 1973. - Т. 17. - № 6. - С. 1663-1677.

52. Tirrell, M.V. An analysis of caprolactam polymerization / M.V. Tirrell, et al. // Polymer Engineering & Science. - 1975. - Т. 15. - № 5. - С. 386-393.

53. Reimschuessel, H.K. Nylon 6. Chemistry and mechanisms / H.K. Reimschuessel // Journal of Polymer Science: Macromolecular Reviews. - 1977. - Т. 12. - № 1. - С. 65-139.

54. Hermans, P.H. Chemistry of caprolactam polymerization / P.H. Hermans // Journal of Applied Chemistry. - 1955. - Т. 5. - № 9. - С. 493-501.

55. Wiloth, V.F. Über den Mechanismus und die kinetik der e-Caprolactam -Polymerisation in Gegenwart von Wasser. 5. Messungen Zur kinetik der Bildung des Poly-e-Caprolactams in neutralen Medium / V.F. Wiloth // Koll.-Z.-1955. Т.143.- №3. -С.129-144.

56. Fukumoto, O. Equilibria between polycapramide and water. I / O. Fukumoto // Journal of Polymer Science. - 1956. - Т. 22. - № 101. - С. 263-270.

57. Hermans, P. H. On the mechanism of the polymerization of e-caprolactam. II. The

polymerization in the presence of water / P.H. Hermans, D. Heikens, P.F. Van Velden // Journal of Polymer Science. - 1958. - Т. 30. - № 121. - С. 81-104.

58. Wiloth, V.F. Über den Mechanismus und die kinetik der e-caprolactam-Polymerisation in Gegemvart von Wasser. III. Über den Einflup des Wassers auf die Bildung des Poly- e -caprolactams / V.F. Wiloth // Makromol. Chem. -1955. -Т.15.-№2/3. -С.98-114.

59. Dege, G. J. Peroxidation of caprolactam and its effect on equilibrium polymerization / G.J. Dege, H.K. Reimschuessel // Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. - 1973. - Т. 11. - № 4. - С. 873-896.

60. Reinisch, G. Der Mechanismus und das Gleichgewicht der e-caprolactam-Polymerisation / G. Reinisch // Faserforsch. u. Textiet. - 1974. - №24. - С. 111.

61. Schulz, G.V., Gleichgewicht in dem System Polymer-caprolactam / G.V. Schultz // Z. physic. Chem. - 1958. - A182. - С. 127.

62. Wiloth, V.F. Über den Mechanismus und die kinetik der e -caprolactam-Polymerisation in Gegenwart von Wasser. 10. Verglich experimenteller Daten mit den Integrationsergebnissen eines vervollständigten reaktionskinetischen Differentialgleichungs systems / V.F. Wiloth // Z.Physik. Chem. Nene Folge.-1957. -T.11. -C.78-102.

63. Кудрявцев, Г.И. Полиамидные волокна / Г.И. Кудрявцев, М.П. Носов, А.В. Волохина. - М.: Химия, 1976. - 264с.

64. Yumoto, H. Studies on Polymerization and Depolymerization of e-Caprolactam. I. The Formulation of Amide-Interchange Reaction, the Heat of Reaction and the Activation Energy / H. Yumoto // Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 1955. -Т. 28. - № 2. - С. 94-100.

65. Smith, S. The re-equilibration of polycaproamide / S. Smith // J. Polimer Sci. -1958. - №30. - C.459.

66. Bergmann, K. Polyamid-6 production technology and product development / K. Bergmann // Chem. Fiber Int. - 2001. - T.51. - №5. -C.338-340.

67. Базаров, Ю.М. О возможности совершенствования технологии синтеза ПА-6.

Техника и технология химволокон: Сборник докладов 6 международной научно-практической конференции / Ю.М. Базаров - Чернигов: ОАО «Химтекстильмаш», 2007. - с.93-97.

68. Базаров, Ю.М. Способ получения волокнообразующего поликапроамида Пат. 2196785 Российская Федерация, МПК C08 G69/16 / Ю.М. Базаров, Л.Н. Мизеровский, и др. заявитель и патентообладатель Ивановский гос. химико-технологич. ун-т, Общество с ограниченной ответственностью «Клинтекс» - № 2196785; заявл. 06.06.2001; опубл. 20.01.2003.

69. Веттегрень, А.В. Связь прочности полимера с молекулярной ориентацией / А.В. Веттегрень // Высокомолекулярные соединения. - 1965. - Т. 7. - № 7-12. -С. 1203.

70. Петров, А.В. Модель ориентационного упрочнения полимеров / А.В. Петров,

A.В. Савицкий // Высокомолекулярные соединения. - 1982. -Т.24. -№4.- С.282-284.

71. Полуденная, В.М. Влияние молекулярного веса поликапроамида на свойства полученного волокна / В.М. Полуденная, Н.С. Волкова, Н.А. Архангельский // Химические волокна. - 1969. - №5. - С.6-7.

72. Павлов, В.А. Влияние молекулярной массы поликапроамида на прочность нити / В.А. Павлов, Д.В. Фильберт, Е.П. Краснов // Химические волокна.-1975. -№6. - С.23-24.

73. Гусаков, М.Я. Влияние степени полимеризации поликапроамида на прочность нити технического назначения / М.Я. Гусаков, Т.В. Яковенко, Е.К. Латышева // Химические волокна. -1983. - №6. -С.20-21.

74. Павлов, В.А. Качество поликапроамида и его влияние на прочность нити -

B.А. Павлов, Д.В. Фильберт, Е.В. Краснов // Химические волокна. -1976.-№5. -

C.19-21.

75. Пантаев, В.А. Влияние разветвленности макромолекул поликапроамида на струкрурообразование и свойства получаемых нитей / В.А. Пантаев, В.А. Павлов, Д.В. Фильберт // Химические волокна.- 1978.- №4.-С.24-25.

76. Левантовская, И.И. Старение и стабилизация полимеров / И.И. Левантовская, под. ред. М.Б. Неймана. - М.: Наука, 1964. -с.197-236.

77. Мадорский, С. Термическое разложение органических полимеров / С. Мадорвский - М.: Мир, 1967, -328с.

78. Базаров, Ю.М. Неоднородность гидролитического полиамида-6 по средней молекулярной массе / Ю.М. Базаров, В.Г. Силантьева, Л.Н. Мизеровский // Химические волокна. - 2008. - № 5. - С. 26-28.

79. Платонов, Е.К. Энергосберегающая линия нового поколения для непрерывной экстракции и сушки гранулята поликапроамида (линия НЭС - 24 К) / Е.К. Платонов, В.И. Ступа, В.Г. Тищенко // Химволокна-2000: докл. Междунар. конф. по химическим волокнам. - Тверь, 2000. - Т.1. - С.315-320

80. Платонов, Е.К. Некоторые аспекты модернизации оборудования для подготовки поликапроамида к формованию /Е.К. Платонов, В.И. Ступа, М.В. Ступа // Техника для химволокон: докл. Междунар. научно-практ. конф. -Чернигов, 2001. - с.170-178.

81. Мизеровский, Л.Н. Равновесие в системе поликапроамид-капролактам-вода ниже температуры плавления полимера / Л.Н. Мизеровский, А.К. Кузнецов, Ю.М. Базаров, А.Н. Быков // Высокомолек. соед. А. -1982. -Т.24. -№6. -с.1174-1179.

82. Базаров, Ю.М. Перспективы совершенствования технологии получения волокнообразующего полиамида - 6 / Ю.М. Базаров, Л.Н. Мизеровский // Химволокна-2000: докл. Междунар. конф. по химическим волокнам. - Тверь, 2000. - Т.1. -С. 300-304.

83. Лебедев, А.В. Эмульсионная полимеризация и ее применение в промышленности / А.В. Лебедев, В.И. Елисеев. - М.: Химия, 1976.- с. 205-214

84. Павлюченко, В. Н. Эмульсионная полимеризация неполярных мономеров (развитие представлений о кинетике и топохимии) / В.Н. Павлюченко, С.С. Иванчев // Успехи химии. - 1981. - Т. 50. - № 4. - С. 715-745.

85. Елисеева, В.И. Эмульсионная полимеризация в отсутствие эмульгатора и

латексы на ее основе / В.И. Елисеева, Т.Р. Асламазова // Успехи химии. - 1991. -Т. 60. - № 2. - С. 398-429.

86. Коршак, В.В. Синтетические гетероцепные полиамиды / В.В. Коршак, Т.М. Фрунзе. - М.: АН СССР ,1962. -523 с.

87. Соколов, Л.Б. Основы синтеза полимеров методом поликонденсации / Л.Б. Соколов. - М.: Химия, 1979. - 264с.

88. Berezkin, A.V. Mathematical modeling of interfacial polycondensation / A.V. Berezkin, A.R. Khokhlov // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. -2006. - Т. 44. - № 18. - С. 2698-2724.

89. Березкин, А.В. Моделирование гетерогенного синтеза полимеров с учетом их конформационной и диффузионной подвижности: автореф. дис. кан.физ-мат. наук:02.00.06 / Березкин Анатолий Викторович. - М.,2008.- 41с.

90. Колобков, А.С. Способ эмульсионной полимеризации Пат. 2393176 Российская Федерация, МПК C1 C08 G69/16 / А.С. Колобков, Ю.М. Базаров, Л.Н. Мизеровский, и др. заявитель и патентообладатель Ивановский гос. химико-технологич. ун-т - № 2393176; заявл. 13.03.2009; опубл. 27.06.2010; Бюл. №18.

91. Колобков, А.С. Способ получения полиамида-6 Пат. 2471816 Российская Федерация, МПК C1 C08 G69/16 / А.С. Колобков, Ю.М. Базаров, Л.Н. Мизеровский, и др. заявитель и патентообладатель Ивановский гос. химико-технологич. ун-т - № 2471816; заявл. 10.01.2012; опубл. 10.01.2013; Бюл. №1.

92. Колобков, А.С. Способ получения полиамида-6 Пат. 2471817 Российская Федерация, МПК C1 C08 G69/16 / А.С. Колобков, Ю.М. Базаров, Л.Н. Мизеровский, и др. заявитель и патентообладатель Ивановский гос. химико-технологич. ун-т - № 2471817; заявл. 10.01.2012; опубл. 10.01.2013; Бюл. №1.

93. DIN EN ISO 5079: 1996-02 Textiles - Fibres - Determination of breaking force and elongation at break of individual fibres. - German, 1996. - 10c.

94. ГОСТ 2093-82 Топливо твердое. Ситовый метод определения гранулометрического состава. - Москва: Изд-во стандартов, 2001. - 18 с.

95. ГОСТ 21553-76 Пластмассы. Методы определения температуры плавления. -Москва: Изд-во стандартов, 2001. - 13 с.

96. Базаров, Ю.М. Альтернативная, экологически безопасная технология синтеза полиамида-6 / Ю.М. Базаров, М.Г. Павлов, Л.Н. Мизеровский // Перспектив. Полимер. композиц. материалы. Альтернатив. технологии. Перераб. Применение. Экология. Композит-2001: материалы Междунар. конф. - Саратов, 2001.

97. Рейниш, Г.О Стадии поликонденсации при получении поликапроамида / Г.О. Рейниш // Высокомолекулярные соединения. - 1973. - № 2. - С. 372-379.

98. Reimschuessel, H.K. Polyamides: Decarboxylation and desamination in nylon 6 equilibrium polymer / H.K. Reimschuessel, G.J. Dege // Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry. - 1970. - Т. 8. - №11. - С. 3265-3283.

99. ГОСТ 13004-77 Жидкости полиэтилсилоксановые. Технические условия. -Москва: Изд-во стандартов, 1994. - 15 с.

100. Reimschuessel, H.K. Caprolactam polymerization / H.K. Reimschuessel // Journal of Polymer Science. - 1959. - Т. 41. - № 138. - С. 457-466.

101. Колобков, А.С. Эмульсионная гидролитическая полимеризация капролактама / А.С. Колобков, Ю.М. Базаров // Химические волокна. - 2014. -№4. - С.3-6.

102. Кларе, Г. Химия и технология полиамидных волокон / Кларе Г., пер. с нем. под ред. З.А. Роговина. -М.: ГНТИ Минлегпрома СССР,1956. - 247 с.

103. Вольф, Л.А. Полимеризация капролактама: кинетика и механизм / Л.А. Вольф, Б.Ш. Хайтин. -Л.: ЛГУ, 1982. -88с.

104. Wiloth, E. Über den Mechanismus und die kinetik der e-Caprolactam -Polymerisation in Gegenwart von Wasser. 5. Messungen Zur kinetik der Bildung des Poly-e-Caprolactams in neutralen Medium / E. Wiloth // Koll.-Z. - 1955. - T.143. -№3. -C.129-144.

105. Мизеровский, Л. Н. Теоретические основы современной технологии синтеза волокнообразующего поликапроамида: дис. ... д-ра хим. наук: 02.00.06 /

Мизеровский Лев Николаевич - Иваново, 1982.-432с.

106. Колобков, А.С. Двухстадийный эмульсионный полимеризационно-поликонденсационный способ низкотемпературного синтеза поликапроамида /А.С. Колобков // Химические волокна. - 2014. - №6. - с.3-6.

107. Базаров, Ю.М. Способ получения волокнообразующего поликапроамида и способ получения нити Пат. 2196786 Российская Федерация, МПК C1 C08 G69/16 / Ю.М. Базаров, Л.Н. Мизеровский, и др. заявитель и патентообладатель Ивановский гос. химико-технологич. ун-т, Общество с ограниченной ответственностью «Клинтекс» - № 2196786; заявл. 06.06.2001; опубл. 20.01.2003.

108. Сиганов, Д.Л. Термодинамика и кинетика химических реакций и массообменных процессов при твердофазном дополиамидировании поликапроамида: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.06 / Сиганов Дмитрий Львович. -Иваново, 1990. - 156 с.

109. Mileva, D. et al. Morphology of mesophase and crystals of polyamide 6 prepared in a fast scanning chip calorimeter / D. Mileva, et al. // Polymer. - 2012. - Т. 53. - № 18. - С. 3994-4001.

110. Ягфаров, М.Ш. Некоторые особенности рекристаллизации отожженных полимеров/ М.Ш. Ягфаров, Э.П. Митрофанова, В.С. Кочергин // Высокомол. соед. -1984.-Т.26.-№7.-С.550-553;

111. Ягфаров, М.Ш. О природе вторичной кристаллизации в полимерах / М.Ш. Ягфаров // ДАН СССР, 1986.- Т.289.- №2.- С. 430-435.

112. Вундерлих, Б. Физика макромолекул / Б. Вундерлих. - М.: Мир, 1976. - Т.1.-623 с.

113. Gohlke, U. Zum Polycondensations glichgewicht bei Polycaprolactam / U. Gohlke, G. Reinisch // Faserforsch. u Textiltechnik.-1973.- T.7.- C.282-288.

Приложение

Техническое описание получения опытной партии полиамида-6 эмульсионной гидролитической полимеризацией капролактама на опытной

установке

Составил:

Колобков А. С.

Содержание

1 Назначение продукции 3

2 Описание установки и процесса двустадийной эмульсионной 4 гидролитической полимеризации капролактама

3 Характеристика используемого сырья 5

4 Основные методы анализа ПА-6 5

5 Двустадийный эмульсионный синтез ПА-6 11

6 Охрана труда и техника безопасности 12 Список литературы 13

1 Назначение продукции

Полиамид-6 (ПА-6) применяется во многих отраслях промышленности, благодаря своим свойствам: высокой прочности на разрыв, устойчивости к истиранию, воздействию химических веществ и тепла, а также низкому коэффициенту трения [1].

ПА-6 используется для получения кордных нитей, а также как конструкционный пластик.

Для дальнейшего развития областей применения и улучшения свойств материалов необходимо дальнейшее развитие технологии получения ПА-6, так как первоначальные свойства закладываются при синтезе полимера.

На основании проведённых исследований по гидролитической полимеризации капролактама в эмульсии были получены зависимости и определены параметры процесса получения ПА-6 со степенью полимеризации -200 с конверсией мономера -95%. Данная технология может применяться как первая стадия при получении ПА-6 по технологии низкотемпературного синтеза с последующим твердофазным дополиамидированием и сушкой-демономеризацией, что позволит довести конверсию мономера в полимер до 98 % [2].

2 Описание установки и процесса двустадийной эмульсионной гидролитической полимеризации капролактама

Конструкция реактора и лабораторная установка для проведения двустадийной эмульсионной полимеризации разработана на кафедре ТХВ и КМ (рисунок 1). Для обеспечения герметичности реактора была применена магнитная муфта, что позволило создать полностью закрытую систему, оснащенную перемешивающим устройством.

Рисунок 1 - Схема

лабораторной установки для эмульсионной гидролитической полимеризации капролактама по двустадийному способу.

1 - ёмкость для предварительного нагрева ПЭС-5; 2- омический нагревательный элемент; 3 - стеклянный реактор; 4 - воздушный термостат; 5 - манометр.

3 Характеристика используемого сырья

Для получения ПА-6 в качестве сырья используются следующие материалы: Капролактам ГОСТ 7850-86 (с изм. №1,2,3)

Дистиллированная вода Н2О ГОСТ 6709 - 72

Полиэтилсилоксан-5 (ПЭС-5) ГОСТ 13004-77

Азот особой чистоты газообразный ГОСТ 9293-74

4 Основные методы анализа ПА-6

4.1 Определение относительной вязкости раствора полимера

В предварительно взвешенную коническую колбу (50 мл) брали навеску ПА-6 массой 0,2 грамма, взвешенную с точностью 0,0002 грамма. В колбу с полимером дозировали пипеткой 20 мл серной кислоты марки «хч». Колбу с содержимым помещали в эксикатор до полного растворения полимера. После полного растворения ПА-6 раствор перемешивали на магнитной мешалке в течение 30 минут.

Затем раствор через фильтр Шотта заливали в вискозиметр ВПЖ-2 с диаметром капилляра 0.99 мм, который помещали в водяной термостат, в котором поддерживали температуру 20 ±0.1° С. Раствор термостатировали в течение 15 минут и проводили измерение времени истечения чистого растворителя и анализируемого раствора.

Относительную вязкость находили по формуле:

т - раствора (1)

^ отн ? \ /

т - растворителя

где т - раствора и т - растворите ля - время истечения раствора и чистого растворителя соответственно.

4.2 Определение содержания низкомолекулярных соединений (НМС) в

полиамиде-6 весовым методом

Для определения содержания низкомолекулярных соединений использовали экстракцию кипящей водой. Навеску полимера ~ 1 г, предварительно высушенную в вакуум-сушильном шкафу при 600С до постоянной массы, взвешенную с точностью ± 0,0002г, заливали 100 мл дистиллированной воды и кипятили в колбе с обратным холодильником в течение 8 часов со сменой воды через 4 часа. Полимер отфильтровывали, сушили 6 часов при 600С на воздухе, а затем в вакуум-сушильном шкафу при 600С в течение 6 часов. Содержание олигомеров вычисляли по разнице веса до и после экстракции.

Ошибка определения не превышала ± 0,2 % абс.

4.3 Определение содержания капролактама в полиамиде-6 весовым

методом

1) Для определения содержания капролактама использовали сублимацию в вакууме. Навеску ~ 1г, предварительно высушенную в вакуум-сушильном шкафу при 600С до постоянной массы, взвешенную с точностью ± 0,0002г, помещали в сублиматор на 150 мин. при температуре 150 0С и остаточном давлении 66 Па.

После охлаждения полимера до комнатной температуры в сублиматоре производили его взвешивание и по разности масс определяли содержание КЛ в полимере.

2) Для определения содержания капролактама в полиамиде-6 использовали прибор ТГА Libra 209F фирмы NETZSCH и программное обеспечение Proteus 6.0.

В измерительную ячейку ТГА помещали полимер в специальном керамическом тигле. Затем происходило автоматическое взвешивание

образца с точностью до ±0,00001 г и запускалась программа, по которой в течение 3,5 часов при 60оС происходила предварительная сушка гранул полимера до постоянной массы в токе аргона. На следующем этапе программы ячейку нагревали до 150оС, и навеску полимера выдерживали в течение 3 часов.

По завершении измерения полученный результат загружался в программу обработки результатов - Proteus 6.0, в которой производился обсчёт результата по разнице между массой полимера после этапа сушки и массой полимера после этапа сублимации (участок графика после перегиба) (рисунок 10).

Рисунок 10 - Визуальное отображение изменения навески полиамида-6 в зависимости от времени и температуры Точность измерения температуры 0,1 0С, массы 0,00001 г. Доверительный интервал с вероятностью 95 % (распределение Стьюдента).

4.4 Определение содержания гель-частиц

Для определения содержания гель-частиц в полиамиде-6 готовили раствор полимера в муравьиной кислоте с концентрацией 10%. В 30 мл муравьиной кислоты растворяли навеску 3 г полиамида-6, взятую с точностью до 0,0001 г. Раствор перемешивали, заливали в цилиндрическую ёмкость, которую помещали в зажим прибора для определения гель-частиц МТ 154 (рисунок 3, поз.4). После запуска на компьютере, подключённом к прибору, программы «Гелик» у ёмкости с раствором открывалось отверстие, через которое раствор стекал вниз мимо теневого микрометра (рисунок 3, поз.5). При этом происходило автоматическое определение диаметра струи. Каждое увеличение диаметра струи характеризовалось как гель-частица. По завершении истечения раствора программа «Гелик» выдавала содержание гель-частиц в исследованном объёме растворе полимера.

Содержание гель-частиц в растворе рассчитывали по формуле:

К=— , (2)

Ут ' 4 '

где п - число гель-частиц, шт; V - объём исследованного раствора, мл; т - концентрация полимера в растворе, г/мл.

Рисунок 3 - Прибор для определения гель частиц МТ 154

1- основание; 2- регулируемые ножки; 3 - вертикальные стойки; 4 - зажимы для фиксации ёмкости; 5 - высокоточный микрометр с телецентрической оптикой; 6 - ёмкость с раствором

4.5 Определение гранулометрического состава

Определение гранулометрического состава проводили с помощью механического и ультразвукового просева по ГОСТ 2093-82 [3].

4.6 Определение температуры плавления полимера

Температуру плавления определяли на приборе DSC Maia 200F3 фирмы NETZSCH по ГОСТ 21553-76 [4]. Обсчёт кривых производился в программе Proteus 6.0. Точность измерения температуры 0,1 К. Доверительный интервал с вероятностью 95 % (распределение Стьюдента).

4.7 Определение прочности полиамидных нитей

Испытания полученной полиамидной мононити проводили на автоматизированной комплексной системе определения физико-механических свойств химических элементарных волокон Favimat+ (рисунок 4) по стандарту DIN EN ISO 5079 [5].

Рисунок 4 - Прибор Favimat+: а) общий вид; б) зажимы прибора.

Филамент (мононить) зажимается в зажимы, затем идёт автоматическое определение линейной плотности с помощью ультразвука. После этого образец нагружался до разрушения, при этом автоматически происходило определение максимальной нагрузки при разрушении и удлинение.

5 Двустадийный эмульсионный синтез ПА-6 [6]

Для проведения синтеза е-капролактам загружают в реактор (рисунок 1, поз. 3), добавляют 12% дистиллированной воды и полученную смесь вакуумируют в течение 10 мин. при остаточном вакууме 66 Па. После завершения процесса вакуумирования реактор в течение 5-10 минут продувают азотом, отводя газовую смесь через гидрозатвор.

Полученную реакционную смесь нагревают до 70оС и после плавления капролактама включают перемешивание, которое осуществляется в течение 30 минут. Затем температуру повышают до 210оС; по ее достижении начинается отсчёт времени синтеза.

Синтез проводится в течение 7 часов без перемешивания. В реактор (3) с образовавшимся полимером заливают обезвоздушенную и предварительно нагретую до 210оС полиэтилсилоксановую жидеость ПЭС-5 из ёмкости (1) и включают перемешивающее устройство. Синтез в образовавшейся дисперсии при перемешивании продолжают в течение 7 часов.

По окончании синтеза реакционную смесь охлаждали до температуры 50-600С, реактор разбирали и кремнийорганическую жидкость отделяли декантацией от гранул полимера. Для проведения анализа полученный полимер промывали бензином для удаления кремнийорганической жидкости. кремнийорганической жидкости.

Поскольку содержащийся в кремнийорганической жидкости по окончании синтеза КЛ (-7,6 %) возвращается в процесс после ее регенерации (возвратные потери), с учетом содержания КЛ в продукте эмульсионной полимеризации (-4,7%) расход капролактама составляет 1,042 кг/кг полимера.

Количество воды, необходимое для синтеза, составляет 12% от массы мономера. Расход воды: 1,042 кг 0,12=0,125 кг.

Объём дисперсионной среды определяется модулем ванны по отношению к КЛ (1:4), поэтому количество кремнийорганической жидкости,

загружаемой в реактор, составляет 1,042 • 4= 4,17 л/кг. С учетом 3 % потерь при регенерации расход ПЭС-5 составляет 4,3 л/кг полимера.

6 Охрана труда и техника безопасности

Капролактам - бесцветное кристаллическое вещество. Тл = 68—70°, т. кип. 139° (12 мм рт. ст.). Растворим в спирте. Обладает не сильно выраженными кожнораздражающим и сенсибилизирующим действием.

3 3

ПДК - 10 мг/м . Порог ощущения запаха 0,3 мг/м , световой чувствительности глаза 0,2 мг/м , действия на электрическую активность коры головного мозга 0,11 мг/м [7].

При работе с капролактамом необходимо использовать защитные перчатки и респиратор.

Лабораторная установка для синтеза полиамида-6 в эмульсии представляет из себя термостат, стеклянный реактор и привод. При работе с данным оборудованием необходимо соблюдение правил электробезопасноти.

Температура синтеза составляет 210оС, данная температура поддерживается в воздушном термостате. Термостат оснащен термоизоляцией, тем не менее, во избежание ожогов перед извлечением реактора из термостата необходимо дождаться полного остывания оборудования.

ПЭС-5 не оказывает вредного воздействия на организм.

Полученный полиамид-6 также не оказывает вредного воздействия на организм.

Список литературы

1. .А. Кабанов. Энциклопедия полимеров Том 2 / В.А. Кабанов, М.С. Акутин, Н.Ф. Бакеев - Москва: Советская энциклопедия, 1974. - 514с.

2. Базаров Ю.М., Мизеровский Л.Н. и др. Пат. 2196785 Российская федерация. RU 2196785 C08 G69/16 «Способ получения волокнообразующего поликапроамида». Заявитель и патентообладатель Ивановский гос. химико-технологич. ун-т, Общество с ограниченной ответственностью «Клинтекс» Заявл. 06.06.2001, опубл. 20.01.2003.

3. ГОСТ 2093-82. Топливо твердое. Ситовый метод определения гранулометрического состава. - Москва: Изд-во стандартов, 2001. - 18 с.

4. ГОСТ 21553-76. Пластмассы. Методы определения температуры плавления. - Москва: Изд-во стандартов, 2001. - 13 с.

5. DIN EN ISO 5079: 1996-02. Textiles - Fibres - Determination of breaking force and elongation at break of individual fibres. - German, 1996. - 10c.

6. Колобков А.С., Базаров Ю.М. и др. Пат. 2471817 Российская федерация. RU 2471817 C1 C08 G69/16 «Способ получения полиамида-6». Заявитель и патентообладатель Ивановский гос. химико-технологич. ун-т. Заявл. 10.01.2012, опубл. 10.01.2013. Бюл. №1.

7. Сахарова Л.Н., Муравьёва С.И., Макеева Л.Т. Гигиеническая оценка воздушной среды в современном производстве капролактама // Гигиена труда и проф.заболевания. - 1986. - №12. - С. 33-36