Электроциклические реакции сопряженных гетерокумуленов и гетерополиенов. Гетероэлектроциклический механизм тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Субботина, Юлия Олеговна

• Субботина, Юлия Олеговна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Субботина, Юлия Олеговна

ВВЕДЕНИЕ.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ГЛАВА 1 ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ СОПРЯЖЕННЫХ ГЕТЕРОКУМУЛЕНОВ И ГЕТЕРОПОЛИЕНОВ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ: ГЕТЕРОЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1. ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ. ОСНОВНЫЕ ОСОБЕННОСТИ.

1.2. КОНЦЕПЦИЯ ПСЕВДОПЕРИЦИКЛИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ (LEMAL, BlRNEY).

1.3. концепция гетероэлектроциклических реакций (бакулев в.а.).

1.4 сравнительный анализ концепций механизмов реакций гетерокумуленов и гетерополиенов. 14 '

1.5 ОСНОВНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ГЕТЕРОЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКОГО (ПСЕВДОПЕРИЦИКЛИЧЕСКОГО) МЕХАНИЗМА.

1.5.1 Орбитальный критерий.

1.5.2 Магнитный критерий.

1.6 ПРИМЕРЫ ГЕТЕРОЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИХ (ПСЕВДОПЕРИЦИКЛИЧЕСКИХ) РЕАКЦИЙ ГЕТЕРОКУМУЛЕНОВ И ГЕТЕРОПОЛИЕНОВ.

1.6.1 Реакции диазосоединений.

1.6.2 Реакции кетенов.

1.6.3 Реакции гетероаналогов кетенов (тиокетенов, иминокетенов).

1.6.4 Реакции нитршшидов.

1.6.5 Реакции нитршиминов.

1.6.5 Реакции изоцианатов, изотиоцианатов и карбодиимидов.

1.6.6 Реакции азидов.

1.6.7Другие примеры псевдоперициклическихреакций.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электроциклические реакции сопряженных гетерокумуленов и гетерополиенов. Гетероэлектроциклический механизм»

Одним из основных способов получения гетероциклических соединений являются синтезы, базированные на перициклических реакциях гетероатомных полиеновых систем. Направление ♦ данного типа реакции регулируется хорошо известными правилами Вудворда-Гоффмана.1 Одной из основных причин популярности данного класса реакций является простота использования в направленном органическом синтезе различных биологическиактивных веществ/"6 Так, классический пример синтеза витамина В12 включает в себя стадию 1,6-электроциклизации, являющейся перициклическим процессом/ Синтез стероида кортизона основан на реакции Дильса-Альдера/

Более того, известны случаи, когда перициклические реакции включаются в биохимические процессы по причине относительной легкости протекания.9''0 Например, метаболизм противоопухолевого препарата на основе индолохинона включает в себя стадию 1,5-сигматропного сдвига водорода в физиологических условиях/7 что приводит к быстрому снижению цитооксичности препарата и, как следствие, к снижению его эфективности. Недавно были описаны Дильс-Альдеразы — ферменты, регулирующие биохимические процессы [4+2] циклоприсоединения, контролирующие региоселективность реакций/2 Теоретический фундамент данных процессов охвачен широчайшим спектром работ/"*"76

Перициклические реакции, являющиеся реакциями еновых систем, характеризуются невысокими активационными барьерами, что обусловлено фактором электронного отталкивания между взаимодействующими л-орбиталями. Как показывает практика, электроциклические реакций гете-рокумуленов и гетерополиенов обладают еще более низкой высотой активационного барьера, что объясняет значительную легкость протекания ряда перегруппировок некоторых гетероциклов (перегруппировки Димрота, Болтона-Катрицкого, Конфорта), для которых они являются промежуточными интермедиатами. Именно особое электронное строение гетерокумуленов и гетерополиенов, имеющих систему ортогональных орбиталей приводит к изменению электроциклического механизма реакции на гетероэлектроциклический, при котором формирование новой с-связи происходит за счет взаимодействия неподеленной электронной пары атома и вакантной орбитали при реакционных центрах. При этом, данные реакции разрешены вне зависимости от числа участвующих электронов, что позволяет выделить их в особый тип реакций, отличный от электроциклических. Несмотря на то, что предположение об «обмене ролями между связывающими и несвязы-вающими орбиталями» в процессе формирования новой с-связи было сформулировано давно, границы данного механизма, «конкурентоспособность» перициклическим процессам, а также закономерности и особенности остаются не до конца изученными, ф Целью работы является изучение особенностей механизма 1,4-, 1,5-, 1,6- и 1,7 электроциклизации таких высокореакционоспособных соединений как, диазосоединений, илидов, кетенов и их гетероаналогов, а также механизмов циклизаций полиенов, имеющих в концевом положении гетероатом, несущий неподеленую электронную пару. Также были исследованы механизмы перегруппировок Димрота наблюдаемых в ряду 6-амино-4-оксо-пирано[3,4-ё][1,2,3]тиадиазолов и имидазо[4,5-ё] [2,3,4]тиадиазин-4-иминов.

Научная новизна. В данной работе был систематически исследован широкий ряд электроциклических реакций гетерокумуленов и гетерополиенов и проведен сравнительный анализ осо-.ft> бенностей циклизации в зависимости от их электронного строения. Впервые для изучения данных процессов и доказательства гетероэлектроциклического механизма была использована совокупность критериев, основанных на современных методах компьютерной химии (метод естественных орбиталей, приближение ядерно-независимых сдвигов, оценка топологии анизотропии делокали-зации кольцевого электронного тока). В ходе работы были выявлены основные факторы, обуславливающие смену механизма реакции циклизации гетерокумуленов и гетерополиенов на особый, гетероэлектроциклический. Также, теоретически изучены и объяснены направления перегруппировок Димрота, обнаруженных в ряду 6-амино-4-оксо-пирано[3,4-ё][1,2,3]тиадиазолов и имида-зо[4,5-с1][2,3,4]тиадиазин-4-иминов.

Практическая значимость. Результаты проделанной работы могут быть использованы при планировании направленного синтеза четырех-, пяти-, шести- и семичленных гетероциклов: систематизированные закономерности электроциклических реакций гетерокумуленов и гетерополиенов позволяют оценить возможные направления этих реакций. Исследование механизмов перегруппировок Димрота позволяет оптимизировать данные реакции для использования в качестве удобного метода синтеза конденсированных гетероциклов. * Диссертационная работа состоит из введения, двух глав, экспериментальной части, основ

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Субботина, Юлия Олеговна

Основные результаты и выводы

1. Изучены особенности электроциклических реакций широкого ряда гетерокумуленов и гетерополиенов. Развита концепция гетероэлектроциклических реакций. Показано, что необходимым условием реализации гетероэлектроциклического механизма является присутствие неподеленой электронной пары гетероатома и вакантной орбитали, лежащих в ху-плоскости молекулы гетерокумулена ортогонально основной 7iz системе молекулы.

2. Выявлены исключения и определены границы гетероэлектроциклического механизма. В частности было показано, что несмотря на присутствие неподеленой электронной пары гетероатома в ry-плоскости молекулы гетерокумулена образование новой ст-связи в процессе 1,6-циклизации гетерозамещенных 1,3,5-гексатриена происходит при непосредственном участии данной ортогональной орбитали, что является результатом конформации исходных гетерополиенов. Также, несмотря на потенциальную возможность реализации гетероциклического механизма, циклизация рассмотренных 1,7-диполей протекает по классическому конротаторному электроциклическому механизму. Таким образом, было показано, что неплоская геометрия циклического продукта может являться дополнительным фактором, ограничивающим возможность реализации гетероэлектроциклического механизма, а особая конформация гетерополиена, наоборот, обуславливать смену электроциклического механизма на гетероэлектроциклический.

3. Было показано, что наиболее универсальными критериями гетероэлектроциклического механизма помимо пониженных значений энергий активации и планарности переходных состояний являются орбитальные картины, построенные на основе анализа естественных орбиталей переходных состояний и профили анизотропии делокализации кольцевого электронного тока (ACID метод). Использование ядерно-независимых химических сдвигов NICS(o6m) позволяет оценить степень участия л-системы в гетероэлектроциклических процессах.

4. Было показано, что перегруппировка имидазо[4,5ч/][1,2,3]тиадиазин-4-иминов в изомерные имидазо[4,5-^[1,2,3]триазин-4-тионы протекает предпочтительно по пути, включающему образование промежуточных диазосоединений. Установлено, что стадия переноса протона в тиоамидах является лимитирующей. Рассчитанные суммарные затраты на данный путь реакции составляют ~24 ккал/моль, что соответствует экспериментальному значению. Показано, что движущей силой перегруппировки является большая устойчивость изомерных имидазо[4,5-^[1,2,3]триазин-4-тионов, на 10.21 ккал/моль по сравнению с имидазо[4,5с/][1,2,3]тиадиазин-4-иминами.

5. Установлено, что путь перегруппировки 6-амино-4-оксопирано[3,4-^[1,2,3]тиадиазолов в изомерные 4-оксо[1,2,3]тиадиазоло[4,5-с]пиридины, включающий стадию атаки нуклеофи-ла, характеризуется меньшим значением энергии, чем механизм, включающий стадии гетероэлектроциклических реакций. На основании результатов моделирования гомодесмиче-ских реакций показано, что водородная связь N-H.0 в исходных пиранонах менее прочная, чем связь 0-Н.0 в пиридонах. Обнаружено, что возможное формирование таутомера с прочной водородной связью N(7).H(i7)-N(i5) является причиной того, что среди всех пи-рано [3,4-с/] [ 1,2,3]тиадиазолов, только соединение, имеющее в положении 7 гетероцикла заместитель R = CONHMe, может претерпевать альтернативное раскрытие цикла по связи 0(5)С(6).

Заключение

Таким образом, анализ литературных данных показал, что

• Синтезы гетероциклических соединений на основе перициклических реакций гетероку-муленов широко распространены. Однако, подобные процессы не всегда подчиняются правилам Вудворда и Гоффмана, особенно если концевой фрагмент представлен гете-роатомом.

• Для описания механизмов и особенностей таких процессов в литературе предложено несколько концепций: псевдоперициклические реакции, гетероэлектроциклические реакции, моноротаторные перициклические реакции. Термин псевдоперициклических реакций широко используется для описания механизмов перициклических процессов ге-терокумуленов. При этом, границы его применимости остаются не до конца изучеными.

Концепция гетероэлектроциклических реакций представляет собой только качественную концепцию. Количественные оценки и критерии данного механизма остаются нераскрытыми и неаппробированными.

Доказательство гетероэлектроциклического (псевдоперициклического) механизма чаще всего основывается на основании плоской геометрии переходного состояния и значительного понижения барьера активации. Тогда как, только в совокупности с анализом изменил орбитальной картины в процессе циклизации и оценкой ароматического характера переходного состояния можно подтвердить особую роль ортогональных орбиталей в формировании новых связей. Поэтому вопрос отнесения ряда перициклических процессов к гетероэлектроциклическим (псевдоперициклическим) до сих пор остается открытым, так как оценки этих факторов не было сделано в большинстве исследований. В литературе представлено большое количество перициклических реакций гетерокумуленов, которые предположительно протекают по гетероэлектроциклическому (псевдо-перициклическому) механизму. Несмотря на это, гетероэлектроциклические (псевдопе-рициклические) реакции были в основном изучены только на примере перициклических процессов а-оксокетенов, их гетероаналогов, а также на примере 1,5-циклизаций произведших диазосоединений и нитрилилидов. Вопрос, поднятый Берни о том, сколькими и какого типа ортогональными орбиталями должен быть представлен «разрыв в перекрывающейся петле орбиталей» для возможности реализации гетероэлектроциклического (псевдоперициклического) механизма, остается не до конца изученным. Анализ литературных данных показал, что ряд перегруппировок гетероциклов включают в себя стадии электроциклизации гетерокумуленов и гетерополиенов (диазосоедине-ния, кетены, нитрилилиды и т.п.). Поэтому изучение особенностей механизма 1,4-, 1,5-, 1,6- и 1,7-электроциклизации данных соединений имеет огромную теоретическую ценность.

ГЛАВА 2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Электроциклические реакции сопряженных гетерокумуленов и гете-рополиенов: гетероэлектроциклический механизм

Основной задачей данной работы являлось:

• изучение особенностей механизма 1,4-, 1,5-, 1,6- и 1,7-электроциклизации таких высокоре-акционоспособных соединений как, диазосоединения, илиды, кетены и их гетероаналоги, а также механизмов циклизации полиенов, имеющих в концевом положении гетероатом, несущий неподеленую электронную пару;

• исследование механизмов перегруппировок Димрота, наблюдаемых в ряду 6-амино-4-оксопирано[3,4-с/][1,2,3]тиадиазолов и имидазо[4,5-с/][1,2,3]тиадиазин-4-иминов.

Для изучения данных процессов и доказательства гетероэлектроциклического механизма был проведен поиск путей превращения гетерокумуленов и гетерополиенов в реакциях циклизации. Локализованные переходные состояния были исследованы с применением комплекса методов современной компьютерной химии: метода естественных орбиталей, приближения ядерно-независимых химических сдвигов, оценка топологии анизотропии делокализации кольцевого электронного тока.*

2.1 Исследование реакций 1,4-циклизации гетероаналогов 1,3-бутадиена

Инструмент 1,4-электроциклических процессов мог бы служить удобным способом синтеза четерехчленных гетероциклов, однако напряженность цикла последних приводит, в большинстве случаев, к смещению равновесия в сторону открытой бутадиеновой формы. Тем не менее, ряд четерехчленных гетероциклов постулируется как промежуточный интермедиат в различных синте-зах.ш'261

Известно, что циклобутен является термодинамически менее устойчивым, чем бутадиен, энергия напряжения цикла для него составляет 28.5 ккал/моль." При этом раскрытие цикла происходит конротаторно при температуре 120-160 °С; энтальпия активации данного процесса составляет 31.4 ккал/моль." Оксет перегруппировывается в акролеин уже при комнатной тем-пературе/<й,2<и энтальпия активации данной ретро-электроциклизации составляет АН^= 25.1 ккал/моль."

Ряд [}-лактамов является биологически активными соединениями,однако большинство из них нестабильно. Например, бензазетидиноны могут быть выделены лишь в том случае, когда в Детали проведенных расчетов приведены в главе 3. их структуру входят объемные заместители.26' Известно, что раскрытие М-фенилзамещенного бен-зазетидинона с образованием кетенового интермедиата происходит уже при 25 "С.7"'

Таким образом, экспериментальные данные наглядным образом подтверждают, что введение в циклобутеновый остов гетероатомов приводит к значительному ускорению процессов ретро-электроциклизации. Кроме того, данные перициклические процессы сопряженных гетерополиено-вых систем не всегда подчиняются правилам Вудворда - Гофмана. Было замечено, что циклизация ониевых ионов 1-гетеробутадиенов может быть разрешена как конротаторно, так и дисротаторно, что объясняется возмущением молекулярных орбиталей в результате введения гетероатома в л-систему/2

Методами квантовой химии было показано,ш,ш что раскрытие азетидинонов с образованием имидоилкетенов проходит через плоское переходное состояние, что отвечает его псевдопе-рециклическому характеру. Данный вывод был сделан на основании сравнительно невысокой энергии активации данного процесса, а также геометрических параметров локализованного переходного состояния.

Более подробного исследования механизма процессов 1,4-циклизации 1-гетеробутадиенов и аналогичных гетерокумуленов в литературе не описано. Для выяснения причин снижения барьера реакции ретроэлектроциклизаций нами были исследованы особенности процесса 1,4-циклизации ряда модельных гетерокумуленов и гетерополиенов (схема 2) с применением методов квантовой химии (полуэмпирические методы, метод Хартри-Фока, метод функционала плотности). Большинство рассматриваемых процессов "циклизация — раскрытие цикла" достаточно широко описаны в литературе,остальные представляют собой гипотетические процессы.

Схема 2

С — а

-X х X=CH2,S,O,NH

Y= СНv ОСНр C=S, C=Ot ONH 2.1.1 Циклизация 1,3-бутадиена и его гетероаналогов

Ранее было отмечено, что введение гетероатома в положение 2(3) бутадиена не приводит к изменению конротаторного характера 1,4-циклизации, но, введение гетероатома в одно из концевых фрагментов бутадиена приводит к разрешению в ряде случаев и дисротаторного типа циклизации/2,52

Ранее Хьюзгеном было выдвинуто предположение, что изоэлектронное замещение концевой метиленовой группы в полиеновых структурах на гетероатом приводит к изменению механизма электроциклизации на механизм, требующий поворота одной концевой метиленовой группы (моноротаторный), что и объясняет сравнительную легкость протекания подобных реакций.

Как показывают выполненные нами расчеты, реакция циклизации бутадиенов la-d (схема 3, табл. 1) происходит быстрее в случае гетероатомных производных. Барьер активации процесса увеличивается в зависимости от типа концевого фрагмента X: S (20.37 ккал/моль, AMI) < О (23.42 ккал/моль, AMI) < NH (30.84 ккал/моль, AMI) < СН2 (33.33 ккал/моль, AMI). Следует отметить, что в случае бутадиена 1а экспериментально найденное значение энергии активации циклизации составляет 32.5 ккал/моль, а экзотермичность реакции раскрытия - 12.9 ккал/моль." Наиболее точно данные значения были воспроизведены в приближении AMI, а также в приближений B3LYP/6-311++G**//AM1 (табл. 1). Таким образом, использование полуэмпирического метода AMI вполне оправдано.

Схема 3

С —£ — & la-d 2a-d За-d

Х= СН2 (a), S (Ь), 0(c), NH (d)

Как показывают расчеты, учитывающие влияние реакционной среды, по мере увеличения полярности растворителя от е = 1.92 до е = 78.39 не наблюдается значительных изменений величин теплового эффекта и энергии активации процесса.

Несмотря на предполагаемые стерические затруднения 1,3-бутадиена, геометрия всех локализованных полиенов la-d отвечала плоскому строению молекул (рис. 1, табл. 1), т(С1С2СзХ4)= 0.0 - 14.0 0 (AMI). Расстояние между реакционными центрами составило ~3.000 А. Геометрия локализованного переходного состояния 2а строго подтверждает конротаторный характер термической циклизации бутадиена. В случае гетероатомных производных данный факт остается неподтвержденным. Направление векторов смещения атомов, соответствующих отрицательному значению силовой константы в переходных состояниях 2b-d, достоверно подтверждает лишь вращения концевой метиленовой группы (приложение 1, рис. П1). Однако данный критерий не позволяет оценить возможность вращения л2(Сз= Х4) связи.

Как видно из данных анализа ЕО (табл. 2), ВЗМО бутадиенов lb-d представлена неподеле-ной электронной парой гетероатома. Анализ точек пути реакций la-d—► За-d методом естественных орбиталей показал, что по мере уменьшения реакционной координаты г(С[Об) происходит конротаторное вращение концевых орбиталей (рис. 2). Кроме того, циклизация диенов lb-d не сопровождается снижением электронной плотности гибрида НЭП(Х0, она остается постоянной в процессе циклизации, ~1.9. Хотя НЭЩХ4) не участвует в образовании новой ст-связи, наблюдается четкая зависимость между энергией активации и энергией ВЗМО: чем более нуклеофилен гетероа-том, тем меньше Еакх.

Рассчитанные в точках с топологией (3,+1) значения ядерно-независимых химических сдвигов NICS(o6ia) для переходных состояний 2a-d (табл. 1) отрицательны, что говорит об ароматическом характере данных структур. При этом NICS(06m) для переходного состояния циклизации бутадиена имеет наименьшее значение, равное -18.26 м.д. Завышенные значения NICS(06m) для 2Ь-d говорят о нарушении степени ароматичности переходных состояний при введении гетероатома, несущего неподеленую пару электронов, так в этом случае возможны вторичные орбитальные взаимодействия. г Таким образом, комплексный анализ не подтверждает участие неподеленной электронной пары в формировании новой ст-связи в процессе циклизации гетероаналогов гексатриенов lb—d, циклизация которых проходит конротаторно. Снижение уровня энергии переходного состояния может объясняться возможностью вторичных орбитальных взаимодействий.

2.1.2 Циклизация 1-оксо-1,2,4-пентатриена и его гетероаналогов

Согласно экспериментальным данным введение оксо-группы в положение 1 1,3-бутадиена (схема 4) приводит к смягчению условий протекания реакции "циклизации - раскрытия цикла", температура эксперимента снижается на -20 - 60 °С.13 Формально, введение ортогональной вакантной орбитали может приводить как к смене механизма реакции, так и к снижению электронного отталкивания между реакционными центрами, что и будет приводить к снижению барьера активации. Для выяснения причин нами был исследован ряд реакций циклизаций гетерокумуленов 4а—*6а (Y=0), 7а-*9а (Y=S), 10а->12а (Y=NH).

Согласно данным, приведенным в табл. 3, локализованные переходные состояния 5а, 8а, 11а обладают относительно плоской геометрией, угол выхода метиленового фрагмента С5-С6 из плоскости тяжелых атомов молекулы составил 14 — 15°. Гетерокумуленовый фрагмент изогнут, отклоняясь от линейной геометрии на 17 — 25 0 (рис. 3, табл. 3).

Схема 4 Л н н

4a(Y=0), 5а (Y=0), 6а (Y~°)>

7а (Y=S), 8а (Y=S), 9а

10а (Y=NH) На (Y=NH) 12а (Y==NH)

Анализ гетерокумуленов 4а, 7а, 10а методом естественных орбиталей показал, что НСМО молекулы представлена связью 7t*x>(Ci-Y5), лежащей в плоскости молекулы, а несвязывающая 7t*z(Ci-C2) орбиталь располагается выше по энергетической шкале (табл. 4).

Анализ изменения распределения электронной плотности по пути от реагентов к переходным состояниям для реакции 4а—>6а, 7а—>9а, 10а—* 12а (рис. 4) показал, что наблюдается конротатор-ное вращение связей Ci=C2 и Сз=С4. При этом по мере приближения к точке переходного состояния наблюдается вторичное орбитальное взаимодействие гибрида Лг(Сз-С4) с гибридом 7C*xy(Ci— Os).

Изучение направления векторов смещения атомов, соответствующих отрицательному значению силовой константы в переходных состояниях 5а, 8а, 11а, позволяет достоверно оценить лишь вращение концевой метиленовой группы (приложение 1, рис. П1). Однако данный критерий не позволяет оценить возможность вращения фрагмента C2=Ci=Ys.

Оценка значений NICS(06Ul), рассчитанных в критических точках типа (3,+1), показала, что степень кольцевого л-сопряжения в переходных состояниях 5а, 8а, 11а существенна, так как значения варьировались от -10.08 до -14.97 м.д., тогда как для 2а величина составляла 18.26 м.д. Таким образом, замена концевой метиленовой группы на гетерокумуленовый фрагмент приводит к незначительному нарушению перекрывания л-орбиталей по периметру системы.

Энергия активации реакции циклизации кетена и его гетероаналогов 4а, 7а, 10а увеличивается в ряду S (32.70 ккал/моль, B3LYP/6-311++G**//AMl) - О (31.11 ккал/моль, B3LYP/6-311++G**//AM1) — NH (38.68 ккал/моль, B3LYP/6-311++G**//AM1). Следует заметить, что в данном случае метод AMI существенно переоценивает высоту барьера (42.80 - 50.36 ккал/моль). Оценка эффектов среды в рамках приближения поляризованного континиума показала, что реакция циклизации является экзотермической в полярных средах, так как полярный растворитель стабилизирует конечные продукты 6а, 9а, 12а, дипольный момент которых составляет ~ 2.5 - 4.0 Дб (табл. 3). Рассчитанные барьеры для кетена и тиокетена ниже, чем барьер циклизации 1,3-бутадиена 1а на 1-2 ккал/моль, что отвечает ожидаемому снижению энергии активации данного процесса.

Таким образом, введение низколежащей вакантной орбитали, ортогональной л-системе молекулы, в концевое положение 1,3-бутадиена не приводит к смене механизма. Циклизация 1-окса-1,2,4-пентатриена и его гетероаналогов 4а,7а, 10а протекает по конротаторному пути, в соответствии с правилами Вудворда - Гофмана. Снижение ЕаКт объясняется вторичными орбитальными взаимодействиями.

2.1.3 Циклизация 1,2,4-пентатриена и его гетероаналогов

В литературе описан ряд циклизаций производных алленов и бисалленов, равновесие в данных реакциях смещено в сторону циклических продуктов. Так, например, известно, что 3,7-диметил-2,3,5,6-октатетраен циклизуется с образованием 3,4-диизопропилиденциклобутена при 250 °С. Циклизация замещенного бисаллена протекает при 200 °С в течение 15 мин., при этом стереохимия полученных циклических продуктов подтверждает конротаторный характер циклизации." Однако неясным остается вопрос о характере циклизации гетерозамещенных аналогов 1,2,4-пентатриена. Поэтому нами был изучен характер циклизации 1,2,4-пентатриена и его гетероаналогов 13a-d (схема 5) при помощи комплексного анализа превращения исходных реагентов.

Геометрия локализованных алленов 13b-d существенно не отличается от аллена 13а (рис. 5, табл. 5). Для данных структур характерна плоская j-цис конформация. Расстояние между реакционными центрами составляет ~3. ООО А. Переходные состояния 14a-d представляют собой неплоские структуры, они были локализованы в точках, где реакционная координата составляла 1.879 — 2.318 А (рис. 5).

Направление векторов смещения атомов, соответствующих отрицательному значению силовой константы в переходных состояниях 14a-d, отражает конротаторный тип циклизации аллена 14а (приложение 1, рис. П1), в остальных случаях сделать вывод о типе циклизации невозможно.

Изучение электронного строения алленов 13a-d (табл. 6) показало, что ji*z(Ci-C2) орбиталь лежит ниже по энергии, чем 7t*xy(Ci-C5) (B3LYP/6-311++G**), но близко друг к другу. Энергия неподеленой пары гетероатома варьируется в зависимости от его типа. Анализ изменения направленности взаимодействующих орбиталей в пространстве (рис. 6) показал, что в случае алленов 13a-d подтверждается конротаторный электроциклический механизм. Заселенность неподеленой пары гетероатомов в процессе циклизации остается практически неизменной, ~ 1.9.

Согласно данным расчета методом B3LYP/6-311++G**//AM1 (табл. 5), введение алленовой группы не приводит к снижению барьера активации. Энергия активации реакции циклизации алленов 13a-d составляет 21.46-40.74 ккал/моль. Как и в случае гетерозамещенных бутадиенов la-d наблюдается зависимость снижения Еакт по мере увеличения степени нуклеофильности гетероатома Х4.

Схема 5.

13a-d 14a-d 15a-d

Х=СН2(а), S (b), О (с), NH (d)

Значения NICS(06m)» рассчитанные в критических точках типа (3,+1) переходных состояний 14b-d изменяются в пределах от -1.05 до -8.68 м.д., что значительно выше, чем рассчитано для 13а, -13.79 м.д. (табл. 5). Таким образом, можно утверждать, что замена концевой метиленовой группы на гетероатом и введение алленового фрагмента приводит к нарушению перекрывания к-орбиталей по периметру системы, которое обуславливает ароматичность переходного состояния 14 по причине вторичных орбитальных взаимодействий.

2.1.4 Циклизация кетенов и его гетероаналогов

Как известно, винилкетены являются промежуточными интермедиатами в ряде термических и фотохимических реакций циклобутенона, кольчато-цепная таутомерия данного типа хорошо изучена. ' Циклизация имидоилкетенов приводит к образованию азетинонов, которые являются потенциальными интермедиатами в нуклеофильном раскрытии цикла (З-лактамов.7"* Что касается кислородного аналога, ацилкетена, то он не циклизуется в оксетон в газовой фазе, а претерпевает реакцию димеризации/67 Можно предположить, что замена атомов кислорода на другие типы гетератомов (S, NH) не приводит к существенному изменению электронного строения реагентов, а, следовательно, и к изменению механизма циклизации данных гетерокумуленов. Для исследования деталей механизма 1,4-циклизации гетерокумуленов 4b-d, 7b-d, 10b-d нами был выполнен квантовохимический расчет путей превращения в циклические продукты 6b-d, 9b-d, 12b-d (схема 6). Данные расчетов приведены в табл. 7.

Схема 6

•О х:

Sb-d J сf

6b-d Г

7b-d aNH Г 10b-d х: 8b-d

9b-d rf

12b-d

NH llb-d X=S (b), О (с), NH (d)

Согласно полученным данным в приближении AMI аза-, тио- и оксокетены 4b-d, 7b-d, 10b-d обладают плоской геометрией, угол отклонения фрагментов C2=Ci=Y5 и Сз=Х4 составляет ~0° (рис. 7, табл. 7). Процессы электроциклизации гетероциклов 6b-d, 9b-d, 12b-d имеют сравнительно низкие энергии активации, от 4.42 до 29.43 ккал/моль (B3LYP/6-311++G**//AM1, табл. 7). Для данного ряда реакций также наблюдается четкая зависимость Еа1СГ от нуклеофильности атома Х4: энергия активации увеличивается в ряду S - О - N. Четырехчленные гетероциклы термодинамически менее стабильны, чем открытая кетеновая форма, что находится в соответствии с экспериментальными наблюдениями. Метод AMI переоценивает эндотермичность процесса по сравнению с данными метода B3LYP/6-311++G* *//АМ 1 в ~2 раза.

Анализ энергетических уровней орбиталей в гетерокумуленах 4b-d, 7b-d, 10b-d (табл. 8) показал, что в большинстве случаев неподеленная пара электронов гетероатомов Х4 лежит выше по энергии, чем я^Сз-ХД а НСМО молекул представлена вакантной орбиталью 7i*xy(Ci-Y5).

Переходные состояния для циклизации гетерокумуленов 5b-d, 8b-d, llb-d представляют собой плоские структуры, значение реакционной координаты r(CiXe) варьируется от 1.714 А до

2.371 А в зависимости от типа атома Хб. Угол изгибания кумуленового фрагмента a(C2CiY7) составляет 148.9-161.5

Анализ пути циклизации гетерокумуленов 4b-d, 7b-d, 10b-d методом естественных орби-талей (рис. 8) подтверждает гетероэлектроциклический характер циклизации: в процессе сближения реакционных центров отсутствует вращение концевых фрагментов и происходит значительное снижение занятости неподеленной пары электронов гетероатома Х4 до ~1.7, тогда как занятость орбитали Ttz(X4-C3) остается неизменной.

Изучение направления векторов смещения атомов, соответствующих отрицательному значению силовой константы в переходных состояниях 5b-d, 8b-d, llb-d, свидетельствует в пользу отсутствия вращательного движения концевых фрагментов и существенных отклонений атомов от плоскости молекулы (приложение 1, рис. П1).

Оценка значений NlCS^m), рассчитанных в критических точках типа (3,+1) для переходных состояний 5с,d, 8b-d, 11с,d и продуктов циклизации 6b-d, 9b-d, 12b-d, в данном случае подтверждает снижение степени кольцевого л-сопряжения в переходных состояниях, NICS(06iu) от -0.31 до -7.04 м.д. (табл. 7). Однако в ряде серусодержащих соединений значения ядерно-независимых сдвигов имеют анормальную величину, 18 — 66 м.д.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Субботина, Юлия Олеговна, 2005 год

1. R. B.Woodward, R.Hoffmann. The Conservation of Orbital Symmetry .HAngew. Chem., Int. Ed. Engl. 1969, 8, 781.

2. R. Pardo, M. Santelli. Synthese des Metabolites de la Vitamine D.// Bull. Soc. Chim. Fr. 1985, II-98.

3. B. Lythgoe. Synthetic Approaches to Vitamin D and Its Relatives.// Chem. Soc. Rev. 1981, 9,449

4. H. J. C. Jacobs, E. Havinga. Photochemistry of Vitamin D and its isomers and of Simple Trienes.// Advances Photochem. 1979, 11, 305.

5. G. Desimoni, G. Tacconi, A. Barco, G.P. Pollini. "Natural Products Synthesis Through Pericyclic Reactions", American Chemical Society: Washington, DC, 1983

6. L.F. Tietze. Domino-Reactions: The tandem-Knoevenagel-hetero-Diels-Alder Reaction and its Application in Natural Product Synthesis.//./ Heterocycl. Chem. 1990, 27, 47.

7. F.L. Ansari, R. Qureshi, M.L. Qureshi. "Electrocyclic Reactions. From Fundamentals to Research", Wiley-VCH: Weinheim, 1999, p.274.

8. R.B. Woodward, F. Sondheimer, D. Taub, K. Hensler, W. Mclamore. The Total Synthesis of Steroids.// J. Am. Chem. Soc. 1952, 74,4223.

9. S.G. Sogo, T. Widlanski, J. Ноге, C. Grimshaw, G. Berchtold, J. Knowles. Stereochemistry of the rearrangement of chorismate to prephenate: chorismate mutase involves a chair transition state.// J. Am. Chem. Soc. 1984, 107, 2701.

10. Chengguo Xing, B. Edward. Sigmatropic Reactions of the Aziridinyl Semiquinone Species. Why Aziridinyl Benzoquinones Are Metabolically More Stable than Aziridinyl Indoloquinones.// Biochemistry. 2000,39,10770.

11. G. Pohnert. Diels Alderases.// CHEMBIOCHEM. 2001, 2, 873.

12. E.N. Marvell. "Thermal Electrocyclic Reactions", Academic Press: New York, 1980

13. Hargittai, M. Hargittai. "Symmetry Through The Eyes of a Chemist", VCH: New York, 1986.

14. Fleming. "Pericyclic Reactions". Oxford: New York, 1999.

15. A. Rauk. "Orbital Interaction Theory of Organic Chemistry", 2nd ed. Wiley-Interscience: New York, 2001.

16. W. von Doring, W.R. Roth. The overlap of two allyl radicals or a four-centered transition state in the cope rearrangement.// Tetrahedron. 1962,18, 67.18. "Номенклатурные правила ИЮПАК по химии. Том 5. Физическая органическая химия". М.: ВИНИТИ, 1985.

17. R.B. Woodward, R. Hoffmann. "Orbital Symmetry Conservation". Verlag Chemie, Weinheim and Academic Press: New York, 1970.

18. H.E. Zimmermann. Moebius-Hueckel concept in organic chemistry. Application of organic molecules and reactions.// Acc. Chem. Res. 1971,4,272.

19. K. Fukui. Recognition of stereochemical paths by orbital interaction.// Acc. Chem. Res. 1971, 4, 57

20. K.N. Houk, J. Gonzalez, Y. Li. Pericyclic Reaction Transition States: Passions and Punctilios, 1935-1995.//Лее. Chem. Res. 1995,28, 81.

21. J.P. Mathias, J.F. Stoddardt. Constructing a molecular LEGO set.// Chem. Soc. Rev. 1992,21, 215.

22. A.M.M. Castro. Claisen Rearrangement over the Past Nine Decades.// Chem. Rev. 2004,104, 2939.

23. P. Хьюзген. Важный принцип химии гетероциклов: электроциклические реакции соединений типа пентадиенильного аниона1/ ХГС. 1981, 5, 579.

24. A. Ross, R.P. Seider, D.M. Lemal. An extraordinarily facile sulfoxide automerization.// J. Am. Chem. Soc. 1976,98,4325.

25. J.A. Ross, C.H. Bushweller, D.M. Lemal. Automerization of a Dewar thiophene and its exo-S-oxide. A dramatic contrast.// J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 629.

26. D. Birney. Further Pseudopericyclic Reactions: An ab Initio Study of the Conformations and Reactions of 5-Oxo-2,4-pentadienal and Related Molecules.//./ Org.Chem. 1996, 61, 243.

27. S. Ham, D. Birney. Imidoylketene: An ab Initio Study of Its Conformations and Reactions.// J. Org. Chem. 1996,12,3962.

28. W. Shumway, S. Ham, J. Moer, B.R. Whittlesey, D. Birney. Felkin-Anh Stereoselectivity in Cycloadditions of Acetylketene: Evidence for a Concerted, Pseudopericyclic Pathway.// J. Org. Chem. 2000, 23, 7731.

29. D. Birney, X. Xu, S. Ham, X. Huang. Chemoselectivity in the Reactions of Acetylketene and Ace-timidoylketene: Confirmation of Theoretical Predictions.// J. Org. Chem. 1997,21, 7114.

30. W. Shumway, N. Dalley, D. Birney. Reinvestigation of the Reactions of Camphorketene: Structural Evidence for Pseudopericyclic Pathways.// J. Org. Chem. 2001, 17, 5832.

31. C. Zhou, D. Birney. A Density Functional Theory Study Clarifying the Reactions of Conjugated Ketenes with Formaldimine. A Plethora of Pericyclic and Pseudopericyclic Pathways.//./. Am. Chem. Soc. 2002,18, 5231.

32. В. А. Бакулев, И. П. Глориозов. Квантово-химический расчет циклизации 2-диазо-этаниминав 1Н-1,2,3-триазол IIХГС, 1989, 4, 504.

33. W. Fabian, V.A. Bakulev, С.О. Карре. Pericyclic versus Pseudopericyclic 1,5-Electrocyclization of Iminodiazomethanes. An ab Initio and Density Functional Theory Study.//./ Org. Chem. 1998, 63,5801.

34. В.А. Бакулев, Н.Ю. Бирючева, В.А. Пичко. Исследование механизма гетероциклизации 1-гетеробутадиенилкетенов методами МЧПДП/З, МПДП и AMI //ХГС, 1997, 1, 113.

35. W. Fabian, С.О. Карре, V.A. Bakulev. Ab Initio and Density Functional Calculations on the Peri-cyclic vs Pseudopericyclic Mode of Conjugated Nitrile Ylide 1,5-Electrocyclizations.///. Org. Chem. 2000, 65,47.

36. A. De Lera, R. Alvarez, B. Lecea, A. Torrado, F. Cossio. On the Aromatic Character of Electro-cyclic and Pseudopericyclic Reactions: Thermal Cyclization of (2Z)-Hexa-2,4-5-trienals and Their SchifF Bases.// Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 557.

37. J. Rodriguez-Otero, E. Cabaleiro-Lago. Electrocyclization of (Z)-1,2,4,6-Heptatetraene and its Heterosubstituted Analogues: Pericyclic or Pseudopericyclic?// Angew. Chem. 2002,114,1, 1195.

38. R.B. Woodward, R. Hoffmann. Stereochemistry of Electrocyclic Reactions.// J.Am. Chem. Soc. 1965,87, 395.

39. J. Schmidt, W. Jorgensen. General treatment of periselectivity.// J. Org. Chem. 1984, 49, 3001.

40. J.P. Snyder. Perturbed pericyclic reactions: stereochemical consequences of heterosubstitution. A qualitative mechanistic model based on the nonpreservation of orbital topology.///. Org. Chem. 1980,45, 1341.

41. J.P. Snyder, T.A. Halgren. Organo-sulfur mechanisms. 11. l,3.-Sigmatropic shifts for 5-X-bicyclo[2.l.0]pent-2-enes. An evaluation of the pseudopericyclic model./I J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 2861.

42. S. Behrens, K. Jug. SINDOl study of the photoisomerization of 2-cyanopyrrole to 3-cyanopyrrole.///. Org. Chem. 1990,55, 2288.

43. Lee, J. Cho, Bon-Su Lee, H. Oh. Theoretical studies of the identity allyl transfer reactions.//5u//. Korean Chem. Soc. Jpn. 1989, 10, 60.

44. J. Y. Choi, С. K. Kim, С. K. Kim, I. Lee. High Level ab Initio Study of Thermal 1,3-Sigmatropic Shift in CH2=CHCH2X with X = BH2, NH2, and CH3.//Z Phys. Chem. A. 2002, 106,5709.

45. B. Fraser-Reid, R. Tsang, D. B. Tushian, К. M. Sun. (l,3)-Sigmatropic shifts of allylamine and allylborane. Flexible models for possible pseudopericyclic reactions.///. Org. Chem. 1981, 46, 3161.

46. J.E. Baldwin. Rules for ring closure// J.Chem. Soc. Chem. Commun. 1976, 734.

47. L. Luo, M. D. Bartberger, W. R. Dolbier. Kinetic and Computational Studies of a Novel Pseudopericyclic Electrocyclization. The First Evidence for Torquoselectivity in a 6-jc System.///. Am. Chem. Soc. 1997,119,12366.

48. B.A. Бакулев. 1,6-Электроциклические реакции. //Успехи химии. 1995, 64,107-132.

49. В.А. Бакулев. 1,4-Электроцикличеекие реакции в химии четырехчленных карбо- и гетероциклических соединений (обзор). // ХГС. 1993,99, 1155.

50. В.А. Бакулев, В.Г. Карцев, B.C. Мокрушин. Термические и фотохимические 1,3-электроциклические реакции в химии трехчленных гетероциклических соединений (обзор). II ХГС. 1989, 11,1443.

51. V.A. Bakulev, Yu. Morzerin, Yu. Shafran, V. Mokrushin. Tandem pseudopericyclic processes in the cyclization of a-diazonitriles to 5-Halo-l,2,3-triazoles. Scope and limitations/IARKIVOC. 2002, 5,166.

52. J.L. Brewbaker, H. Hart. Cyclization of 3-diazoalkenes to pyrazoles.// J. Am. Chem. Soc. 1969, 97,711.

53. G. L'abbe, G. Mathys. Mechanism of the thermal decomposition of vinyl azides.// J. Org. Chem. 1974, 39, 1778.

54. В.А. Бакулев. Гетероэлектроциклические Реакции.// В сборнике тезисов 1-й Всеросийской конференции по химии гетероциклов (2000, Суздаль), с. 22.

55. J. D. Hobson, М.М. Al. Holly, R. J. Malpass. Cyclohexa-2,4-dienone-dienketen valence isomeri-sations: thermal and photochemical interconversions.// Chem. Commun. (London). 1968, 764.

56. B.A. Пичко, Б Я. Симкин, В.И. Минкин.Ж Орг. Хим. 1991,27, 1585.

57. J.Rodriguez-Otero. Study of the Electrocyclization of (Z)-Hexa-l,3,5-triene and Its Heterosubsti-tuted Analogues Based on Ab Initio and DFT Calculations.// J. Org. Chem. 1999, 64, 6842.

58. E.N. Marvell, T. Chadwick, G. Caple, T. Gosink, G. Zimmer. Rates of electrocyclic reactions. Conversion of .alpha.-pyrans to cis-dienones.// J. Org. Chem. 1972,37, 2992.

59. A. Krantz. Laser ultraviolet irradiation of .alpha.-pyrone. Extremely rapid isomerization of a transient ketene.// J. Am. Chem. Soc. 1974, 96,4992.

60. D. Birney, S. Ham, G.R. Unruh. Pericyclic and Pseudopericyclic Thermal Cheletropic Decarbon-ylations: When Can a Pericyclic Reaction Have a Planar, Pseudopericyclic Transition State?// J. Am. Chem. Soc. 1997,119,4509.

61. A.E. Reed, L.A. Curtiss, F. Weinhold. Intermolecular interactions from a natural bond orbital, donor-acceptor viewpoint.// Chem. Rev. 1988,88, 899.

62. F. Jensen. "Introduction to Computational chemistry" Willey: England, 2001.

63. J. Rodnguez-Otero, E. M. Cabaleiro-Lago, J. M. Hermida-Ramon, A. Pena-Gallego. DFT Study of Pericyclic and Pseudopericyclic Thermal Cheletropic Decarbonylations. Evaluation of Magnetic Properties.// J. Org. Chem. 2003, 68, 8823.

64. M.B. Горелик. Успехи химии. 1990,2, 197.

65. H. Jiao, P. v. R. Schleyer. A Detailed Theoretical Analysis of the 1,7-Sigmatropic Hydrogen Shift: The Mubius Character of the Eight-Electron Transition Structure.// Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1993,32,1763.

66. H. Jiao, P. v. R. Schleyer. Evidence for the Mobius aromatic character of eight electron conrota-tory transition structure. Magnetic criteria.// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2.1994,407.

67. R. Herges, H. Jiao, P. v. R. Schleyer. Magnetic Properties of Aromatic Transition States: The Di-els-Alder Reactions.// Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1994,33, 1376.

68. H. Jiao, P. v. R. Schleyer. Electrostatic Acceleration of the 1,5-H Shifts in Cyclopentadiene and in 1,3 Pentadiene by Li+ Complexation. The Aromaticity of the Transition Structures.//./ Chem. Soc., Faraday Trans. 1994, 90, 1559.

69. P. v. R. Schleyer, C. Maerker, A. Dransfeld, H. Jiao, N. J. R. v. E. Hommes. Nucleus-Independent Chemical Shifts: A Simple and Efficient Aromaticity Probe.// J. Am. Chem. Soc. 1996,118, 6317.

70. R. F. W. Bader. "Atoms in Molecules a Quantum Theory", Clarendon Press: Oxford, 1990, pp. 12-52.

71. R. Herges, D. Geuenich. Derealization of Electrons in Molecules.// J. Phys. Chem. A. 2001,105, * 3214.

72. D. B. Kimball, R. Herges, M.M. Haley. Two Unusual, Competitive Mechanisms for (2-Ethynylphenyl)triazene Cyclization: Pseudocoarctate versus Pericyclic Reactivity.// J. Am. Chem. Soc. 2002,124, 1572.

73. L. D. Shirtcliff, T. J. R. Weakley, M. M. Haley, F. Kohler, R. Herges.Experimental and Theoretical Investigation of the Coarctate Cyclization of (2-Ethynylphenyl)phenyldiazenes.// J. Org. Chem. 2004, 69, 6979.

74. A.R. De Lera, R. Alvarez, B. Lecea, A. Torrado, F. Cossio. On the Aromatic Character of Electro-cyclic and Pseudopericyclic Reactions: Thermal Cyclization of (2Z)-Hexa-2,4-5-trienals and Their Schiff Bases.// Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 557.

75. H. Zollinger. "Diazo Chemistry", VCH Verlagsgesellschaft mbH: Weinheim, 1995.щ 82. G.D. Buckley, W.J. Levy. Oxidation of organic compounds by nitrous oxide. Part III. Acetylenes

76. J. Chem. Soc. 1951,11, 3016.

77. L. Wolff, R. Kruche. Ann. 1912,364,48.

78. E.C. Taylor, I.J. Turchi. 1,5-Dipolar cyclizations.// Chemical Reviews. 1979, 79, 181.

79. V.A. Bakulev, W. Dehaen, "The chemistry of 1,2,3-thiadiazoles" in The chemistry of heterocyclic compounds (Ed.: E. C. Taylor, P. Wipf, A. Weissberger), John Wiley & Sons, Inc., NY, 2004.

80. R. E. Trifonov, I. Alkorta, V. A. Ostrovskii, J. Elguero. A theoretical Study of the 1,2,3-Triazolo-Iminodiazomethane Isomerism in the Gas Phase. Heterocycles. 2000, 52, 291.

81. R. Huisgen, J. Sauer, H. Sturm, J. Markgraf. Chem. Ber. 1960, 93, 2106.

82. A. R. Katritzsky, J. M. Lagowski. "Chemistry of Heterocyclic N-oxides", Academic Press: NY, 1971, p.94.

83. O. Dimroth. Uber intramolekulare Umlagerung: Umlagerung in der Reihe des 1,2,3-Triazoles //Ann. 1909, 364, 183.

84. Dimroth. Oxatriazole und Diazocarbonsaurenamide//Ann. 1910, 373, 336.

85. Von Manfred Wahren. Die Dimroth-Unlagerung — Platzwechsel zwischen Ring- und Seitenkettenatomen von Heteroaromaten oder ihren Dihydrostufen unter intermediarer Ringoffnung.// Zeitschrift fur Chemie. 1969, Я 241.

86. E. Ashry, Y. Kilany, N. Rashed, H. Assafir. Dimroth rearrangement: Translocation of heteroa-toms in heterocyclic rings and its role in ring transformations of heterocycles.// Advances in heterocyclic chemistry. 2000, 75, 79.

87. V. Minkin, A. Garnovskii, J. Elguero, A. Katritzky, O. Denisko. The tautomerism of heterocycles: five-membered rings with two or more heteroatoms.// Advances in heterocyclic chemistry. 2000, 76, 157.

88. E. Lieber, C.N. Rao, T.S. Chao. Kinetics of the Isomerization of Substituted 5-Amino-1,2,3-triazoles.// J. Am.Chem.Soc. 1957, 79, 5962.

89. Ю.Ю. Моржерин, B.A. Бакулев, Е.Ф. Данкова, B.C. Мокрушин. Изучение закономерностей перегруппировок 5-амино-1,2,3-тиадиазол-4-карботиоамидов //ХГС. 1994,4, 548.

90. Е.Ф. Данкова, В.А. Бакулев, В. Г. Карцев. Метилирование 1,2,3-тиадиазол-4-карботиамида.// Изв. АН СССР, сер. хим. 1990, 4, 938.

91. Е.Ф. Данкова, В.А. Бакулев, Мокрушин B.C., Шафран Ю.М. Рециклизация 5-амино-1,2,3-тиадиазол-4-карботиамидов.// ХГС. 1985,10,1429.

92. Е.Ф. Данкова, В.А. Бакулев, Колобов М.Ю., Андосова Г.В., Мокрушин B.C. Взаимодействие 5-меркапто-1,2,3-триазол-4-карбоксамидов с декасульфидом фосфора // ХГС. 1989, б, 827.

93. V.A. Bakulev, А.Т. Lebedev, E.F. Dankova, V.S. Mokrushin, V.S. Petrosyan. Two Direction of Cyclization of a-Diazo-a-dithioamides. New Rearrangment of l,2,3-Thiadiazole-4-carbothioamides // Tetrahedron. 1989, 45, 7329.

94. Е.Ф. Данкова, В.А. Бакулев, B.C. Мокрушин, С.А. Талипов, Б.А. Салахутдинов, К.М. Бекетов. Генерирование и циклизация а-диазо-карботиоимидатов. Синтез и строение производных 5-меркапто-1,2,3-триазола II ХГС. 1992, 7,979.

95. G. L'abbe, Е. Vanderstede, W. Dehaen, P. Delbeke, S. Toppert. Ring transformations of 5-chloro-l,2,3-thiadiazole-4-carbaldehyde with amines, hydrazines and hydroxylamine.// Chem. Soc., Perkin Trans. I. 1991, 3, 607.

96. G. L'abbe, W. Dehaen, P. Delbeke, S. Toppert. Thermal rearrangement of 4-iminomethyl-1,2,3-thiadiazolesJ! Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1993,15, 1719.

97. G. L'abbe, J.P. Dekerk, M.A. Deketele. A l,2,3-thiadiazole-l,2,3-thiadiazole rearrangement.// J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983,10, 588.

98. V.A. Bakulev, Yu.Yu. Morzherin, A.T. Lebedev, E. F. Dankova, M. Yu. Kolobov, Yu. M. Shafran. New Data of the Tautomeric Structure of 5- Mercapto-lH-l,2,3-Triazoles: 13 С NMR andX-Ray Studies // Bull. Soc. Chim. Belg. 1993, 102.

99. V.A. Bakulev, E.V. Tarasov, Yu.Yu. Morzherin, S. Toppet, W. Dehaen. Domino-type rearrangement in conjugated 5-(l,2,3-triasole-4-yl)l,2,3-thiadiazoles.//2?H//. Soc. Chim. Belg. 1997, 643.

100. V.A. Bakulev, E.V. Tarasov, Yu.Yu. Morzherin, I. Luyten, S. Toppet, W. Dehaen. Synthesis and study of the rearrangements of 5-(l,2,3-triasole-4-yl)l,2,3-thiadiazoles.// Tetrahedron. 1998, 54, 8501.

101. O. Buchardt. The photolysis of 1,4-diphenylphthalazine -oxide to 1,3-diphenylisobenzofuran.// Tetrahedron Lett. 1968, 1911.

102. P. L. Kumler, O. Buchardt. Photochemical studies. XIV. The photolysis of 3,6-diphenylpyridazine N-oxide. Detection of a transient diazo compound.// J. Am. Chem. Soc. 1968, 90,5640.

103. C. Williams, M. Whitehead, B. Jean-Claude. A semi-empirical and ab initio study of dia-zoazole cycloaddition reactions with ethyne, ynamine, and cyanoethyne.// J. Mol. Struct. (Theo-chem). 1999,491,103.

104. T. Tidwell. "Ketenes", A Wiley-Interscience Publication: NY, 1995.

105. D. Birney. Conformations and Infrared Spectra of .alpha.-Oxo Ketenes from ab Initio Calculations: The Role of Electrostatics.// J. Org. Chem. 1994,59,2557.

106. D. Birney, E. Wagenseller. An ab Initio Study of the Reactivity of Formylketene. Pseudopericyclic Reactions Revisited.// J. Am. Chem. Soc. 1994,116, 6262.

107. R. C.-Y. Liu, J. Lusztyk, M. A. McAllister, Т. T. Tidwell, B. D. Wagner. 6-Oxocyclohexa-2,4-dienylideneketene: A Highly Reactive -Oxoketene.// J. Am. Chem. Soc. 1998,120, 6247.

108. E. Bothe, A. M. Dessouki, D. Schulte-Frohlinde. Rate and mechanism of the ketene hydrolysis in aqueous solution Л J.Phys.Chem. 1980, 84, 3270.

109. S. Eisenberg, M. Kurth, W. Fink. A Computational Study of the Thermal Cycloreversion of 2,2,6-Trimethyl-4H-l,3-dioxin-4-one and a Related Species: Retro-Diels-Alder Reaction or Concerted Nucleophilic Attack?// J. Org. Chem. 1995, 60, 3736.

110. M.S. Morales-Rios, O. R. Suarez-Castillo, P. Joseph-Nathan. General Approach to the Synthesis of Marine Bryozoan Flustra foliacea Alkaloids: Total Syntheses of Debromoflustra-mines A and B.//J. Org. Chem. 1999,64, 1086.

111. Д.Д. Некрасов, Ю.С. Андрейчиков, В.А. Бакулев, B.C. Берсенева. 4+2.-Циклоприсоединение ароилкетенов по связи C-N циано(этоксикарбонил)метилида изохи-нолиния //Журнал Органической Химии, 1993, 29, 650-51

112. D. Birney, Е.Wagenseller, S. Roy. On the Development of Aromaticity in Cycloadditions: Ab Initio Transition Structures for the Trimerization of Acetylene and for the Addition of Ethylene and Acetylene to Formyl ketene.// J. Org. Chem. 1995, 60, 2853.

113. W. Ried, H. Nenniger. Synthese neuer 1,3-Oxazinone aus Cyanamiden und Chlorocarbonylketenen.//Sjw/ftes7.s'. 1990, 167.

114. R. Shelkov, M. Nahmany, A. Melman. Acylation through Ketene Intermediates.//,/ Org. Chem. 2002, 67, 8975.

115. B.Hodous, G. Fu. Enantioselective Staudinger Synthesis of-Lactams Catalyzed by a Pla-nar-Chiral Nucleophile.// J. Am. Chem. Soc. 2002,124, 1578.

116. U. Salzner, S. Bachrach. Cycloaddition Reactions between Cyclopentadiene and Ketene. Ab Initio Examination of 2 + 2. and [4 + 2] Pathways.// J. Org. Chem. 1996, 61,237.

117. W. Fabian, G. Kollenz. Semiempirical AMI calculations of the substituent effect on acetylketene dimerizations.// J. Mol. Struct. (Theochem). 1994,313, 219.

118. G. Kollenz, W. Heilmayer, О. Kappe, B. Wallfisch, C. Wentrup. On the Chemistry of Stable alpha-Oxoketenes.// Croatica ChemicaActa. 2001, 74, 815.

119. H. Matsui, E. Zuckerman, N. Katagiti, C. Kaneko, S. Ham, D. Birney. FTIR and ab Initio Studies of Gaseous Nitrosoketene via Pyrolysis of Isonitroso Meldrum's Acid.// J. Phys. Chem. A. 1997,101,3936.

120. С. Wentrup, V.V. Ramana Rao, W. Frank, В. E. Fulloon, D. W. J. Moloney, T. Mosandl. Aryliminopropadienone-C-Amidoketenimine- Amidinoketene-2-Aminoquinolone Cascades and the Ynamine-Isocyanate Reaction.// J. Org. Chem. 1999, 64, 3608.

121. S. Ham, D. Birney. An ab initio study of the reactivity of nitrosoketene with formaldehyde.// Tetrahedron Letters. 1994,35, 8113.

122. J. Finnerty, J. Andraos, Y. Yamamoto, M.W. Wong, C. Wentrup. Facile 1,3-Shift of Chlorine in a Chlorocarbonylketene.// J. Am. Chem. Soc. 1998,120,1701.

123. R. Koch, M. W. Wong, C. Wentrup. Facile 1,3- and 1,5-Chlorine Migration.// J. Org. Chem. 1996,61,6809.

124. M. T. Nguyen, L. Landuyt, H. M. T. Nguyen. 1,3-Sigmatropic Shifts in Carbonylketenes, Carbonyl Isocyanates and Analogous Compounds.// Eur. J. Org. Chem. 1999, 2, 401.

125. R. Koch, C. Wentrup. The thioacyl isocyanate-acyl isothiocyanate rearrangement.// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2000, 1846.

126. J. R. Ammann, R. Flammang, M.W.Wong, C. Wentrup. Acylthioketene-Thioacylketene-Thiet-2-one Rearrangements.// J. Org. Chem. 2000, 65, 2706.

127. M.T. Nguen, T.-K. Ha, R. A. M. O' Ferrall. An ab initio study of the cyclization and rearrangement of vinyl-, imidoyl-, and formylketene.// J. Org. Chem. 1990,55, 3251.

128. M.A. McAllister, T.T. Tidwell. Ab Initio Calculations of the Ring Opening of Cyclobu-tene-l,2-diones and Conformational Properties of the Product 1,3-Butadiene-1,4-diones (Biskete-nes).// J. Am. Chem. Soc. 1994,116, 7233.

129. W. H. Pirkle, H. Seto, W.V. Turner. Skeletal rearrangements of 2-pyrones involving 1,5-sigmatropic hydrogen shifts.// J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 6984.

130. W. H. Pirkle, W.V. Turner. Rearrangements of 2-pyrones and pyran-2-thiones involving 1,5-sigmatropic hydrogen shifts.// J.Org. Chem. 1975, 40, 1617.

131. J. Ficini, J. Pouliquen, J.-P. Pauline. Unexpected thermolysis of the N,N-diethylamide of an allene-l,3-dicarboxylic acid : synthesis of a 6-amino-a-pyrone.// Tetrahedron Lett. 1971, 27,2483.

132. O.L. Chapman, C. L. Mcintosh, J. Pacansky. Photochemical transformations. XLVII. Photochemistry of.alpha.-pyrone in argon at 8.deg.K.// J. Am. Chem. Soc. 1973,95,244.

133. R. G. S. Pong, J. S. Shirk. Photochemistry of .alpha.-pyrone in solid argon Л J. Am. Chem. Soc. 1973,95,248.

134. Т. Weisner, Y.R. Tsai, К. Huber, S.E. Bolton, R. Vlahov. Solution photochemistry of 2H-pyran-2-one: laser flash photolysis with infrared detection of transients.// J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 1576.

135. A. Gurski-Birchler, F. Liu, L.S. Liebeskind. Synthesis of .alpha.-Pyridone-Based Azahet-eroaromatics by Intramolecular Vinylketene Cyclizations onto the C:N Bond of Nitrogen Het-eroaromatics.// J. Org. Chem. 1994, 59, 7737.

136. L. Sun, L.S. Liebeskind. The regiospecific synthesis of angularly-fused xanthones via the benzannulation of 1,2-adducts derived from 3-(o-anisoyl)-4-substituted cyclobutenediones and their dithianyl derivatives.// Tetrahedron Lett. 1997, 38, 3663.

137. T. J. Onofrey, D. Gommez, M. Winters, H. W. Moore. A New Photoannulation Reaction of 2-Aryl-3-alkoxy-l,4-naphthquinones. Synthesis of Dimethylnaphthgeranine E.// J. Org. Chem. 1997, 62, 5658.

138. G. Maier, U. Schafer. Azacyclobutadiene.// Tetrahedron Lett. 1977,18, 1053.

139. R. Arad-Yellin, B. S. Green, K. A. Muszkat. Photocyclisation of 2,6-dichlorocinnamates to 5-chlorocoumarinЛ Chem. Commun. 1976, 14.

140. M. Alajarin, A. Vidal, P. Sanchez-Andrada, F. Tovar, G. Ochoa. Conversion of N-Acyl-4-acyloxy-lactams into l,3-Oxazin-6-ones: Two Consecutive Pseudopericyclic Processes.// Org. Lett. 2000,2, 965.

141. M. Alajarin, P. Sanchez-Andrada, F. P. Cossio, A. Arrieta. On the Mechanism of Conversion ofN-Acyl-4-acyloxy~lactams into 2-Substituted l,3-Oxazin-6-ones. Can a Low-Barrier Transition State Be Antiaromatic?// J. Org. Chem. 2001, 66, 8470.

142. G. G. Qiao, J. Andraos, C. Wentrup. Reactivity of Ketenes in Matrices. Direct Observation of Ketene-Pyridine Ylides.// J. Am. Chem. Soc. 1996,118, 5634.

143. P. Visser, R. Zuhse, M. W. Wong, C. Wentrup. Reactivity of Carbenes and Ketenes in Low-Temperature Matrices. Carbene CO Trapping, Wolff Rearrangement, and Ketene-Pyridine Ylide (Zwitterion) Observation.// J. Am. Chem. Soc. 1996,118,12598.

144. С. O. Kappe, G. Faerber, C. Wentrup, G. Kollenz. Dipivaloylketene and its dimers. 2+4. Versus [2+2] cycloaddition reactions of .alpha.-oxo ketenes.// J. Org. Chem. 1992, 57, 7078.

145. A. Fiksdahl, С. Plug, С. Wentrup. Mesoions and ketene valence isomers. Three types of rearrangement of mesoionic pyridopyrimidinylium olates involving ketene intermediates.// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2000, 1841.

146. M. Shtaiwi, C. Wentrup. 2-Pyrazinylnitrene and 4-Pyrimidylnitrene. Ring Expansion to ф 1,3,5-Triazacyclohepta-1,2,4,6-tetraene and Ring Opening to (2-Isocyanovinyl)carbodiimide.// J.

147. Org. Chem. 2002, 67, 8558.

148. X. Ye, J. Andraos, H. Bibas, M. W. Wong, C. Wentrup. Mesoions and ketene valence isomers. Pyrrolol,2-a.pyridinylium olates and (2-pyridyl)carbonylketenes.// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 2000,401.

149. N. Harrit, A. Holm, I.R. Dunkin, M. Poliakoff, J.J. Turner. Viscosity-dependent fluorescence and low-temperature photochemistry of mesoionic 4-phenyl-l,3,2-oxathiazolylium-5-olate.// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1987, 1227.

150. H. Eckhardt, H. Perst. Dienylketenimines An Entry to Linearly Conjugated Cyclohexadi-enimines // Angew. Chem. Int.Ed. 1978, 90,465-466.

151. A. Dondoni. Heterocycles from 1,2- and 1,4-Cycloadditions to Ketenimines.// Heterocycles. 1980,14, 1547.

152. H. Ulrich. "Cycloaddition Chemestry of Heterocumulenes", Academic Press: NY, 1967.

153. G. Kollenz, G. Penn, W. Ott, K. Peters, E.-M. Peters, H. G. Schnering. Heteroanalogous Dezapurines via Novel 4+2 Cycloaddition Reactions of Ketenimines.// Heterocycles. 1987, 26, 625.

154. W. Fabian, G. Kollenz. Substituent Effects on Site Selectivity (C=C vs C=N) in Heterocu-mulene-Heterodiene 4 + 2. Cycloadditions: Density Functional and Semiempirical AMI Molecular Orbital Calculations.// J. Org. Chem. 1997, 62, 8497.

155. W. H. Pirkle, W.V. Turner. Specific oxygen-18 labeling and mass spectral fragmentation of 2-pyrone. Carbon monoxide vs. carbon sulfide (CS) loss on fragmentation of sulfur analogs of 2-pyronesЛ J. Org. Chem. 1975, 40,1644.

156. B. Singh, A. Zweig, J.B. Gallivan. Wavelength-dependent photochemistry of 2-aroyl-3-aryl-2H-azirines. Mechanistic studies.// J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 1199.

157. J.P. Ferris, R. W. Trimmer. Mechanistic studies on the photochemical reactions of isoxazolesЛ J. Org. Chem. 1976, 41, 13.

158. A. Padwa, M. Dharan, J. Smolanoff, S. I. Wetmore. Photochemical transformations of small ring heterocyclic compounds. XLVI. Scope of the photo induced 1,3-dipolar addition reactions of arylazirines.///. Am. Chem. Soc. 1973,95, 1945.

159. D. Moody, К. Doyle. The Synthesis of Oxazoles from Diazocarbonyl Compounds.// Prog. Heterocycl. Chem. 1997,9, 1.

160. A. Padwa, J. Smollanoff, A. Tremper. Photochemical transformations of small ring heterocyclic systems. LXV. Intramolecular cycloaddition reactions of vinyl-substituted 2H-azirines.// J. Am. Chem. Soc. 1975,97,4682.

161. T. Nishiwaki, T. Kitamura, A. Nakano. Studies on heterocyclic chemistry—V : A novel synthesis of 1-azirines having an ester function and observation of their mass spectra.// Tetrahedron. 1970, 26, 453.

162. M. J. S Dewar, I. J. Turchi. Ground states of molecules. Part 35. MINDO/3 study of the Cornforth rearrangement.// J. Chem. Soc., Perkin Trans.2. 1977, 724.

163. A. Padwa, J. Smollanoff, A. Tremper. Photochemical transformations of small ring heterocyclic compounds. 71. Intramolecular reorganization of some unsaturated 2H-azirines.// J. Org. Chem. 1976, 41, 543.

164. J.W. Cornforth. "The Chemistry of penicillin", Princeton University Press: Princeton, N.J., 1949.

165. M. J. S Dewar, I. J. Turchi. Cornforth rearrangement.//./. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 6148.

166. J.-P. LeRoux, J.-C. Cherton, P.-L. Desbene, C. R. Acad. Sci., Ser. C. 1975, 280, 37.

167. L. A. Wendling, R. G. Bergman. Thermal decomposition of 2H-azirines. Formation of products resulting from carbon-carbon bond cleavage.// J. Org. Chem. 1976, 41, 831.

168. H. -J. Hofmann, H. -J. Kohler, T. Weller. Quantenchemische berenchnungen zur molekulstruktur konjugierter verbindungen—VIII: Zur hexatrienstruktur in den vitamine der D-gruppe.// Tetrahedron. 1976, 32, 1303.

169. W. P. Fehlhammer, K. Bartel, W. Petri. Metallkomplexe mit mehrfunktionellen isocyaniden : II. Ein metallorganisches nitrilylid: 3+2.-cycloadditionen an [{(C6H5)3P}2Pt(Cl)CNCH2C02C2H5]BF4.//J. Organomet. Chem. 1975, 87, C34.

170. R. Husgen. 1,3-Dipolar cycloadditions. 76. Concerted nature of 1,3-dipolar cycloadditions and the question of diradical intermediates.// J. Org. Chem. 1976,41,403.

171. M. Golfier, M.-G. Guillerez, R. Milcent. Rearrangements 1,3 en serie heterocyclique V. Synthese et rearrangement thermique des phenyl-2 alcoxycarbonyl-4 oxadiazol-1,3,4 ones-5.// Tetrahedron Lett. 1974,15,3875.

172. M. Golfier, M.-G. Guillerez. Cyclisations dipolaires I. Mecanisme de la cyclisation des dihydrazides par Ie reactif SOC12/pyridine. Tetrahedron Lett. 1976,17,267.

173. R. Huisgen, J.-H. Sturm, M. Seider. Chem. Ber. 1961,94, 1555.

174. R. Huisgen, J. Sauer, J.-H. Sturm, J.-H. Markgraf. Chem. Ber. 1960,93, 2106.

175. A.S. Shawali, A.-G. A. Fahmi. The Reaction of Aroylhydrazines with N-Phenylsulfonylarenehydrazonoyl Chlorides. A Route to Substituted 4-Amino-(4//)-1,2,4-triazoles and 1,3,4-Oxadiazoles // J. Heterocycl. Chem. 1977,14, 1089.

176. R. Huisgen, M. Seidel, G. Wallbillich, H. Knupfer. Diphenyl-nitrilimin und seine 1.3-a*. dipolaren additionen an alkene und alkine.// Tetrahedron. 1962,17, 3.

177. R. Huisgen, J. Sauer, M. Seider. Chem. Ber. 1961,94,2503.

178. R. Huisgen, J.-H. Sturm, M. Seider. Chem. Ber. 1961,94, 1555.

179. H. Reimlinger, J.J.M. Vandewalle, W.R.F. Lingier. Chem. Ber. 1970,103, 1960.

180. E. Lippmann, A. Konnecke, R. Dorre. N-hetaryltetrazole III. Konkurrierende intramolekulare 1 ,x-dipolare cyclisierungen thermisch erzeugter nitrilimine.// Tetrahedron Lett. 1978,19,2071.

181. N. C. Mathur, H. Shechter. Novel modifications of peptides: simple syntheses of difunc-tionalized enamines, enol ethers, and thioenol ethers from carboxylic acids via acylimidazole and enol phosphate intermediates.// J. Org. Chem. 1990, 55, 3002.

182. A.E. Baydar, G.V. Boyd. Synthesis of 2H-l,3-oxazin-2-ones.// Chem. Commun. 1976, 718.

183. J. Moskal, A. Moskal. Conjugated schifFs bases—10: Control effect of charge resonance coupling on 1,3-cycloaddition of heterocumulenes to some 1,4-diazabutadienes.// Tetrahedron. 1979, 35, 1883.

184. A. Shafiee, G. Fanaii. A Facile Synthesis of N-(4-Aryl-l,3-dithiol-2-ylidene)-amides, N-(4- or 5-Aryl-1,3 -thiaselenol-2-ylidene)-amides, and N-(4-Aryl-1,3-diselenol-2-ylidene)-amides.// Synthesis. 1984,6, 512.

185. J. March, M. B. Smith. "March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure", 5th ed., Wiley-Interscience, 2001.

186. J. H. Boger, E. Miller. The Tetrazole-Azidoazomethine Equilibrium.// J. Am. Chem. Soc. 1959,81,4671.

187. R.N. Butler. Adv. Heterocycl. Chem. 1977,21,402.

188. M. Tisler. Some Aspects of Azido-Tetrazolo Isomerization.// Synthesis. 1973, 3, 123.

189. C. Temple, J. Montgomery. Studies on the Azidoazomethine-Tetrazole Equilibrium. I. 2-Azidopyrimidines.//./. Org. Chem. 1965, 30, 826.

190. M. Rull, J. Vilarrasa. 6-Pivaloyl-l,2,3,3a,6-pentaazapentalene. Steric effects on the 2-azidoimidazole/imidazol,2-d.tetrazole ецулХхЪпххт.//Tetrahedron Letters. 1976, 46,4175.

191. E. Cubero, M. Orozco, F. Luque. Theoretical Study of Azido-Tetrazole Isomerism: Effect of Solvent and Substituents and Mechanism of Isomerization.//./ Am. Chem. Soc. 1998,120,4723.

192. P.K. Kadaba. Role of protic and dipolar aprotic solvents in cycloaddition reactions involving anionic 1,3-dipoles. Action of inorganic azides on imidoyl chlorides.//./ Org. Chem. 1976,41, 1073.

193. К. J. Digham, A. F. Hegarty, P. L. Quain. Reactivity of 1,3-dipoles in aqueous solution. 2. StereospeciFic reactions of benzonitrile oxides with oxygen, carbon, and nitrogen nucleophiles.//J. Org. Chem. 1978,43,388.

194. D. Moderhack. Tetrazoles from jV-(4-Dimethylaminophenyl)nitrones and Hydrogen Azide //J. Heterocycl. Chem. 1977,14,151.

195. L.A. Burke, J. Elguero, G. Leroy, M. Sana. Theoretical study of the azido-tetrazole isomerization.// J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 1685.

196. L.A. Burke, G. Leroy, N.T. Nguen, M. Sana. Theoretical study of the vinyl azide-.upsilon.-triazole isomerization.// J. Am. Chem. Soc. 1978,100, 3668.

197. J. Elguero, R. Claramunt, A. Summers. Adv. Heterocycl. Chem. 1978, 22, 183.

198. E. Lieber, R. Minnis, C. Rao. Carbamoyl Azides // Chem. Rev. 1965, 65, 337.

199. G. van Allan, J. Reynolds, J. Tinker. Cyclization of Certain Heterocyclic Azides.// J. Org. Chem. 1959, 24, 1205.

200. J. M. Galbraith, H. F. Schaefer. The Nitrosyl Azide Potential Energy Hypersurface: A High-Energy-Density Boom or Bust?//./. Am. Chem. Soc. 1996,118, 4860.

201. A. R, Katritzki, Y. Zhang, S. K. Singh. 1,2,3-Triazole Formation under Mild Conditions via 1,3-Dipolar Cycloaddition of Acetylenes with Azides.// Heterocycles. 2003, 60, 1225.

202. C. W. Tornoe, C. Christensen, M. Meldal. Peptidotriazoles on Solid Phase: 1,2,3.-Triazoles by Regiospecific Copper(I)-Catalyzed 1,3-Dipolar Cycloadditions of Terminal Alkynes to Azides Л J. Org. Chem. 2002, 67, 3057.

203. M. P. Repasky, W. L. Jorgensen. Ab initio and Monte Carlo study of solvent effects on a 1,3-dipolar cycloaddition.// Faraday Discuss. 1998,110, 379.

204. D. Birney. Electrocyclic Ring Openings of 2-Furylcarbene and Related Carbenes: A Comparison between Pseudopericyclic and Coarctate Reactions.// J.Am. Chem. Soc. 2000,122, 10917.

205. A. Nikitina, R.S. Sheridan. Characterization of a Didehydrobenzoxazine Intermediate in a Novel Carbene-to-Carbene Transformation.//./ Am. Chem. Soc. 2002,124,1610.

206. D. Kimball, T. R. J. Weakley, M. Haley. Cyclization of l-(2-Alkynylphenyl)-3,3-dialkyltriazenes: A Convenient, High-Yield Synthesis of Substituted Cinnolines and Isoinda-zoles.//J. Org. Chem. 2002, 67, 6395.

207. X. Lu, J.L. Petersen, К. K. Wang. Thermolysis of Benzannulated Enyne-Carbodiimides. Application in the Synthesis of Pyridor,2':l,2.pyrimido[4,5-b]indoles and Related Heteroaro-matic Compounds./// Org. Chem. 2002, 67, 7797.

208. Т. Домарева-Манделыытам, И. Дьяконов. Успехи Химии. 1966,35, 1324.

209. R.M. Paton. Сотр. Heterocycl. Chem.-II. 1996, 4, 229.

210. В. Klenke, W. Friedrichsen. Nonclassical furoxans — A computational study.// Tetrahedron. 1996,52,743.

211. M. Ponder, J. E. Fowler, H. F. Sehaefer. Proposed Intermediates in the Tautomerization of Benzofurazan 1-Oxide.///. Org. Chem. 1994,59, 6431.

212. G. Rauhut. Combined ab initio and density functional study of ring chain tautomerism in benzofurazan-1 -oxide.// J. Comput. Chem. 1996,17, 1848.

213. A.J. Boulton, P.B. Ghosh. Benzofuroxans.// Adv. Heterocycl. Chem. 1969,10,1.

214. W. Sliwa, A. Thomas. The Chemistry of Furoxans.// Heterocycles. 1985,23, 399.

215. A.R. Katritzky. Highlights from Fifty Years of Heterocyclic Chemistry.// J. Heterocycl. Chem. 1994, 31,569.

216. N. Yivona, S. Buscemi, V. Frenna, G. Cusmano. Adv. Heterocycl. Chem. 1993, 56,49.

217. H. C. Van der Plas. Degenerate Ring Transformations of Heterocycles./A4c/v. Heterocycl. Chem. 1999, 74, 1.

218. S. Buscemi, A. Pace, V. Frenna, N. Vivona. A Generalized Synthesis of 3-Amino-5-aryl-, 3-Amino-5-polyfluorophenyl-, and 3-Amino-5-alkyI-l,2,4-oxadiazoles through Ring-degenerate Rearrangements.// Heterocycles. 2002, 57, 811.

219. G. Rauhut. Theoretical Prediction of a Base-Catalyzed Bicyclic Boulton-Katritzky Rearrangement.// J. Org. Chem. 2001, 66, 5444.

220. A. Pena-Gallego, J. Rodriguez-Otero, E. M. Cabaleiro-Lago. A DFT Study of the Boulton-Katritzky Rearrangement of (5R)-4-Nitrosobenzc.isoxazole and Its Anion: Pseudopericyclic Reactions with Aromatic Transition States Л J. Org. Chem. 2004, 69, 7013.

221. F. Eckert, G. Rauhut. A Computational Study on the Reaction Mechanism of the Boulton-Katritzky Rearrangement.// J. Am. Chem. Soc. 1998,120, 13478.

222. F. Eckert, G. Rauhut, A. Katritzky, PJ. Steel. A Theoretical and Experimental Study of the Molecular Rearrangement of 5-Methyl-4-nitrobenzofuroxan.// J. Am. Chem. Soc. 1999,121, 6700.

223. B.A. Averill. Dissimilatory Nitrite and Nitric Oxide Reductases.// Chem. Rev. 1996,96, 2951.

224. R. Bartsch, Y.M. Chae, S. Ham, D. Birney. Experimental and Theoretical Studies on the Thermal Decomposition of Heterocyclic Nitrosimines.// J. Am. Chem. Soc. 2001,123, 7479.

225. E. Iglesias. Determination of keto-enol equilibrium constants and the kinetic study of the nitrosation reaction of -dicarbonyl compounds.// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1997,431.

226. C.F.G.C. Geraldes, M.T. Barros, C.D. Maycock, M.I. Silva. The Preferential Direction of Enolisation of Some Asymmetric 1,3-Dicarbonyl Compounds in Solution. A Study by Multinu-clear NMR Spectroscopy.// J. Mol. Struct. 1990,238,335.

227. Q. Т. H. Le, S. Umetani, M. Suzuki, M. Matsui. a-Substituted P-diketones: effect of the substituent on the complexation and selectivity for lanthanides.// J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997, 643.

228. M. Bassetti, G. Cerichelli, B. Floris. Substituent effects in keto-enol tautomerism. Part 3.1 influence of substitution on the equilibrium composition of of P-dicarbonyl compounds.// Tetrahedron. 1988, 44, 2997.

229. В.П. Глазунов, А. Я. Якубовская, H. Д. Похило, H.B. Бочинская, В.Ф. Ануфриев. Химия производных нафтазарина Сообщение 9. Прямое наблюдение прототропной таутомерии (поли)гидроксинафтазаринов методом ИК-спектроскопии.// Изв. АН. Сер. хим. 2003, /, 186.

230. P. Gilli, V. Bertolasi, L. Pretto, A. Lycka, G. Gilli. The Nature of Solid-State N-H-O/O-H—N Tautomeric Competition in Resonant Systems. Intramolecular Proton Transfer in Low

231. Barrier Hydrogen Bonds Formed by the • 0=C-C=N-NH.HO-C=C-N=N- Ketohydrazone

232. Azoenol System. A Variable-Temperature X-ray Crystallographic and DFT Computational Study.// J. Am. Chem. Soc. 2002,124, 13554.

233. G. Gilli, P. Gilli. Towards an unified hydrogen-bond theory // J. Mol. Struct. 2000, 552, 1.

234. S. Wojtulewski, S. J. Grabowski. DFT and AIM studies on two-ring resonance assisted hydrogen bonds.// J. Mol. Struct. (Theochem). 2003, 621, 285.

235. S. Wojtulewski, S. J. Grabowski. Ab initio and AIM studies on intramolecular dihydrogen bonds.// J. Mol. Struct. (Theochem). 2003, 645, 287.

236. Y. Podolyan, L. Gorb, J. Leszczynski. Double-Proton Transfer in the Formamidine-Formamide Dimer. Post-Hartree-Fock Gas-Phase and Aqueous Solution Study.// J. Phys. Chem. A. 2002,106, 12103.

237. Y. Kim, S. Lim, H.-J. Kim, Y. Kim. Theoretical Study of the Double Proton Transfer in Hydrogen-Bonded Complexes in the Gas Phase and in Solution: Prototropic Tautomerization of Formamide.// J. Phys. Chem. A. 1999,103, 617.

238. Y. Kim, S. Lim, Y. Kim. The Role of a Short and Strong Hydrogen Bond on the Double Proton Transfer in the Formamidine-Formic Acid Complex: Theoretical Studies in the Gas Phase and in Solution.// J. Phys. Chem. A. 1999,103, 6632.

239. A. Simperler, W. Mikenda, К. Schwarz. Proton Motion and Proton Transfer in the Forma-midine-Formic Acid Complex: An Ab Initio Projector Augmented Wave Molecular Dynamics Study.// Chem. Eur. J. 2001, 7, 1606.

240. Т.Н. Грибанов, P.M. Миняев, В.И. Минкин. Двойной протонный обмен в 1,4-дигидрокси-2,3-диформил-1,3-бутадиене: ab initio расчеты Л Ж. Орг. Хим., 2000,36, 182.

241. P.M. Миняев. Протонные миграции в ассоциатах двух молекул муравьиной кислоты с молекулой гидразина или перикиси водорода.// Изв. АН. Сер. Хим. 1996,11,2631.

242. P.M. Миняев, В.И. Минкин. Четырехпротонные миграции в ассоциатах двух молекул муравьиной кислоты с с двумя молекулами воды или фтористого водородаЛИзв. АН. Сер. Хим. 1996,77,2636.

243. F. Brown, L. Raimondi, Y. Wu, К. Houk. A force field model for the transition structures of intramolecular nitrile oxide cycloadditions.//Tetrahedron Lett. 1992,33,4405.

244. I. Morao, B. Lecea, F. P. Cossio. In-Plane Aromaticity in 1,3-Dipolar Cycloadditions.///. Org. Chem. 1997, 62, 7033.

245. S. Quideau, M. A. Looney, L.Pouysegu, S. Ham, D. Birney. Orthoquinone monoketal chemistry. Experimental and density functional theory studies on orthoquinol acetate rearrange-ments.//Tetrahedron Lett. 1999, 40,615.

246. W. Okamura, R. Peter, W. Reischl. Allenyldiene electrocyclization, a stereospecific tandem center-axis-center chirality transfer: synthesis of drimatrienes and related trans-decalins.// J. Am. Chem. Soc. 1985,107, 1034*.

247. R. Kobylecki, A. McKillop. 1,2,3 Trmzmes.//Adv. Heterocycl Chem. 1976,19, 215.

248. P. C. Martino, P. B. Shevlin. Oxetene" Synthesis and Energetics of Electrocyclic Ring Opening./// Am. Chem. Soc. 1980,102,4529.

249. L.E. Friederich, P.Y. Lam. Syntheses and reactions of 3-phenyloxete and the parent unsub-stituted oxete.///. Org. Chem. 1981, 46, 306.

250. M. I. Page. Adv. Phys. Org. Chem. 1987,23, 165.

251. D. Bellus, B. Ernst. Cyclobutanones and Cyclobutenones in Nature and in Synthesis New Synthetic Methods(71).// Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1988,27, 797.

252. H. Moore, O. Decker. Conjugated ketenes: new aspects of their synthesis and selected utility for the synthesis of phenols, hydroquinones, and quinones.// Chem. Rev. 1986, 86, 821.

253. C. Wentrup, H.-W. Winter, G. Gross, K.-P. Netsch, G. Kollenz, W. Ott, A. G. Biedermann. Acyl-and Thioacylketenes: Synthesis of 3-Benzoly-4-phenylthiet-2-one.// Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1984,23, 800.

254. E. M. Cabaliero-Lago, J. Rodriguez-Otero, J. M. Hermida-Ramon. Evaluation of Magnetic Properties as a Criterion for the Elucidation of the Pseudopericyclic Character of 1,5-Electrocyclizations in Nitrile YlidesЛ J. Phys. Chem. A. 2003,107, 4962.

255. R. Schulz, A. Schweig. 1,2,3-Benzoxadiazole Detection in an Argon Matrix and in Solution.// Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1984, 23, 509.

256. A. Blocher, K.-P. Zeller. Naphtho2,3-d. [ 1,2,3]oxadiazole.// ^rtgew. Chem., Int. Ed. Engl 1991,30,1476.

257. K; Lewis, H. Steiner. The kinetics and mechanism of the thermal cyclisation of hexa-l,c«-3,5-trienetocyclohexa-l,3-diene///. Chem. Soc. 1964, 3080.

258. A. De Lera, F. Cossio. Reply Л Angew. Chem. 2002,114, 1198.

259. J.B. Bremer. Seven-Membered Rings.// Prog.Heterocycl. Chem. 2003,15, 385.

260. M. Nyerges, A. Viranyi, A. Pinter, L. Токе. 1,7-Electrocyclisations of stabilised azome-thine yMes.//Tetrahedron Lett. 2003, 44, 793.

261. M. Nyerges, I. Fejes, A. Viranyi, P.W. Groundwater, L. Токе. Synthesis of indazole-N-oxides via the 1,7-electrocyclisation of azomethine ylides J/Tetrahedron Lett. 2001, 42, 5081.

262. A. Arany, D. Bendell, P.W. Groundwater, I. Garnett, M. Nyerges. 1,7-Electrocyclisation of non-stabilised a,3,y,5 -unsaturated azomethine ylides //J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1.1999, 2605.

263. A. Arany, P.W. Groundwater, M. Nyerges. 1,7-Electrocyclisation of non-stabilised azomethine ylides.// Tetrahedron Lett. 1998,39, 3267.

264. G. Zecchi. 1,7-Electrocyclic Reactions of a,p,y,5-Unsaturated 1,3-Dipoles as a Synthetic Route to Seven-Membered Heterocycles.// Synthesis. 1991,3, 181.

265. K. Hassenriick, H. D. Martin. Synthesis of Seven-Membered Heterocycles via Pericyclic Reactions and Cyclic Intermediates.// Synthesis. 1988, 8, 569.

266. M.J.S. Dewar. Aromaticity and Pericyclic Reactions.// Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1971, 10, 761.

267. J. E. Carpenter, F. Weinhold. Analysis of the geometry of the hydroxymethyl radical by the "different hybrids for different spins" natural bond orbital procedure.// J. Mol. Struct. (.Theo-chem). 1988,169,41.

268. E.M. Cabaleiro-Lago, J. Rodriguez-Otero, S.M. Varela-Varela, A. Pena-Gallego, J. M. Hermida-Ramon. Are Electrocyclization Reactions of (3Z)-l,3,5-Hexatrienone and Nitrogen Derivatives Pseudopericyclic? A DFT Study.// J. Org. Chem. 2005, 70, 3921.

269. T. L. Gilchrist. "Heterocyclic Chemistry ", Wiley, New York, 1992.

270. T. Nishinaga, Y. Izukawa, K. Komatsu. The ring inversion of silacycloheptatriene and cycloheptatriene. Comparison of the aromaticity of planar and boat conformers estimated by nucleus-independent chemical shift.// J. Phys. Org. Chem. 1998, 11,475.

271. H. Jiao, P.R. Schleyer. Aromaticity of pericyclic reaction transition structures: magnetic evidence.// J. Phys. Org. Chem. 1998,11,655.

272. D. Geuenich, K. Hess, F. Koehler, A. Papafilippopoulos, R. Herges. Chem. Rev. 2005,105, 3758.

273. H. Gunther. PMR-spektroskopie ungesattigter ringsysteme II Nachweis und kinetik des benzoloxid-oxepin-gleichgewichtes.//7Wraftedro« Lett. 1965,4085.

274. M. Gorlitz, H. Gunther. Protonenresonanz-spektroskopie ungesattigter ringsysteme—XIII: Die kinetik eines norcaradien-cycloheptatrien-gleichgewichtes.// Tetrahedron. 1969,25,4467.

275. G. S. J. Hammond, A Correlation of Reaction Rates.// J. Am. Chem. Soc. 1955, 77,334

276. В.А. Бакулев, Ю. О. Субботина, В. М. Ф. Фабиан. Перициклический и гетероэлек-троциклический механизмы циклизации 1,3,5-гексатриен-1-она и его 6-азааналога.// Химия гетероцикл. соединений. 2003,11, 1707.

277. Н. Eyring, М. Polanyi. Z. Phys. Chem. 1931, В12,279.

278. М. G. Evans, M. Polanyi. Trans. Faraday Soc. 1935, 31, 875.

279. З.В. Пушкарева, В.И. Офицеров, B.C. Мокрушин, K.B. Аглицкая. Циклизация 5-диазоимидазол-4-тиоамида. Синтез 2-азапуринов. ХГС. 1975,8, 1141.

280. Мокрушин B.C. Дисс. .док. хим. наук. УГТУ-УПИ. Екатеринбург. 1997.

281. Y. Kim, S. Lim, H.-J. Kim, Y. Kim. Theoretical Study of the Double Proton Transfer in Hydrogen-Bonded Complexes in the Gas Phase and in Solution: Prototropic Tautomerization of Formamide.// J. Phys. Chem. A. 1999,103, 617.

282. V.A. Bakulev, E.V. Tarasov, Yu.Yu. Morzherin, S. Toppet, W. Dehaen. C-Nucleophilic Substitution of 5-Halo-l,2,3-thiadiazoles as an Approach to Fused 1,2,3-Thiadiazoles.//./ Chem. Res. (S). 1997,396.

283. W. Dehaen, V.A. Bakulev. The Chemistry of 1,2,3-Thiadiazoles. John Wiley & Sons, Inc., 2004.

284. E.B. Тарасов, H.H. Волкова, B.A. Бакулев. Изв. АН. Сер. хим., в печати.

285. С. L. Mcintosh, О. L. Chapman. Photochemical transformations. XLVI. Photochemistry of 4,6-dimethyl-2-pyrone in methanol.// J. Am. Chem. Soc. 1973, 95,247.

286. B. Huang, R. Pong, J. Laureni, A. Krantz. A degenerate process in the photoirradiation of matrix-isolated .alpha.-pyrone.// J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 4154.

287. A. Bradley, C. Brown, J. Lusztyk. Solution photochemistry of 2H-pyran-2-one: laser flash photolysis with infrared detection of transients.// J. Am. Chem. Soc. 1993,115, 1576.

288. A. Alberola, L. A. Calvo, M. C. S. Ruiz, P. Yustos, S.G. Granda, E.Garcia-Rodriguez. Regioselective Synthesis of 2(lH)-Pyridinones from p-Aminoenones and Malononitrile. Reaction Mechanism.///. Org. Chem. 1999, 64,9493.

289. G. L'abbe. Molecular Rearrangements of Five-Membered Ring Heteromonocycles II J. Heterocycl. Chem. 1984,21, 627.

290. В.Ю. Гусев, А.В. Радушев, Г.В. Чернова, А.Е. Леснова, В.И. Карманов. Журнал Общ. Хим. 1998, 68, 1601.

291. J. Hine, М. Hine. The Relative Acidity of Water, Methanol and Other Weak Acids in Iso-propyl Alcohol Solution.// J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 5266.

292. K.N. Houk, Y. Li, J.D. Evanseck. Transition Structures of Hydrocarbon Pericyclic Reactions.// Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1992, 31, 682.

293. S. Scheiner. Theoretical studies of proton transfers.// Acc. Chem. Res. 1985,18, 174.

294. А.Г.Стромберг, Д.П. Семченко. "Физическая Химия", Высшая школа, Москва, 2001, с.355.

295. Е.В. Тарасов. "Синтез и свойства бициклических систем и ансамблей на основе 1,2,3-тиадиазола" Дисс. канд. хим. наук. УГТУ-УПИ. Екатеринбург. 1997.

296. T. Steiner. The Hydrogen Bond in the Solid State.// Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41,48.

297. G.A. Jeffrey. "An Introduction to Hydrogen Bonding", Oxford University Press, Oxford, 1997.

298. M. Rozenberg, A. Loewenschuss, Y. Marcus. An empirical correlation between stretching vibration redshift and hydrogen bond length.// Phys. Chem. Chem. Phys. 2000, 2699.

299. P. Sanz, О. Mo, M. Yanez. Characterization of intramolecular hydrogen bonds and competitive chalcogen-chalcogen interactions on the basis of the topology of the charge density.// Phys. Chem. Chem. Phys. 2003,5,2942.

300. G. Buemi, F. Zuccarello, P. Venuvanalingam, M. Ramalingam. Ab initio study of tautomerism and hydrogen bonding of B-carbonylamine in the gas phase and in water solution.// Theor. Chem. Acc. 2000,104, 226.

301. A. Gordon, R. Ford. "The Chemist's Companion: A Handbook of Practical Data, Techniques, and References." John Wiley & Sons, New York, 1973.

302. G. Hohne, W. Hemminger, H.J. Flammersheim. "Differential Scanning. Calorimetry". Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 1996.

303. T. Kappe, W. Stadlbauer. DSC a valuable tool in heterocyclic synthesis.// Molecules, 1996,1,255.

304. M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J.

305. A. Becke. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange.// J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648.

306. C. Gonzalez, H. Schlegel. An improved algorithm for reaction path following.// J. Chem. Phys. 1989,90,2154.

307. J. R. Cheeseman, G. W. Trucks, T. A. Keith, M. J. Frisch. A comparison of models for calculating nuclear magnetic resonance shielding tensors.// J. Chem. Phys. 1996,104, 5497.

308. P. Cimino, L. Gomez-Paloma, D. Duca, R. Riccio, G. Bifulco. Comparison of different theory models and basis sets in the calculation of 13C NMR chemical shifts of natural products.// Magn. Reson. Chem. 2004, 42, S26.

309. S. Miertus, E. Scrocco, J. Tomasi. Electrostatic interaction of a solute with a continuum. A direct utilizaion of AB initio molecular potentials for the prevision of solvent effects.// Chem. Phys. 1981,55,117.

310. J. Tomasi, B. Mennucci, E. Cances. The IEF version of the PCM solvation method: an overview of a new method addressed to study molecular solutes at the QM ab initio level.// J. Mol. Struct. (Theochem). 1999, 464, 211.

311. E.D. Glendening, A.E. Reed, J.E. Carpenter, F.Weinhold, NBO Version З.1., Gaussian Inc., (Wallingford CT), 2004.

312. J. B. Foresman, A. Frisch. "Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods", Gaussian Inc., Pittsburg, PA, 1996.

313. Т. H. Dunning. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen.// J. Chem. Phys. 1989,90,1007.

314. Рис. П1. Направление векторов смещения атомов, соответствующих отрицательному значению силовой константы в переходных состояниях 2a-d, 5a-d, 8a-d, lla-d, 14a-d.