Электропроводность системы Zr/ZrO2/ электролит тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Емельянов, Александр Александрович

• Емельянов, Александр Александрович
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Емельянов, Александр Александрович

Оглавление.

Введение.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Строение и свойства оксидных плёнок на цирконии.

1.2. Термическое оксидирование циркония.

1.3. Анодное оксидирование циркония.

1.4. Ионный ток в анодных оксидных пленках.

1.5. Кинетика роста анодной оксидной плёнки.

1.6. Влияние электролита на формирование АОП.

1.7. Электронный ток в оксидных пленках.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Выбор материала и подготовка электродов.

2.2. Формирование оксидной термической пленки (ОТП).

2.3. Формирование анодной оксидной пленки (АОП) и изучение ее электрофизических свойств.

2.4. Определение толщины оксидных пленок.

2.5. Снятие вольтамперных характеристик.

Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Гистерезис при снятии В АХ.

3.2. Применение различных теоретических моделей для описания экспериментальных ВАХ.

3.3. Влияние структурного состояния циркония.

3.4. Свойства термических оксидных пленок.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электропроводность системы Zr/ZrO2/ электролит»

Благодаря своим исключительным ядерно-физическим и антикоррозионным свойствам цирконий находит широкое применение в производстве оболочек тепловыделяющих элементов (твэлов) ядерных реакторов. В процессе эксплуатации первичного контура ядерного реактора происходит окисление металлического циркония в высокотемпературной воде, которое сопровождается образованием на его поверхности оксидной пленки 7,т02. Одним из основных требований, предъявляемых к тепловыделяющим элементам, является их высокая коррозионная стойкость в условиях эксплуатации, обусловленная в основном защитными свойствами коррозионной оксидной пленки.

Все особенности кинетики коррозии циркониевых материалов объясняются изменениями, происходящими в оксидных пленках при их росте и деградации. Становится понятным стремление исследователей найти удовлетворительные корреляции между электрофизическими характеристиками оксидных пленок и их защитным действием с целью разработки ускоренных методов прогнозирования коррозионного поведения циркониевых материалов в реальных условиях эксплуатации. Это дает также возможность подобрать режимы термического оксидирования циркония и его сплавов и получать свойства термических оксидных пленок, аналогичные свойствам анодных оксидных пленок

В настоящее время общепринято, что коррозионное поведение циркония определяется электрофизическими свойствами барьерной оксидной пленки [1]. Для объяснения механизма электронной проводимости оксидного слоя предложен целый ряд моделей, в которых оксид рассматривается либо как полупроводник с донорными центрами, являющимися ловушками для электронов либо как изолятор, в котором формируется пространственный заряд. Для проверки адекватности различных моделей необходимо изучение вольтамперных характеристик (ВАХ) системы 17хОг | электролит. Однако в опубликованных экспериментальных данных наблюдается значительный разброс, который может быть объяснен наличием примесей и дефектов в исходном металле, чистота, структурное состояние и предварительная обработка которого детально не описаны. В связи с этим назрела необходимость изучения электронных свойств анодных оксидных пленок (АОП), сформированных на иодидном цирконии в различных структурных состояниях, а также на образцах сплавов Э-110 и Э-635. Также для сравнения были получены термические оксидные пленки (ОТП) на этих электродах, с последующим сравнением полученных экспериментальных данных с моделями различных авторов.

Цель работы. Изучение влияния структурного состояния циркония на электропроводность системы гпгЮ21электролит на монокристаллическом, поликристаллическом электроде, а также на электродах из выдавленного прутка иодидного циркония, пластины марки И-100 и образцах сплавов Э-110, Э-635. Для этого необходимо:

- Разработать методику предварительной подготовки электродов, исключающую возможность загрязнения поверхности следами абразива и травителей.

- Сформировать анодные и термические оксидные пленки на поверхности подготовленных электродов.

- Снять вольтамперные характеристики (ВАХ) оксидных пленок на различных типах электродов.

- Оценить применимость различных теоретических моделей для описания экспериментальных ВАХ.

- Определить влияние структурного состояния металла и способа формирования оксидной пленки на их электрофизические характеристики.

- Подобрать математическую модель, адекватно описывающую электронные свойства оксидной пленки.

На защиту выносятся результаты исследований термических оксидных пленок (ОТП) сформированных на воздухе, и анодных оксидных пленок (АОП) сформированных в разбавленных растворах неорганических солей. При этом в качестве подложки оксидных пленок служили циркониевые электроды с различной кристаллической структурой (монокристаллический электрод, поликристаллический электрод, электрод из выдавленного прутка циркония, пластина И-100, сплавы Э-110 и Э-635).

На основе измерения электропроводности системы 7г|7г021 электролит рассчитаны следующие электрофизические характеристики оксидной пленки:

1. Концентрация числа донорных центров в АОП и ОТП.

2. Энергия ионизации донорных центров.

3. Концентрация числа медленных адсорбционных поверхностных электронных состояний.

4. Подвижность носителей заряда (электронов) в АОП и ОТП.

5. Оценена эффективная масса носителей заряда в АОП и ОТП.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Емельянов, Александр Александрович

102 Выводы

1. Впервые получены вольтамперные характеристики АОП, сформированных на электродах из монокристаллического и поликристаллического циркония, а также на электродах из деформированного после переплавки в дуговой печи иодидного циркония в виде прутка и пластины.

2. Для описания зависимости электронного тока от напряжения на АОП использованы различные теоретические модели, включающие как торможение электронов одиночными ловушками в оксидной пленке, так и торможение электронов в результате образования из системы взаимодействующих ловушек в оксиде пространственного заряда.

3. Показано, что ни одна из исследованных моделей не может описать экспериментальные результаты в широком интервале напряжений. При напряжениях

1 Л до 8В линейность графика 1п \ - и указывает на предпочтительность механизма Френкеля, а при более высоких напряжениях следует учитывать возникновение пространственного заряда (ТОПЗ)

4. Все экспериментальные данные указывают на высокую плотность ловушек -(1018 -1019 см"3) в оксидных пленках на цирконии. В то же время подвижность о 1 о о носителей тока чрезвычайно мала (10" - 10" см /В-с).

5. Обнаружена зависимость подвижности электронов в АОП от структуры и предшествующей обработки материала циркониевого электрода. В отсутствие искажений кристаллической решетки для монокристаллического электрода наблюдается наименьшая подвижность носителей тока. Для поликристаллического электрода и электродов из переплавленного и прокатанного циркония (прутка и пластины) подвижность носителей в АОП увеличивается. Наиболее чувствительной к структуре металла электрода оказывается величина энергии ионизации донорных центров. Если для монокристалла она составляет ~ 1 эВ, то на электроде из деформированного прутка она уменьшается до 0,19 эВ.

6. Скорость формирования АОП (В/мин) на поликристаллическом и деформированном металле заметно меньше по сравнению со скоростью процесса на монокристаллическом цирконии. При наблюдаемом постоянстве плотности

18 19 3 ловушек (-10 -10 см") понижение энергии ионизации донорных центров и увеличение подвижности носителей тока в АОП на поликристаллическом и деформированном металле способствуют повышению доли электронного тока, связанном с выделением кислорода. Эффективность тока анодирования при этом уменьшается.

7. Природа и концентрация исследованных электролитов практически не влияет на общее число ловушек (модель Христова). Расчет концентраций медленных АПЭС составил более 1014 см"2, что свидетельствует о преимущественной роли молекул воды (адсорбированных на поверхности оксидных пленок) в анодном процессе.

8. Показано, что электропроводность термических оксидных пленок заметно выше электропроводности анодных оксидных пленок. При практически одинаковой плотности ловушек это объясняется пониженной энергией ионизации и соответственно более высокой подвижностью электронов.

104

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Емельянов, Александр Александрович, 2006 год

1. Waterside Corrozion of Zirconium Alloys in Nuclear Power Plants. IAEA TEC-DOC - 996. Vienna. 1998. C. 152 - 154.

2. Никитин K.H. Вопросы атомной науки и техники. Сер. Материало-ведение и новые материалы // 2003. Вып. 1(61).- С. 32.

3. Cabrera N., Mott N.F. // Reports on Progress in Physics. 1948. - V. 12. - P. 163

4. Mott N. F. // Transactions of Faraday Society. 1941.-V. 43- P. 429.

5. Vermilyea D.A. // J. Electrochem. Soc.-1957.- V. 104,- P. 542

6. Одынец Л.Л. // Электрохимия. 1987.- T.23.- С. 1703

7. El-Massry N., Bedair S.M., Hammad F.H. Zirconium in the nuclear industry. -ASTM STP 633.-1977.- P. 643

8. Дуглас Д. Металловедение циркония. М.: Атомиздат. 1975. - 360 с.

9. Clark R. J. Н., Bradley D.C., The chemistry of titanium, zirconium and hafnium. -Oxford.- 1975.-P. 473.

10. Байрачный Б. И., Андрющенко Ф. К. Электрохимия вентильных металлов. Харьков: Висща школа. - 1985. - С. 246.

11. Hill R.M. // Philosophical Magazine. 1971.- V.23, № 1816. - P. 59.

12. Grigorovici R., // In: Amorphous and liquid semiconductors. London: Plenum Press. 1974.-P. 45.

13. Ploc R.A. J. // Journal of Nuclear Materials. 1968. - V.28. - P. 48

14. Harrop P.Z., Wanclyn J.N. // Journal of Electrochemical Society-1964- V. lll.-P 1133.

15. Amsel G., David D. // Journal of Nuclear Materials. 1969. - V.29.- P. 144.

16. Парфенов Б.Г., Герасимов B.B., Бенедиктова Г.И. Коррозия циркония и его сплавов. М.: Атомиздат. - 1967. - 257 с.

17. Hussey R.J.,Smeltzer W.W. // Journal of Electrochemical Society-1964- V. Ill-P. 1222

18. Hillner E. // Electronic Technology.- 1966.- V. 4.- P. 132

19. Wagner C. // Journal of Physical Chemistry B. 1933. - V.21, - P. 25.

20. Kofstad P. // Corrosion.- 1968.- V. 24.- P. 379

21. Mackay T.L. // Transaction AIME.-1963.- V.227.- P. 1184

22. Smeltzer W.W., Yaering R.R., Kirkaldy J.S. // Acta Metallurgical 1961.- V. 9 -P. 880

23. Grimley T., Trapnell B.M.W. // Proceedings of the Royal Society of London Series A. 1956.- V. 234.- P. 405

24. Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. М.: Металлургия. - 1965.-Р. 428.

25. Арсламбеков В. А. Влияние точечных дефектов на кинетику и механизм роста окисных пленок // в кн. "Проблемы физической химии поверхности полупроводников". Новосибирск: Наука. 1978. - Р. 107.

26. Vetter K.J., Gorn F. // Electrochimica Acta. 1973 - V. 18 - P. 321.

27. Davis J. A., Domej В., Pringle J.P.S. // Journal of Electrochemical Society. -1965.-V. 112, №3.-P. 675.

28. Young L. // Transactions of Faraday Society 1955 - V. 51.- P. 1250.

29. Уэрт Ч., Томсон P. Физика твердого тела. M.: Мир. - 1969. - 558 с.

30. Young L. // Acta metallurgica. 1957. - V. 5-P. 711.

31. Одынец JI.JL, Прохорова JI.A., Чекмасова C.C. // Электрохимия. 1974. - T. 10, №8.-С. 1225.

32. Одынец JT.JL, Чекмасова C.C. // Электрохимия. 1973 - Т.9, № 8. - С. 1177

33. Jacquet Р.А. // Metallurgia. 1950. - V. 42 - Р. 268.

34. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир. -1980.-488 с.

35. Young L. // Transactions of Faraday Society. 1959. - V. 55.- P. 632.

36. Roger G.T., Prapez P.H.G. // Electrochimica Acta. 1968. -V. 114. - P. 251.

37. Гюнтершульце А., Бетц Г. Электролитические конденсаторы. M.: Оборон-гиз. - 1938. - 136 с.38.0дынец JI.JI., Ханина Е.А. Физика окисных пленок. Курс лекций, часть 1. -Петрозаводск 1979. - 96 с.

38. Киселев В.Ф., Козлов С.Н., Зотеев A.B. Основы физики поверхности твердого тела. М.: Изд-во Московского университета - 1999. - 287 с

39. Werwey Е. J. W. // Physica. 1935. - V. 2. - Р. 1059 .

40. Charlesby А. // Acta metallurgica. 1953. - V. 1. - P. 340.

41. Dignam M. J., Taylor D. F. // Canadian Journal of Chemistry. 1971.- V. 48 - P. 1971.

42. Бреслер C.E., Пикус Г.Е. // ЖТФ 1958.- T. 28, №10.- С. 2283.

43. Глинчук М.Д. // УФЖ. 1959 - Т. 4, №5 - С. 684.

44. Юнг JI. Анодные оксидные пленки. JL: Энергия. 1967. - 231 с

45. Одынец JI.JI., Ханина Е.А. Физика окисных пленок. Курс лекций, часть 2. -Петрозаводск. 1981. - 126 с.

46. Одынец JI.JL, Орлова В.М. Анодные оксидные пленки. Д.: Наука. 1990. -220 с.

47. Dassu G., Alessandrini G., Peruzzi R. // Energia nucleare. 1969 - V. 16. - P. 647.

48. Dewald J.F. // Journal of Electrochemical Society. 1955 - V. 102, № 1. - P. 1.

49. Шаталов А.Я., Бондарева T. П. // Журнал Физической Химии. 1963. - Т. 37.-С. 1321

50. Hows V.R. // Corrosion Science. 1974 - V. 14. - P. 491

51. Young L. // Transactions of Faraday Society. 1959. - V. 55. - P. 842.

52. Коварский А.П., Костров Д.В., Мирзоев P.A. и др. // Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Физика окисных пленок". Петрозаводск, 1982. - С. 26.

53. Коррозия металлов и сплавов. Сборник. М.: Металлургиздат, 1963. - 382 с.

54. Sietnicks A., Östberg G. // British Corrosion Journal. 1968. - v.3, №1. - P. 7

55. Radulescu M. // Revue Roumaine de Chimie. 1978. - V. 23, №3 - P.351

56. Stehle H., Kaden V., Manzel R. // Nuclear engineering and design. 1975. - V 3. -P. 155

57. Patrito E.M. and Macagno V.A. // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1994. -V. 375.-P. 203.

58. Бондаренко Ю.И., Коньков В.Ф., Медведев А.Б. и др. // Вопросы атомной науки и техники. Сер. Атомное материаловедение. 1981. - № 1/9. - С. 46

59. Sasaki Y. // Journal of Physics and Chemistry of Solids.- 1960 V. 13 - P. 177

60. Charry A.N. // Journal of the Electrochemical Society of India. 1984. - V. 33-4. -P. 233.

61. Narayana M.L., Sastry K.S. // Journal of the Electrochemical Society of India. -1978.-V. 27-3.-P. 153

62. Banter J.C. // Journal of the Electrochemical Society. 1967. - V. 114. - P. 117.

63. Roger G.T., Prapez P.H.G., Wood S.S. // Journal of the Electrochemical Society. 1968.- V. 114,№2.-P. 251

64. Dassu G., Alessandrini G., Peruzzi R. // Energia nucleare 1969. - V. 16 - P. 500

65. Leach J.S.L., Pearson B.R. // Electrochimica Acta. 1984 - V. 29, № 9. - P. 1263

66. Leach J.S.L., Pearson B.R., // Electrochimica Acta. 1984, - v. 29, C. 1279 .

67. Leach J.S.L., Panagopoulus C.N. // Proceedings of International Congress on Metal Corrosion, Toronto. 2005. - Vol. 1. - P. 1429.

68. Yahalom J., Zahavi J. // Electrochimica Acta. 1970. - V. 15, № 9. - P. 1429

69. Одынец JI.JI., Прохорова JI.C., Чекмасова C.C. // Электронная техника. Сер. 5: Радиодетали и радиокомпоненты. 1972. - №2. - С. 77

70. Малиненко В.П., Одынец Л.Л., Чекмасова С.С. // Электрохимия. 1971. - Т. 7, №12. - С.1846.

71. Vermilya D. А. // Acta Metallurgies 1954. - V. 2, № 2. - P. 346.

72. Мотт Н., Герни Р. Электронные процессы в ионных кристаллах (Пер. с англ. ИЛ).- 1950.-С. 304.

73. Ryder Е. J. // Physical review. -1953. V. 90, № 5.- P. 766

74. Polling J.,J., Charlesby A. // Proceedings of Physical Society. 1954. - V. 67B. -P. 201.

75. Ikonopisov S., Elenkov N. // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1978. - V. 86. P.105.

76. Ikonopisov S. // Electrochimica Acta. 1969. - V. 14. - P. 176.

77. Panagopolus N. // Zeitschrift für Physikalische chemie. 1987. - V. 6.- P. 1137

78. Hartke J.L. // Applied Physics. 1968.- V. 39, № 10. - P. 209

79. O'Dwyer J. J. // Applied Physics. 1966. - V. 37. - P. 323

80. Simmons J. G. // Physical Review. 1966. - V. 155, №657. - P. 407

81. Губанов А.И. Квантово-электронная теория аморфных проводников. М.: Изд-во Академии Наук СССР. - 1963. - 250 с.

82. Волькенштейн Ф.Ф. Физико-химия поверхности полупроводников. М.: Наука. - 1973.-400 с.

83. Стильбанс JI.C. Физика полупроводников. М.: Советское радио. 1967. -452 с.

84. Ламперт М, Марк П. Инжекционные токи в твердых телах (Пер. с англ.). -1973.-416 р.

85. Rose А. // Physical review. 1954. - V. 97, № 6. - P. 1538

86. Hill R.M. // Philosophical Magazine. 1971. - V. 23, № 1816 - P. 59.

87. Her-Hsiung H. // Electrochimica acta. 2002. - V. 47. - P.2311.

88. Christov S.G. // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1979. - V. 105. - P. 275.

89. Сканави Г. И. Физика полупроводников. М.: ГИЗ физ.-мат. лит. - 1958

90. Локшин A.A., Саакян A.C. Уравнение Шрёдингера в квантовой химии. М.: Диалог, МГУ. 1998. - 63 с.

91. Ржанов A.B. Электронные процессы на поверхности полупроводников. -М.: Наука.- 1971.-480с.

92. Бонч-Бруевич В.Л., Калашников С.Г. Физика полупроводников. М.: Наука. - 1990. - 688 с.

93. Хейванг В. Аморфные полупроводники и поликристаллы. М.: Мир. -1987.

94. Nordheim L.W. // Actes Sei. Ind. 1934. -. V.131. - P .79

95. Greene R. F., O'Donnel R. W. // Physical Review. 1966. - V.147, №599. - P. 32

96. Гантмахер В.Ф. Электроны в неупорядоченных средах. М.: Физматлит. -2004. - 176 с.

97. Lovell A.C.B. // Proceedings of the Royal Society of London Series A. 1937. -157, №311.-. P.121

98. Блатт Ф. Физика электронной проводимости в твердых телах. М.: Мир. 1971.-470 с.

99. Блатт Ф. Теория подвижности электронов в твердых телах. JL: Физмат-гиз.- 1963-224 с.

100. Грин М. Поверхностные свойства твердых тел. М.: Мир. - 1972. - 432 с.

101. Кос S. // Czech Journal of Physics. 1961. - V. B15, № 15. - P. 581

102. Кос S. // Applied Physics Letters. 1964. - V. 4, № 8. - P. 151

103. Никитин K.H. // Вопросы атомной науки и техники. Сер.: Материаловедение и новые материалы. 2003. - Вып.: 1(61). - С. 129

104. Flint О., Varley J.H.O. // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1958. -V. 6. - P 213.

105. Ганн Д. Эффект Ганна (пер. с англ.). М: УФН 1966. - т. 89. - С. 147.

106. Кисилев В. Ф., Козлов Ю.А., Зарифьянц Ю.А. О медленных электронных и протонных процессах в системе диэлектрик полупроводник. // в кн. "Проблемы физической химии поверхности полупроводников". Новосибирск: Наука. -1978.-. С. 181

107. Коноров П.П., Тарантов Е.В., Касьяненко Е. В. Электронные и ионные процессы в системе кремний диэлектрик - электролит. // в кн. "Проблемы физической химии поверхности полупроводников". Новосибирск, изд-во "Наука", - 1978, с. 200-247.

108. Frank H. // Journal of Nuclear Materials. 2002. - V. 306. - P. 85

109. Damjanovic А. Механизм и кинетика реакций кислородного электрода. // в кн. "Современные проблемы электрохимии". М.: Мир 1971. - С. 345

110. Haring Н.Е. // Journal of Electrochemical. Society. 1952. - V. 99. - Р. 30

111. Никитин К.Н., Атанасянц А.Г., Емельянов A.A. // Электрохимия. 2005. -Т. 42, вып.4. - С. 450.

112. Zmeskal О., Brey M.L. // Trans. ASM. 1961. - V. 53,- Р. 415