Электропроводность и магнитные свойства манганитов перовскитов La0.5Ca0.5Mn0.5Fe0.5O3 и La0.7Ca0.3Mn0.5Fe0.5O3 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Таран, Сергей Викторович

• Таран, Сергей Викторович
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Таран, Сергей Викторович

Оглавление

Список основных сокращений

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1 Основные свойства манганитов перовскитов

1.2 Кристаллическая структура и свойства манганитов перовскитов

1.3 Механизмы электропроводности в А1-хВхМпО3 перовскитах

1.4 Электропроводность твердых растворов ЬаьхСахМпОз

1.5 Влияние легирования Бе на электропроводность Ьа1-хСахМпО3

1.6 Механизм двойного обмена

1.7 Применение нейтронографии при исследовании манганитов перовскитов

1.8 Получение объемных образцов и тонких пленок манганитов перовскитов

1.8.1 Получение, кристаллическая структура и состав перовскитов манганитов ЬаМпО3+5

1.8.2 Получение, кристаллическая структура и состав перовскитов манганитов Ьа1.хСахМпО3

1.8.3 Получение, кристаллическая структура и состав перовскитов манганитов Ьа1.хСахМп1.3,Ее3,О3

1.8.4 Получение пленок перовскитов манганитов методом лазерного напыления

1.9 Эффект фазового расслоения в манганитах перовскитах

1.10 Применение Мессбауэровской спектроскопии для исследования твердых растворов Ьа1-хСахМп1.уЕеуО3

1.11 Суперионная проводимость

1.12 Перспективы практического применения манганитов перовскитов Ьа1_хСахМпО3

Краткие выводы к главе 1

Глава 2 Получение и исследование Ьа1-хСахМп1-хРеуО3

2.1 Традиционная твердофазная технология получения Ьа1-хСахМп1_хБеуО3

2.1.1. Получение объемных образцов Lao.5Cao.5Mno.5Feo.5Oз

2.1.2 Получение объемных образцов Ьао.7Сао.3Мпо.5Бео.5О3

2.2 Рентгенофазовый анализ и определение качества образцов

2.2.1 Рентгенофазовый анализ и определение качества образцов Lao.7Cao.3Mni.J,FeJ,O3

2.3 Нейтронография

2.3.1 Нейтронография La0.7Ca0.3Mn0.5Fe0.5O3

2.4 Исследование температурной зависимости электропроводности

и магнетосопротивления

2.5 Описание установки для измерения электропроводности

и магнетосопротивления

2.6 Исследования механизмов электропроводности La0.7Ca03Mn0.5Fe05O3 и La0.5Ca0.5Mn0.5Fe0.5O3

2.6.1 Исследование температурной зависимости электропроводности и магнетосопротивленияLa0.5Ca0.5Mn0.5Fe0.5O3

2.6.3 Исследование магнитной восприимчивости, SQUID магнетометрия

2.6.4 Мессбауэровская спектроскопия

2.6.4.1. Мессбауэровская спектроскопия твёрдых растворов La0.5Ca0.5Mni_xFexO3 (x = 0.1 и 0.5)

Краткие выводы к главе 2

Глава 3 Механизмы электропроводности и расчет микропараметров твердых растворов La0.5Ca05Mn0.5Fe05O3 и La0.7Ca03Mn0.5Fe05O3

3.1 Механизмы электропроводности La0.5Ca0.5Mn0.5Fe0.5O3

3.2 Механизмы электропроводности La0.7Ca0.3Mn0.5Fe0.5O3

3.2.1 Методика оценки механизмов прыжковой проводимости

3.2.2 Расчет микропараметров твердых растворов La0.7Ca03Mn0.5Fe05O3

3.2.3 Обсуждение результатов электропроводности La0.7Ca03Mn0.5Fe05O3

Краткие выводы к главе 3

Заключение

Литература

Список основных сокращений

КМС - колоссальное магнетосопротивление,

ЯТ - эффект Яна-Тейлора,

р - удельное сопротивление,

H - магнитное поле,

ФМ- ферромагнетик,

АФМ - антиферромагнетик,

ДО - двойной обмен,

СО - суперобмен,

ФММ - ферромагнитный металл,

ПМИ - парамагнитный изолятор,

ЯМР - ядерный магнитный резонанс,

ЯТ - эффект Яна-Тейлора,

Тс - температура Кюри,

ПЛС - плотность локализованных состояний,

ППБС - механизм прыжковой проводимости по ближайшим соседям, ПП - прыжковая проводимость,

ПППДП - механизм прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка, £ - энергия активации,

g(^) - плотность локализованных состояний, ц - энергия уровня Ферми,

А - кулоновская щель в плотности локализованных состояний носителей заряда,

5 - жёсткая щель в плотности локализованных состояний,

МНР - малоугловое нейтронное рассеяние, ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия, СТМ - сканирующая туннельная микроскопия, НМП - нулевое магнитное поле.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электропроводность и магнитные свойства манганитов перовскитов La0.5Ca0.5Mn0.5Fe0.5O3 и La0.7Ca0.3Mn0.5Fe0.5O3»

Введение

В качестве объекта исследования было выбрано семейство оксидов -манганиты перовскиты с формулой La1-.AЛMnOз (где А - двухвалентные редкоземельный элемент). Характерная особенность этих соединений -сильная зависимость свойств от состава.

Изменение состава влияет на свойства и приводит к перестройке магнитных и электронных структур. Изменение соотношения между лантаном и щелочноземельным катионом А приводит к изменению соотношения между ионами Мп3+ - Мп4+ и влияет на все основные свойства перовскитов. На рисунке 1 приведена кристаллическая структура манганита перовскита ЬаьхСа.МпОз [1].

Рисунок 1. Схематическая кристаллическая структура манганита перовскита Ьа1-хСа.МпО3

Возобновление интереса к манганитам перовскитам было вызвано наблюдением эффекта колоссального магнетосопротивления (КМС). В процессе дальнейших исследований была установлена роль механизмов двойного обмена, эффекта Яна-Теллера (ЯТ) с эффектом КМС.

В ряде работ было установлено влияние на свойства манганитов перовскитов эффекта фазового расслоения [1, 2].

Соединения со структурой перовскита ЯВО3 (где Я - редкоземельный элемент, В - переходной металл) демонстрируют уникальное сочетание магнитных и каталитических свойств, легко поддаются целенаправленному

Ьа, Бг (А) О

■Мп (В)

легированию с целью изменения свойств и широко применяются в науке и технике [3].

Как было отмечено, особый интерес взывает наличие эффекта отрицательного КМС, когда удельное сопротивление образца р в присутствии внешнего магнитного поля Н уменьшается во много раз. Внутренняя негомогенность манганитов, приводит к появлению разнообразных видов фазового расслоения и, как результат, выражается в богатой фазовой диаграмме, демонстрирующей фазы с необычным спиновым, зарядовым, решеточным, и орбитальным упорядочением.

Фазовые переходы возникают в зависимости от концентрации легирующего элемента, под воздействием изменения температуры и в результате приложения внешнего магнитного поля [4].

Ьа1-хСахМп1-уБеуО3 (ЬСМБО) - соединение производное от манганита перовскита Ьа1-хСахМпО3 [5, 6]. LCMFO получают путем замещения атомов марганца атомами железа, оно принадлежит к классу КМС соединений. Эффект КМС привлекает интерес исследователей к этим материалам с момента их повторного вовлечения в орбиту интенсивных исследований [7, 8]. Характерной чертой манганитов перовскитов, обладающих эффектом КМС, является присутствие в их структуре ионов марганца смешанной валентности (Мп3+ - Мп4+). Легирование переходными металлами приводит к дырочному легированию, при этом наблюдается конкуренция между ферромагнитным двойным обменом ионов Мп3+ - Мп4+и антиферромагнитным суперобменом ионов Мп3+ - Мп3+. Изменение соотношения между ионами Мп3+ и Мп4+ приводит к локальным Ян-Теллеровским искажениям и образованию малых поляронов. Однако учет механизма двойного обмена и локальных Ян-Теллеровских искажений оказался недостаточным для объяснения эффекта колоссального магнетосопротивления. Более полное понимание механизмов, обуславливающих свойства манганитов перовскитов можно добиться только детальным исследованием микроскопических свойств и выявлением связи с такими явлениями как фазовое расслоение, спиновое

и зарядовое упорядочение и упорядочение орбитальных степеней свободы [1,

5, 9].

На передний план при исследовании манганитов перовскитов выдвигается изучение их электрофизических свойств, определение механизма переноса заряда и тесно связанных с ними магнитных свойств. Исследование природы влияния кристаллической, спиновой, зарядовой и фазовой структуры манганитов на тесно связанные с ними транспортные и магнитные свойства является предметом активных исследований и дискуссий [9, 10, 11, 12, 13].

Замещение даже малого количества ионов в позиции В в ЛВО3 ионами таких металлов как Бе3+ [14], с радиусом, близким к радиусу марганца Мп3+ эффективно воздействует на зарядовое упорядочение и двойное обменное взаимодействие.

Нам не известны работы, в которых бы производилось 50% замещение в Ьа1-хСахМпО3 атомов марганца на атомы железа. Поскольку известно, что железо входит в Ьа1-хСаЛМпО3 в виде иона Бе3+и замещает ион Мп3+, то можно предположить, что такое легирование приведет к полному подавлению механизмов двойного обмена и окажет влияние на зарядовое и орбитальное упорядочение и фазовое расслоение в манганите перовските [4].

Таким образом, целью данной работы является определение фазового состава, особенностей магнитного упорядочения, механизмов электропроводности образцов La0.5Ca0.5Mna5Fe0.5O3 и Lao.7Cao.3Mna5Fe0.5O3.

Актуальность темы исследования

Перовскиты представляют собой особый класс веществ, привлекший в последние годы пристальное внимание широкого круга исследователей. Поток научных работ, посвященных манганитам перовскитам, исчисляется сейчас сотнями статей в год, и соответствующие публикации составляют заметную часть объема целого ряда ведущих физических и химических журналов. Необычные, во многом парадоксальные свойства этих веществ представляют

интерес как с позиции фундаментальных проблем физики твердого тела и физической химии, так и в связи с чисто прикладными вопросами.

Манганиты перовскиты попали в сферу формирования новых направлений электроники. Это материалы с сильной электронной корреляцией, взаимным влиянием электрических и магнитных свойств, возникающих в результате присутствия в них атомов с незаполненными 3d, 4f или 5f оболочками, обладающими локализованными магнитными моментами. Название сильно коррелированной системы эти материалы получили из-за сильного обменного взаимодействия между локализованным спином и делокализованным электроном получившего название механизма двойного обмена. Несмотря на интенсивные исследования последних лет, из-за сложности магнитно-фазовой диаграммы и чувствительности структуры к характеру технологических процессов получения, даже свойства наиболее исследованных нами в данной диссертационной работе материалов, например, La0.5Ca0.5Mn0.5Fe0.5O3 и La0.7Ca0.3Mn0.5Fe0.5O3, не могут быть объяснены до конца только механизмом двойного обмена в комплексе Мп3+ - О - Мп4+ или вызванным присутствием иона Мп3+ эффектом Яна-Теллера [6].

Описание свойств манганитов перовскитов остаются фрагментарными, зависят от выбранного соединения, диапазона температур, магнитных полей и других условий, следовательно, исследование электропроводности и магнитных свойств La0.5Ca0.5Mm5Fe0.5O3 и La0.7Ca0.3Mn0.5Fe0.5O3 является актуальной задачей и требует учета влияния на их свойства эффекта фазового расслоения.

Таким образом, можно сформулировать цель настоящего исследования. Цель исследования

На основании выше изложенного была сформулирована цель данной диссертационной работы: получить образцы твердых растворов манганитов

перовскитов Ьаа5Саа5Мп0^е0.5Оз и Ьаа7СаазМп0^е0.5Оз и провести исследование их магнитных свойств и механизмов электропроводности.

Для достижения поставленной цели в работе были решены следующие задачи:

1) получить методом традиционной твердофазной технологии образцы Ьа0.5Са0.5Мп0^е0.5О3 и Lao.7Cao.зMno.5Feo.5Oз;

2) провести исследования фазового состава и качества образцов (тип кристаллической решетки, параметры элемент ячейки, состав);

3) провести исследование магнитных свойств и магнитного фазового состава Lao.5Cao.5Mno.5Feo.5Oз и Lao.7Cao.зMno.5Feo.5Oз методами нейтронографии, Мессбауэровской спектроскопии и БриГО-магнетометрии;

4) провести исследование температурных зависимостей электропроводности магнетосопротивления и определение механизмов проводимости керамических образцов Lao.5Cao.5Mno.5Fe0.5O3 и Lao.7Cao.зMno.5Feo.5Oз.

Научная новизна

В настоящей диссертационной работе:

1) впервые получены образцы твердых растворов La0.5Ca0.5Mn0.5Fe0.5O3 и Ьао.7Сао.3Мп0.^е0.5О3 по традиционной твердофазной технологии;

2) С помощью методов нейтронной дифракции впервые показано, что 50% замещение марганца на железо для составов La0.5Ca0.5Mn0.5Fe0.5O3 и Lao.7Cao.зMno.5Feo.5Oз приводит к образованию антиферромагнитной фазы О-типа во всем исследованном температурном интервале (температуры 10 К - 350 К);

3) для манганита перовскита La0.7Ca0.3Mn0.5Fe0.5O3 установлены температурные интервалы для механизмов прыжковой проводимости. Для механизма проводимости с переменной длинной прыжка по Мотту от 190 К до 220 К в нулевом магнитном поле и от 190 К до 320 К в магнитном поле

В = 1 Тл. Для механизма прыжковой проводимости с переменной длинной прыжка по Шкловскому-Эфросу установлен диапазон от 260 К ^ 320 К в нулевом магнитном поле;

4) для состава La0.7Ca0.3Mn0.5Fe0.5O3 из экспериментов по исследованию электропроводности были рассчитаны микропараметры для нулевого магнитного поля и интервала температур 260 К ^ 320 К. Ширина кулоновской щели составила А = 0.67 эВ и величина жесткой щели в плотности локализованных состояний 3 = 0.324 эВ. Величина радиуса локализации носителей заряда равна, а =1.2 А, что соответствовало радиусу локализации малых поляронов в манганитах перовскитах;

5) впервые в твердых растворах манганитов перовскитов Lal-xCaxMnl-xFeyOз наблюдался механизм суперионной проводимости, в образцах La0.5Ca0.5Mn0.5Fe0.5O3 в интервале температур 173 К ^ 276 К;

6) установлено, что в интервалах температур от 90 К до 170 К и от 280 К до 320 К для образцов твердых растворов La0.5Ca0.5Mn0.5Fe0.5O3 преобладает прыжковая проводимость с переменной длинной прыжка по Шкловскому -Эфросу, определены ширина кулоновой щели в плотности локализованных состояний, А = 0.43 эВ, и жёсткой щели, 3= 0.13 эВ, и радиус локализации носителей заряда, малых поляронов, а = 2.5 (А).

7) в исследованном интервале температур от 77 до 423 К методом Мессбауэровской спектроскопии наблюдался эффект фазового расслоения, выраженный в наблюдении пространственного разделения (фазового расслоения) парамагнитной и антиферромагнитный фазы выше и ниже температуры Нееля в керамических образцах La0.7Ca0.3Mn0.5Fe0.5O3.

8) На основании сопоставления данных Мессбауэровской спектроскопии и нейтронографии в La0.5Ca0.5Mn0.5Fe0.5O3 установлено, фазовое расслоение антиферромагнитной и парамагнитной фаз ниже критической температуры Нееля Тк = 200 К соответствующей переходу из парамагнитной фазы в антиферромагнитную О-типа.

Теоретическая и практическая значимость работы

Полученные в работе результаты могу быть использованы при разработке новых материалов на основе манганитов перовскитов, обладающих специфическими физическими свойствами для применения в спинтронных устройствах (в материалах для спиновых инжекторов, материалов для устройств магнитной энергонезависимой памяти), в топливных ячейках, датчиков магнитных полей.

Результаты исследований облегчат применение манганитовперовскитов в перечисленных выше устройствах и облегчат понимание физических процессов в устройствах со спин-зависимым транспортом заряда и структурах, использующих эффект КМС.

Результаты исследований манганитов перовскитов с 50% замещением Мп на Fe подтверждают определяющую роль двойного обмена в эффекте КМС, облегчают использование устройств с эффектом КМС и создают предпосылки использованию эффекта фазового расслоения на практике.

Степень достоверности

Достоверность научных результатов, выводов и положений подтверждается корректной постановкой задачи, обоснованным выбором методов исследования, сопоставлением полученных результатов с известными экспериментальными результатами других исследователей опубликованным в научной литературе.

Кроме того, достоверность обеспечивается воспроизводимостью результатов и корреляцией результатов, полученных с применением различных методик.

Апробация диссертации

Основные положения диссертации представлены на конференциях Белгородского государственного национального исследовательского университета НИУ «БелГУ» (г. Белгород, Россия), Лаппеенрантского

Технологического Университета (г. Лаппеенранта, Финляндия). Эксперименты были проведены в лабораториях Лаппеенрантского Технологического университета (г. Лаппеенранта, Финляндия), Белгородского Государственного Национального Исследовательского Университета (г.Белгород, Россия), Объединенном центре ядерных исследований (г. Дубна, Россия). Личный вклад автора.

Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором или при его непосредственном участии. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, проведение экспериментальных исследований, обсуждении, анализе и интерпретации полученных данных, формулировке научных выводов, а также принимал участие в подготовке статей к публикации.

Положения, выносимые на защиту:

1) Впервые методами нейтронографии установлено наличие антиферромагнитного упорядочения О-типа в диапазоне 10 К ^ 300 К для манганитов перовскитов La0.5Ca0.5Mn0.5Fe0.5O3 и La0.7Ca0.3Mn0.5Fe0.5O3, 50% замещение атомов Mn на Fe приводит к полному подавлению эффекта колоссального магнетосопротивления и связанного с ним ферромагнитного упорядочения;

2) Впервые установлено, что в манганите перовските La0.5Ca0.5Mn0.5Fe0.5O3 в интервале температур 173 К ^ 276 К электропроводность связана с механизмом суперионной проводимости, а интервалах температур от 90 К до 170 К и от 280 К до 320 К преобладает прыжковая проводимость с переменной длинной прыжка по Шкловскому - Эфросу, определены ширина кулоновой щели и жёсткой щели, в плотности локализованных состояний и радиус локализации носителей заряда.

3) Установлены для манганита перовскита La0.7Ca0.3Mn0.5Fe0.5O3 температурные интервалы механизма проводимости с переменной длинной

прыжка по Мотту от 190 К до 220 К в нулевом магнитном поле и от 190 К до 320 К в магнитном поле В = 1Тл. Для механизма прыжковой проводимости с переменной длинной прыжка по Шкловскому-Эфросу установлен диапазон 260 К - 320 К в нулевом магнитном поле и определены ширина кулоновой щели и жёсткой щели, в плотности локализованных состояний и радиус локализации носителей заряда.

4) Установлено, наличие фазового расслоения антиферромагнитной О-типа и парамагнитной фаз, на основании сопоставления данных Мессбауэровской спектроскопии и нейтронографии, в твёрдых растворах Ьас.5Саа5Мп0^е0.5Оз ниже критической температуры Нееля, а в Ьао.7Сао.3Мпа^е0.5О3 ниже и выше температуры Нееля, в исследованном диапазоне температур от 77 К до 423 К.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа изложена на 146 страницах машинописного текста, проиллюстрирована 50 рисунками, 7 таблицами. Работа состоит из введения, обзора литературы (глава 1), описания материалов и методов (глава 2), результатов собственных исследований (глава 3), обсуждения результатов, заключения, выводов, перечня сокращений и условных обозначений и списка литературы, включающего 138 источников, в том числе 107 зарубежных.

Публикации

Положения диссертации опубликованы в 7 работах в международной, центральной и местной печати, в том числе 3 - в изданиях, рекомендованных ВАК Министерства образования и науки Российской Федерации, и содержат полный объем информации, касающейся темы диссертации.

Труды конференций по теме работы

1) Ю.С. Некрасова, В.С. Захвалинский, С.В. Таран, Та Тху Чанг, Суперионная Проводимость в La0.5Ca0.5Mn0.5Fe0.5O3, // Труды VIII Международный, Междисциплинарный Симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства Оксидов»;

2) В.С. Захвалинский, Ю.С. Некрасова, А.С. Склярова, В.В. Матвеев, С.В. Таран, С.В. Иванчихин, Магнитные свойства манганита перовскита Lao.5Cao.5Mn1.xFexO3 // Сборник трудов XI международного семинара Магнитные фазовые переходы, Махачкала, 19-21 ноября, 2015, с.91-94;

3) В.С. Захвалинский, Д.П. Козленко, N.T. Dang, С.В. Таран, С.Е. Кичанов, Б.Н. Савенко, С.В. Иванчихин, Магнитные свойства керамических образцов Lao.yCao^Mn^Fe^ // Сборник трудов XI международного семинара Магнитные фазовые переходы, Махачкала, 19-21 ноября, 2015, с.95-96;

4) V.S. Zakhvalinskii, Y.S. Nekrasova, S.V. Taran, M.N. Zakhvalinskaya, N.T. Dang, D.P. Kozlenko, S.E. Kichanov, B.N. Savenko, The-Long Phan, Ta Thu Thang, T. D. Thanh, L.H. Khiem, Crystal structure, magnetic properties and conductivity of La0.7Ca0.3Mn0.5Fe0.5O3, International conference «Spin physics, Spin chemistry and Spin technology», SPCT 2015, 1-5 июня, 2015.

Список работ в журналах, рекомендованных ВАК, и в рецензируемой литературе

1) Ю.С. Некрасова, В.С. Захвалинский, С.В. Таран, Та Тху Чанг, Е.А. Пилюк, Суперионная Проводимость La0.5Ca0.5Mn0.5Fe0.5O3, Научные Ведомости БелГУ, Серия «Математика. Физика» № 6 (227), вып. 42, (2016), c.c. 99-102;

2) V.S. Zakhvalinskii, S.V. Taran, E. Piljuk, A. Sklyarova, V. Matveev, J. Linden, I. Zakharchuk, 57Fe Mossbauer spectroscopy investigation of La0.7Ca0.3Mn0.5Fe0.5O3, Results in Physics, 2016 , Vol. 6, p.1175-1177.

3) N.T. Dang, V.S. Zakhvalinskii, D.P. Kozlenko, Y.S. Nekrasova, The-Long Phan, Ta Thu Thang, S.E. Kichanov, T.D. Thang, B.N. Savenko, L.H. Khiem, S.V.

Taran, S.G. Jabarov, Crystal structure, magnetic properties and conductivity of La0.7Ca0.3Mn0.5Fe0.5O3, Ferroelectrics, Gordon and Breach Science Publishers, 2016, Vol. 511:1, p.129-144.

Прочие публикации автора

1) В.С. Захвалинский, П.А. Абакумов, А.П. Кузьменко, Е.А. Пилюк, В. Г. Родригес, И.Ю. Гончаров, С.В. Таран, Влияние температуры Подложки на Свойства Тонких Плёнок Si3N4, Сборник Научных Статей 2-ой Международной конференции 'Физика и технология наноматериалов и структур", 24-26 ноября 2015 г., Курск, Россия, Т2, с.27-31;

2) V.S. Zakhvalinskii, P.A. Abakumov, A.P. Kuzmenko, A.S. Chekadanov, E.A. Piljuk, V. G. Rodrigues, I.J. Goncharov, S.V. Taran, Temperature Influence on the Properties of Thin Si3N4 Films, Journal of Nano- and Electronic Physics, 2015, Vol. 7 No 4, 04052(2pp);

3) V. S. Zakhvalinskii, I. Yu. Goncharov, E. A. Kudryavtsev, E. A. Piluk, D. A. Kolesnikov, V. G. Rodriges, Z. A. Kabilov, A. P. Kuzmenko, S.V.Taran , RF-Magnetron Sputtering of Si3N4 and Study of Si3N4/p-Si Heterostructures , Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics , 2014 , Vol. 9, p.570-575.

4) V.S. Zakhvalinskii, E.A. Piljuk, I.Y. Goncharov, V.G. Rodriges, A.P. Kuzmenko, P.A. Abakumov, S.V.Taran , RF Magnetron Sputtering of Silicon Carbide and Silicon Nitride Films for Solar Cells , Journal of Nano- and Electronic Physics , 2014 , Vol. 6 No 3, 03062(3pp);

5) V.S.Zakhvalinskii, L.V. Borisenko, A.J. Aleynikov, E.A. Piljuk, I. Goncharov, S.V.Taran, Diode Based on Amorphous SiC, Journal of Nano- and Electronic Physics , 2013, Vol. 5, No 4, 04029 (3pp).

Глава 1. Обзор литературы

1.1 Основные свойства манганитов перовскитов

Манганиты со структурой перовскита представляют собой уникальный объект исследований в области химии и физики твёрдого тела. Они демонстрируют широкий спектр электрических и магнитных свойств (от ферромагнитных (ФМ) металлов до высоко-резистивных антиферромагнитных (АФМ) диэлектриков) в зависимости от состава, температуры, давления. Многообразие физических явлений в манганитах определяется взаимодействием трёх коллективных подсистем - спиновой, электронной и фононной. Интенсивность такого взаимодействия определяется тонкой подстройкой химического состава твердых растворов. Существуют составы твердых растворов, обладающих максимальной чувствительностью к различным воздействиям (электрическое и магнитное поле, напряжения, например, эпитаксиальные напряжения в тонких пленках).

Исследования последних лет значительно углубили понимание природы закономерностей электрических и магнитных свойств сложных оксидов со структурой манганитов перовскитов. Практические применения эти вещества, как и ВТСП, находят в виде тонкопленочных материалов, поэтому для них актуально решение тех же задач, что возникают в случае пленок ВТСП [6, 5].

При всей интенсивности исследований, связанных с манганитами на основе РЗЭ, основной массив данных относится к замещенным составам типа Я1-хАЛМпО3 (где Я -редкоземельный элемент, А - двухзарядный катион большого ионного радиуса). Обширная группа манганитов - перовскитов изучена неравномерно, так, например, манганиты на основе РЗЭ легированные однозарядными катионами или вакансионно Я1-ЛМдО3+3 со значительной нестехиометрией как по кислороду, так и по катионам, изучены гораздо менее подробно [14].

Функциональные свойства тонкопленочных материалов на основе сложных оксидов существенно отличаются от свойств объемных материалов

того же химического состава, а во многих случаях значительно превосходят их. Это означает, что взаимосвязи состав - структура - свойства должны быть установлены для эпитаксиальных пленок оксидов даже в том случае, если они в целом известны для объемных материалов [15].

Эпитаксиальные пленки перовскитов обнаруживают большое разнообразие электронных свойств, включая металлические, полупроводниковые и сверхпроводящие, ферро- и антиферромагнетизм, колоссальное магнетосопротивление и сегнетоэлектричество. Они весьма привлекательны как функциональные материалы с отдаленной перспективой создания перовскитной электроники, как альтернативы или существенного дополнения полупроводниковой электроники. Хотя в настоящем времени трудно говорить о такой конкуренции всерьез, но проблемы с повышением степени интеграции электронных схем и стремление к преодолению ограничения заставляют искать замену полупроводниковой электронике. Поэтому высокая функциональность перовскитной электроники (под функциональностью здесь понимается возможность с помощью отдельного элемента выполнить функции целой схемы, такими элементами являются, например, переходы Джозефсона и спиновые клапаны) может стать важным фактором ее конкурентоспособности в будущем. Высокая термическая, коррозионная и радиационная стойкость перовскитных материалов позволит использовать их там, где применение полупроводниковых устройств очень ограничено. Поэтому гетероструктуры, образованные функциональными перовскитными слоями, представляют несомненный интерес.

Отдельно следует отметить особый интерес научного сообщества, возникающий благодаря эффекту КМС и стимулирующий исследования структурных, магнитных и электронных транспортных свойств манганитов смешанной валентности типа Я1-ЛАхМпО3 (где Я - редкоземельный элементы, А - двухвалентный щелочноземельный элемент) [16, 6, 5, 17, 18].

Уникальные свойства манганитов смешанной валентности отражены в богатых магнитно-фазовых диаграммах и определены, в частности, сложным

сочетанием спинового, зарядового и орбитального упорядочения фаз манганитов [18]. Магнитная фазовая диаграмма включает парамагнитную (ПМ), ферромагнитную (ФМ) и антиферромагнитную (АФМ) фазы, фазы неколлинеарного спинового упорядочения [5, 19], и фаза спинового стекла (СС) [5, 17]. Одно из самых главных свойств манганитов — их склонность к внутренней неоднородности в виде сосуществующих конкурирующих ферромагнитной и антиферромагнитной/парамагнитной фазы [5, 17, 2].

Этот феномен фазового расслоения был подтвержден экспериментальными наблюдениями, во-первых электронного фазового расслоения и во-вторых разупорядоченного фазового расслоения различной размерности [5, 17, 20].

Свойства манганитов перовскитов были описаны с помощью концепции фазового расслоения включая магнитные, транспортные свойства и магнетосопротивления (включая КМС) [2].

На фоне фазового расслоения, одновременное присутствие Mn3+ и Ып4+ ионов в составах типа Я1-л;^xMnO3 ведет к механизму двойного обмена (ДО) в цепочках Mn3+-O2--Mn4+. Механизм ДО позволяет объяснить появление ферромагнетизма учитывая фазовое расслоение [20], учитывая важную роль искажения Яна-Теллера (ЯТ) связанного с ионами Ыд3+ [21]. Ферромагнетизм двойного обмена в сравнении с антиферромагнетизмом (АФМ) Mn3 +- Mn3 + обусловлен другим видом взаимодействия, суперобменом (СО).

Из известной нам литературы твердый раствор Lal-xCaxMnl->,Fe>,Oз, или коротко LCMFO, получают путем замены небольшого количества ионов в узлах А в составе La1- .rCaЛMnO3, легированного дырками материала с КМС, на ионы другого переходного металла, такого как Fe3+ [22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31], который обладает ионным радиусом близким к радиусу Mn3+ [32] и оказывает влияние на зарядовое упорядочение и механизм двойного обмена [23, 27]. Легирование железом приводит к появлению ряда новых феноменов, проявляющихся в LCMFO в виде ощутимого падения удельного сопротивления р, в магнитном поле В, в температурном диапазоне Тс в районе

перехода ПМ - ФМ. Легирование Fe оказывает сильнейшее влияние на магнитные свойства, приводя к большому снижению Тс [24, 33], приращению магнитной чувствительности и снижению термоостаточной намагниченности [29] и повышению р на несколько порядков [34, 35].

В LCMFO в результате легирования железом формируются пары Бе3+- Мп4+ [5, 19], которые не поддерживают взаимодействие посредством двойного обмена, ответственного за ферромагнетизм в манганитах перовскитах [27]. Относительная концентрация дырок с ~ х в LCMO, уменьшается до с ~ х-у в LCMFO, что одновременно приводит к уменьшению Тс [36]. Эффекты ЯТ [37] и разупорядоченная кристаллическая решетка индуцируются увеличением концентрации легирования Бе, что вызывает дополнительную локализацию дырок [29].

Было установлено, что разупорядочение и случайное нарушение ДО парами Бе3+-Мп4+ ведет к трансформации из ФМ фазы в смешанную ФМ фазу и фазу спинового стекла для ЬСМБО, что проявляется в частности в невоспроизводимости на кривых температурных зависимости восприимчивости, снятых в нулевом и в конечном магнитном поле [29]. Характер прыжковой проводимости с переменной величиной прыжка в ЬСМБО [31] соответствует комплексной плотности локализованных состояний, исследованной с помощью сканирующей туннельной

спектроскопии в ЬСМО [38] и включающей в себя плавный скачок А, или параболическую зависимость %(е) от энергии внутри щели А ~ 0.4 эВ в окрестностях уровня ферми л и резкий скачок 3 при %(е) = 0 с максимальной шириной прыжка 23 = 0.215 эВ.

Нам известны 3 публикации, относящиеся к исследованию структуры LCMFO при низких температурах методом нейтронной дифракции [38, 39, 40]. Полученные результаты в работах [38, 39] очень разнятся. В [38] нейтронограммы абсолютно идентичны во всех температурных диапазонах, дальнесрочного магнитного упорядочения не наблюдается. В [39] для всех составов LCMFO при низких температурах магнитное упорядочение имеет

чисто ФМ характер. Для того чтоб устранить разногласия между [38] и [39] был проведен ряд измерений нейтронной дифракции высокого разрешения в широком температурном диапазоне [41].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Таран, Сергей Викторович, 2017 год

Литература

I. Y.Tokura. Colossal Magnetoresistive Oxides. Amsterdam: Gordon and Breach, 2000. 358 pp.

2. E.Dagotto, J.Burgy, A.Moreo. Nanoscale phase separation in colossal magnetoresistance materials: lessond for the cuprates // Solid State Commun., Vol. 126, 2003. P. 9.

3. Д.С.Цветков. Термодинамика разупорядочения электро- и массоперенос в перовскитоподобных оксидах GdBaCo(2-x)Fe(x)O(б-дельта) (х=0; 0,2) // В кн.: Автореф. дис.. канд. хим. наук: 02.00.04 / ред. Д.С.Цветков. Екатерибург. 2010. С. 23.

4. Курбаков. А.И. Фазовая диаграмма Sm(1-x)Sr(x)MnO(3) - перовскитных манганитов // Физика твердого тела, Т. 51, № 6, 2009. С. 1143-1148.

5. E.Dagotto, T.Hotta, A.Moreo. Theory of Manganites // Phys. Rep., Vol. 344, 2001. pp. 1-153.

6. M.D.Coey, M.Viret, S.von.Molnar. Mixed-valence manganites // Adv. Phys., Vol. 48. P. 167.

7. V.Helmont, J.Wecker, B.Holzapfel, L.Shulz, K.Sammer. Giant negative magnetoresistance in perovskite like La(2/3)Ba(1/3)MnO(x) ferromagnetic films // Phys. Rev. Lett., Vol. 71, No. 14, 1993. pp. 2331-2333.

8. P.Schiffer, A.P.Ramirez, W.Bao, S.W.Cheong. Low temperature Magnetoresistance and the Magnetic Phase diagram of La(1-x)Ca(x)MnO(3) // Phys. Rev. Lett., Vol. 75, 1995. P. 3336.

9. Д.О.Петрова, К.Г.Никифоров. Спин-поляризованный транспорт в наноструктуре на основе ферромагнитного манганита-перовскита // Наноматериалы и наноструктуры - XXI век, Т. 6, № 3, Июнь 2015. С. 1419.

10. М.М.Матаев, Д.Ж.Нукетаева, М.Р.Абдраймова, М.А.Нурбекова, Ж.И.Турсинова. Рентгенографические характеристики сложных манганитов // Успехи современного естествознания, No. 9-2, 2014.

II. В.А.Иванов, Т.Г.Аминов, В.М.Новогорцев, В.Т.Калинников. Спинтроника и спинтронные материалы // Известия Академии наук. Серия химическая, № 11, 2004. С. 2255-2303.

12. Э.Л.Нагаев. Магнитопримесная теория материалов с колоссальным магнитопротивлением // Успехи физических наук, Vol. 168, No. 8, 1988. pp. 917-920.

13. В.В.Добровичкий, А.К.Звездин, А.Ф.Попков. Гигантское магнитоспротивление, спин- переориентационные переходы и макроскопические квантовые явления в манганитных наноструктурах // УФН, Т. 166, № 4, 1996. С. 439-447.

14. В.С.Захвалинский, А.И.Курбаков, Р.Лайхо. Кристаллическая структура и магнитный порядок La(0.7)Ca(0.3)Mn(1-y)Fe(y)O(3) манганитов // Ф.Т.Т., Т. 49, № 4, 2007. С. 691.

15. R.Laiho, K.G.Lisunov, E.Lahderanta, V.N.Stamov, V.S.Zakhvalinskii, A.I.Kurbakov, A.E.Sokolov. Assymetry of a complex gap near the Fermi level, determined from measurements of the thermopower in La(1-x)Ca(x)Mn(1-y)Fe(y)O(3) // J.Phys.:Condens. Matter, Vol. 16, 2004. P. 881.

16. Y.Morimoto, Y.Tomioka, A.Asamitsu, Y.Tokura. Magnetic and electronic properties in hole-doped manganese oxides with layered structure: La(1-x)Sr(1+x)MnO(4) // Phys. Rev. B., Vol. 51, 1995. pp. 3297-3300.

17. A.P. Ramirez. Colossal magnetoresitance // J.Phys.:Condens Matter, Vol. 9, 1997. P. 8171.

18. E.L.Nagaev. Colossal-magnetoresistance materials: manganites and conventional ferromagnetic semiconductors // Phys. Rep., Vol. 346, 2001. P. 387.

19. G.van.Tendeloo, O.I.Lebedev, Hervieu M., B.Raveau. Structure and microstructurepf colossal magnetoresistance materials // Rep. Prog.Phys., Vol. 67, 2004. P. 1315.

20. S.W.Cheong, H.Y.Hwang. Ferromagnetism versus charge/orbital ordering in mixed-valent manganites. Colossal Magnetoresistance Oxides. London: Gordon and Breach, 2000.

21. C.Zener. Interaction between the d-Shells in the Transition Metals. Ferromagnetic Compounds of Manganese with Perovskite Structure // Phys. Rev., Vol. 82, 1951. P. 403.

22. A.J.Miller, B.I.Shraiman, Mueller R. Fermi-liquid-to-polaron crossover. Double exchange and the physics pf colossal magnetoresistance // Phys. Rev.B, Vol. 54, 1996. P. 5389.

23. L.Righi, P.Gorria, M.Insausti, J.Gutierrez, J.M.Barabdiaran. Influence of Fe in giant magnetoresistance ratio and magnetic properties of La(0.7)Ca(0.3)Mn(1-x)Fe(x)O(3) perovskite typre compounds // J. Appl. Phys., Vol. 81, 1997. P. 5767.

24. K.H.Ahn, X.W.Wu, K.Liu, C.L.Chien. Magnetic properties and colossal magnetoresistance of La(Ca)MnO(3) materials doped with Fe // Phys.Rev. B, Vol. 54, 1996. P. 15299.

25. J.W.Cai, C.Wang, B.G.Schen, J.G.Zhao, W.S.Zhan. Colossal magnetoresistance of spin-glass perovskite

La(0.67)Ca(0.33)Mn(0.9)Fe(0.1)O(3) // Appl.Phys.Lett., Vol. 71, 1997. P. 1727.

26. J.R.Sun, G.H.Rao, B.J.Shen, H.K.Wong. Doping effects arising from Fe and Ge for Mn in La (0.7)Ca(0.3)Mn0(3) // Appl.Phys.Lett., Vol. 73, 1998. P. 2998.

27. S.B.Ogale, R.Sheekala, R.Bathe, S.K.Date, S.I.Patil, B.Hannooyer, F.Petit, G.Marest. Transport properties, magnetic ordering, and hyperfine interactions in Fe-doped La (0.75)Ca(0.25)MnO(3): Localization-delocalization transition // Phys. Rev. B: Condens. Matter, Vol. 57, 1998. P. 7841.

28. X.Chen, Z.Wnag, R.Li, Shen B., W.Zhan, J.Sun, J.Chen, Ch.Yan. The magnetic and transport properties of Fe doped La(0.5)Ca(0.5)MnO(3) // J.Appl.Phys., Vol. 87, 2000. P. 5594.

29. H.Song, W.Kim, S.J.Kwon, J.Kang. Magnetic and electronic properties of transition-metal-substituted perovskite manganites

La(0.7)Ca(0.3)Mn(0.95)X(0.05P(3) (X=Fe,Co,Ni) // J.Appl.Phys., Vol. 89, 2001. P. 3398.

30. R.Laiho, K.G.Lisunov, E.Lahderanta, J.Salminen, V.N.Stamov, V.S.Zakhvalinskii. Low-field magnetic properties as indication of disorder, frustration and cluster formation effects on La(1-x)Ca(x)Mn(1-y)Fe(y)O(3) // J.Magn.Matter, Vol. 250, 2002. P. 267.

31. R.Laiho, K.G.Lisunov, E.Lahderanta, J.Salminen, M.A.Shakhov, V.N.Stamov, P.A.Petrenko, V.S.Zakvalinskii. Non-universal low-field magnetic scaling and variable-range hopping conductivity as a consequence of disorder in La(1-x)Ca(x)Mn(1-y)Fe(y)O(3) // J.Phys.Chem.Solids, Vol. 64, 2003. P. 1573.

32. R.Laiho, K.G.Lisunov, E.Lahderanta, P.A.Petrenko, J.Salminen, M.A.Shakhov, M.O.Safontchik, V.N.Stamov, M.L.Shubnikov, V.S.Zakhvalinskii. Variable-range hopping conductivity an La(1-x)Ca(x)Mn(1-y)Fe(y)O(3) evidence of a complex gap in density of states near the Fermi level // J.Phys.:Condens.Matter, Vol. 14, 2002. P. 8043.

33. R.D.Shanon. Revised effective ionic radius and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallogr., Sect.A:Cryst.Phys.,Diffr.,Theor.Gen.Crystallogr, Vol. 32, 1976. P. 751.

34. K.H.Ahn, X.W.Wu, K.Liu, C.L.Chien. Effect of Fe doping in the colossal magnetoresistive La(1-x)Ca(x)MnO(3) // J.Appl.Phys., Vol. 81, 1997. P. 50505.

35. S.K.Hasanain, M.Nadeem, W.H.Shah, M.J.Akhtar, M.M.Hasan. Effects of iron doping on the transport and magnetic behaviour in La(0.65)Ca(0.35)Mn(1-y)Fe(y)0(3) // J.Phys.:Condens.Matter, Vol. 12, 2000. P. 9007.

36. P.G.de.Gennes. effects of Double Exchange in Magnetic Crystals // Phys. Rev., Vol. 118, 1960. P. 141.

37. C.M.Varma. electronic and magnetic states in the giant magnetoresistive compounds // Phys. Rev. B, Vol. 54, 1996. P. 7328.

38. A. Biswas, S.Elizabeth, A.K.Raychaudhuri, H.L.Bhat. The density of states of hole-doped manganites; A scanning tuneling microscopy/spectroscopy study // Phys. Rev. B, Vol. 62, 1999. P. 118.

39. A.Simopoulus, M.Pissas, G.Kallias, E.Devlin, N.Moutis, I.Panagiotopoulos, D.Niarchos, C.Christides, R.Sonntag. Phase separation in CMR Materials: The Role of Spin Nanoclusters // Phys. Rev.B: Condens. Matter, Vol. 59, 1999. P. 1263.

40. S.M.Yusuf, M.Sahana, M.S.Hegde, K.Dorr, K.H.Muller. Evidence of ferromagnetic domains in the La(0.67)Ca(0.33)Mn(0.9)Fe(0.1)0(3) perovskite // Phys.rev.B.Condens, Matter, Vol. 62, 2000. P. 1118.

41. A.I.Kurbakov, V.S.Zakhvalinskii, R.Laiho. Crystal structure and magnetic ordering of manganites La(0.7)Ca(0.3)Mn(1-y)Fe(y)0(3) // Physics of the Solid State, Vol. 49, No. 4, 2007. P. 425.

42. P.G.Radaelli, D.E.Cox, M.Marezio, S.W.Cheong, P.E.Schiffer, A.P.Ramirez. Simultaneous structural, magnetic and electronic transitions in La(1-

x)Ca(x)MnO(3) with x=0.25 and 0.50 // Phys. Rev. Lett., Vol. 75, 1995. P. 4488.

43. Q.Huang, A.Santoro, J.W.Lynn, R.W.Erwin, J.A.Borchers, G.L.Peng, K.Ghosh, R.L.Greene. Structure and magnetic order in La(1-x)Ca(x)MnO(3) (0>

44. M.Pissas, G.Kallias, E.Devlin, A.Simopoulus, A.Niarchos. Mossbauer study of La(0.75)Ca(0.25)Mn(0.98)Fe(0.02)O(3) compound // J.Appl.Phys., Vol. 81, 1997. P. 5770.

45. М.Ю.Каган, К.И.Кугель. Неоднородные зарядовые состояния и фазовое расслоение в манганитах. 171st ed. УФН, 2001. 578 pp.

46. A.J.Williams. Charge disorder effects in 3d transition metal oxide provskites // J.Solid State Chem., Vol. 173, 2003. P. 456.

47. N.Panwar, I.Coondoo, V.Sen, S.K.Agarwal. Structural, Morphological, Magneto-Transport and Thermal Properties of Antimony Substituted (La, Pr)(2/3)Ba(1-3)Mn(1-x)Sb(x)O(3) // In: Advanced in ceramics - Electric and magnetic ceramics, bioceramics, ceramics and enviroment. 2011.

48. C.Martin, A.Maignan, M.Hervieu, B.Raveau. Magnetic phase diagrams of La(1-x)A(x)MnO(3) manganites (L=Pr, Sm; A=Ca, Sr) // Phys. Rev. B., Vol. 60, 1999. P. 12191.

49. M.Jaime, M.B.Salamon, M.Rubenstein, R.E.Treece, J.S.Horwitz, Chrisei D.B. High-temperature thermopower in La(2/3)Ca(1/3)MnO(3) films. Evidence for polaronic transport // Phys.Rev.B., Vol. 54, 1996. P. 11914.

50. J.Cocy, M.Viret, S.Molnar. // Adv. Phys., Vol. 48, 1999. P. 167.

51. J.P.Goodenouph. // Phys. Rep., Vol. 1, 2001. P. 344.

52. S.W.Cheong, H.Y.Hwang. Colossal Magnetoresistance. Amsterdam: Gordon and Breach, 2000.

53. W.Schuddinck, G V.T., C.Martin, M.Hervieu, B.Raveau. // J.Alloys Compounds, Vol. 13, 2002. P. 333.

54. A.Barnabe, A.Maignan, M.Hervieu, F.Dainay, C.Martin, B.Raveau. // Appl.Phys.Lett., Vol. 71, 1997. P. 26.

55. B.Raveau, A.Maignan, C.Martin, M.J.Hervieu. // Solid State Chem., Vol. 130, 1997. P. 162.

56. T.Sudyoadsuk, R.Suryanarayanan, P.Winotai, L.E.Wenger. // J.Magn,Matter, Vol. 278, 2004. P. 96.

57. T.S.Orlova, J.Y.Laval, P.Monod, J.G.Noudem, V.S.Zakhvalinskii, V.S.Vikhnin, Y.P.Stepanov. Effect of Fe doping on structure, charge ordering, magnetic and transport properties of La(0.33)Ca(0.67)Mn(1-y)Fe(y)O(3) (0>

58. R.Laiho, E.Lahderanta, J.Salminen, K.G.Lisunov, V.S.Zakhvalinskii, M.O.Safontchik, M.A.Shakhov, M.L.Shubnikov. Variable -range hopping conductivity and absence of a true metal-insulator transition in La(0.7-b')Ca(0.3)Mn(1 -y)Fe(y)O(3) // J.Appl.Phys., Vol. 91, 2002. P. 7400.

59. R.Laiho, K.G.Lisunov, E.Lahderanta, P.A.Petrenko, V.N.Stamov, V.S.Zakhvalinskii. Low-field magnetic properties of La(1-x)Ca(x)MnO(3) (0>

60. M.A.Shakhov, V.N.Stamov, P.A.Petrenko, V.S.Zakhvalinskii. // J.Phys.Chem.Solids, Vol. 64, 2003. P. 1573.

61. V.V.Matveev, Ylinen E., V.S.Zakhvalinskii, Laiho R. 139La NMR detection of ferromagnetic clusters far above the Curie temperature in La(0.7)Ca(0.3)Fe(0.09)Mn(0.91p(3) spin-glass manganite // J.Phys.:Condens. Matter, Vol. 19, 2007. P. 226209 (6).

62. J.Mira, J.Rivas, M.Vazques, J.M.Garcia-Beneyetz, J.Acras, R.D.Sanchez, M.A.Senatis-Rodrigues. Critical exponents of the ferromagnetic-paramagnetic phase transition of La(1-x)Sr(x)CoO(3) (0.20>

63. A.J.Millis. Electron-lattice coupling in colossal magnetoresistance rare earth manganites // J.Appl.Phys., Vol. 81, 1997. pp. 5502-5503.

64. Guillou J.C.L., J.Zinn-Justin. Critical exponents for the n-Vecto Model in Three Dimensions from Fiels Theory // Phys. Rev. Lett., Vol. 39, 1977. pp. 95-98.

65. M.Hennion, F.Moussa, G.Biotteau, J.Rodriguez-Carvajal, L.Piusard, A.Revcolecschi. Liquid-like sparital distribution of magnetic droplets revealed by neutron scattering in La(1-x)Ca(x)MnO(3) // Phys. Rev. Lett., Vol. 81, 1998. pp. 1957-1960.

66. V.Chechersky, A.Nath, I.Isaac, J.P.Franck, K.Ghosh, H.Ju, R.L.Greene. Evidence for breakdown of ferromagnetic order below Tc in the manganite La(0.8)Ca(0.2)MnO(3) // Phys.Rev.B., Vol. 59, 1999. pp. 497-502.

67. M.Viret, H.Glattli, C.Fermon, A.M.Leon-Guevara, A.Recolevschi. Magnetic coherence above the Curie point in ferromagnetic LaSrMnO manganites // Europhys. Lett., Vol. 42, 1998. pp. 301-306.

68. P.W.Anderson. New approach to the theory of superexchange interactions // Phys.Rev, Vol. 115, 1959. pp. 2-8.

69. P.W.Anderson, H.Hasegawe. Consideration on Double Exchange // Phys.Rev., Vol. 100, 1955. pp. 675-681.

70. В.М.Локтев, Ю.Г.Погорелов. Особенности физических свойств и колоссальное магнитосопротивление // Физика низких температур, Т. 26, № 3, 2000. С. 231-261.

71. N.A.Babushkina, L.M.Belova, O.Y.Gorbenko, A.R.Kaul, A.A.Bosak, V.I.Ozhogin, K.I.Kugel. Metal-insulator transition induced by oxygen isotope exchange in the magnetoresistive perovskite manganites // Nature, Vol. 391, 1998. pp. 159-161.

72. H.Huhtinen, R.Laiho, K.G.Lisunov, V.N.Stamov, V.S.Zakhvalinskii. Critical behaviour of magnetoresistance near the metal-insulator transition of La(0.7)Ca(0.3)Mn0(3) // J.Magn.Matter, Vol. 238, 2002. pp. 160-167.

73. N.F.Mott, E.A.Davies. Electron processes in non-crystalline materials. Oxford: Claredon, 1979.

74. R.Laiho, K.G.Lisunov, E.Lahderanta, P.A.Petrenko, V.N.Stamov, V.S.Zakhvalinskii. Coexistence of ferromagnetic and spin-glass phenomena in La(1 -x)Ca(x)MnO(3) (0>

75. J.Burgy. Colossal Effects in Transition Metal Oxides Caused by Intrinsic Inhomogeneities // Phys. Rev. Lett., Vol. 277202 (4 стр), 2007. P. 87.

76. J.Topfer, J.Goodenough. LaMnO(3+6) Revisited // J. Solid State Chem., Vol. 130, 1997. pp. 117-128.

77. R.C.Weast. Handbook of Chemistry and Physics // Boca Ration, FL: Chemical Rubber Company, Vol. 6, 1955.

78. J.Nowotny, M.Recas. Defect chemistry of (La, Sr)MnO(3) // J. Am. Ceram. Soc, Vol. 81, 1998. P. 67.

79. Ю.Я.Гуревич, Ю.И.Харкац. // УФН, Т. 136, № 693, 1982.

80. R.Laiho, E.Lahderanta, L.S.Vlasenko, M.P.Vlasenko, V.S.Zakhvalinskii. Conductivity of La(1-x)Ca(x)MnO(3) under magnetic resonance of Mn ions // ФТТ, Т. 42, № 3, 2001. С. 471.

81. R.Laiho, E.Lahderanta, J.Salminen, K.G.Lisunov, V.S.Zakhvalinskii. Spin dynamics and magnetic phase diagram of La(1-x)Ca(x)MnO(3) (0>

82. G.H.Jonker, J.H.V.Santen. Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure. 16th ed. 1950. 337 pp.

83. H.Huhtinen, J.Raittila, P.Paturi, J.Salminen, V.S.Zakhvalinskii. Laser deposition of thin films from La(0.7)Ca(0.3)MnO(3) targets prepared by solgel and solid state methods // J. Phys.: Condens Matter, Vol. 14, 2002. P. 7165.

84. E.Dagotto, T.Hotta, A.Moreo. Colossal Magnetoresistant Materials: the key role of Phase Separation // Physics Reports, Vol. 344, 2001. pp. 1-78.

85. C.Rao, P.V.Vanitha. Phase separation and segregation in rare earth manganites. The experimental situation // Curr. Opin. Solid State Matter. Sci., Vol. 6, 2002. pp. 97-106.

86. A.L.Chernyshev, A.H.Neto, A.R.Bishop. Metallic Stripe in Two Dimensions Stability and Spin-Charge Separation // Phys. Rev. Lett., Vol. 84, 2000. pp. 4922-4925.

87. C.N.Rao, A.Arulraj, A.K.Cheetham, B.Raveau. Charge ordering in the rare earth manganites: the experimental situation // J. Phys.: Condens. Matter, Vol. 12, 2000. pp. 83-106.

88. A.Guha, N.Khare, A.K.Raychaudhuri, C.N.Rao. Magnetic field resulting from nonlinear electrical transport in single crystals of charge-ordered Pr(0.63)Ca(0.37)MnO(3) // Phys. Rev. B., Vol. 62, 2000. pp. 11941-11944.

89. R.H.Kim, M.Uehara, C.Hess, P.A.Sharma, S.W.Cheong. Thermal and electronic transport properties and two-phase mixtures in La(5/8-x)Pr(x)Ca(3/8)MnO(3) // Phys. Rev. Lett., Vol. 84, 2000. pp. 2961-2964.

90. H.Wakai. The phase separration due to A-site cation size mismatch in La(0.5)Ca(0.5-x)Ba(x)MnO(3) // J. Phys.: Condens. Matter., Vol. 13, 2001. pp. 1627-1639.

91. V.Hardy, A.Wahl, C.Martin. Percolation transitions tuned by temperature, magnetic field, and time in a phase-separated manganite // Phys. Rev. B., Vol. 64, 2001. P. 064402 (6 pp).

92. F.Fath, S.Freisem, A.A.Menovsky, Y.Tomioka, J.Aarts, J.A.Mydosh. Spatially Inhomogeneous Metal-Insulator Transition in Doped Manganites // Science, Vol. 285, 1999. pp. 1540-1542.

93. V.N.Smolyaninova, X.C.Xie, F.C.Zhang, M.Rajeswari, R.L.Greene, S.D.Sarma. Anomalous field-dependent specific heat in charge-ordered Pr(1-x)Ca(x)MnO(3) and La(0.5)Ca(0.5)MnO(3) // Phys. Rev. B, Vol. 6093-6096, 2000. P. 62.

94. C.Renner, G.Aeppli, B.G.Kim, Y.A.Soh, S.W.Cheong. Atomic-scale images of charge orgering in a mixed-valence manganite // Nture, Vol. 416, 2002. pp. 518-521.

95. L.Zhang, C.Israel, A.Biswas, R.L.Greene, A.Lozanne. Direct observation of percolation in a manganite thin film // Science, Vol. 805-807, 2002. P. 298.

96. S.J.Billinge, T.Profen, V.Petkov, J.L.Sarrao, S.Kycia. Evidence for charge localization in the ferromagnetic phase of La(10x)Ca(x)Mn0(3) from high real-space-resolution x-ray fdiffraction // Phys. Rev. B, Vol. 62, 2000. pp. 1203-1211.

97. J.Burgy, A.Moreo, E.Dagotto. Relevance of Cooperative Lattice Effects and Stress Fields in Phase-Separation Theories for CMR Manganites // Phys. Rev. Lett., Vol. 92, 2004. P. 097202 (4 pp.).

98. S.Yunoki. Phase Separation in Electronic Models for Manganites // Phys. Rev. Lett., Vol. 845-848, 1998. P. 80.

99. M.Uehara, S.Mori, C.H.Chen, S.W.Cheong. Percolative phase separation underlies colossal magnetoresistance in mixed-valent manganites // Nature, Vol. 285, 1999. pp. 1540-1542.

100. D.Louca, T.Egami, E.L.Brosha, H.Roder, A.R.Bishop. Local Jahn-Teller distortion in La(1-x)Sr(x)Mn0(3) observed by pulsed neutron diffraction // Phys. Rev. B., Vol. 56, 1997. P. 8475.

101. H.M.Ronnow. Polarons and confinement of electronic motion to two dimensions in a layered manganite // Nature, Vol. 440, 2006. pp. 1025-1028.

102. R.V.Pound, G.A.Rebka. Apparent weight of photons // Phys. Rev. Lett., Vol. 7, No. 4, апрель 1960. pp. 337-341.

103. R.V.Pound, G.A.Rebka. Gravitational Red-Shift in Nuclear Resonance // Phys. Rev. Letters, Vol. 9, No. 3, november 1959. pp. 439-441.

104. R.L.Mossbauer. // Zs. Phys., Vol. 151, 1958. P. 124.

105. H.C.Cho, S.Kuramoto, S.Takase, J.H.Song, Y.Shimizu. Sensing properties of impedance metric sold-electrolyte NO(x) Sensor using perovskite-type lanthanum manganite-based receptor // Sensors and Materials, Vol. 24, No.

1, june 2011. pp. 31-41.

106. E.O.Wollan, W.S.Koehler. Neutron diffraction study of the magnetic properties of the series of perovskite type compounds [(1-x)La, xCa]MnO(3) // Phys.Rev.B, Vol. 100, 1955. P. 545.

107. H.Huhtinen, R.Laiho, E.Lahderanta, J.Salminen, K.G.Lisunov, V.S.Zakhvalinskii. Unconventional critical behaviour of magnetic susceptibility as a consequence of phase separation and cluster frmation in La(0.7)Ca(0.3)Mn0(3) thin films // J. Appl. Phys., Vol. 91, 2002. P. 7944.

108. Н.И.Сорокин, М.В.Фоминых, Е.А.Кривандина, З.И.Жмурова, Фистуль В.В., Б.П.Соболев. Суперионая проводимость гетеровалентных твердых растворов R(1-x)M(x)F(3-x) (R=P33, M=Ca, Ba) со структурой типа тисонита // Физика твердого тела, Т. 41, № 4, 1999. С. 638-640.

109. Р.М.Сардарлы, О.А.Самедов, А.П.Абдуллаев, Ф.Т.Салманов, О.З.Алекперов, З.К.Гусейнов, Н.А.Алиева. Суперионная проводимость, эффекты переключения и памяти в кристаллах TiInSe2 и TiInTe2/ // Физика и техника полупроводников, Т. 45, № 11, 2011.

110. А.Ю.Зуев. Дефекты и свойства перспективных оксидных материалов: учебное пособие. Екатеринбург: Уральский государственный университет им А.М.Горького, 2008. 64 pp.

111. B.I.Shklovskii, A.L.Efros. Electronic properties of doped semiconductors. Berlin: Springer, 1984.

112. R.Laiho, K.G.Lisunov, E.Lahderanta, V.N.Stamov, V.S.Zakhvalinskii. Variable-range hopping conductivity in La(1-x)Ca(x)MnO(3) // J.Phys.:Condens. Matter, Vol. 13, 2001. P. 1233.

113. V.S.Zakhvalinskii, R.Laiho, A.V.Lashkul, K.G.Lisunov, E.Lahderanta, Y.S.Nekrasova, P.A.Petrenko. Phase separation, ferromagnetism and magnetc irreversibility in La(1-x)Sr(x)Mn(1-y)Fe(y)03 // J.Magn.Matter, Vol. 232, 2011. pp. 2186-2191.

114. H.Huhtinen, R.Laiho, E.Lahderanta, L.S.Vlasenko, M.P.Vlasenko, V.S.Zakhvalinskii. Photoinduced formation of ferromagnetic clusters in La(0.9)Ca(0.1)Mn0(3) // Phys. Rev. B., Vol. 62, 2000. P. 11614.

115. C.Vazquez, M.Blanco, M.Lopez, R.Sanchez, J.Rivas, S.Oseroff. Characterization of La(0.67)Ca(0.33)MnO(3) plus or minus delta particles prepared by sol gel route // J. Maer. Chem., Vol. 8, 1998. P. 991.

116. V.S.Zakhvalinskii, R.Laiho, A.V.Lashkul, K.G.Lisunov, E.Lahderanta, Y.S.Nekrasova, P.A.Petrenko, V.N.Stamov. Variable-range hopping conductivity of La(1 -x)Sr(x)Mn( 1 -y)Fe(y)O(3) // J.Phys.:Condens. Matter, 2011. P. 015802 (8pp).

117. P.G.Radaelli, D.E.Cox, M.Maarezio, S.W.Cheong, P.E.Schiffer,

A.P.Ramirez. Simultaneous structural magnetic and electronic transitions in La(1-x)Ca(x)MnO(3) with x=0.25 and 0.50 // Phys. Rev. Lett., Vol. 75, 1995. P. 4488.

118. V.L.Aksenov, A.M.Balagurov, V.P.Glazkov, D.P.Kozlenko, I.V.Naumov,

B.N.Savenko, D.V.Sheptyakov, V.A.Somenkov, A.P.Bulkin, V.A.Kudryashev, V.A.Trounov. DN-12 time-pf-flight high-pressure neutron spectrometer for investigation of microsamples // Physica B, Vol. 265, 1999. P. 258.

119. D.P.Kozlenko, S.E.Kichanov, V.I.Voronin, B.N.Savenko, V.P.Glazkov, E.A.Kisileva, N.V.Proskurnina. Индуцированный давлением антиферромагнетизм в манганите La(0.75)Ca(0.25)Mn0(3) // JETP Lett., Vol. 82, 2005. P. 447.

120. V.L.Aksenov, A.M.Balagurov, V.P.Glazkov, D.P.Kozlenko, I.V.Naumov, B.N.Savenko, D.V.Sheptyakov, V.A.Somenkov, A.P.Bulkin, V.A.Kudryashev, V.A.Trounov. DN-12 time-of-flight high-pressure neutron spectrometer for investigation of microsamples // Physica B, Vol. 265, 1999. P. 258.

121. B.I.Shklovskii, A.L.Efros. Percolation theory and conductivity of strongly inhomogeneous media // Sov. Phys. Usp, Vol. 18, 1975. P. 845.

122. J.Apper, F.Seitz, D.Turnbull, H.Ehrenreich. New York: Academic, 1968. 193 pp.

123. R.Raffaelle, H.U.Anderson, D.M.Sparlin, P.E.Parris. Transport anomalies in the nigh-temperature hopping conductivity and thermopower of Sr-doped La(Cr?Mn)O(3) // Phys.Rev.B, Vol. 43, 1991. P. 7991.

124. В.Л.Бонч-Буриевич. Электронные свойства полупроводников // УФН, Т. 130, № 3, 1980. С. 521-522.

125

126

127

128

129

130

131

132

133

134

135

136

137

138

Л.С.Парфеньев, А.И.Шелых, И.А.Смирнов, А.В.Прокофьев, В.Ассмус, Х.Мисиорек, Я.Муха, А.Ежовский, И.Г.Васильева. // ФТТ, Т. 45, № 1991, 2003.

Ю.Я.Гуревич, А.К.Иванов-Щиц. // Электрохимия, Т. 16, № 3, 1980.

Ю.Я.Гуревич, А.И.Шелых, И.А.Смирнов, А.В.Прокофьев, В.Ассмус. // ФТТ, Т. 46, № 998, 2004.

J.C.Slaater. Ferroelectric properties of crystals // J Chem Phys, Vol. 9, No. 16, 1941.

L.M.Rodriguez-Martinez, J.P.Attfield. Disorder-induced orbital ordering in La(0.7)Mg(0.3)MnO(3) perovskites // Phys. Rev., Vol. 63, 200. P. 024424.

C.Rao, B.Raveau. Colossal Magnetoresistance, Charge Ordering and Related Properties of Manganese Oxides. Singapore: World Scientific , 1998.

D.Panagiotopoulos, D.Niarchos, C.Christides, R.Sonntag. // Phys. Rev. B., Vol. 59, 1999. P. 1263.

F.J.Wegner. Corrections to scaling laws // Phys. Rev. B., Vol. 5, 1972. pp. 4529-4536.

J.H.Zhao, T.Song, H.P.Kunkel, X.Z.Zhou, R.M.Roshko, G.Williams. La(0.95)Mg(0.05)Mn0(3) and ideal ferromagnetic system // J.Phys.: Condens. Matter., Vol. 12, 2000. pp. 6903-6918.

Д.П.Козленко, С.В.Труханов, Е.В.Лукин, И.О.Троянчук, Б.Н.Савенко, В.П.Глазков. Влияние дифицита кислорода и высокого давления на магнитную и кристаллическую структуры манганитов La(0.7)Sr(0.3)Mn0(3-d) // Письма в ЖЭТФ, Т. 85, № 2, 2007. С. 123-127.

L.Panas, R.Gatt, T.Johnson. High-Tc SC and CMR made chemically intuitive // J. Phys. Chem. Solids, Vol. 59, 1998. P. 2230.

S.W.Cheong, P.A.Sharma, N.Hur, Y.Horibe, C.H.Chen. Electronic phase separation in complex materials // Physica B., Vol. 318, 2002. pp. 39-51.

Millis A.J., Littlewood P.B., Shraiman B.I. Double exchange alone does not explain the resistivity of La(1-x)Sr(x)Mn0(3) // Phys. Rev. Lett., Vol. 74, 1995. P. 5144.

R.Sanchez, C.J.R.Vazquez, A.Lopez, M.Causa, M.Tovar, S.Oseroff. Giant magnetoresistance in fine particle of La(0.67)Ca(0.33)MnO(3) synthesized at low temperatures // Appl. Phys. Lett., Vol. 68, 1996. P. 134.

139. S.J.Skinner. Recent advances in perovskite-type materials for solid oxide fuel cell cathodes // International Journal of Inorganic Materials, Vol. 3, No. 2, March 2011. pp. 113-121.

140. Y.Zhou, X.Guan, H.Zhou, S.Ramanathan. Strongly correlated perovskite fuel cells // Nature, Vol. 534, May 2016. P. 7606.

141. А.К.Иванов-Шиц, И.В.Мурин. Ионика твердого тела. в 2т. т. 1-е изд. Санкт Петербург: Изд-во С.-Петербр. Ун-та, 2000. 616 с.

142. П.Б.Фабричный, К.В.Похолок. Месбауэровкая спектроскопия и ее применение для химической диагностики неорганических матрилаов // Конспект курса лекций для студентов старших курсов и аспирантов химического факультета МГУ, 2012. С. 22.