Электроповерхностный перенос WO3 в системе CaWO4/WO3 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Конышева, Елена Юрьевна

• Конышева, Елена Юрьевна
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Конышева, Елена Юрьевна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Особенности твердофазных процессов с участием \\Ю3 и МоОэ.

1.2. Система Са\ЛГО4ЛАГО3.

1.2.1. Фазовые равновесия.

1.2.2. Структура и химическая связь.

1.2.3. Диффузионные и электрические свойства.

1.3. Выводы из литературного обзора и постановка задачи исследования.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИХ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДИКИ ПОДГОТОВКИ ОБРАЗЦОВ.

2.1. Экспериментальные методы исследования.

2.1.1. Методика контактных отжигов.

2.1.2. Методика изучения влияния внешней поляризации на перенос

2.1.3. Методика изучения влияния давления паров воды на . электроповерхностный перенос

2.1.4. Методика изучения влияния парциального давления кислорода на электроповерхностный перенос \\ГО3.

2.1.5. Измерение электропроводности.

2.1.6. Организация эксперимента по измерению импеданса.

2.1.7.Методика измерения электропроводности на переменном токе при наложении внешней разности потенциалов.

2.1.8. Измерение разности потенциалов.

2.1.9. Методики определения пористости брикетов.

2.1.10. Рентгенофазовый анализ.

2.1.11. Рентгеноспектральный микроанализ (РСМА).

2.1.12. Микроскопический анализ.

2.1.13.Спектроскопия комбинационного рассеяния света (КР).

2.1.14. Электронная спектроскопия для химического анализа (ЭСХА).

2.1.15. Дифференциальный термический анализ (ДТА).

2.1.16. Математическая обработка результатов.

2.2. Исходные материалы и методики подготовки образцов для исследования.

2.2.1. Характеристика исходных материалов.

2.2.2. Методики подготовки образцов для исследования.

3. РАСПРОСТРАНЕНИЕ \УОэ В БЕСТОКОВЫХ УСЛОВИЯХ.

3.1. Самопроизвольное распространение \Ю3 по поверхности Са\\Ю4.

3.2. Разность потенциалов при распространении \\Ю3.

4. ЭЛЕКТРОПОВЕРХНОСТНЫЙ ПЕРЕНОС \¥Оэ.

4.1. Влияние предыстории и морфологии подложки на электроповерхностный перенос \¥03.

4.2. Влияние температуры на электроповерхностный перенос \У03.

4.3. Влияние состава газовой атмосферы на электроповерхностный перенос.

5. СВОЙСТВА Са\Ш4\У03 КОМПОЗИТОВ.

5.1. Фазовые и морфологические особенности композитов.

5.2. Перенос \\Ю3 в Са\Ш4\Ю3 композиты.

5.3. Электрические свойства Са\\ГО4Л¥03 композитов.

5.4. Модель топологического строения композитов.

5.5. Фаза микроструктурные особенности и транспортные свойства.

5.5.1. Состав и структура фазы С^^-я.

5.5.2. Термодинамическое обоснование существования поверхностной фазы.

5.5.3. Стабильность фазы С\¥-8.

5.5.4. Транспортные свойства

6. ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МОДЕЛЬНЫХ ЯЧЕЕК.

6.1. Моделирование переноса \>Ю3 в системе Са\\Ю4/Ж)3.

6.2. Поляризационные характеристики ячейки \\ГО31 Са\\Ю4к | \Ю3.

7. МЕХАНИЗМ ПОВЕРХНОСТНОГО ПЕРЕНОСА \У03 В СИСТЕМЕ Са\УО/КЮ3.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электроповерхностный перенос WO3 в системе CaWO4/WO3»

В 80- годах при изучении влияния электрического поля на скорость твердофазных реакций вольфраматов щелочноземельных металлов был обнаружен аномальный перенос оксида вольфрама на внутреннюю поверхность керамики вольфрамата кальция [7,25,26], в результате которого образуется двухфазный Са\\Ю4-WOз композит. Описанное явление не имеет аналогов в твердофазных системах и внешне напоминает электроосмотическую миграцию в классических коллоидных системах типа "жидкость/твердое". Авторами [25,26] данный процесс был отнесен к типу электроповерхностных и назван "твердофазным растеканием \Ю3 в электрическом поле".

Возникновение подобного явления может быть связано со следующими особенностями системы Са\\Ю4 /\\Ю3 :

1. Шеелит, Са\\Ю4, имеет солеподобную, островного типа структуру, состоящую из крупных и прочных тетраэдров [\\Ю4]. В таких структурах реализуется совместный, кооперативный механизм переноса ШиО.

2. \Ю3 и Са\\ГО4 обладают различной по величине и характеру проводимостью, что приводит к образованию двойного электрического слоя на границе \\Ю31 Са>\Ю4.

3. Массо- и электроперенос в вольфраматах щелочноземельных металлов преимущественно осуществляется по поверхностному и зернограничному механизмам. В то же время \\Ю3 обладает малой поверхностной энергией (<х=1-10"5 Дж/см2), что обуславливает его способность к растеканию по поверхности других оксидов.

Однако причины, движущие силы и механизм электроповерхностного переноса \\Ю3 к настоящему времени неясны. Понимание физико-химической основы электроповерхностного переноса \¥03 необходимо для выявления механизма диффузии и миграции многовалентных катионов М+б (М= Мо, XV) в твердофазных сложнооксидных системах и формирования фундаментальных представлений о межфазных процессах.

В связи с этим представляет интерес исследование механизма электроповерхностного переноса \¥03 вглубь керамики Са\\Ю4.

Настоящая работа выполнена в Уральском госуниверситете в рамках Государственной исследовательской программы РФ "Университеты России" по направлению "Фундаментальные исследования новых материалов и процессов в веществе" и грантов РФФИ 95-03-08997 и 98-03-32606.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование электроповерхностного переноса \У03 в твердофазной системе Са\¥04Л\Ю3.

Показано, что исследуемое явление присуще керамике Са\¥04, полученной любым методом. Выявлен ряд существенных аспектов протекания процесса: локализация на поверхности, активационный характер, дополнительное обогащение поверхности зерен Са\ТО4 в результате переноса \\Ю3. Установлено, что скорость процесса возрастает при увеличении активности кислорода в газовой фазе, температуры, плотности тока и пористости. Показана зависимость активности исходной подложки от способа получения.

Впервые изучены свойства композитов. Обнаружено, что композиты Са\¥04ос\\Ю3, образующиеся в системе Са\\Ю4М0Н0 (смешанный электронно-ионный проводник)А\Ю3 (полупроводник п-типа), проявляют ионный характер проводимости. При увеличении содержания х мол% \¥03 в композитах наблюдается изменение характера их проводимости с ионного на электронный.

Предложена модель топологического устройства композитов Са\\ГО4оЛУ03. При высоких температурах композит представляет собой трехфазную систему: на поверхности зерен вольфрамата кальция локализуется поверхностная фаза которая граничит с объемной фазой оксида вольфрама.

Проанализирован комплекс вопросов, касающихся состава, структуры, области стабильности поверхностной фазы С\¥-8 и ее транспортных свойств.

Практическая ценность. Изученный эффект самопроизвольного покрывания твердым веществом с низкой поверхностной энергией (\\Ю3) вещества с высокой поверхностной энергией (подложка Са\¥04) позволяет предложить следующее простое технологическое решение: получение композитных материалов путем межзеренной пропитки при отжиге брикета керамики-матрицы в контакте с \\Ю3. Скорость пропитки (количество распределенной фазы) можно регулировать величиной прилагаемой внешней поляризации.

Показано, что комплексное применение классических и оригинальных методик позволяет получить достоверную информацию о свойствах поверхностной фазы и использовать данный подход при изучении свойств поверхностных микрофаз в других объектах.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на Всероссийской научной конференции "Физика межфазных явлений и процессов взаимодействия потоков энергий с твердыми телами" (Нальчик, 1995), Всероссийской конференции по химии твердого тела и новым материалам (Екатеринбург, 1996), XIII International Symposium of the Reactivity of Solids (Hamburg, 1996), III семинаре РФФИ (Екатеринбург, 1997), Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 1997), The 1997 Joint ECS, ISE Meeting (Paris, 1997), XI конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 1998г), 5th International Symposium on "Systems with Fast Ionic Transport" (Warsaw, 1998).

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Конышева, Елена Юрьевна

выводы

1. W03 самопроизвольно распространяется по поверхности керамики вольфрамата кальция. Скорость самопроизвольного распространения W03 зависит от предыстории подложки CaW04.

2. Впервые проведено систематическое комплексное исследование электроповерхностного переноса W03 в твердофазной системе CaW04/W03:

- показано, что макроскопическая картина исследуемого явления сохраняется независимо от предыстории W03 и CaW04;

- выявлен ряд существенных аспектов протекания процесса: локализация на поверхности, активационный характер. Скорость переноса W03 не зависит от парциального давления паров воды (0.2 . 107атм.) и возрастает при увеличении температуры (800.1000°С), активности кислорода в газовой фазе (а02 = Ю"5. .0.21), плотности тока (I = 1. .5 мА), пористости (Р = 0.1. .0.3) и активности исходной подложки (!Р= 2. .25):

V-l- аь»- Р ■ Т'ехр (- (П° ±4№/моль )

RT

3. Методом ЭСХА обнаружено, что поверхность зерен керамики CaW04 (независимо от способа получения) изначально обогащена по вольфраму. Как при самопроизвольном распространении W03, так и в результате электроповерхностного переноса W03 происходит возрастание поверхностной микрогетерогенности исходной керамики: W/Ca « 2.

4. Исследованы свойства CaW04 xW03 композитов:

- рассмотрена зависимость скорости переноса W03 от состава композитов. Показано, что для составов CaW04 xW03, х = 0.1.10 мол%, скорость процесса возрастает почти в 3 раза по сравнению с CaW04M, при дальнейшем увеличении W03 в объеме композитов (х> 10 мол%) скорость переноса постепенно уменьшается;

- изучены величина и характер проводимости композитов CaW04-xW03. Обнаружено, что композиты, образующиеся в системе CaW04MOHO (смешанный электронно-ионный проводник)Л\ГО3 (полупроводник n-типа), проявляют ионный характер проводимости. При увеличении содержания W03 (при х > 30 мол%) в композитах наблюдается изменение характера их проводимости с ионного на электронный.

5. С помощью целого комплекса экспериментальных и литературных данных показано, что при высоких температурах при контакте оксида вольфрама с СаД\Ю4М0Н0 происходит качественное преобразование поверхностных свойств контактирующих фаз, что сопровождается образованием гипотетической поверхностной фазы

6. Предположено, что топологическую структуру композитов возможно описать распределенной матричной моделью: плохо проводящие зерна Са\Ю4М0Н0 окружены непрерывной, бесконечной матрицей поверхностной фазы С\У-8, которая граничит с областями, проявляющими свойства объемной фазы \>Ю3.

7. Проанализирован комплекс вопросов, касающихся состава, структуры, области стабильности фазы СШ-в и ее транспортных свойств:

- термодинамически обоснована возможность образования фазы С\¥-б;

- показано, что С\¥-8 представляет собой поверхностную фазу, стабильную в высокотемпературной области;

- состав и структура фазы сильно зависит от целого комплекса внешних факторов: природы исходной подложки, температуры, времени отжига и от толщины пленки поверхностной фазы. Возможно, именно эти факторы обуславливают существование некоторой области гомогенности у фазы и частичную аморфизацию ее структуры.

- фаза С\У-в проявляет особые транспортные свойства по сравнению с CaWO4M0H0 и объемной фазой \Ю3.

8. Рассматриваются альтернативные модели механизма электроповерхностного переноса оксида вольфрама.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Настоящая работа посвящена исследованию электроповерхностного переноса W03 на межзеренные границы керамики CaW04. Поскольку причины, движущие силы и механизм явления оставались непонятными, то для более глубокого понимания сути процесса необходимо было решить следующие задачи:

1. Выяснение комплекса макрокинетических закономерностей твердофазного электропереноса W03.

2. Выявление особенностей системы CaW(VW03, обуславливающих протекание исследуемого процесса.

3. Определение природы и микромеханизма твердофазного электропереноса W03.

В ходе проведенного исследования обнаружено, что электроперенос W03 - это поверхностный процесс, имеющий акшвационный характер. На скорость переноса W03 существенное влияние оказывают активность кислорода в газовой фазе, температура, плотность тока, а так же предыстория и пористость подложки. Следует отметить, что в результате переноса W03 (при самопроизвольном и токовом процессах) происходит дополнительное обогащение поверхности W/Ca « 2, хотя поверхность исходной подложки CaW04 изначально обогащена по вольфраму.

Согласно литературным данным система CaW04/W03 является простой эвтектической, однако в настоящей работе при использовании целого комплекса методов (ВТРФА, ЭСХА, ДТА, измерение электропроводности при различном а0г) показано, что при контакте W03 с поверхностью монокристалла CaW04 в высокотемпературной области происходит качественное преобразование свойств контактирующих фаз, сопровождающееся образованием поверхностной фазы CW-s. Образование новой поверхностной фазы приводит к качественному изменению свойств как керамики CaW04K, так и CaW04-xW03 композитов.

Проведенный термодинамический анализ свидетельствует о возможности образования поверхностной фазы, а представленные в работе экспериментальные данные позволяют охарактеризовать ее микроструктурные особенности и транспортные свойства. CW-s - это высокотемпературная поверхностная фаза, существующая при повышенной активности кислорода. Состав и структура поверхностной фазы сильно зависят от целого комплекса внешних факторов: природы исходной подложки, температуры, времени отжига и толщины пленки

110 поверхностной фазы. Образующаяся фаза СХУ-э проявляет особые транспортные свойства по сравнению с 'МОз и Са\УО4М0Н0.

Следует отметить, что ввиду недостаточности экспериментальных данных микромеханизм процесса указать не удалось. Однако были рассмотрены альтернативные модели механизма электроповерхностного переноса оксида вольфрама.

Одновременно результаты настоящей работы позволяют наметить некоторые перспективы дальнейших исследований: необходимо более детально определить влияние степени дисперсности исходной подложки, примесей различной природы, потенциально-токовых параметров. Проведение радиометрических исследований системы \\ГО3 - Са\\Ю4-х\¥03, находящейся в поляризационных условиях, позволило бы определить форму и заряд мигрирующей частицу. Помимо этого, представляется необходимым более точно исследовать в высокотемпературной области фазовые соотношения данной системы.

Очевидно, ответив на эти вопросы, можно будет понять микромеханизм электроповерхностного переноса WOз и, следовательно, твердофазных процессов с его участием.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Конышева, Елена Юрьевна, 1999 год

1. Haber D. The role of surface in reactivity of solids // J. Pure and applied chemistry. -1984.- v.56, №12.-p. 1663-1676.

2. Schmalzried H. Solid state reactions and the role of phase boundaries // Polish J. Chem.-1993.-v.67.-p.l67-190.

3. Жуковский B.M., Нейман А.Я. Кинетика и механизм твердофазных реакций // Методическое пособие.- Свердловск: Издательство УрГУ, 1985. 37с.

4. Вашук В.В. Исследование кинетики и механизма реакций твердофазного синтеза вольфраматов кальция и бария: Дисс. .канд. хим. наук.-Минск, 1976.-179 с.

5. Жуковский В.М., Жуковская А.С., Веселова Н.А, Ткаченко Е.В., Ржаницын АВ., Тельных Т.Ф. //Химия Твердого Тела.- Свердловск: Издательство УПИ, 1978.-Вып.2.-с.З.

6. Overbury S.H., Bertrand P. A, Somortjai G. A. Surface composition of binary systems// Chem. Rev.-1975.- vol.75.- p.547-551.

7. Гусева А.Ф. Механизм твердофазного синтеза молибдатов и вольфраматов: поверхностные и электроповерхностные явления: Дисс.канд. хим. наук. -Свердловск, 1989. 200 с.

8. XieYouchang, Gui Linlin, Liu Yingjun, Zhao Biying, Yang Naifang, Guo Oinlin, Duan Lianyun, Huang Huizhong, Cai Xiaohai, Tang Youchi Solid/solid adsorption // Adsorption and Catalysis on Oxide Surfaces, Proc. Symp. Uxbudge June 28-29.-1985.-p. 139-148.

9. Knosinger H., Taglauer E. Toward supported catalysts via solid-solid wetting// Catalysis.-1993.-v. lO.-p. 1-40.

10. Leyrer J., Zaki M.I., Knosinger H. Solid-state interactions monolayer formation in Mo03/A1203 physical mixtures // J. Phys. Chem.-1986.-vol.90, № 20.-p. 4775-4780.

11. Margraf R., Leyrer J., Taglauer E., Knosinger H. Supported oxide catalysis preparation and physical characterisation//React. Kinet. Catal.Lett.-1987.-vol.35, №l-2.-p. 265-269.

12. Margraf R., Leyrer J., Taglauer E., Knosinger H. Study of molybdate dispersion on supported catalysts using ion scattering and Raman spectroscopy // Surface Science. -1987.-vol. 189/190.-p. 842-850.

13. Leyrer J., Margraf R, Taglauer E., Knosinger H. Solid state wetting and formation of monolayers in supported oxide systems// Surface Science.-1988.-vol.201.-p. 603-609.

14. Leyrer J., Mey D., Knösinger H. Spreading behavior of molybdenum trioxide on alumina and silica: a Raman microscopy study// Catalysis.-1990.-v. 124, №2.-p. 349356.

15. Horsley J. Structure of surface Tungsten Oxide Species in the W03/A1203 supported oxide system // J.Phys.Chem. -1987. v.91.-p.4014-4026.

16. Chan S.S., Wachs I.E., Murrell L.L. Relative raman cross-sections of tungsten oxides: W03, A12(W04)3 and W03/A1203 // Catalysis.-1984.-v.90, № 2.-p. 150-155.

17. Hilbrig F., Gobel H.E., Knösinger H., Schmelz H., Lengeier В. X-ray absorption spectroscopy study of the titania- and alumina- supported tungsten oxide system // J. Phys. Chem.-1991.-vol.95, № 25.-p. 6973-6978.

18. Salvati L., Makovsky L.E., Stencel J.M., Brown F.R., Hercules D.M. Surface spectroscopic study of tungsten-alumina catalysts using X-ray photoelectron, ion scattering and roman spectroscopies // J. Phys. Chem.-1981.-vol.85, № 24.-p. 37003707.

19. Гегузин Я.Е. Диффузия на реальной кристаллической поверхности // Поверхностная диффузия и растекание.- М.: Наука, 1969.-е. 4-50.

20. Хауффе К. Реакции в твердых телах, Ч.2.-М.: Из-во иностраной литературы, 1963.-275с.

21. Ткаченко Е.В., Нейман А.Я., Кузьмина Л.А. Природа разупорядочения и параметры реакционной диффузии твердофазного синтеза CaW04// Изв. АН СССР. Неорган. материалы.-1975,- т.11, № 10.-е. 1847-1851.

22. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Луцык В.И. Диаграммы состояния молибдатных и вольфраматаыхсистем.-Новосибирск: Наука, 1978.-115с.

23. Григорьева Л.Ф. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов.- Ленинград: Наука, Ленинградское отделение, 1988.-ч.4.-с.260-261.

24. Нейман АЯ., Гусева АФ. Электрохимический подход к твердофазным реакциям и межфазным транспортным процессам //Электрохимия.-1993.-т.29, №11.-е. 1388 -1395.

25. Neyman A.Ya. and Guseva A.F. Electrosurface processes a new kind of transfer phenomena in solid state systems// Ext. Abstracts Conf. Solid State Ionic -93, The Hague, The Netherlands, 1993.-p.726.

26. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии (Поверхностные явления и дисперсные системы).- М.: Химия, 1982.-350с.

27. Нейман А.Я. Явления электро и массопереноса и сопряженные процессы в сложных кислородных соединениях с амфотерным характером проводимости: Дисс.докт. хим. наук.-Свердловск, 1989.-450с.

28. Крылов АО. Электрохимический аспект изучения кинетики и механизма твердофазного синтеза сложных оксидов АВ04: Дисс. .канд. хим. наук. -Свердловск, 1985. -186с.

29. Нейман А.Я., Гусева АФ. Новые данные о механизме массопереноса при твердофазных реакцияхЛ.Реакции в электрическом поле //Кинетика и катализ.-1994.-Т.35, № 1.-С.1-7.

30. Jander W. Reactionen im festen Zustande bei höheren temperaturen // Z. anorg. allgem. Chem.-1930.-Bd.190.-p. 397-406.

31. Neyman AYa. Cooperative transport in oxides: diffusion and migration processes involving Mo(VI), W(VI), V(V) and Nb(V)//Solid State Ionics.-1996.-v.83.-p. 263-273.

32. Хиллерт M., Сундман Б. Атомная структура межзеренных границ.- М.: Мир, 1978.-с.259-278.

33. Ершов Г.С., Поздняк Л.А Микронеоднородность металлов и сплавов.- М.: Металлургия, 1985.-214с.

34. Бокштейн Б.С., Колецкий И.В., Швиндлерман JI.C. Термодинамика и кинетика границ зерен в металлах. -М.: Металлургия, 1986.-224с.

35. Леонов АИ. О Влиянии поверхностных соединений на физико-химические свойства окисных материалов // Изв. АН СССР Неорган. материалы.-1967.-т.З, №Ю.-с. 1881-1887.

36. Костиков Ю.П. Закономерности легирования оксидных материалов: Дисс.докт. хим. наук. Ленинград, 1990.- 285с.

37. Костикова Г.П., Костиков Ю.П. Химические процессы при легировании оксидов.-Санкт-Петербург: Издательство С.-Петербургского Университета, 1997.-156с.

38. Уваров Н.Ф., Хайретдинов Э.Ф., Братель Н.Б. Композиционные твердые электролиты в системе Agl-Al203// Электрохимия.-1993.-Т.29, №11.-е. 1406 1410.

39. Уваров Н.Ф. Ионная проводимость таердофазных нанокомпозитов: Дисс.докт. хим. наук. Новосибирск, 1998.- 335с.

40. Некрасов Б.О. Курс общей химии.-М.: Госхимиздат, 1962.- 329с.

41. Самсонов Г.В. Физико-химические свойства окислов.-М.: Металлургия, 1978.-472с.

42. Уэллс А.Ф. Структурная неорганическая химия.-М.: Мир, 1987.-Ч.2.-450 с.

43. Rigdon М.А., Grace R.E. Electrical change transport in single-crystal CaWO4// J. Americ. Ceram. Society.-1973.-vol. 56, № 9.-p.475-478.

44. Кругляшов АЛ., Ткаченко E.B. Дефектность структуры CaWOV/ Изв. АН СССР. Неорган, материалы.-1983.-т. 19, № 7.-е. 1176-1181.

45. Нейман А.Я., Калякин A.C., Гусева А.Ф. Механизм электро- и массопереноса в молибдатах и вольфраматах со структурой шеелита// Изв. АН СССР. Неорган.материалы.-1990.-t.26, № 8.-е. 1728-1733.

46. Конышева Е.Ю., Птицин А.П. Электрические свойства CaW04 и композитов системы CaW04/W03 // Всероссийская конференция "Химия твердого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 14-18 октября 1996г.): Тез. докл. -Екатеринбург, 1996.-т.2, с. 196.

47. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов.-М: Мир, 1975.- 396с.

48. Перфильев М.В., Демин А.К., Кузин Б.Л., Липилин АС. Высокотемпературный электролиз газов. М: Наука, 1988.-232с.

49. Чеботин В.Н, Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М: Химия, 1978.-312с.

50. Гегузин Я.Е. Физика спекания. М.: Наука, 1984. - 312 с.

51. Neiman AYa., Guseva AF., Sharaiiitdinov AR. Origin of potential difference selfgenerated by reaction and transport processes //J. Solid State Ionics.-1997.-vol. 101-103.-P.367-372.

52. Glemser O., Haeseler R.V. Uber gasformide Hydroxide des Molybdäns und Wolframs //Zeitchrift für anorganische und allgemeine chemie.-1962.-Bd.316.-s.l68-181.

53. Wendlandt H.G., Glemser O. Untersuchungen über die Reaction von Oxyden mit Wasser bei höheren Drucken und Temperaturen //Angew.Chem.- 1963.- Bd.75, №20.-s. 949-957.

54. Шефер Г. Химические транспортные реакции. М.:Мир, 1964.-189с.

55. Макашев Ю.А., Замяткина В.М. Соединения в квадратных скобках. Л.: Химия, 1976. -215с.

56. Дамаскин Б.Б., Петрий О. А. Электрохимия. М.: Высшая школа, 1987.- 295 с.

57. Нейман А.Я. Зависимость подвижности носителей зарэда и массы в оксидах от их зарядового состояния //Тез.докл. XI конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, Екатеринбург, 26-28 января 1998г.- т.2, с.98.

58. Сальников В.В. К вопросу о влиянии электронной подсистемы электролита на электрокапиллярное поведение границы жидкий металл/ твердый оксидный электролит // Электрохимия.-1993.-т.29, №11.- с. 1400-1405.

59. Мипошов Е.А., Гельд П.В., Адамеску Р. А. Обобщенная проводимость и упругость макрооднородных гетерогенных материалов. М.: Металлургия, 1992,- 145с.

60. Fan Z. A new approach to the electrical resistivity of the two-phase composites// Acta metall. Mater.-1995.-vol.43, №1,- p.43-49.

61. Boccaccini Aldo R., Fan Z. Comment on "Simple mathematical model for the electrical conductivity of highly porous ceramics"// J.Am.Ceram.Soc.-1996.-vol.79, №11.- p.2997-2998.

62. Uvarov N.F., Isupov V.P., Sharma V., Shukla AK. Effect of morphology and particle size on the ionic conductivities of composite solid electrolytes // J. Solid State Ionics.-1992.-vol.51.-p.41-52.

63. Поп M.C. Гетерополи- и изополиметаллаты. Новосибирск: Наука, 1990. - 227с

64. Мохосоев М.В., Швецова Н.А. Состояние ионов молибдена и вольфрама в водных растворах. Улан-Удэ: Бурятское книжное издательство, 1977.-167с.

65. Ravaine D., Perera G., Poulain M. Anionic conductivity in fluoride glasses //Solid State Ionics.-1983.-v.9&10, Pt.I.-p.631-637.

66. Вест АР. Химия твердого тела. M.: Мир, 1988. -ч.1.- 547с.

67. Фельц А Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела. М.: Мир, 1986,- 556с.

68. Роусон Г. Неорганические стеклообразующие системы. М.: Мир, 1970.- 312с.

69. Мохосоев М.В., Базарова Т.Г. Сложные оксиды Мо и W с элементами I-IV групп. -М.: Наука, 1990. 190с.

70. Петров АН. Исследование кинетики и механизма синтеза молибдатов кальция и стронция в твердых фазах: Дисс. .канд. хим. наук. -Свердловск, 1970. 112 с.

71. Жуковский В.М., Петров АН. Термодинамический анализ твердофазных взаимодействий трехокиси молибдена с окислами и карбонатами щелочноземельных металлов// ЖФХ. 1969.-t.43, №12. - с.3050-3054.

72. Киреев В.А Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1975. - 535с.

73. Латимер В. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. М.: Иностранная литература, 1954. - 400с.

74. Ландия Н.А Расчет теплоемкостей неорганических соединений в твердом состоянии при высоких температурах // ЖФХ. 1951.-t.25, №8. - с.927-941.76.3еликман АН., Никитин АС. Вольфрам. М.: Металлургия, 1978.- 272с.

75. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов. М.: Стройиздат, 1965. - 352с.

76. Яворский Б.М., Детлаф А А Справочник по физике. М.: Наука, 1990.- с.209.

77. Neiman AYa., Gorodetskaya I. Solid phase growth and characterization of p-aluminates films on a-Al203 and relative supports // J. Solid State Ionics.-1998.-vol.l06.-p.309-313.

78. Electrolytic clearing of filters in-situ wherein a voltage of reverse polarity in applied. Заявка 2290086. Be -29/62 / Neville M.D. UK Atomic Energy Authority № 9509972.7. Заявл. 17.05.95; Опубл. 13.12.95; HKU C7B BCCP.

79. Жуховицкий А. А., Григорян В.А, Михалик E. Поверхностный эффект химического процесса // ДАН СССР,-1964.- т. 155, №2.-с.392-394.