Электроповерхностные свойства и устойчивость дисперсий оксида вольфрама (VI) в растворах электролитов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.11, кандидат химических наук Петров, Юрий Юрьевич

• Петров, Юрий Юрьевич
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Петров, Юрий Юрьевич

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Общие представления об электрохромном эффекте

1.2. Представления о заряжении поверхности оксидов

1.3. Электрокинетические характеристики капиллярных систем.

1.4. Агрегативная устойчивость лиофобных коллоидных систем

1.5. Электрооптический эффект в коллоидных системах

1.6. Общие сведения об оксиде вольфрама (VI)

Глава 2. Объекты исследования и методики эксперимента

2.1. Объекты исследования

2.2. Методики эксперимента

2.2.1. Определение заряда поверхности частиц оксида вольфрама методом динамическог о потенциометрического титрования

2.2.2. Определение структурных характеристик насыпной диафрагмы и плоскопараллельного капилляра

2.2.3. Метод потенциала течения

2.2.4. Определение электрокинетического потенциала методом ультрамикроэлектрофореза

2.2.5. Определение проводимости оксида вольфрама

2.2.6. Определение поверхностной проводимости раствора в порах диафраг мы или капилляра

2.2.7. Определение рНиэт суспензии \УОз путём измерения суспензионного эффекта

2.2.8. Исследование агрегативной устойчивости золей оксида вольфрама

2.2.9. Методика электрооптических исследований

2.2.10. Определение электропроводности и рН растворов электролитов

Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение

3.1. Структурные характеристики дисперсий \\Ю

3.2. Адсорбция потенциалопределяющих ионов на поверхности WOз

3.3. Электрокинетический потенциал W03 в растворах электролитов

3.4. Поверхностная проводимость WO3 в растворах электролитов

3.5. Электроповерхностные свойства композиции WO3 • 0,1 ТЮ

3.6. Агрегативная устойчивость золя WO

3.6.1. Фотометрические исследования

3.6.2. Электрооптические исследования

3.6.3. Расчёт потенциальной энергии парного взаимодействия частиц 126 Выводы 134 Список литературы 136 Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электроповерхностные свойства и устойчивость дисперсий оксида вольфрама (VI) в растворах электролитов»

Одним из вопросов, широко обсуждаемых в настоящее время в коллоидно-химической литературе, является проблема образования и строения двойного электрического слоя (ДЭС) на оксидной поверхности в растворах электролитов. Интерес к ней обусловлен широким применением оксидов в промышленности и технике в виде порошков, золей, суспензий и всё более частым использованием тонких оксидных слоев.

Уникальные свойства плёнок оксида вольфрама (VI), а именно значительное изменение цвета при небольшом изменении степени окисления и смешанная электронно-ионная проводимость делают их незаменимыми в электрохромных приборах. Работа таких приборов основана на обратимом изменении светопропускания электрохромного материала под действием электрического тока в присутствии электролита, называемом электрохромным эффектом. В последнее время его начали широко применять в светомодулирующих устройствах, например, в электрохромных окнах в архитектуре и автомобилестроении для защиты от слепящего действия солнца и регулирования его теплового излучения. Этот эффект наиболее выражен у оксида вольфрама (VI).

Электрохромный эффект может использоваться в различных отраслях науки и техники. Электрохромные окна применяют в светомодулирующих приборах, в архитектуре для защиты помещений от солнечного света, в автомобилестроении для защиты водителей от слепящего света фар [1]. Использование электрохромного эффекта лежит в основе работы систем, применяющихся для вывода статичных широкоформатных изображений, а также модуляции света в различных приборах.

В связи с тем, что электрохромный эффект связан с пространственным перераспределением зарядов между плёнкой \У03 и электролитом, был проведён поиск в литературе информации об электроповерхностных свойствах \Юз и устойчивости его дисперсий. Оказалось, что эти сведения практически отсутствуют. Известны лишь значение рН точки нулевого заряда (рНцп) и изоэлектрической точки (рНИзт)> соответствующие рН< 1. Поэтому для более глубокого понимания природы электрохромного эффекта в плёнках \\Юз актуально исследование электроповерхностных характеристик оксида вольфрама (VI) и агрегативной устойчивости его золей. Изучение процесса образования заряда и потенциала на поверхности оксида, имеющего столь малую величину рНИэт и смешанный характер проводимости, имеет и фундаментальное значение, поскольку полученный банк данных позволит расширить наши представления о коллоидно-химическом поведении оксидов с аналогичными свойствами в растворах электролитов.

Следует отметить, что для формирования плёнок \\Юз из вольфрам-содержащих растворов и золей перспективным и более экономичным является использование методов золь-гель технологии, а также использование в электрохромных устройствах композитных плёнок, изготовленных из оксида вольфрама с добавкой оксида титана.

В связи с этим основной целью работы являлось:

1) исследование адсорбции потенциалопределяющих ионов и электрокинетических характеристик оксида вольфрама (VI) в широком диапазоне рН и концентраций 1:1-зарядных электролитов, а также электрокинетических характеристик композитных плёнок с добавкой оксида титана;

2) изучение влияния заряда противоиона на электрокинетические характеристики оксида вольфрама (VI) и агрегативную устойчивость его золей в растворах 1:1,2:1,3:1 -зарядных электролитов.

Заключение диссертации по теме «Коллоидная химия и физико-химическая механика», Петров, Юрий Юрьевич

выводы

1. Проведено комплексное исследование электроповерхностных характеристик оксида вольфрама и агрегативной устойчивости его золей в растворах в растворах 1:1, 2:1 и 3:1-зарядных электролитов в широкой области концентраций и рН.

2. Исследования адсорбционных характеристик оксида вольфрама на фоне растворов 1:1-зарядных электролитов (LiCl, NaCl, КС1, CsCl, LiN03 и LiClQj) показали, что в исследованной области рН 2+5,5 поверхность оксида вольфрама заряжена отрицательно, наблюдается прямой лиотропный ряд зависимости а0 от вида катиона при независимости от вида аниона.

3. Электрокинетические измерения показали, что рНиэт — 1 »5 в растворах 1

НС1 и на фоне 10 M раствора NaCl; рНИэт увеличивается с ростом концентрации растворов фоновых 1:1-зарядных электролитов и с уменьшением гидродинамического радиуса катиона щелочного металла.

4. В рамках 2-рК модели заряжения поверхности оксидов рассчитаны значения констант поверхностной диссоциации и поверхностного комплексообразования, а также величины адсорбционных потенциалов потенциалопределяющих ионов и ионов щелочных металлов, степень диссоциации в ТНЗ, электрокинетический заряд и его вклад в поверхностную проводимость. Из положения рНИэт в рамках модели Штерна заряжения поверхности найдены величины адсорбционных потенциалов ионов щелочных металлов.

5. При исследовании агрегативной устойчивости золей WO3 в растворах 1:1-, 2:1- и 3:1-зарядных электролитов определены пороги коагуляции золей WO3 и установлено, что пороги коагуляции подчиняются в растворах NaCl, ВаС12, LaCl3 правилу Шульце-Гарди. Обнаружено, что медленная коагуляция происходит по барьерному механизму в первичном минимуме.

6. Электрооптические исследования показали, что частицы >Юз в золе существуют, в основном, в виде парных агрегатов; в процессе коагуляции преимущественно происходит налипание мелких частиц на крупные; анизотропия поляризуемости частиц падает с ростом концентрации растворов ЬаС1з и А1(Ы03)3, зависимость поляризуемости от концентрации имеет излом, соответствующий порогу коагуляции.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Петров, Юрий Юрьевич, 2007 год

1. Granqvist C. G. Handbook of Inorganic Electrochromic Materials. Elsevier. Amsterdam. 1995.

2. Granqvist C.G. Electrochromic tungsten oxide films: Review of progress 19931998// Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2000. V. 60, P. 201-262.

3. Wood D. An Electrochromic Renaissance// J. Information Display. 2002, V. 18, №. 3. P. 24-26.

4. Seeboth A., Schneider J., Patzak A. Materials for intelligent sun protecting glazing// Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2000. V. 60, P. 263-277.

5. Lee E.S., DiBartolomeo D.L. Application issues for large-area electrochromic windows in commercial buildings// Sol. Energy Mater. Sol. Cells V. 71, 2002. P. 465-491.

6. Фаунен Б. Б., Крэнделл Р. С. Электрохромные дисплеи на основе W03// Дисплеи. М.: Мир. 1982. С. 228-266.

7. Livage J., Ganguli D. Sol-gel electrochromic coatings and devices: A review//

8. Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2001. V. 68 , P. 365-381.

9. Comiskey В., et al. An electrophoretic ink for all-printed reflective electronic displays//Nature, 1998. V. 394, P. 253.

10. Campus F., et al Electrochromic devices based on surface-modified nanocrystalline Ti02 thin-film electrodes// Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 1999. V. 56, P. 281-297

11. Гаврилюк А.И. Секушин H.A. Электрохромизм и фотохромизм в оксидах вольфрама и молибдена. JL: Наука. 1990. 106 с.

12. Avellaneda С. 0.,Виепо P. R., Bulhoes L. О. S. Syntesis and electrochromic behavior of lithium-doped W03 films// J. Non-Cryst. Solids. V. 290, 2001. P. 115-121.

13. Orel В., etal. Comparative studies of "all sol-gel" electrochromic devices with optically passive counter-electrode films, ormolyte Li+-ion conductor and W03 or Nb205 electrochromic films// Sol. Energy Mater. Sol. Cells V. 56, 1999. P. 343-373.

14. Wang Zh., X. Ни. Electrochromic properties of Ti02-doped WO3 films spin-coated from Ti-stabilized peroxotungstic acid// Electrochim. Acta V. 46, 2001. P. 1951-1956.

15. Aliev A. E., Shin H. W. Nanostructured materials for electrochromic devices//

16. Ahmed S. M. Electrical double layer at metal oxide-solution interface // Oxides and oxide films. N.Y.: J. Wiley Inc., 1972. P. 319-517.

17. Levine S., Smith A. L. Theory of differential capacity of the oxide / aqueous electrolyte interface // Disc. Faraday Soc. 1971. V. 52, № 2. P, 290-301.

18. Наука о коллоидах. T.I. / Под ред. Г.Р. Кройта. М.: Изд-во иностр. лит., 1955.538 с.

19. ФридрихсбергД. А. Курс коллоидной химии. СПб.: Химия, 1995, 400 с.

20. Lyklema J. Fundamentals of Interface and colloid science. V. 1. Fundamentals. L.; San Diego; N.Y.; Boston; Sydney; Tokyo; Toronto: Academic Press, 1991.

21. Lyklema J. Fundamentals of Interface and colloid science. V. 2. Solid-liquid interfaces. L.; San Diego; N.Y.; Boston; Sydney; Tokyo; Toronto: Academic

22. Press, Harcourt Brace & Company Publishers, 1995.

23. Hunter R. J. Zeta-potential in colloid science. L.; N.Y.; Toronto; Sydney; San Francisco: Academ. Press, 1981. 386 p.

24. Hunter R. J. Foundations of Colloid Science. Oxford: Oxford University Press, 2001.806 p.

25. Healy Th. W., Yates D. F. Nernstion and non-nerstion potential differences at aqueous interfaces // J. Electroanal. Chem. 1977. V. 80. № 1, P. 56-66.

26. Мартынов Г. А. Двойной электрический слой на поверхности микропористых тел // Коллоид, журн. 1978. Т. 40, № 6, С. 1110-1117.

27. Yates D. Е., Levine S., Healy Th. W. The site-binding model of the electrical double layer at the oxide water interface // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I, 1974. V. 70, № 10, P. 1807-1818.

28. Healy Th. W, White L. R. Ionisable surface groups models of aqueous interface// Adv. Colloid Interface Sci. 1978. V. 9, № 4, P. 303-345.

29. Healy Th. W., Chan D., White L. R. Colloidal behaviour of materials with ionisable group surface // Pure Appl. Chem. 1980. V. 52, № 5, P. 1207-1219.

30. Davis J. A., James R. O., Leckie J. O. Surface ionization and complexation at the oxide-water interface. I. Computation of electrical double layer properties in simple electrolytes // J. Colloid Interface Sci. 1978. V. 63, № 3, P. 480-499.

31. Davis J. A., Leckie J. O. Surface ionization and complexation at the oxide-water interface. II. Surface properties of amorphous iron oxyhydroxide and adsorption of metal ions // J. Colloid Interface Sci. 1978. V. 67, № 1, P. 90107.

32. Davis J. A., Leckie J. O. Surface ionization and complexation at the oxide-water interface. III. Adsorption of anions // J. Colloid Interface Sci. 1980. V.74, № 1, P. 32-43.

33. James R. O. Application of site-binding or surface complexation models to the estimation of the double layer free energy and of the surface pressure // Colloids and Surfaces. 1981. V. 2, P. 201-220.

34. Жуков И. К, Крюков А. А. Поверхностная проводимость и электрокинетические свойства твердых дисперсоидов (кварц, корунд)// Жуков И.И. Избранные труды. М.: Изд-во АН СССР, 1952. С. 318-346.

35. Григоров О. Н., Козьмина 3. П., Маркович А. В., Фридрихсберг Д. А. Электрокинетические свойства капиллярных систем. М.: Изд-во АН СССР, 1956,352 с.

36. Bikerman J. J. Surface conductivity and its significance// Koll. Z. 1935. V. 72, P. 100-110.

37. Воющий С. С. Курс коллоидной химии. -М.: Химия, 1976, 512 с.

38. Derjaguin В. V., Landau L. D. Theory of the stability of strongly charged lyophobic sols and the adhesion of strongly charged particles in solution of electrolytes. ActaPhys. Chim, USSR, V. 14, P. 733,1941.

39. АЪ.Дерягин Б. В. Современная теория устойчивости лиофобных суспензий и золей// Труды 3-й Всесоюзной конф. по колл. хим. М.: Изд-во АН СССР, 1956, 235 с.

40. Verwey Е. J. W. and Overbeek J. Th. G., Theory of the Stability of Lyophobic Colloids, Elsevier, 1948.

41. Hogg R., Healy T. W., Fuerstenau D. W. Mutual coagulation of colloidal dispersions// Trans. Faraday Soc. 1966, V. 62, P. 1638-1651.

42. Ландсберг Г. С. Оптика. М.-Л.: ОГИЗ, 1947, 632 с.

43. Стоилов С., Шилов В. Н., Духин С. С. и др. Электорооптика коллоидов. -Киев: Н. Думка, 1977, 200 с.

44. Вилков Я. В., Пентин Ю. А. Физические методы исследования в химии. Резонансные и электрооптические методы. 1989, 287 с.

45. Войтылов В. В., Трусов А. А. Электрооптика и кондуктометрия полидисперсных систем. JI: ЛГУ, 1989.

46. Spartakov A. A., Trusov A. A., Voitylov A. V, Voitylov V. V, Electro-optics of polydisperse colloids/ Molecular and colloidal electro-optics. CRC Taylor & Francis, Surfactant science series, 2006. V. 134, Chapter 7, P. 193-227.

47. Spartakov A. A., Trusov A. A., Voitylov A. V., Voitylov V. V, In Molecular and colloidal electro-optics, London, NY, Taylor & Francis group. 2006.

48. Клеперис Я. Я., Цикмач П. Д. Природа центров окраски в плёнках оксида вольфрама различной упорядоченности// Электрохромизм. Рига. 1987.

49. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. М.: Мир, 1975. 398 с.

50. BerakJ. М., SienkoM.J. Effect of oxygen-deficiency on electrical transport properties of tungsten trioxide crystals// J. of Solid State Chem., 1970. N. 2, P. 109-133.

51. Иванов-Шиц А. К., Мурин И. В. Ионика твёрдого тела. В 2 т. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2000, 616 с.

52. Michaelis L., Hydrogen ion concentration// Principles of the theory, 1926. V. 1, P. 258-263.

53. El WakkadS. E. S., RizkH. A.H J. Phys. Chem., №. 61, P. 494. 1957.

54. Parks G. A. II Chem. Rev. 1965. V. 65, № 2. P. 177-198.

55. H. Schmidt, B. Munro, S. Krämer, P. Zapp, H. Krug. All sol-gel electrochromic system for plate glass// J. Non-Crystalline Solids. 1997, V. 218, P. 185-188.

56. A. E. Aliev, H. W. Shin. Image diffusion and cross-talk in passive matrix electrochromic displays// Displays. 2002. V. 23,1. 5, P. 239-247.

57. Ozer N., Lampert С. M. Electrochromic characterization of sol-gel deposited coatings// Solar Energy Materials and Solar Cells. 1998. V. 54,1. 1-4, P. 147156.

58. Тутов E. А., Рябцев С. В., Андрюков А. Ю. Детектирование диоксида азота аморфными плёнками триоксида вольфрама// Письма в ЖТФ. Т. 26, Вып. 3. 2000.

59. Жуков А.Н. Зависимости точки нулевого заряда и изоэлектрической точки амфотерной твердой поверхности от концентрации и степенисвязывания ионов фонового электролита. Случай 1:1-зарядного электролита// Колл. ж. 1996. Т. 58, № 2, С. 280-282.

60. Голикова Е. В., Чернобережский Ю. М., Жуков А. Н. Об агрегативной устойчивости дисперсий оксидов вблизи точек нулевого заряда// Колл. ж., 1992. Т. 54, № 1,С. 169-170.

61. Голикова Е. В., Чернобережский Ю. М., Иогансон О. М. О корреляции агрегативной устойчивости и интегральных поверхностных характеристик// Колл. ж., 2000. Т. 62, № 5, С. 596-605.