Электроокисление этанола на платиносодержащих катализаторах в кислых средах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Кузов, Алексей Владимирович

• Кузов, Алексей Владимирович
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кузов, Алексей Владимирович

Содержание.

Введение.

Перечень сокращений, условных обозначений и символов.

Первая

глава

Обзор литературы.

1. Введение.

2. Потенциальные области применения спиртовых ТЭ.

3. Кинетика и механизм электроокисления этанола.

3.1. Адсорбция этанола.

3.2. Электрохимическиое окисление этанола.

4. Катализаторы электроокисления этанола.

4.1. Катализаторы на основе Pt (моно-, би- и триметаллические).

4.2. Неплатиновые катализаторы.

5. Особенности катодного восстановления кислорода в этанольно-кислородном ТЭ и катодные катализаторы.

6. Способы синтеза катализаторов для этанольно-кислородных ТЭ.

6.1. Электроосаждение.

6.2. Термохимических метод.

6.3. Химический метод восстановления.

7. Современное состояние работ в области ТЭ с прямым окислением этанола.

7.1. Методы и подходы к формированию и испытанию МЭБ.

7.2. Типы используемых мембран и требования к ним.

7.3. Сопоставление современных данных полученных в ТЭ с этанолом и метанолом.

Формулировка задач исследования.

Вторая

глава

Объекты и методы экспериментальных исследований.

2.1. Методы синтеза катализаторов.

2.1.1. Синтез анодных катализаторов PtSn.

2.1.2. Синтез катодных катализаторов PtX (Х - S, Р, Bi).

2.2. Методы исследования катализаторов.

2.2.1. Физико-химические методы анализа.

2.2.1.1. Рентгеновский фазовый анализ.

2.2.1.2. Просвечивающая электронная микроскопия.

2.2.2. Электрохимические методы исследования.

2.2.2.1. Типы электродов для исследования электрохимических характеристик катализаторов.

2.2.2.1.1. Метод вращающегося электрода с тонким слоем катализатора.

2.2.2.1.2. Электрод для исследовании продуктов окисления этанола.

2.2.2.2. Определение величины истиной поверхности.

2.2.2.3. Определение активности катодных систем.

2.2.2.4. Определение активности анодных систем.

2.3. Характеристики катализаторов.

2.3.1. Морфология исследуемых катализаторов.

2.3.2. Активность катализаторов.

2.3.3. Коррозионная стабильность катализаторов.

2.3.4. Методики адсорбционных измерений.

2.3.5. Нестационарные процессы при электроокислении этанола

Транзиеиты тока.

2.4. Пробоподготовка и хроматографический анализ продуктов окисления этанола.

2.5. Методы формировании АС и МЭБ и проведение их испытаний в составе ТЭ.

2.6. Реактивы и растворы.

Третья

глава

Результаты и обсуждение.

3.1. Адсорбция этанола на Pt, PtRu и PtSn катализаторах.

3.1.1. Импульсные кривые при исследовании адсорбции.

3.1.2. Влияние различных факторов на адсорбцию этанола.

3.2. Нестационарные явления при электроокислении этанола.

3.3. Кинетика окисления этанола на Pt, PtRu и PtSn катализаторах.

3.3.1.Влияние температуры.

3.3.2. Влияние концентрации.

3.3.3. Влияние состава электролита.

3.3.4. Влияние природы катализатора.

3.3.5. Анализ и обсуждение.

3.4. Электроокисление этанола в стационарных условиях, глубина окисления и продукты реакции.

3.5. Обсуждение результатов.

Четвёртая

глава

Исследование катализаторов в составе МЭБ этанольно-кислородного

4.1. Загрузка катализатора при формировании анодов.

4.2. Содержание этанола в топливной смеси.

4.3. Оценка перспектив использования углеводородных мембран в качестве альтернативы перфорированным.

4.4. Результаты разработки методов формирования и испытания МЭБ площадью 5 см2на основе мембраны Nafion 117 и анодного катализатора PtSn (3:1, 40% Pt).

4.5. Модифицированные катодные катализаторы.

4.6. Масштабирование и ресурсные испытания.

4.7. Результаты исследования катализаторов в составе МЭБ этанольно-кислородных ТЭ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электроокисление этанола на платиносодержащих катализаторах в кислых средах»

Возрастающий с каждым годом интерес к электрохимическим установкам на основе топливных элементов (ТЭ) обусловлен их экологической безопасностью и возможностью использования возобновляемых видов топлива при высоком КПД. Наиболее экологически безвредный выброс (вода) соответствует водородо-воздушным ТЭ, но применение водорода в качестве топлива сопряжено с рядом существенных трудностей. Получение водорода возможно пароводяной, парокислородной и углекислотной конверсией, неполным окислением и пиролизом углеводородов, а также электролизом воды. Однако, получение водорода из углеводородов и их производных требует очистки водородного газа от оксидов углерода. При этом подразумевается использование ископаемых углеводородов, т.е. невозобновляемых ресурсов. Электролизом воды может быть получен водород высокой чистоты, однако недостатком этого метода является значшельная стоимость электроэнергии. Кроме того, ряд трудностей, связанных с хранением водорода в сжатом состоянии и подачей его в ТЭ, необходимость увлажнения, дополнительно усложняет его использование в качестве топлива.

Применение спиртов в качестве топлива для ТЭ позволяет решить две основные задачи, которые пока не под силу электрохимическим системам преобразования энергии, использующим в качестве топлива водород:

1. Упрощение системы хранения и подачи топлива

2. Обеспечение замкнутого экологически чистого цикла трансформации энергии в природном масштабе, т.к. ряд спиртов и прежде всего этанол, могут воспроизводиться в биосистемах в неограниченных количествах.

При этом недостатками метанола по сравнению с этанолом являются его высокая токсичность и меньшая энергетическая емкость. Крупномасштабное производство этанола уже имеется во многих странах и продолжает расширяться, т.к. этанол является важнейшим сырьём для химической и пищевой промышленности, в производстве парфюмерно-косметических средств и в области медицины. Крупнейшие мировые производители этанола на 2008 год: США (34776 млн.т/год), Бразилия (24464,9 млн.т/год) и Евросоюз (2773 млн.т/год). Основное количество этанола производится в результате переработки стеблей сахарного тростника или семян рапса, кукурузы, сои. Существуют также проекты разной степени проработанности, направленные на получение биоэтанола из целлюлозы и различного типа органических отходов, но эти технологии находятся в ранней стадии разработки или коммерциализации. Эти важнейшие потенциальные преимущества поддерживаются тем фактом, что расширение использования этанола в качестве автомобильного топлива без дополнительных усилий обеспечивает систему его распределения. Смеси до 20 % содержания этанола могут применяться на любом автомобиле. Так к настоящему моменту в США, Бразилии, Китае, Австралии, Индии и ряде других стран действуют специальные государственные программы применения этанола на транспорте и функционируют специализированные заправочные станции. В США налажен выпуск специальной биотопливной смеси Е85 (85 % этанола и 15 % бензина) для использования в так называемых «Flex-Fuel» автомобилях. В Бразилии более половины автомобилей относятся к «Flex-Fuel» типу, что позволяет им работать как на 100% этаноле, так и на его смесях с бензином различного состава. Всё автомобильное топливо в Бразилии содержит этанол (20-25 %). Таким образом, можно говорить, что к настоящему моменту успешно функционирует сфера производства и распределения этанола.

ТЭ прямого окисления этанола является весьма перспективной электрохимической системой, поскольку объединяет достоинства водородо-воздушного источника тока с преимуществами применения жидкого топлива. Кроме того использование спирта допускает дозированную подачу топлива через определённое время (картриджное питание), что открывает значительные перспективы для источников тока портативных устройств.

Несмотря па указанные преимущества ТЭ с прямым окислением спиртов, их широкому распространению препятствует ряд нерешённых к настоящему моменту проблем: высокая стоимость используемых материалов и необходимость дорогостоящего дополнительного оборудования, отсутствие специализированных мембран, недостаточная активность и стабильность катализаторов, отсутствие эффективных методик формирования мсмбранно-электродных блоков и др.

Анализ состояния работ в этой области позволяет выделить несколько важнейших направлений исследований. Первое и основное — совершенствование методик синтеза анодных катализаторов, поиск новых материалов-носителей, изучение влияния состава и структуры катализаторов на их свойства, исследование механизма адсорбции и электроокисления этанола. Важнейшей задачей является исследование факторов, определяющих глубину электроокисления этанола. Второе — разработка специализированных материалов, таких как мембраны, газодиффузионные слои, толерантные к этанолу катодные катализаторы, а также методов формирования МЭБ и проведение их испытаний на стабильность в составе этанольно-кислородного ТЭ.

Перечень сокращений, условных обозначений и символов

1. АС - активный слой

2. ВДЭ — вращающийся дисковый электрод

3. ГДС — газо-диффузионный слой

4. ГЖХ - газо-жидкостная хроматоргафия

5. ДЭМС - дифференциальная электрохимическая масспектрометрия

6. МЭБ — мембранно-электродный блок

7. НРЦ — напряжение разомкнутой цепи

8. ПЭМ — просвечивающая электронная микроскопия

9. РФА - рентгенофазовый анализ

10. ТЭ - топливный элемент

11. ТПЭ - твёрдый полимерный электролит

12. ТЭППЭ - топливный элемент с протонпроводящим полимерным электролитом

13. ЦВА — циклическая вольтамперограмма

14. Ест. - стационарный потенциал

15. Sco - площадь удельной поверхности металлической фазы катализатора, определённая методом окислительной десорбции СО

16. Sh - площадь удельной поверхности металлической фазы катализатора, определённая методом окислительной десорбции водорода

17. Scu — площадь удельной поверхности металлической фазы катализатора, определённая методом окислительной десорбции адатомов меди

18.0 — заполнение поверхности частицами, образовавшимися в процессе адсорбции 19. /-фактор неоднородности

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Кузов, Алексей Владимирович

Выводы

1. Предложены эффективные методы синтеза анодных и толерантных к этанолу катодных катализаторов на основе платины. Установлен оптимальный состав анодной системы: PtSn/C (Pt:Sn = 3:1, 40 масс. % Pt); активность в реакции окисления этанола при 0.4 В составляет 50±10 мА/мгК!гг. Наиболее активный и толерантный к этанолу катодный катализатор PtBi/C (Pt:Bi = 3:1, 40 масс. % Pt), характеризуется электровосстановлением кислорода при потенциалах на 0.2 В положительнее, чем на Pt/C в присутствии 0. 2 М спирта.

2. Впервые проведено сопоставление свойств различных катализаторов окисления этанола (Pt/C, PtSn/C и PtRu/C) на основании комплексного исследования закономерностей адсорбции, кинетики реакции в стационарных и нестационарных условиях, полноты окисления спирта и результатов испытаний в составе МЭБ этанольно-кислородного ТЭ.

3. Показано, что адсорбция этанола на Pt по сравнению с PtSn и PtRu характеризуется большим распределением частиц по энергии связи. Для трёх катализаторов с повышением температуры и концентрации распределение адсорбированных частиц спирта по энергии связи становится более узким. Число электронов, передаваемых на одно адсорбционное место при контакте этанола с поверхностью электрода и дегидрированием молекулы возрастает с ростом потенциала в интервале 0.1-0.4 В, концентрации спирта (0.001-1М) и температуры (20-60 °С). Доля прочносвязанных частиц в адсорбционном слое соответствует ряду Pt > PtSn ~ PtRu.

4. Установлена большая реакционная способность адсорбатов этанола на бинарных катализаторах, обусловленная преимущественным образованием слабосвязанных частиц, окисляющихся с переносом до 2-х электронов на адсорбционное место. Преобладание прочно связанных частиц на моноплатиновом катализаторе с низкой реакционной способностью приводит к торможению суммарного процесса электроокисления спирта. Способность к окислению адсорбированных частиц снижается в ряду PtSn > PtRu > Pt.

5. Показана непосредственная связь между характером адсорбции этанола и глубиной его окисления в стационарных условиях для трёх типов катализаторов. Повышение скорости суммарного процесса электроокисления этанола на бинарных системах обусловлено большей реакционной способностью образующихся слабо связанных частиц с одной стороны, а с другой - более ранней адсорбцией кислородсодержащих частиц, которые препятствуют прочной адсорбции молекул спирта и способствуют окислению органических фрагментов по бифункциональному механизму. При этом, в практически значимом интервале потенциалов 0.4-0.6 В в ряду Pt > PtSn ~ PtRu снижается доля реакции с разрывом С - С связи, которая возможна лишь при прочной адсорбции молекул.

6. Дальнейшее совершенствование анодных катализаторов с достижением лучшей сбалансированности энергетического характера адсорбции этанола и реакционной способности адсорбированных частиц возможно путём варьирования электронного состояния Pt в составе многокомпонентных систем.

7. Разработаны и оптимизированы методы формирования и испытания МЭБ на основе синтезированных катализаторов. Проведено масштабирование площади активной поверхности от 5 до 50 см и сборки (батареи) 2x50 см . При испытании разработанных МЭБ в ТЭ максимальная плотность мощности составляет 50±10 мВт/см2, что соответствует современному международному уровню. Предложены два пути повышения стабильности работы катода этанольно-кислородного ТЭ: благодаря применению новых толерантных катализаторов на основе платины, модифицированной Bi и Р и при использовании углеводородной мембраны (Fumapem ST 850), что позволяет снизить в 3 раза негативное воздействие кроссовер-эффекта для температур 60-90 °С.

8. Впервые для этанольно-кислородного ТЭ с МЭБ 50 см с анодом на основе PtSn катализатора проведены непрерывные ресурсные испытания и установлена стабильность работы в течение более 200 ч. при напряжении 0.5 В и плотности тока 50 мА/см .

Автор выражает глубокую благодарность и признательность проф., д.х.н. М.Р. Тарасевичу за внимательное руководство, а также к.х.н. Богдановской В.А., к.х.н. Г.В. Жутаевой, к.х.н. А.Д. Модестову, к.х.н. Капустиной Н.А., к.х.н. Капустину А.В., к.х.н. Загудаевой Н.М. за ценные советы, помощь в выполнении и обсуждении результатов диссертационной работы и всему коллективу лаборатории "Электрокатализа и топливных элементов" Учреждения Российской академии Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН за помощь, оказанную при выполнении работы, и доброе отношение к автору.

Заключение

В настоящей работе изучены закономерности и особенности процесса электрохимического окисления этанола на каталитических системах на основе платины Pt/C, PtSn/C и PtRu/C, а также предложены новые типы катодных катализаторов восстановления кислорода (PtX/C, X - S, Р, Bi), толерантных к этанолу, для применения в АС электродов этапольно-кислородпого ТЭ.

В работе предложены простые методы синтеза, обеспечивающие формирование напоразмерных катализаторов на углеродном носителе (сажа ХС72). Катализатор PtSn синтезирован с использованием модифицированного полиольного метода. Проведено исследование влияния состава катализатора на активность, в результате чего установлено оптимальное соотношение компонентов катализатора: PtSn/C (Pt:Sn=3:l ат. %, 40 масс. % Pt), активность катализатора при Е=0.4 В составляет 50±10 мА/мгкат.- По данными структурных исследований, выполненных методами ПЭМ и РФА, металлическая фаза катализатора представляет собой сплав платины с оловом (доля олова в сплаве около 5 %), декорированный оксидами олова. Размер частиц металлической фазы 2-3 нм. В функционально значимом интервале потенциалов показана приемлемая коррозионная активность такой системы. Ряд катодных катализаторов синтезирован с использованием высокотемпературного метода путём модифицирования стандартной Pt/C системы серой, висмутом и фосфором. Модифицированные катализаторы характеризуются большим размером частиц металлической фазы и меньшей величиной активной поверхности по сравнению с исходным Pt/C. Однако в присутствии этанола PtBi, PtP и PtS показывают более высокую активность в реакции восстановления кислорода по сравнению с исходным моноплатиновым катализатором. Снижение стационарного потенциала в присутствии спирта для модифицированных систем существенно меньше (в 2-4 раза), а восстановление кислорода протекает при потенциалах в среднем на 0.2 В положительнее чем на Pt/C.

Для анодных катализаторов окисления этанола Pt, PtSn и PtRu впервые проведено сопоставление их свойств на основании комплексного исследования закономерностей адсорбции, кинетики реакции в стационарных и нестационарных условиях, полноты окисления спирта и результатов испытаний в составе МЭБ этанольно-кислородного ТЭ.

С использованием импульсных электрохимических методов исследован характер адсорбции этанола на Pt, PtSn и PtRu катализаторах в широком интервале концентраций

0.001-1 М), потенциалов (0.1-0.4) и температур (20 и 60 °С) и установлены основные закономерности процесса. Показано, что адсорбционное взаимодействие на платине по сравнению с бинарными системами носит более сложный характер и протекает с образованием значительного количества прочносвязанных хемосорбированных частиц. Введение рутения или олова в платиновый катализатор приводит к снижению распределения адсорбированных частиц по энергии связи и преимущественному образованию слабосвязанных адсорбатов. С повышением температуры и концентрации спирта во всех случаях наблюдается сужение энергетического спектра распределения адсорбированных частиц. По количеству электронов на адсорбционное место, переданных в процессе хемосорбции молекул этанола, катализаторы образуют ряд Pt > PtSn ~ PtRu. Способность к окислению адсорбатов с разной энергией связи отличается. Слабосвязанные фрагменты, преобладающие в случае бинарных катализаторов, характеризуются большей реакционной способностью. По числу электронов, передаваемых на адсорбционное место в процессе доокисления хемосорбированных частиц, наблюдается ряд PtSn > PtRu > Pt.

Замедленной стадией стационарной реакции окисления этанола является удаление хемосорбированнх фрагментов молекул спирта с поверхности электрода, протекающее при участии адсорбированных кислородсодержащих частиц. Сопоставление кинетики окисления этанола на Pt и PtSn и PtRu катализаторах указывает иа большее торможение процесса на стадии удаления хемосорбированных частиц в случае моноплатиновой системы, что может быть связано с более деструктивным характером адсорбции и большей прочностью связи с поверхностью адсорбированных фрагментов. Адсорбция кислородсодержащих частиц, сдвинутая в случае бинарных катализаторов в катодную сторону, по-видимому, обуславливает облегчённое удаление части адсорбатов в ходе окислительного процесса. Также показано, что тормозящее действие на окисление этанола оказывают уксусная кислота и сульфат-ионы (по сравнению с СЮ4").

Проведён качественный и количественный анализ продуктов окисления этанола с использованием газовой и жидкостной хроматографии для катализаторов Pt, PtSn и PtRu при 20 и 60 °С в интервале потенциалов 0.3-0.6 В. Показано, что при 20 °С наибольший выход СО2 достигается вблизи Ест. и отвечает немодифицированной платиновой системе. Это может быть обусловлено прочной адсорбцией молекул этанола в указанных условиях, приводящей к ослаблению С — С связи, что способствует большей полноте окисления таких частиц. Однако, суммарная скорость электрохимического окисления этанола существенно выше в случае бинарных систем и определяется преимущественно окислением слабосвязанных частиц.

В работе дан комплексный анализ результатов исследований адсорбционного поведения, кинетических характеристик в стационарных и нестационарных условиях и данных по глубине окисления (продуктов реакции). Показана необходимость сопоставления результатов, полученных в стационарных и нестационарных условиях для выявления основных эффектов, которые приводят как к изменению скорости общего процесса окисления спирта при переходе от платины к бинарным системам, так и к изменению маршрута реакции. Указано два основных эффекта для бинарных платиновых катализаторов электроокисления этанола в кислых средах. Во-первых, ускорение окислительного процесса по бифункциональному механизму в результате смещения в катодную сторону реакции образования активных кислородсодержащих частиц. Во-вторых, ускорение электроокисления этанола при переходе от моно- к биметаллической системе благодаря снижению сильнейшего торможения процесса накапливающимися в стационарных условиях блокирующими поверхность прочно хемосорбированными органическими частицами. Возможны два взаимосвязанных объяснения снижения эффекта торможения. Изменение электронных свойств Pt, а именно снижение числа вакансий на d-уровне, и одновременно увеличение адсорбируемости кислородсодержащих частиц из воды на катализаторе. Большее заполнение поверхности кислородом на бинарных системах с одной стороны способствует бифункциональному механизму, а с другой - препятствует прочной адсорбции органических молекул. Средняя реакционная способность адсорбатов на Pt в составе бинарных систем выше, что приводит к ускорению общего процесса окисления спирта. При этом однако, несколько снижается доля реакции с разрывом С - С связи, которая возможна лишь при прочной адсорбции молекулы. На основании полученных результатов спрогнозированы пути дальнейшего совершенствования катализаторов путём поиска более сложных многокомпонентных систем, которым будет свойственна лучшая сбалансированность энергетического характера адсорбции и реакционной способности частиц.

Испытания синтезированных катодных и анодных катализаторов проведены в составе АС электродов МЭБ этанольно-кислородных ТЭ. Выполнена оптимизация методов формирования МЭБ и режимов испытания ТЭ. Проведено успешное масштабирование площади активной поверхности МЭБ разработанных конструкций от 5 до 50 см и сборки (батареи) из двух МЭБ 50 см . Значения максимально достигаемой

1 9 плотности мощности для 5-50 см МЭБ составляет около 50 мВт/см , при стабильной работе ТЭ при постоянном напряжении 0.5 В), что не уступает данным, представленным в литературе для испытания аналогичных систем в близких условиях. В условиях длительных испытаний при напряжении ТЭ 0.5 В для PtSn катализатора среднее число электронов на окисляющуюся молекулу этанола составляет 4-5.

Предложено два подхода снижения негативного воздействия спирта, проникающего через мембрану в катодное пространство и отравляющего катодный катализатор (кроссовер-эффект): использование новых типов мембран с пониженной проницаемостью этанола и толерантных катодных катализаторов. Показана перспективность применения в этанольно-кислородном ТЭ углеводородной мембраны Fumapem ST 850, представляющей собой сульфированный полиэфир кетон (SPEEK), как альтернативы сульфированным фторополимерам (Nafion). Мембрана Fumapem ST 850 характеризуется в среднем в три раза более низкой спиртопроницаемостью по сравнению с Nafion 117 в интервале температур 60-90 °С и позволяет повысить разрядные характеристики этанольно-кислородного ТЭ в условиях работы при постоянной нагрузке. Кроме того, значительными преимуществами таких полимерных электролитов является существенно более низкая стоимость и меньшая чувствительность к режиму увлажнения. Существенное повышение стабильности работы катода показано при использовании платинового катализатора, модифицированного Р и Bi, замедляющими адсорбцию спирта, что приводит к существенному снижению негативного воздействия кроссовер-эффекта без значительной потери каталитической активности в реакции электровосстановления кислорода.

Развитые экспериментальные методы формирования и испытания МЭБ, а также успешно проведённое масштабирование площади активной поверхности позволили провести продолжительные непрерывные испытания на стабильность при постоянном напряжении 0.5 В полномасштабных МЭБ площадь 50 см в течение 220 часов. Результаты испытаний показывают хорошую стабильность характеристик во времени. Величина удельного тока при нагрузке составляет ~ 50 мА/см , что соответствует мощности установки -1.2 Вт. Проведённое масштабирование площади поверхности АС электродов, а также результаты длительных непрерывных ресурсных испытаний этанольно-кислородных ТЭ указывают на высокую эффективность предложенных методик формирования МЭБ, а также подтверждают активность, стабильность и практическую применимость синтезированных катодных и анодных катализаторов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кузов, Алексей Владимирович, 2010 год

1. Umit В. Demirci Direct liquid fuel cells: Thermodynamic and environmental concerns // J. Power Sources. 2007. V. 169. P. 239.

2. Qian W., Wilkinson D.P., Shen J., Wang H., Zhang J. Architecture for portable direct liquid fuel cells // J. Power Sources. 2006. V. 154. P. 202

3. Коровин H.B. Топливные элементы и электрохимические энергоустановки // Москва. Издательство МЭИ. 2005. 280 с.

4. Bagotzky V.S., Vassilyev Yu. В., Khazova О.А. Generalized scheme of chemisorption, electrooxidation and electroreduction of simple organic compounds on platinum group metals // J. Electroanal. Chem. 1977. V. 81. P. 229.

5. Bagotzky V.S. and Vassilyev Yu. B. Mechanism of electro-oxidation of methanol on the platinum electrode // Electrochim. Acta. 1967. V. 12. P. 1323.

6. Kua J., Goddard W.A. III. Oxidation of methanol on 2nd and 3rd row group VIII transition metals (Pt, Ir, Os, Pd, Rh and Ru): application to direct methanol fuel cells // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. P. 10928.

7. Iwasita T. Electrocatalysis of methanol oxidation // Electrochim. Acta. 2002. V. 47. P. 3663.

8. Wang H., Wingender C., Baltruschat H., Lopez M., Reetz M.T. Methanol oxidation on Pt, PtRu and colloidal Pt electrocatalysts: a DEMS study of product formation // J. Electroanal. Chem. 2001. V. 509. P. 163.

9. Tong Y.Y., Kim H.S., Babu P.K., Waszczuk P., Wieckowski A., Oldfield E. An NMR investigation of CO tolerance in a Pt/Ru fuel cell catalyst // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. P. 468.

10. Dubau L., Coutanceau C., Gamier E., Leger J.-M., Lamy C. Electrooxidation of methanol at platinum-ruthenium catalysts prepared from colloidal precursors: atomic composition and temperature effects // J. Appl. Electrochem. 2003. V. 33. P. 419.

11. Mann J., Yao N., Bocarsly A.B. Characterization and analysis of new catalysts for direct ethanol fuel cell // Langmuir. 2006. V. 22. P. 10432.

12. Colmati F., Antolini E., Gonzalez E.R. Effect of temperature on the mechanism of ethanol oxidation on carbon supported Pt, PtRu and Pt3Sn electrocatalysts // J. Power Sources. 2006. V. 157. P. 98.

13. Song S., Tsiakaras P. Recent progress in direct ethanol proton exchange membrane fuel cells (DE-PEMFCs) // Appl. Catal. B: Environmental. 2006. V. 63. P. 187.

14. BatteryUniversity.com homepage on the Internet. Richmond, Canada: Cadex Electronics Inc. 2008 [updated 2006 Nov]. The miniature fuel cell. Available from: http://vvww.battervamiversitv.com/parttwo-52A.htm

15. Arico A.S., Srinivasan S., Antonucci V. DMFCs: From Fundamental Aspects to Technology Development// Fuel Cells. 2001. V. 1. P. 131.

16. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах // Москва. Наука. 1968. С. 246 330.

17. Сокольский Д.В., Закумбаева Г.Д., Адсорбция и катализ на металлах VIII группы в растворах. Алма-Ата. Наука. 1973. 279 с.

18. Бескоровайная С.С., Васильев Ю.Б., Багоцкий B.C. Адсорбция алифатических спиртов на гладком платиновом электроде // Электрохимия. 1965. Т. 1. Вып. 6. С. 691.

19. Farias M.J.S., Camara G.A., Tanaka А.А. Electrooxidation of isotope-labeled ethanol: a FTIRS study // J. Solid State Electrochem. 2007. V. 11. P. 1465.

20. Подловченко Б.И., Петрий О.А., Фрумкин A.H. О природе минимума на кривых смещения потенциала платинированного платинового электрода при введении органического вещества//Доклады Академии наук СССР. 1963. Т. 153. № 2. С. 379.

21. Подловченко Б.И. О процессах, протекающих при введении платинированного платинового электрода в растворы С2Н5ОН, H-C3H7OH и H-C4H9OH // Электрохимия. 1965. Т. 1. Вып. 1.С. 101.

22. Подловченко Б. И., Иофа З.А. О хемосорбции этанола и ацетальдегида на платине и влиянии на неё анионов фона//ЖФХ. 1964. Т. 38. С. 211.

23. Казаринов В.Е., Долидзе С.В., Исследование адсорбции этанола на платинированной платине методом радиоактивных индикаторов // Электрохимия. 1972. Т.8. № 2. С. 284.

24. Фрумкин А.Н., Андреев В.Н., Богуславский Л.И., Дамаскин Б.Б., Догонадзе P.P., Казаринов В.Е. и др. Двойной слой и электродная кинетика // Москва. Наука. 1981. С. 121.

25. Perez J.M., Beden В., Hahn F., Lamy С. «In situ» infrared reflectance spectroscopic study of the early stages of ethanol adsorption at platinum electrode in acid medium // J. Electroanal. Chem. 1989. V. 262. P. 251.

26. Beden В., Morin M.-C., Hahn F., Lamy C. «In situ» analysis by infrared reflectance spectroscopy of the adsorbed species resulting from the electrosorption of ethanol on platinum in acid medium // J. Electroanal. Chem. 1987. V. 229. P. 353.

27. Lamy C. Electrocatalytic oxidation of organic compounds on noble metals in aqueous solution//Electrochim. Acta. 1984. V. 29. P. 1581.

28. Wang H., Jusus Z., Behm R.J. Ethanol and acetaldehyde adsorption on a carbon supported Pt catalyst: a comparative DEMS study // Fuel Cells. 2004. V. 4. P. 113

29. Bagotzky V. S. and Vassiliev Yu. B. Absorption of organic substances on platinum electrodes // Electrochim. Acta. 1966. V. 11. P. 1439.

30. Багоцкий B.C., Васильев Ю.Б., Успехи электрохимии органических соединений // Москва. Наука, 1968. С. 38.

31. Багоцкий B.C., Васильев Ю.Б. Промежуточные хемосорбированные частицы в электрокатализе, в кн. Крылов О.В., Шибанова М.Д., Проблемы кинетики и катализа, Т. 16 // Москва. Наука. 1975. С. 272

32. Хазова О.А. Васильев Ю.Б., Багоцкий B.C. Электрохимические процессы с участием органических веществ//Москва. Наука. 1969. С. 178.

33. Oxidation of C2 molecules, Petrii O.A. in Handbook of Fuel Cells Fundamentals, Technology and Applications, Vielstich W., Gasteiger H., Lamm A., Vol. 2., Electrocatalysis. 2003 John Wiley & Sons, Ltd

34. Bagotzky V.S., Vassilieva Yu.B., Khazova O.A., Sedova S.S. Adsorption and anodic oxidation of methanol on iridium and rhodium electrodes // Electrochim. Acta. 1971. V. 16. P. 913.

35. Tacconi N.R., Lezna R.O., Beden В., Hahn F., Lamy C. In-situ FTIR study of the electrocatalytic oxidation of ethanol at iridium and rhodium electrodes // J. Electroanal. Chem. 1994. V. 379. 329.

36. Rao V., Cremers C., Stimming U., Cao L., Sun S., Yan S., Sun G., Xin Q. Electro-oxidation of ethanol at gas diffusion electrodes // J. Electrochem. Soc. 2007. V. 154. P. B1138.

37. Colmenares L., Wang H., Jusys Z., Jiang L., Yan S., Sun G.Q., Behm R.J. Ethanol oxidation on novel, carbon supported Pt alloy catalysts — Model studies under defined diffusion conditions // Electrochem. Acta. 2006. V. 52. P. 221.

38. Rousseau S., Coutanceau C., Lamy C., Leger J.-M. Direct ethanol fuel cell (DEFC): Electrical performances and reaction products distribution under operating conditions with different platinum-based anodes // J. Power Sources. 2006. V. 158. P. 18.

39. Simoes F.C., Anjos D.M., Vigier F., Leger J.-M. and athers Electroactivity of tin modified platinum electrodes for ethanol electrooxidation // J. Power Sources. 2007. V. 167. P. 1.

40. Camara G.A., Iwasita T. Parallel pathways of ethanol oxidation: The effect of ethanol concentration // J. Electroanal. Chem. 2005. V. 578. P. 315.

41. Nonaka H., Matsumura Y. Electrochemical oxidation of carbon monoxide, methanol, formic acid, ethanol, and acetic acid on a platinum electrode under hot aqueous conditions // J. Electroanal. Chem. 2002. V. 520. P. 101.

42. Ghumman A., Vink C., Yepez O., Pickup P.G. Continuous monitoring of CO2 yields from electrochemical oxidation of rthanol: catalyst, current density and temperature effect // J. Power Sources. 2008. V. 177. P. 71

43. Дамаскин Б.Б., Некрасов JI.H., Петрий О.А., Подловченко Б.И. и др. Электродные процессы в растворах органических соединений // Москва. Издательство Московского университета. 1985. С. 273.

44. Hitmi H.,Belgsir М., Legcr J.-M., Lamy С., Lezna R.O. A kinetic analysis of the electro-oxidation of ethanol at a platinum electrode in acid medium // Electrochimica Acta. 1994. V. 39. P. 407.

45. Podlovehekro В. I., Petri O. A., Frumkin A.N., Lai H. The behaviour of a platinized-platinum electrode in solutions of alcohols containing more than one carbon atom, aldehydes and formic acid // J. Electroanal. Chem. 1966. V. 11. P. 12.

46. Подловченко Б.И., Гладышева Т.Д., Стенин В.Ф., Левина В.И. О механизме электроокисления этанола на платиновом электроде // Электрохимия. 1973. Т. 9. С. 1680.

47. Багоцкий B.C., Васильев Ю.Б. Топливные элементы. Кинетика электродных процессов // Москва. Наука. 1968. с. 201.

48. Zhou W.J., Song S.Q., Li W.Z., Sun G.Q., Xin Q., Kontou S., Poulianitis K., Tsiakaras P. Pt-based anode catalysts for direct ethanol fuel cells // Solid State Ionics. 2004. V. 175. P. 797.

49. Gomes J.F., Busson В., Tadjeddine A., Tremiliosi-Filho G. Ethanol electro-oxidation over Pt(Ш): Comparative study on the reaction intermediates probed by FTIR and SFG spectroscopies // Electrochim. Acta. 2008. V. 53. P. 6899.

50. Xia X.H., Liess H.-D., Iwasita T. Early stages in the oxidation of ethanol at low index single crystal platinum electrodes // J. Electroanal. Chem. 1997. V. 437. P. 233.

51. Morin M.-C., Lamy C., Leger J.-M., Vasquez J.-L. and Aldaz A. Structural effects in electrocatalysis. Oxidation of ethanol on platinum single crystal electrodes. Effect of pH. // J. Electroanal. Chem. 1990. V. 283. P. 287.

52. Lamy C., Roussan S., Belgsir E.M, Contanceau C., Leger J.-M. Recent progress in the direct ethanol fuel cell: development of new platinum-tin electrocatalysts // Electrochem. Acta. 2004. V. 49. P. 3901.

53. Vigier F., Contanceau C., Perrad A., Belgsir E.M., Lamy C. Development of anode catalysts for a direct ethanol fuel cell // J. Appl. Electrochem. 2004. V.43. P.439

54. Vielstich W., Lamm A., Gasteiger H.A., Behm R.J.// Handbook of Fuel Cell, John willey and Sons. 2003. V. 2. P.603.

55. Watanabe M., Motoo S. Electrocatalysis by ad-atoms: Part III. Enhancement of the oxidation of carbon monoxide on platinum by ruthenium ad-atoms // J. Electroanal. Chem. 1975. V. 60. P. 275.

56. Ribeiro J., Anjos D.M., Kokoh K.B., Coutanceau C., Leger J.-M., Olivi P., Andrade A.R., Tremiliosi-Filho G. Carbon-supported ternary PtSnlr catalysts for direct cthanol fuel cell // Electrochim. Acta. 2007. V. 52. P. 6997.

57. Ribadeneira E., Bibian A. Hoyos. Evaluation of Pt-Ru-Ni and Pt-Sn-Ni catalysts as nodes in direct ethanol fuel cells // J. Power Sources. 2008. V. 180. P. 238.

58. Tarasevich M.R., Karichev Z.R., Bogdanovskaya V.A., Lubnin E.N., Kapustin A.V. Kinetics of ethanol electrooxidation at RuNi catalysts // Electrochem. Commun. 2005. V. 7. P. 141.

59. Tanaka S., Umeda M., Ojima H., Usui Y., Kimura O., Uchida I. Preparation and evaluation of a multi-component catalyst by using a co-sputtering system for anodic oxidation of ethanol // J. Power Sources. 2005. V. 152. P. 34.

60. Anjos D.M., Kokoh K.B., Leger J.M. Electrocatalytic oxidation of ethanol on Pt-Mo bimetallic electrodes in acid medium // J. Applied Electrochem. 2006.V. 36. P. 1391.

61. Zhou W.J., Li W.Z., Zhou Z.H. Bi- and tri-metallic Pt-based anode catalysts for direct ethanol fuel cells // J. Power Sources. 2004. V. 131. P. 217.

62. Tsiakaras P.E. PtM/C (M=Sn, Ru, Pd, W) based anode ethanol-PEMFCs: Structural characteristics and cell performance // J. Power Sources. 2007. V. 171. P. 107.

63. Zhon W., Zhon Z., Song S., Li W., Sun G., Tsiakaras P., Xin Q. Pt based anode catalysts for direct ethanol fuel cells // Appl.Catal. B. 2003. V. 46. P. 273.

64. Gamara G.A., Lima R.B., Iwasita T. The influence of PtRu atomic composition on the yields of ethanol oxidation: A study by in situ FTIR spectroscopy // J. Electroanal. Chem. 2005. V. 585. P. 128.

65. Jiang L., Sun G., Sun S., Liu J., Tang S., Li H., Zhou В., Xin Q. Structure and chemical composition of supported Pt-Sn electrocatalysts for ethanol oxidation // Electrochem. Acta. 2005. V. 50. P. 5384.

66. Li G., Pickup P.G. Decoration of carbon supported Pt catalysts with Sn to promote electrooxidation of ethanol // J. Power Sources 2007. V. 173. P. 121.

67. Colmati F., Antolini E., Gonzales E.R. Ethanol oxidation on carbon supported Pt-Sn electrocatalysts prepared by reduction with formic acid // J. Electrochem Soc. 2007. V. 154. P. B39.

68. Ribeiro J., Anjos D.M., Kokoh K.B., Coutanceau C., Leger J.-M., Olivi P., Andrade A.R., Tremiliosi-Filho G. Carbon-supported ternary PtSnlr catalysts for direct ethanol fuel cell // Electrochim. Acta. 2007. V. 52. P. 6997.

69. Bonesi A., Garaventa G., Triaca W.E., Castro Luna A.M. Synthesis and characterization of new electrocatalysts for ethanol oxidation // J. Hydrogen Energy. 2008. V. 33. P. 3499.

70. Wang Z.-B J. Power Sources., Yin G.-P., Zhang J., Sun Y.-Ch., Shi P.-F. Investigation of ethanol electrooxidation on Pt-Ru-Ni/C catalyst for direct ethanol fuel cell // J. Power Sources. 2006. V. 160. P. 37.

71. Gao G., Yang G., Xu M., Wang C., Xu C., Li H. Simple synthesis of Pt nanoparticles on noncovalent functional MWNT surfaces: Application in ethanol electrocatalysis // J. Power Sources. 2007. V.173. P. 178.

72. Pang H.L., Lu J.P., Chen J.H., Huang C.T., Liu В., Zhang X.H. Preparation of Sn02-CNTs supported Pt catalysts and their electrocatalytic properties for ethanol oxidation // Electrochim. Acta. 2009. V. 54. P. 2610.

73. Vigier F., Coutanceau C., Hahn F., Belgsir E.M., Lamy C. On the mechanism of ethanol electro-oxidation on Pt and PtSn catalysts: electrochemical and in situ IR reflectance spectroscopy studies // J. Electroanal. Chem. 2004. V. 563. P. 81.

74. Zhu M., Sun G., Xin Q. The effect of alloying degree in PtSn catalyst on catalytic behavior for ethanol electro-oxidation // Electrochim. Acta. 2009. V. 54. P. 1511.

75. Sun S., Halseid M., Heinen M., Jusys Z., Behm R.J. Ethanol electrooxidation on a earbon-supported Pt catalyst at elevated temperature and pressure: A high-temperature/high-pressure DEMS study // J. Power Sources. 2009. V. 190. P. 2.

76. Ghumman A., Guangchun L., Bennett D.V., Pickup P.G. Online analysis of carbon dioxide from a direct ethanol fuel cell // J. Power Sources. 2009. V. 194. P. 286.

77. Ghumman A., Pickup P.G. Efficient electrochemical oxidation of ethanol on carbon dioxide in a fuel cell at ambient temperature // J. Power Sources. 2008. V. 179. P. 280.

78. Pickup P.G., Li G., Analysis of performance losses of direct ethanol fuel cell with the aid of a reference electrode // J. Power Sources. 2006. V. 161. P. 256.

79. Tremiliosi-Filho G., Gonzalez E.R., Motheo A.J., Belgsir E.M., Leger J.-M., Lamy C. Electro-oxidation of ethanol on gold: analysis of the reaction products and mechanism // J. Electroanal. Chem. 1998. V. 444. P. 31.

80. Цивадзе А.Ю., Тарасевич M.P., Андреев B.H., Богдановская и др. Неплатиновые катализаторы для электроокисления биоэтанола и топливные элементы на их основе // Альтернативная энергетика и экология. 2007. № 4. С. 57.

81. Неа Q., Chen W., Mukerjee S., Chen S., Laufek F. Carbon-supported PdM (M=Au and Sn) nanocatalysts for the electrooxidation of ethanol in high pH media // J. Power Sources. 2009. V. 187. P. 298.

82. Тарасевич M.P., Титова B.H., Явич A.A., Петрова Н.В., Богдановская В.А. Новые неплатиновые электрокатализаторы на основе Ru для прямого окисления этанола в щелочном топливном элементе // Ж. Физической Химии. 2009. Т. 83. № 11. С. 2039.

83. Цивадзе А.Ю., Тарасевич М.Р., Ефремов Б.Н., Капустина Н.А. и Мазин П.В. Топливный элемент с катионообменной мембраной для прямого окисления этанола в щелочной среде // Доклады академии наук. 2007. Т. 415. С. 775

84. Park K.-W., Han D.-S., Sung Y.-E. PtRh alloy nanoparticle electrocatalysts for oxygen reduction for use in direct methanol fuel cells // J. Power Sources. 2006. V. 163. P. 82.

85. Yang H., Coutanceau C., Leger J.-M., Alonso-Vante N., Lamy C. Methanol tolerant oxygen reduction on carbon-supported Pt-Ni alloy nanoparticles // J. Electroanal. Chem. 2005. V. 576. P. 305.

86. Antolini E. Catalysts for direct ethanol fuel cell // J. Power Sources. 2007. V. 170. P. 1.

87. Lopes Т., Antolini E., Colmati F. and Gonzalez E.R. Carbon supported Pt-Co (3:1) alloy as improved cathode electrocatalyst for direct ethanol fuel cells // J. Power Sources. V. 164. P. 111.

88. Shimazu К., Weisshaar D., Kuwana Т. Electrochemical dispersion of Pt microparticles on glassy carbon electrodes // J. Electroanal. Chem. 1987. V. 223. P. 223.

89. Zoval J.V., Lee J., Gorer S., Penner R.M. Electrochemical preparation of platinum nanocrystallites with size selectivity on basal plane oriented graphite surfaces // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. P. 1166.

90. Lu G., Zangari G. Electrodeposition of platinum on highly oriented pyrolytic graphite. Part I: electrochemical characterization // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 7998.

91. Antoine O., Durand R. In situ electrochemical deposition of Pt nanoparticles on carbon and inside Nafion // Electrochem. Solid-State Lett. 2001. V. 4. P. A55.

92. Delime F., Leger J-M., Lamy C. Enhancement of the electrooxidation of ethanol on a Pt— РЕМ electrode modified by tin. Part I: Half cell study // J. Appl. Electrochem. 1999. V. 29. P. 1249.

93. He Z., Chen J., Liu D., Tang H., Deng W., Kuang Y. Deposition and electrocatalytic properties of platinum nanoparticals on carbon nanotubes for methanol electrooxidation // Mater. Chem. Phys. 2004. V.85. P. 396.

94. Spinace E.V., Neto A.O., Linardi M. Electro-oxidation of ethanol on PtRu/C electrocatalysts prepared from (ti-C2H4)(Cl)Pt(|iCl)2Ru(Cl)(ri3^3-CioHi6) // J. Power Sources. 2004. V. 124. P. 426.

95. Forti J.C., Olivi P., Andrade A.R. Electrochemical behavior of ethanol oxidation on a Ti/Ruo.3Ti(o.7-jc)SnJtC>2 Electrode // J. Electrochem. Soc. 2003. V. 150. P. E 222.

96. Liu H., Song C., Zhang L., Zhang J., Wang H., Wilkinson D. et al. // A review of anode catalysis in the direct methanol fuel cell // J. Power Sources. 2006. V. 155. P. 95.

97. Neto A.O., Giz M.J., Perez J., Ticianelli E.A., Gonzalez E.R. The electro-oxidation of ethanol on Pt-Ru and Pt-Mo particles supported on high-surface-area carbon // J. Electrochem. Soc. 2002. V. 149. P. A 272.

98. Coutanceau C., Brimaud S., Lamy C., Leger J.-M., Dubau L., Rousseau S., Vigier F. Review of different methods for developing nanoelectrocatalysts for the oxidation of organic compounds // Electrochim. Acta. 2008. V. 53. P. 6865.

99. Jiang L., Sun G., Sun S., Liu J., Tang S., Li H., Zhou В., Xin Q. Structure and chemical composition of supported Pt-Sn electrocatalysts for ethanol oxidation // Electrochem. Acta. 2005. V. 50. P. 5384.

100. Neto A.O., Dias R.R., Tusi M.M., Linardi M., Spinace E.V. Electro-oxidation of methanol and ethanol using PtRu/C, PtSn/C and PtSnRu/C electrocatalysts prepared by an alcohol-reduction process // J. Power Sources. 2007. V. 166. P. 87.

101. Wu G., Swaidan R., Cui G. Electrooxidation of ethanol, acetaldehyde and acetic acid using PtRuSn/C catalyst prepared by modified alcohol reduction process // J. Power Sources. 2007. V. 172. P. 180.

102. Kim J., Choi K. // European Patent Application EP1519433A1 (2005)

103. Liu H.S., Song C.J., Zhang L., Zhang J.J., Wang H.J., Wilkinson D.P. A review of anode catalysis in the direct methanol fuel cell // J. Power Sources. 2006. V. 155. P. 95.

104. Kumar G.S., Raja M., Parthasarathy S. High performance electrodes with very low platinum loading for polymer electrolyte fuel cells // Electrochim. Acta. 1995. V. 40. P. 280.

105. Ralph T.R., Hards G.A., Keating J.E., Campbell S.A., Wilkinson D.P., Davis H. et al. Lowcost electrodes for proton exchange membrane fuel cells // J. Electrochem. Sci. 1997. V. 144. P. 3845.

106. Piela P., Eiores C., Brosha E., Garson F., Zelenay P. Ruthenium crossover in direct methanol fuel cell with pt-ru black anode // J. Electrochem Soc. 2004. V. 151. P. A 2053.

107. Yang C., Srinivasan S., Arico A.S., Creti P., Baglio V. Composite Nafion/Zirconium phosphate membranes for direct methanol fuel cell operation at high temperature // Solid-State Lett. 2001. V. 4. P. A 31.

108. Ren S., Sun G., Li C., Song S., Xin Q., Yang X. Sulfated zirconia-Nafion composite membranes for higher temperature direct methanol fuel cell // J. Power Sources. 2006. V. 157. P. 724.

109. Liang Z.X., Zhao T.S., Prabhuram J. The application of a novel catalytic membrane in direct methanol fuel cell // J. Membr. Sci. 2006. V. 283. P. 219.

110. Song M.-K., Kim Y.-M., Kim Y.-T., Rhee H.-W., Smirnova A., Sammes N.M. Ultrathin reinforced nanocomposite membranes for direct methanol fuel cell // J. Electrochem Soc. 2006. V. 153. P. A2239.

111. Pu C., Huang W., Ley K.L., Smotkin E.S. A methanol impermeable proton conducting composite electrolyte system // J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142. P. LI 19.

112. Neburchilov V., Martin J., Wong H., Zhang J. A review of polymer electrolyte membranes for direct methanol fuel cells // J. Power Sources. 2007. V. 169. P. 221.

113. Peled E., Duvdevani Т., Aharon A. Melman H. Electrochem. A direct methanol fuel cell based on a novel low-cost nanoporous proton-conducting membrane // Solid-State Lett. 2000. V. 3. P. 525.

114. Wang J.T., Wainright J.S., Savinell R.F. A direct methanol fuel cell using acid-doped polybenzimidazole as polymer electrolyte // J. Appl. Electrochem. 1996. V. 26. P. 751.

115. Roziere J., Jones D.J. Non-fluorinated polymer material for proton exchange membrane fuel cells // Ann. Rev. Mat. Res. 2003. V. 33. P. 505.

116. Mikhailenko S.D., Zaidi S.M.J., Kaliaguine S. Sulfonated polyether ether ketone based composite polymer electrolyte membranes // Catal. Today. 2001. V. 67. P. 225.

117. Silva V.S., Ruffmann В., Vetter S., Boaventura M., Mendes A.M., Madeira L.M. and Nunes S.P. Mass transport of direct methanol fuel cell species in sulfonated poly(ether ether ketone) membranes // Electrochim. Acta. 2006. V. 51. P. 3699.

118. Jochen A. Kerres Development of ionomer membranes for fuel cells // J. Membr. Sci. 2001. V. 185. P. 3.

119. Ching Huan, Peng Cheng, Yor Mengli Characterization of catalysts and membrane in DMFC lifetime testing // Electrochim. Acta. 2006. V. 51. P. 4620.

120. Jiang Lihua, Sun Gongquan, Wang Suli Electrode catalysts behavior during direct ethanol fuel cell life-time test// Electrochem. Commun. 2005. V. 7. P. 663.

121. Song S.Q., Zhou W.J., Zhou Z.H., Jiang L.H., Sun G.Q., Xin Q., Leontidis V., Kontou S., Tsiakaras P. Direct ethanol РЕМ fuel cells: The case of platinum based anodes // J. Hydrogen Energy. 2005. V. 30. P. 995.

122. Song M.-K., Kim Y.-M. Ultrathin reinforced nanocomposite membranes for direct methanol fuel cells // J. Electrochem Soc. 2006. V. 153. P. A2239.

123. Arico A.S., Cretu P., Antonucci P., L. and Antonucci V. Comparison of ethanol and methanol oxidation in a liquid-feed solid polymer electrolyte fuel cell at high temperature // Electrochem. Solid-State Lett. 1998. V. 1. P. 66.

124. Wang S., Sun G., Wang G. Improvement of direct methanol fuel cell performance by modifying catalyst coated membrane structure // Electrochem. Commun. 2005. V. 7. P. 1007.

125. Simoes F.C. et al. Electroactivity of tin modified platinum electrodes for ethanol electrooxidation// J. of Power Sources. 2007. V. 167. P. 1.

126. Zhou W. et al. Pt based anode catalysts for direct ethanol fuel cells // Appl. Catal. B: Environmental. 2003. V. 46. P. 273.

127. Rousseau S., Coutanceau C., Lamy C., Leger J.-M. Direct ethanol fuel cell (DEFC): Electrical performances and reaction products distribution under operating conditions with different platinum-based anodes // J. of Power Sources. 2006. V. 158. P. 18.

128. Song S. at al. The effect of the MEA preparation procedure on both ethanol crossover and DEFC performance // J. of Power Sources. 2005. V. 140. P. 103.

129. Wang Q., Sun G.Q., Cao L. High performance direct ethanol fuel cell with double-layered anode catalyst layer // J. Power Sources. 2008. V. 177. P. 142.

130. Тарасевич M.P., Кузов A.B., Припадчев Д.А., Баулин В.Е., Разработка катализаторов и топливного элемента с протонпроводящим электролитом для прямого окисления этанола // Альтернативная энергетика и экология. 2008. Т. 10. С. 155

131. Академик Цивадзе А. Ю., Тарасевич М. Р., Кузов А.В., Романова И.А. Новые наноразмерные катодные электрокатализаторы, толерантные к этанолу // Доклады Академии Наук. 2008. Т. 421. № 1. С. 72-75.

132. Tarasevich M.R., Kapustin A.V., Kuzov A.V. Determination of Pt/C and PtCoCr(PtCo)/C cathode catalyst utilization in MEA based on Nafion 112 membrane // 58 annual meeting of ISE, September 9-14, Banf, Canada.

133. Николов И., Янчук Б., Бескоровайная С.С., Васильев Ю.Б., Багоцкий B.C. Влияние строения молекулы на адсорбцию и электроокисление алифатических спиртов // Электрохимия. 1970. Т. 6. № 4. С. 597.

134. Schwabe К. Untersuchung iiber die anionenadsorption mit hilfe markierter ionen // Electrochim. Acta. 1962. V. 6. P. 223.

135. Mukerjee S. and McBreen J. An in situ X-ray absorption spectroscopy investigation of the effect of Sn additions to carbon-supported Pt electrocatalysts // J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146. P. 600.

136. Gasteiger H.A., Gu W., Makharia R., Mathias M.F., Sompalli B. Beginning-of-life MEA performance Efficiency loss contributions in: Handbook of fuel cells - Fundamentals, technology and applications. John Wiley & Sons. 2003. P. 593-610.