Электронные свойства и энергетические параметры модифицированных графен-фуллереновых комплексов с позиции применения в наноэлектронике тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.27.01, кандидат наук Шунаев Владислав Викторович

• Шунаев Владислав Викторович
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Шунаев Владислав Викторович

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. МЕТОДЫ ТЕОРЕТИЧЕСКОГО ПРОГНОЗИРОВАНИЯ

ПОВЕДЕНИЯ И СВОЙСТВ НАНОСТРУКТУР

1.1. Современные методы моделирования наноструктур

1.2. Метод сильной связи

1.2.1. Классический метод сильной связи (расчет зонной структуры)

1.2.2. Отталкивательное взаимодействие. Параметризация Харрисона

1.2.3. Параметризация Глуховой

1.2.4. п-электронное приближение метода сильной связи

1.3. Метод функционала плотности в приближении сильной связи БСС ББТВ

1.3.1. Теории функционала плотности как базис для метода сильной связи

1.3.2. Несамосогласованный метод DFTB нулевого порядка

1.3.3. Самосогласованный метод SCC-DFTB второго порядка

1.4. Метод ЯЕВО

1.5. Метод молекулярной динамики

1.5.1. Алгоритм Верле

1.5.2. Термостат Берендсена

Глава 2. ЗАКОНОМЕРНОСТИ МЕХАНИЗМА МОДИФИКАЦИИ МОНО-

И БИСЛОЙНОГО ГРАФЕНА КИСЛОРОДОМ

2.1. Модификация моно-и бислойного графена кислородом

2.1.1. Сравнение модификации моно- и бислойного графена эпоксильной и гидроксильной группами

2.1.2. Модификация монослойного графена с различными радиусами кривизны эпоксильной и гидроксильной группами

2.1.3. Выводы

2.2. Исследование влияния криволинейности графена на процесс модификации кислородом

2.2.1. Исследование механических свойств монослойного графена

2.2.2. Исследование механических свойств бислойного графена

2.2.3. Электронное строение деформированной графеновой наночастицы

2.2.4. Оксидирование графена, подвергнутого прогибу иглой атомно-силового микроскопа

Глава 3. МЕТОДЫ МАНИПУЛИРОВАНИЯ ГРАФЕН-

ФУЛЛЕРЕНОВЫМИ НАНООБЪЕКТАМИ

3.1. Способ функционализации графена для управления движением

фуллерена

3.1.1. Изучение электронного взаимодействия фуллерена С60 с

графеном, располагающимся на диэлектрической подложке SiO2

3.1.2. Манипулирование фуллереном С60 на графене,

располагающимся на диэлектрической подложке

3.1.2.1. Решение первой задачи - финитное движение фуллерена

3.1.2.2. Решение второй задачи - направленность движения фуллерена

3.2. Прогнозирование поведения фуллерена с внешней икосаэдрической

оболочкой на основе его топологии

3.2.1. Многооболочечная структура Ст@Сп

3.2.2. Топология энергетической поверхности взаимодействия между слоями наночастиц

3.2.3. Наночастица С20@С240

3.2.4. Наночастица С60@С540

3.2.5. Вычисление частоты перескока

3.2.6. Выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электронные свойства и энергетические параметры модифицированных графен-фуллереновых комплексов с позиции применения в наноэлектронике»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Современные разработки наноразмерных электронных устройств невозможно представить без углеродных наноструктур, в частности, различных модификаций графена, фуллерена и углеродных нанотрубок. Значимые достижения в области изучения и синтеза углеродных нанообъектов получают международное признание. Так, за открытие фуллеренов в 1996 году была присуждена Нобелевская премия по химии, за открытие графена - Нобелевская премия по физике (2010). Изучение мира углеродных нанообъектов является важной вехой и в развитии отечественной науки. Появление такого направления науки, как углеродная наноэлектроника, связано с именами Ю.В. Гуляева и Н.И. Синицына, обнаруживших высокие эмиссионные свойства углеродных нанотрубок.

Проектирование новых функциональных устройств на основе графена, в частности, транзисторов [1], элементов памяти [2], ультратонких дисплеев [3] требует знаний его электронной структуры и ее закономерностей. Известно, что эффективным способом изменения электронных свойств графена является модификация его атомной структуры, например, деформацией различного рода или присоединением атомов другого типа. В частности, показано, что осевое сжатие ведет к улучшению эмиссионной способности графена [4], а наличие кривизны вкупе с внешним электрическим полем позволяет менять такие характеристики электронного строения графена, как энергия дисперсии и плотность электронных состояний [5]. Функционализация графена, в частности, атомами кислорода, приводит к появлению управляемой энергетической щели [6]. В связи с этим в различных электронных, спинтронных и оптоэлектронных устройствах [7, 8,

9] используется оксид графена - слой графена с присоединенными функциональными кислородосодержащими группами. Вместе с тем механизм присоединения таких функциональных групп по-прежнему не изучен детально.

В ряде работ графен предлагалось применять в качестве подложки для фуллеренов - элементной базы таких устройств, как полевые транзисторы [10], квантовые гироскопы [11] и органические светодиоды [12]. Разработка моделей таких устройств поставила задачу выявления закономерностей взаимодействия в комплексе графен+фуллерен, а также нахождения эффективного способа манипулирования фуллереновым объектом. Интерес вызывают и производные фуллеренов - так называемые углеродные онионы, представляющих собой вложенные друг в друга концетрические оболочки фуллеренов типа Голдберга [13]. Эти объекты, синтезированные в результате высокотемпературного отжига алмаза [14], могут использоваться как активные компоненты фотоэлектрохимических устройств [15]. В связи с этим актуальной является задача изучения поведения таких бислойных фуллеренов под влиянием внешнего фактора, в частности, температуры.

Для исследования электронных свойств и закономерностей функционализации углеродных наноструктур успешно применяются методы математического моделирования. С помощью результатов, полученных данными методами, можно, с одной стороны, предсказать наличие физических явлений, до этого не наблюдавшихся на практике, а с другой -объяснить результаты экспериментов, тем самым предложив им теоретический фундамент. Например, существование гироскопического эффекта, представляющего собой быстро вращающуюся молекулу С2Бс2 внутри С84, сначала было предсказано в рамках метода из первых принципов и лишь затем получило экспериментальное подтверждение [16]. Только с помощью гибридного метода квантовой механики и молекулярной динамики исследователям удалось выявить механизм образования высокосимметричного фуллерена С60 из графеновых паттернов при высоких

температурах [17], а наблюдаемый в эксперименте процесс инкапсуляции коронена в углеродные нанотрубки был объяснен в рамках теории функционала плотности [18].

Диссертационная работа посвящена изучению функционализации графена кислородом, моделированию динамики поведения бислойных фуллеренов, а также фуллерена на графеновой подложке в рамках квантово-химических методов.

Цель диссертационной работы заключается в теоретическом прогнозировании функционализации графен-фуллереновых комплексов с учетом влияния внешних факторов - подложки, температуры и электрического поля.

Для достижения цели решались следующие задачи:

1) управление функционализацией моно- и бислойного графена эпоксильной и гидроксильной группами для обеспечения заданного паттерна кислородом;

2) выявление закономерностей появления молекулярного тока в сложных графен-фуллереновых комплексах

3) исследование закономерностей поведения фуллерена внутри внешней икосаэдрической оболочки на примере углеродных нанокластеров.

Методы исследования. В работе были использованы методы молекулярного моделирования. Для расчета энергетического потенциала рассматриваемой системы использовались полуэмпирический метод сильной связи, эмпирический метод REBO (Reactive Empirical Bond Order) и самосогласованный метод сильной связи на основе теории функционала плотности SCC DFTB 2 (Self-consistent Charge Density Functional Tight Binding). Для моделирования поведения углеродных структур использовался классический метод молекулярной динамики. Все расчеты были выполнены в программных комплексах RING и KVAZAR (http ://nanokvazar.ru).

Научная новизна результатов работы заключается в следующем:

1 . Впервые была получена зависимость энергии активационного барьера и энергии связи эпоксильной и гидроксильной групп с графеном в зависимости от его кривизны. Установлено, что окисление искривленного графена менее энергетически затратно по сравнению с плоским, а с ростом кривизны графена его травление становится менее энергетически выгодным;

2. Впервые были рассчитаны такие энергетические характеристики, как энтальпия реакции, энергия связи и энергия активационного барьера присоединения эпоксильной и гидроксильной групп к бислойному графену. Сравнение с аналогичными характеристиками для монослойного графена показывает, что окисление бислойного графена энергетически менее затратно по сравнению с монослойным, а травление монослойного графена энергетически более выгодно по сравнению с бислойным;

3. Впервые установлены предельная прочность на разрыв и критическое напряжение бислойного графена в результате моделирования прогиба иглой атомного-силового микроскопа. Показано, что бислойный графен является более прочным в сравнении с монослойным. На основании методики расчета локальных напряжений показано, что химические углерод-углеродные связи разрушаются в областях графеновой сетки, соответствующих угловым узлам кристаллической решетки платинового острия;

4. Впервые установлено, что движением фуллерена по графену можно управлять изменением гофрированности подложки и с помощью внешнего электрического поля;

5. Впервые обнаружено физическое явление - молекулярный ток между графеном и движущимся по нему фуллереном С60. Ток постоянно меняется, так как фуллерен движется с изменением расстояния между ним и графеном;

6. Впервые установлены закономерности поведения фуллерена внутри внешней икосаэдрической оболочки на примере углеродных нанокластеров С20@С240 и С60@С540 с учетом влияния внешнего фактора (температуры). Установлена зависимость частоты перескока внутреннего фуллерена между потенциальными ямами внешнего от приложенной температуры.

Достоверность полученных результатов исследования обусловлена их хорошим совпадением с имеющимися теоретическими и экспериментальными результатами, опубликованными в ведущих зарубежных изданиях, соответствием полученных результатов современных научным представлениям, широкой апробацией результатов работы, обсуждением результатов работы на многочисленных международных конференциях, публикациями в высокорейтинговых российских и зарубежных журналах

На защиту выносятся следующие положения:

1. Установлено, что наименее энергозатратно осуществляется травление планарного монослойного оксидированного графена

2. Искривление атомной сетки графена с последующей функционализацией кислородом приводит к созданию заданных паттернов из эпоксильных и гидроксильных групп на его поверхности

3. Влияние двух факторов - гофрированность подложки и наличие внешнего электрического поля - делает движение эндоэдрального комплекса А+@С60 (А - ион с зарядом +1е) по графену прямолинейным. В процессе движения между фуллереном С60 и графеном наблюдается электронный трансфер, и как следствие, молекулярный ток в графен-фуллереновой системе

Научно-практическая значимость результатов. На основании полученных результатов разработана новая эффективная методика химической функционализации графена эпоксильной и гидроксильной группами, которая снизит энергетически затраты в процессе синтеза материалов на основе функционализированного графена. Явление перескока фуллерена в клетке внешней икосаэдрической оболочки может быть использовано в современных технологиях, например при локальном определении температуры по увеличению скорости перескоков. Физическое явление перетекания заряда на фуллерен в процессе движения по графену

можно использовать как новый физический принцип для разработки наноустройств.

Апробация работы и публикации.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих научно-технических конференциях: Международная выставка и конференция по фотонике, лазерам, биомедицинской оптике (SPIE), (Сан-Франциско, США, 2013, 2014, 2015, 2016), Всероссийская конференция молодых ученых «Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика» (Саратов, 2012, 2014), XI Международная научная конференция «Физика и радиоэлектроника в медицине и экологии» (Суздаль, 2014), II Всероссийская научная молодежная конференция «Актуальные проблемы нано- и микроэлектроники» (Уфа, 2014), Всероссийская молодежная научная конференция "Актуальные проблемы разработки и применения новых материалов и технологий» (Саратов, 2014, 2015), Международная школа для студентов и молодых ученых по оптике, лазерной физике и биофизике «Saratov Fall Meeting» (Саратов, 2013, 2014, 2015).

Часть результатов диссертационной работы была представлена в рамках доклада на Всероссийской олимпиаде «Нанотехнологии - прорыв в будущее» (г. Москва, МГУ, 2012); доклад был удостоен Диплома III степени.

Основные результаты работы были обсуждены не семинаре «Наноструктуры и наномасштабные явления», проводимом в рамках темы ЛТФ «Теория конденсированных сред» (ОИЯИ, г. Дубна).

По материалам диссертационной работы опубликовано 15 печатных работ в изданиях, включенных в перечень рекомендуемых ВАК РФ.

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках проектной части государственного задания в сфере научной деятельности (проект № 3.1155.2014/K), при поддержке грантов РФФИ (проекты 14-01-31508,15-29-01025, 12-01-31038, 12-01-31036 2012/2013), при поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научно-

педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, соглашения №14.В37.21.1094.

Личный вклад. Соискателем были проведены все представленные в работе расчеты, проведен критический анализ проблемы. Полученные результаты были интерпретированы совместно с научным руководителем.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения и списка используемой литературы. Общий объем диссертации составляет 100 страниц, включая 50 рисунков, 7 таблиц, список литературы из 94 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1 посвящена современным методам математического моделирования наноструктур. В данной главе рассказывается об эволюции существующих ныне квантово-механических методов моделирования, а также дается их классификация. Все методы расчета энергетического потенциала можно условно разделить на две группы: использующие эмпирические, то есть экспериментально полученные параметры и не использующие таковые. К первой группе методов можно отнести методы REBO, AIREBO, метод сильной связи. К неэмпирическим методам относятся методы ab initio, Хартри-Фока и теории функционала плотности (DFT). Стоит отметить, что все эти методы отличаются друг от друга точностью вычисления, максимальным размером системы, к которой они могут быть применены, а также вычислительной сложностью, а значит и средним временем расчета. В зависимости от исследуемой системы (геометрии структуры, числа и типа атомов), а также поставленной задачи (должна ли быть вычислена электронная структура рассматриваемого объекта или можно ограничиться ее топологией) исследователь должен выбрать, какой метод наиболее выгоден для ее решения.

В данной работе для расчета энергетического потенциала использовались метод REBO [19] (Reactive Empirical Bond Order, потенциал

порядка связи), метод сильной связи с параметризацией Харрисона [20], а также гибридный метод SCC DFTB 2 (Self-Consistence Charge Density Functional Tight Binding) [21].

В главе 2 рассказывается о механизмах оксидирования моно- и бислойного графена эпоксильной (<O) и гидроксильной (-ОН) функциональной группами. Снимки трансмиссионной электронной микроскопии [22] показывают, что именно эти функциональные группы имеют наибольшее процентное содержание в оксиде графена. Отметим, что ранее работ, посвященных оксидированию бислойному графена, было довольно мало, и в них не были установлены такие важные энергетические характеристики, как энергия энтальпии реакции и энергия активационного барьера между бислойным графеном и кислородом. Также ранее не рассматривался вопрос улучшения энергетических характеристик графена в процессе окисления за счет модификации атомного строения графена.

Для решения данной проблемы нами был использован метод SCC DFTB 2 с использованием дисперсионной энергии типа Лондона (ссылка). На первом этапе исследования к центру монослойной и бислойной плоских графеновых наночастиц 9.78x11.49 А2 присоединялись эпоксильная и гидроксильная группы. После этого полученные структуры помещались в периодический ящик и оптимизировались. Полученные в результате энергетические и геометрические характеристики присоединения эпоксильной группы к монослойному графену получили хорошее согласование с экспериментальными и теоретическими работы по данной теме [23-25]. Энергия активационного барьера между монослойным графеном и гидроксильной группой, а также энергии активационного барьера и энергия энтальпия реакции между бислойным графеном и обеими функциональными группами были получены впервые. Энергия связи как эпоксильной, так и гидроксильной групп с бислойным графеном выше, чем у монослойного, а энергия активационного барьера меньше. Это

свидетельствует о том, что плоский бислойный графен легче поддается окислению, а оторвать от него атомы кислорода сложнее.

Согласно экспериментальным данным, синтезированный методом химического парофазного осаждения монослойный графен сворачивается как в направлении armchair, так и zigzag. Снимки, сделанные при помощи атомно-силового, сканирующего, а также сканирующего просвечивающего микроскопов показывают, что радиус кривизны такого графена уменьшается вплоть до 2 Á [26]. В связи с выше сказанным мы предлагаем использовать естественную кривизну графена, возникающую в ходе синтеза, для управления процессом функционализации графена.

Наши расчеты показали, что модуль энергии связи графена с эпоксильной и гидроксильной группами уменьшается с ростом радиуса кривизны. Это говорит о том, что чем сильнее искривлен графен, тем труднее оторвать от него кислород. Также было установлено влияние кривизны графена на энергию активации. Энергия активация графена с радиусом

о

кривизны R = 6 . 7 8 А составила 0 . 7 2 эВ, в то время как энергия активации плоского графена составляет 0.8 эВ. То есть можно сделать вывод о том, что с ростом кривизны графена энергия активации уменьшается, а значит искривленный графен окислять легче. Таким образом, искривление графена значительно улучшает его адсорбционные свойства.

Известно, что для изучения механических свойств монослойные графеновые мембраны подвешиваются на «открытые дырки», после чего подвергаются процессу наноиндентирования иглой атомно-силового микроскопа (АСМ) [27, 28]. В результате такого прогиба графен получает определенную кривизну, а значит окислять его становится более энергетически выгодно.

Для проверки данной гипотезы нами была поставлена цель смоделировать прогиб моно- и бислойного графена иглой атомно-силового микроскопа, установить предельную силу на разрыв, критическое

напряжение, а также изучить влияние деформации прогиба на его электронную структуру.

Объектом исследования выступил графеновый фрагмент типа кресло, содержащий 620 атомов со следующими геометрическими характеристиками: длина а=3.69 нм, ширина Ь = 4.118 нм. Игла атомно-силового микроскопа моделировалась платиновой пирамидой, имеющей гранецентрированную кубическую решетку.

После каждого шага, включающего в себя 200 временных итераций, пирамида приближалась к графеновому листу на расстояние 8 = 0,2 нм. Одна итерация в нашем моделировании соответствует времени At = 1 фс. На каждом шаге фиксировалось значение прогиба а также необходимая для такого прогиба сила К. Через 13.2 пс после начала эксперимента в графеновом листе наблюдались разрушения связей. Таким образом, зафиксированное на данном этапе значение приложенной силы Кпред = 437,83 нН является предельным, а найденное в тот же момент напряжение графенового листа критическим, что хорошо

согласуется с экспериментальными и теоретическими данными [29, 30]. В результате аналогичного численного эксперимента впервые были найдены предельная сила на разрыв (Кпред = 679,81 нН) и критическое напряжение ( °КР ит — 1 9 6 Г П а ) бислойного графена. Сравнение данных характеристик моно- и бислойного графена показывает, что бислойный графен является более прочным. Это можно объяснить упрочняющим влиянием второго слоя.

Для исследования электронных свойств деформированной графеновой наночастицы использовался квантово-химический метод сильной связи. После каждого из этапов прогиба графена осуществлялись оптимизация исследуемой структуры и расчет неравновесного энергетического спектра, по которому определялись энергетические характеристики: потенциал ионизации и энергетическая щель. Вертикальный потенциал ионизации структуры находился как последний заполненный энергетический уровень, а

энергетическая щель вычислялась как энергетический интервал между последним заполненным и первым вакантным энергетическим уровнем. Было обнаружено, что с ростом прогиба графена потенциал ионизации снижается. Таким образом, деформация прогиба способствует улучшению эмиссионной способности графеновых листов. Энергетическая щель с ростом прогиба меняется незначительно, а значит проводимость графеного листа при прогибе не меняется. В рамках квантово-химического метода сильной связи был проведен анализ заселенностей по Малликену для графенового листа. Значительное перераспределение плотности заряда характерно для области максимального прогиба графена. Принимая во внимание наличие связи между объемной плотностью энергии и электронной плотностью атомного каркаса графена [31], можно заключить, что в местах наибольшего прогиба графенового листа регибридизация электронных орбиталей будет сильнее. Следовательно, атомы в этой области будут более химически активными. Обнаруженный эффект может быть использован для обогащения графеновой наночастицы водородом, кислородом или другим атомом в ходе прогиба иглой атомно-силового микроскопа.

Для подтверждения гипотезы об улучшении селективных свойств графена, подвергнутого деформации прогиба, нами была рассмотрена графеновая наночастица с прогибом в середине £=5 А. К области графена, в которой наблюдалось наибольшее перетекание заряда, последовательно присоединялись функциональные группы -О и -ОН. После присоединения каждой функциональной группы система оптимизировалась методом БСС ЭБТВ 2. В результате на участке максимального прогиба концентрация кислорода составила ~36,4 % (С:О = 16:28 = 1.75), что даже превосходит известные экспериментальные данные (С:О = 2.25-2.33) [32]. Отметим также, что прогиб графена привел к появлению карбонильной связи С=О, которая была невозможна в бездефектном плоском графене. Содержание эпоксильной группы (С-О-С) среди кислородосодержащих групп составило 43,75%, гидроксильной - 37,5%, карбонильной - 18,75%.

Таким образом, алгоритм предложенной технологии эффективной функционализации с помощью прогиба подвешенного графена имеет следующую последовательность:

1) провести наноиндентирование графенового листа иглой атомно-силового микроскопа

2) оксидировать графен, подвергшийся деформации прогиба

3) убрать иглу атомно-силового микроскопа и получить оксидированный графен

Применяя данный алгоритм для функционализации необходимых участков графена, удастся создать заданные паттерны из эпоксильных и гидроксильных групп на монослое графена. Полученная структура может быть использовать как сверхпроводящая тонкая пленка или электронная наносхема для высокоскоростных процессоров.

В главе 3 рассказывается о методах манипулирования графен-фуллереными нанообъектами. В параграфе 3.1 рассказывается о способе функционализации графена для управления движением фуллерена С60, а также об изучении электронной структуры графен-фуллеренового комплекса. Моделирование движения фуллерена проводилось методом ЯЕВО, изучение электронной структуры исследуемых объектов проводилось методом БСС ЭБТВ 2. В отличие от предыдущих работ по данной тематике графен располагался на диэлектрической силиконовой подложке и в расчет было принято перекрывание электронных облаков между фуллереном и графеном.

В результате оптимизации методом ЯЕВО было установлено, что среднее расстояние между графеном и плоской подложкой составляет

Л

~0.3 нм, а их адгезия равна 1.8 эВ/нм , что хорошо согласуется с известными экспериментальными исследованиями [33]. При этом графен почти точно повторяет топологию подложки. При приложении температуры 300 К фуллерен на графеновом листе, находящемся на плоской подложке, двигался хаотично. Управлять движением фуллерена было предложено путем придания гофрированности графену, а также приложением внешнего

электрического поля. Гофрированность графена обеспечивалась контролем рифлености подложки. Подобран шаг и глубина рифлености поверхности подложки SiO2 такие, что движение фуллерена стало финитным. Если длина волны рифлености подложки составляет 3.4 нм, а ее глубина составляет 1.6 нм (при этом длина волны рифлености графена составляет 3.5 нм, а глубина провисания графена- 1.3 нм), то движение фуллерен становится финитным, с отклонением от прямой, не превышающим 0.5 А. Подобная гофрированность может быть реализована как тепловой обработкой графена, так и обработкой подложки [34, 35]. Для того чтобы управлять направлением движения фуллерена с помощью внешнего электрического поля, фуллерену был сообщен заряд +1е инкапсуляцией в него иона лития. Постоянное однородное электрическое поле напряженностью 20 В/мкм прикладывалось в направлении прямой, определяющей дно желобка гофра, вдоль которой должно осуществляться направленное движение фуллерена. В таком случае движение фуллерена становится еще более четким с отклонением, не превышающим 0.1 А.

Чтобы показать влияние фуллерена С60 на электронную структуру графена, в рамках метода SCC DFTB 2 нами были рассчитаны спектры DOS комплекса графен+фуллерен, а также спектр DOS для графена и фуллерена по отдельности. что электронная структура комплекса графена+фуллерен в целом выглядит как электронная структура отдельного графена за исключением отдельных пиков. Показанный DOS очень важен для оценки электронных свойств комплекса. Он демонстрирует, что во время образования структуры изменения электронной структуры графена происходят непосредственно вблизи уровня Ферми (0 эВ). Видно, что рост пиков DOS совпадает с пиками DOS фуллерена C60 (что отчетливо показано вертикальными линиями). Поэтому можно заключить, что электронная структура комплекса меняется вследствие влияния фуллерена.

Чтобы ответить на вопрос, чем можно объяснить такое изменение DOS с физической точки зрения, нами в каждый момент времени моделирования

рассчитывалось распределение плотности электронного заряда (по методике Малликена) на фуллерене и графене. Заряд, перетекающий на фуллерен, всегда избыточен и колеблется в пределах 0.024-0.029е. Можно сделать вывод, что с графена на фуллерен перетекает ток, который в течение 10-20 фс может достигать 14-17 нА. Это свидетельствует о том, что комплекс графен+фуллерен составляет одно целое, в котором наблюдаются постоянный обмен зарядом и ток, который можно назвать молекулярным. Поскольку ток неупорядочен, он не может служить основой для создания электронного прибора, но если научиться его контролировать, то можно конструировать наноэлектронный прибор, где источником энергии является молекулярный ток. Причиной заметных колебаний перетекающего заряда является неровная топология графена, вследствие чего фуллерен вынужден приближаться и удаляться от него. К тому же, не последнюю роль здесь играет и факт перекатывания фуллерена. Отметим, что под действием поля перетекание заряда при движении фуллерена составляет только 0.007-0.012е/С60. Уменьшение перетекающего заряда объясняется тем, что в электрическом поле электронная структура самого графена претерпевает изменения, происходит перераспределение электронного заряда по атомам с увеличением плотности заряда на краях. Видимо, поэтому на фуллерен перетекает меньший заряд, чем вне поля. То есть в электрическом поле перетеканием заряда можно пренебречь без каких-либо последствий для расчета траектории движения и энергетики комплекса Li+@С60.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шунаев Владислав Викторович, 2016 год

- — и

Ta 5 U a.

Полученный результат может быть интерпретирован тем, что элементы с высокой химической жесткостью имеют локализованные волновые функции. Химическая жесткость для спин-неполяризованного атома - это производная высшей молекулярной орбитали с отношением к его числу занятости. Эти химические жесткости рассчитываются с помощью самосогласованного ab initio метода, а затем учитывается влияние слагаемого второго порядка EXC в yap для малых расстояний между атомами при

1

необходимости. В случае больших межатомных расстояний у ap - - и, таким

образом, представляет собой силу кулоновского взаимодействия двух точечных зарядов и . Это подтверждает тот факт, что на больших межатомных расстояниях обменно-кореляционное взаимодействие исчезает из-за аппроксимации локальной плотности. В периодических системах учет взаимодействия на дальних расстояниях может быть произведен стандартным методом Эвальда, где параметр S убывает экспоненциально и может таким образом быть просуммирован через малое число элементарных ячеек. Следовательно, (1.33) - хорошо определенное выражение для расширенных и периодических систем.

Наконец, полная энергия DFT удобно записывается в явной форме TB:

ЕР = 1Г М I Н | фi)+\J:ZpУapЬqa&qp + Егер, (1.36)

где у ap = у ap(U a, Up, | Ra — Rp) | . Как говорилось ранее, вклад в Н0 зависит только от . Однако, поскольку атомные заряды зависят от

одноэлектронных функций ф¿, процедура самосогласования нужна, чтобы найти минимум выражения (1.36).

Для того чтобы решить уравнения Кона-Шэма, одноэлектронные функции ф I расширяются в подходящий набор локальных атомных орбиталей ру, обозначая коэффициент расширения су¿. Далее используются орбитали типа Слейтера. Они определяются решением уравнения Шредингера для свободных атомов в рамках SCF-LDA вычислений. Применяя вариационный принцип к энергетическому функционалу 1.36), мы получаем уравнения Кона-Шэма, которые в рамках псевдоатомного базиса трансформируются в набор алгебраических уравнений. Мы применяем анализ зарядов по Малликену для оценки флуктуации зарядов

Я а I ^ ^ М е а Хг ( сц1сг15цг "" су1с1л15г/л) , (1.37)

и получаем

И V сг(Нцу — £¿5^) = 0 , VII, I, (138)

Н аг "" Н2х>,5Ду <рд | р„)У11Еа,уер, (1.39) Поскольку матрица перекрытий расширяется по малому числу

ближайших соседей, вводится многочастичное взаимодействие. Коррекция

второго порядка по колебаниям заряда теперь представляется

недиагональным распределением заряда - вкладом в Н

Далее используется двухцентровая аппроксимация уравнения (1.26).

Вместо суперпозиции сферических псевдоатомных потенциалов для

построения эффективного одноэлектронного потенциала используется

суперпозиция сферических псевдоатомных плотностей заряда, в результате

чего получается эффективный потенциал для результирующей плотности

заряда , если . После согласования с

уравнением (1.27) определяется отталкивательный парный потенциал как функция расстояния вычислением разницы между SCF-LDA когезивной

энергией и соответствующей SCC-DFTB электронной энергией для соответствующей структуры (первые два терма в уравнении (1.37)). Поскольку эффекты переноса заряда теперь явно рассмотрены, универсальность Егер доказана в сравнении с несамосогласованным подходом.

1.4. Метод REBO

Методы REBO (reactive empirical bond order, потенциал порядка связи) -это класс эмпирических (аналитических) межатомных потенциалов, используемых в молекулярной динамике. К его разновидностям относят потенциалы Терсоффа [73], EDIP [74], Финнис-Синклера [75], ReaxFF [76] и Бреннера [77]. Эти потенциалы имеют преимущество перед обычными молекулярно-механическими силовыми полями, поскольку позволяют описывать различные типы связи атома, а значит корректно описывать химические реакции. Потенциалы были разработаны независимо друг от друга, но разделяют общую идею: величина химической связи зависит от окружения атома, включая число связей и их длины. Такой подход основан на теории порядка связи Линуса Полинга [73, 78].

Согласно методу REBO, потенциалов порядка связи полная энергия системы описывается как сумма трех терм:

Etot = Еь + Etors + Evdw (1.40)

Чтобы описать каждый потенциал в формуле (1.40), удобно разбить топологическую сетку в окружении каждого атома с номером i на три группы. Атомы первой группы соединены с i-м атомом химической связью, атомы второй группы соединены химической связью с атомами первой группы, третью группу составляют все оставшиеся атомы.

Рассмотрим подробно потенциалы в формуле (1.40). Терм Еь описывает энергию химически связанных атомов и представляется потенциалом Бреннера [77]:

Еь = (ЪЫ - (1-41)

где Уд(гу) и УА( гу) - это парные потенциалы притягивания и отталкивания между атомами первой группы по отношению к /-му. Уд( г у) и У А ( г у) определяются типами атомов и расстоянием г у между ними; /, у - номера атомов; N а - количество атомов в системе; индекс у пробегает по всем атомам, относящейся к первой группе по /-го атома. Многочастичный терм Ву определяет энергию взаимодействия между парой атомов /-у с учетом особенностей взаимодействия а- и п-электронных облаков.

Терм отталкивания имеет вид: а терм притягивания:

- 1)е"ДлМ;')

Функция /¿у ( г у) представляет парный потенциал для ближайших соседей:

1 ,г < Л,-

(1)

=

1 + СОЯ

л (г -

К>

ч

(1.44)

0,г> Я

(2) Ч

В формулах (3) и (4) Б() - равновесная энергия связи для данного типа

о О)

взаимодействующих атомов, - равновесное расстояние между атомами, - значение, обратное характерному межатомному расстоянию взаимодействующих атомов (для углеродных структур

Я(2 = 0 . 1 7 пт,Я= 0 . 2 пт,Я(;е) = 0, 1 4 2 пт, / = 0 . 1 5 пт~ 1,5¿; = 1 , 2 9 ) . Аналитическое выражение для В ; у представлено в [77].

Потенциал представляет энергию торсионного взаимодействия на связи /-у, которое определяется углом между двумя гранями, для которых связь является общим ребром. Таким образом, этот терм рассчитывает энергию взаимодействия атомов первой и второй групп по отношению к атому 1. Энергия торсионного взаимодействия имеет большое значение при расчете атомной структуры и механических свойств деформированных неплоских систем, например, графеновых нанопластинок, подвернутых кручению. Выражение для энергии торсионного взаимодействия имеет вид [31]

где торсионный потенциал обычно представляется как линейная

функция двугранного угла оо; у кI, сформированного на основе атомов ¡, ], к и I с гранью на связи ¡-] (к и I - это атомы первой группы по отношению к атомам / и у, соответственно):

Здесь 1 - это высота вращательного барьера, который индивидуально задается для каждого типа атомов в структуре (для связи углерод-углерод ? = 0.3079 еУ) [79].

(1.45)

(1.46)

Терм ЕУ(Ш описывает ван-дер-ваальсовое взаимодействие несвязанных атомов:

Для подсчета энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия и атомами третьей группы в методе Бреннера удобно использовать потенциал Морзе [80]:

УмогзеЫ = Бе ((1 - ехр (~р{тч - ге)))2 - 1) + Ег ■ ехр{~Р'тч) (1.48)

Бе и ге совпадает со значениями в (3) и (4), Ег - энергия, которая представляет межъядерное отталкивание, // и / - значения, обратные характерным межатомным расстояниям взаимодействующих атомов (для углеродных структур 1 0 пт ~ 1, / = 4 0 пт ~ 1) [78].

Отметим, что метод КЕБО и его различные модификации требует достаточно малых компьютерных ресурсов, что позволяет применять его к системам, состоящим из большого числа атомов. Данный метод не позволяет определить электронное строение рассматриваемого объекта, однако с его помощью можно определить равновесную конфигурацию системы, а также смоделировать ее поведение под воздействием внешних факторов, в том числе температуры и электрического поля. Метод КЕБО хорошо зарекомендовал себя при изучении таких углеродных структур, как графен [81, 82, 83] и фуллерены [84, 85], являющихся объектами данного исследования.

(1.47)

1.5. Метод молекулярной динамики

Метод молекулярной динамики позволяет находить координаты системы взаимодействующих атомов или частиц в каждый момент времени моделирования. На каждом шаге интегрирования численно решаются классические уравнения движения:

К = (149)

где т; - это масса /-й частицы; - сила, действующая на атом /, которая находится как градиент полной энергии , где

представляет полный набор 3Ы атомных координат.

Например, сила, действующая на атом, согласно методу БСС ОБТБ 2 (п. 1.2) может быть найдена как:

Ра Щ Х/л? ^гп

дЕгердЯа (1.50)

дНуио _ ( _

Жа \ 1

дБ,

I.IV

дЯг,

1.5.1 Алгоритм Верле

Для интегрирования уравнений движений используется алгоритм Верле, основанный на методе конечных разностей. Согласно алгоритму Верле, положения частицы в предыдущий и последующий моменты времени г; ( t + 8€) и г; ( Ь — 8€) могут быть записаны в виде разложения в ряд Тейлора:

П(1 + 61) = п(1) +

8г{г + 81;)

8г

1 82г(г + 8€) 8г + -о £

+

1 83г(г + 8£)

6 8

812 8г3 +

8Г

8г=о

8г=о

8Ь

8г=о

1Л4»*)

2 5С2

8 2 1 83г(1+81)

0 6

4

(1.51)

- =

+

О

+0 (^4) (1.52)

Складывая (1.4.2) и (1.4.3), можно получить:

7ï(t + ôt) = 2rf(t) - rf(t - 5t) + a(t)5t2 + 0(5t4) (1.53)

где a(t) - ускорение частицы, которое может быть найдено как:

, ^ _ grad (U(r(t))) m '

Формула (1.4.4) является основным уравнением алгоритма Верле. Он имеет один недостаток - не вычисляются скорости атома или частицы в каждый момент времени v( t) , что не позволяет, например, контролировать температуру системы с помощью термостата. С этой целью используется скоростной алгоритм Верле:

„„♦«-„«Н.».^ о*.

v{t + \ôt) = v^ + \ a^ôt

v(t + Ôt) = v (t + ^Ôtj + Ôt)Ôt (1.56)

1.5.2. Термостат Берендсена

Как известно, поведение фосфолипидной молекулы в большой степени определяется температурой. Учет теплообмена системы с окружающей средой особенно важен при моделировании релаксации рассматриваемой системы, так как в случае установившегося термодинамического равновесия температуры среды и системы должны совпадать. Энергообмен в молекулярной динамике может быть принят во внимание при помощи специального алгоритма - термостата [86]. В таких алгоритмах температура системы вводится через удельное значение кинетической энергии:

N

с1-57)

71=1

Связь энергии и температуры Т в статистической физике вводится как:

50 3 кьТ

Е = (1.58)

где кь - постоянная Больцмана. Тогда значение температуры в процессе молекулярно-динамического моделирования имеет следующий вид:

С0 п=1

Условием практического равновесия является то, что энергия системы обычно меньше энергии термостата, поэтому при молекулярно-динамическом моделировании обычно фиксируют температуру термостата, а температура системы может при этом изменяться.

Одним из наиболее часто используемых алгоритмов термостата является термостат Берендсена [87]. Согласно уравнению Ландау-Теллера отклонение температуры от ее равновесного значения Т0 корректируется по

следующему закону:

ата) т0 - ад

= —-—. (1.60)

Следовательно, отклонения температуры экспоненциально убывают с временной постоянной т. Используя закон изменения температуры (1.60), можно ввести масштабирующий коэффициент для скоростей атомов молекулярной системы, изменяющейся на каждом шаге:

Я = Ч

Л / Г0 \

^тУг1) (161)

Г(С)

где дt/т - коэффициент трения, определяющий силу связи термостата с системой. Используя масштабирующий коэффициент (1.61), можно моделировать изменение кинетической энергии системы.

Глава 2. ЗАКОНОМЕРНОСТИ МЕХАНИЗМА МОДИФИКАЦИИ

МОНО- И БИСЛОЙНОГО ГРАФЕНА КИСЛОРОДОМ

2.1. Модификация моно-и бислойного графена кислородом

С начала 21 века активно изучаются графен и его производные -пористый графен, графен с дефектами и оксидированный графен. Было показано, что оксидированный графен может быть применен в электронных, спинтронных и оптоэлектронных устройствах, проводящих пленках, электродах и композитах [7, 8, 9]. Синтез оксидированного графена сопровождается присоединением гидроксильной (-OH), карбонильной ^=O), диоксидной (-2O), эпоксильной (>O) и карбоксильной (-COOH) функциональных групп к графену. Существует несколько экспериментальных способов получения оксидированного графена, наиболее популярными из которых являются метод Хаммерса [88], метод оксидирования в сверхвысоком вакууме [89], а также бомбардировкой озонового слова ультрафиолетовым излучением [90]. Вместе с тем детальный механизм оксидирования графена экспериментально по-прежнему изучить не удается, что открывает широкие горизонты для теоретических исследований. Используя метод DFT, установлено [24], что энергетическая щель оксидированного графена растет с концентрацией атомов кислорода. Методами ab initioY. C. Cheng et al. [91] симулировали процесс посадки первых атомов кислорода на графен, а также нашли энергии образования связей. В работе [92] была в том числе установлена энергия посадки кислорода на графеновый участок с дефектом. В работе [25] было рассмотрено влияние растяжения на энергетические характеристики оксидированного графена. В частности, было установлено, что с ростом

деформации энергия связи кислорода с графеном увеличивается, а энергия активации уменьшается. Во всех упомянутых выше статьях авторы рассматривали лишь плоский графен, хотя было экспериментально доказано, что идеально плоский графен не существует на практике - под воздействием внешних факторов он либо приобретает гофрированность [93], либо сворачивается [26]. Кроме того, в большинстве теоретических исследований авторы рассматривают модификацию графена только эпоксильной группой, хотя снимки трансимиссионной электронной микроскопии показывают, что гидроксильная группа не уступает ей в численности [22]. Плюс ко всему, именно эпоксильная и гидроксильная группы являются единственными функциональными группами, которые могут садиться на чистый графен без дефектов.

Известно, что механические и электронные свойства бислойного графена зачастую отличаются от монослойного [94]. В частности, экспериментально показано, что энергетические характеристики химической модификации бислойного графена отличаются от монослойного. Вместе с тем работ, посвященных изучению оксидизации бислойного графена, довольно мало. Есть работа, в которой сообщается, что энергия связи кислорода с бислойным графеном лишь на 0.02 еУ отличается от энергии связи с монослойным [95]. Однако авторы статьи сосредоточили свое внимание на определении зависимости энергии связи от числа присоединенных атомов кислорода, не рассчитав такие важные энергетические характеристики, как энергия энтальпии реакции и энергия активационного барьера. Также необходимо заметить, что ранее не рассматривался вопрос улучшения выше упомянутых энергетических характеристик графена в процессе окисления за счет модификации атомного строения графена.

Целью данной главы является управление модификации моно- и бислойного графеновых эпоксильной и гидроксильной группами посредством изменения топологии рассматриваемых объектов.

2.1.1. Сравнение модификации моно- и бислойного графена эпоксильной и гидроксильной группами

Реализация поставленной цели осуществлялась в рамках метода SCC DFTB 2 (п. 1.3). C целью описания ван-дер-ваальсова взаимодействия в формулу для вычисления полной энергии был добавлен терм дисперсионной энергии, которая определялась в рамках модели Слэйтера-Кирквуда [96]. Учет ван-дер-ваальсова взаимодействия играет важную роль в данном исследовании, поскольку он определяет взаимодействие между слоями бислойного графена, а также позволяет найти энергию активационного барьера. Все численные эксперименты проводились с помощью оригинального программного пакета KVAZAR (www. nanokvazar. ru). Точность метода вычисления энергетических характеристик составляет 0.01 eV, что позволяет нам регистрировать изменения энергии ван-дер-ваальсового взаимодействия и энергии перекрывания электронных облаков, вносящих основной вклад в величину полной энергии исследуемой системы.

Энтальпия реакции AHf функциональной группы с графеном определялась нами по формуле:

A Hf = Е ( д rap h ene + О 0 p t) — Е ( д r ар hen е0 р t) — Е ( О ). (2.1)

Энергия связи функциональной группы с графеном

определялась по формуле

Е b in d = Е (д rap h ene + О o p t) — Е (д rap h ene) — Е ( О) . (2.2)

Отметим, что в формуле (2.1) в отличие от (2.2) в правой части используется значение энергии оптимизированного графена без кислорода, в то время как в (2.2) - значение энергии графена без присоединенного кислорода. Чтобы установить значение энергии активационного барьера, нами оценивалась зависимость энергии связи от расстояния между графеном и кислородом.

На первом этапе исследования к центру монослойной и бислойной плоских графеновых наночастиц 9.78x11.49 Á2 присоединялись эпоксильная

и гидроксильная группы. После этого полученные структуры помещались в периодический ящик (ставились периодические граничные условия) и оптимизировались. Под оптимизацией понимается поиск такой конфигурации, которая соответствует минимуму полной энергии. Общий вид равновесной конфигурации графена с присоединенными функциональными группами <0 и -ОН представлен на рис. 2.1.

Рис. 2.1. Общий вид графеновых наночастиц с присоединенными а) эпоксильной и б) гидроксильной группами. Структуры были оптимизированы в периодическом ящике. Область, находящаяся внутри красной линии, представляет собой так называемый деформационный круг -участок вокруг присоединенной функциональной группы, геометрия которого изменилась после окисления. Римской цифрой I обозначена связь с атомами первого порядка, цифрой II - с атомами второго порядка. Символ X - стрела прогиба графена.

Атом кислорода образовал связь типа «мостик» с двумя углеродами на графене. Длина С-О связи составила 1.47 А, в то время как длина связи С-С растянулась до 1.52 А. Гидроксильная группа -ОН присоединилась к одному атому углерода, а длина С-О связи составила 1.48 А. Полученные данные полностью совпадают с результатами других теоретических исследований [25, 97]. При этом вокруг участка присоединения функциональной группы на поверхности графена появился деформационный круг, который помимо атомов углерода, образовавших с функциональными группами химическую связь, затронул еще и их соседей второго порядка (рис. 2.1). Результаты расчетов показывают, что большая часть энергии преодоления активационного барьера затрачивается именно на изменение геометрии участка графена, находящегося рядом с присоединенной кислородной группой. Некоторые энергетические характеристики присоединения функциональных групп ^ и ^^ а также длины связей внутри деформационного круга монослойного и бислойного графена после оксидирования представлены в таблицах 2.1 и 2.2.

Таблица 2.1. Некоторые энергетические характеристики присоединения эпоксильной группы ^ к монослойному и бислойному графенам, а также длины связей внутри деформационного круга.

Параметры графена после присоединения эпоксильной группы Монослойный графен Бислойный графен

Длина связи ^^ А 1,52 1,5

Длина связи С-С соседей первого порядка, А 1,47 1,47

Длина связи С-С соседей второго порядка, А 1,41 1,42

Длина связи СЮ, А 1,47 1,48

Стрела прогиба X, А 0,66

Энергия связи Eb, eV -4,84 -4,92

Энатльпия реакции АН^, eV -4,06 -4,82

Энергия активации Ea, eV 0,8 0,65

Таблица 2.2 Некоторые энергетические характеристики присоединения гидроксильной группы -ОН к монослойному и бислойному графенам, а также длины связей внутри деформационного круга.

Параметры графена после присоединения эпоксильной группы (OH) Монослойный графен Бислойный графен

Длина связи C-C, Â

Длина связи С-С соседей первого порядка, Â 1,5 1,5

Длина связи С-С соседей второго порядка, Â 1,41 1,42

Длина связи С-O, Â 1,48 1,49

Стрела прогиба, Â 0,42

Энергия связи Eb, eV -2,71 -2,78

Энтальпия реакции AHf, eV -3,03 -3,54

Энергия активации Ea, eV 0,4 0,32

Полученные значения энергии связи активационного барьера для плоского графена с кислородом хорошо согласуются с данными, полученными методам из первых принципов [23], ab initio [24] и DFT [25].

Как видно из таблиц 2.1 и 2.2, энергия связи как эпоксильной, так и гидроксильной групп с плоским бислойным графеном выше, чем у плоского монослойного, а энергия активационного барьера меньше. Это свидетельствует о том, что плоский бислойный графен легче поддается окислению, а оторвать от него атомы кислорода сложнее.

Как для монослойного, так и бислойного графена энергия активационного барьера гидроксильной группы меньше, чем у эпоксильной. Можно сделать вывод о том, что при окислении графена посадка гидроксильных групп более вероятна, число гидроксильных групп на поверхности графеновых листов будет превышать число эпоксильных.

2.1.2. Модификация монослойного графена с различными радиусами кривизны эпоксильной и гидроксильной группами

Результаты экспериментов говорят о том, что после синтеза графен приобретает некую гофрированность. Ранее был установлен эффект сворачивания верхних слоев графита [98, 99], а также краев подвешенного графена [100-102]. Синтезированный методом химического парофазного осаждения монослойный графен на медной подложке троекратно сворачивается как в направлении armchair, так и zigzag. Снимки, сделанные при помощи атомно-силового, сканирующего, а также сканирующего просвечивающего микроскопов показывают, что радиус кривизны такого графена может составлять от 2 Á и выше (см. рис. 2.2).

• • •

сагЬоп дпс! 'о|(15 х

Рис. 2.2. Снимки сворачивания графена, полученного в результате химического газофазного осаждения, сделанные при помощи сканирующего электронного (СЭМ), атомно-силового (АСМ) и сканирующего просвечивающего микроскопов (СПЭМ): а) СЭМ-изображения графена на силиконовой подложке. Черные линии соответствуют складкам графена. Ь) СПЭМ-изображения графена на дырчатых углеродных пленках РиапйЮИ. Белый фон соответствует областям аморфной углеродной пленки, пунктирные линии указывают на складки графена. с) АСМ-изображение складок графена на силиконовой подложке ё) Сверху: профиль высоты складки структуры вдоль пунктирной линии в с. Внизу: предлагаемая сворачиваемая структура (двойное сворачивание) из данных АСМ е) Сверху: АСМ-снимок множественного складка структуры графена. Белая линия используется для определения высоты изображения. В центре: Профиль высоты свернутой структуры. Разница высот (0.7 нм) исследуемого шага совпадает с толщиной бислойного графена Внизу: Предполагаемое сворачивание (четверное) структуры из данных АСМ [26].

В связи с вышесказанным мы предлагаем использовать естественную кривизну графена, возникающую в ходе синтеза, для управления процессом модификации графена. Хорошо известно, что изменение геометрической структуры графена оказывает значительное влияние на его электронные и адгезивные свойства. В частности, как было показано в одной из наших работ, кривизна играет ключевую роль в наводораживании графена [4]. В связи с этим мы исследовали ряд случаев искривленного графена.

В таблице 2.3 и на рис. 2.3 показана зависимость энергии связи графена с кислородом от радиуса кривизны графена.

Таблица 2.3. Зависимость энергии связи эпоксильной и гидроксильной групп с графеном от радиуса кривизны графена.

Радиус кривизны, А 2,2 3,39 4,06 5,42 6,78 7,45 8,81 10,17 Плоский

ЕЫпй> eV -5,52 -5,27 -5,11 -5,05 -4,97 -4,94 -4,89 -4,87 -4,82

OH ЕЫпй> eV 3,47 3,4 3,36 3,31 2,95 2,93 2,88 2,79 2,71

Рис. 2.3. График зависимости энергии связи функциональных групп <О и -ОН с графеном от кривизны графена

Как видно из рисунка 2.3, модуль энергии связи уменьшается с ростом радиуса кривизны. Это говорит о том, что чем сильнее искривлен графен, тем труднее оторвать от него кислород. Полученные результаты могут быть использованы экспериментаторами при получении графена из оксида графена.

Расчет энергии активации имеет важное значение при изучении оксидизации графена, поскольку она соответствует энергии, которую нужно сообщить системе, чтобы произошла химическая реакция, в данном случае образование связи. Чтобы получить энергию активации, нами была построена зависимость энергии связи от расстояния между графеном и кислородом (красная кривая на рис. 2.4). Для случая плоского графена энергия активации Еа с г =■ 0 , 8 еУ (0,7 еУ в [25]). Чтобы установить влияние кривизны графена на энергию активации, подобный график был построен и

о

для графена с радиусом кривизны Е = 6,1 8 А (синяя кривая на рис. 2.4). Энергия активация такого искривленного графена составила еУ.

То есть можно сделать вывод о том, что с ростом кривизны графена энергия активации уменьшается, а значит искривленный графен окислять легче.

Рис. 2.4. Зависимость энергии связи от расстояния между графеном и кислородом для случая плоского и криволинейного графенов.

2.1.3. Выводы

В работе методом SCC DFTB были установлены энергетические характеристики посадки эпоксильной и гидроксильной групп на монослойный и бислойный графен в зависимости от кривизны.

В результате исследования было установлено:

• С увеличением кривизны графена энергия связи и энтальпия реакции с кислородом увеличиваются по модулю, в то время как активационный барьер ослабевает. Это говорит о том, что искривленный графен легче поддается окислению в сравнению с плоским, а оторвать функциональные группы от него тяжелее

• Энергия связи и энтальпия реакции бислойного графена и кислорода по модулю больше, чем у монослойного, а энергия активации меньше. Это говорит о том, что бислойный графен легче поддается окислению по сравнению с монослоем, а оторвать функциональные группы от него тяжелее.

• Величина активационного барьера присоединения эпоксильной группы больше, чем гидроксильной. Это говорит о том, что при окислении графена посадка гидроксильных групп более вероятна.

На основе полученных результатов совместно с экспериментаторами может быть предложена новая эффективная методика химической модификации графена эпоксильной и гидроксильной группами. Полученная методика может снизить энергетически затраты в процессе синтеза материалов на основе функционализированного графена.

2.2. Исследование влияния криволинейности графена на процесс модификации кислородом

Широко известно, что для изучения механических свойств монослойные графеновые мембраны подвешиваются на «открытые дырки», после чего подвергаются процессу наноиндентирования иглой атомно -силового микроскопа (АСМ) [27, 103, 104]. Так, в работе [27] дырчатая пленка 5x5 мм (диаметр дырки 1.5 и 1 мкм, глубина 500 нм) была нанесена на силиконовую подложку (рис. 2.5). Затем графеновые чешуйки были механически нанесены на подложку. С помощью оптической микроскопии были найдены чешуйки монослойного графена, чья толщина была определена с помощью рамановской спектроскопии. На рисунке 2.5а показаны монослойные чешуйки, располагающиеся на дырчатых пленках. Снимки атомно-силового микроскопа 2.5б подтверждают, что графеновые мембраны растягиваются поперек открытых скважин. Было также показано, что графен прилипает к вертикальным ямам во многом из-за ван-дер Ваальсова притяжения.

III

(В)

l/UI l-Sjm

Рис. 2.5. Изображения подвешенной графеновой мембраны. а) сканирующая электронная микрография большой графеновой частицы, растянутой по дырчатой поверхности. Участок I показывает щели, частично покрытые графеном, участок II - полностью покрыт, участок III -разрушен после наноиндентирования б) безконтактный режим АСМ одной мембраны, 1.5 мкм в диаметре. Сплошная голубая линия высота профиля вдоль пунктирной линии. в) Схема наноиндентирования подвешенной графеновой мембраны г) АСМ-изображение разрушенной мембраны [27]

В п. 2.1. нами было показано, что кривизна графена улучшает его адсорбционные свойства, в частности, способность к присоединению кислородосодержащих функциональных групп. Таким образом, в результате прогиба графена иглой атомно-силового микроскопа его окисление будет более выгодно с энергетической точки зрения. Мы предлагаем следующую технологию оксидирования графена: достичь определенного прогиба графена в результате наноиндентирования, а затем оксидировать его, например, ультрафиолетовой бомбардировкой озоном.

В связи с вышеизложенными нами была поставлена цель смоделировать прогиб моно- и бислойного графена иглой атомно-силового микроскопа, установить предельную силу на разрыв, критическое напряжение, а также изучить влияние деформации прогиба на его электронную структуру.

2.2.1 Исследование механических свойств монослойного графена

Нами был рассмотрен графеновый фрагмент типа кресло, содержащий 620 атомов со следующими геометрическими характеристиками: длина а=3,69 нм, ширина Ь = 4,118 нм.

Прогиб графенового листа, жестко закрепленного по краям, осуществлялся методом наноиндентирования, который моделировался с помощью метода молекулярной динамики. Игла атомно-силового микроскопа моделировалась платиновой пирамидой, имеющей гранецентрированную кубическую решетку (рис. 2.6). Расстояние между

соседними атомами пирамиды было взято 0,142 нм, площадь верхнего слоя

2 2

пирамиды составила 2,4398 нм , площадь нижнего слоя - 1,814 нм , площадь

2

поверхности пирамиды - 8пов = 3,5678 нм .

Рис. 2.6. Прогиб графенового листа (620 атомов) платиновой пирамидой (376 атомов)

500 —| 400 — 300 — 200 — 100 —

0 4 8 12 16

Рис. 2.7. Зависимость приложенной силы от стрелы прогиба в центре графеновой пластины. Пунктирная линия соответствует данным, полученным в результате эксперимента, сплошная - аппроксимирующей функции.

После каждого шага, включающего в себя 200 временных итераций, пирамида приближалась к графеновому листу на расстояние 8 = 0,2 нм. Одна итерация в нашем моделировании соответствуют времени = 1 фс. Таким образом, скорость прогиба графенового фрагмента в нашем исследовании была равна:

¿>=^-=100- (2.3)

200 лг с 4 у

На каждом шаге фиксировалось значение прогиба £ в центре пластины и полной энергии Ж. Сила ¥, необходимая для прогиба рассчитывалась нами по формуле:

IV

Г = у. (2.4)

Зависимость приложенной силы от величины прогиба в центре пластины аппроксимируется кубической параболой (рис. 2.7):

F = 0Д8^3 + 1,57£ (2.5)

что имеет хорошее совпадение с экспериментальными данными [29]. Через 13200 итераций, соответствующих времени £=13,2 пс, в графеновом листе наблюдались разрушения связей (рис. 2.8, 2.9).

Следовательно, значение приложенной на данном этапе силы будет являться предельным значением силы, которую может выдержать исследуемый нами графеновый фрагмент (Епред = 437,83 нН). Критическое напряжение для графеного листа можно найти как отношение предельной силы к площади поверхности пирамиды:

Окрит = Т^ = 126 ГПа '

(2.6)

что хорошо согласуется с экспериментально полученными данными в работе [29], и результатами, полученными с помощью теории функционала плотности [30].

т

• •', у

Рис. 2.8. Изображение платиновой пирамиды и листа графена через 13,2пс после начала эксперимента.

Рис. 2.9. Изображение графенового листа через 13,2пс после начала эксперимента

За один шаг до разрыва (13000 итераций, /=13 пс) для рассматриваемого графенового фрагмента нами рассчитана карта локальных напряжений, испытываемых атомами деформированной структуры (рис. 2.10а). Расчет напряжений происходил с помощью оригинальной разработанной методики [31], основывающейся на квантовой модели конечно-размерной графеновой наноленты и эмпирическом методе расчета энергии одного атома. Затемненные области на данной карте соответствуют наибольшим локальным напряжениям: следовательно, в данных местах при более высоких напряжениях возможно возникновение дефектов в виде разрыва связей или элиминирования атомов в структуре. Действительно, продолжив наноиндентирование графенового фрагмента (14200 итераций, 14,2 пс), легко заметить, что разрывы связей произошли именно в этих областях (рис. 2.10б). Таким образом, локальные напряжения £ = 4 1 , 8 2 + являются критическими для рассматриваемой структуры.

б

Рис. 2.10 а) Карта локальных напряжений, рассчитанная через 13пс после начала эксперимента; б) изображение графенового листа через 14,2пс после начала эксперимента.

2.2.2. Исследование механических свойств бислойного графена

На следующем этапе нашего исследования наноиндентированию той же платиновой пирамидой был подвергнут бислойный графеновый фрагмент из 1240 атомов, геометрические характеристики которого совпадали рассмотренным выше однослойным (тип кресло, длина a=3,69 нм, ширина Ь=4,118 нм). Расстояние между пластинами бислойного графена равнялось 0,34 нм.

Схема прогиба бислойного графенового листа полностью совпадала с прогибом однослойного. Однако первые разрушения С-С связей в верхнем графеновом листе наблюдались раньше - через 12200 итераций (рис. 2.11), а сила, необходимая для разрыва связей в структуре, оказалась выше -679,81 нН. Зависимость приложенной силы от стрелы прогиба в центре верхней пластины также аппроксимируется кубической параболой (рис. 2.12):

F = 0,35^3 + 17% (2.7)

что согласуется с результатами, полученными моделированием наноиндентирования с использованием потенциала Леннарда-Джонса и метода Бреннера в работе [105].

Нами была составлена карта локальных напряжений для верхнего графеного листа за один временной шаг (200фс) до разрыва связей. Значение локального напряжения 39 + 0,82 ГПа является критическими для данной структуры. Сравнительная характеристика критических и локальных напряжений, предельной силы, времени и величины прогиба, необходимых для разрыва связи, однослойного графена и верхнего листа двуслойного графена представлена в таблице 2.4.

Таблица 2.4. Сравнительная характеристика монослойного графена и

верхнего листа бислойного графена.

Графеновый лист Верхний лист бислойного графена

Время, необходимое для разрыва связей t, пс 13,2 12,2

Предельная сила F, нН 437,83 679,81

Критическое напряжение структуры о, ГП а 126 196

Критическое локальное напряжение £ , ГПа 41,82 ± 0,82 39 ± 0,82

Рис. 2.11. Изображение платиновой пирамиды и листа графена через 12,2пс после начала эксперимента

О 4 8 12 16

Рис. 2. 12. Зависимость приложенной силы от стрелы прогиба в центре верхней пластины бислойного графена. Пунктирная линия соответствует данным, полученным в результате эксперимента, сплошная -аппроксимирующей функции

2.2.3. Электронное строение деформированной графеновой наночастицы

Для исследования электронных свойств деформированной графеновой наночастицы использовался хорошо зарекомендовавший себя квантово-химический метод сильной связи (см. гл. 1). После каждого из этапов прогиба графена осуществлялись оптимизация исследуемой структуры и расчет неравновесного энергетического спектра, по которому определялись энергетические характеристики: потенциал ионизации и энергетическая щель. Вертикальный потенциал ионизации структуры находился как последний заполненный энергетический уровень, а энергетическая щель вычислялась как энергетический интервал между последним заполненным и первым вакантным энергетическим уровнем.

По результатам расчетов были построены графики, отображающие зависимости потенциала ионизации и энергетической щели графенового листа от величины прогиба (рис. 2.13 и рис. 2.14 - ФТТ).

4 8 12

Прогиб, А

Рис. 2.13. Зависимость потенциала ионизации графенового листа от величины прогиба.

Рис. 2.14. Зависимость энергетической щели графенового листа от величины прогиба.

Из рис. 2.13 видно, что потенциал ионизации графенового листа по мере его прогиба изменяется немонотонно. Его плавное снижение сменяется незначительным ростом в диапазоне прогиба 4-9 А. При дальнейшем увеличении прогиба наблюдается резкое снижение потенциала ионизации от 6.72 до 6.61 eV. Наименьшее значение потенциала ионизации в рамках данного исследования было получено для графенового листа, прогнутого на 13 А. Снижение потенциала ионизации графена с ростом прогиба свидетельствует об общей тенденции снижения работы выхода материала. Следовательно, деформация прогиба способствует улучшению эмиссионной способности графеновых листов. Из рис. 2.14 видно, что энергетическая щель графенового листа изменяется немонотонно с ростом деформации. Резкий спад уже при незначительном прогибе (порядка 1-3 А) сменяется нелинейным ростом в диапазоне 4-10с последующим убыванием при дальнейшем прогибе листа. Однако, учитывая полученный диапазон значений данной характеристики, можно заключить, что проводимость деформированного графенового листа меняется незначительно. Графен, подвергнутый деформации прогиба, сохраняет свойства хорошего металлического проводника. Для графенового листа на каждом из этапов прогиба была рассчитана электронная плотность состояний (DOS). Для расчета DOS строился энергетический спектр структуры, в котором каждая молекулярная орбиталь представлялась в виде спектральной линии. Интенсивности всех линий принимались равными единице. Далее каждая линия заменялась гауссовым распределением с полушириной на заданной полувысоте 0.1 eV. Интенсивности всех распределений при каждом значении энергии суммировались. Распределения электронных плотностей состояний для различных случаев прогиба графенового листа представлены на Рис. 2.15. Вертикальной линией отмечен последний заполненный энергетический уровень — HOMO [106].

Видно, что с ростом прогиба графена интенсивность основных пиков распределения DOS уменьшается. При небольших значениях деформации

прогиба (1-9 А) характер распределения DOS сохраняется, однако прогиб графенового листа на 10 А и больше приводит к существенным изменениям характеристики в интервале энергий от -4 до -2 eV. В указанном диапазоне четко заметен резкий подъем кривой, достигающий максимального значения в рамках данного исследования при величине прогиба 5 А. Следовательно, в местах наибольшего прогиба графена наблюдается максимальное перекрывание п-электронных облаков. Как было показано выше, эта величина деформации является критическим значением, при котором графеновый лист еще не содержит дефектов атомной сетки в виде разрыва химических связей. В рамках квантово-химического метода сильной связи был проведен анализ заселенностей по Малликену для графенового листа. Распределение плотности заряда по координатам графенового листа, подвергнутого прогибу 5 А, представлено на рис. 2.16. Рис. 2.16 наглядно демонстрирует, что значительное перераспределение плотности заряда характерно для области максимального прогиба графена. Согласно результатам сканирования карты локальных напряжений графенового листа, подвергнутого прогибу на 5 А, атомы именно в этой области испытывают наибольшее напряжение. Принимая во внимание наличие связи между объемной плотностью энергии и электронной плотностью атомного каркаса графена [31], можно заключить, что в местах наибольшего прогиба графенового листа регибридизация электронных орбиталей будет сильнее. Следовательно, атомы в этой области будут более химически активными. Обнаруженный эффект может быть использован для обогащения графеновой наночастицы водородом, кислородом или другим атомом в ходе прогиба иглой атомно-силового микроскопа.

Рис. 2.15. Распределение плотности электронных состояний деформированного графенового листа при различной величине прогиба.

Рис. 2.16. Распределение плотности заряда (в единицах элементарного заряда e) по координатам графенового листа, подвергнутого прогибу на 13 Â

2.2.4. Оксидирование графена, подвергнутого прогибу иглой атомно-силового микроскопа.

Для подтверждения гипотезы об улучшении селективных свойств графена, подвергнутого деформации прогиба, нами была рассмотрена графеновая наночастица с прогибом в середине ^=5 А. Как видно из рис. 2.7, для получения такого прогиба графена потребовалась бы сила порядка 60 нН. Была выделена область графена, в которой наблюдалось наибольшее перетекание заряда согласно п.2.2.3 рис. 2.16. Атомы этой области по нашему предположению являлись наиболее химически активными. После чего к рассмотриваемой области графена последовательно присоединялись функциональные группы ^ и -ОН (рис. 2.17, 2.18). После присоединения каждой функциональной группы система оптимизировалась методом SCC DFTB 2. В результате на участке максимального прогиба концентрация кислорода составила ~36,4 % = 16:28 = 1.75), что даже превосходит известные экспериментальные данные (СЮ = 2.25-2.33). Отметим также, что прогиб графен привел к появлению карбонильной связи C=O, которая была невозможна в бездефектном плоском графене. Содержание эпоксильной группы (C-O-C) среди кислородосодержащих групп составило 43,75%, гидроксильной - 37,5%, карбонильной - 18,75%.

Рис. 2.17. Общий вид оксидированной графеновой структуры с прогибом на 5 А

Рис. 2.18. Вид области оксидированной графеновой частицы, состоящей из атомов, в которых наблюдалось наибольшее распределение заряда. Концентрация С:О=1.75.

Таким образом, алгоритм предложенной технологии эффективной модификации графена кислородом с помощью прогиба подвешенного графена имеет вид (рис. 2.19):

1) Провести наноиндентирование графенового листа иглой атомно-силового микроскопа;

2) Модифицировать кислородом участки графена, подвергшиеся деформации прогиба;

3) Убрать иглу атомно-силового микроскопа и получить оксидированный графен.

Применяя данный алгоритм для модификации необходимых участков графена, удастся создать заданные паттерны из эпоксильных и гидроксильных групп на монослое графена. Полученная структура может быть использовать как сверхпроводящая тонкая пленка или электронная интегральная наносхема для высокоскоростных процессоров.

Рис. 2.19. Общая схема новой технологии модификации графена кислородом

Глава 3. МЕТОДЫ МАНИПУЛИРОВАНИЯ ГРАФЕН-ФУЛЛЕРЕНОВЫМИ НАНООБЪЕКТАМИ

Данная глава разделена на два параграфа. В параграфе 3.1 речь пойдет об управлении движением фуллерена на графеновой подложке, а в 3.2 - о изучении поведения бислойных фуллеренах под действием внешнего фактора, а именно температуры.

3.1. Способ функционализации графена для управления движением фуллерена

Молекулы фуллеренов и их производных уже находят своё применение в качестве элементной базы таких устройств, как полевые транзисторы [10], квантовые гироскопы [11] и органические светодиоды [12]. В моделях указанных выше устройств фуллерены С60 располагались на подложке, в качестве которой рассматривался графеновый слой. Для реализации данных моделей на практике необходимо решить проблему выявления закономерностей взаимодействия графена и фуллеренов и найти эффективный способ манипулирования фуллереновым объектом.

Ранее неоднократно предпринимались попытки решить сформулированную проблему различными способами. В частности, в ряде работ рассматривалось влияние температуры на характер поведения молекулы С60 на графене [107, 108]. Хорошо известно, что этот фуллерен весьма подвижен как в углеродных нанотрубках, так и на графене. Даже при небольших температурах порядка нескольких кельвинов он свободно перемещается [109, 110]. Однако его движение является непредсказуемым и

неуправляемым с помощью температуры. Известно только, что с повышением температуры скорость его движения возрастает, что является естественным явлением. Если фуллерен может двигаться свободно, то возникает предпосылка управлять его движением извне. Самым простым способом управления является внешнее электрическое поле при условии заряженности фуллерена, которое легко осуществляется, например, инкапсулированием внутрь фуллерена иона щелочного металла [111]. В частности, в работе [112] авторами проводится численное моделирование движения сферической молекулы С60 с инкапсулированным ионом железа Fe- по графеновой наноленте zigzag с размерами 157 x 2 nm2, вдоль оси X которой приложено постоянное внешнее электрическое поле

п

напряженностью 10 В/м. В ходе исследования было установлено, что под действием постоянного поля фуллерен будет скатываться к правому краю графенового листа, однако не выйдет за ее край по причине недостаточной

п

скорости. Увеличение напряженности поля до 2-107 В/м позволяет развить фуллерену скорость, необходимую для преодоления потенциального барьера, созданного краями наноленты. Принимая во внимание ненаправленный характер изменения траектории движения молекулы С60, а также величину напряженности поля, трудно реализуемую на практике, можно заключить, что проблема управления траекторией движение фуллерена с помощью внешнего электрического поля не решена.

Другим предлагаемым способом управления поведением фуллерена является модификация атомного каркаса графена, а именно придание ему гофрированности за счет помещения на подложку определенной формы. С одной стороны, подложка формирует морфологию графена, с другой стороны она влияет и на его свойства, в том числе на проводимость. В работе [113] методом атомно-силовой микроскопии показано, что одно-двухслойный графен практически полностью повторяет форму подложки с микронной гофрированностью (ширина желобка 1-2 мкм). Глубина провисания графена отличается от глубины желобка всего на 2-5%. Только при количестве слоев

13 и более провисание графена практически полностью исчезает. При этом

Л

авторы указывают на адгезию для графена всего 0.044 эВ/нм , ссылаясь на аналитические расчеты, представленные в работе [114]. В ней показано, что на расстоянии 1 нм он подложки диоксида кремния графен взаимодействует

Л

с полярным диэлектриком с энергией 0.04 эВ/нм . Расчет носит сугубо электростатический характер и не учитывает ван-дер-ваальсового взаимодействия. Такой подход не оправдан физически. В работе [33] было доказано экспериментально методом атомно-силовой микроскопии, что

Л

адгезия монослоя графена составляет 2.8±0.1 эВ/нм , а для 2/5 слойного

Л

графена ~ 1.9±0.2 эВ/нм .

При рассмотрении взаимодействия фуллерена и графена часто ограничиваются только лишь вопросами самосборки группы молекул С60 на графене. При этом не принимается во внимание электронное взаимодействие рассматриваемых объектов, что может быть крайне важным для использования полученных результатов при разработке моделей наноэлектронных устройствах. Так, в работе [115] с помощью эмпирического метода Мон-те-Карло было показано, что группа фуллеренов С60, располагающихся на гофрированной графеновой наночастице, вследствие взаимодействия Ван-дер-Ваальса скатываются с верхнего пика гофра в ложбинку, занимая, тем самым, энергетически выгодное положение. Этот эффект авторы предлагают в качестве одного из способов самосборки молекулярных объектов на графене. Однако, авторы никак не поясняют перспективы использования найденного эффекта в наноэлектроники.

Попытка учесть электронное взаимодействие графена и фуллерена была предпринята в работе [116] с помощью метода DFT. Показано, что существенное влияние на характер взаимодействия фуллерена и графена оказывают кулоновские силы. Важно отметить, что авторы учитывают влияние подложки: например, перераспределения заряда между графеном и медной подложкой ^(111) приводит к электронной или дырочной проводимости графена. Также авторы отмечают, что энергетическая щель

фуллерена на графене составляет 3.4 эВ, что превышает аналогичное значение для фуллерена на металлической подложке. Полученные результаты свидетельствуют о важности изучения электронной структуры комплекса графен+фуллерен для разработки электронных наноустройств на их основе.

В связи с перечисленными фактами целью данной работы являлось изучение закономерностей поведения одиночного фуллерена на графене с учетом влияния подложки и адгезии графена и подложки, а также исследование электронной структуры графен-фуллеренового комплекса.

Моделирование движения фуллерена проводилось методом REBO, изучение электронной структуры исследуемых объектов проводилось методом SCC DFTB 2 (см. гл.1).

3.1.1. Изучение электронного взаимодействия фуллерена С60 с графеном, располагающимся на диэлектрической подложке SiO2

Графеновый лист располагался на диэлектрической подложке диоксида кремния. Как уже было упомянуто во введении, характер взаимодействия монослоя графена с подобной подложкой определяется преимущественно ван-дер-ваальсовым взаимодействием. Нами подложка моделировалась в виде бездефектного кристалла а-кварца [117]. На поверхность кристалла накладывался слой графена размером 63х68 А. Комплекс графен+подложка исследовался в молекулярной динамике в рамках модели SCC DFTB с учетом энергии ван-дер-Ваальса и перекрывания электронных облаков графена и подложки. Симулирование осуществлялось в течение 1 нс при температуре ~300 К. В течение этого времени структура достигла равновесного состояния. Вид полученного комплекса представлен на рис. 3.1. Среднее расстояние

Л

графен-подложка составляет ~0.3 нм, адгезия равна 1.8 эВ/нм , что хорошо согласуется с известными экспериментальными исследованиями [33]. Адгезия нами рассчитывалась как разность энергий комплекса

графен+подложка и энергий графена и подложки по отдельности. Хорошо заметно, что графен воспроизводит топологию поверхности кристалла. Как и должно быть, шаг гофрированности совпадает с шагом подложки и равен 0.90 нм, амплитуда волны графена мала и равна только 0.06 нм.

Рис. 3.1. Монослой графена на подложке

Далее на комплекс графен+подложка помещался фуллерен С60 и в течение 100 пс осуществлялось симулирование поведения фуллерена при ~300 К. Фуллерен хаотично двигался по криволинейному графену на подложке, перекатываясь в произвольном направлении. Нами было определено, что при данных условиях фуллерен в ходе движения совершал полный оборот за ~14 пс. Общий вид комплекса и траектория центра масс фуллерена показаны на рис. 3.2а, б. Видно, что дойдя до края, фуллерен движется вдоль него, но не покидает графен. Это обусловлено увеличением отталкивательного барьера ван-дер-ваальсового взаимодействия молекулы с графеном на подложке.

б

Рис. 3.2. Фуллерена на графене с подложкой: а) общий вид; б) траектория центра масс при Т=300 К в течение 100 пс;

На рис. 3.3а и б приведены рассчитанные диаграммы энергии взаимодействия и скорости фуллерена. Под энергией взаимодействия понимается сумма энергии ван-дер-ваальсового взаимодействия и энергии перекрывания электронных облаков фуллерена и графена. Колебания энергии наблюдаются около значения -1.36 эВ при среднем расстоянии молекула-графен ~0.3 нм. Надо отметить, что по нашим расчетам средняя энергия ван-дер-ваальсового взаимодействия составляет —0.85 эВ, а энергия перекрывания электронных облаков —0.5 эВ, что не дает возможность пренебрегать подложкой при изучении закономерностей движения фуллерена по графену. Скорость движения фуллерена менялась в пределах 10-75 м/с, а среднее значение за все время симулирования с учетом пройденного расстояния составляет 58 м/с. Подобные скачки скорости можно объяснить топологическими особенностями графена. То есть, в зависимости от того, какие структурные фрагменты графена фуллерен проходит в данный момент времени, он либо ускоряется, либо замедляется. В частности, наиболее резкое снижение скорости наблюдалось при восхождении фуллерена на стенки желоба, а возрастание скорости соответствовало случаю скатыванию фуллерена обратно на дно желоба. Можно сказать, что изменение скорости движения носит неупорядоченный характер, видны четкие возрастания и уменьшения скорости. Если судить по минимумам скорости, то период колебаний скорости составляет ~20 псек.

время,

б

Рис. 3.3. Фуллерен на графеновой подложке: a) изменение энергии взаимодействия в процессе движения; б) скорость фуллерена C60

Чтобы показать влияние графена на электронную структуру фуллерена С60, нами рассчитаны DOS комплекса графен+фуллерен без учета дополнительного перекрывания электронных облаков и с учетом этого перекрывания (рис. 3.4а). На рис. 3.4б показан фрагмент DOS вблизи последнего заполненного HOMO-уровня. Красная кривая отвечает случаю без учета дополнительного перекрывания электронных облаков фуллерена и графена, синяя - случаю с учетом этого слабого по энергии взаимодействия. Демонстрирующийся фрагмент DOS очень важен с точки зрения электронных свойств композита, и он показывает, что изменения есть именно вблизи HOMO-уровня (на рисунке он отмечен пунктирной линией). Мы видим, что интенсивность снижается за счет влияния графена. Эффект небольшой, но может играть значительную роль при конструировании на основе комплекса графен+фуллерен электронного устройства, где важную роль играют переходы между электронными уровнями. Чтобы ответить на вопрос, чем можно объяснить такое изменение DOS с физической точки зрения, нами было в каждый момент времени рассчитано распределение плотности электронного заряда (по методике Малликена) на фуллерене и графене. Обнаружено, что при движении фуллерена расстояние до графена меняется в пределах ±0.02 нм (от 0.27 нм до 0.31 нм), а также меняется картина распределения плотности электронного заряда на фуллерене. На рис. 3.5 приведен график (синяя кривая) изменения заряда, перетекающего с графена на фуллерен, в течение временного промежутка 0.5 псек (заряд фиксировался с шагом 5 фсек). Заряд, перетекающий на фуллерен, колеблется в пределах 0.024-0.029е. В среднем, заряд на фуллерене всегда избыточный и равен -0.0265е. Другой важный вывод, который следует из приведенной диаграммы, что в процессе движения фуллерена с графена на него перетекает ток. Ток, перетекающий в течение 10-20 фс, может достигать 14-17 нА. Это свидетельствует о том, что комплекс графен+фуллерен

составляет одно целое, в котором наблюдаются постоянный обмен зарядом и ток, который можно назвать молекулярным. Поскольку ток неупорядочен, он не может служить основой для создания электронного прибора, но если научиться его контролировать, то можно конструировать наноэлектронный прибор, где источником энергии является молекулярный ток. Причиной заметных колебаний перетекающего заряда является неровная топология графена, вследствие чего фуллерен вынужден приближаться и удаляться от него. К тому же, не последнюю роль здесь играет и факт перекатывания фуллерена.

а

т

■2 О

Энергия: эВ

б

Рис. 3.4. DOS-спектр комплекса графен+фуллерен а) полный; б) справа - рядом с HOMO-уровнем

0.016

0 100 200 300 400 500

Время,фс

Рис. 3.5. Изменение заряда на фуллерене при его движении по графену: Т = 300 К, шаг по времени - 5 фсек (светлая линия - плоская подложка,

черная линия - гофрированная)

3.1.2. Манипулирование фуллереном С60 на графене, располагающимся на диэлектрической подложке

Для управления движением фуллерена, необходимо решить две задачи. Первая задача - прекратить хаотичное движение молекулы, сделать движение финитным. Вторя задача - управлять движением, придавая ему конкретное направление и изменяя его скорость. В этой работе нами предлагается решить первую задачу, придавая графену определенную гофрированность. Путем подбора длины волны гофра и его глубины можно добиться четкого движения фуллерена по дну желобка в прямом или обратном направлении. Вторую задачу предлагается решить с помощью электрического поля. Для этого фуллерену необходимо сообщить небольшой заряд, инкапсулировав в него ион металла. Далее с помощью внешнего постоянного/переменного поля будет осуществляться манипулирование фуллереном, заставляя его двигаться по желобку в нужном направлении.

3.1.2.1. Решение первой задачи - финитное движение фуллерена.

Гофрированность графена обеспечивалась контролем рифлености подложки. Подобран шаг и глубина рифлености поверхности подложки SiO2 такие, что движение фуллерена стало финитным. Оно ограничено стенками желобка. Длина волны рефлености 3.4 нм, глубина (двойное значение амплитуды) составляет 1.6 нм. При этом глубина провисания графена составила 1.3 нм, а длина волны 3.5 нм. Как было уже сказано выше, подобная рефленость может быть реализована как тепловой обработкой графена, так и обработкой подложки. То есть подобная гофрированность вполне реализуется технологически и может быть достигнута различными методиками [34; 118; 119]. Энергия взаимодействия графена с рифленой

подложкой была рассчитана в результате моделирования общего комплекса в течение 1 нс. Была рассмотрена графеновая чешуйка размером 63х68 нм.

Наши расчеты для рифленой поверхности подложки показывают значение энергии адгезии уже 2 эВ/нм2, что выше по сравнению с идеальной поверхностью и ближе к реальным условиям. Увеличение энергии объясняется эффектом дополнительного перекрывания пи-электронных облаков атомов подложки с криволинейным графеном. В работе [4] уже было показано увеличение энергии взаимодействия атомов водорода с графеном при увеличении кривизны графена. Чтобы подтвердить наше предположение, нами мы сравнили электронную структуру графена на рифленой подложке со случаем идеальной подложки. При изгибе графена и повторении топологии рельефной подложки у графена наблюдается небольшая регибридизация электронных облаков. На рис. 3.6а представлены рассчитанные DOS графена для трех случаев: для плоского графена, графена на идеальной подложке и на рифленой подложке. На рис. 3.7 приведены атомные структуры фрагментов графена на подложке и на рельефной подложке. Хорошо видно, влияние оказывает криволинейность подложки, при этом даже не играет роль степень гофрированности. Синяя и зеленая кривые практически совпадают, но полностью различаются с красной, отвечающей идеально плоскому графену. Объяснить совпадение синей и зеленой кривых можно незначительностью изменения электронного строения графена. На основании расчета распределения углов пирамидализации можно заключить, что регибридизация пи-электронных облаков с сигма-электронными составляет ~2.02, то есть часть электронов (выделена красным на рис. 3.7) будет находиться в итоге в состоянии sp202. Чуть менее заметная регибридиазция

электронных облаков у соседних атомов, выделенных оранженым цветом.

2 01

Она составляет sp . . Для сравнения у графена на негофрированной подложке максимальная гибридизация будет sp2.001.

300 -I

Рис. 3.6. Распределение DOS:красная линия соответствует идельно плоскому графену, синяя - графену на плоской положке, синяя -графену на искривленной подложке;

графен на искривленной подложке

графен на плоской подложке

Рис. 3.7. Области атомной сетки с регибридизованными электронными облаками (максимальная степень регибридизации у атомов, отмеченных красными точками и оранжевыми)

Поведение фуллерена на гофрированном графене заметно изменяется. Он движется в пределах желобка. На рис. 3.8 показан фрагмент подложки с графеновой нанолентой и фуллереном при 300 К, диаграммы изменения энергии взаимодействия фуллерена с окружением, скорости фуллерена и траектория центра масс. Для случая наноленты, характер движения носит колебательный характер, когда фуллерен перекатывается вдоль дна желобка от одного края наноленты к другому, не выходя за пределы свой колеи (рис. 3.8б). Движение фуллерена стало финитным, фактически с одной степенью свободы (двигаться в одну сторону, либо в другую). Отклонение от прямой линии составило только 0.5 А. График зависимости скорости движения фуллерена по графену представлен на рис. 3.8в. Вследствие движения по дну желобка скорость меняется с четкой периодичностью, хотя среднее значение осталось прежним, так как температура по-прежнему составляла 300 К. Периодичность изменения скорости вполне ожидаема, поскольку фуллерен совершает финитные колебания и его траектория имеет ярко выраженные осцилляции около прямой, проходящей по дну гофра, как видно на рис. 3.8б. Максимумы скорости отвечают моментам прохождения дна, минимумы - замедлениям на стенках гофра. Энергия взаимодействия также изменилась. Ее значение колеблется в пределах -1.65 - -1.2 эВ. Увеличение абсолютного значения объясняется изменением характера взаимодействия фуллерена с графеном. За счет увеличения его кривизны энергия взаимодействия также возросла.

Рис. 3.8. Фуллерен на гофрированном графене с подложкой: а) общий вид; б) траектория движения центра масс фуллерена; в) график зависимости скорости центра масс от времени

Более заметные колебания энергии отразились и на величине заряда, перетекающего с графена на фуллерен. На рис. 3.5 зеленой кривой отражен процесс изменения заряда в течение 500 фсек, точнее в течение одного из фрагментов процесса движения. Виден четкий провал в графике, когда заряд увеличивается до -0.03е, что говорит о приближении фуллерена к графену и дополнительному перекрыванию пи-электронных облаков. При этом молекулярный ток в комплексе достигает 16 нА. В целом картина изменения тока, протекающего между фуллереном и графеном не меняется, поскольку дополнительных внешних воздействий на фуллерен и графен нет.

3.1.2.2. Решение второй задачи - направленность движения фуллерена

На следующем шаге в манипулировании движением фуллерена нами вводилось внешнее электрическое поле, которое должно было сделать движение фуллерена прямолинейным по дну желобка и в нужном нам направлении. Для этого вместо фуллерена рассматривался эндоэдральный комплекс Li+@C60. Мы не обсуждаем здесь, как синтезируются такие комплексы, поскольку они уже известны и изучаются достаточно давно. О свойствах Li+@C60 известно, что химическое взаимодействие между ионом лития и атомным каркасом С60 отсутствует. В работе [120] отмечено, что хотя в графике DOS и наблюдаются большие сдвиги уровней орбиталей Li и p-орбиталей углерода, имеет место электростатическое взаимодействие иона лития и клетки фуллерена. Это взаимодействие слабее даже по сравнению с экзоэдральным комплексом. У иона лития 2s оболочка свободна, а 1s-оболочка стабильна настолько, что исключает переход электрона на сферу фуллерена и возникновение ионной связи. Отметим также, что ионная связь наблюдается у подобных комплексов, но только в случае нейтрального атома лития внутри фуллерена [121]. Дипольный момент фуллерена с

инкапсулированным литием также незначительно мал 12.4 D [121], и он не сможет сыграть заметной роли, когда фуллерен окажется во внешнем электрическом поле. Таким образом, мы можем рассматривать комплекс Li+@С60 как заряженную сферу, несущую заряд +1е и движущуюся во внешнем электрическом поле. Во внешнем электрическом поле электронная структура графена на диэлектрической подложке претерпевает известные изменения, но они не отражаются ни на топологии графена, ни на энергетике фуллерена, поскольку воздействие графена на фуллерен слишком мало (как было показано выше).

Постоянное однородное электрическое поле прикладывалось в направлении прямой, определяющей дно желобка гофра, вдоль которой должно осуществляться направленное движение фуллерена. Нами были рассмотрены разные случаи значений напряженности электрического поля для комплекса Li+@С60. При этом все расчеты, проводились с учетом влияния внешнего поля на энергетику молекулярных объектов и графена, а также с учетом энергии взаимодействия пи-электронной системы фуллерена с графеновой, с учетом ван-дер-ваальсового взаимодействия с графеном и подложкой, и потерь за счет из-лучения электромагнитного поля ускоренно движущимся комплексом Li+@С60.

В пределах до 90-100 В/мкм (силовые линии ориентированы вдоль дна желобка) комплексом Li+@С60 двигается под действием поля точно по дну желобка с минимальными отклонениями. Когда он достигает края графена, он отражается от него, отталкиваемый ван-дер-ваальсовым взаимодействием, и какое-то время движется назад. Затем, увлекаемый электрическим полем он снова поворачивается и двигается к краю. Подобная ситуация показана на рис. 9а, когда поле составляло 20 В/мкм, а температура по-прежнему поддерживалась равной 300 К. Другая ситуация наблюдается при увеличении напряженности поля до критического значения ~200 В/мкм (рис. 9б), когда фуллерен под действием поля покидает графен на подложке. Энергия

постепенно увеличивается и перестает меняться, когда фуллерен движется свободно вне графена.

-0.3

0 5 300 к

0.7

время, пс б

Рис. 3.9. Фуллерен на гофрированной подложке во внешнем электрическом поле при Т=300 К: а) траектория центра масс в течение 100 псек при напряженности поля 20 В/мкм, б) при напряженности поля 200 В/мкм

3.2. Прогнозирование поведения фуллерена с внешней икосаэдрической оболочкой на основе его топологии

В последнее время большое внимание уделяется исследованию новых материалов на основе фуллеренов - углеродных онионов, представляющих собой вложенные друг в друга концетрические оболочки фуллеренов. Среди углеродных онионов наиболее известны двухоболочечные и трехоболочечные наночастицы. Многооболочечная конструкция фуллеренов может быть получена с помощью различных технологий. Например, в результате высокотемпературного отжига наночастиц алмаза [14], преобразования монокристаллического графита при высоком давлении [122] или радиочастотного плазменного синтеза из угля [123]. Одна из моделей углеродных онионов базируется на фуллеренах Голдберга первого типа, относящихся к икосаэдрической группе симметрии. Среди представителей этой группы наиболее часто по причине их легкого синтезирования используются такие объекты, как С60, С240, С540. Преимущество модели данного типа заключается в высокой механической прочности многооболочечной структуры. В работе [124] показано, что модуль объёмной упругости двухоболочечного фуллерена C60@C180 превосходит модуль объёмной упругости фуллерена с одной оболочкой. Высокая стабильность атомного строения двухоболочечных фуллеренов позволяется создавать на их основе плазмонные резонаторы. В частности, в работе [125] предложена модель резонатора на основе наночастицы С60@С240, с помощью которого удалось добиться фотоионизации четырех плазмонов. Наименьший представитель семейства фуллеренов, молекула С20, также является перспективным объектом многих исследований. Высокая степень sp3-гибрилизации и большая массовая плотность углерода позволяет

рассматривать фуллерен С20 в качестве основы для создания новых функциональных материалов [126].

Как известно, этот маленький фуллерен не существует в свободном состоянии и стремится полимеризоваться. Однако, в полости других наноструктур он существует, находясь в одной из потенциальных ям. Например, фуллерены С20, находящиеся в одной из приконцевых потенциальных ям нанотрубки (10, 10), образуют стабильный димер под действием давления, оказываемого на них движущимся внутри трубки фуллереном С60 [127]. Это свидетельствует о том, что фуллерен С20 не присоединяется к стенкам внешней оболочки и в структурах большого объема позиционируется не в центре.

Несмотря на большое количество работ в области исследования многооболочечных фуллеренов, большинство из них посвящено исследованию топологии объектов. В то же время, мало внимания уделяется закономерностям поведения внутреннего фуллерена при различных внешних условиях. В данной работе проведено исследование закономерностей поведения фуллерена внутри внешней икосаэдрической оболочки на примере углеродных нанокластеров С20@С240 и С60@С540.

3.2.1. Многооболочечная структура Ст@Сп

Известно, что фуллерен С240 имеет икосаэдральную симметрию 4. По поводу симметрии фуллерена С20 в настоящее время нет твердого мнения. Мы будем считать, что фуллерен С20 принадлежит к группе симметрии Дза, как в статьях [128, 129]. Принимая во внимание эти существенные для дальнейшего анализа рассуждения, были рассчитаны численные геометрические значения и энергетические параметры фуллеренов С240 и С20 в равновесном состоянии. Эти параметры представлены в таблице 3.1. Энергетическая щель Её была найдена как разница между последним

заполненным и первым незанятым энергетическими уровнями; потенциал ионизации Pioniz определялся по разнице между нулевым и последним заполненным уровнями; радиус фуллерена R принимался за радиус сферы, в которую он мог бы быть заключен; энергия связи вычислялась по формуле Еь =Е(С1)-£(Сп)/л, где п - число атомов в системе. £(С1)— энергия

атома углерода в свободном состоянии, Е(Сп) — энергия n-й атомной конфигурации, АН - теплота образования.

Молекула С540 - это внешняя оболочка наночастицы C60@C540, она имеет икосаэдральную симметрию Ih. Молекула С60 имеет структуру усеченного икосаэдра. Она состоит из 12 пентагонов и 20 гексагонов. Численные значения геометрии и энергетические параметры фуллеренов C540 и С60 (в равновесном состоянии) представлены в Таблице 3.2.

Таблица 3.1. Геометрические и энергетические параметры фуллеренов наночастицы С2о@С24о

Сп Её, эВ Р ЭВ Еь, эВ АН, ккал/моль я, А Мин./макс Длина связи, А

С2о фза) 2,88 6,71 6,34 25,10 2,06 1,43/1,51

С240 (1к) 1,29 7,06 7,17 5,99 7,20 1,39/1,44

Таблица 3.2. Геометрические и энергетические параметры для фуллереновой наночастицы С60@С540

Сп Её,эВ Р, эВ Еь, эВ АН, ккал/моль я, А Мин./ма кс. Длина связи, А

С60 (1к) 2.03 7.62 7.00 10.03 3.4 1.40/1.4 9

С540 (1к) 0.90 6.84 7.17 5.97 10.10 1.40/1.47

3.2.2. Топология энергетической поверхности взаимодействия между слоями наночастиц

Базовый икосаэдр формирует основу каркаса внешнего фуллерена Сп. Расположение внутреннего фуллерена Ст в одной из 12 вершин базового икосаэдра соответствует равновесному состоянию нанокластера Ст@Сп с внешней икосаэдрической оболочкой. Этому положению фуллерена Ст соответствует энергия взаимодействия E1 между фуллереновыми оболочками нанокластера. Фуллерен Ст может занимать любую из 12 потенциальных ям с энергией E1 с равной вероятностью. 30 потенциальных ям с большей энергией E2 образуют в пространстве роклар. Эти потенциальные ямы находятся в серединах ребер базового икосаэдра. 20 одинаковых потенциальных ям еще большей энергией Eз, располагающихся в центрах граней икосаэдра, образуют в пространстве пентагональный додекаэдр.

3.2.3. Наночастица С20@С240

В равновесном состоянии частицы С20@С240 , соответствующем температуре Т = 0 К, фуллерен располагается напротив середины одного из 12 правильных пентагонов фуллерена С240, то есть внутренний фуллерен смещен от центра в направлении оси симметрии 5го порядка внешней оболочки (рис. 3.10а). Этой позиции С20 соответствует энергия взаимодействия Е1 между оболочками фуллеренов. Фуллерен может занять одну из этих 12 потенциальных ям с равной вероятностью.

Помимо 12 потенциальных ям с энергией Е1 существует 30 одинаковых потенциальных ям с большей энергией Е2, расположенных в серединах ребер базового икосаэдра фуллерена С240 (в направлении оси второго порядка, рис. 3.10б) и 20 потенциальных ям с еще большей энергией Е3 (Е3 <Е2 <Е1)

рядом с центрами граней базового икосаэдра (в направлении оси третьего порядка, рис. 3.10в).

Рис. 3.10. Расположение фуллерена С20 в поле удерживающего потенциала С240 а) с энергией Е1 б) с энергией Е2 в) с энергией Е3

Энергия потенциальных ям Ek (k=1, 2, 3) может быть найдена в результате анализа рельефа поверхности энергии ван-дер-Ваальсова взаимодействия между слоями (данный рельеф представлен на Рис. 3.11). Численные значения энергий E1,2,3 представлены в таблице 3.3. В ней также представлены энтальпия реакции С20@С240, теплота реакции, смещение dl внутреннего фуллерена от центра масс внешнего d1, расстояния между соседними ямами d2; все значения приведены для равновесного состояния.

Рис. 3.11. Поверхностный рельеф энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия между слоями наночастицы С20@С240 для различных вариантов движения С20: а) из ямы с энергией Е1 в ямы с энергиями Е1; 2, 3; б) из ямы с энергией Е2 в яму с энергией Е3

Таблица 3.3. Некоторые геометрические и энергетические параметры наночастицы С20@С240

ЛИ, ккал/моль на атом 7.36

ЛИреакции (Cm+Cn->Cn@Cm), ккал/моль -25.72

В вершинах икосаэдра А 1.870

¿2, А 1.966

Ег, еУ -1.126

Центры ребер икосаэдра ¿1, А 1.847

¿2, А 1.842

Е2, еУ -1.114

Центры граней икосаэдра ¿1, А 1.838

¿2, А 1.311

Ез, еУ -1.113

Из таблицы можно найти, что чтобы переместиться из потенциальной ямы 1 в 2 понадобится преодолеть барьер Е2-Е1 = 0.012 еУ, что соответствует температуре Т=154К, Е3-Е1 = 0.013 еУ, что соответствует Т=218 К. Температура Т = 290К соответствует потенциальному барьеру, который нужно преодолеть внутреннему фуллерену, чтобы переместиться между потенциальными ямами 2 и 3. Таким образом, можно предположить, что повышение температуры до 154 К приведет к тому, что внутренний фуллерен будет перемещаться между потенциальными ямами с энергиями Е1 и Е2. Дальнейшее увеличение температуры до 218-289 К - к тому, что внутренний фуллерен будет перемещаться между ямами 1-2 и 1-3. При температуре свыше 290 К фуллерен С20 будет способен перемещаться между всеми тремя потенциальными ямами в произвольном порядке. Отметим, что увеличение внешней температуре увеличит и частоту перескока фуллерена между ямами.