Электронные и термоэлектрические свойства структур пониженной мерности на основе d- и f-металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Курельчук Ульяна Николаевна

• Курельчук Ульяна Николаевна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Курельчук Ульяна Николаевна

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования

Цели и задачи

Научная новизна

Научная и практическая значимость работы

Методология и методы исследования

Положения, выносимые на защиту

Степень достоверности результатов

Апробация результатов

Личный вклад автора

Объем и структура работы

Публикации

Глава 1. Методы и их программная реализация

1.1. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

1.2. Теория функционала плотности

1.3. Приближения обменно-корреляционного функционала

1.4. Методы решения уравнений Кона-Шема, базисы и псевдопотенциалы

1.5. Релятивистская теория функционала плотности и приближение псевдопотенциала

1.6. Зарядовый анализ

1.7. Решение уравнения Больцмана в приближении постоянного времени релаксации

1.8. Программные средства

Глава 2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и численный

эксперимент в исследовании электронных свойств ^-металлов

2.1. Введение

2.2. Электронные свойства объемных металлов Аи, Р^ Pd в релятивистском приближении ТФП

2.3. Электронные свойства поликристаллических поверхностей Au, Pt, Pd

2.4. Выводы главы

Глава 3. Термоэлектрические свойства наноструктур благородных металлов из первых принципов

3.1. Введение

3.2. Коэффициент Зеебека из зонной структуры для объемных Аи, Ag, Р^ Pd, Та

3.3. Структурные и электронные свойства малых нанокластеров Аи

3.4. Термоэлектрические коэффициенты модельных сверхрешеток из нанокластеров Аи, Ag, И, Pd, Та

3.5. Выводы главы

Глава 4. Химическое состояние атома адсорбированного на поверхности CsI

4.1. Введение

4.2. Моделирование поверхности CsI методом ТФП

4.3. Осаждение ^ на поверхность CsI

4.4. Зарядовые свойства системы

4.5. Выводы главы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электронные и термоэлектрические свойства структур пониженной мерности на основе d- и f-металлов»

Актуальность темы исследования

Наноструктурированные материалы и материалы пониженной мерности вызывают особой интерес, связанный с перспективами их применения в ряде современных задач науки и техники. Энергетика, катализ, метрология и стандартизация - одни из перспективных направлений, в которых активно исследуются и используются уникальные свойства объектов пониженной размерности. Открытие и изучение таких явлений, как квантоворазмерные эффекты, парадоксальное поведение электронных, тепловых, магнитных свойств, отличное от известных законов микро- и макромира, позволяет находить их применение для решения самых сложных и противоречивых прикладных и фундаментальных задач.

Среди структур пониженной размерности, представляющих интерес в наукоемких технологиях, можно выделить следующие классы:

- тонкие слои и пленки (двумерные структуры с сохранением кристаллического порядка) в том числе границы раздела субмонослойных покрытий на подложке;

- квантовые точки, одиночные наночастицы/нанокластеры, сформированные на поверхности подложек различного типа;

- тонкие перколяционные пленки, состоящие из ансамбля нанокластеров, находящихся в контакте между собой;

- одиночные атомы, адсорбированные на поверхности (как изолированные, так и взаимодействующие между собой).

Означенные системы фигурируют сегодня в ряде актуальных проблем науки и техники. Так, особый интерес в нанотехнологии вызывают переходные й-и /-металлы, обладающие уникальными свойствами благодаря особенностям электронной структуры (локализация й-электронов, сильные корреляции,

релятивистские эффекты), и наноструктуры из них, в которых наблюдаются квантовые эффекты на макроуровне. Нанокластеры металлов являются новым перспективным материалом для формирования высокоэффективных термоэлектрических материалов с управляемыми свойствами. Осаждение и локализация атомов тория на поверхности и в полостях широкозонных кристаллов составляет основу эксперимента по исследованию распада аномально низко лежащего изомерного уровня ядра 229Т^ что может быть применено в перспективе для разработки ядерных часов и создания нового ядерного стандарта частоты.

Для исследования электронных и термоэлектрических макроскопических свойств подобных структур применяются достаточно большой комплекс экспериментальных средств и методов. К наиболее распространенным методикам можно отнести атомно-силовую микроскопию, сканирующую туннельную микроскопию и спектроскопию, спектроскопию характеристических потерь энергии электронов, рентгеновскую фотоэлектронную и Оже-электронную спектроскопии, ультрафиолетовую спектроскопию, целый арсенал методов оптической спектроскопии, методы прецизионной лазерной спектроскопии и многие другие. Однако использование сложных экспериментальных методов, зачастую весьма ресурсозатратных, в некоторых случаях ограничено возможностью проведения неинванзивных измерений, то есть аттестации свойств описанных выше структур без непосредственного воздействия, ведущего к изменению их структурных и электронных свойств. Компьютерное моделирование и численный эксперимент в таких случаях представляется весьма перспективным инструментарием как для получения данных о свойствах исследуемых структур, так и для поисковых исследований и предсказания новых структур и свойств. Действительно, современное развитие компьютерных мощностей и вычислительных методов предоставляют возможность теоретического исследования электронных, тепловых, магнитных, структурных и других свойств различных моделируемых структур пониженной мерности, атомных структур на поверхности различных подложек, нанокластеров из

заданных материалов с определенными размерами. Для компьютерного моделирования указанных структур сегодня используются квантово-механические (первопринципные), молекулярные стохастические методы и модели сплошных сред. Структуры пониженной мерности из переходных d- и f-металлов с одной стороны, состоят из макроскопического числа частиц, с другой стороны, проявляют квантовые свойства, поэтому при моделировании их необходимо сохранение первопринципности.

Наиболее широко используемым сегодня первопринципным подходом является теория функционала плотности (ТФП). В основе его лежит идея об однозначном соответствии внешнего потенциала электронной плотности системы взаимодействующих электронов, благодаря чему производится замена в квантово-механических уравнениях многочастичных волновых функций функцией пространственной электронной плотности n(r), соответствующей внешнему потенциалу V(r), и метод псевдопотенциала в применении к взаимодействиям, в которых участвуют лишь валентные/субвалентные электроны. Современные средства моделирования, использующие аппарат ТФП, реализованы в программах высокого уровня (таких как Quantum Espresso, Siesta, Vien2k, VASP и других) которые являются очень гибкими, имеют удобный интерфейс и/или открытый код, и поэтому становятся все более популярными и доступными широкому кругу исследователей. Постановка вычислительного эксперимента требует выполнения ряда условий: верный выбор модели, достаточный объем данных и вычислительных ресурсов, надежность численной схемы и программно-аппаратных средств, корректная интерпретация результатов с учетом первоосновных границ применимости теории. Так, согласно фундаментальным основам ТФП, точной величиной является электронная плотность n(r) и полная энергия системы E, равная сумме одноэлектронных кон-шемовских энергий E¡, которые, в свою очередь, не обязательно соответствуют уровням реальной системы. В то же время, все указанные величины измеримы высокоточными экспериментальными методами. Поэтому при интерпретации результатов неэмпирических расчетов методом ТФП целесообразен сравнительный анализ,

который затрагивал бы полноэлектронные энергетические параметры (потенциалы ионизации) и парциальные (расстояния между уровнями), заряд и парциальные заселенности (числа заполнения), а также учитывал структурные особенности исследуемых систем. Итак, применение ТФП для исследования тонких эффектов, парциальных электронных свойств требует верифицировать результаты моделирования, опираясь на теоретически-точные и экспериментально измеримые величины. Существует несколько принципов проверки приближений ТФП на этапе применения (уже протестированных функционалов и псевдопотенциалов) к конкретным системам:

1. Сопоставление результатов квантово-механических расчетов с общими фундаментальными законами и известными аналитическими решениями.

2. Сопоставление результатов расчетов в некоторых приближениях с результатам расчетов в приближениях более низкого уровня. Например, сопоставление псевдопотенциального расчета с полноэлектронным, или с хартри-фоковским расчетом. Очевидным препятствием такого подхода является возрастание ресурсоемкости с ростом точности, что влечет, например, невозможность хартри-фоковских расчетов для систем уже из нескольких тяжелых атомов.

3. Сопоставление результатов квантово-механических расчетов с макроскопическими экспериментальными данными. Часто для проверки приближений ТФП используется расчет параметра решетки и модуля упругости твердых тел и сравнение их с экспериментальными (референтными) значениями. Это наиболее распространенная схема, однако механические характеристики известны лишь для традиционных и уже существующих материалов. Для новых или модельных материалов такой способ невозможен, а для многих задач недостаточен.

4. Следующим уровнем верификации является сопоставление результатов ТФП-расчетов с данными спектроскопии. Например, сравнение расчетных энергий орбиталей системы (кон-шемовских орбиталей) и расстояний между ними со спектральными данными, вместе с верификацией электронной плотности

(теоретически точная величина), помогло бы сделать вывод об аккуратности приближения для данной задачи и даже об «удачной» кон-шемовской интерпретации электронной системы для класса веществ. Отсюда последовала бы правомерность расчета всевозможных производных величин из энергетического спектра, зонной структуры Е(кл) и электронной плотности п(г): работы выхода, поверхностных потенциалов, изображений микроскопии, зарядов, и др. Несмотря на потенциально высокую степень достоверности и широкие возможности, такие интегрированные подходы в современных публикациях практически не встречаются. В большинстве работ с практическим применением расчетов встречаются фрагментарно верификации третьего типа, в работах посвященных вычислительным методам - второго. Существуют базы данных термохимических свойств и некоторых расчетов распространенных атомов и молекул, твердых тел и их макроскопических характеристик. Теоретически точной расчетной пространственной плотности электронов уделено меньше внимания, чем энергетическому спектру.

В связи с этим, актуальной задачей сегодня становится интеграция методик компьютерных расчетов с прецизионными спектроскопическими методиками исследования объектов пониженной мерности из переходных й- и /-металлов -как на уровне данных, так и в режиме проведения экспериментальных работ, а также для первичной характеризации сложных к экспериментальной реализации систем. Прикладные перспективы - формирование структур в нанометровом диапазоне с заранее заданными свойствами, метрологическая аттестация физических свойств наноразмерных объектов и их предсказание.

В настоящей работе рассматриваются низкоразмерные системы: тонкие поликристаллические пленки металлов, тяжелые атомы, адсорбированные на поверхности кристаллической подложки - нанокластеры переходных

металлов Аи, Ag, Р^ Pd, Та и сверхрешетки из них.

Цели и задачи

Целью работы является разработка и реализация методик сравнительного анализа макроскопических и спектроскопических характеристик структур пониженной мерности из d- и /-металлов, полученных из точных первопринципных расчетов по теории функционала плотности, с результатами физического эксперимента для первичной характеризации сложных к экспериментальной реализации систем.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Проведено моделирование и первопринципные расчеты с полной оптимизацией геометрии системы методом теории функционала плотности (ТФП) моно- и поликристаллических поверхностей переходных благородных металлов и исследование их электронной структуры.

2. Разработана и реализована методика сравнительного анализа расчетной плотности электронных состояний для тонкого слоя поликристаллических поверхностей или пленок и экспериментальных результатов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС);

3. Рассчитаны полуклассические термоэлектрические коэффициенты: термо-ЭДС, электронная проводимость и теплопроводность из уравнения Больцмана в приближении постоянного времени релаксации с тензорными коэффициентами, выраженными из зонной структуры Ег{к/). Проведено сравнение первопринципных термоэлектрических коэффициентов с экспериментальными значениями и проверка закона Видемана-Франца-Лоренца для металлов;

4. Методом ТФП исследованы электронные и зарядовые свойства наиболее устойчивых малых нанокластров Аи;

5. Смоделированы сверхрешетки из наиболее устойчивых малых нанокластеров Аи, Ag, Р^ Pd, Та, рассчитана методом ТФП их электронная структура, исследованы электронные свойства;

6. Рассчитаны термо-ЭДС модельных нанокластерных структур из Аи, Ag, И, Pd, Та для диапазона температур 300-700 К, проанализировано их поведение и

экспериментальные результаты в свете применимости подобных структур для создания термоэлектрических материалов нового типа;

7. Проведено полное квантово-механическое исследование осаждения ^ на поверхность CsI: смоделирована и оптимизирована геометрия систем (чистой поверхности CsI и с Т^, рассчитано основное состояние, исследовано пространственное распределение зарядовой плотности п(г), вычислены эффективные заряды атомов.

Научная новизна

Новизна настоящей диссертационной работы заключается в следующем:

1. Разработана и реализована методика сравнительного анализа рассчитанной плотности электронных состояний (ПЭС) поликристаллических поверхностей металлов и тонких пленок с РФЭ спектром;

2. Рассчитаны квазиклассические термоэлектрические коэффициенты для модельных сверхрешеток из нанокластеров переходных металлов Аи, Ag, Р^ Pd, Та из первопринципной зонной структуры, рассчитанной методом ТФП;

3. В результате впервые проведенного полного квантово-механического исследования методом ТФП осаждения атомов ТИ на поверхность Сб! и бейдеровского анализа электронной плотности системы Т^Сб! было установлено отсутствие связи c высокой ионностью ТИ с атомами Сб!, что совпадает с результатами РФЭС

Научная и практическая значимость работы

В работе предложена методика сравнительного анализа ПЭС с РФЭ спектром, которая заключается в том, что моделируется ПЭС приповерхностной поликристаллической пластины с толщиной, соответствующей глубине выхода фотоэлектронов (1-2 нм для благородных металлов). Данная методика является

более точной, чем применяемый обычно метод сравнения расчетных ПЭС объема, благодаря описанию измененных поверхностных электронных состояний, а также заданию экспериментально наблюдаемой конфигурации монокристаллических участков в модели поликристаллической пластины. Методика является универсальной и может применяться к любым образцам, анализируемым методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, в совокупности с расчетными или экспериментальными данными о строении их поверхности и длине свободного пробега фотоэлектронов.

Расчеты химического состояния ^ на поверхности CsI были использованы в исследовании влияния поверхности CsI на вероятность распада аномально низко

229

лежащего изомерного уровня ядра ^ осажденного на нее атома тория. Было показано, что поскольку поверхность CsI не образует химических связей с ^ и не приводит к сколько-нибудь заметному изменению его валентных оболочек, то она является оптимальным вариантом подложки для измерения вероятности распада

229

изомерного состояния ^ по каналу внутренней электронной конверсии. Эти результаты могут оказаться полезными для планирования дальнейших экспериментов, а также для разработки ядерных часов и нового ядерного стандарта частоты.

Результаты, полученные в настоящей работе, могут быть полезны для формирования структур в нанометровом диапазоне с заранее заданными свойствами, метрологической аттестации физических свойств наноразмерных объектов и их предсказания.

Методология и методы исследования

Основные методы, использованные в данной работе:

- теория функционала плотности;

- методы плоских волн, проекционных присоединённых волн и псевдопотенциала;

- метод геометрической оптимизации Бройдена-Флетчера-Гольдфарба-Шанно (БЕОЗ);

- решение квазиклассического кинетического уравнения Больцмана (КУБ) в приближении постоянного времени релаксации с тензорными коэффициентами, выраженными из зонной структуры;

- метод Бейдера топологического анализа электронной плотности;

- рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

Положения, выносимые на защиту

1. Спектры фотоэлектронов, рассчитанные из плотности электронных состояний модели поликристаллической приповерхностной пластины, показывают лучшее качественно-количественное соответствие экспериментальным РФЭ спектрам, чем обычно применяемые расчеты из плотности электронных состояний объема.

2. Коэффициенты Зеебека модельных наноструктурированных материалов Аи, Ag, Р^ Pd, Та, рассчитанные из первопринципной зонной структуры, в диапазоне температур 300-700 К возрастают по сравнению с соответствующими объемными металлами: для Аи и Ag в 25-50 раз, для Pd в 4, для Pt и Та в 2-7 раз, при этом абсолютные значения максимальны для нанокластерных Аи и минимальны для Р1

3. Результаты квантово-механического исследования осаждения ^ на поверхность CsI показывают, что Т^ адсорбированный на поверхности CsI, не образует связи с высокой ионностью с атомами поверхности, что совпадает с результатами РФЭ спектроскопии.

Степень достоверности результатов

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием широко апробированных численных методик, хорошей сходимостью использованных схем, соответствием прямых и косвенных результатов расчетов экспериментальным данным и фундаментальным законам.

Апробация результатов

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на Российских и международных конференциях:

- 3-я Международная конференция «Лазерные, плазменные исследования и технологи ЛаПлаз-2017» - Москва, НИЯУ МИФИ, 2017;

- Международная конференция по сильно коррелированным электронным системам SCES-2017 - Прага, Чехия, 17-21 июля 2017.

- European Material Research Society EMRS Spring Meeting 2017 - Convention Centre of Strasbourg (France), 2017.

- Конференция "Физика ультрахолодных атомов" ФУХА-2017 - Москва, ИАиЭ СО РАН, 2017;

- 4-я Международная конференция «Лазерные, плазменные исследования и технологи ЛаПлаз-2018» - Москва, НИЯУ МИФИ, 2018;

- 5-я Международная конференция «Лазерные, плазменные исследования и технологи ЛаПлаз-2019» - Москва, НИЯУ МИФИ, 2018.

Личный вклад автора

Автором лично проведено исследование современного состояния проблемы, сбор и анализ имеющихся литературных данных по теме диссертации, выбрана методология исследования, разработана и реализована методика сравнительного

анализа макроскопических и спектроскопических характеристик структур пониженной мерности из d- и /-металлов, полученных из точных первопринципных расчетов по теории функционала плотности, с результатами физического эксперимента. Автором лично проведены все компьютерные расчеты, обработка и интерпретация их результатов.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Общий объем диссертации составляет 97 страниц. Диссертация содержит 27 рисунков, 3 таблицы и 97 наименований цитируемой литературы.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 5 статей в рецензируемых изданиях, входящих в перечень Web of Science, Scopus и ВАК.

Глава 1. Методы и их программная реализация

1.1. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

Суть метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) заключается в измерении энергии электронов, испускаемых из анализируемого материала в результате фотоэффекта, и определении работы выхода фотоэлектрона (энергии ионизации для свободных молекул, или энергии связи электрона относительно уровня Ферми для металлов) из известного уравнения фотоэффекта

км = Еь + Ек + ф, (1)

где йю - энергия рентгеновского излучения, Еь - энергия связи, Ек -кинетическая энергия фотоэлектрона, ф - работа выхода материала анализатора спектрометра.

Особенностями РФЭС являются:

- неразрушающий характер исследования;

- глубина исследования ограничена длиной свободного пробега фотоэлектрона в веществе относительно неупругих столкновений, и достигает ~ 3 нм для металлов и оксидов и ~ 10 нм для органических материалов;

- чувствительность к локальной электронной плотности.

Благодаря этим особенностям методика позволяет осуществлять качественный и количественный анализ образцов, исследовать химические состояния атомов, получать детальную информацию об энергиях ионизации, порядке следования электронных уровней, характере химических связей, структуре внутренних и валентных уровней, свойствах волновых функций [1, 2]. Эффективные заряды атомов в молекулах по химическим сдвигам ЛЕЬ.А для /-го

уровня атома А относительно свободного атома [3].

Спектр представляет собой 1(Е) зависимость интенсивности от энергий связи электронов. Высота (интенсивность) спектральных линий определяется

концентрацией элемента, сечением фотоэффекта, приборными факторами. Ширина определяется шириной электронного уровня, шириной рентгеновской линии и приборным уширением. Форма спектральной линии описывается сверткой функций описывающих собственно форму линии, рентгеновской линии и приборного уширения (обычно распределение Гаусса) [3].

В данной работе большее внимание будет уделено валентным уровням (в смысле химической валентности) и наиболее высоким остовным или субвалентным, то есть, состояниям, участвующим в образовании химической связи или подвергающимся заметному влиянию окружения в твердых телах и наноструктурах. Плотность заполненных электронных состояний валентных уровней (ПЭС) ниже Ef или HOMO (энергии Ферми или наивысшей занятой молекулярной орбитали) отражена в РФЭ спектре валентной зоны, форма которого представима в виде свертки следующих функций:

Ivai(E) = п(Е) * В(Е, s) * G(E, о), (2)

где n(E) - плотность занятых электронных состояний (п( Е) * FD(E^), B(E, s) - естественное уширение, G(E, а) - функция уширения, которая представляет собой распределение Гаусса с дисперсией, определяющейся шириной линии рентгеновского источника и приборным уширением.

Восстановление ПЭС, ее отдельных особенностей и производных величин из РФЭ спектра является важнейшим приложением РФЭ анализа. Распространенные подходы восстановления ПЭС из РФЭ представляют собой решение обратной задачи для1уа1(Е) = n(E)*B(E, s)*G(E, о), (2) различными математическими методами и составляет большую ветвь науки анализа данных:

п(Е) = (FD(Er) * B(E,s) * G(E,g))~1 * ^(Е). (3)

Основная сложность интерпретации восстановленной ПЭС - известная проблема разделения сигнала и шума в анализе спектров. Рассмотрим определение1уа1(Е) = n(E)*B(E, s)*G(E, о), (2) с другой стороны - от первопринципной ПЭС к ее представлению в виде /(E). В алгоритмическом смысле операция свертки ПЭС с функцией уширения гораздо проще обратного

преобразования. Плотность электронных состояний системы определяется подсчетом числа разрешенных состояний Е(/, к) с энергией Е по всем зонам Е/ интегрированием по всем возможным векторам к обратного пространства, обычно первой зоны Бриллюэна (ЗБ) объемом П:

п(Е) = ^11^В2^(Е-Е(1,к))ак, (4)

где Е(1, к) - зонная структура. Плотность занятых состояний определяется с учетом функции распределения по состояниям, которая учитывает естественное уширение уровней 5~ и их заселенность. Для этого может использоваться распределение Гаусса, Марцари-Ванденбильда, и др., являющиеся уширенным аналогом 5-функции [4]. В практике численных расчетов интегрирование заменяется суммированием по специальному набору векторов {к} разбиения ЗБ с весами wi [5]:

п(Е) =^в1Ь~(Е- Е(1, к))ак= ^ Щ (Е-Ед (5)

1.2. Теория функционала плотности

Гамильтониан системы взаимодействующих электронов

— Ь2^ 1 е>2

складывается из одночастичных кинетических энергий, потенциальной энергии ¥ех1 взаимодействия с полем ядра в атоме, и попарного электрон-электронного взаимодействия. Волновая функция (ВФ) системы из N частиц зависит от 3N координат (подразумевая под координатами пространственные и спиновые). Точное численное решение многочастичного уравнения Шредингера ограничено 2 - 3 частицами, поскольку для М разных значений каждого аргумента необходимо провести и запомнить М ш вычислений [6]. Одним из ранних успехов приближенного решения многоэлектронной задачи стал метод самосогласованного поля Хартри-Фока [7]. Идея его основывается на

предположении, что ВФ системы электронов может быть представлена в виде функции с разделенными переменными - произведения одночастичных ВФ и, позднее, их антисимметризованных произведений (детерминантов Слэтера), учитывающих принцип Паули. Нахождение полной энергии и минимизация ее приводит к самосогласованной системе уравнений Хартри-Фока:

Ь2 п

^ 1(г1) + УвМ(г1Шгд +

2те

ЪI ¿г/^у^Ып) - л, I аг/Х'ЪЫфМ = Е,ф1(г1). (7)

1'1 ' \ \'1 'Л

Каждый ьый одночастичный гамильтониан зависит от остальных N - 1 состояний - ьый электрон взаимодействует с полем ядра и попарно всех остальных электронов, к тому же из-за антисимметричности ВФ появляется обменный потенциал (последний член). Несмотря на упрощение, объем вычислений все равно остается нереализуемым для систем сложнее молекулы. Следующий шаг - заменить обменное взаимодействие некими усредненными значениями в точке п. Разработано множество приближенных потенциалов и методов решения уравнения Хартри-Фока (УХФ), с приемлемой точностью решающих некоторые задачи [6]. Вообще говоря, разделение переменных многоэлектронной ВФ означает независимость движения электронов друг от друга, что не верно: такое упрощение приводит к ошибочным результатам в некоторых случаях и нуждается в коррекции. Необходимо математически отразить тот факт, что присутствие электрона в точке пространства г уменьшает вероятность нахождения другого электрона в окрестности г (обменно-корреляционная дырка). Проблема учета электронных корреляций решалась и точными, и полуэмпирическими методами разной степени сложности и успеха. Наиболее точным (но и самым ресурсоемким) является многоконфигурационный подход - подбор линейных комбинаций детерминантов Слэтера. Математически это привносит дополнительный вклад в электрон-электронное взаимодействие, называемое корреляционным потенциалом, и снижает полную энергию системы на величину, называемую корреляционной энергией.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Курельчук Ульяна Николаевна, 2019 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Драго Р., Физические методы в химии. Москва: Мир, 1981.

2. В. И. Нефедов, В. И. Вовна, Электронная структура химических соединений. Москва: Наука, 1987.

3. В. И. Троян, М. А. Пушкин, В. Д. Борман, В. Н. Тронин, Физические основы методов исследования наноструктур, поверхности твердого тела. Москва: МИФИ, 2008.

4. P. Giannozzi, S. Baroni, N. Bonini, M. Calandra, R. Car, C. Cavazzoni, D. Ceresoli, G. L. Chiarotti, M. Cococcioni, I. Dabo, A. Dal Corso, S. De Gironcoli, S. Fabris, G. Fratesi, R. Gebauer, U. Gerstmann, C. Gougoussis, A. Kokalj, M. Lazzeri, L. Martin-Samos, N. Marzari, F. Mauri, R. Mazzarello, S. Paolini, A. Pasquarello, L. Paulatto, C. Sbraccia, S. Scandolo, G. Sclauzero, A. P. Seitsonen, A. Smogunov, P. Umari, R. M. Wentzcovitch. QUANTUM ESPRESSO: A modular and open-source software project for quantum simulations of materials. J. Phys. Condens. Matter, V. 21, I. 39, p. 395502, 2009.

5. H. J. Monkhorst, J. D. Pack. Special points for Brillouin-zone integrations. Phys. Rev. B, 1976, V. 13, I. 12, pp. 5188-5192.

6. Попов А.М., Вычислительные нанотехнологии. Москва: Кронус, 2014.

7. В. Кон. Электронная структура вещества - волновые функции, функционалы плотности. т. 172, вып. 3, сс. 336, 2002.

8. A. K. Rajagopal, J. Callaway. Inhomogeneous electron gas. Phys. Rev. B, , 1973, V. 7, I. 5, pp. 1912-1919.

9. J. Anton, B. Fricke, E. Engel. Noncollinear and collinear relativistic density-functional program for electric and magnetic properties of molecules. Phys. Rev. A - At. Mol. Opt. Phys, V. 69, p. 012505, 2004.

10. C. van Wüllen. Relativistic Density Functional Theory. In Relativistic Methods for Chemists, 2010, pp. 191-214.

11. E. Fradkin, Field Theories of Condensed Matter Physics, Cambridge. Cambridge: Cambridge University Press, 2013.

12. C. J. Cramer, D. G. Truhlar. Density functional theory for transition metals and transition metal chemistry. Phys. Chem. Chem. Phys., 2009, V. 11, I. 46, p. 10757.

13. J. P. Perdew, J. A. Chevary, S. H. Vosko, K. A. Jackson, M. R. Pederson, D. J. Singh, C. Fiolhais. Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation. Phys. Rev. B, 1992, V. 46, I. 11, p. 6671.

14. S. H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis. Can. J. Phys., 1980, V. 58, I. 8, pp. 1200-1211.

15. D. M. Ceperley, B. J. Alder. Ground State of the Electron Gas by a Stochastic Method. Phys. Rev. Lett., 1980, V. 45, I. 7, pp. 566-569.

16. G. G. Hoffman. Correlation energy of a spin-polarized electron gas at high density. Phys. Rev. B, 1992, V. 45, I. 15, pp. 8730-8733.

17. J. P. Perdew, A. Zunger. Self-interaction correction to density-functional approximations for many-electron systems. Phys. Rev. B, 1981, V. 23, I. 10, pp. 50485079.

18. J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof. Generalized gradient approximation made simple. Phys. Rev. Lett., V. 77, I. 18, pp. 3865-3868, 1996.

19. J. P. Perdew. Density functional theory and the band gap problem. Int. J. Quantum Chem., 2009, V. 28, I. S19, pp. 497-523.

20. A. D. Becke. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior. Phys. Rev. A, 1988, V. 38, I. 6, pp. 3098-3100.

21. J. P. Perdew, Y. Wang. Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy. Phys. Rev. B, 1992, V. 45, I. 23, pp. 13244-13249.

22. A. D. Becke. A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories. J. Chem. Phys, 1993, V. 98, I. 2, pp. 1372-1377.

23. Y. Zhao, D. G. Truhlar. Density Functional for Spectroscopy: No Long-Range Self-Interaction Error, Good Performance for Rydberg and Charge-Transfer States, and Better Performance on Average than B3LYP for Ground States. J. Phys. Chem. A, 2006, V. 110, I. 49, pp. 13126-13130.

24. Y. Zhao, D. G. Truhlar. The M06 suite of density functionals for main group thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, and transition elements: two new functionals and systematic testing of four M06-class functionals and 12 other function. Theor. Chem. Acc, 2008, V. 120, I. 1-3, pp. 215241.

25. L. Kleinmann. Relativistic norm-conserving pseudopotentials. Phys. Rev. B, 1980, V. 21, I. 6, p. 2630.

26. N. Troullier, J. L. Martins. Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations. Phys. Rev. B, 1991, V. 43, I. 3, pp. 1993-2006.

27. D. Vanderbilt. Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism. Phys. Rev. B, 1990, V. 47, I. 11, p. 7892.

28. A. Dal Corso, A. M. Conte. Spin-orbit coupling with ultrasoft pseudopotentials: Application to Au and Pt. Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys., 2005, V. 71, p. 115106.

29. E. G. Moroni, G. Kresse, J. Hafner, J. Furthmuller. Ultrasoft pseudopotentials applied to magnetic Fe, Co, and Ni: From atoms to solids. Phys. Rev. B, 1997, V. 56, I. 24, pp. 15629-15646.

30. V. Kumar, Y. Kawazoe. Evolution of atomic and electronic structure of Pt clusters: Planar, layered, pyramidal, cage, cubic, and octahedral growth. Phys. Rev. B -Condens. Matter Mater. Phys, 2008, V. 77, I. 20, pp. 1-10.

31. P. Pyykko. Relativistic effects in structural chemistry. Chem. Rev., 1988, V. 88, I. 3, pp. 563-594.

32. V. O. Lume, O. Krogh Andersen. Linear methods in band theory. Phys. Rev. B, 1975, V. 12, I. 8, p. 3060.

33. R. Gebauer, S. Serra, G. Chiarotti, S. Scandolo, S. Baroni, E. Tosatti. Noncolinear spin polarization from frustrated antiferromagnetism: A possible scenario for molecular oxygen at high pressure. Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys., 2000, V. 61, I. 9, pp. 6145-6149.34. A. Dal Corso. Projector augmented wave method with spin-orbit coupling: Applications to simple solids and zincblende-type semiconductors. Phys. Rev. B, 2012, V. 86, I. 8, p. 085135,

35. A. Dal Corso. Projector augmented-wave method: Application to relativistic spin-density functional theory. Phys. Rev. B, 2010, V. 82, I. 7, p. 075116.

36. D. Hobbs, G. Kresse, J. Hafner. Fully unconstrained noncollinear magnetism within the projector augmented-wave method. Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys, 2000, V. 62, I. 17, p. 556.

37. G. Bruhn, E. R. Davidson, I. Mayer, A. E. Clark. Lowdin population analysis with and without rotational invariance. Int. J. Quantum Chem., 2006, V. 106, I. 9, pp. 2065-2072.

38. R. S. Mulliken. Electronic Population Analysis on LCAO-MO Molecular Wave Functions. I. J. Chem. Phys, 1955, V. 23, I. 10, pp. 1833-1840.

39. G. Makov, M. C. Payne. Periodic boundary conditions in ab initio calculations. Phys. Rev. B, 1995, V. 51, I. 7, pp. 4014-4022.

40. G. J. Martyna, M. E. Tuckerman. A reciprocal space based method for treating long range interactions in ab-initio and force-field-based calculations in clusters. J. Chem. Phys., 1999, V. 110, I. 6, p. 2810.

41. W. Kutzelnigg. Atoms in Molecules. A Quantum Theory. (Reihe: International Series of Monographs on Chemistry, Vol. 22.) Von R.F.W. Bader. Clarendon Press, Oxford, 1990. XVIII, 438 S.- ISBN 0-19-855168-1. Angew. Chemie, V. 104, I. 10, p. 1423.

42. V. Tognetti, L. Joubert. Density functional theory and Bader's atoms-in-molecules theory: Towards a vivid dialogue. Physical Chemistry Chemical Physics, 2014, V. 16, I. 28, pp. 14539-14550.

43. E. Sanville, S. D. Kenny, R. Smith, G. Henkelman. Improved grid-based algorithm for Bader charge allocation. J. Comput. Chem., 2007, V. 28, I. 5, pp. 899908.

44. T. J. Scheidemantel, C. Ambrosch-Draxl, T. Thonhauser, J. V Badding, J. O. Sofo. Transport coefficients from first-principles calculations.

45. G. K. H. Madsen, J. Carrete, M. J. Verstraete. BoltzTraP2, a program for interpolating band structures and calculating semi-classical transport coefficients. Comput. Phys. Commun, 2018, V. 231, pp. 140-145.

46. G. K. H. Madsen, D. J. Singh. BoltzTraP. A code for calculating band-structure dependent quantities. Comput. Phys. Commun., 2006.

47. P. Giannozzi, O. Andreussi, T. Brumme, O. Bunau, M. Buongiorno Nardelli, M. Calandra, R. Car, C. Cavazzoni, D. Ceresoli, M. Cococcioni, N. Colonna, I. Carnimeo, A. Dal Corso, S. De Gironcoli, P. Delugas, R. A. Distasio, A. Ferretti, A. Floris, G. Fratesi, G. Fugallo, R. Gebauer, U. Gerstmann, F. Giustino, T. Gorni, J. Jia, M. Kawamura, H. Y. Ko, A. Kokalj, E. Kucukbenli, M. Lazzeri, M. Marsili, N. Marzari, F. Mauri, N. L. Nguyen, H. V. Nguyen, A. Otero-De-La-Roza, L. Paulatto, S. Poncé, D. Rocca, R. Sabatini, B. Santra, M. Schlipf, A. P. Seitsonen, A. Smogunov, I. Timrov, T. Thonhauser, P. Umari, N. Vast, X. Wu, S. Baroni. Advanced capabilities for materials modelling with Quantum ESPRESSO. J. Phys. Condens. Matter, 2017, V. 29, p. 456901.

48. T. Oda, A. Pasquarello, R. Car. Fully Unconstrained Approach to Noncollinear Magnetism: Application to Small Fe Clusters. Phys. Rev. Lett., 1998, V. 80, I. 16, pp. 3622-3625.

49. P. Giannozzi. Atomic.

50. N. V. Smith, G. K. Wertheim, S. Hufner, T. M.M.. Photoemission spectra and band structures of d-metals. XPS spectra and densities of states. Phys.Rev.Lett. B, 1974, V. 10, I. 8, pp. 3197-3206.

51. В. Ю. Ирхин, Ю. П. Ирхин, Электронная структура, корреляционные эффекты, физические свойства d-, f- переходных металлов, их соединений. Москва: Наука, 2008.

52. M. A. Asadabad, M. J. Eskandari. Transmission Electron Microscopy as Best Technique for Characterization in Nanotechnology. Synth. React. Inorganic, Met. Nano-Metal Chem., 2015, V. 45, I. 3, pp. 323-326.

53. C. G. BROYDEN. The Convergence of a Class of Double-rank Minimization Algorithms 1. General Considerations. IMA J. Appl. Math., 1970, V. 6, I. 1, pp. 76-90.

54. R. Fletcher. A new approach to variable metric algorithms. Comput. J., 1970, V. 13, I. 3, pp. 317-322.

55. D. F. Shanno. Conditioning of quasi-Newton methods for function minimization. Math. Comput, 1970, V. 24, I. 111, pp. 647-647.

56. D. Goldfarb. A family of variable-metric methods derived by variational means. Math.Comput., 1970, I. 24, pp. 23-26.

57. Fitriani, R. Ovik, B. D. Long, M. C. Barma, M. Riaz, M. F. M. Sabri, S. M. Said, R. Saidur. A review on nanostructures of high-temperature thermoelectric materials for waste heat recovery. Renew. Sustain. Energy Rev., 2016, V. 64, pp. 635-659.

58. A. Stonas. Nanostructured thermoelectric materials and devices. III-Vs Rev., 2003, V. 16, p. 52.

59. H. Alam, S. Ramakrishna. A review on the enhancement of figure of merit from bulk to nano-thermoelectric materials. Nano Energy, 2013, V. 2, I. 2, pp. 190-212.

60. Jagiello Karolina, B. and Chomicz, and A. Aggelos, and G. Agnieszka, and M. Alicja, and B. Pierre, and P. M. G., and L. Jerzy, and P. Tomasz. Size-dependent electronic properties of nanomaterials: How this novel class of nanodescriptors supposed to be calculated? Struct. Chem., 2017, V. 28, I. 3, pp. 635-643,

61. V. D. Borman, P. V Borisyuk, O. S. Vasiliev, M. A. Pushkin, V. N. Tronin, I. V Tronin, V. I. Troyan, N. V Skorodumova, B. Johansson. Observation of electron localization in rough gold nanoclusters on the graphite surface. JETP Lett., 2007, V. 86, I. 6, pp. 393-397.

62. P. V Borisyuk, A. V Krasavin, V. I. Troyan, Y. Y. Lebedinskii, O. S. Vasiliev. Size dependence of thermoelectric power of Au nanoclusters with rough and smooth surface deposited onto highly oriented pyrolytic graphite. Appl. Surf. Sci., 2015, V. 336, pp. 359-363.

63. Y. Pei, H. Wang, G. J. Snyder. Band engineering of thermoelectric materials. Advanced Materials, 2012, V. 24, I. 46. cc. 6125-6135.

64. Z. M. Gibbs, F. Ricci, G. Li, H. Zhu, K. Persson, G. Ceder, G. Hautier, A. Jain, G. J. Snyder. Effective mass and Fermi surface complexity factor from ab initio band structure calculations. Comput. Mater., 2017.

65. S. Datta, Quantum Transport: Atom to Transistor, Cambridge University Press. 2005.

66. J. Scheidemantel, C. Ambrosch-Draxl, T. Thonhauser, V. Badding, O. Sofo. Transport coefficients from first-principles calculations. Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys., 2003, V. 68, I. 12.

67. G. Plascencia-Villa, B. Demeler, R. L. Whetten, W. P. Griffith, M. Alvarez, D. M. Black, M. Jose-Yacaman. Analytical Characterization of Size-Dependent Properties of Larger Aqueous Gold Nanoclusters. J. Phys. Chem. C, 2016, V. 120, p. 8950.

68. G. R. Bell, P. M. Dawson, P. A. Pandey, N. R. Wilson, P. A. Mulheran. Size-dependent mobility of gold nano-clusters during growth on chemically modified graphene. APL Mater., 2014, V. 2, I. 1, p. 012109.

69. J. E. Martin, J. P. Wilcoxon, J. Odinek, P. Provencio. Superlattices of platinum and palladium nanoparticles. J. Phys. Chem. B, V. 106, I. 5, pp. 971-978, 2002.

70. Z. Wang, L. Wu, W. Cai, Z. Jiang. Luminescent Au 11 nanocluster superlattices with high thermal stability. J. Mater. Chem, 2012, V. 22, I. 8, pp. 3632-3636.

71. J. Schmitt, S. Hajiw, A. Lecchi, J. Degrouard, A. Salonen, M. Imperor-Clerc, B. Pansu. Formation of Superlattices of Gold Nanoparticles Using Ostwald Ripening in Emulsions: Transition from fcc to bcc Structure. J. Phys. Chem. B, 2016, V. 120, I. 25, pp. 5759-5766.

72. M. Zhou, R. Jin, M. Y. Sfeir, Y. Chen, Y. Song, R. Jin. Electron localization in rod-shaped triicosahedral gold nanocluster. Proc. Natl. Acad. Sci., 2017, V. 114, I. 24, pp. E4697-E4705.

73. A. S. Barnard. A Thermodynamic Model for the Shape and Stability of Twinned Nanostructures. J. Phys. Chem. B, 2006, V. 110, I. 48, pp. 24498-24504.

74. B. Narayanan, A. Kinaci, F. G. Sen, M. J. Davis, S. K. Gray, M. K. Y. Chan, S. K. R. S. Sankaranarayanan. Describing the Diverse Geometries of Gold from Nanoclusters to Bulk - A First-Principles-Based Hybrid Bond-Order Potential. J. Phys. Chem. C, 2016, V. 120, I. 25, pp. 13787-13800.

75. A. Jiang, T. A. Tyson, L. Axe. The structure of small Ta clusters. J. Phys. Condens. Matter, 2005.

76. E. K. Yildirim, M. Atis, Z. B. Guvenc. Molecular dynamics simulation of melting behaviour of small gold clusters: AuN (N<12-14). Phys. Scr, 2007, V. 75, I. 1, pp. 111118.

77. «NIST. Interatomic Potentials Repository Project. https://www.ctcms.nist.gov/potentials/».

78. L. von der Wense, B. Seiferle, M. Laatiaoui, J. B. Neumayr, H.-J. Maier, H.-F. Wirth, C. Mokry, J. Runke, K. Eberhardt, C. E. Dullmann, N. G. Trautmann, P. G. Thirolf. Direct detection of the 229Th nuclear clock transition. Nature, 2016, V. 533, I. 7601, pp. 47-51.

79. T. P. G. Seiferle B., Von der Wense L.. Lifetime Measurement of the Th 229 Nuclear Isomer. Phys. Rev. Lett., 2017, V. 118, I. 4.

80. P. V. Borisyuk, E. V. Chubunova, N. N. Kolachevsky, Y. Y. Lebedinskii, O. S. Vasiliev, E. V. Tkalya. Excitation of 229Th nuclei in laser plasma: the energy and halflife of the low-lying isomeric state. 2018, arXiv:1804.00299v1 [nucl-th] pp. 1-11.

81. V. F. Strizhov, E. V. Tkalya. Decay channel of low-lying isomer state of the 229Th nucleus. Possibilities of experimental investigation. JETP Lett., 1991, V. 72, p. 387.

82. E. V. Tkalya. Spontaneous emission probability for M1 transition in a dielectric medium: 229m Th(3/2+, 3.5±1.0 eV) decay. J. Exp. Theor. Phys. Lett, 2000, V. 71, I. 8, pp. 311-313.

83. E. V. Tkalya, A. N. Zherikhin, V. I. Zhudov. Decay of the low-energy nuclear isomer 229mTh (3/2+, 3.5±1.0 eV) in solids (dielectrics and metals): A new scheme of experimental research. Phys. Rev. C - Nucl. Phys., 2000, V. 61, I. 6, p. 6.

84. N. D. Epiotis. Chemical bonding across the periodic table. b Relationships and Mechanisms in the Periodic Table, S. S. Gernot Frenking, Ed. 2007, pp. 47-166.

85. J. S. Thayer, Relativistic Methods for Chemists, V. 0172. Dordrecht: Springer Netherlands, 2010.

86. M. Dolg, X. Cao. Accurate relativistic small-core pseudopotentials for actinides. Energy adjustment for uranium and first applications to uranium hydride. J. Phys. Chem. A, 2009, V. 113, I. 53, p. 12573.

87. A. Weigand, X. Cao, T. Hangele, M. Dolg. Relativistic Small-Core Pseudopotentials for Actinium, Thorium, and Protactinium. J. Phys. Chem. A, 2014, V. 118, I. 13, pp. 2519-2530.

88. R. Stowasser, R. Hoffmann. What Do the Kohn-Sham Orbitals and Eigenvalues Mean?. J. Am. Chem. Soc., 1999, V. 121, I. 14, pp. 3414-3420.

89. W. Yang, A. J. Cohen, P. Mori-Sanchez. Derivative discontinuity, bandgap and lowest unoccupied molecular orbital in density functional theory. J. Chem. Phys., 2012, V. 136, I. 20, p. 204111.

90. P. Verma, R. J. Bartlett. Increasing the applicability of density functional theory. III. Do consistent Kohn-Sham density functional methods exist?. J. Chem. Phys., 2012, V. 137, I. 13, p. 134102.

91. Y. Jin. Ionization Potential Improved Consistent Density Functional Theory. 2017. PhD Thesises.

92. S. A. Tolba, K. M. Gameel, B. A. Ali, H. A. Almossalami, N. K. Allam. The DFT+U: Approaches, Accuracy, and Applications. b Density Functional Calculations -Recent Progresses of Theory and Application, InTech, 2018.

93. P. Scherpelz, M. Govoni, I. Hamada, G. Galli. Implementation and Validation of Fully Relativistic GW Calculations: Spin-Orbit Coupling in Molecules, Nanocrystals, and Solids. J. Chem. Theory Comput, 2016, V. 12, I. 8, pp. 3523-3544.

94. E. R. Meyer, E. M. E. Timmermans, S. Rudin, J. D. Kress, L. A. Collins, X. Zhao. Thorium-doped CsI: Implications for the thorium nuclear clock transition. Phys. Rev. A, 2018, V. 97, I. 6, pp. 1-5.

95. P. V Borisyuk, U. N. Kurel'chuk, O. S. Vasil'ev, V. I. Troyan, Y. Y. Lebedinskii, E. V. Tkalya. Surface physicochemical properties and decay of the low-lying isomer in the 229 Th nucleus. Quantum Electron, 2018, V. 48, I. 5, pp. 460-463.

96. A. Dal Corso. Pseudopotentials periodic table: From H to Pu. Comput. Mater. Sci., 2014, V. 95, pp. 337-350.

97. A.D. Becke, K. E. Edgecombe. A simple measure of electron localization in atomic and molecular systems. J. Chem. Phys., 1990, V. 92, I. 9, pp. 5397-5403.