Электронные и оптические свойства фосфазена и его производных тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.04, кандидат физико-математических наук Сергеева, Ольга Владимировна

• Сергеева, Ольга Владимировна
• кандидат физико-математических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Сергеева, Ольга Владимировна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Структура фосфазена

1.1.1. Анализ связей с участием фосфора и азота

1.1.2. Теории электронной структуры фосфазена

1.2. Физические свойства фосфазена

1.3. Практическое применение фосфазена и его производных

1.3.1. Использование в микроэлектронике

1.3.2. Использование в оптоэлектронике

1.4. Получение производных фосфазена в реакциях аминолиза

1.4.1. Основные направления и механизмы аминолиза циклотрифосфазенов в реакциях с первичными

и вторичными аминами

1.4.2. Получение производных фосфазена в реакциях с третичными аминами

1.5. Постановка задачи исследования

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И АТТЕСТАЦИЯ ИССЛЕДУЕМЫХ СОЕДИНЕНИЙ. МЕТОДИКИ ИЗМЕРЕНИЙ

2.1. Синтез и очистка веществ

2.2. Методики физжо-химических измерений

Методика спектроскопических измерений

Методика кинетических измерений

Методика потенциометрического титрования

Определение состава и констант равновесия образования комплексов

2.3. Рентгенографическое исследование продукта взаимодействия гексахлорциклотрифосфазатриена

с М-оксидом-4-метил-пиридина

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ФОСФАЗЕНА

3.1 .Рентгенографическое исследование структуры фосфазена и

4-метил-пиридин-К-оксида

3.2. Исследование проводимости фосфазена

3.3. Оптические свойства фосфазена

3.4. Выводы

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ФОСФАЗЕНА С ОРГАНИЧЕСКИМИ ОСНОВАНИЯМИ

4.1. Спектроскопическое исследование продуктов взаимодействия

гексахлорциклотрифосфазатриена

с органическими основаниями

4.1.2. Исследование взаимодействия фосфазена с пиридином

4.1.3. Исследование продукта взаимодействия фосфазена

с 4-хлор-пиридин-М-оксидом

4.2. Некоторые особенности фосфонитрилпиридиниевых солей

4.2.1. Донорно-акцепторное взаимодействие в системе

фосфазен-пиридин

4.2.2. Гидролиз гексазамещенных фосфонитрилпиридиниевых солей

4.3. Кинетические закономерности получения производных фосфазена

4.4. Исследование проводимости продукта взаимодействия фосфазена и 4-метил-пиридин-Ы-оксида

4.5. Выводы

ГЛАВА 5. РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ «ОНИЕВОЙ» СОЛИ, ПОЛУЧЕННОЙ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ФОСФАЗЕНА С 4-МЕТИЛ-ПИРИДИН-ГЧ-ОКСИДОМ

5.1. Результаты экспериментальных исследований продукта в реакции

фосфазена и 4чметил-пиридин-Ы-оксида

5.2. Обоснование выбора пространственных моделей и

критерии оценки их адекватности

5.3. Размещение хлора около азота кольца 4-метил-пиридин-№оксида

5.4. Размещение хлора около а- и ^углерода кольца 4-метил-пиридин-Ш)ксида

5.5. Модель, построенная на основе расположения атомов

в молекулах производного циклофосфазена

5.6. Выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРА

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электронные и оптические свойства фосфазена и его производных»

-5 -ВВЕДЕНИЕ.

Возросшие требования различных областей современной микроэлектроники к синтетическим материалам выдвинули в последние годы настоятельную необходимость широкого развития научных исследований в области изучения возможностей создания соединений, обладающих рядом специфических свойств. К ним относятся полупроводниковые и магнитные свойства, сочетающиеся с необходимым комплексом механических свойств, а также повышенная термостойкость, малая горючесть. В то время как основные требования к механическим свойствам материалов удаётся во многих случаях полностью удовлетворить, задача создания веществ со специальными, в частности оптическими и полупроводниковыми свойствами, далека от полного решения.

При получении новых веществ, способных удовлетворить этим требованиям, основное внимание сосредоточено на молекулярных кристаллах ароматических и гетероциклических соединений. Это обусловлено тем, что многие молекулярные кристаллы этих соединений обладают специфическими фотополупроводниковыми, фотоэмиссионными, фотоэлектрическими и фотомагнитными свойствами, имеют высокую анизотропию оптических и электрических параметров. Эти свойства позволяют использовать их в самых разных областях науки и техники: в качестве различных фотоприёмников, высокотемпературных сверхпроводников, для регистрации голограмм, и т.д.

Особое место среди веществ этого класса занимает гексахлор-циклотрифосфазатриен (фосфазен). Это вещество образовано гетероа-томами азота и фосфора, с которым связаны атомы хлора. Вследствие наличия делокализованных л-электронов, это неорганическое вещество проявляет особенности, характерные для органических ароматических веществ, а вещества, полученные на его основе в реакциях замещения, обладают целым рядом специфических свойств. Поэтому

перспективно направление по созданию на основе фосфазена элемен-тоорганических полимеров и неполимерных материалов.

Материалы, созданные на основе фосфазена, находят своё применение в качестве твёрдых электролитов и работоспособны в широком интервале температур от (-65) до 175°С. Так, например, полимерные материалы, полученные при замещении галогенов исходного фосфазена на органические группы, обладают ионной приводимостью порядка 10-4 (Ом-см)~1 даже при комнатной температуре, то есть такой же, как и полупроводники типа германия. При этом такие твёрдые электролиты можно получать в виде тонких плёнок. Кроме того, для производных фосфазена характерны сочетание гибкости и эластичности при низких температурах, высокие триботехнические характеристики, теплостойкость, которую можно варьировать при модификации заместителей у атомов фосфора, низкие температуры стеклования, хорошие плёнкобразующие свойства.

Перспективно использование замещённых фосфазенов для электродов химических источников тока, в электрохромных приборах. Кроме того, на их основе в настоящее время создаётся новый класс покрытий, которые уже находят применение при производстве жёстких дисков как компонент или самостоятельное поверхностное покрытие магнитной поверхности. Такие защитные покрытия обладают повышенной совместимостью с другими покрытиями, имеют высокую термическую стабильность, могут работать в условиях повышенной температуры и влажности, их отличает также гидролитическая устойчивость, и они имеют толщину менее 1 нм, что позволяет реализовать на их основе псевдоконтактную запись.

Специфические оптические свойства делают производные фосфазена перспективным материалом для использования в разработке изделий электронной техники и оптоэлектронике.

В связи с этим для исследования был выбран фосфазен и его производные, полученные при взаимодействии с органическими основаниями.

Актуальность исследования: Получение фосфазена и его производных, как мономеров, так и полимеров, является весьма доступным процессом. Фосфазен отличается от типичных органических ароматических соединений наличием гетероатомов фосфора и азота в кольце, и тем, что в делокализации электронной плотности участвуют с1-орбитали фосфора. Такое специфическое строение фосфазена обуславливает наличие у его производных таких важных физических и механических свойств, как термическую стабильность, проводимость, сравнимую по величине с полупроводниками, высокие показатели преломления, хорошие трибо-технические характеристики, сочетание гибкости и эластичности при низких температурах. В настоящее время достигнуты значительные практические успехи в технологии и использовании фосфазена и его производных в различных областях микро- и оптоэлектронной техники, в качестве твёрдых электролитов в ионных приборах (ионисторы), в энергоёмких батареях большой мощности.

В основном имеющиеся в литературе данные касаются полизаме-щённых фосфазенов, однако, продуктом взаимодействии фосфазена с органическими основаниями являются «ониевые» соли. Особенностью их строения является то, что анионы хлора продолжают присутствовать в этих соединениях, удерживаясь силами электростатического взаимодействия с положительно заряженным азотом основания. Кроме того, можно предположить, что некоторые свойства фосфазена генетически будут переходить и к его производным такого вида. Однако к настоящему времени не проводилось комплексное исследование физико-химических свойств фосфазена и производных, полученных при взаимодействии с пиридином и его 1Ч-оксидами, которое является принципиально важным для разработки технологических приёмов получения но-

вых материалов. Многие фундаментальные вопросы, связанные с изучением физических параметров и основных свойств фосфазена и продуктов его взаимодействия с органическими основаниями остаются до настоящего времени невыясненными, что затрудняет дальнейшие работы в этом направлении.

Вышесказанным определяется актуальность данной работы и обосновывается выбор объектов исследования и круг решаемых задач.

Целью работы, направленной на оценку перспективности новых материалов для нужд электронной техники и других возможных приложений, являлось комплексное экспериментальное исследование физических свойств и структуры фосфазена и производных, получаемых при взаимодействии с органическими основаниями, в качестве которых выбраны пиридин и его 1Ч-оксиды. Кроме того, в работе исследованы кинетика реакций получения производных фосфазена в реакциях с пиридином и его И-оксидами с целью расширения представлений об этих веществах для их использования в практической деятельности.

В соответствии с этим были определены основные задачи исследования:

1. Определение основных оптических и электрофизических параметров фосфазена и его производных.

2. Установление механизма переноса заряда в фосфазене и его «оние-вых» солях.

3. Определение структуры продукта взаимодействия фосфазена и 4-метил-пиридин-Ы-оксида и установление взаимосвязи между структурой «ониевых» солей производных фосфазена и их физическими свойствами.

4. Определение возможной роли с1-орбиталей фосфора в образовании связей.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые проведены систематические исследования фосфазена и производных на его основе как перспективного материала электронной техники. Полученные результаты устанавливают чёткую взаимосвязь между структурой «ониевых» солей и их электрическими и оптическими свойствами. В работе впервые:

1. проведено исследование проводимости фосфазена и его производных на переменном токе.

2. определены модели механизма переноса заряда в фосфазене и его производных, основанные на взаимосвязи их структуры и электрофизических свойств.

3. проведено рентгенографическое исследование и моделирование пространственной структуры аморфного продукта, полученного при взаимодействии фосфазена и 4-метил-пиридин-1Ч-оксида. Установлено взаимное расположение атомов в молекуле исследуемого соединения.

4. проведено изучение кинетических закономерностей получения производных фосфазена. Полученные данные о наличие донорно-акцепторного взаимодействия в системе фосфазен-пиридин и кинетические данные свидетельствуют в пользу участия с1-орбиталей фосфора в образовании связей.

5. получено новое вещество при взаимодействии фосфазена и 4-хлор-пиридин-Ы-оксида.

Научная и практическая ценность работы определяется тем, что получена новая важная информация, способствующая развитию представлений о взаимосвязи структуры и свойств производных фосфазена, которая может быть использована для целенаправленного получения веществ с заданными свойствами, перспективными для использования в электронной технике в качестве твердых электролитов и оптических сред.

Публикации. Материалы диссертации обсуждались на XI Международной Конференции по химии соединений фосфора, проходившей 8-13 сентября 1996 года в г. Казани; на Национальной Конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов, проходившей 2529 мая 1997 года в г. Дубне. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ.

Заключение диссертации по теме «Физическая электроника», Сергеева, Ольга Владимировна

5.6. Выводы.

1. Установлено, что в результате взаимодействия кристаллических веществ фосфазена и 4-метил-пиридин-№-оксида образуется новое вещество, имеющее аморфную структуру.

2. Доказано, что молекулы продукта взаимодействия фосфазена и 4-метил-пиридин-1Ч-оксида имеют пропеллерообразную форму, в которой молекулы-заместители изогнуты в пространстве вокруг кольца фосфазена. Часть атомов хлора в такой молекуле образует ковалентную связь с а-углеродом пиридиниевого кольца. Длина о связи С1-С=1.72А. Остальные атомы хлора удалены от ао углеродного атома на расстояние 2.01 А и, вероятно, образуют ионную связь с азотом кольца 4-метил-пиридин-Ы-оксида, находясь от о него на расстоянии 2,45А.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Ви и соответствии с поставленной задачей проведено комплексное экспериментальное исследование электронных, оптических свойств и структуры фосфазена и его производных. На основании полученных результатов и представлений можно сделать ряд выводов, свидетельствующих о тесной взаимосвязи между строением фосфазена, «оние-вых» солей его производных и их физическими свойствами.

1. На основании исследования электрофизических свойств установлено, что проводимость фосфазена и «ониевой» соли осуществляется двумя параллельными процессами зарядопереноса. В низкотемпературной области доминирующую роль играет электронный перенос, а в высокотемпературной области преобладает ионный перенос заряда. Определены энергии активации проводимости.

2. Получены производные фосфазена в реакциях с 4-хлор- и 4-метил-пиридин-1Ч-оксидами проведено исследование их электронных и оптических свойств методами физико-химического анализа.

3. Впервые методом рентгеноструктурного анализа исследована «ониевая» соль фосфазена. На основании моделирования структуры определено пространственное строение молекулы продукта взаимодействия фосфазена и 4-метил-пиридин-1Ч-оксида. Доказано существование возможности у галогена как ковалентой связи с атомами углерода, так и ионной с атомами азота пиридиниевого кольца.

4. Впервые проведено исследование проводимости фосфазена и «ониевой» соли на переменном токе. Показано, что в силу особенностей строения фосфазена, диэлектрические свойства определяются вкладом дипольно-релаксационных и ионно-релаксационных потерь. Проведены оценки комплексной диэлектрической проницаемости и поляризуемости фосфазена и «ониевой» соли.

5. Установлено, что «ониевая» структура продукта взаимодействия фосфазена и 4-метил-пиридин-1У-оксида способствует увеличению её ионной проводимости на два порядка по сравнению с фосфазе-ном и делает это вещество перспективным для использования в качестве твёрдого электролита.

6. Установлены закономерности и определены активационные параметры при получении производных фосфазена с участием 14-оксидов. Предложен механизм взаимодействия, предполагающий участие с!-орбиталей атома фосфора при образовании переходного состояния.

7. Выявлены оптические свойства фосфазена: величина показателя преломления, малые коэффициенты дисперсии и поглощения, -позволяют рекомендовать его в качестве основы для разработки оптических сред.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Сергеева, Ольга Владимировна, 1999 год

Литература.

[1] Allen C.W. Regio- and Stereochemical Control in Substitution Reaction of Cyclophosphazenes // Chem.Rev. 1991. Vol.91. №2. P.119-135.

[2] Haddon R.C. Theoretical Study of the Cyclophosphazenes: Importance of Phosphorus d-orbitals // Chem.Phys.Lett. 1985. Vol.120. №4,5. P.372-375.

[3] Allen C.W. Cyclophosphazenes // Organophosphorus Chem. 1987. Vol.18. P.364-393.

[4] Allen C.W. Cyclophosphazenes // Organophosphorus Chem. 1988. Vol.19. P.330-372.

[5] Paddock N.L. HMO Theory and Cyclophosphazenes // International Rev. inPhys. Chem. 1986. Vol.5. №3. P.161-168.

[6] Розанов И.А., Алексейко JI.H., Глориозов И.П., Мамаев ВВ., Устынюк Ю.А. Теоретическое исследование структурных закономерностей в тримерных Р, N-гетероциклических системах квантовомеханическим методом ППДП/2 // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1983. Т.24. №2. С.195-199.

[7] Алексейко JI.H., Горчаков В В., Иванов Ю.В., Мурашов Д.А., Розанов И.А. Квантово-механическое изучение строения продуктов и интермедиатов и механизма гидролиза галогенциклофосфазе-нов // Журн. неорг. химии. 1989. Т.34. Вып.8. С.1958-1963.

[8] Исследования по неорганической химии и химической технологии//Под. ред. А.Ю.Цивадзе. М.: Наука, 1988. С.59-77.

[9] Clipsham R.M., Wheathead М.А. Molecular d-Orbital Exponents for Phosphonitriles and Sulphonitriles Determined by an Exchange Overlap Variation // J. Chem. Soc. Faraday Trans. П. 1972. Vol.55. P.55-85.

[10] Shaw R.A. Aspects of Cyclic and Acyclic Phosphorus-Nitrogen Compounds // Pure and Appl. Chem. 1980. Vol.52. P.1063-1097.

[11] Krishnamurthy S.S. Cyclophosphazenes - Inorganic Heterocyclic Compounds with Organic Type Reactivity I I Proc. Indian natn. Sci. Acad. 1986. Vol.52. №4. P. 1020-1048.

[12] Haddon R.C., Mayo S.L., Chichester S.V., Marshall J.H. Phenalene-Phosphazene Complexes: Injection of Electron Spin Density into the Cyclotriphosphazene Ring System // J. Am. Chem. Soc. 1985. 107. P.7585-7591.

[13] Олкок Г. Фосфоразотистые соединения // М.: Мир, 1976.

[14] Хадсон Р. Структура и механизм реакций фосфорорганических соединений // М.: Мир, 1967. 362 с.

[15] Кирби А., Уоррен С. Органическая химия фосфора // М.: Мир, 1971.404 с.

[16] Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора // М.: Химия, 1972. 752 с.

[17] Корбридж Д. Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии // М.: Мир, 1982. 680 с.

[18] Тарасова Р.И., Москва В.В. Циклические моно- и дифосфазены // Успехи химии. 1990. Т.59. Вып.6. С.931-969.

[19] Сорокин М.Ф., Латов В.К. Кинетика реакции тримера фосфо-нитрилхлорида с алкоголятом Na // Кинетика и катализ. 1966. Т.7. Вып.1. С.42-48.

[20] Вапиров В.В., Тунина С.Г., Рыжаков А.В. Кинетика реакции гек-сахлорциклотрифосфазатриена с р-нитрофенолом в присутствии триэтиламина//ЖОХ. 1994. Т.64. Вып.2 С.303-305.

[21] Вапиров В.В., Сергеева О.В. Кинетика реакций циклических фосфонитрилхлоридов с 4-хлор-пиридин-]Ч-оксидом в ацето-нитриле // Журн. общ. химии. 1994. Т.64. Вып.6. С.937-940.

[22] Шумейко А.Е., Тицкий Т.Д., Литвиненко Л.М., Курченко Л.П., Вапиров В.В. Ацетилирование m-нитроанилина уксусной кисло-

той в присутствии гексахлорциклотрифосфазатриена и N-оксида пиридина//Жур. общ. химии. 1985. Т.55. Вып.4. С.837-840.

[23] Allcock H.R., Fuller T.J., Matsumura К. Hydrolysis Pathways for Aminophosphazenes // Inorg. Chem. 1982. №21. P.515-521.

[24] Allcock H.R., Fuller T.J. Synthesis and Hydrolysis of Hexakis(imida-zolyl)cyclotriphosphazene // J. Am. Chem. Soc. 1981. №103. P.2250-2256.

[25] Bamgboye T.T., Bamgboye O.A. Spectroscopic Studies of the Aminolysis Reactions of Hexachlorotriphosphazenes // Spectrochimica Acta. 1983. Vol.44A. №5. P.453-456.

[26] Katti K.V., Krishnamurthy S.S. Kinetics of the Aminolysis reaction of Chlorocyclotriphosphazenes - Changeover from a SN2(P) to SN1 Mechanism //Phosphorus and Sulfur. 1983. Vol.14. P.157-159.

[27] Gabler D.G., Haw J.F. Hydrolysis Chemistry of the Chlorophos-phazene Cyclic Trimer // Inorg. Chem. 1990. Vol.29. P.4018-4021.

[28] Zanin В., Scheidecker S., Sournies F., Labarre J.-F. Cyclophosphazenic Cryptands: Serendipitours Architectures from Aminolysis of N3P3CI6 by 4,1 l-dioxatetradecane-l,14-Diamine //

Journal of Molecular Structure. 1991. №1-2. V.246. P. 133-144.

[29] Вапиров В.В., Сергеева О.В. Структура циклических фосфонит-рилхлоридов и их реакционная способность в реакциях амино-лиза. 1995. Деп. Винити. 20.07.95. №2240-В95. 44с.

[30] Lund L.G., Paddock N.L., Proctor J.E., Searle H.T. Phoshonitrilic Derivatives. Part I. The preparation of Cyclic and Linear Phoshonitrilic Chlorides //J. Chem. Soc. 1960. P.2542-2547.

[31] Allcock H.R., Stinett S.J., Tedder J.B., Adams I.R. // U.S. US 4656017A (Chem. Abst. 1987. Ш6. 216465k).

[32] Sulzer G.M., Tedder J.B., Adams I.R., Juneua M.K. // U.S.US 4656018A (Chem. Abst. 1987. 106. 216466k).

[33] Mitropolskaya G.I., Novikova I.I. // U.S.S.R. SU 1225808 (Chem. Abst. 1986.105- 45805u).

[34] Riesel L., Trieble R, Bergemann A., Sturm B. Azidophosphazenes: Attractive Starting Materials for the Preparation of Phosphazenes // Heteroatom. Chem. 1991. Vol.2. №4. P.469-472.

[35] Zheng F., Zhiqiang W., Zhihing L., Hua L. Julin daxue ziran kexue xuebao // Acta Sci. Natur. Univ. Julinensis. 1992. №2. P. 119-120.

[36] Давыдова В.П., Воронков М.Г. Полифосфазены // M.-JI. 1962. 87 с.

[37] Wilson A., Carroll D.F. Phosphonitrilic Derivatives. Part I. The structure of Trimeric Phosphonitrilic Chlorides // J. Chem. Soc. P.2548-2552.

[38] Bullen G.J. An Improved Determination of the Crystal Structure of Hexachlorocyclotriphosphazene (Phosphonitrilic Chlorides) // J. Chem. Soc. (A). 1971. P.1450-1453.

[39] Hazekamp R., Migchelsen T., Vos A. Refiniment of the structures of metastable Phosphonitrilic cloride, (PNC12)4 // Acta Cryst. 1962.

№15. P.539-543.

[40] Trindle C., Wolfskill T. Substitution Effects on the Geometry of the Cyclooctatetraene Ring // J. Org. Chem. 1991. Vol.56. P.5426-5436.

[41] Мурашов Д.А., Розанов И.А. Структурные закономерности в рядах 3-, 4-, 5-координированных соединений фосфора в свете представлений о p-d связывании // Тез. докл. 8 Всерос. Конф. по химии фосфорорг. соединений. Казань. 13-16 мая 1985. ч.1. С.118.

[42] Craig DP., Maccoll A., Nyholm R.S., Orgel L.E., Sutton LE. Chemical Bonds involving d-Orbitals. Part I. // J. Chem. Soc. 1954. P.332-353.

[43] Craig D.P., Paddock N.L. A novel type of aromaticity // Nature. 1958. Vol.181. P.1052-1053.

[44] Dewar M.J.S., Lucken E.A.C., Whitehead M.A. The structure of the Phosphonitrilichalides. //J. Chem. Soc. 1960. P.2423-2429.

[45] Trinquire G. Structure, Stability, and Bonding in Cyclodiphosphazene // J. Am. Chem. Soc. 1986. 108. P.568-577.

[46] Noodleman L., Wesnwood N.P.C., Mitchell K.A.R. Ionization Energies and Electronic Structure of N3P3C16 as determined by UV

Photoelectron Spectroscopy and the Xa Scattered Wave Methed //

Chem. Phys. Lett. 1978. Vol.58. №2. P.252-258.

[47] Faucher J.-P., Labarre J.-F., Shaw R.A. Bonding in Cyclophosphazenes: Quantum and Experimental Support for Dewar's Island Model //Z. Naturforsch. 1976. 31(b). P.677-679.

[48] Noodleman L., Paddock N.L., Mitchell K.A.R. Xa Scattered Wave Calculations of the Ionization Energies of N3P3F6 and N4P4F8 //

Chem. Phys. Lett. 1977. Vol.47. №2. P.265-268.

[49] Faucher J.-P., Labarre J.-F., Devanneaux J., Leibovici C. Structure Electronique De Quelques Cyclophosphazenes Halogenes De Symmetrie D^ //J. of Molecular Structure. 1971. V.10. P.439-448.

[50]. Виноградова С. В., Тур Д. Р., Васнев В. А., Полиорганофос-фазены с открытой цепью. Синтез и свойства // Успехи химии. 1998. Т. 67. №6. С. 573-594.

[51]. Craig D. P., Hefferman M. L., Mason R., Paddock N. L. Derealization and magnetic properties of the phophonitrilic halides // J. Chem. Soc. 1961. P. 1376-1382.

[52] Yang M., Talke F. E., Perettie D. J., Morgan Т. A., Kar К. K. Environmental Effects on Phosphazene Lubricated Thin-Film Disks // IEEE Transactions Mag. 1994. MAG- 30. 6, P. 4143-4145.

[53]. Talke F. E. On Tribological Problems In Magnetic Disk Recording Technology // Wear Journal. 1995. Vol. 119. № 2. P. 232-238.

[54]. Yang M., Talke F. E., Perettie D. J., Morgan T. A., Kar K.K., Dekoven В., Potter G. E. Cyclotriphosphazenes as Potential Lubricants for Thin Film Hard Disks // Tribology Transactions. 1995. Vol. 38, № 3, P. 636-644.

[55] Bao G. M., Troemel M., Li S. F. Y. AFM study of polymer lubricants on hard disk surfaces // Appl. Physics. 1998. A66. S1283-1288.

[56] Укше E. А., Букун H. E. Твёрдые электролиты. // Наука. M., 1977. 175с.

[57] Гуревич Ю. Я. Твёрдые электролиты. // Наука. М., 1986. 172с.

[58] Физика суперионных проводников. Под ред. Саламона М. Б. // Зинатне. Рига, 1982. 315с.

[59]. Zurer P. Polymer solid electrolytes eyed for high-energy-density batteries // Chem. and Engineering news. 1984. Vol. 62. №45. P. 23-24.

[60]. Allcock H. R, Ravikiran R., O'Connor S. J. M. Effect of oligo(ethyleneoxy)cyclotriphosphazenes, tetraglyme and other small molecules on the ionic conductivity of the poly[bis(methoxy-ethoxy)phosphazene] (MEEP)/lithium triflate system // Macromole-cules. 1997. Vol. 30. P. 3184-3190.

[61]. Morales E., Acosta J. L. Thermal and electrical characterization of plasticized polymer electolytes based on polyethers and polyphos-phazene blends // Solid State Ionics. 1997. Vol. 96. P. 99-106.

[62] Brusatin G., Guglielmi M., De Jaeger R, Facchin G., Gleria M., Mu-siani M. Sol-gel hybrid materials based on hydroxylated poly[bis(methoxy-ethoxy-ethoxy)phosphazene] and silica: a ceramic ionic conductor//J. of Material Science. 1997. Vol. 32. P. 4415-4420.

[63] Pomerantz M., Krishnan G., Victor M. V., Wei C., Rajeshwar K. Synthesis, characterization and ionic conductivity of alternating copolymers containing organo-X5-phosphazenes with polyether side chains. // Chem. Mater. 1993. Vol. 5. P. 705-708.

[64] Allcock H. R., Austin P. E., Neenan Т. X., Sisko J. Т., Blonsky P. M., Shriver D. F. Polyphosphazenes with etheric side groups: prospective biomedical and solid electrolyte polymers. // Macromolecules. 1986. Vol. 19. P. 1508-1512.

[65] Fantin G., Fogagnolo M., Medici A., Pedrini P., Gleria M., Minto F. Fotosensitive phosphazene substrates: synthesis and characterization // Gazzette Chimica Italiana. 1997. Vol. 127. P. 287-292.

[66] Olshavsky M., Allcock H. R. Polyphosphazenes with high refractive indices: optical dispersion and molar refractivity // Macromolecules. 1997. Vol. 30. P. 4179-4183.

[67] Olshavsky M. A., Allcock H. R. Polyphosphazenes that Exhibit High Refractive Indices: Synthesis, Characterization, and Optical Effects // Macromolecules. 1995. Vol. 28. 6188-6193.

[68] Fiestel G.R., Moeller T. The Geminal Structure of the Compound N3P3Cl4(NH2)2// J. Inorg. Nucl. Chem. 1967. Vol.29. P.2731-2737.

[69] Das R.N., Shaw R.A, Smith B.C., Woods M. Phosphorus-Nitrogen Compounds. Part XXXIV. The Reactions of Hexachlorocyclotriphos-phazatriene with Ethylamine: Comparisons with Isopropylamine and t-butylamine. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1973. P.709-715.

[70] Hasan M., Shaw R.A., Woods M. Phosphorus-Nitrogen Compaunds. Part XLI. The Reactions of Hexachloro-cyclotriphosphazatriene with Dibenzylamine and Benzylamine: the Importance of Steric Effects. Isolation of a Stable Chloro-dibenzylaminotetrakis-dimethylamino-derivative. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1975. P.2202-2207.

[71] Ganapathiappan S., Krishnamurthy S.S. Studies of Phosphazenes. Part 30. Reactions of Hexachlorocyclotriphosphazatriene with Aromatic Primary Amines: Interplay of Geminal and Nongeminal Modes of Chlorine Replacement. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1975. P.2202-2207.

[72] Das R.N., Keat R., Shaw R.A., Smith B.C. Phosphorus-Nitrogen Compounds. Part XVI. The Reactions of Hexachlorocyclotriphos-phazatriene with t-Butylamine. // J. Chem. Soc. 1965. P.5032-5036.

[73] Goldschmidt J.M.E., Licht E. Studies in Cyclophosphazenes. Part II. The Kinetics of the Reactions of Chlorocyclotriphosphazenes with

Dimethylamine in Tetrahydrofuran. // J. Chem. Soc. A. 1971. P.2429-2434.

[74] Keat R , Shaw R.A. Phosphorus-Nitrogen Compounds. Part IX. The Reactions of Dimethylamine with Hexachlorocyclotriphospha-zatriene: the Replacement Pattern and the Structure of the Products. // J. Chem. Soc. 1965. P.2215-2223.

[75] Keat R., Shaw R.A. Phosphorus-Nitrogen Compounds. Part XX. The Reactions of Piperidine with Hexachlorocyclotriphos-phazatriene: the Replacement Pattern and the Structure of the Products. // J. Chem. Soc. (A). 1966. P.908-913.

[76] Кропачева А.А., Кашникова H.M. Реакции тримера фосфонит-рилхлорида // Жури. Общ. Химии. 1965. Вып.35. С.1978-1980.

[77] Мухина JI.E., Кропачева А.А. Реакции замещения атомов хлора фосфонитрилхлорида на морфолин // Журн. Общ. Химии. 1968. Вып.38. С.313-317.

[78] Ray S.R., Shaw R.A. Phosphorus-Nitrogen Compounds. Part I. Alkylamino- and Dialkylamino-derivatives of cyclotriphosphaza-triene. // J. Chem. Soc. 1961. P.872-878.

[79] Katti K.V., Krishnamurthy S.S. Studies of Phosphazenes. Part 21. Associative and dissociative Pathways in the Aminolisis reactions of Hexachlorocyclotriphosphazenes // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1985. P.285-289.

[80] Krishnamurthy S.S., Sundaram P.M. Kinetic Studies of Aminolysis Reactions of Chlorocyclophosphazenes // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1979. Vol. 15. P.367-370.

[81] Ganapathiappan S., Krishnamurthy S.S. Studies of Phosphazenes. Part 31. Kinetic Studies of the Reactions of Hexachlorocyclotriphosphazenes // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1987. P.585-590.

[82] Moeller T., Kokalis S.G. The relative rates of Reaction of Trimeric and Tetrameric Phosphonitrilic Halides With n-Prorilamine // J. Inorg. Chem. 1963. Vol.25. P.1397-1400.

[83] Capon B., Hills K., Shaw R.A. Phosphorus-Nitrogen Compounds. Part XI. Kinetic Investigation of the Reactions of Chlorocyclo-phosphazenes with Piperidine and Diethylamine in Toluene // J. Chem. Soc. 1965. P.4059-4066.

[84] Goldschmidt J.M.E., Licht E. Studies of Cyclophosphazenes. Part III. The Kinetics of the Reactions of Chloro-cyclophosphazenes with Methylamine in Tetrahydrofuran // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972. P.728-732.

[85] Goldschmidt J.M.E.Goldstein R. Studies of Cyclophosphazenes. Part

10. The mechanism for trans-Isimer Preference in the Non-geminal Diamination of Hexachlorocyclotriphosphazenes // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1981. P.1283-1288.

[86] Goldschmidt J.M.E., Licht E. Studies of Cyclophosphazenes. Part 9. Influence of the Steric Requirements of the Amino-substituence on the rates of Amination of 2-Amino-2,4,4,6,6-pentachlorocyclotri(A,5-phosphazenes) // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1981. P. 107-110.

[87] Goldschmidt J.M.E., Licht E. Studies of Cyclophosphazenes. Part IV. The Kinetics of the Reaction for the Formation of Methylamino-dimethylaminotetrachlorocyclotriphosphazene in Tetrahydrofuran // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972. P.732-736.

[88] Gabay Z., Goldschmidt J.M.E. Studies of Cyclophosphazenes. Part

11. Geminal Amination of (Alkilamino)pentachlorocyclotriphospha-zenes via a Cohjugate-base Mechanism // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1981. P.1456-1458.

[89] Burg A.B., Caron A.P. The Behavior of Trimeric Nitrilophosphoric Halides Toward Certain Basic Reagents // J. Am. Chem. Soc. 1959. Vol.81. №.4. P.836-838.

[90] Степанов Б.И., Мигачев Г.И. Строение и свойства фосфонит-рилпиридиниевых солей // Журн. Общ. Химии. 1965. Т.35. Вып. 12. С.2254-2255.

[91] Степанов Б.И., Мигачев Г.И. Химические свойства фосфонит-рилпиридиниевых солей // Журн. Общ. Химии. 1966. Т.36. Вып. 8. С.1447-1451.

[92] Зеленева Т.П., Хачатурян О.Б., Степанов Б.И. К вопросу о взаимодействии гексахлорциклотрифосфазатриена с третичными аминами // Химия и технология органических веществ и высокомолекулярных соединений. 1970. Вып.66. С. 147-149.

[93] Шумейко А.Е., Тицкий Т.Д., Литвиненко Л.М., Вапиров В.В., Курченко Л.П. Соль гексахлорциклотрифосфазатриена с N-окисью пиридина//ЖОХ. 1985. Т.55. Вып.4. С.783-784.

[94] Шумейко А.Е., Тицкий Г.Д., Вапиров В В., Курченко Л.П. Соли гексахлорциклотрифосфазатриена с третичными аминами // Журн. Общ. Химии. 1986. Т.56. Вып.Ю. С.2275-2277.

[95] Живухин СМ., Толстогузов В.Б., Левицкий М.М. О синтезе фосфонитрилхлорида // Журн. неорг. химии. - 1961. Т.6., Вып. 10, с.2414-2416.

[96] Литвиненко Л.М., Рудаков Е.С., Кириченко А.И. Кинетика реакции м-хлоранилина с бензолхроридом в смесях бензола с пиридином // Кинетика и катализ. -1962. - 3. №5. - С.651-660.

[97] Ochiai Е. Recent Japanese Work on the Chemistry of Pyridine 1-Oxide and Related Compounds //J. Org. Chem. - 1953. - 18. - P.534-550.

[98] Пожарский А.Ф., Анисимова B.A., Цупак Е.Б. Практические работы по химии гетероциклов // Изд. Ростовского унив., 1988. 160 с.

[99] Гордон Дж. Спутник химика // М.: Мир, 1976. - 541 с.

[100] Справочник химика//М.-Л.: Госхимиздат, Т.2. 1951. 1147 с.

[101] Лейдлер К. Кинетика органических реакций // пер. с англ., М. 1966.

[102] Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики // М., Высшая школа. 1962. 159 с.

[103] Алексеевский В.Б., Бардин В.В., Байчинова Е.С. и др. Физико-химические методы анализа // Л-д.: Химия. 1988. 349 с.

[104] Гурьянова E.H., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь // М.: Химия., 1973. 397 с.

[105] Резников A.A., Муликовская Е.П., Соколов И.Ю. Методы анализа природных вод // М.: Недра. 1970. 488 с.

[106] Кацнельсон A.A. Исследования температурной зависимости ближнего порядка в сплавах Ni3Pt // Вестник МГУ. 1959. №4.

С.131-134.

[107] Warren В.Е. X-ray Diffraction // Mass., 1969.

[108] Займан Дж. Модели беспорядка // М.: Мир, 1982. - 591 с.

[109] Алешина Л.А., Фофанов А.Д. Рентгеноструктурный анализ аморфных материалов // Петрозаводск. 1987. 86 с.

[110] Уоррен Б.Е. Рентгеновское исследование структуры стекол // Кристаллография. 1971. Т. 16. №7. С. 1264-1270.

[111] Алешина Л.А., Никитина Е.А. Моделирование структуры аморфных окислов алюминия методом размытия кристаллической решетки // Рукопись деп. в ВИНИТИ №566-В92. 71с.

[112] Алешина Л.А., Ковалев-Троицкий К.Л., Никитина Е.А., Фофанов А.Д. Моделирование распределения атомов алюминия ГЦК кислородной подрешетки окисла А1203 // Рукопись деп. в ВИНИТИ №2524-В92. 16 с.

[113] Алешина Л.А., Ковалев-Троицкий К.Л., Никитина Е.А. Фофанов А.Д. Ближний порядок в катионной подрешетке кубического окисла алюминия // Кристаллография. 1993. Т.38. вып.6. С. 158165.

[114] Никитина Е.А. Рентгенографические исследования структуры аморфных окислов алюминия // Автореферат на соискание ученой степени канд. физ.-мат. наук. 1995. Москва. МГУ. 22 с.

[115] Нахмансон М.С., Фекличева В.Г. Диагностика состава материалов рентгенодифракционными и спектральными методами //

JL: Машиностроение. 1990. 356 с.

[116] Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм // М.: Мир. 1972.384 с.

[117] Rose H.A. Crystallograthic Properties of 4-picoline-N-oxide // Actacryst. 1961. V. 14. P.385.

[118] Kao К., Хуанг В. Перенос электронов в твёрдых телах // М.: Мир. 1984. Т.1. 352 с.

[119] Борисова М.Э., Койков С.Н.. Физика диэлектриков // изд-во ЛГУ.: Л-д. 1979, 240 с.

[120] Богородицкий Н.П., Волокабинский Ю.М., Воробьев A.A., Тареев В.М.. Теория диэлектриков // изд-во Энергия.: М.-Л-д. 1965, 344 с.

[121] Вапиров В.В., Сергеева О.В., Родина Л.Л. Исследование взаимодействия гексахлорциклотрифосфазатриена с триэтиламином и пиридином//ЖОрХ. 1994. Т.30. Вып.9. С.1414-1416

[122] Вапиров В В., Сергеева О.В., Хоботова Н.В. Взаимодействие гексахлорциклотрифосфазатриена с органическими основаниями. Тезисы докладов XI Международной Конференции по химии соединений фосфора. 8-13 сентября 1996 г. Казань. С. 188.

[123] Вапиров В.В., Сергеева О.В., Хоботова Н.В. Химические свойства продуктов взаимодействия циклического тримера фосфо-нитрилхлорида с органическими основаниями. // Журнал общей химии. - 1998. Т. 68. Вып. 1. С. 28-31.

[124] Вапиров В.В., Сергеева О.В., Родина Л.Л. Кинетика реакции 4-метил-пиридин-Ы-оксида с гексахлорциклотрифосфазатриеном

в ацетонитриле // Вестник С.-Петерб. университета. 1995. Вып.З. Серия 4. С.95-97.

[125] Вапиров В В., Сергеева О.В. Исследование реакции взаимодействия гексахлорциклотрифосфазатриена с 4-хлор-пиридин-]Ч-окси-дом в ацетонитриле. Деп. ВИНИТИ 15.11.1993. №2837-В93. Юс.

[126] Шумейко А.Е., Тицкий Т.Д., Вапиров В.В., Курченко Л.П. Исследование реакций взаимодействия гексахлорциклотрифосфазатриена с третичными аминами // Сборник Межмолекулярные взаимодействия. Киев. 1987. С.117-124.

[127] Окадзаки К. Пособие по электротехническим материалам // М.: Энергия. 1979. 431 с.

[128] Алешина Л.А., Сергеева О.В., Вапиров В.В. Рентгенографические исследования и моделироване атомной структуры гексаза-мещенной соли фосфазена. // Тезисы докладов Национальной Конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов. 25-29 мая 1997 г. Дубна-Москва. С. 181.

[129] Алешина Л.А., Сергеева О.В., Вапиров В.В. Рентгенографические исследования продукта взаимодеиствия циклического три-мера фосфонитрилхлорида с 4-метил-пиридин-!Ч-оксидом // Рукопись деп. в ВИНИТИ №1070-В98. 59 с.

[130] Алешина Л.А., Сергеева О.В., Вапиров В.В. Рентгенографические исследования и моделирование структуры гексазамещенно-го фосфазена. // Сборник докладов Национальной Конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов. 25-29 мая 1997 г. Дубна-Москва. 1997. Т. 2. С. 63-69.

[131] Lane P., Murray J.S., Politzer P. A Computional Analysis of the Structural Features and Reactive Behaviour of Some Heterocyclic

Aromatic N-oxides I I J. of Molecular Structure. (Theohem.). 1991. 236. P.283-296

[132] Бокий Г.Б. Кристаллохимия. M.: Наука, 1971. 400 с.

[133] Урусов B.C. Энергетическая кристаллохимия. М.: Наука, 1975. 335 с.

[134] Пенкаля Т. Очерки кристаллохими. JL: Химия, 1974. 496 с/

[135] Эрдеи-Груз Т. Основы строения материи. М.: Мир, 1976. 407 с.

[136] Китайгородский А.И. Органическая кристаллохимия. М.: Изд-во АН СССР, 1955.558 с.

[137] Allcock Н. R., Ngo D.C., Parvez М., Visscher К. Cyclic and short-chain linear phosphazenes with hindered aryloxy side groups // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1992. P. 1687-1699.