Электронные и каталитические свойства наночастиц металлов и полупроводников на оксидных и цеолитных носителях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, доктор химических наук Стахеев, Александр Юрьевич

• Стахеев, Александр Юрьевич
• доктор химических наук
• 2004

Оглавление диссертации доктор химических наук Стахеев, Александр Юрьевич

Введение.

1. Современные представления о влиянии носителя на электронные и каталитические свойства нанесенных наночастиц.

1.1. Влияние носителя на электронные свойства наночастиц металлов и полупроводников.

1.2. Влияние носителя на каталитические свойства наночастиц металлов и полупроводников.

1.3. Методы исследования электронного состояния наночастиц металлов и полупроводников в нанесенных катализаторах.

2. Электронодефицитные наночастицы металла.

2.1. Разграничение «размерного» эффекта и влияния металл-носитель на электронные и каталитические свойства нанесенных металлических наночастиц.

2.1.1. Проблема и предложенные методы ее решения.

2.1.2. Формирование наночастиц палладия в структуре цеолита Y

2.1.3. Электронные свойства инкапсулированных в цеолите Y наночастиц Pd - исследование методом РФЭС.

2.1.4. Влияние электронных свойств наночастиц Pd на каталитическую активность в разрыве С-С связи.

2.2. Окислительно-восстановительное взаимодействие металлических наночастиц с кислотными центрами носителя (Rh/Y, Pd-Ni/Y, Rh/S0427Zr02).

2.2.1. Окислительно-восстановительное взаимодействие в системе Rh/Y.

2.2.2. Окислительно-восстановительное взаимодействие в системе Rh/S0427Zr02.

2.2.3. Селективное окисление одного из компонентов биметаллических наночастиц в катализаторе Pd-Ni/Y.

2.3. Стабилизация наночастиц металла на кислотных центрах носителя.

2.3.1. Изменение структуры катализатора Pd/Y и Ni/Y в реакции гидрирования СО. Стабилизирующая роль БКЦ.

2.3.2. Образование изолированных атомов Pt° в катализаторе Pt/HZSM-5.

3. Электроноизбыточные наночастицы металла.

3.1. Образование электроноизбыточных наночастиц металла на цеолитных носителях. Система Pt/KL.

3.2. Дезинтеграция наночастиц Pt и стабилизация карбонилов платины на основных центрах цеолита KL.

3.3. Варьирование зарядового состояния наночастиц Pt путем модификации кислотно-основных свойств AI2O3.

3.3.1. Использование золь-гель метода для модификации кислотно-основных свойств AI2O3.

3.3.2. Изменение электронного состояния наночастиц Pt при варьировании кислотно-основных свойств AI2O3.

3.3.3. Корреляция электронного состояния наночастиц Pt и удельной активности в гидрировании бензола.

4. Модели, описывающие образование электронодефицитных и электроноизбыточных наночастиц металла.

5. Изменение электронной конфигурации наночастиц металла без изменения их зарядового состояния.

5.1. Исследование d-электронной конфигурации металлических наночастиц методом РФЭС: физические основы подхода.

5.2. Эффект «сильного взаимодействия металл-носитель». Корреляция электронных и каталитических свойств.

5.3. Влияние носителя на каталитические и электронные свойства наночастиц Pd в катализаторе Pd/C.

6. Инкапсулированные наночастицы полупроводников.

6.1. Стабилизация полупроводниковых наночастиц в структуре цеолитного носителя.

6.1.1. Взаимодействие сероводорода с цеолитами, содержащими кадмий.

6.1.2. Стабилизация полупроводниковых наночастиц при взаимодействии с кислотными центрами носителя.

6.2. Влияние кислотных свойств носителя на оптические (электронные) свойства наночастиц.

6.3. Квантовые размерные эффекты в инкапсулированных полупроводниковых наночастицах.

6.3.1. Влияние структуры носителя на оптические свойства инкапсулированных наночастиц.

6.3.2. Модель эффективных масс.

6.3.3. Уточнение модели эффективных масс для наночастиц менее Боровского радиуса экситона.

7. Экспериментальная часть.

7.1. Приготовление катализаторов.

7.2. Методики физико-химических исследований.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электронные и каталитические свойства наночастиц металлов и полупроводников на оксидных и цеолитных носителях»

Катализаторы, содержащие в качестве активного компонента малые частицы металлов или полупроводников, нанесенные на поверхность цеолитных или оксидных носителей, широко используются в важнейших процессах нефтехимии, нефтепереработки, основного и тонкого органического синтеза. Все более широкое применение нанесенные катализаторы находят при решении проблем окружающей среды -нейтрализации выхлопов автотранспорта, детоксикации отходов химических производств. В связи с этим, постоянно возрастают требования к этому классу каталитических систем, что связано с необходимостью более эффективного использования оборудования, экономии сырьевых и энергетических ресурсов, соблюдения экологической чистоты. Высокую актуальность приобретают разработки катализаторов принципиально новых процессов, позволяющих использовать дешевые нетрадиционные источники сырья (природный и нефтяной газ, СО, тяжелые остатки нефти, уголь). Создание современных научных основ подбора катализаторов, направленное регулирование их свойств является одной из центральных задач катализа. Для ее решения необходимо выяснение факторов, определяющих активность, селективность и стабильность металлсодержащих катализаторов, а следовательно, таких фундаментальных вопросов как природа взаимодействия компонентов катализатора, состав и структура активных поверхностных центров, природа, роль геометрического и электронного факторов в катализе.

Данная работа посвящена исследованию одного из аспектов фундаментальной проблемы взаимодействия «нанесенный компонент-носитель» - влиянию носителя на электронные, и, следовательно, на каталитические свойства малых металлических и полупроводниковых частиц, находящихся на его поверхности. Поскольку размер этих частиц не превышает нескольких нанометров, в современной научной литературе этот класс материалов получил название «наночастиц».

Тематика работы продолжает исследования металл-цеолитных и металл-оксидных систем, которые в течение многих лет развиваются в

ИОХ РАН под руководством академиков Х.М. Миначева и В. Б. Казанского, д.х.н. Е. С. Шпиро и д.х.н. Г. В. Антошина, и которые направлены на разработку новых практически важных катализаторов целого ряда процессов химической промышленности.

В работе исследованы следующие основные аспекты электронного взаимодействия в системе «нанесенная наночастица-носитель»:

1. Электроноакцепторное воздействие носителя, приводящее к образованию электрон-дефицитных наночастиц металла на его поверхности. Кроме того, как показано в работе, этот тип электронного взаимодействия может приводить к таким процессам, как окисление наночастиц металла и дезинтеграция нанесенных полупроводниковых наночастиц. В результате может наблюдаться стабилизация металлических и полупроводниковых наночастиц на поверхности носителя, подавление процессов их агломерации.

2. Влияние носителя как донора электронной плотности, что приводит к повышению электронной плотности на нанесенных наночастицах. Этот тип электронного взаимодействия может приводить к образованию поверхностных комплексов молекулярного типа, в которых носитель играет роль макролиганда.

3. В работе также установлено, что влияние носителя не ограничивается изменением зарядового состояния нанесенных наночастиц, но может приводить к тонким изменениям их электронной структуры, таким как изменение с/-электронной плотности, тогда как общий заряд наночастицы остается практически постоянным.

4. В работе исследовано электронное состояние наночастиц полупроводников и найдено, что оно определяется в основном пористой структурой носителя, которая задает размер наночастиц.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Стахеев, Александр Юрьевич

8. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

Полученные в настоящей работе результаты позволяют сформулировать следующие основные выводы.

1. Проведено комплексное исследование электронных свойств наночастиц благородных и переходных металлов, а также механизма их взаимодействия с носителем с использованием методов рентгеновской фотоэлектронной и оже-электронной спектроскопии, теоретического анализа формы линий в РФЭ-спектрах, спектроскопии протяженной тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (EXAFS), инфракрасной спектроскопии адсорбированного СО, температурно-программируемого восстановления. Установлены основные закономерности, связывающие электронные свойства наночастиц металлов и их каталитическую активность в реакциях гидрирования ароматических углеводородов, монооксида углерода и гидрогенолиза С-С связи. На основании полученных физико-химических и каталитических данных определены механизмы взаимодействия наночастиц металлов и полупроводников в системах на основе цеолитов (Y, L, пентасил, морденит), оксидов титана, алюминия, бинарных оксидов, углеродных носителей, содержащих наночастицы палладия, платины, родия, биметаллические наночастицы, наночастицы сульфида кадмия и оксида титана.

2. Впервые получены экспериментальные данные, позволяющие на количественном уровне оценить влияние носителя на электронные и каталитические свойства нанесенных металлических наночастиц (на примере катализатора, содержащего наночастицы Pd, инкапсулированные в цеолите Y). Разграничены эффекты, связанные с размером наночастиц (размерный эффект) и электронные эффекты, вызванные взаимодействием наночастиц с носителем. В результате удалось оценить каталитические эффекты, обусловленные изменением электронного состояния нанесенных наночастиц металла. Показано, что изменение зарядового состояния нанесенных наночастиц металлов меняет активность катализаторов, содержащих наночастицы палладия и платины, в гидрогенолизе С-С связи более чем на 2 порядка, в гидрировании монооксида углерода - примерно в 3-4 раза, а в гидрировании ароматических соединений - на порядок.

3. Предложен новый метод изучения электронной структуры наночастиц металла в нанесенных катализаторах, основанный на анализе формы (асимметрии) линий остовных уровней металла в рентгеновских фотоэлектронных спектрах. Метод позволяет получать информацию об изменении (/-электронной плотности на уровне Ферми нанесенных наночастиц металлов и определять влияние этого параметра на их каталитическую активность.

4. Впервые экспериментально установлен эффект изменения электронной конфигурации наночастиц Pt и Pd (изменения плотности (/-состояний на уровне Ферми) без изменения их зарядового состояния, вызванный взаимодействием наночастиц с носителем и приводящий к изменению их каталитических свойств. Полученные данные позволили предложить новую трактовку эффекта "сильного взаимодействия металл-носитель" для системы РИТЮг, предполагающую обратимое изменение (/-электронной структуры наночастиц металла.

5. Разработаны новые методики приготовления металлнанесенных катализаторов, позволяющие управлять каталитическими свойствами металлических наночастиц путем регулирования донорно-акцепторного взаимодействия металл-носитель. Разработан золь-гель метод приготовления бинарных оксидных систем на основе оксида алюминия с регулируемыми кислотно-основными свойствами поверхности. Показано, что изменение кислотно-основных свойств поверхности позволяет варьировать более чем на порядок активность металлнанесенных катализаторов в гидрировании ароматических соединений путем изменения электронного состояния наночастиц металла. Найдена корреляция между величиной электронной плотности на наночастицах платины (их зарядовым состоянием) и их активностью в гидрировании.

6. Разработаны методы получения полупроводниковых частиц сульфида кадмия и оксида титана регулируемого размера, инкапсулированных в цеолитных и оксидных носителях различной пористости. Установлены факторы, определяющие их дисперсность и стабильность.

7. Для системы Pt/KL установлено, что адсорбция монооксида углерода на наночастицах металлической платины может приводить к их редиспергированию и образованию карбонильных комплексов платины молекулярного типа. Впервые показано, что взаимодействие наночастиц металла с основными центрами носителя может приводить к образованию соединений молекулярного типа, в которых носитель играет роль ст-донорного макролиганда и стабилизирует образующиеся комплексы.

8. Для широкого круга объектов, включающих наночастицы металлов и полупроводников на цеолитных и оксидных носителях, установлено стабилизирующее действие кислотных центров носителя. Показано, что образование связи наночастица - кислотный центр увеличивает энергию взаимодействия наночастицы с носителем, что приводит к повышению дисперсности и подавлению агломерации наночастиц. Полученные результаты могут быть использованы для повышения стабильности действия металлнанесенных катализаторов и увеличения срока их эксплуатации без регенерации.

9. Предложен ряд новых моделей, описывающих механизм влияния носителя на электронные и каталитические свойства нанесенных наночастиц металлов и полупроводников. В рамках предложенных моделей описана роль различных центров поверхности носителя во взаимодействии наночастица - носитель, приводящем к изменению ее электронных и каталитических свойств. Показано, что уменьшение электронной плотности на наночастицах металла происходит благодаря их взаимодействию с Бренстедовскими кислотными центрами поверхности носителя и образованию связей металл -протон, а увеличение электронной плотности - в результате взаимодействия с атомами кислорода поверхности носителя, несущими избыточный отрицательный заряд. Предложена модель донорно-акцепторного взаимодействия металл-носитель, в результате которого меняется электронная конфигурация наночастицы без изменения её зарядового состояния.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Стахеев, Александр Юрьевич, 2004 год

1. Dalla Betta R.A. and Boudart M. - Well-dispersed platinum on Y zeolite: Preparation and catalytic activity, Proc. 5th 1.t. Cong, on Catalysis, ed. H. Hightower, North Holland, Amsterdam, 1973, 2, 1329-1341

2. Boudart M., Diega-Maradossou G., Kinetics of Heterogeneous Catalytic Reaction, Princeton University Press, Princeton, NJ, 1984

3. Gallezot P., Datka J., Massardier J., Primet M., Imelik B. Unusual catalytic behaviour of very small platinum particles engaced in Y zeolites, Proc. 6th Int. Cong, on Catalysis, ed. G. C. Bond et al., The Chemical Society, London, 1977, p. 696-707

4. Sachtler W M H. Metal clusters in zeolites: an intriguing class of catalysts, Acc. Chem. Res., 1993, 26(7), 383-387

5. Sachtler W M H., Zhang Z.C. Zeolite-Supported Transition-Metal Catalysts, Adv. Catal., 1993, 39, 129-220

6. Sheu L.L., Knozinger H., Sachtler W.M.H. Palladium carbonyl clusters entrapped in NaY zeolite cages: ligand dissociation and cluster-wall interactions, J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 8125-8131

7. Sachtler W.M.H., Stakheev A.Yu. Electron-deficient palladium clusters and bifunctional sites in zeolites, Catal. Today, 1992, 12, 283-295

8. Sachtler W.M.H., Heterogeneous catalysis at an atomic-scale Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1995, 99, 1295-1305

9. Tomczak D.C., Zholobenko V.L., Trevino H., Lei G.D., Sachtler W.M.H., Genesis of Rh-N(O) clusters in zeolite-Y interaction with zeolite protons, Stud. Surf. Sci. Catal., 1994, 84, 893-900

10. Reyes P., Concha I., Konig M.E., Fierro J.L.G. Benzene Hydrogenation and Hydrogenolysis of N-Butane on Rh/H(X)NaY Zeolite Catalysts, Appl. Catal., 1993, 103, 5-16

11. McCarthy T.J., Lei G.D., Sachtler W.M.H., Methylcyclopentane conversion catalysis over zeolite-Y encaged rhodium: A test for the metal-proton adduct model J. Catal., 1996, 159, 90-98

12. McCarthy T.J., Marques C.M.P., Trevino H., Sachtler W.M.H. -Suppressed Hydrogen Chemisorption of Zeolite Encaged Metal-Clusters Discrimination Between Theoretical-Models on the Basis of Ru/NaY, Catal. Lett, 1997, 43, 11-18

13. Guillemot D., Polissetthfoin M., Fraissard-J J. Preparation of Nanometeric Gold Particles on NaHY, Catal. Lett., 1996, 41, 143-148

14. Guczi L., Konya Z., Koppany Z., Stefler G., Kiricsi I. Influence of Pretreatment Conditions on Acidity of Cobalt-Based Bimetallic Systems in NaY - Zeolite, Catal. Lett., 1997, 44, 7-10

15. Boyanov B.I., Morrison T.I., Support and temperature effects in platinum clusters. 1. Spatial structure, J. Phys. Chem., 1996, 100, 16310-16317

16. Boyanov B.I., Morrison T.I. , Support and temperature effects in platinum clusters. 2. Electronic properties, J. Phys. Chem., 1996, 100, 16318-16326

17. Reifsnyder S.N., Otten M.M., Lamb H.H., Nucleation and Growth of Pd Clusters in Mordenite, Catal. Today, 1998, 39, 317-328

18. Zholobenko V.L., Lei G.D., Carvill B.T., Lerner B.A., Sachtler W. M. H., Identification of isolated Pt atoms in H-mordenite, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1994, 90(1), 233-238

19. Kustov L. M., Sachtler W. H. FTIR Study of the Effects of Water Pretreatment on the Acid Sites and the Dispersion of Metal Particles in Y-Zeolites and Mordenites, J. Mol. Catal., 1992, 71, 233-244

20. Khodakov A., Barbouth N., Oudar J., Villain F., Bazin D., Dexpert H., Schulz P. Investigation of Dispersion and Localization of Platinum Species in Mazzite Using EXAFS, J. Phys. Chem. B, 1997, 101, 766770

21. Dong J. L., Zhu J. H., Xu Q. H. Influence of Structure and Acidity-Basicity of Zeolites on Platinum Supported Catalysts of N-C6 Aromatization, Appl. Catal. A, 1994, 112, 105-115

22. Mojet B.L., Kappers M.J., Muijsers J.C., Niemantsverdriet J.M., Miller J.T., Modica F.S., Koningsberger D.C. Electronic Modifications in Supported Palladium Catalysts, Stud. Surf. Sci. Catal., 1994, 84, 909916

23. Dossi C., Psaro R., Sordelli L., Bellatreccia M., Zanoni R. Chemical-Vapor-Deposition of Platinum Hexafluoroacetylacetonate Inside HL Zeolite - Role of Metal-Proton Interactions, J. Catal., 1996, 159, 435-440

24. Voskoboinikov T.V., Shpiro E.S., Landmesser H., Jaeger N.I., Schulz-Ekloff G. Redox and carbonylation chemistry of iridium species in the channels of HZSM-5 zeolite, J. Mol. Catal. A - Chem., 1996, 104, 299309

25. Voskoboinikov T.V., Shpiro E.S. Iridium in pentasil: Redox behavior and reactivity, Stud. Surf. Sci. Catal., 1997, 105, 2027-2034

26. Corma A., Martinez A., Martinez-Soria V. Hydrogenation of Aromatics in Diesel Fuels on Pt/MCM-41 Catalysts, J. Catal., 1997, 169, 480-489

27. Murphy D, Massiani P., Franck R., Barthomeuf D. Determination of basic site location and strength in alkali exchanged zeolites, Stud. Surf. Sci. Catal., 1997,705, 639-646

28. De Mallmann A., Barthomeuf D. Formation of Chini Type-Pt-CO Complexes in Basic Zeolites, Catal. Lett., 1990, 5, 293-300

29. Barthomeuf D. Basic Zeolites - Characterization and Uses in Adsorption and Catalysis, Catal. Rev. Sci. Eng., 1996, 38, 521-612

30. Gates В. C. Metal-Clusters in Zeolites - Nearly Molecular Catalysts for Hydrocarbon Conversion, Stud. Surf. Sci. Catal., 1996, 100, 49-63

31. Zhao A. L., Jentoft R. E., Gates В. C. Iridium Clusters in KLTL Zeolite -Synthesis, Structural Characterization, and Catalysis of Toluene Hydrogenation and N-Hexane Dehydrocyclization, J. Catal., 1997, 169, 263-274

32. Triantafillou N. D., Miller J. Т., Gates В. C. Iridium Clusters in KLTL Zeolite - Structure and Catalytic Selectivity for N-Hexane Aromatization, J. Catal., 1995, 155, 131-140

33. Mojet B.L., Kappers M.J., Miller J.T., Koningsberger D.C. Metal-Support Interactions in Supported Platinum Catalysts - Zeolites and Amorphous Supports, Stud. Surf. Sci. Catal., 1996, 101, 1165-1174

34. Kappers M. J., Miller J.T., Koningsberger D.C. Deconvolution and curve fitting of IR spectra for CO adsorbed on Pt/K-LTL: Potassium promoter effect and adsorption site distribution, J. Phys. Chem., 1996, 100, 3227-3236

35. Watwe R. M., Spiewak В. E., Cortright R. D., Dumesic J. A. Density-Functional Theory (DFT) and Microcalorimetric Investigations of Co Adsorption on Pt Clusters, Catal. Lett., 1998, 51, 139-147

36. Tatsumi Т., Dai L. X., Sakashita H. Effect of Halogen Anion on Hexane Aromatization Activity and Electronic-State of Pt/KL Catalysts, Stud. Surf. Sci. Catal., 1995, 92, 117-122

37. Dai L. X., Sakashita H., Tatsumi T. Studies on the surface-property of Pt/KL zeolite catalysts, Bull. Chem. Soc. Japan, 1994, 67, 1553-1559

38. Sugimoto M., Fukunaga Т., Ishikawa N. Characterization and Catalytic Performance of the Platinum KL Zeolite Treated with Chlorotrifluoromethane, Stud. Surf. Sci. Catal., 1994, 83, 331-338

39. Stakheev A.Yu., Shpiro E.S., Jaeger N.I., Schulz-Ekloff G. FTIR Evidence of the Formation of Platinum Carbonyls from Pt Metal-Clusters Encaged in KL Zeolite, Catal. Lett., 1995, 34, 293-30343