Электронное строение и магнитные свойства многоядерных комплексов ванадия(IV,V) и меди(II) по данным квантово-химических расчетов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Петрова, Мария Михайловна

• Петрова, Мария Михайловна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Петрова, Мария Михайловна

Введение

Глава 1. Многоядерные комплексы переходных металлов: строение, 10 свойства и перспективы их практического использования

1.1 Комплексы переходных металлов, имеющие полимерное 10 строение

1.2 Комплексы переходных металлов, имеющие молекулярное 12 строение

Глава 2. Основы квантовой химии многоатомных систем и 20 магнетохимии обменных кластеров

2.1 Основные понятия и методы квантовой химии

2.1.1 Молекулярное уравнение Шредингера

2.1.2 Приближение Борна-Оппенгеймера

2.1.3 Одноэлектронное приближение. Метод Хартри-Фока

2.1.4 Выход за рамки одноэлектронного приближения

2.1.5 Метод валентных схем

2.1.6 Методы функционала плотности

2.1.7 Выбор базисных функций

2.1.8 Ограниченные и неограниченные детерминанты

2.2 Магнетохимия обменных кластеров

2.2.1 Модель обменного взаимодействия Гейзенберга-Дирака-Ван Флека

2.2.2 Негейзенберговские формы обмена

2.2.3 Общие формулы теории магнетизма

2.2.4 Определение обменных параметров по данным магнетохимических 47 измерений

2.2.5 Роль квантово-химических расчетов в обработке данных 50 магнетохимических измерений

2.3 Квантово-химический расчет параметров изотропного обмена

2.3.1 Метод нарушенной симметрии (broken symmetry)

2.3.2 Модификации метода нарушенной симметрии (broken symmetry)

2.4 Методы и подходы, используемые в диссертационной работе

Глава 3. Электронная структура и магнитные свойства алкокси- 62 полиоксованадатов [VIV„VV6„07(0R)i2]4"" с п = 4, 3,

3.1 Электронное строение и пространственная структура комплексов [V^VYACORb]4-"

3.1.1 Обменные взаимодействия в [VIV4VV207(0R)i2]

3.1.2 Обменные взаимодействия в [У1УзУУ307(0К)12]+ и [YIV2VV407(0R)12]2+

3.1.3 Энергии спиновых уровней комплексов [VIV/iV'V„07(0R)i2]4~'

3.2 Магнитные свойства [V^VV^OyCORb]4""

Глава 4. Электронная структура и магнитные свойства редокс- 85 активных комплексов [Cu6(^3-0)2(!i-4-R-pz)6(|i-3,5-Ph2-4-R/-pz)3]~

4.1 Электронное строение и пространственная структура 89 комплексов [Сиб(^з-0)2(|а-4-Я-рг)б(^-3,5-Р112-4-КЦэг)3]

4.1.1 Пространственная структура анионов g

4.1.2 Электронное состояние с максимальным значением полного спина

4.1.3 Обменные взаимодействия в гексаядерном остове

4.1.4 Энергетические уровни комплексов (в рамках моделей изотропного обмена)

4.2 Анализ данных магнетохим ических измерений

4.3 Структурно-магнитная корреляция

4.4 Относительная устойчивость продуктов двухэлектронного 105 окисления комплекса {СиПз(|Хз-0)}

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электронное строение и магнитные свойства многоядерных комплексов ванадия(IV,V) и меди(II) по данным квантово-химических расчетов»

Актуальность темы. Многоядерные комплексы переходных металлов проявляют, как правило, высокую химическую активность по отношению к различным молекулам, а также обладают уникальными магнитными и электрофизическими свойствами. Эти соединения находят широкое применение в гомогенном и гетерогенном катализе, материаловедении и медицине. В последние годы повышенный интерес исследователей вызывают процессы сборки отдельных молекул и/или молекулярных ионов в макроансамбль, а также процессы формирования тонких пленок и организации редокс- и/или магнитно-активных молекулярных систем на различных поверхностях. Целью таких исследований является получение наноструктурированных материалов для устройств молекулярной электроники и спинтроники, а также носителей информации со сверхвысокой плотностью записи. В этой связи разработка подходов к направленному синтезу многоядерных комплексов с заданными свойствами представляет собой актуальную научную проблему. Ключевым аспектом данной проблемы является выявление и анализ взаимосвязей магнитных свойств комплексов с их электронным строением и пространственной структурой. Для успешного решения этой задачи необходимо уметь надежно описывать электронное строение таких систем. Экспериментальные методы часто не дают однозначного ответа на вопрос о распределении спиновой плотности в комплексах смешанной валентности. Кроме того, серьезные трудности возникают при изучении энергетических уровней сложных многоспиновых систем. Дело в том, что с увеличением числа парамагнитных центров возрастает число параметров модельного спин-гамильтониана. В этом случае процедура оптимизации параметров модели по данным магнетохимических измерений имеет несколько решений. Детальную информацию об электронном строении и последовательности спиновых уровней многоядерных комплексов можно получить, применяя квантово-химические методы. Отработка методических аспектов квантово-химических расчетов параметров модельных спин-гамильтонианов и апробация расчетных схем на сложных многоспиновых системах представляет собой актуальную современную задачу.

Целью настоящей диссертации является анализ электронной структуры и обусловленных ею физических и химических свойств многоядерных комплексов ванадия(1У,У) и меди(П). Конкретные задачи:

1. Изучить электронное строение и магнитные свойства алкокси-полиоксованадатов [У„1УУб^„07(0К)12]4-" с п = 4, 3, 2. На основании результатов квантово-химических расчетов предложить объяснение известным экспериментальным фактам.

2. Изучить электронное строение редокс-активных комплексов [Си" ({13 -0)2 (¡ь1-4-К-р2)б (¡и-3,5-Р112-4-К' -рг)3 . Предложить наиболее простую модель изотропного обмена (с минимальным числом параметров), пригодную для описания данных магнетохимических измерений. Проанализировать влияние мостиковых лигандов, соединяющих два треугольных фрагмента {Си3 (|13-0)}, на электронное строение остова {Си3 (|13-0)}2 и относительную устойчивость возможных продуктов двухэлектронного окисления, {Си^Си111 (р,3-0)}2 и {Си3 (0-0)Си3}.

Научная новизна. Впервые проведено теоретическое исследование электронного строения гексаядерных комплексов [^уУ,Уп07((Ж)12]4~я с п = 4,

3. 2 и [Си"(р,3-0)2(|1-4-К-рг)б(|х-3,5-РЬ2-4-К/-рг)з]~. Выполнен критический анализ расчетных схем, позволяющих оценить параметры изотропного обмена по данным квантово-химических расчетов, и предложена вычислительная процедура, наиболее приемлемая для изучения электронного строения многоядерных обменных кластеров. Предложены модели обменного взаимодействия Гейзенберга-Дирака-Ван Флека (ГДВФ) с минимальным числом параметров, пригодные для описания магнитных свойств рассматриваемых соединений. Показано, что в равновесных и низкотемпературных кристаллических конфигурациях комплексов [^У/„07(СЖ)12]4-" неспаренные с!-электроны локализованы на металлических центрах (У1У). Предложена структурная модель алкокси-полиоксованадатов(1У,У), позволяющая объяснить известные экспериментальные факты. Установлено, что в димерных фрагментах {У1У0((Ж)У1У} преобладает ферромагнитное взаимодействие. Данный тип обмена редко встречается в оксованадатных комплексах. Показано, что величина и знак обменных параметров в изоструктурных димерных фрагментах многоядерного остова зависят от общего числа неспаренных электронов системы, поэтому переносить структурно-магнитные корреляции, построенные для биядерных комплексов, на димерные фрагменты сложной многоспиновой системы следует с большой осторожностью. Установлено, что в комплексах [Си" (ц3 -0)2 (¡1-4-К-рг)б (|>3,5-РЬ2-4-К7 -рг).,]" преобладают антиферромагнитные взаимодействия. Показано, что энергетический спектр спиновых уровней имеет блочную структуру, которую можно объяснить, рассматривая остов {Си3 (|13-0)}2 как систему двух слабовзаимодействующих треугольных фрагментов {Си3 (ц3-0)}, однако такое простое рассмотрение не позволяет объяснить появление триплетного основного состояния. Проведенное исследование в полной мере иллюстрирует роль квантово-химических расчетов в решении магнетохимических проблем.

Практическая значимость. Процедура расчета параметров изотропного обмена и подход к выбору гамильтониана ГДВФ (с минимальным числом параметров) могут быть использованы для описания магнитных свойств любых многоядерных систем, содержащих орбитально-невырожденные парамагнитные центры с локализованными спинами. Результаты проведенного исследования могут быть полезны для химиков, работающих в области синтеза многоспиновых молекулярных систем с заданными магнитными свойствами. Наблюдаемая в комплексах [Ул1УУ6^пО?(СЖ)12 ]4~" зависимость магнитных свойств от общего числа неспаренных электронов позволяет рассматривать их в качестве перспективных «строительных блоков» для конструирования материалов молекулярной спинтроники.

На защиту выносятся:

1. Результаты квантово-химического изучения электронного строения и магнитных свойств комплексов [Уп1уУб^(г07 (СЖ)12 ]4"'г; структурная модель алкокси-по лиоксованадатов(1 V, V).

2. Результаты квантово-химического изучения электронного строения комплексов [Си"(щ -0)2 (|и-4-11-р7)б(|1-3,5-РЬ2-4-1*/-рг)3] ; анализ результатов оптимизации параметров спин-гамильтониана по данным магнетохимических измерений; данные об относительной устойчивости продуктов двухэлектронного окисления модельных комплексов.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 23 рисунка и 17 таблиц, состоит из введения, четырех глав, выводов, приложения и списка цитированной литературы, насчитывающего 154 ссылки на работы отечественных и зарубежных авторов. В первой главе рассматриваются комплексы переходных металлов, имеющие полимерное или молекулярное строение. Анализируются их свойства и перспективы практического использования, подчеркиваются трудности, возникающие при изучении электронного строения многоядерных комплексов экспериментальными методами, а также обсуждается актуальность проведения квантово-химических расчетов. Обзор литературы завершается рассмотрением многоядерных комплексов, изученных в диссертационной работе. Во второй главе приводится обзор теоретических (квантово-химические расчеты) и экспериментальных (магнетохимические измерения) методов исследования электронного строения сложных молекулярных систем. Особое внимание уделяется теоретическим аспектам магнетохимии, связанным с применением

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Петрова, Мария Михайловна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Изучено электронное строение гексаядерных комплексов 1^У1п07т\2]4-" с п = 4, 3, 2

-К-р2)6(|>3,5-Р112-4-К -рг)3] . Рассчитаны параметры изотропного обмена для всех пар парамагнитных центров. На основании полученных данных предложены модели обменного взаимодействия Гейзенберга-Дирака-Ван Флека (с минимальным числом параметров), пригодные для описания магнитных свойств указанных соединений.

2. Установлено, что в равновесных геометрических конфигурациях комплексов [УЯ1УУ6УЯ07 (СЖ)12 ]4~" гексаванадатный остов имеет форму искаженного октаэдра, а неспаренные (¿-электроны локализованы на металлических центрах (У1У). Локализованное распределение спиновой плотности сохраняется и в низкотемпературных кристаллических структурах комплексов. Предложена структурная модель алкокси-полиоксованадатов(1У,У), позволяющая связать известные экспериментальные факты с результатами квантово-химических расчетов.

3. Вычисленные значения обменных параметров указывают на преобладание ферромагнитного обмена в димерных фрагментах {У1У0(0К)У1У} с |х-(Ж мостиком, а в некоторых случаях (п = 4) и в диагональных парах {У1У0У1У}. Показано, что величина и знак обменных параметров в изоструктурных димерных фрагментах многоядерного остова зависят от общего числа неспаренных электронов системы.

4- Установлено, что в комплексах [Си" ({13 -0)2(ц-4-К-рг)6(ц-3,5-Р112-4-К/-рг)3 преобладают антиферромагнитные взаимодействия. Обменные параметры, описывающие парные взаимодействия в треугольных фрагментах {Си° (|13-0)}, сильно зависят от положения кислородного центра относительно плоскости Сиз. Энергетический спектр спиновых уровней имеет блочную структуру, которую можно объяснить, рассматривая треугольные фрагменты {Си" (щ-О)} как эффективные центры с 5 = 1/2 или 5 = 3/2. Показано, что использование обменной модели, учитывающей структурные особенности металлоостова, является принципиально важным для описания магнитных свойств рассматриваемых соединений. 5. Результаты расчетов модельных комплексов с различными мостиковыми лигандами свидетельствуют о том, что двухэлектронное окисление комплекса {Си3 (|х3-0)}2 приводит к образованию смеси продуктов

Си5Сига(ц3-0)}2 и {Си3(0-0)Си3}. Установлено, что наибольший выход продукта со связью О-О достигается для комплекса с 1,8-нафтиридиновыми мостиками.

114

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Петрова, Мария Михайловна, 2010 год

1. Овчаренко, В. И. Молекулярные ферромагнетики / В. И. Овчаренко, Р. 3. Сагдеев // Успехи химии. - 1999. - Т. 68, № 5. - С. 381-400.

2. Miller, J. S. Molecule-based magnets: An overview / J. S. Miller, A. J. Epstein //MRS Bull.-2000.-№ 11.-P. 21-28.

3. Kahn, О. Chemistry and physics of supramolecular magnetic materials / O. Kahn // Acc. Chem. Res. 2000. - V 33, № 10. - P. 647-657.

4. Verdaguer, M. Rational synthesis of molecular magnetic materials: a tribute to Olivier Kahn / M. Verdaguer // Polyhedron. 2001. - V. 20. - P. 1115-1128.

5. Luneau, D. Molecular magnets / D. Luneau // Current Opinion in Solid State and Materials Science. 2001. - V. 5. - P. 123-129.

6. Кискин, M. А. Химическое конструирование полиядерных высокоспиновых карбоксилатов марганца(П) и железа(П) / М. А. Кискин, И. Л. Еременко // Успехи химии. 2006. - Т. 75, № 7. - С. 627-644.

7. Еременко, И. JI. Модификация высокоспиновых координационных полимеров 3d-3neMeHTOB УП и VIII групп с пивалатными мостиками / И. Л. Еременко, В. М. Новоторцев, А. А. Сидоров, М. А. Кискин // Российский химический журнал. 2009. - Т. 53, № 1. - С. 33-41.

8. Special Volumes on Spin Crossover in Transition Metal Compounds, Eds P. Gütlich, H. A. Goodwin, Top. Curr. Chem. 2004. - V. 233-235.

9. Real, J. A. Thermal, pressure and light switchable spin-crossover materials / J. A. Real, A. B. Gaspar, M. C. Munoz // Dalton Trans. 2005. - P. 2062-2079.

10. Coronado, E. Magnetic molecular conductors / E. Coronado, P. Day // Chem.

11. Rev. 2004. - V. 104, № 11. - P. 5419-5448.

12. Kahn, O. Spin-transition polymers: From molecular materials toward memory devices / O. Kahn, C. J. Martinez // Science. 1998. - V. 279, № 1. - P. 4448.

13. Verdaguer, M. Molecular electronics emerges from molecular magnetism / M. Verdaguer // Science. 1996. - V. 272, № 5. - P. 698-699.

14. Special Volume on Trends and challenges in molecule-based magnetic materials, Eds E. Coronado, D. Gatteschi, J. Mater. Chem. 2006. - V. 16, № 26.

15. Coronado, E. Magnetic molecular nanostructures: Design of magnetic molecular materials as monolayers, multilayers and thin films / E. Coronado, C. -Marti-Gastaldo, S. Tatay // Applied Surface Science. 2007. - V. 254. - P. 225-235.

16. Special Volume on Molecular spintronics and quantum computing, Eds E. Coronado, A. J. Epstein, J. Mater. Chem. 2009. - V. 19, № 12.

17. Seneor, P. Nanospintronics: when spintronics meets single electron physics / P. Seneor, A. Bernand-Mantel, F. Petroff// J. Phys. Condens. Matter. 2007. -V. 19. 165222.

18. Sessoli, R. Magnetic bistability in a metal-ion cluster / R. Sessoli, D. Gatteschi, A. Caneschi, M. A. Novak // Nature. 1993. - V. 365. - P. 141143. .

19. Gatteschi, D. Quantum tunneling of magnetization and related phenomena in molecular materials / D. Gatteschi, R. Sessoli // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2003. - V. 42, № 3. - P. 268-297.

20. Special Volume on Single-molecule magnets and related phenomena, Ed. R. Winpenny, Struct. Bonding. 2006. - V. 122.

21. Murrie, M. Molecular magnetism / M. Murrie, D. J. Price // Annu. Rep. Prog. Chem. 2007. - V. 103 - P. 20-38.

22. Real, J. A. Bipyrimidine-bridged dinuclear iron(II) spin crossover compounds / J. A. Real, A. B. Gaspar, M. С. Muñoz, P. Gütlich, V. Ksenofontov, H. Spiering // Top. Curr. Chem. 2004. - V. 233 - P. 167-193.

23. Bousseksou, A. Spin crossover and photomagnetism in dinuclear iron(II) compounds / A. Bousseksou, G. Molnár, J. A. Real, K. Tanaka // Coord. Chem. Rev. 2007. - V. 251 - P. 1822-1833.

24. Gaspar, A. B. Dinuclear iron(II) spin crossover compounds: singular molecular materials for electronics / A. B. Gaspar, M. С. Muñoz, J. A. Real // J. Mater. Chem. 2006. - V. 16, № 26. - P. 2522-2533.

25. Nihei, M. Two-step spin conversion in a cyanide-bridged ferrous square / M. Nihei, M. Ui, M. Yokota, L. Han, A. Maeda, H. Kishida, H. Okamoto, H. Oshio // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2005. - V. 44. - P. 6484-6487.

26. Bogani, L. Single-molecule-magnet carbon-nanotube hybrids / L. Bogani, C. Danieli, E. Biavardi, N. Bendiab, A.-L. Barra, E. Dalcanale, W. Wernsdorfer, A. Cornia // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2009. - V. 48. - P. 746-750.

27. Bogani, L. Molecular spintronics using single-molecule magnets / L. Bogani, W. Wemsdorfer // Nature Materials. 2008. - V. 7, № 3. - P. 179-186.

28. Bogani, L. A perspective on combining molecular nanomagnets and carbon nanotube electronics / L. Bogani, W. Wernsdorfer // Inorg. Chim. Acta. -2008.-V. 361.-P. 3807-3819.

29. Romeike, C. Charge-induced modulation of magnetic interactions in a 2 x 2] metal-organic grid complex / C. Romeike, M. R. Wegewijs, W. Wenzel, M. Ruben, H. Schoeller // Int. J. Quantum Chem. 2006. - V. 106. - P. 9941000.

30. Romeike, C. Charge-switchable molecular magnet and spin blockade of tunneling / C. Romeike, M. R. Wegewijs, M. Ruben, W. Wenzel, H. Schoeller // Phys. Rev. B. 2007. - V. 75. 064404.

31. Cady, C. W. Functional models for the oxygen-evolving complex of photosystem II / C. W. Cady, R. H. Crabtree, G. W. Brudvig // Coord. Chem. Rev. 2008. - V. 252. - P. 444-455.

32. Polyoxometalates: From Platonic Solids to Anti-Retroviral Activity, Eds M. T. Pope, A. Muller, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1994. 412 p.

33. Special Issue on Polyoxometalates, Ed. C. L. Hill, Chem. Rev. 1998. - V. 98, № 1.

34. Polyoxometalate Chemistry: From Topology via Self-Assembly to Applications, Eds M. T. Pope, A. Muller, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 2001.-436 p.

35. Polyoxometalate molecular science, Eds J. J. Borras-Almenar, E. Coronado, A. Muller, M. T. Pope, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 2003. 484 P

36. Muller, A. Polyoxometalates: very large clusters nanoscale magnets / A. Muller, F. Peters, M. T. Pope, D. Gatteschi // Chem. Rev. - 1998. - V. 98, № l.-P. 239-271.

37. Clemente-Juan, J. M. Magnetic clusters from polyoxometalate complexes / J. M. Clemente-Juan, E. Coronado // Coord. Chem. Rev. 1999. - V. 193-195. -P. 361-394.

38. Long D.-L. Towards polyoxometalate-integrated nanosystems / D.-L. Long,

39. Cronin // Chem. Eur. J. 2006. - V. 12. - P. 3698-3706.

40. Long D.-L. Polyoxometalate clusters, nanostractures and materials: From self assembly to designer materials and devices / D.-L. Long, E. Burkholder, L. Cronin // Chem. Soc. Rev. 2007. - V. 36. - P. 105-121.

41. Compain, J.-D. Iron polyoxometalate single-molecule magnets / J.-D. Compain, P. Mialane, A. Dolbecq, I. M. Mbomekallé, J. Marrot, F. Sécheresse, E. Rivière, G. Rogez, W. Wernsdorfer // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2009. - V. 48. - P. 3077-3081.

42. Douvas, A. M. Polyoxometalate-based layered structures for charge transport control in molecular devices / A. M. Douvas, E. Makarona, N. Glezos, P. Argitis, J. A. Mielczarski, E. Mielczarski // ACS Nano. 2008. - V. 2, № 4. -P. 733-742.

43. Coronado, E. Polyoxometalate-based molecular materials / E. Coronado, C. Gómez-García // Chem. Rev. 1998. - V. 98, № 1. - P. 273-296.

44. Mizuno, N. Heterogeneous catalysis / N. Mizuno, M. Misono // Chem. Rev. -1998.-V. 98.-P. 199-217.

45. Kozhevnikov, I. V. Catalysis by heteropoly acids and multicomponent polyoxometalates in liquid-phase reactions /1. V. Kozhevnikov // Chem. Rev. 1998. - V. 98.-P. 171-198.

46. Geletii, Y. V. Homogeneous light-driven water oxidation catalyzed by a tetraruthenium complex with all inorganic ligands // Y. V. Geletii, Z. Huang, Y. Hou, D. G. Musaev, T. Lian, C. L. Hill // J. Am. Chem. Soc. 2009. - V. 131.-P. 7522-7523.

47. Shimazaki, Y. Characterization of a dinuclear Mnv=0 complex and its efficient evolution of 02 in the presence of water / Y. Shimazaki, T. Nagano,

48. H. Takesue, В.-Н. Ye, F. Tani, Y. Naruta // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -2004.-V. 116.-P. 100-102.

49. Zueva, E. Catalytic oxidation by an unsymmetrical triaminocyclohexane copper complex: electronic structure and mechanism / E. Zueva, P. H. Walton, J. E. McGrady // Dalton Trans. 2006. - P. 159-167.

50. Oshio, H. Rational syntheses of multinuclear high-spin complexes / H. Oshio, M. Nihei // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2007. - V. 80, № 4. - P. 608-620.

51. Milios, C. J. A Record anisotropy barrier for a single-molecule magnet / C. J. Milios, A. Vinslava, W. Wernsdorfer, S. Moggach, S. Parsons, S. P. Perlepes, G. Christou, E. K. Brechin // J. Am. Chem. Soc. 2007. - V. 129. - P. 27542755.

52. Миронов, В. С. Спиновые кластеры с орбитально-вырожденными магнитными центрами с молекулярные наномагниты с высокими температурами блокирования намагниченности / В. С. Миронов // Доклады Акад. Наук. - 2004. - Т. 397, № 3. - С. 350-354.

53. Миронов, В. С. Проблема высокотемпературных мономолекулярных магнитов новые подходы / В. С. Миронов // Доклады Акад. Наук. -2006. - Т. 408, № 3. - С. 348-354.

54. Миронов, В. С. Тригонально-бипирамидальные спиновые кластеры с орбитально-вырожденными 5d-4HaHOKOMiuieKcaMH Osul(CN)6rпрототипы высокотемпературных мономолекулярных магнитов / В. С. Миронов // Доклады Акад. Наук. 2007. - Т. 415, № 3. - С. 357-363.

55. О. В. Кузнецова. Дис. канд. хим. наук. МГЦ СО РАН, Новосибирск, 2008.

56. Dawe, L. N. Magnetic п х п] (п = 2-5) grids by directed self-assembly / L. N. Dawe, К. V. Shuvaev, L. K. Thompson // Inorg. Chem. 2009. - V. 48. - P. 3323-3341.

57. Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Теория строения молекул. Ростов-на-Дону: Феникс, 1997. 558 с.

58. Степанов Н. Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М.: Мир, Изд. Московского ун-та, 2001. - 519 с.

59. Мак-Вини Р., Сатклиф Б. Квантовая механика молекул. М.: Мир, 1972. -380 с.

60. Koch W., Holthausen M. С. A chemist's guide to density functional theory. -Wiley-VCH, Weinheim, 2000. 300 p.

61. Parr R. G., Yang W. Density-functional theory of atoms and molecules. -Oxford University Press, 1989. 338 p.

62. Neese, F. Prediction of molecular properties and molecular spectroscopy with density functional theory: From fundamental theory to exchange-coupling / F. Neese // Coord. Chem. Rev. 2009. - V. 253. - P. 526-563.

63. Thomas, L. H. The calculation of atomic fields / L. H. Thomas // Proc. Camb. Phil. Soc. 1927. - V. 23. - P. 542-548.

64. Fermi, E. Un metodo statistico per la determinazione di alcune propriété dell'atome / E. Fermi // Rend. Accad. Lincei. 1927. - V. 6. - P. 602-607.

65. Dirac, P. The quantum theory of the electron / P. A. M. Dirac // Proc. Roy. Soc. 1928. - A 117. - P. 610-624.

66. Slater, J. A simplification of the Hartree-Fock method / J. C. Slater // Phys. Rev.- 1951. -V. 81.-P. 385-390.

67. Hohenberg, P. Inhomogeneous electron gas / P. Hohenberg, W. Kohn // Phys. Rev. 1964. -V. 136. - P. B864-B871.

68. Burke, K. Time-dependent density functional theory: Past, present, and future / K. Burke, J. Werschnik, E. K. U. Gross // J. Chem. Phys. 2005. - V. 123. -P. 1-9.

69. Kohn, W. Self-consistent equations including exchange and correlation effects / W. Kohn, L. J. Sham // Phys. Rev. 1965. - V. 140. - P. A1133-A1138.

70. Vosko, S. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis / S. H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair // Can. J. Phys. 1980. - V. 58. - P. 1200-1211.

71. Becke, A. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior / A. D. Becke // Phys. Rev. A. 1988. - V. 38. - P. 3098-3100.

72. Perdew, J. Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas / J. P. Perdew // Phys. Rev. B. 1986. - V. 33. -P. 8822-8824.

73. Perdew, J. Generalized gradient approximation for the exchange-correlation hole of a many-electron system / J. P. Perdew, K. Burke, Y. Wang // Phys. Rev. B. 1996. - V. 54. - P. 16533-16539.

74. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into afunctional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R. G. Parr // Phys. Rev. B. 1988. - V. 37. - P. 785-789.

75. Perdew, J. Generalized gradient approximation made simple / J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Phys. Rev. Lett. 1996. - V. 77. - P. 3865-3868.

76. Perdew, J. Erratum: Generalized gradient approximation made simple / J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof// Phys. Rev. Lett. 1997. - V. 78. - P. 1396-1396.

77. Becke, A. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A. D. Becke // J. Chem. Phys. 1993. - V. 98. - P. 5648-5652.

78. Stephens, P. Ab initio calculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density functional force fields / P. J. Stephens, F. J. Devlin, C. F. Chabalowski, M. J. Frisch // J. Phys. Chem. 1994. - V. 98. -P. 11623-11627.

79. Paulsen, H Density functional theory calculations for spin crossover complexes / H. Paulsen, A. X. Trautwein // Top. Curr. Chem. 2004. - V. 235.-P. 197-219.

80. Adamo, C. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBEO model / C. Adamo, V. Barone // J. Chem. Phys. -1999.-V. 110.-P. 6158-6170.

81. Helire, W. Self-consistent molecular-orbital methods. I. Use of Gaussian expansions of Slater-type atomic orbitals / W. J. Hehre, R. F. Stewart, J. A. Pople // J. Chem. Phys. 1969. - V. 51. - P. 2657-2664.

82. Henre, W. Self-consistent molecular orbital methods. XII. Further extensions of Gaussian-type basis sets for use in molecular orbital studies of organic molecules / W. J. Henre, R. Ditchfield, J. A. Pople // J. Chem. Phys. 1972. -V. 56.-P. 2257-2261.

83. Schafer, A. Fully optimized contracted Gaussian basis sets for atoms Li to Kr / A. Schafer, H. Horn, R. Ahlrichs // J. Chem. Phys. 1992. - V. 97. - P. 2571-2577.

84. Schafer, A. Fully optimized contracted Gaussian basis sets of triple zetavalence quality for atoms Li to Kr / A. Schafer, H. Horn, R. Ahlrichs // J. Chem. Phys. 1994. - V. 100. - P. 5829-5835.

85. Цукерблат Б. С., Белинский М. И. Магнетохимия и радиоспектроскопия обменных кластеров. Кишинев: Штиинца, 1983. - 280 с.

86. Kahn О. Molecular magnetism. New York, VCH, 1993.-380 p.

87. Ракитин Ю. В., Калинников В. Т. Современная магнетохимия. Санкт-Петербург, Наука, 1994. - 272 с.

88. Калинников В. Т. Современная магнетохимия обменных кластеров / В. Т. Калинников, Ю. В. Ракитин, В. М. Новоторцев // Успехи химии. -2003. Т. 72, № 12. - С. 1123-1139.

89. Boca, R. Mean and differential magnetic susceptibility in metal complexes / R. Boca // Coord. Chem. Rev. 1998. - V. 173. - P. 167-283.

90. Noodleman, L. The Xa valence bond theory of weak electronic coupling. Application to the low-lying states of Mo2Cl^"/ L. Noodleman, J. G. Norman Jr. // J. Chem. Phys. 1979. - V. 70. - P. 4903-4906.

91. Noodleman, L. Valence bond description of antiferromagnetic coupling in transition metal dimers / L. Noodleman // J. Chem. Phys. 1981. - V. 74. - P. 5737-5743.

92. Noodleman, L. Ligand spin polarization and antiferromagnetic coupling in transition metal dimers / L. Noodleman, E. R. Davidson // Chem. Phys. -1986.-V. 109.-P. 131-143.

93. Noodleman, L. Density-functional theory of spin polarization and spin coupling in iron-sulfur clusters / L. Noodleman, D. A. Case // Adv. Inorg. Chem. 1992. - V. 38. - P. 423^170.

94. Caballol, R. Remarks on the proper use of the broken symmetry approach to magnetic coupling / R. Caballol, O. Castell, F. Illas, I. P. R. Moreira, J. P. Malrieu // J. Phys. Chem. A. 1997. - V. 101. - P. 7860-7866.

95. Ruiz, E. Broken symmetry approach to calculation of exchange coupling constants for homobinuclear and heterobinuclear transition metal complexes / E. Ruiz, J. Cano, S. Alvarez, P. Alemany // J. Сотр. Chem. 1999. - V.20.-P. 1391-1400.

96. Shoji, M. A general algorithm for calculation of Heisenberg exchange integrals J in multispin systems / M. Shoji, K. Koizumi, Y. Kitagawa, T. Kawakami, S. Yamanaka, M. Okumura, K. Yamaguchi // Chem. Phys. Lett. 2006. - V. 432. - P. 343-347.

97. O'Brien, T. A. Comparison of semiempirical ZILSH and DFT calculations of exchange constants in the single molecule magnet Fe802(0H)]2(tach)6]8+ / T. A. O'Brien, B. J. O'Callaghan // J. Chem. Theory and Comput. 2007. -V. 3.-P. 1275-1283.

98. Ruiz, E. About the calculation of exchange coupling constants in polynuclear transition metal complexes / E. Ruiz, A. Rodriguez-Fortea, J. Cano, S. Alvarez, P. Alemany // J. Comp. Chem. 2003. - V. 24. - P. 982-989.

99. Ruiz, E. About the calculation of exchange coupling constants using density-functional theory: The role of the self-interaction error / E. Ruiz, S. Alvarez, J. Cano, V. Polo // J. Chem. Phys. 2005. - V. 123. - P. 164110.

100. Ruiz, E. Toward the prediction of magnetic coupling in molecular systems: hydroxo- and alkoxo-bridged Cu(II) binuclear complexes / E. Ruiz, P. Alemany, S. Alvarez, J. Cano // J. Am. Chem. Soc. 1997. - V. 119. - P. 1297-1303.

101. Ruiz, E. Structural modeling and magneto-structural correlations for hydroxo-bridged copper(II) binuclear complexes / E. Ruiz, P. Alemany, S.

102. Alvarez, J. Cano // Inorg. Chem. 1997. - V. 36. - P. 3683-3688.

103. Ruiz, E. Magnetic coupling in end-on azido-bridged transition metal complexes: A density functional study / E. Ruiz, J. Cano, S. Alvarez, P. Alemany // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120. - P. 11122-11129.

104. Ruiz, E. Further theoretical evidence for the exceptionally strong ferromagnetic coupling in oxo-bridged Cu(II) dinuclear complexes / E. Ruiz, C. Graaf, P. Alemany, S. Alvarez // J. Phys. Chem. A. 2002. - V. 106. - P. 4938-4941.

105. Rodriguez-Fortea, A. A theoretical study of the exchange coupling in hydroxo- and alkoxo-bridged dinuclear oxovanadium(IV) compounds / A. Rodriguez-Fortea, P. Alemany, S. Alvarez, E. Ruiz // Eur. J. Inorg. Chem. -2004.-P. 143-153.

106. Ruiz, E. Density functional study of the exchange coupling in distorted cubane complexes containing the C114O4 core / E. Ruiz, A. Rodriguez-Fortea, P. Alemany, S. Alvarez // Polyhedron. 2001. - V. 20. - P. 1323-1327.

107. Ruiz, E. Theoretical study of the magnetic behavior of hexanuclear Cu(II) and Ni(II) polysiloxanolato complexes / E. Ruiz, J. Cano, S. Alvarez, A. Caneschi, D. Gatteschi // J. Am. Chem. Soc. 2003. - V. 125. - P. 67916794.

108. Ruiz, E. Theoretical study of the exchange coupling in large polynuclear transition metal complexes using DFT methods / E. Ruiz // Struct. Bonding. -2004. V. 113.-P. 71-102.

109. Bencini, A. DFT description of the magnetic structure of polynuclear transition-metal clusters / A. Bencini, F. Totti // Int. J. Quantum Chem. -2005.-V. 101.-P. 819-825.

110. Seeger, R. Self-consistent molecular orbital methods. XVIII. Constraints and stability in Hartree-Fock theory / R. Seeger, J. A. Pople // J. Chem. Phys. -1977. V. 66. - P. 3045-3050.

111. Gouzerh, P. Main-group element, organic, and organometallic derivatives of polyoxometalates / P. Gouzerh, A. Proust // Chem. Rev. 1998. - V. 98, № l.-P. 77-112.

112. Spandl, J. Synthesis and structural characterization of redox-active dodecamethoxoheptaoxohexavanadium clusters / J. Spandl, C. Daniel, I. Brudgam, H. Hartl // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2003. - V. 42. - P.1163-1166.

113. Augustyniak-Jablokow, M. A. EPR study of the magnetic states of mixed-valence VIV4VV2 alkoxypolyoxovanadium cluster / M. A. Augustyniak-Jablokow, S. A. Borshch, C. Daniel, H. Hartl, Yu. V. Yablokov // New J. Chem. 2005.-V. 29.-P. 1064-1071.

114. Zueva, E. Ferromagnetic coupling in mixed-valence hexavanadate core: quantum-chemical forecast / E. Zueva, S. Borshch, M. Petrova, H. Chermette, An. Kuznetsov // Eur. J. Inorg. Chem. 2007. - V. 27. - P. 4317-4325.

115. Зуева, E. M. Обменные взаимодействия в алкокси-полиоксованадатах Viv„Vv6.w07(0R)i2]4"" с п = 4, 3, 2 / Е. М. Зуева, М. М. Петрова, С. А. Борщ, Ан. М. Кузнецов // Изв. Акад. Наук, Сер. Хим. 2008. - № 12. -С. 2462-2468.

116. Plass, W. Magneto-structural correlations in dinuclear d^d1 complexes:structure and magnetochemistry of two ferromagnetically coupled vanadium(IV) dimers / W. Plass // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996. - V. 35.-P. 627-631.

117. Bersuker I. B., The Jahn-Teller effect. Cambridge University Press, Cambridge, 2006. - 632 p.

118. Ferreira, K. Architecture of the photosynthetic oxygen-evolving center / K. Ferreira, T. Iverson, K. Maghlaui, J. Barber, S. Iwata // Science. 2004. - V. 303.-P. 1831-1838.

119. Einsle, O. Nitrogenase MoFe-protein at 1.16 Á resolution: a central ligand in the FeMo-cofactor / O. Einsle, F. Tezcan, S. Andrade, B. Schmid, M. Yoshida, J. Howard, P. Rees // Science. 2002. - V. 297. - P. 1696-1700.

120. Mezei, G. Trigonal-prismatic CuVpyrazolato cages: structural and electrochemical study, evidence of charge delocalisation / G. Mezei, M. Rivera-Carrillo, R. Raptis // Dalton Trans. 2007. - V. 1. - P. 37^40.

121. Zueva, E. M. Electronic structure and magnetic properties of a trigonal prismatic Cun6 cluster / E. M. Zueva, M. Petrova, R. Herchel, Z. Trávnícek, R. Raptis, L. Mathivathanan, J. E. McGrady // Dalton Trans. 2009. - V.30. P. 5924-5932.

122. Петрова, М. М. Роль квантово-химических расчетов в обработке данных магнетохимических измерений / М. М. Петрова, Е. М. Зуева, Р.

123. Херчел, 3. Травничек, Ан. М. Кузнецов, Дж. МакГрейди // Сборник тезисов 12-й Всероссийской конференции им. В. А. Фока по квантовой и вычислительной химии. Казань, 2009. - С. 14.

124. Liu, X. Antisymmetric exchange in two tricopper(II) complexes containing a СизОз-ОМе)]5+ core / X. Liu, M. P. de Miranda, E. Mclnnes, C. Kilner, M.

125. Halcrow // Dalton Trans. 2004. - V. 1. - P. 59-64.

126. Tsukerblat, B. Antisymmetric exchange in the trinuclear clusters of copper(H) / B. Tsukerblat, B. Kuyavskaya, M. Belinskii, A. Ablov, V. Novotortsev, V. Kalinnikov// Theor. Chim. Acta. 1975. - V. 38. - P. 131— 138.