Электронное строение и физические свойства тонких пленок металл-кремний тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, доктор физико-математических наук Юраков, Юрий Алексеевич

• Юраков, Юрий Алексеевич
• доктор физико-математических наук
• 2000

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Юраков, Юрий Алексеевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ

ТОНКИХ ПЛЕНОК.

1.1. Методы получения тонких пленок

1.1.1. Сравнительный анализ.

1.1.2. Методики, использовавшиеся в работе.

1.1.3. Характеристика объектов исследования.

1.2. Методы исследования тонких пленок.

1.2.1. Методы, использовавшиеся в работе.

1.2.1.1. Рентгеновская дифракция.

1.2.1.2. Просвечивающая электронная микроскопия

1.2.1.3. Оже-электронная спектроскопия

1.2.1.4. Рентгеновская спектроскопия.

1.2.1.4.1. Физические основы метода.

1.2.1.4.2. Методики рентгеновской спектроскопии.

1.2.1.4.3. Закономерности распыления многокомпонентных мишеней при бомбардировке низкоэнергетическими ионами.

1.2.1.4.4. Удаление слоев при анализе методом УМРЭС.

1.2.1.5. Удельное сопротивление тонкоплёночных силицидов.

1.2.1.6. Высота барьеров Шоттки

1.3. Выводы

ГЛАВА 2. СОСТАВ И СТРУКТУРА СЛОЕВ ПЕРЕХОДНЫЙ

МЕТАЛЛ - КРЕМНИЙ.

2.1. Закономерности образования и роста тонкопленочных силицидов переходных металлов.

2.1.1. Общие сведения об образовании силицидов.

2.1.2. Кинетический механизм формирования силицида.

2.1.3. Предсказание первой зарождающейся фазы.

Аморфный слой (а-слой)

2.1.4. Последовательность формирования фаз в системе металл-кремний.

2.1.5. Формирование границы металл - кремний в условиях сверхвысокого вакуума.

2.2. Образование фаз в структуре тонкая пленка металла / монокристалл кремния.

2.2.1. Структура Ti/Si.

2.2.2. Структура Co/Si.

2.2.3. Структура Ni/Si.

2.2.4: Структура Ni(Ti)/Si.:.:.:.

2.2.5. Структура Mo/Si.

2.2.6. Структура Pt/Si.

2.3. Формирование силицидов никеля в процессе жидкофазной металлизации кремния.

2.4. Выводы.

ГЛАВА 3. ОБРАЗОВАНИЕ И СТАБИЛЬНОСТЬ СИЛИЦИДОВ

В ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ СТРУКТУРАХ M/Si02/Si И (M - Si)/Si02/Si (M - МЕТАЛЛ).

3.1. Закономерности образования силицидов в тонкопленочных структурах M/SÍO2/S1.

3.2. Формирование фаз в тонкопленочных структурах

M/Si02/Si (M - Al, Ti, Cr, Mo).

3.2.1. Структура Al/Si02/Si.

3.2.2. Структура Ti/Si02/Si.

3.2.3. Структура Cr/Si02/Si.

3.2.4. Структура Mo/Si02/Si.

3.3. Образование фаз в тонкоплёночных структурах

M-Si/SiCb/Si (M - V, Со, Cr).

3.3.1. Структура V-Si/Si02/Si.

3.3.2. Структуры Co-Si/Si02/Si и Co-Cr-Si/Si02/Si.

3.4. Термическая стабильность силицидов в тонкоплёночной структуре Si02/ M-Si /Si02/Si (М - Ti, V, Со).

3.5. Выводы

ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ТОНКОПЛЁНОЧНЫХ

СИЛИЦИДОВ.

4.1. Закономерности электронного строения объёмных силицидов переходных металлов

4. 2. Электронное строение тонких плёнок и границ металл - кремний

4.3. Электронное строение некоторых тонкоплёночных силицидов.

4.3.1. Силицид титана TiSi2 (С-54).

4.3.2. Силицид ванадия VSi2.

4.3.3. Силицид хрома Cr3Si.

4.3.4. Силицид кобальта CoSi2.

4.3.5. Силицид кобальта CoSi.

4.3.6. Силицид никеля NiSi2.

4.3.7. Силицид никеля NiSi

4.3.8. Силицид никеля Ni2Si.

4.3.9. Силицид молибдена MoSi

4.3.10. Силицид палладия Pd2Si.

4.3.11. Силицид платины PtSi.

4.4. Закономерности поведения s, d-состояний кремния в силицидах переходных металлов.

4.5. Электронная структура силицидов и d-s, р-резонанс

4.6. Особенности электронного строения тонкоплёночных силицидов.

4.7. Барьеры Шоттки силицидов кобальта и никеля на кремнии п-типа.

4.8. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электронное строение и физические свойства тонких пленок металл-кремний»

Актуальность темы. Тонкоплёночные силициды переходных металлов в настоящее время находят самые разнообразные применения в электронной технике. Эти материалы используются в качестве контактов к кремнию, электродов затворов полевых транзисторов, резисторов. Разнообразие применений, а также развитие технологии микроэлектроники, вызывает практические потребности изучения способов их получения и методов исследования силицидов с различными физическими свойствами.

Среди экспериментальных методов исследования электронной структуры тонких плёнок наиболее информативны Оже-электронная (ОЭС), рентгеновская фотоэлектронная (РФЭС) и ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (УФЭС). Особенно эффективно исследование электронных состояний методом рентгеновской спектроскопии (РС), допускающим интерпретацию в одноэлектронном приближении. Данные РФЭС и УФЭС также можно рассматривать в одноэлектронном приближении. Ввиду этого, сочетание РС с двумя последними методами обеспечивает богатую и достаточно легко интерпретируемую информацию об электронном строении твердого тела. Благодаря высокому энергетическому разрешению особые преимущества в таком сочетании имеет ультрамягкий вариант рентгеновской эмиссионной спектроскопии (УМРЭС), широко используемый в настоящей работе.

На момент начала этих исследований (1974 г) в литературе имелась весьма ограниченная информация о твердофазном взаимодействии в тонкоплёночных структурах металл / кремний и металл / окисел кремния / кремний. К этому времени уже были сформулированы общие представления о химической связи в объёмных силицидах, обоснованные как экспериментальными, так и теоретическими работами. Данные об электронной структуре поверхностных слоёв силицидов были ограничены рентгеновскими фотоэлектронными и ультрафиолетовыми фотоэлектронными исследованиями. Отсутствовали сведения о природе межатомного взаимодействия на границе металл - кремний, металл - окисел кремния - кремний и атомном строении соответствующих границ.

Целью работы является развитие физических представлений о природе тонких слоев металл - кремний на основе данных об атомном, электронном строении и физических свойствах, разработка методики анализа электронно-энергетического строения и фазового состава тонкоплёночных материалов с применением ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии (УМРЭС).

Основные задачи исследования, вытекающие непосредственно из цели работы, следующие:

1. Разработка методики анализа тонкоплёночных силицидов, основанной на сочетании УМРЭС и удаления слоев распылением низкоэнергетическими ионами инертных газов.

2. Установление закономерностей изменения фазового состава тонкоплёночных структур переходный металл/кремний (М/Э!) в зависимости от условий обработки (температура, длительность, состав среды).

3. Определение механизма образования фаз в тонкоплёночных структурах с окислом кремния М/^Ю:/^ и М-81/8Ю2/81 в зависимости от условий обработки (температура, длительность, состав среды).

4. Установление закономерностей электронно-энергетического строения валентной зоны тонкоплёночных силицидов. Выяснение роли 5-, си-состояний кремния в химической связи перходный металл - кремний.

5. Определение основных электрофизических свойств (удельное сопротивление, высота барьеров Шоттки на кремнии) тонкоплёночных силицидов. Установление взаимосвязи этих свойств с составом, электронной структурой и микроструктурой фаз.

Научная новизна работы.

1. Разработана методика анализа электронной структуры тонких плёнок, основанная на сочетании УМРЭС с удалением слоёв распылением низкоэнергетическими ионами инертных газов.

2. В ходе твердофазного взаимодействия примесь кислорода оттесняется границей силицид - металл в слой металла. По достижении некоторой критической концентрации примеси в оставшейся плёнке металла участие последней в реакции блокируется и на границе силицид -кремний начинается рост новой фазы.

3. Обнаружены особенности формирования фазового состава силицидов в тонких плёнках на подложках БЮг/^! при термических отжигах в потоке кислорода.

4. Впервые обнаружены особенности распределения интенсивности Ь2,з - спектров кремния в тонкоплёночных силицидах 3(1-, 46-, 5(1- металлов (титана, ванадия, хрома, кобальта, никеля, молибдена, палладия, платины), состоящие в увеличенной интенсивности и контрастности в прифермиевой области по сравнению с объёмными силицидами. Установлена их взаимосвязь с составом тонкоплёночного силицида.

5 . Показан Б-характер пика, локализованного вблизи уровня Ферми в Ьг.з-спектре кремния дисплйцида никеля.

Научная и практическая ценность работы заключается в установленных закономерностях формирования состава, структуры и физических свойств тонких плёнок переходный металл - кремний на подложках Б! и БЮг/^, а также особенностях электронной структуры тонкоплёночных силицидов; разработке методики анализа тонких плёнок на основе сочетания УМРЭС с удалением слоев распылением низкоэнергетическими ионами инертных газов.

• Определены условия формирования силицидных фаз M2Si, MSi, MSi'2 в тонкоплёночных структурах переходный металл / кремний на подложках кремния (M/Si; M - Ti, Со, Ni, Ni(Ti), Mo, Pd, Pi), необходимые для получения тонкоплёночных структур с заданными свойствами и их применений в электронной технике.

• Показано, что в результате твердофазного взаимодействия в тонкоплёночной структуре на подложке кремния с промежуточным слоем окисла M/SiOi/Si и тугоплавкими металлами (M - Cr, Mo) происходит образование богатых металлом силицидов M:,Si, МлиЬ, MSi, а после разрушения плёнки окисла - высшего силицида MSi2. Результаты представляют интерес для выяснения природы адгезии.

• Установлена зависимость фазового состава тонкоплёночных структур M/Si (Pt/Si) и M-Si/Si02/Si (M - V, Со, Co(Cr)) от условий обработки (вакуум, активная среда). Показано, что формирование в кислороде или на воздухе наряду с образованием на поверхности плёнки окисла кремния Si02 приводит к изменению состава силицидного слоя.

• Показано, что деградация высших силицидов в тонкоплёночных структурах Si02/M-Si/Si02/Si (M - Ti, V, Со) при продолжительной высокотемпературной обработке связана с увеличением размеров зерна, агломерацией и формированием островковой структуры.

• Обнаружены отличия электронного строения тонкоилёночных силицидов переходных металлов от объёмных прототипов и предложена их интерпретация.

• Определены физические свойства тонкоплёночных структур металл / кремний (Со/Si и Ni/Si, высота барьеров Шоггки), а также металл -кремний / окисел кремния / кремний (V-Si/Si02/Si, Co-Si/SiOi/Si и Со-Сг

Б^БЮг^, удельное сопротивление). Предложена интерпретация зависимостей этих свойств от состава и условий формирования силицидов.

• Показано, что методика исследования тонких плёнок, включающая УМРЭС и распыление низкоэнергетическими ионами инертных газов, обеспечивает возможность послойного фазового анализа вследствие благоприятного сочетания толщин анализируемого и нарушенного слоев, а также высокой чувствительности Ьг^-спектра кремния к изменению окружения атома.

Положения, выносимые на защиту

1. Образование силицидов в тонкоплёночных структура;* металл / кремний (металл - Со, Мо, Р1) происходит в соответствии с правилом, по которому первой зарождается фаза с наиболее высокой температурой плавления ближайшая в диаграмме состояния к эвтектике с минимальной температурой плавления. Новая фаза зарождается на границе с кремнием, и её рост продолжается до полного поглощения предшествующей.

2. Твердофазное взаимодействие в тонкоплёночных структурах с окислом кремния М/БЮг^ (М — Тк Сг, Мо) начинается при температурах на 200 К более высоких по сравнению с соответствующей структурой, не содержащей оксид кремния, и происходит с образованием богатых металлом силицидов. Продолжительная высокотемпературная обработка приводит к деградации плёнки окисла и непосредственному взаимодействию металлов с кристаллом кремния с образованием высших силицидов.

3. Взаимодействие б- и М ё-состояний в тонкоплёночных силицидах имеет резонансный характер, в результате чего в области локализации с1-соетояний металла индуцируются одноименные состояния кремния.

4. Особенности электронной структуры тонкоплёночных силицидов, полученных методом реакции в твёрдой фазе металла с подложкой кремния, обусловлены отклонением стехиометрии соединений в сторону обогащения кремнием. 5. Методика анализа тонкоплёночных структур, основанная на сочетании УМРЭС с удалением слоев распылением низкоэнергетическими ионами инертных газов обеспечивает возможность получения фазовых профилей по глубине при анализе по спектрам кремния.

Личный вклад автора.

Автором были поставлены задачи, решение которых позволило обосновать положения, выносимые на защиту, предложены и реализованы способы решения этих задач, обобщены полученные результаты с учётом современных представлений об электронной структуре и взаимодействии металл - кремний в твёрдой фазе. Все приведенные в работе экспериментальные результаты были получены самим автором или при его непосредственном участии.

Апробация работы.

Основные результаты докладывались и обсуждались на V Всесоюзной конференции по химической связи в полупроводниках и полуметаллах (Минск, 1974), XI Всесоюзном совещании по рентгеновской спектроскопии (Ростов-на-Дону, 1975), совещании ИФМ УНЦ АН СССР

Рентгеноэлектронные и рентгеновские спектры и электронная структура металлов, сплавов и химических соединений" (Свердловск, 1976),. VIH Всесоюзной научно-технической конференции по микроэлектронике (Москва, 1978), Всесоюзном совещании "50 лет отечественного рентгеновского приборостроения и XII Всесоюзное совещание по рентгеновской спектроскопии" (Ленинград, 1978), Vil, VIII Всесоюзном совещании по кинетике и механизму реакций в твердом теле (Черноголовка, 1978, 1982), совещании "Рентгеновские и рентгеноэлектронные спектры и электронная структура металлов сплавов и химических соедиенений" (Ижевск, 1979), XIII Всесоюзном совещании по рентгеновской и электронной спектроскопии (Львов, 1981), IV отраслевой научно-технической конференции "Тонкие плёнки в производстве полупроводниковых приборов и интегральных схем" (Тбилиси, 1981), школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Воронеж, 1982), Всесоюзном симпозиуме "Электронная микроскопия и электронография в исследовании образования, структуры и свойств твёрдых тел" (Звенигород, 1983), XIV Всесоюзном совещании по рентгеновской и электронной спектроскопии (Иркутск, 1984), XXIX Международном научном коллоквиуме (Ильменау, ГДР, 1984), VI Семинаре по электронной спектроскопии социалистических стран (Л иол и це, ЧССР, 19-86), Международной конференции "Получение и исследование материалов электроники" (Манчестер, Великобритания, 1987), XIV, XVII Международной конференции по рентгеновскому излучению и процессам во внутренних оболочках (Париж, 1987, Гамбург, 1996), XV Всесоюзном совещании по рентгеновской и электронной спектроскопии (Ленинград, 1988), XVII Югославской конференции по микроэлектронике (Ниш,; 1989), координационном совещании "Электронная плотность, химическая связь, физико-химические свойства твёрдых тел (полупроводники, полуметаллы, сверхпроводники)" (Москва, 1990), Международной научно-технической конференции "Физические аспекты надёжности, методы и средства диагностирования интегральных схем" (Воронеж, 1993), V, VI Европейской конференции по применениям анализа поверхности и границы раздела (Катанья, Италия, 1993, Монтре, Швейцария, 1995), VI, VII Международной конференции по электронной спектроскопии (Рим, Италия, 1995, Чиба, Япония, 1997), конференции "Структура и свойства кристаллических и аморфных материалов" (Нижний Новгород, 1996), XVI Международной школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры химических соединений" (Воронеж, 1996), Первой Всероссийской конференции по материаловедению и физико-химическим основам технологии получения легированных кристаллов кремния (Москва, 1996), XV научной школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Новоуральск, 1997), XIV Международном вакуумном конгрессе (Бирмингем, Великобритания, 1998), XVI Научной школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Ижевск, 1998), отчётных научных сессиях Воронежского госуниверситета.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 53 научных работах, цитируемых по ходу изложения диссертации.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы: Общий объём диссертации составляет 250 страниц, включая 53 рисунка, 35 таблиц и список литературы из 283 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Юраков, Юрий Алексеевич

4.8. Выводы

1. Установлено систематическое увеличение степени локализации б-состояний в тонкоплёночных силицидах с ростом атомного номера металла и снижением содержания кремния в соответствии со стехиометрией фаз.

2. Взаимодействие ¿-состояний металла с б, ё-состояниями кремния в тонкоплёночных силицидах имеет резонансный характер. Это проявляется

215 в вытеснении s-состояний кремния из области локализации в валентной зоне d-состояний металла и индуцировании в этой области d-состояний кремния.

3. Особенности электронной структуры тонкоплёночных силицидов, проявляющиеся в увеличении интенсивности и контрастности S1L23-спектра в области, примыкающей к уровню Ферми, связаны с отклонением стехиометрии фаз в сторону обогащения кремнием.

4. Узкий резонансный пик, локализованный в непосредственной близости к уровню Ферми в Si Ьг.з-спектре высшего силицида никеля, отображает s-состояния кремния.

5. Независимость величины барьера Шоттки на кремнии n-типа для силицидов кобальта и никеля от фазового состава подтверждает концепцию переходного слоя, определяющего физико-химические и электрофизические свойства границы металл - полупроводник.