Электронная структура вакансий кислорода в оксидах алюминия, гафния, тантала и титана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Перевалов Тимофей Викторович

• Перевалов Тимофей Викторович
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Перевалов Тимофей Викторович

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Исследования электронной структуры AI2O3

1.2. Исследования электронной структуры HfO2

1.3. Исследования электронной структуры Ta2Os

1.4. Исследования электронной структуры TiO2

Глава 2. Методы исследования электронной структуры

2.1. Теоретические основы используемых расчётных методов

2.1.1. Неэмпирические методы расчёта электронной структуры

2.1.2. Теория функционала плотности

2.1.3. Приближения для обменно-корреляционной энергии

2.1.4. Гибридные функционалы плотности

2.1.5. Вычислительная методика расчётов, основанных на ТФП

2.1.6. Базисный набор плоских волн

2.1.7. Приближение псевдопотенциала

2.2. Методология расчётов

2.2.1. Программный пакет Quantum ESPRESSO

2.2.2. Определение оптимальных параметров расчёта

2.2.3. Генерация псевдопотенциалов

2.2.4. Определение объёмных характеристик твёрдых тел

2.2.5. Особенности расчётов систем с дефектом

2.2.6. Расчёты энергии локализации заряда на дефекте

2.2.7. Моделирование поливакансий кислорода

2.3. Детали используемой расчётной методики

2.3.1. Параметры расчётной модели

2.3.2. Кристаллические модификации AbO3, НГО2, Ta2Os, ТЮ2

2.3.3. Способ расчёта РФЭС валентной зоны

2.4. Методика эксперимента и образцы

2.4.1. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)

2.4.2. Установка SPECS

2.4.3. Образцы для РФЭС

Глава 3. Сопоставление расчётных и экспериментальных характеристик

идеальных кристаллов А1^3, HfO2, Ta2O5 и ТЮ2

3.1. Значения структурных параметров

3.2. Значения ширины запрещённой зоны

3.3. Значения диэлектрической проницаемости

3.4. Зонные структуры

3.5. Эффективные массы

Глава 4. Результаты и их обсуждение

4.1. Электронная структура моновакансий кислорода в Al2Oз, ИЮ2, Ta2O5 и ТО2

4.1.1. Энергии формирования вакансий кислорода и структурная релаксация

4.1.2. Релаксация суперячеек с вакансией кислорода

4.1.3. Полная плотность электронных состояний

4.1.4. Парциальная плотность электронных состояний

4.1.5. Заряженные положительно и отрицательно вакансии кислорода

4.1. Электронная структура поливакансий кислорода в Al2Oз, ИЮ2, Ta2O5 и ТО2

4.2.1. Атомная структура поливакансий кислорода

4.2.2. Полная плотность электронных состояний

4.2.3. Моделирование РФЭС валентной зоны

4.3. РФЭС Al2Oз, ИЮ2, Ta2O5 и Ta2O5

4.3.1. Сопоставление теоретических и экспериментальных РФЭС валентной зоны

4.3.2. Экспериментальные РФЭС основных линий металла

4.3.3. Определение стехиометрии HfOx, TaOx и TiOx

Заключение

Список работ автора по теме диссертации

Список цитированной литературы

Список основных сокращений и условных обозначений

high-к - диэлектрик с высокой диэлектрической проницаемостью

РФЭС - рентгеновский фотоэлектронный спектроскопия

ТФП - теория функционала плотности

ОКФ - обменно-корреляционный функционал

IBSD - ионнолучевое распыление-осаждение (ion beam sputtering deposition)

LDA - приближение локальной плотности (local density approximation)

GGA - обобщенное градиентное приближение (generalized gradient approximation)

PDOS - парциальная плотность состояний (partial density of states)

TDOS - полная плотность состояний (total density of states)

SCF - самосогласованный расчёт (self-consistent field)

B3LYP - гибридный трёхпараметричёский функционалом Беке-Ли-Янга-Парра

s - диэлектрическая проницаемость

Eg - ширина запрещенной зоны

E (к) - закон дисперсии

E - оптическая энергия ионизации дефекта

E - термическая энергия ионизации дефекта

E(k) - закон дисперсии

- эффективная масса электронов

- эффективная масса дырок m0 - масса свободного электрона

sx - тензор оптической (электронной) диэлектрической проницаемости

s0^ - тензор статической диэлектрической проницаемости

Д,е - энергия локализации электрона на дефекте

Д,sh - энергия локализации дырки на дефекте

E/orm - энергия формирования дефекта

Ec - дно зоны проводимости

Ev - потолок валентной зоны

NN - ближайший атом (nearest neighbor)

NNN - следующие за ближайшими атом (next-nearest neighbor)

*

me

*

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электронная структура вакансий кислорода в оксидах алюминия, гафния, тантала и титана»

Введение

В последнее десятилетие диэлектрические материалы AhO3, HfO2, Ta2O5, TiO2 активно изучаются, ввиду широких перспектив их практического применения в микроэлектронике. Перечисленные диэлектрики объединяет то, что все они обладают высоким значением диэлектрической проницаемости по сравнению с SiO2. Поскольку в англоязычной литературе диэлектрическая константа материала обозначается буквой «к» (каппа), то для данного класса диэлектриков в научной и инженерной среде широко распространилось понятие «high-к диэлектрик». AhO3, HfO2, Ta2O5, TiO2 являются наиболее перспективными простыми (двухкомпонентными) high-к диэлектриками. Использование high-к диэлектриков в элементах логики вместо SiO2 позволяет решить ряд проблем, сопутствующих дальнейшему наращиванию информационной емкости и увеличения быстродействия элементов традиционной кремниевой микроэлектроники [1-6]. Кроме того, многие high-к диэлектрики находят применение в качестве активной среды элементов энергонезависимой памяти нового поколения.

Прежде всего, high-к диэлектрики используются в качестве подзатворного диэлектрика транзисторов металл-диэлектрик-полупроводник (МДП) вместо традиционного оксида кремния. Это позволяет решить проблему возрастающих при дальнейшем уменьшении топологических размеров МДП транзисторов туннельных токов утечки. Туннельный ток экспоненциально возрастает при уменьшении толщины диэлектрического слоя и становится существенным уже при толщине ~3 нм. Высокие токи утечки приводят к большому дополнительному рассеянию мощности (нагреву) и уменьшению крутизны вольтамперной характеристики транзистора из-за вытягивания неосновных носителей из инверсионного канала на затвор. Замена SiO2 (s =3.9) на high-к диэлектрик позволяет увеличить толщину подзатворного диэлектрика с сохранением электрической ёмкости МДП структуры [4,7]. Перспективными кандидатами на роль подзатворного диэлектрика для МДП приборов являются оксиды гафния HfO2 (s «20) и циркония ZrO2 (s «20), силикаты гафния HffSiO4 (s «15) и циркония ZrSiO4 (s «15), оксинитрид гафния HfOxNy (s«15), оксид алюминия AhO3 (s«10).

Другое применение high-к диэлектриков связано с использованием их в качестве изолятора в запоминающем конденсаторе динамических оперативных запоминающих устройств (ДОЗУ или DRAM - Dynamic random access memory). Информация в ячейке ДОЗУ представляется в виде наличия или отсутствия заряда на конденсаторе. Традиционно в качестве диэлектрика конденсатора ячейки ДОЗУ используется SiO2 или нитрид кремния Si3N4 (s=7.0). При увеличении информационной ёмкости приборов ДОЗУ

необходимо уменьшение площади конденсаторов с пропорциональным уменьшением толщины диэлектрического слоя для сохранения электрической ёмкости. Однако при уменьшении толщины диэлектрика возрастает ток утечки, что приводит к растеканию заряда, накопленного на обкладках запоминающего конденсатора. Замена SiO2 и Si3N4 на high-к диэлектрик позволяет уменьшить площадь конденсатора ячейки ДОЗУ с сохранением его электрической ёмкости без изменения толщины диэлектрического слоя. Перспективными материалами на роль диэлектрика в конденсаторе ячейки ДОЗУ считаются HfO2, Ta2Os (s~25), TiO2 (s~80).

Также high-к диэлектрики находят применение в качестве блокирующего слоя в элементах флэш-памяти на основе структур металл-оксид-нитрид-оксид-полупроводник (МОНОП) [8,9]. В качестве запоминающей среды в таком элементе памяти выступает нитрид кремния Si3N4 с высокой концентрацией (^1019 см-3) глубоких (~1.5 эВ) электронных и дырочных ловушек. Запоминающий слой отделен от кремниевой подложки и металлического (поликремниевого) затвора туннельным SiO2 и блокирующим SiO2, соответственно. Замена блокирующего SiO2 на high-к диэлектрик приводит к тому, что при той же амплитуде импульса напряжения записи/стирания информации падение напряжение на туннельном SiO2 увеличивается. Увеличение электрического поля в туннельном SiO2 при неизменной его толщине приводит к увеличению темпа туннельной инжекции электронов и дырок из кремниевой подложки, и таким образом к увеличению быстродействия прибора. С другой стороны, увеличение электрического поля позволяет при неизменном быстродействии увеличить толщину туннельного SiO2 (с 1.8 нм до 5.0 нм), что увеличивает надёжность флэш-памяти в режиме хранения информации. Наконец, за счёт уменьшения электрического поля в блокирующем диэлектрике происходит подавление паразитной инжекции электронов и дырок из затвора, что также положительно сказывается на надёжности приборов. Перспективным материалом на роль блокирующего диэлектрика в МОНОП структурах памяти является AhO3 [10,11]. Стоит отметить, что такие high-к диэлектрики, как HfO2 и Ta2O5, также могут использоваться в качестве запоминающей среды элементов флэш-памяти вместо Si3N4 [12].

В настоящее время AhO3 [13], HfO2 [14], Ta2O5 [15], TiO2 [16] вызывают большой интерес ввиду перспективной возможности использования их в качестве запоминающей среды ячейки резистивной памяти с произвольным доступом (ReRAM - Resistive Random Access Memory). Элемент ReRAM представляет собой простую структуру металл-диэлектрик-металл (МДМ). Принцип работы ReRAM основан на обратимом переключении диэлектрика в МДМ структуре из состояния с высоким сопротивлением в состояние с низким сопротивлением под действием импульса тока. Данный вид памяти сочетает в себе

достоинства традиционной флеш-памяти и ДОЗУ: энергонезависимость, высокая скорость операций чтения/записи, большое количество циклов перезаписи (>1012), радиационная стойкость и возможность трёхмерной интеграции.

Практическое использование оксидов алюминия, гафния, тантала и титана в приборах микроэлектроники сталкивается с рядом трудностей, основной из которых является неконтролируемая и, зачастую, неприемлемо высокая проводимость. Высокая проводимость реальных диэлектрических плёнок обуславливается высокой концентрацией собственных дефектов, т.е. дефектов по Шоттки, междоузельных атомов, атомов замещения и дефектов по Френкелю. Дефекты в Al2Oз, HfO2, Ta2O5 и ТЮ2 играют исключительно важную роль. Дефекты могут создавать локализованные состояния в запрещённой зоне, которые способны существенно влиять на транспортные и оптические свойства. Захват носителей заряда на дефекты приводит к нестабильности порогового напряжения МДП транзистора, деградации и низкой надёжности приборов.

В тоже время в элементах флэш-памяти, а также резистивной памяти, дефекты в диэлектриках играют положительную роль. В первом случае, именно на дефектах происходит локализация заряда, причём, как уже было отмечено, их концентрация должна быть достаточно высокой: порядка 1019 см-3. В резистивном элементе памяти состояние с низким сопротивлением диэлектрика соответствует либо состоянию с высокой концентрацией дефектов, либо с особым пространственным взаимным расположением дефектов. На сегодняшний день наиболее обсуждаемая модель резистивного эффекта памяти основывается на образовании/диссоциации в диэлектрике проводящего филамента - проводящей нанопроволоки диаметром 1 -10 нм [16,17]. По всей видимости, именно дефекты ответственны за такую трансформацию структуры диэлектрика.

Считается, что наиболее вероятными дефектами в Al2Oз, HfO2, Ta2O5 и ТЮ2 являются кислородные вакансии [18,19]. В литературе имеется серия экспериментов, указывающих на то, что увеличение давления кислорода в процессе роста или послеростовой отжиг в кислородсодержащей среде (в атмосфере озона, NO2 или в кислородной плазме) приводит к существенному уменьшению проводимости плёнок Al2Oз [20], HfO2 [21], Ta2O5 [22] и ^2 [23]. Такое уменьшение проводимости естественно объяснить уменьшением концентрации вакансий кислорода. Можно предположить, что именно кислородные вакансии выступают в качестве ловушек и ответственны за высокую проводимость перечисленных диэлектриков. Кроме того, распространено мнение, что в резистивном элементе памяти ключевую роль также играют кислородные вакансии [16,17]. Предполагается, что проводящий филамент формируется под действием импульса тока за

счёт выхода и миграции атомов кислорода из узлов решётки в некоторой области диэлектрической плёнки.

Естественно ожидать, что в реальных оксидных Ы§Ь-к диэлектриках, таких как АЬОз, НГО2, Та2О5 и ТЮ2, особенно в обеднённых кислородом нестехиометрических плёнках, наряду с вакансиями кислород имеются и комплексы из нескольких близкорасположенных вакансий кислорода (так называемые поливакансии кислорода). Имеются данные позволяющие полагать, что поливакансии кислорода играют ключевую роль в механизмах переключения резистивных элементов памяти на основе НГО2, Та2О5 и ТЮ2 [24].

Большинство физических свойств твёрдых тел определяется распределением по энергии электронов атомов, из которых оно состоит, т.е. его энергетическим спектром или, как принято говорить в квантовой химии, электронной структурой. Особенности энергетического спектра, обусловленные вакансиями кислорода, есть электронная структура вакансий кислорода. Таким образом, изучение электронной структуры кислородных вакансий и поливакансий в оксидах алюминия, гафния, тантала и титана является актуальной задачей и, соответственно, предметом активного изучения в последние годы. Краткий обзор этих исследований приведен во второй главе диссертации.

Экспериментальные исследования не позволяют однозначно установить свойства кислородных вакансий, ввиду влияния на результаты технологии роста плёнок, примесей, условий эксперимента, а также модели для интерпретации данных. Теоретическое исследование методами квантово-химического моделирования зачастую является единственным средством получения детальной информации об электронной структуре дефектов в твёрдых телах. Ограничения данного подхода основываются на приближениях и особенностях используемых методов моделирования. Это приводит к тому, что в опубликованных теоретических исследованиях можно обнаружить значительный разброс энергетических характеристик кислородных вакансий в АЬОз, НГО2, Та2О5 и ТЮ2. Так, например, в работе [25] комплексное изучение электронной структуры дефектов в ТЮ2 в рамках различных теоретических методов показало, что результаты моделирования существенно зависят от используемой методики. Кроме того, для моделирования дефектов в твёрдых телах необходимо использовать достаточно большие атомные системы (порядка 100 атомов), что в свою очередь требует значительных вычислительных ресурсов, и, таким образом, накладывает существенные ограничения на выбор приемлемой методики. Подавляющая часть существующих расчётов электронной структуры кислородных вакансий в оксидных диэлектриках выполнена в рамках теории функционала плотности (ТФП) с локальными обменно-корреляционными функционалами (ОКФ), известный недостаток которой заключается в значительной (как правило, не менее 30 %) недооценке

значения ширины запрещённой зоны широкозонных материалов. Такие расчёты не позволяют корректно определить положение дефектных уровней в энергетическом спектре диэлектрика.

Наиболее надёжный подход к исследованию электронной структуры твёрдых тел - это комбинация теоретических и экспериментальных методов. С одной стороны, это позволяет получить проверку используемой теории, с другой - это открывает возможность корректной интерпретации экспериментальных данных. Кроме того, поскольку есть основания полагать, что для совершенно разных диэлектриков (Al2Oз, HfO2, Ta2O5, TiO2) вакансии кислорода принимают участие в проводимости, локализации заряда и резистивном переключении, представляет интерес изучение электронной структуры кислородных вакансий в этих диэлектриках в рамках единой методики. В настоящее время, одним из наиболее точных и популярных методов квантово-химического моделирования электронной структуры твёрдых тел, корректно описывающий значение ширины запрещённой зоны, является теория функционала плотности с так называемыми гибридными ОКФ.

Одним из экспериментальных методов изучения электронной структуры, позволяющих получить данные, которые можно сопоставить с соответствующими результатами квантово-химического моделирования и тем самым верифицировать теоретическую модель для описания данного материала, является рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС). РФЭС позволяет идентифицировать дефекты в приповерхностном слое 3-5 нм лишь при относительно высокой их концентрации. Таким образом, для изучения кислородных вакансий в оксидных диэлектриках с помощью РФЭС необходимо использовать нестехиометрические (обеднённые кислородом) оксиды. Цель работы

Целью диссертационной работы является установление электронной структуры кислородных вакансий и поливакансий в наиболее перспективных диэлектриках с высокой диэлектрической проницаемостью Al2Oз, HfO2, Ta2O5 и ТЮ2.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Установить корректность используемого теоретического подхода квантово-химического моделирования электронной структуры с помощью сопоставления полученных по единой расчётной методике результатов для различных кристаллических фаз Al2Oз, HfO2, Ta2O5 и TiO2 с соответствующими экспериментальными данными.

2. Выявить способность вакансий кислорода захватывать носители заряда (электроны и дырки), путём расчёта электронной структуры кристаллов Al2Oз, HfO2, Ta2O5 и TiO2 с

вакансией кислорода в различных зарядовых состояниях и определения положения дефектных состояний в запрещённой зоне, а также оценки энергии локализации заряда на дефекте.

3. Установить особенности атомной и электронной структуры вакансионных комплексов из нескольких близкорасположенных вакансий кислорода (поливакансий) в АЬОз, НЮ2, Та2О5 и ТЮ2.

4. Установить особенности энергетического спектра нестехиометрических обеднённых кислородом оксидов алюминия, гафния, тантала и титана с помощью сопоставления экспериментальных и теоретических рентгеновских фотоэлектронных спектров валентной зоны.

Научная новизна работы

В ходе выполнения диссертационной работы впервые:

1. Использована единая методика квантово-химического моделирования электронной структуры различных кристаллических фаз АЬОз, НГО2, Та2О5 и ТЮ2, основанная на теории функционала плотности с гибридным обменно-корреляционным функционалом.

2. Определено энергетически выгодное пространственное расположение нескольких вакансий кислорода (атомная структура поливакансии) и рассчитана их электронная структура в кристаллах АЬОз, НГО2, Та2О5 и ТЮ2.

3. Проведены оценки энергии локализации электрона и дырки на моновакансии кислорода в различных кристаллических фазах АЬОз, НГО2, Та2О5 и ТЮ2.

4. Рассчитаны рентгеновские фотоэлектронные спектры валеной зоны стехиометрических и нестехиометрических оксидов алюминия, гафния, тантала и титана, и результаты сопоставлены с соответствующими экспериментальными спектрами.

5. Показано, что травление НГО2, Та2О5 и ТЮ2 ионами Аг+ приводит к формированию кислородных вакансий и поливакансий в приповерхностном слое. В оксиде АЬОз после травления ионами Аг+ отсутствует обогащение избыточным металлом.

6. Предложен метод оценки концентрации кислородных вакансий в оксидных диэлектриках путём сопоставления экспериментальных рентгеновских фотоэлектронных спектров валентной зоны с соответствующими расчётными спектрами для кристаллов с различной степенью кислородного обеднения.

Научная и практическая значимость работы

Полученная информация позволяет подтвердить распространённую гипотезу о том, что вакансии кислорода ответственны за локализацию заряда в наиболее перспективных для микроэлектроники диэлектриках с высокой диэлектрической проницаемостью Al2Oз, ИТО2, Ta2O5 и ТЮ2. Сведения об электронной структуре кислородных вакансий в совокупности с характеристиками бездефектных кристаллов (значения эффективных масс электронов и дырок, диэлектрической проницаемости) могут использоваться при интерпретации экспериментальных данных по проводимости МДП и МДМ структур на основе Al2Oз, HfO2, Ta2O5 и TiO2 в рамках различных моделей транспорта заряда, а также при интерпретации экспериментальных фотоэлектронных и оптических спектров. Представления об атомной и электронной структуре поливакансий кислорода являются полезными при интерпретации механизмов переключения резистивных элементов памяти на основе НГО2, TiO2 и Ta2O5. Практическую значимость имеет разработанный метод определения концентрации вакансий кислорода в оксидах с помощью сопоставления экспериментальных и расчётных фотоэлектронных спектров валентной зоны.

Положения, выносимые на защиту

1. Вакансии кислорода в оксидах алюминия, гафния, тантала и титана являются ловушками для электронов и дырок.

2. При образовании поливакансии кислорода каждая последующая вакансия кислорода формирует дополнительный заполненный электронами уровень в запрещённой зоне. Уровни поливакансий кислорода локализуются вблизи уровня моновакансии.

3. Пик в спектре фотоэлектронной эмиссии с энергией выше потолка валентной зоны ИТО2, Ta2O5 и TiO2, формирующийся в результате ионного травления, обусловлен вакансиями кислорода. Сопоставление экспериментальных спектров фотоэлектронной эмиссии из валентной зоны с соответствующими расчётными спектрами кристаллов с различной степенью кислородного обеднения позволяет оценить концентрацию кислородных вакансий в исследуемых диэлектриках.

Степень достоверности и апробация результатов

Достоверность представленных в диссертационной работе результатов обеспечивается использованием современного метода моделирования электронной структуры, надёжность которого демонстрируется согласием расчётных данных для бездефектных кристаллов с соответствующими экспериментальными и теоретическими данными, известными из литературы, а также согласием расчётных и экспериментальных

рентгеновских фотоэлектронных спектров валентной зоны диэлектриков, обеднённых кислородом.

Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались на научных мероприятиях: Международная конференция «Физика диэлектриков» (Санкт-Петербург, 2008, 2011, 2014); Международная конференция «Insulating Films on Semiconductors» (Cambridge, England, 2009; Grenoble, France, 2011; Cracow, Poland, 2013; Udine, Italy, 2015); Международная конференция по микроэлектронике «MIEL-2010» (Nis, Serbia, 2010); Международная школа «Computer simulation of advanced materials» (Москва, 2012).

Публикации

По результатам исследований, составляющих содержание диссертации, опубликовано 10 печатных работ в рецензируемых отечественных и международных научных журналах, входящих в перечень Высшей аттестационной комиссии, а также 6 работ в сборниках тезисов российских и международных конференций. Кроме того, результаты исследований частично представлены в отдельной главе одной коллективной монографии. Список публикаций приведен в конце диссертации.

Личный вклад соискателя

Личный вклад автора в работу заключался в активном участии в постановке целей и задач исследования, самостоятельном выборе теоретических методов, подготовке и тестировании вычислительного оборудования, проведении всех численных экспериментов, в обсуждении, анализе и интерпретации полученных данных. Соискатель принимал участие в измерениях рентгеновских фотоэлектронных спектров АЬОз, HfO2, Ta2Û5 и TiO2 и самостоятельно обрабатывал полученные экспериментальные данные.

Структура и объём диссертации

Работа состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 146 страниц, включая 26 рисунков и 12 таблиц. Список цитированной литературы включает 184 наименования.

В первой главе приведён литературный обзор расчётных работ, посвященных изучению электронной структуры кислородных вакансий в различных кристаллических модификациях AI2O3, HfO2, TiO2 и Ta2O5. Глава состоит из четырёх частей, каждая из которых посвящена отдельному диэлектрику. Во второй главе приводится описание применявшихся в работе теоретических и экспериментальных методов. Глава состоит из

четырёх частей, в который изложены, соответственно, теоретические основы используемых методов, методология работы в программном пакете Quantum ESPRESSO, детали используемой расчётной методики и описание экспериментальной установки РФЭС и исследуемых структур. Третья глава имеет своей основной целью проиллюстрировать корректность используемой теоретической модели с помощью сопоставления полученных расчётных характеристик идеальных кристаллов AI2O3, HfO2, Ta2O5 и TiO2, с соответствующими расчётными и экспериментальными данными, взятыми из литературы. В четвёртой главе изложены основные полученные в диссертационной работе результаты. Глава состоит из трёх частей, в которых представлены, соответственно, результаты моделирования кристаллов с изолированной кислородной вакансией (моновакансией), и с поливакансиями кислорода, и результаты исследований электронной структуры с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. В заключении приведены основные результаты и выводы работы.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Исследования электронной структуры АкОз

Оксид алюминия имеем много полиморфных фаз: аморфная, а-, у-, 5-, п-, 0- и x-Al2Oз.

Стабильной кристаллической фазой оксида алюминия при любом давлении и температуре до 2044 ^ является а-Al2Oз (корунд). В то же время а-Al2Oз является наиболее распространенной и широко используемой фазой. Он интенсивно применяется в оптических устройствах, в частности, легированный хромом и титаном a-Al2Oз используется в качестве активной среды в лазерах. Благодаря высокой радиационной стойкости a-Al2Oз используется в атомных и ядерных реакторах в качестве детектора излучения, а также в качестве чувствительного элемента в детекторах ионизирующего излучения. Для современной микроэлектроники оксид алюминия вызывает большой интерес как диэлектрик с относительно высокой диэлектрической проницаемостью (е =9-10). Al2Oз является перспективным кандидатом на роль подзатворного диэлектрика в кремниевых МДП структурах [2,3,5,6], а также на роль блокирующего диэлектрика в металл-оксид-нитрид-оксид-полупроводник (МОНОП) флэш-памяти [10,11]. Для применения в кремниевых приборах плёнки Al2Oз синтезируются, как правило, методом послойного атомного осаждения (ALD). Полученные таким образом плёнки являются аморфными.

Установлено, что термический отжиг, который используется для уплотнения ALD плёнок в кремниевых устройствах, приводит к кристаллизации аморфного Al2Oз в у фазу [20,26]. Y-Al2Oз имеет большее значение ширины запрещённой зоны ^=7.2 эВ [27] по сравнению с аморфным оксидом: ^=6.2 эВ [28], и величины барьеров для электронов и дырок из кремния. Кроме того, y-Al2Oз структурно имеет много общего с аморфным Al2Oз, в частности, его плотность и атомная координация близки к соответствующим характеристикам аморфной фазы [29]. Из-за случайного (статистического) распределения катионных вакансий в структуре y-Al2Oз её иногда называют псевдоаморфной.

Трудностью для теоретических исследований электронной структуры y-Al2Oз является сложность кристаллической структуры. Кристаллическая структура y-Al2Oз долгое время вызывала много споров, вследствие большого количества противоречащих друг другу экспериментальных и теоретических работ. Краткий обзор основных исследований структуры y-Al2Oз можно найти в [30]. В настоящее время существует две основные структурные модели объёмного y-Al2Oз: шпинельная и нешпинельная. Шпинельная структура y-Al2Oз описывается моделью, разработанной в [31]. Это структура с минимальным объёмом, содержащая 16 атомов Al и 24 атома O в элементарной ячейке,

образованная из примитивной ячейки шпинели (М§АЬО4) с двумя катионными вакансиями в октаэдрических положениях, максимально удалённых друг от друга. Шпинельная модель неоднократно использовалась в расчётах [з2-з4]. Вторая модель структуры у-АЬОз предложена в работе [з0] и представляет из себя 160 атомную суперячейку, построенную также из структуры шпинели, однако с существенной порцией заселённости нешпинельных положений. Такая модель не определяет конкретную структуру у-АЬОз, а представляет целый класс подобных структур с очень близкими значениями полной энергии. Вследствие случайного распределения вакансий в нешпинельной структуре, она может рассматриваться как псевдоаморфная. Данная структура хорошо воспроизводит экспериментально определённые особенности у-АЬОз. Однако в работе [з4] сравнение электронных свойств, рассчитанных для шпинельной 40 атомной и нешпинельной 160 атомной модели у-АЬОз, показало, что значительно более сложная нешпинельная модель даёт весьма мало дополнительной информации по сравнению со шпинельной. Более того, рассчитанная в данной работе полная энергия нешпинельной ячейки у-АЬОз на 5 мэВ/атом выше, чем для шпинельной структуры. Впрочем, последний результат сами авторы связывают с ошибкой ТФП расчётов.

Строгой теории, описывающей электронную структуру аморфных твёрдых тел, не существует. Однако известно, что электронная структура твёрдых тел определяется сортом атомов и ближним порядком в расположении атомов. В работе [з5] с помощью рентгеновской эмиссионной спектроскопии и спектроскопии квантового выхода установлено, что кристаллические а- и у-модификации АЬОз имеют схожую электронную структуру и, более того, близкую к электронной структуре гидрогенезированного алюминия А1(ОН)з (рис. 1.1). Поскольку структуры а-АЬОз, у-АЬОз и А1(ОН)з имеют различный ближний порядок, можно заключить, что электронная структура главным образом определяется сортом атомов. Этот факт даёт основания для сопоставления расчётных данных для кристаллических модификаций АЬОз и соответствующих экспериментальных результатов для аморфного АЬОз. Такое сопоставление позволяет, во-первых, интерпретировать экспериментальные данные, и, во-вторых, судить об адекватности расчётной модели.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Перевалов Тимофей Викторович, 2016 год

Список цитированной литературы

[1] Hwang H.-L., Chiou Y.-K., Chang C.-H., Wang C.-C., Lee K.-Y., Wu T.-B., Kwo R., Hong M., Chang-Liao K.-S., Lu C.-Y., Lu C.-C., Chiu F.-C., Chen C.-H., Lee J.Y.-M., Chin A. Advance in next Century nanoCMOSFET research // Applied Surface Science — 2007 — Vol. 254 — 236-241.

[2] Kingon A.I., Maria J.P., Streiffer S.K. Alternative dielectrics to silicon dioxide for memory and logic devices // Nature — 2000 — Vol. 406 — 1032-1038.

[3] Robertson J. High dielectric constant gate oxides for metal oxide Si transistors // Reports on Progress in Physics — 2006 — Vol. 69 — 327-396.

[4] Robertson J., Wallace R.M. High-K materials and metal gates for CMOS applications // Materials Science and Engineering: R: Reports — 2015 — Vol. 88 — 1-41.

[5] Wallace R.M., Wilk G.D. High-к dielectric materials for microelectronics // Crit Rev Solid State — 2003 — Vol. 28 — 231-285.

[6] Wilk G.D., Wallace R.M., Anthony J.M. High-к gate dielectrics: Current status and materials properties considerations // Journal of Applied Physics — 2001 — Vol. 89 — 5243-5275.

[7] Chen Q., Meindl J.D. Nanoscale metal-oxide-semiconductor field-effect transistors: scaling limits and opportunities // Nanotechnology — 2004 — Vol. 15 — S549-S555.

[8] Gritsenko V.A., Nasyrov K.A., Novikov Y.N., Aseev A.L., Yoon S.Y., Lee J.-W., Lee E.H., Kim C.W. A new low voltage fast SONOS memory with high-k dielectric // SolidState Electronics — 2003 — Vol. 47 — 1651-1656.

[9] Roizin Y., Gritsenko V. in ONO Structures and Oxynitrides in Modern Microelectronics: Material Science, Characterization and Application, Vol. (Ed. M. G. Mikhail Baklanov, Karen Maex), John Wiley & Sons, West Sussex, England, 2007, pp. 251-296.

[10] Lee C.-H., Park K.-C., Kim K. Charge-trapping memory cell of SiO/SiNhigh-k dielectric Al2O3 with TaN metal gate for suppressing backward-tunneling effect // Applied Physics Letters — 2005 — Vol. 87 — 073510.

[11] Lee C.-H., Hur S.-H., Shin Y.-C., Choi J.-H., Park D.-G., Kim K. Charge-trapping device structure of SiO2/SiN/high-k dielectric AhO3 for high-density flash memory // Applied Physics Letters — 2005 — Vol. 86 — 152908.

[12] Cheng C.-H., Lee J.Y.-M. Metal-high-K-high-K-oxide-semiconductor capacitors and field effect transistors using Al/La2O3/Ta2O5/SiO2/Si structure for nonvolatile memory applications // Applied Physics Letters — 2007 — Vol. 91 — 192903.

[13] Wu Y., Yu S., Lee B., Wong P. Low-power TiN/AhO3/Pt resistive switching device with sub-20 pA switching current and gradual resistance modulation // Journal of Applied Physics — 2011 — Vol. 110 — 094104.

[14] Kim Y.-M., Lee J.-S. Reproducible resistance switching characteristics of hafnium oxide-based nonvolatile memory devices // Journal of Applied Physics — 2008 — Vol. 104 — 114115.

[15] Lee M.J., Lee C.B., Lee D., Lee SR., Chang M., Hur J.H., Kim Y.B., Kim C.J., Seo D.H., Seo S., Chung U.I., Yoo I.K., Kim K. A fast, high-endurance and scalable non-volatile memory device made from asymmetric Ta2O5-x/TaO2-x bilayer structures // Nature materials — 2011 — Vol. 10 — 625-630.

[16] Kwon D.H., Kim KM., Jang J.H., Jeon J.M., Lee M.H., Kim G.H., Li X.S., Park G.S., Lee B., Han S., Kim M., Hwang C.S. Atomic structure of conducting nanofilaments in TiO2 resistive switching memory // Nature nanotechnology — 2010 — Vol. 5 — 148-153.

[17] Bersuker G., Gilmer D.C., Veksler D., Kirsch P., Vandelli L., Padovani A., Larcher L., McKenna K., Shluger A., Iglesias V., Porti M., Nafria M. Metal oxide resistive memory switching mechanism based on conductive filament properties // Journal of Applied Physics — 2011 — Vol. 110 — 124518.

[18] Xiong K., Robertson J., Clark S.J. Defect energy states in high-K gate oxides // Physica Status Solidi (b) — 2006 — Vol. 243 — 2071-2080.

[19] Ganduglia-Pirovano M.V., Hofmann A., Sauer J. Oxygen vacancies in transition metal and rare earth oxides: Current state of understanding and remaining challenges // Surface Science Reports — 2007 — Vol. 62 — 219-270.

[20] Afanas'ev V.V., Stesmans A., Mrstik B.J., Zhao C. Impact of annealing-induced compaction on electronic properties of atomic-layer-deposited Al2O3 // Applied Physics Letters — 2002 — Vol. 81 — 1678-1680.

[21] Takeuchi H., Ha D., King T.-J. Observation of bulk HfO2 defects by spectroscopic ellipsometry // Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films — 2004 — Vol. 22 — 1337-1341.

[22] Kimura H., Mizuki J., Kamiyama S., Suzuki H. Extended x-ray absorption fine-structure analysis of the difference in local structure of tantalum oxide capacitor films produced by various annealing methods // Applied Physics Letters — 1995 — Vol. 66 — 2209-2211.

[23] Kim H.S., Gilmer D.C., Campbell S.A., Polla D.L. Leakage current and electrical breakdown in metal-organic chemical vapor deposited TiO2 dielectrics on silicon substrates // Applied Physics Letters — 1996 — Vol. 69 — 3860-3862.

[24] Islamov D.R., Gritsenko V.A., Cheng C.H., Chin A. Percolation conductivity in hafnium sub-oxides // Applied Physics Letters — 2014 — Vol. 105 — 262903.

[25] Finazzi E., Di Valentin C., Pacchioni G., Selloni A. Excess electron states in reduced bulk anatase TiÜ2: comparison of standard GGA, GGA+U, and hybrid DFT calculations // The Journal of chemical physics — 2008 — Vol. 129 — 154113.

[26] Guha S., Cartier E., Bojarczuk N.A., Bruley J., Gignac L., Karasinski J. High-quality aluminum oxide gate dielectrics by ultra-high-vacuum reactive atomic-beam deposition // Journal of Applied Physics — 2001 — Vol. 90 — 512-514.

[27] Meng S., Basceri C., Busch B.W., Derderian G., Sandhu G. Leakage mechanisms and dielectric properties of Al2Ü3/TiN-based metal-insulator-metal capacitors // Applied Physics Letters — 2003 — Vol. 83 — 4429-4431.

[28] Afanas'ev V.V., Houssa M., Stesmans A., Heyns M.M. Band alignments in metal-oxide-silicon structures with atomic-layer deposited AhÜ3 and ZrÜ2 // Journal of Applied Physics

— 2002 — Vol. 91 — 3079-3084.

[29] Vanbeek H.J., Mittemeijer E.J. Amorphous and Crystalline Oxides on Aluminum // Thin Solid Films — 1984 — Vol. 122 — 131-151.

[30] Paglia G., Rohl A.L., Buckley C.E., Gale J.D. Determination of the structure of gamma-alumina from interatomic potential and first-principles calculations: The requirement of significant numbers of nonspinel positions to achieve an accurate structural model // Physical Review B — 2005 — Vol. 71 — 224115.

[31] Gutiérrez G., Taga A., Johansson B. Theoretical structure determination of Y-AI2O3 // Physical Review B — 2001 — Vol. 65 — 012101.

[32] Pinto H P., Nieminen R.M., Elliott S.D. Ab initiostudy of Y-AI2O3 surfaces // Physical Review B — 2004 — Vol. 70 — 125402.

[33] Ahuja R., Osorio-Guillen J.M., Almeida J.S.d., Holm B., Ching W.Y., Johansson B. Electronic and optical properties of y-AhO3 from ab initio theory // Journal of Physics: Condensed Matter — 2004 — Vol. 16 — 2891-2900.

[34] Menéndez-Proupin E., Gutiérrez G. Electronic properties of bulk Y-AI2O3 // Physical Review B — 2005 — Vol. 72 — 035116.

[35] Брытов И.А., Ромащенко Ю.Н. Рентгеноспектральное исследование электронного строения окислов кремния и алюминия // Физика Твёрдого Тела — 1978 — Vol. 20

— 664-672.

[36] Ciraci S., Batra I.P. Electronic structure of a-alumina and its defect states // Physical Review B — 1983 — Vol. 28 — 982-992.

[37] Stashans A., Kotomin E., Calais J.L. Calculations of the ground and excited-states of F-type centers in corundum crystals // Physical Review B — 1994 — Vol. 49 — 1485414858.

[38] Xu Y.N., Gu Z.Q., Zhong X.F., Ching W.Y. Ab initio calculations for the neutral and charged O vacancy in sapphire // Physical Review B — 1997 — Vol. 56 — 7277-7284.

[39] Matsunaga K., Tanaka T., Yamamoto T., Ikuhara Y. First-principles calculations of intrinsic defects in АЬОз // Physical Review B — 2003 — Vol. 68 — 085110.

[40] Janetzko F., Evarestov R.A., Bredow T., Jug K. First-principles periodic and semiempirical cyclic cluster calculations for single oxygen vacancies in crystalline AhO3 // Physica Status Solidi (b) — 2004 — Vol. 241 — 1032-1040.

[41] Carrasco J., Gomes J.R.B., Illas F. Theoretical study of bulk and surface oxygen and aluminum vacancies in а-АЬОэ // Physical Review B — 2004 — Vol. 69 — 064116.

[42] Hine N.D.M., Frensch K., Foulkes W.M.C., Finnis M.W. Supercell size scaling of density functional theory formation energies of charged defects // Physical Review B — 2009 — Vol. 79 — 024112.

[43] Evans B.D., Pogatshnik G.J., Chen Y. Optical properties of lattice defects in a-AhO3 // Nucl Instrum Meth B — 1994 — Vol. 91 — 258-262.

[44] Мильман И.И., Моисейкин Е.В., Никифоров С.В., Соловьев С.В., Ревков И.Г., Литовченко Е.Н. Роль глубоких ловушек в люминесценции глубоких анион-дефектных кристаллов alpha-AhO3:C // Физика Твёрдого Тела — 2008 — Vol. 50 — 1991-1995.

[45] French R.H. Electronic Band-Structure of AhO3, with Comparison to AlON and AlN // J Am Ceram Soc — 1990 — Vol. 73 — 477-489.

[46] Adelmann C., Sriramkumar V., Van Elshocht S., Lehnen P., Conard T., De Gendt S. Dielectric properties of dysprosium- and scandium-doped hafnium dioxide thin films // Applied Physics Letters — 2007 — Vol. 91 — 162902.

[47] Afanas'ev V.V., Stesmans A., Chen F., Shi X., Campbell S.A. Internal photoemission of electrons and holes from (100)Si into HfO2 // Applied Physics Letters — 2002 — Vol. 81 — 1053-1055.

[48] Holgado J.P., Espinos J.P., Yubero F., Justo A., Ocana M., Benitez J., Gonzalez-Elipe A.R. Ar stabilisation of the cubic/tetragonal phases of ZrO2 in thin films prepared by ion beam induced chemical vapour deposition // Thin Solid Films — 2001 — Vol. 389 — 34-42.

[49] Manory R.R., Mori T., Shimizu I., Miyake S., Kimmel G. Growth and structure control of HfO2-x films with cubic and tetragonal structures obtained by ion beam assisted deposition

// Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films — 2002 — Vol. 20 — 549-554.

[50] Foster A.S., Lopez Gejo F., Shluger A.L., Nieminen R.M. Vacancy and interstitial defects in hafnia // Physical Review B — 2002 — Vol. 65 — 174117.

[51] Xiong K., Robertson J., Gibson M.C., Clark S.J. Defect energy levels in HfO2 high-dielectric-constant gate oxide // Applied Physics Letters — 2005 — Vol. 87 — 183505.

[52] Gavartin J.L., Muñoz Ramo D., Shluger A.L., Bersuker G., Lee B.H. Negative oxygen vacancies in HfO2 as charge traps in high-k stacks // Applied Physics Letters — 2006 — Vol. 89 — 082908.

[53] Broqvist P., Pasquarello A. Oxygen vacancy in monoclinic HfO2: A consistent interpretation of trap assisted conduction, direct electron injection, and optical absorption experiments // Applied Physics Letters — 2006 — Vol. 89 — 262904.

[54] Zheng J.X., Ceder G., Maxisch T., Chim W.K., Choi W.K. First-principles study of native point defects in hafnia and zirconia // Physical Review B — 2007 — Vol. 75 — 104112.

[55] Muñoz Ramo D., Gavartin J.L., Shluger A.L., Bersuker G. Spectroscopic properties of oxygen vacancies in monoclinic HfO2 calculated with periodic and embedded cluster density functional theory // Physical Review B — 2007 — Vol. 75 — 205336.

[56] Соколов А.А., Овчинников А.А., Лысенков К.М., Марченко Д.Е., Филатова Е.О. Рентгеноспектроскопическое исследование тонких пленок HfÜ2, синтезированных на Si (100) методами ALD и MOCVD // ЖТФ — 2010 — Vol. 80 — 131-136.

[57] Dimitrova T., Arshak K., Atanassova E. Crystallization effects in oxygen annealed Ta2O5 thin films on Si // Thin Solid Films — 2001 — Vol. 381 — 31-38.

[58] Joshi P.C., Cole M.W. Influence of postdeposition annealing on the enhanced structural and electrical properties of amorphous and crystalline Ta2O5 thin films for dynamic random access memory applications // Journal of Applied Physics — 1999 — Vol. 86 — 871-880.

[59] Pignolet A., Rao G.M., Krupanidhi S.B. Rapid thermal processed thin-films of reactively sputtered Ta2O5 // Thin Solid Films — 1995 — Vol. 258 — 230-235.

[60] Moon B.K., Isobe C., Aoyama J. Insulating properties of tantalum pentoxide capacitor films obtained by annealing in dry ozone // Journal of Applied Physics — 1999 — Vol. 85 — 1731-1738.

[61] Chaneliere C., Four S., Autran J.L., Devine R.A.B., Sandler N.P. Properties of amorphous and crystalline Ta2O5 thin films deposited on Si from a Ta(OC2H5)5 precursor // Journal of Applied Physics — 1998 — Vol. 83 — 4823-4829.

[62] Krishnan R.R., Gopchandran K.G., MahadevanPillai V.P., Ganesan V., Sathe V. Microstructural, optical and spectroscopic studies of laser ablated nanostructured tantalum oxide thin films // Applied Surface Science — 2009 — Vol. 255 — 7126-7135.

[63] Stephenson N.C., Roth R.S. Structural systematics in the binary system Ta2O5-WO3. V. The structure of the low-temperature form of tantalum oxide Z-Ta2O5 // Acta Cryst. — 1971 — Vol. B27 — 1037-1044

[64] Aлешинa ЛА., Лoгинoвa C.B. Полнопрофильный анализ рентгенограммы окисла Р-Ta2O5 // Кристаллография — 2002 — Vol. 47 — 460-464.

[65] Ramprasad R. First principles study of oxygen vacancy defects in tantalum pentoxide // Journal of Applied Physics — 2003 — Vol. 94 — 5609-5612.

[66] Clima S., Pourtois G., Hardy A., Van Elshocht S., Van Bael M.K., De Gendt S., Wouters D.J., Heyns M., Kittl J.A. Dielectric Response of Ta2O5, Nb2O5, and NbTaO5 from First-Principles Investigations // Journal of The Electrochemical Society — 2010 — Vol. 157 — G20-G25.

[67] Fukumoto A., Miwa K. Prediction of hexagonal Ta2O5 structure by first-principles calculations // Physical Review B — 1997 — Vol. 55 — 11155-11160.

[68] Калыгина В.М., Зарубин А.Н., Новиков В.А., Петрова Ю.С., Скакунов М.С., Толбанов О.П., Тяжев А.В., Яскевич Т.М. Влияние кислородной плазмы на свойства пленок оксида тантала // Физика и техника полупроводников — 2010 — Vol. 44 — 1266-1273.

[69] Sawada H., Kawakami K. Electronic structure of oxygen vacancy in Ta2O5 // Journal of Applied Physics — 1999 — Vol. 86 — 956-959.

[70] Holloway P.H., Nelson G.C. Preferential sputtering of Ta2O5 by argon ions // Journal of Vacuum Science & Technology — 1979 — Vol. 16 — 793-796.

[71] Campbell S.A., Gilmer D.C., Wang X.C., Hsieh M.T., Kim H.S., Gladfelter W.L., Yan J.H. MOSFET transistors fabricated with high permitivity TiO2 dielectrics // Ieee T Electron Dev — 1997 — Vol. 44 — 104-109.

[72] Ярмаркин В.К., Шульман С.Г., В.В. Л. Резистивное переключение в тонкопленочных структурах Au/TiO2/Pt на кремнии // Физика Твёрдого Тела — 2008 — Vol. 50 — 1767-1774.

[73] Tang H., Prasad K., Sanjines R., Schmid P.E., Levy F. Electrical and Optical-Properties of TiO2 Anatase Thin-Films // Journal of Applied Physics — 1994 — Vol. 75 — 2042-2047.

[74] Cho E., Han S., Ahn H.-S., Lee K.-R., Kim S.K., Hwang C.S. First-principles study of point defects in rutile TiO2-x // Physical Review B — 2006 — Vol. 73 — 193202.

[75] Yu N.C., Halley J.W. Electronic-Structure of Point-Defects in Rutile TiÜ2 // Physical Review B — 1995 — Vol. 51 — 4768-4776.

[76] Na-Phattalung S., Smith M.F., Kim K., Du M.-H., Wei S.-H., Zhang S.B., Limpijumnong S. First-principles study of native defects in anatase TiÜ2 // Physical Review B — 2006 — Vol. 73 — 125205.

[77] Islam M.M., Bredow T., Gerson A. Electronic properties of oxygen-deficient and aluminum-doped rutile TiÜ2 from first principles // Physical Review B — 2007 — Vol. 76

— 045217.

[78] Mattioli G., Filippone F., Alippi P., Amore Bonapasta A. Ab initio study of the electronic states induced by oxygen vacancies in rutile and anatase TiÜ2 // Physical Review B — 2008 — Vol. 78 — 241201.

[79] Janotti A., Varley J.B., Rinke P., Umezawa N., Kresse G., Van de Walle C.G. Hybrid functional studies of the oxygen vacancy in TiÜ2 // Physical Review B — 2010 — Vol. 81

— 085212.

[80] Park S.-G., Magyari-Köpe B., Nishi Y. Electronic correlation effects in reduced rutile TiO2 within the LDA+a method // Physical Review B — 2010 — Vol. 82 — 115109.

[81] Cronemeyer D.C. Infrared Absorption of Reduced Rutile TiÜ2 Single Crystals // Physical Review — 1959 — Vol. 113 — 1222-1226.

[82] Henrich V.E., Kurtz R.L. Surface electronic structure of TiÜ2 - Atomic geometry, ligand coordination, and the effect of adsorbed hydrogen // Physical Review B — 1981 — Vol. 23 — 6280-6287.

[83] Liu G.M., Jaegermann W., He J.J., Sundstrom V., Sun L.C. XPS and UPS Characterization of the TiÜ2/ZnPcGly Heterointerface: Aligmment of Energy Levels // J Phys Chem B — 2002 — Vol. 106 — 5814-5819.

[84] Zhang Z.M., Jeng S.P., Henrich V.E. Cation-ligand hybridization for stoichiometric and reduced TiÜ2 (110) surfaces determined by resonant photoemission // Physical Review B

— 1991 — Vol. 43 — 12004-12011.

[85] Игнатов С.К., Квантово-химическое моделирование молекулярной структуры, физико-химических свойств и реакционной способности, Часть 1. Учебное пособие, ННГУ, Нижний Новгород, 2006.

[86] Кон В. Электронная структура вещества - волновые функции и функционалы плотности // Успехи физических наук — 2002 — Vol. 172 — 336-348.

[87] Грицан Н.П., Квантовая химия. Часть1. Основы теории. Курс лекций, НГУ, Новосибирск, 2001.

[88] Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas // Physical Review — 1964 — Vol. 136 — B864-B871.

[89] Kohn W., Sham L.J. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects // Physical Review — 1965 — Vol. 140 — A1133-A1138.

[90] Becke A.D. Density-functional thermochemistry. 1. The effect of the exchange-only gradient correction // Journal of Chemical Physics — 1992 — Vol. 96 — 2155-2160.

[91] Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Physical Review B — 1988 — Vol. 37 — 785789.

[92] Barth U.v., Hedin L. A local exchange-correlation potential for the spin polarized case // Journal of Physics C: Solid State Physics — 1978 — Vol. 5 — 1629-1642.

[93] Becke A.D. Density-Functional Thermochemistry .3. The Role of Exact Exchange // Journal of Chemical Physics — 1993 — Vol. 98 — 5648-5652.

[94] Takeda T., Kubler J. Linear augmented plane wave method for selfconsistent calculations // J. Phys. F: Metal Phys. — 1979 — Vol. 9 — 661-672.

[95] Хейне В., Коэн М., Д. У., Теория псевдопотенциала, М.: Мир 1973.

[96] Troullier N., Martins J.L. Efficient Pseudopotentials for Plane-Wave Calculations // Physical Review B — 1991 — Vol. 43 — 1993-2006.

[97] Giannozzi P., Baroni S., Bonini N., Calandra M., Car R., Cavazzoni C., Ceresoli D., Chiarotti G.L., Cococcioni M., Dabo I., Dal Corso A., de Gironcoli S., Fabris S., Fratesi G., Gebauer R., Gerstmann U., Gougoussis C., Kokalj A., Lazzeri M., Martin-Samos L., Marzari N., Mauri F., Mazzarello R., Paolini S., Pasquarello A., Paulatto L., Sbraccia C., Scandolo S., Sclauzero G., Seitsonen A.P., Smogunov A., Umari P., Wentzcovitch R.M. QUANTUM ESPRESSO: a modular and open-source software project for quantum simulations of materials // Journal of physics. Condensed matter : an Institute of Physics journal — 2009 — Vol. 21 — 395502.

[98] Chu A.X., Fowler W.B. Theory of oxide defects near the Si-SiO2 interface // Physical Review B — 1990 — Vol. 41 — 5061-5066.

[99] Yeh J.J., Atomic Calculation of Photoionization Cross-Section and Asymmetry Parameters Gordon and Breach Science Publishers, Langhorne, PE (USA), 1993.

[100] Бриггс Д., Сих М.П., Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, Мир, Москва, 1987.

[101] Мазалов Л.Н., Рентгеновские спектры, ИНХ СО РАН, Новосибирск, 2003.

[102] Wagner C.D., Riggs W.M., Davis L.E., Moulder J.F., Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Perkin-Elmer Corporation, Eden Prairie. Minnesota. USA, 1978.

[103] Morant C., Fernandez A., Gonzalezelipe A.R., Soriano L., Stampfl A., Bradshaw A.M., Sanz J.M. Electronic structure of stoichiometric and Ar+-bombarded ZrO2 determined by resonant photoemission // Physical Review B — 1995 — Vol. 52 — 11711-11720.

[104] Kaufman H.R. Technology of ion beam sources used in sputtering // Journal of Vacuum Science & Technology — 1978 — Vol. 15 — 272-275.

[105] Lee W.E., Lagerlof K.P.D. Structural and Electron Diffraction Data for Sapphire (a-AhO3) // J Electron Micr Tech — 1985 — Vol. 2 — 247-258.

[106] Wang J., Li H.P., Stevens R. Hafnia and hafnia-toughened ceramics // J Mater Sci — 1992

— Vol. 27 — 5397-5430.

[107] Haines J., Leger J.M. X-ray diffraction study of TiO2 up to 49 GPa // Physica B — 1993

— Vol. 192 — 233-237.

[108] Montanari B., Civalleri B., Zicovich-Wilson C.M., Dovesi R. Influence of the exchange-correlation functional in all-electron calculations of the vibrational frequencies of corundum (a-AhO3) // International Journal of Quantum Chemistry — 2006 — Vol. 106

— 1703-1714.

[109] Абрамов В.Н., Карин М.Г., Кузнецов А.И., Сидорин К.К. Электронная энергетическая структура и оптические свойства AI2O3 // Физика Твёрдого Тела — 1979 — Vol. 21 — 80-86.

[110] Nohira H., Tsai W., Besling W., Young E., Petry J., Conard T., Vandervorst W., De Gendt S., Heyns M., Maes J., Tuominen M. Characterization of ALCVD-AhO3 and ZrO2 layer using X-ray photoelectron spectroscopy // Journal of Non-Crystalline Solids — 2002 — Vol. 303 — 83-87.

[111] Lim S.-G., Kriventsov S., Jackson T.N., Haeni J.H., Schlom D.G., Balbashov A.M., Uecker R., Reiche P., Freeouf J.L., Lucovsky G. Dielectric functions and optical bandgaps of high-^ dielectrics for metal-oxide-semiconductor field-effect transistors by far ultraviolet spectroscopic ellipsometry // Journal of Applied Physics — 2002 — Vol. 91 — 4500.

[112] Balog M., Schieber M., Michiman M., Patai S. Chemical vapor deposition and characterization of HfO2 films from organo-hafnium compounds // Thin Solid Films — 1977 — Vol. 41 — 247-259.

[113] Knausenberger W.H., Tauber R.N. Selected Properties of Pyrolytic Ta2O5 Films // J. Electrochem. Soc. — 1973 — Vol. 120 — 927-931.

[114] Fleming R.M., Lang D.V., Jones C.D.W., Steigerwald M.L., Murphy D.W., Alers G.B., Wong Y.H., van Dover R.B., Kwo J.R., Sergent A.M. Defect dominated charge transport

in amorphous Ta2O5 thin films // Journal of Applied Physics — 2000 — Vol. 88 — 850862.

[115] Shvets V.A., Aliev V.S., Gritsenko D.V., Shaimeev S.S., Fedosenko E.V., Rykhlitski S.V., Atuchin V.V., Gritsenko V.A., Tapilin V.M., Wong H. Electronic structure and charge transport properties of amorphous Ta2O5 films // Journal of Non-Crystalline Solids — 2008 — Vol. 354 — 3025-3033.

[116] Pascual J., Camassel J., Mathieu H. Fine structure in the intrinsic absorption edge of TiO2 // Physical Review B — 1978 — Vol. 18 — 5606-5614.

[117] DeLoach J.D., Scarel G., Aita C.R. Correlation between titania film structure and near ultraviolet optical absorption // Journal of Applied Physics — 1999 — Vol. 85 — 23772384.

[118] Fuyuki T., Matsunami H. Electronic Properties of the Interface between Si and TiO2 Deposited at Very Low Temperatures // Jpn J Appl Phys 1 — 1986 — Vol. 25 — 12881291.

[119] Rignanese G.M., Rocquefelte X., Gonze X., Pasquarello A. Titanium oxides and silicates as high-K dielectrics: A first-principles investigation // International Journal of Quantum Chemistry — 2005 — Vol. 101 — 793-801.

[120] Schubert M., Tiwald T.E., Herzinger C.M. Infrared dielectric anisotropy and phonon modes of sapphire // Physical Review B — 2000 — Vol. 61 — 8187-8201.

[121] Hickmott T.W. Polarization and Fowler-Nordheim tunneling in anodized Al-Al2O3-Au diodes // Journal of Applied Physics — 2000 — Vol. 87 — 7903-7912.

[122] Lee C.-K., Cho E., Lee H.-S., Seol K.S., Han S. Comparative study of electronic structures and dielectric properties of alumina polymorphs by first-principles methods // Physical Review B — 2007 — Vol. 76 — 245110.

[123] Zhao X., Vanderbilt D. First-principles study of structural, vibrational, and lattice dielectric properties of hafnium oxide // Physical Review B — 2002 — Vol. 65 — 233106.

[124] Kita K., Kyuno K., Toriumi A. Permittivity increase of yttrium-doped HfO2 through structural phase transformation // Applied Physics Letters — 2005 — Vol. 86 — 102906.

[125] Tomida K., Kita K., Toriumi A. Dielectric constant enhancement due to Si incorporation into HfO2 // Applied Physics Letters — 2006 — Vol. 89 — 142902.

[126] Biercuk M.J., Monsma D.J., Marcus C.M., Becker J.S., Gordon R.G. Low-temperature atomic-layer-deposition lift-off method for microelectronic and nanoelectronic applications // Applied Physics Letters — 2003 — Vol. 83 — 2405-2407.

[127] Mitrovic I.Z., Buiu O., Hall S., Bungey C., Wagner T., Davey W., Lu Y. Electrical and structural properties of hafnium silicate thin films // Microelectronics Reliability — 2007 — Vol. 47 — 645-648.

[128] Kukli K., Ritala M., Sundqvist J., Aarik J., Lu J., Sajavaara T., Leskela M., Harsta A. Properties of hafnium oxide films grown by atomic layer deposition from hafnium tetraiodide and oxygen // Journal of Applied Physics — 2002 — Vol. 92 — 5698.

[129] Forsgren K., Harsta A., Aarik J., Aidla A., Westlinder J.r., Olsson J.r. Deposition of HfO2 Thin Films in Hfl4-Based Processes // Journal of The Electrochemical Society — 2002 — Vol. 149 — F139-F144.

[130] Wang Z.J., Kumagai T., Kokawa H., Tsuaur J., Ichiki M., Maeda R. Crystalline phases, microstructures and electrical properties of hafnium oxide films deposited by sol-gel method // Journal of Crystal Growth — 2005 — Vol. 281 — 452-457.

[131] Traylor J.G., Smith H.G., Nicklow R.M., Wilkinson M.K. Lattice Dynamics of Rutile // Physical Review B — 1971 — Vol. 3 — 3457-3472.

[132] Mikhelashvili V., Eisenstein G. Effects of annealing conditions on optical and electrical characteristics of titanium dioxide films deposited by electron beam evaporation // Journal of Applied Physics — 2001 — Vol. 89 — 3256.

[133] Stamate M.D. On the dielectric properties of dc magnetron TiO2 thin films // Applied Surface Science — 2003 — Vol. 218 — 318-323.

[134] Lee W.G., Woo S.I., Kim J.C., Choi S.H., Oh K.H. Preparation and properties of amorphous TiO2 thin films by plasma enhanced chemical vapor deposition // Thin Solid Films — 1994 — Vol. 237 — 105-111.

[135] Mikami M., Nakamura S., Kitao O., Arakawa H. Lattice dynamics and dielectric properties of TiO2 anatase: A first-principles study // Physical Review B — 2002 — Vol. 66 — 155213.

[136] Gonzalez R.J., Zallen R., Berger H. Infrared reflectivity and lattice fundamentals in anatase TiO2 // Physical Review B — 1997 — Vol. 55 — 7014-7017.

[137] Tahir D., Kwon H.L., Shin H.C., Oh S.K., Kang H.J., Heo S., Chung J.G., Lee J.C., Tougaard S. Electronic and optical properties of AhO3/SiO2 thin films grown on Si substrate // Journal of Physics D: Applied Physics — 2010 — Vol. 43 — 255301.

[138] Rignanese G.M., Gonze X., Jun G., Cho K., Pasquarello A. First-principles investigation of high-K dielectrics: Comparison between the silicates and oxides of hafnium and zirconium // Physical Review B — 2004 — Vol. 69 —

[139] Kukli K., Ritala M., Matero R., Leskela M. Influence of atomic layer deposition parameters on the phase content of Ta2Ö5 films // Journal of Crystal Growth — 2000 — Vol. 212 — 459-468.

[140] Holm B., Ahuja R., Yourdshahyan Y., Johansson B., Lundqvist B.I. Elastic and optical properties of a- and K-AhO3 // Physical Review B — 1999 — Vol. 59 — 12777-12787.

[141] Xu Y.N., Ching W.Y. Self-consistent band structures, charge-distributions, and optical-absorption spectra in MgO, a-AhO3, and MgAhO4 // Physical Review B — 1991 — Vol. 43 — 4461-4472.

[142] Garcia J.C., Scolfaro L.M.R., Leite J.R., Lino A.T., Freire V.N., Farias G.A., da Silva E.F. Effective masses and complex dielectric function of cubic HfO2 // Applied Physics Letters

— 2004 — Vol. 85 — 5022-5024.

[143] Demkov A.A. Investigating alternative gate dielectrics: A theoretical approach // Phys Status Solidi B — 2001 — Vol. 226 — 57-67.

[144] te Velde G., Bickelhaupt F.M., Baerends E.J., Guerra C.F., Van Gisbergen S.J.A., Snijders JG., Ziegler T. Chemistry with ADF // J Comput Chem — 2001 — Vol. 22 — 931-967.

[145] Perevalov T.V., Gritsenko V.A., Erenburg S.B., Badalyan A.M., Wong H., Kim C.W. Atomic and electronic structure of amorphous and crystalline hafnium oxide: X-ray photoelectron spectroscopy and density functional calculations // Journal of Applied Physics — 2007 — Vol. 101 — 053704.

[146] Sahu B.R., Kleinman L. Theoretical study of structural and electronic properties of ß-Ta2O5 and 5-Ta2O5 // Physical Review B — 2004 — Vol. 69 — 165202.

[147] Thulin L., Guerra J. Calculations of strain-modified anatase TiO2 band structures // Physical Review B — 2008 — Vol. 77 — 195112.

[148] Asahi R., Taga Y., Mannstadt W., Freeman A.J. Electronic and optical properties of anatase TiO2 // Physical Review B — 2000 — Vol. 61 — 7459-7465.

[149] Yourdshahyan Y., Ruberto C., Bengtsson L., Lundqvist B.I. First-principles calculations on the atomic and electronic structure of K-AhO3 // Physical Review B — 1997 — Vol. 56

— 8553-8558.

[150] Shu Q.Q., Ma W.G. Barrier parameter variation in Al-AhO3-metal tunnel junctions // Applied Physics Letters — 1992 — Vol. 61 — 2542-2544.

[151] Blank O., Reisinger H., Stengl R., Gutsche M., Wiest F., Capodieci V., Schulze J., Eisele I. A model for multistep trap-assisted tunneling in thin high-& dielectrics // Journal of Applied Physics — 2005 — Vol. 97 — 044107.

[152] Yeo Y.-C., King T.-J., Hu C. Direct tunneling leakage current and scalability of alternative gate dielectrics // Applied Physics Letters — 2002 — Vol. 81 — 2091-2093.

[153] Kerber A., Cartier E., Roussel P.J., Pantisano L., Kauerauf T., Groeseneken G., Maes H.E., Schwalke U. Charge trapping and dielectric reliability of SiO2-AhO3 gate stacks with TiN electrodes // Ieee T Electron Dev — 2003 — Vol. 50 — 1261-1269.

[154] Specht M., Städele M., Jakschik S., Schröder U. Transport mechanisms in atomic-layer-deposited Al2O3 dielectrics // Applied Physics Letters — 2004 — Vol. 84 — 3076-3078.

[155] Kim J., Song J., Kwon O., Kim S., Hwang C.S., Park S.-H.K., Yun S.J., Jeong J., Hyun K.S. Improvement in electrical insulating properties of 10-nm-thick AhO3 film grown on Al/TiN/Si substrate by remote plasma annealing at low temperatures // Applied Physics Letters — 2002 — Vol. 80 — 2734-2736.

[156] Zhu W.J., Ma T.P., Tamagawa T., Kim J., Di Y. Current transport in metal/hafnium oxide/silicon structure // Ieee Electr Device L — 2002 — Vol. 23 — 97-99.

[157] Takeuchi H., King T.-J. Scaling limits of hafnium-silicate films for gate-dielectric applications // Applied Physics Letters — 2003 — Vol. 83 — 788.

[158] Hou Y.T., Li M.F., Yu H.Y., Kwong D.L. Modeling of tunneling currents through HfO2 and (HfO2)x (Al2O3)1-x gate stacks // Ieee Electr Device L — 2003 — Vol. 24 — 96-98.

[159] Yeo Y.C., King T.J., Hu C.M. MOSFET gate leakage modeling and selection guide for alternative gate dielectrics based on leakage considerations // Ieee T Electron Dev — 2003 — Vol. 50 — 1027-1035.

[160] Hinkle C.L., Fulton C., Nemanich R.J., Lucovsky G. Enhanced tunneling in stacked gate dielectrics with ultra-thin HfO2 (ZrO2) layers sandwiched between thicker SiO2 layers // Surface Science — 2004 — Vol. 566-568 — 1185-1189.

[161] Houssa M., Tuominen M., Naili M., Afanas'ev V.V., Stesmans A., Haukka S., Heyns MM. Trap-assisted tunneling in high permittivity gate dielectric stacks // Journal of Applied Physics — 2000 — Vol. 87 — 8615-8620.

[162] Persson C., Ferreira da Silva A. Strong polaronic effects on rutile TiO2 electronic band edges // Applied Physics Letters — 2005 — Vol. 86 — 231912.

[163] Kang W., Hybertsen M.S. Quasiparticle and optical properties of rutile and anatase TiO2 // Physical Review B — 2010 — Vol. 82 — 085203.

[164] Luo Z.J., Guo X., Ma T.P., Tamagawa T. Temperature dependence of gate currents in thin Ta2O5 and TiO2 films // Applied Physics Letters — 2001 — Vol. 79 — 2803-2804.

[165] Stamate M.D. On the non-linear I-V characteristics of dc magnetron sputtered TiO2 thin films // Applied Surface Science — 2003 — Vol. 205 — 353-357.

[166] Andreoni W., Pignedoli C.A. Ta2O5 polymorphs: Structural motifs and dielectric constant from first principles // Applied Physics Letters — 2010 — Vol. 96 — 062901.

[167] Forro L., Chauvet O., Emin D., Zuppiroli L., Berger H., Levy F. High-Mobility N-Type Charge-Carriers in Large Single-Crystals of Anatase (TiO2) // Journal of Applied Physics

— 1994 — Vol. 75 — 633-635.

[168] Lowdin P.-O. On the Nonorthogonality Problem // Advances in Quantum Chemistry — 1970 — Vol. 5 — 185-199.

[169] Ito T., Maeda M., Nakamura K., Kato H., Ohki Y. Similarities in photoluminescence in hafnia and zirconia induced by ultraviolet photons // Journal of Applied Physics — 2005

— Vol. 97 — 054104.

[170] Henrich V.E., Dresselhaus G., Zeiger H.J. Observation of Two-Dimensional Phases Associated with Defect States on the Surface of TiO2 // Phys Rev Lett — 1976 — Vol. 36

— 1335-1339.

[171] Novikov Y.N., Gritsenko V.A., Nasyrov K.A. Charge transport mechanism in amorphous alumina // Applied Physics Letters — 2009 — Vol. 94 — 222904.

[172] Islamov D.R., Gritsenko V.A., Cheng C.H., Chin A. Origin of traps and charge transport mechanism in hafnia // Applied Physics Letters — 2014 — Vol. 105 — 222901.

[173] Lai B.C., Yu J.C., Lee J.Y.M. Ta2O5/Silicon barrier height measured from MOSFETs fabricated with Ta2O5 gate dielectric // Ieee Electr Device L — 2001 — Vol. 22 — 221223.

[174] Park S.G., Magyari-Kope B., Nishi Y. Impact of Oxygen Vacancy Ordering on the Formation of a Conductive Filament in TiO2 for Resistive Switching Memory // Ieee Electr Device L — 2011 — Vol. 32 — 197-199.

[175] Gignac W.J., Williams R.S., Kowalczyk S.P. Valence- and conduction band structure of the sapphire (1-102) surface // Physical Review B — 1985 — Vol. 32 — 1237-1247.

[176] Thomas S., Sherwood P.M.A. Valence Band Spectra of Aluminum-Oxides, Hydroxides, and Oxyhydroxides Interpreted by Xa Calculations // Anal Chem — 1992 — Vol. 64 — 2488-2495.

[177] Jung R., Lee J.-C., So Y.-W., Noh T.-W., Oh S.J., Lee J.-C., Shin H.-J. Bandgap states in transition-metal (Sc, Y, Zr, and Nb)-doped Al2O3 // Applied Physics Letters — 2003 — Vol. 83 — 5226-5228.

[178] Puthenkovilakam R., Chang J.P. An accurate determination of barrier heights at the HfOySi interfaces // Journal of Applied Physics — 2004 — Vol. 96 — 2701-2707.

[179] Rauwel P., Rauwel E., Persson C., Sunding M.F., Galeckas A. One step synthesis of pure cubic and monoclinic HfO2 nanoparticles: Correlating the structure to the electronic properties of the two polymorphs // Journal of Applied Physics — 2012 — Vol. 112 — 104107.

[180] Hudait M.K., Zhu Y., Maurya D., Priya S. Energy band alignment of atomic layer deposited HfO2 on epitaxial (110)Ge grown by molecular beam epitaxy // Applied Physics Letters — 2013 — Vol. 102 — 093109.

[181] Sanjines R., Tang H., Berger H., Gozzo F., Margaritondo G., Levy F. Electronic structure of anatase TiO2 oxide // Journal of Applied Physics — 1994 — Vol. 75 — 2945-2951.

[182] Chen X.B., Burda C. The electronic origin of the visible-light absorption properties of C-, N- and S-doped TiO2 nanomaterials // J Am Chem Soc — 2008 — Vol. 130 — 5018-5019.

[183] Simunek A., Wiech G. Contribution of d-like states to magnesium, aluminum and phosphorus Z-emission bands of MgO, AhO3 and AlPO4 // Z Phys B Con Mat — 1993 — Vol. 93 — 51-55.

[184] Зацепин Д.А., Черкашенко В.М., Курмаев Э.З., Шамин С.Н., Федоренко В.В., Скориков Н.А., Пластинин С.В., Гаврилов Н.В., Медведев А.И., Чолах С.О. Рентгеноэмиссионное исследование электронной структуры нанокристаллического Al2O3 // Физика твёрдого тела — 2004 — Vol. 46 — 2064-2068.