Электронная структура примесных центров ванадия, хрома и фотовозбужденных комплексов в перспективных оптических материалах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат физико-математических наук Грачева, Ирина Николаевна

• Грачева, Ирина Николаевна
• кандидат физико-математических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Грачева, Ирина Николаевна

Оглавление

Введение

Глава 1. Исследования методом ЭПР ионов ванадия в кристалле форстерита М^28Ю4

1.1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ ПО ПРИМЕСНЫМ ЦЕНТРАМ, ОБРАЗУЕМЫМ ИОНАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В ФОРСТЕРИТЕ

1.2. ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

1.3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1.4. ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

Глава 2. Оптическая спектроскопия ионов Сг в кристалле К2,пГ3 в поле одноосного давления

2.1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ

2.2. ОБРАЗЦЫ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

2.4. ФИЗИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Глава 3. Исследование природы фотоиндуцированных центров в кристалле КТах.дТЧЬ^Оз

3.1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ ПО КРИСТАЛЛАМ КТО-КТЫ

3.2. ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

3.3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

3.4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ И ИХ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ

Заключение

Список цитируемой литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электронная структура примесных центров ванадия, хрома и фотовозбужденных комплексов в перспективных оптических материалах»

Введение

Интенсивное развитие квантовой электроники и оптоэлектроники предполагает поиск новых оптических материалов с практически значимыми, а порой и необычными, свойствами. Выяснение природы явлений, обуславливающих такие свойства, делает поиск осознанным и целенаправленным.

Актуальным является поиск новых активных сред для твердотельных лазеров. Такими средами, как правило, являются диэлектрические кристаллы либо стекла, легированные редкоземельными или переходными ионами, либо содержащие значительные концентрации стабильных центров окраски. Важным этапом изучения активированных кристаллов является определение микроскопической структуры образующихся активаторных центров.

Оптическая спектроскопия и спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [1] - взаимодополняющие методы исследования кристаллов с примесными переходными ионами. Метод ЭПР чрезвычайно информативен для определения степени окисления исследуемого иона и симметрии его ближайшего окружения. Сочетание методов ЭПР и оптической спектроскопии позволяет получать богатую информацию о микроскопической структуре центра и его энергетическом спектре. Как правило, данные ЭПР способствуют правильной интерпретации результатов оптической спектроскопии, и наоборот.

Кристаллы фторидов традиционно считаются перспективными материалами квантовой электроники. Примерами активных сред могут служить кристаллы 1ЛУР4:Ш3+ [2], 1лСаАШ6:Сг3+ [3] и 1ЛСаА1Р6:Се3+ [4]. Одним из перспективных кристаллов является также ЮМ^Сг^ [5]. Кристаллы К^пРз, с одной стороны, обладают хорошо известными преимуществами фторидных матриц, такими как большая ширина запрещенной зоны и, соответственно, спектральный диапазон прозрачности, большая лучевая стойкость, относительно простая технология синтеза. С

другой стороны, благодаря высокосимметричной структуре кубического перовскита эти кристаллы являются также хорошими модельными объектами для выяснения особенностей формирования электронной структуры. Было установлено, что в процессе роста кристаллов К2пР3:Сг3+ происходит

неконтролируемое изменение валентности ионов хрома до состояния Сг2+ [6].

2+

Образование ионов Сг самым негативным образом сказывается на генерационных характеристиках выращенных кристаллов [6]. Однако, поскольку основным состоянием ионов Сг2+ в кристалле является

орбитальный дублет 5Её, ожидается проявление эффекта Яна-Теллера в пределе сильной вибронной связи, и именно это вызывает интерес к ним с фундаментальной точки зрения. Можно отметить, что опубликованные к сегодняшнему дню результаты по спектроскопическим исследованиям ионов Сг2+ в октаэдрическом лигандном окружении весьма немногочисленны, а порой и противоречивы.

Дополнительный интерес к исследованиям переходных ионов с орбитально-вырожденным основным состоянием обусловлен существенной ролью орбитального упорядочения в формировании необычных электронных свойств и богатых фазовых диаграмм концентрированных магнетиков, таких, например, как манганиты, ванадаты, никелаты. Ярким примером может служить соединение УУ03, в котором в районе Тх = 75 К наблюдается фазовый переход первого рода, при котором происходит одновременная перестройка структур орбитального и спинового порядка [7]. Такой факт однозначно свидетельствует о теснейшей взаимосвязи этих двух степеней свободы.

При построении физических моделей, позволяющих интерпретировать свойства таких сложных соединений, определяющее значение имеет правильный выбор величин параметров, или энергетических масштабов различных взаимодействий. Оценка этих величин — задача достаточно сложная. Для этой цели, наряду с концентрированными соединениями,

полезно изучить и одиночные ионы в высокосимметричных матрицах. Так, исследования пар обменно-связанных ионов хрома смешанной валентности Сг3+-Сг2+ в кристалле KZllFз методами оптической спектроскопии позволили напрямую определить величину интеграла перескока «лишнего» е^-электрона между ионами хрома [8]. Сходную задачу, направленную на определение величины параметра электрон-деформационного взаимодействия и линейной

о 2+

ян-теллеровскои константы для иона Сг предполагалось решить, исследуя одиночные центры таких ионов в кристалле К2пР3 в поле одноосного давления.

Помимо фторидных матриц, монокристаллы оксидов, легированные Зй?-ионами различной валентности, в том числе и необычной, также представляют интерес как активные среды лазеров. Одним из таких оксидов является форстерит М^28Ю4, интерес к которому возник в конце 80-х годов XX века, когда на ионах четырехвалентного хрома, замещающего кремний в тетраэдрическом кислородном окружении, была получена перестраиваемая лазерная генерация в ближнем ИК-диапазоне [9]. Ион ванадия также является перспективным активатором кристаллов форстерита. Во-первых, легированный ванадием форстерит может быть использован в качестве насыщающегося затвора в ближнем ИК-диапазоне [10]. Во-вторых, у кристаллов М§28Ю4:У в этом диапазоне наблюдается широкополосная флуоресценция, что делает их потенциально пригодными в качестве активных сред лазеров [11]. Предполагается, что люминесценция в ближней ИК-области обусловлена ионами V в позициях кремния. Однако, степень окисления ионов ванадия и замещаемая ими кристаллографическая позиция определяются условиями синтеза образцов. Соответственно, для получения практически значимой активной лазерной среды на основе кристаллов форстерита, легированных ионами ванадия, требуется отработка условий роста кристаллов, в которых преимущественно образовывались бы указанные выше активаторные центры. Для выполнения систематического

поиска необходима экспериментальная методика, позволяющая с наименьшими затратами получать максимум информации о природе образующихся центров. Выше упоминалось, что спектроскопия ЭПР является мощным методом исследования, чувствительным как к степени окисления, так и симметрии ближайшего окружения. Работ, в которых сообщалось бы о систематических исследованиях примесных ионов ванадия в форстерите методом ЭПР, найдено не было, и одна из глав диссертации посвящена изучению синтетического форстерита с примесью ионов ванадия, выращенного в Лазерном центре Института общей физики РАН им. А. М. Прохорова.

Среди перспективных оптических материалов особое место занимают кристаллы, свойствами которых можно управлять при помощи внешнего воздействия. К подобным материалам относится ряд высокополяризуемых оксидов со структурой перовскита семейства АВО3. Так, в серии работ [12-16] было показано, что облучение кристаллов БгТЮз (БТО) и КТаОэ (КТО) светом ультрафиолетового диапазона при низких температурах сопровождается «гигантским фотодиэлектрическим откликом», который характеризуется возрастанием на порядки диэлектрической проницаемости. Интерес к кристаллу КТО связан еще и с тем, что он является т.н. виртуальным сегнетоэлектриком: при понижении температуры его диэлектрическая проницаемость резко возрастает, то есть ведет себя как при приближении к фазовому переходу, однако квантовые флуктуации препятствуют переходу, и параэлектрическая фаза сохраняется. В таком состоянии кристалл оказывается чрезвычайно чувствительным к внешним возмущениям, и фазовый переход может быть индуцирован, например, приложением одноосного давления [17], легированием примесями, такими как 1л или N13 [18]. В серии кристаллов КТа^^ЫЬ^Оз (КТТЧ) начиная с х = 0,008 наблюдается фазовый переход при температуре, зависящей от концентрации ниобия х [19]. При х порядка 0,4 (КПЧ-40) фазовый переход

имеет место вблизи комнатной температуры. Свойства подобных кристаллов вблизи точки фазового перехода делают их перспективными в качестве материалов электрооптики. В частности, на основе КТМ-40 созданы и запатентованы компактные устройства, способные либо отклонять луч лазера на угол, зависящий от внешнего приложенного напряжения [20], либо представляющие собой линзу с варьируемым за счет напряжения фокусным расстоянием [21].

В кристаллах КТО и КТКТ с малым содержанием ниобия наблюдается интенсивное, долгоживущее оптическое поглощение в ближней ИК-области, индуцированное светом УФ-диапазона [22-24]. В то же время, кристаллы эффективно обесцвечиваются при интенсивном облучении светом с длиной волны, попадающей в наведенные полосы поглощения. Эти факты делают кристаллы КТО и КТЫ перспективными в качестве фоторефрактивных материалов, пригодных для оптических устройств трехмерной записи и хранения информации. В то же время, природа центров, обуславливающих наведенные спектры поглощения, не была установлена однозначно.

Таким образом, исследование кристаллов М§28Ю4:У, КгпР3:Сг и КТа^ЫЬ^Оз является актуальной задачей с точки зрения получения новых материалов для квантовой электроники и электрооптики.

Целью работы являлось исследование электронной структуры примесных центров ионов ванадия, хрома и фотовозбужденных комплексов в перспективных материалах квантовой электроники методами оптической спектроскопии и ЭПР.

Основные задачи

1. Экспериментальное изучение методом ЭПР примесных ионов ванадия в кристалле М§28Ю4 с целью определения микроскопической структуры центра, а именно, степени окисления и позиций, занимаемых ионами в кристалле.

2. Исследование примесных ионов Сг2+ в кристалле К2пР3 методами оптической спектроскопии в поле одноосной деформации. Идентификация проявлений эффекта Яна-Теллера и их теоретическая интерпретация.

3. Исследование фотоиндуцированного спектра ЭПР кристалла КТао,988КЬо,о120з (Ш-1,2). Выяснение природы центров, ответственных за сигналы фотоиндуцированного ЭПР в кристалле КТЫ-1,2.

Научная новизна

1. Впервые исследованы спектры ЭПР кристалла М£28Ю4, легированного ионами ванадия. Показано, что образуется преимущественно один тип центров - образованных ионами У4+ в позиции кремния. Определены компоненты ^-тензора и тензора сверхтонкого взаимодействия.

2. Разработана физическая модель примесного центра К2пР3:Сг2+, объясняющая природу линейного дихроизма, возникающего в поле одноосного давления в пределах полосы оптического поглощения ионов Сг2+ в кристалле К2пБ3, и описывающая зависимости величины сигнала дихроизма от давления и температуры.

3. Обнаружен фотоиндуцированный сигнал ЭПР в кристалле серии КТа^^ЬхОз (х = 0,012, КПМ-1,2). Установлено, что комплексами, ответственными за фотоиндуцированные спектры ЭПР и оптического поглощения в кристалле КТЬГ-1,2, являются поляронные экситоны №>4+ - О-.

Практическая значимость

1. Приведенная в работе идентификация спектра ЭПР ионов У4+ в кристалле форстерита создает основу для экспресс-анализа синтезированных образцов на предмет концентрации такого типа центров. Как следствие, могут быть оптимизированы условия синтеза монокристаллов М&БЮ^У, обеспечивающие образование центров ванадия с заданными степенями окисления в планируемых позициях в кристалле.

2. Практически стопроцентная ориентация ян-теллеровских ионов Сг2+ в кристалле К7пР3 в поле одноосного давления при сравнительно

небольших значениях относительной деформации ~10"4, может быть использована для создания пьезо-управляемых модуляторов света.

3. На базе разработанной физической модели, описывающей ориентацию ионов с орбитальным дублетом в основном состоянии в поле одноосного давления, предложен относительно простой метод экспериментального определения того, какого типа конфигурация -вытянутая либо сжатая вдоль осей четвертого порядка - стабилизируется за счет эффекта Яна-Теллера в том или ином конкретном случае. Различие проявляется в характере отклонения от линейности зависимости от давления, измеренной в высокотемпературном пределе кТ^-5. Справедливость данного метода в случае ионов Сг в кристалле KZnFз подтверждена путем сопоставления с данными по лигандной структуре в спектре электронного парамагнитного резонанса.

4. Установлено, что наведенные УФ-светом интенсивные спектры поглощения в кристалле КТа1.х№>хОз (х = 0,012, ЬСШ-1,2) обусловлены образованием метастабильных комплексов типа поляронный экситон ]ЧЬ4+- О". Это обстоятельство открывает новые возможности целенаправленного поиска перспективных фоторефрактивных материалов на основе легированных высокополяризуемых оксидов.

Основные положения, выносимые на защиту

1. В кристалл форстерита, выращенный методом Чохральского в атмосфере аргона с 2 об. % водорода, примесные ионы ванадия входят в четырехвалентном состоянии У4+ (3 ¿/]), замещая атомы кремния в тетраэдрической кислородной координации.

2+

2. Примесные ян-теллеровские центры ионов Сг в кристалле К2лРз ориентируются в поле одноосного давления, сонаправленного с осью С4 кристалла. Разработанная модель центра с учетом случайных деформаций в кристалле позволяет описать все имеющиеся экспериментальные данные.

3. Фотовозбужденными метастабильными комплексами, ответственными за наведенные УФ-излучением оптическое поглощение в ближней ИК-области и анизотропный сигнал ЭПР в кристалле KTN-1,2, являются поляронные экситоны, образованные электроном, локализованным на ниобии, и дыркой на кислороде.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на следующих региональных, всероссийских и международных конференциях и симпозиумах: XII, XIII International Youth Scientific School "Actual problems of magnetic resonance and its application" (Kazan, Russia, 2009, 2010), XIII международная молодежная научная школа «Когерентная оптика и спектроскопия» (Казань, Россия, 2009), XI-th Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials (Pecs, Hungary, 2010), Конференция молодых ученых КФТИ КазНЦ РАН (Казань, Россия, 2010), XIV International Feofilov Symposium on Spectroscopy of crystals doped with rare-earth and transition metal ions (St.-Petersburg, Russia, 2010), Юбилейная конференция физического факультета КФУ (Казань, Россия, 2010), ежегодная научная конференция Казанского университета (Казань, Россия, 2011), Международная научная конференция «Резонансы в конденсированных средах», посвященная 100-летию профессора С. А. Альтшулера (Казань, Россия, 2011), EMF 2011 European Meeting on Ferroelectricity (Bordeaux, France, 2011), Spin Physics, Spin Chemistry and Spin Technology (Kazan, Russia, 2011).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 13 работ, включая тезисы докладов, в том числе 3 научные статьи в ведущих рецензируемых изданиях, входящих в перечень научных изданий ВАК.

Личный вклад автора

Вклад автора состоит в участии в постановке задач, в постановке и проведении экспериментов, в анализе и обсуждении результатов и

формулировке выводов. Автором были выполнены аналитические и численные расчеты.

Структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 114 страниц, включая 29 рисунков и 3 таблицы.

Заключение диссертации по теме «Оптика», Грачева, Ирина Николаевна

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Издания, входящие в перечень ВАК

1. Субачева, И.Н. Дихроизм поглощения ионов Сг2+ в кристалле KZnF3 в поле одноосного давления / С.И. Никитин, И.Н. Субачева, Р.В. Юсупов // Учен. зап. Казан, ун-та. Физ.-матем. науки. - 2010. - Т. 152, кн. 3. - С. 112 -118.

2. Gracheva, I.N. Stress-induced orbital alignment of the Cr2+ centers in KZnF3 crystal / I.N. Gracheva, S.I. Nikitin, R.V. Yusupov // Journal of Physics: Conference Series.-2011.-V. 324.-P. 012030(1-7).

3. Gracheva, I.N. Experimental manifestations of the Nb4+-0~ polaronic excitons in KTao.988Nbo.oi2C>3 / R.V. Yusupov, I.N. Gracheva, A.A. Rodionov, P.P. Syrnikov, A.I. Gubaev, A. Dejneka, L. Jastrabik, V.A. Trepakov, M.Kh. Salakhov //Phys. Rev. B. - 2011. - V. 84.-P. 174118(1-7).

Прочие издания

4. Субачева, И.Н. Оптические исследования ян-теллеровских центров

Л р ионов Сг в кристалле KZnF3 в поле одноосного давления / С.И. Никитин, И.Н. Субачева, Р.В. Юсупов // Когерентная оптика и оптическая спектроскопия: под ред. М.Х. Салахова, сб. статей, вып. 13. - Казань: Изд-во КГУ, 2009. - С. 237 - 240.

5. Subacheva, I.N. Photoinduced EPR in KTa0.988Nb0.0i2O3 crystals / A.I. Gubaev, A.A. Rodionov, M.Kh. Salakhov, I.N. Subacheva, P.P. Syrnikov, V.A. Trepakov, R.V. Yusupov // Magnetic Resonance in Solids, Electronic Journal. -2010.-V. 12.-P. 7- 11.

6. Subacheva, I.N. EPR study of the photoinduced centers in KTao.988Nbo.oi203 crystals / V.A. Trepakov, I.N. Subacheva, A.A. Rodionov, R.V. Yusupov, P.P. Syrnikov, A.I. Gubaev, D.G. Zverev, M.Kh. Salakhov // Book of Abstracts 11th Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials (EURODIM 2010). - Pecs, Hungary, 2010. -B9.

7. Субачева, И.Н Фотоиндуцированные центры в кристалле KTa0.988Nb0.0i2O3: ЭПР исследование / Д.В. Куржунов, И.Н. Субачева, А.А. Родионов // Конференция молодых ученых КФТИ КазНЦ РАН 13-14 апреля 2010 г., сборник материалов конференции. - Казань: ЗАО «Новое знание», 2010. - С. 80 - 87.

8. Gracheva, I.N. EPR study of the vanadium-doped forsterite crystal / I.N. Gracheva, A.A. Rodionov , V.B. Dudnikova , M.Kh. Salakhov , N.I. Silkin , V.F. Tarasov, R.V. Yusupov, E.V. Zharikov // Actual problems of magnetic resonance and its application: XIII International Youth Scientific School, Proceedings. - Kazan, Kazan Federal University, 2010. - P. 189 - 193.

9. Subacheva, I.N. Optical studies of the uniaxial stress-induced alignment of

2+

Jahn-Teller Cr centers in KZnF3 crystal / S.I. Nikitin, I.N. Subacheva, R.V. Yusupov // In Book of Abstracts of the XIV International Feofilov Symposium on Spectroscopy of crystals doped with rare-earth and transition metal ions. - St.-Petersburg, 18-21 October 2010. - P. 103 - 104.

10. Subacheva, I.N. Photoinduced complexes in KTao.ggsNbo.tmOs crystal: EPR study / I.N. Subacheva, A.A. Rodionov, R.V. Yusupov, V.A. Trepakov, P.P. Syrnikov, A.I. Gubaev, M.Kh. Salakhov // In Book of Abstracts of the XIV International Feofilov Symposium on Spectroscopy of crystals doped with rare-earth and transition metal ions. - St.-Petersburg, 18-21 October 2010. - P. 155.

11. Gracheva, I.N. Experimental manifestations of the Nb4+ - O" polaronic excitons in KTao.ggsNbo.onCb / R.V. Yusupov, I.N. Gracheva, A.A. Rodionov, A. Dejneka, P.P. Syrnikov, A.I. Gubaev, V.A. Trepakov, M.Kh. Salakhov // In Book of Abstracts of International Conference Resonances in Condensed Matter. -Kazan, 21-25 June 2011.-P. 10.

12. Gracheva, I.N. Stress-induced orbital alignment of the Cr centers m KZnF3 crystal / I.N. Gracheva, S.I. Nikitin, R.V. Yusupov // In Book of Abstracts of International Conference Resonances in Condensed Matter. - Kazan, 21-25 June 2011.-P. 121.

13. Gracheva, I.N. Photo-EPR Studies of KTN-1.2: Evidences of the Nb4+ - CT Polaronic Excitons / R.V. Yusupov, I.N. Gracheva, A.A. Rodionov, P.P.Syrnikov, A. Dejneka, A.I. Gubaev, V.A. Trepakov, M.Kh. Salakhov // In Book of Abstracts of International Conference Spin Physics, Spin Chemistry and Spin Technology. - Kazan, 1-5 November, 2011. - P. 107 - 108.

Заключение

1. В результате исследований методом ЭПР кристалла форстерита с примесью ванадия установлено, что основная доля ванадия представлена ионами V4+ в тетраэдрически координированной позиции кремния. В приближении ромбической симметрии центров V4+, допускающем удовлетворительное описание экспериментальных данных, определены компоненты тензоров g и А и ориентация главных магнитных осей центров по отношению к кристаллографическим осям. Обнаружено наличие ориентационного разупорядочения магнитных осей центров по отношению к оси с кристалла в пределах ±3.0°.

2. Экспериментально показано, что приложение одноосного давления вдоль оси С4 кристалла KZnF3:Cr2+,Cr3+ приводит к появлению линейного дихроизма поглощения в пределах электронно-колебательной полосы, отвечающей переходу 5Eg —>■5 T2g ионов Сг2+. Давление вдоль оси С3 кристалла не приводит к возникновению дихроизма. Наблюдаемое явление обусловлено эффектом Яна-Теллера в основном состоянии 5Eg ионов Сг2+. Зависимости величины дихроизма от давления при температурах 2,0 К, 4,2 К и 77 К описаны в рамках физической модели, основанной на перераспределении центров ионов Сг2+ между минимумами адиабатического потенциала основного состояния. Определены параметры модели: константа электрон-деформационного взаимодействия VEs = (32,9+1,2)-103 см"1, туннельное расщепление 8 = 9,2±1,3 см"1 , а также характерная ширина распределения случайных деформаций w = (6,9+0,5)-10"5. Основным источником случайных деформаций в кристалле выступают точечные дефекты.

3. Впервые наблюдался сигнал фотоиндуцированного электронного парамагнитного резонанса, наведенный УФ-облучением кристаллов KTaixNbx03 (х = 0,012), исследованы его угловые и температурные зависимости. Установлено, что комплексами, ответственными за фотоиндуцированные спектры ЭПР и оптического поглощения в кристалле

KTN-1,2, являются поляронные экситоны Nb4+ - О" в триплеты ом состоянии. Температурные зависимости сигнала фотоиндуцированного ЭПР характеризуются двумя энергиями активации: Еа\ = 3,7±0,5 мэВ, отвечающей активации перескоков дырки между ионами кислорода в кластере [NbOf,]7", и Еа2 = 52±4 мэВ, связанной с разрушением экситонов.

Благодарности

Автор диссертационной работы выражает искреннюю признательность и благодарность своим научным руководителям: доктору физико-математических наук, профессору кафедры оптики и нанофотоники КФУ Салахову Мякзюму Халимуловичу и кандидату физико-математических наук, доценту кафедры квантовой электроники и радиоспектроскопии Юсупову Роману Валерьевичу за научное руководство работой и постоянное внимание и поддержку. Также автор выражает благодарность Никитину С.И. и Трепакову В.А. за чрезвычайно полезные обсуждения результатов экспериментов, Родионову A.A. за помощь в измерении спектров ЭПР и всем сотрудникам кафедр оптики и нанофотоники и квантовой электроники и радиоспектроскопии за высказанные замечания и пожелания по теме исследования.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Грачева, Ирина Николаевна, 2011 год

Список цитируемой литературы

1. Альтшулер, С.А. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп / А.С. Альтшулер, Б.М. Козырев. - М. : Наука, 1972.-672 с.

2. Sharp, E.J. High-efficiency Nd3+: LiYF4 laser / E.J. Sharp, D.J. Horowitz, J.E. Miller//J. Appl. Phys. - 1973. - V. 44. -№ 12. - P. 5399 - 5401.

3. Payne, S.A. Optical Spectroscopy of the new laser materials LiSrAlF6:Cr3+ and LiCaAlF6:CrJ+ / S.A. Payne, L.L. Chase, G.D. Wilke // J. of Luminescence. -1989.-V. 44.-P. 167 - 176.

4. Dubinskii, M.A. Ce3+ -doped colquiriite. A new concept of all-solid-state tunable ultraviolet laser / M. A. Dubinskii [et al.] // Journal of Modern Optics. -1993.-V. 40. -№. l.-P. 1 -5.

5. Brauch, U. KZnF3:Cr - A tunable solid state NIR-laser / U. Brauch, U. Diirr //Optics Comm. - 1984. -V. 49. -№ 1. - P. 61 - 64.

6. Никитин, С.И. Спектроскопические и генерационные исследования кристаллов KZnF3, активированных ионами хрома: Дис. ... канд. физ.-мат. наук : 01.04.07 : защищена 25.04.96 / Никитин Сергей Иванович. - Казань, 1996. - 159 с.

7. Khaliullin, G. Spin Order due to Orbital Fluctuations: Cubic Vanadates / G. Khaliullin, P. Horsch, A.M. Oles // Phys. Rev. Lett. - 2001. - V. 86. - P. 3879 -3882.

8. Eremin, M.V. Double exchange between chromium ions in the KZnF3:Cr , Cr2+ crystal / M. V. Eremin [et al.].// Proc. SPIE. - 1996. - V. 2706. - C. 50.

9. Petricevic, V. Laser Action in Chromium-Doped Forsterite / V. Petricevic [et al.] // Appl. Phys. Lett. - 1988. - V. 52. - P. 1040 - 1042.

10. Zharikov, E.V. Luminescent dopants / E.V. Zharikov, V.A. Smirnov // Wide Gap Luminescent Materials: Theory and Applications / ed. by S.R. Rotman. -Kluwer Academic, Nowell, MA, 1997. - P. 13 - 337.

11. Avanesov, A.G. Spectroscopy of forsterite single crystals doped with ions of nickel and vanadium / A. G. Avanesov [et al.] // J. Appl. Spectrosc. - 1993. -V.59. -№ 1-2.-P. 582 - 584.

12. Takesada, M. A Gigantic Photoinduced Dielectric Constant of Quantum Paraelectric Perovskite Oxides Observed under a Weak DC Electric Field / M. Takesada [et al.] // J. Phys. Soc. Japan. - 2003. - V. 72. - P. 37 - 40.

13. Hasegava, T. Giant Photo-Induced Dielectricity in SrTi03 / T. Hasegava [et al.] // J. Phys. Soc. Japan. - 2003. - V. 72. - P. 41 - 44.

14. Katayama, I. Critical behaviors of photoinduced giant permittivity in potassium tantalite / I. Katayama, Y. Ichikawa, K. Tanaka // Phys. Rev. B. - 2003. -V. 67.-P. 100102(R).

15. Uchida, K. First-principles calculations of carrier-doping effects in SrTi03 / K. Uchida, S. Tsuneyuki, T. Schimitsu // Phys. Rev. B. - 2003. - V. 68. -P. 174107.

16. Takesada, M. Photoinduced Phenomena in Quantum Paraelectric Oxides by Ultraviolet Laser Irradiation / M. Takesada [et al.] // Ferroelectrics. - 2004. - V. 298.-P. 317 - 323.

17. Burke, W.J. Stress induced ferroelectricity in SrTi03 / W.J. Burke, R.J. Pressley//Sol. State Comm. - 1971. - V. 9. -P. 191 - 195.

18. Hôchli, U.T. Orientational Glasses / U.T. Hôchli, K. Knorr, A. Loidl // Advances in Physics. - 1990.-V. 39.-P. 405 - 615.

19. Boatner, L.A. Phase diagram of ferroelectric potassium tantalate niobate / L.A. Boatner, U.T. Hôchli, H. Weibel // Helv. Phys. Acta. - 1977. - V. 50. -P. 620 - 622.

20. Nakamura, K. Space-charge-controlled electro-optic effect: Optical beam deflection by electro-optic effect and space-charge-controlled electrical conduction / K. Nakamura [et al.] // J. Appl. Phys. - 2008. - V. 104. -P. 013105.

21. Ogasawara, Y. NTT Makes T,000x Faster' Variable Focus Lens / Y. Ogasawara // Режим доступа: http://techon.nikkeibp.co.jp/english/ NEWS JEN/20090330/1 67963/.

22. Kapphan, S.E. UV light-induced absorption in pure KTa03 at low temperature / S.E. Kapphan, A.I. Gubaev, V.S. Vikhnin // Phys. Stat. Sol. (c). -2005. -V. 2.-P. 128 - 131.

23. Trepakov, V.A. UV Light-Induced IR Absorption and Photoconductivity in KTai-xNbxOs / V.A. Trepakov [et al.] // Ferroelectrics. - 2006. - V. 334. - P. 113 -123.

24. Gubaev, A.I. Photochromism and polaronic photocharge localization in diluted KTabxNbx03 / A.I. Gubaev [et al.] // J. Appl. Phys. - 2006. - V. 100. -P. 023106.

25. Kiick, S. Laser-related spectroscopy of ion-doped crystals for tunable solidstate lasers / S. Kuck // Appl. Phys. B. - 2001. - V. 72. - P. 515 - 526.

26. Hayduk, M.J. Chromium laser produces femtosecond pulses / M.J. Hayduk, S.T. Johns // Laser Focus World. - 1996. - V. 32. - № 12. - P. 73 - 77.

27. Spalter, S. Self-starting soliton-modelocked femtosecond Cr4+:YAG laser using an antiresonant Fabry-Perot saturable absorber / S. Spalter [et al.] // Appl. Phys. B. - 1997. - V. 65, - P. 335 - 338.

28. Zhang, X. Optimization of Cr4+-doped saturable-absorber Q-switched lasers / X. Zhang, S. Zhao // IEEE J. Quantum Electron. - 1997. - V. 33. - № 12. -P. 2286 - 2294.

29. Klein, C. Manual of Mineralogy / C. Klein, C.S. Hurlbut. - 20th ed. - Wiley, 1985.-P. 373 - 375.

30. Zeira, S. The location of Fe3+ ions in forsterite (Mg2Si04) / S. Zeira, S.S. Hafner // Earth and Planetary Science Letters. - 1974. - V. 21. - № 2. -P. 201 -208.

31. Gaite, J. M. Study of the structural distortion around S state ions in crystals using the fourth-order term of the EPR spectral analysis // Electronic Magnetic

Resonance of the solid state / ed. by J.A. Weil. - Published by the Canadian Society for chemistry, Ottawa, Canada, 1987. - P. 151 -161.

32. Michoulier, J. Resonance Paramagnetique Electronique de l'ion Mn2+ dans un monocristal de forsterite / J. Michoulier, J.M. Gaite, B. Maffeo // CR Acad. Se. Paris. - 1969. - V. 269. - P. 535 - 538.

33. Rager, H. Electron spin resonance of tri valent chromium in forsterite Mg2Si04 / H. Rager // Phys. Chem. Miner. - 1977. - V. 1. - P. 371 - 378.

34. Rager, H. New spectroscopic results of Fe3+ and Cr3+ in Mg2Si04 / H. Rager // Phys. Chem. Miner. - 1978. - V. 3. - P. 88 - 89.

35. Bershov, L.V. EPR and ENDOR studies of Cr3+-27A1 pairs in forsterite / L.V. Bershov [et al.] //Phys. Chem. Miner. - 1983. - V. 9. - P. 95 - 101.

36. Tarasov, V.F. Submillimeter EPR of chromium ions in synthetic forsterite / V.F. Tarasov, G.S. Shakurov, A.N. Gavrilenko // Phys. Solid State. - 1995. -V. 37.-P. 270 - 272.

37. Petricevic, V. Laser action in chromium-activated forsterite for near-infrared excitation: Is Cr4+ the lasing ion? / V. Petricevic, S.K. Gayen, R.R. Alfano // Appl. Phys. Lett. - 1998. - V. 53. - № 26. - P.2590 - 2592.

38. Whitmore, M.H. Electron paramagnetic resonance spectroscopy of tetrahedral Cr4+ in chromium-doped forsterite and akermanite / M.H. Whitmore, A. Sacra, D.J. Singel // J. Chem. Phys. - 1993. -V. 98. -№ 5. - P. 3656 - 3664.

39. Hoffman, K.R. Electron-paramagnetic-resonance and fluorescence-line-narrowing measurements of the lasing center in Cr-doped forsterite / K.R. Hoffman [et al.] // Phys. Rev. B. - 1991. - V. 44. - P. 12589 - 12592.

40. Brunold, T.C. Optical spectroscopy of V4+ doped crystals of Mg2Si04 and Ca2Ge04 / T.C. Brunold, H.U. Gudel, A.A. Kaminskii // Chem. Phys. Lett. - 1997. -V. 271.-P. 327 - 334.

41. Mackwell, S.J. High-temperature deformation of forsterite single crystals doped with vanadium / S.J. Mackwell, D.L. Kohlstedt // Phys. Chem. Minerals. -1986.-V. 13.-P. 351 - 356.

42. Veremeichik, T.F. Vanadium in forsterite: oxidation states and structural localization in the crystals grown by the Czochralski technique / T.F. Veremeichik [et al.] // Optical Materials. - 2002. - V. 19. - P. 319 - 328.

43. Gaite, J.M. Electron paramagnetic resonance study of iridium in forsterite / J.M. Gaite, H. Rager // Phys. Chem. Minerals. - 2003. - V. 30. - P. 628 - 630.

44. Chatelain, A. Electron paramagnetic resonance study of ordered Mn2+ in Mg2Si04 / A. Chatelain, R.A. Weeks // J. Chem. Phys. - 1970. - V. 52. - P. 5682 -5687.

45. Chatelain, A. Electron paramagnetic resonance of Fe3+ in Mg2Si04 / A. Chatelain, R.A. Weeks // J. Chem. Phys. - 1973. - V. 58. - P. 3722 - 3726.

46. Rager, H. Electron Paramagnetic Resonance and Polarized Optical Absorption Spectra of Ni in Synthetic Forsterite / H. Rager, S. Hosoya, G. Weiser//Phys. Chem. Minerals. - 1988. -V. 15. - P. 383 - 389.

47. Budil, D.E. 9.6 GHz and 34 GHz electron paramagnetic resonance studies of chromium-doped forsterite / D.E. Budil [et al.] // J. Chem. Phys. - 1994. - V. 101. -№ 5. -P. 3538 - 3548.

48. Stoll, S. EasySpin, a comprehensive software package for spectral simulation and analysis in EPR / S. Stoll, A. Schweiger // Journal of Magnetic Resonance. - 2006. - V. 78. - P. 42 - 55.

49. Stoll, S. EasySpin: Simulating cw ESR spectra / S. Stoll, A. Schweiger // Biol. Magn. Reson. - 2007. - V. 27. - P. 299 - 321.

50. Jahn, H.A. Stability of Polyatomic Molecules in Degenerate Electronic States. I. Orbital Degeneracy / H.A. Jahn, E. Teller // Proc. R. Soc. London Ser. A. - 1937.-V. 161.-P. 220 - 235.

51. Fletcher, J.R. The Jahn-Teller effect of octahedrally co-ordinated 3d4 ions / J.R. Fletcher, K.W.H. Stevens // J. Phys. C: Solid St. Phys. - 1969. -V. 2. - P. 444 -456.

52. Guha, S. Dynamic Jahn-Teller effect for the chromous ion in KMgF3 / S. Guha, J. Lange//Phys. Rev. B. - 1977,- V. 15.-P. 4157 - 4167.

53. Кугель, К.И. Поляронные эффекты и обменное взаимодействие в магнитных диэлектриках с Ян-теллеровскими ионами / К.И. Кугель, Д.И. Хомский // ЖЭТФ - 1980. - V. 79. - С. 987 - 1005.

54. Solovyev, I. Crucial Role of the Lattice Distortion in the Magnetism of LaMn03 / I. Solovyev, , N. Hamada, K. Terakura // Phys. Rev. Lett. - 1996. -V. 76.-P. 4825 - 4828.

55. Можегоров, A.A. Структура, электронные и магнитные свойства LaTi03 / А. А. Можегоров [и др.] // Физика твердого тела. - 2008. - Т. 50. - № 9.-С. 1724- 1727.

56. Jackeli, G. Magnetically Hidden Order of Kramers Doublets in d1 Systems: Sr2V04 / G. Jackeli, G. Khaliullin // Phys. Rev. Lett. - 2009. - V. 103. -P.067205.

57. Берсукер, И.Б. Вибронные взаимодействия в молекулах и кристаллах / И.Б. Берсукер, В.З. Полингер. - М. : Наука, 1983. - 336 с.

58. Van Vleck, J.H. The Jahn-Teller Effect and Crystalline Stark Splitting for Clusters of the Form XY6 / J.H. Van Vleck // J. Chem. Phys. - 1939. - V. 7. - P. 72 - 84.

59. Ham, F.S. Dynamical Jahn-Teller Effect in Paramagnetic Resonance Spectra: Orbital Reduction Factors and Partial Quenching of Spin-Orbit Interaction /F.S. Ham //Phys. Rev. - 1965. - V. A138. - P. 1727- 1740.

60. Ham, F.S. Effect of Linear Jahn-Teller Coupling on Paramagnetic Resonance in a 2E State / F.S. Ham // Phys. Rev. - 1968. - V. 166. - P. 307 - 321.

61. Opik, U. Studies of the Jahn-Teller Effect. I. A Survey of the Static Problem / U. Opik, M.H.L. Pryce // Proc. R. Soc. Lond. Ser. A. - 1957. - V. 238. - P. 425 -447.

62. Абрагам, А. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов: в 2 т. / А. Абрагам, Б. Блини. - М. : Мир, 1973.

63. Breen, D.P. Relaxation in a Jahn-Teller System. I. Copper in Octahedral Water Coordination / D.P. Breen, D.C. Krupka, F.I.B. Williams // Phys. Rev. -1969.-V. 179.-P. 241 - 254.

64. Höchli, U.T. Jahn-Teller Effect of a ion in Eightfold Cubic Coordination / U.T. Höchli // Phys. Rev. - 1967. - V. 162. - P. 262 - 273.

65. Hjortsberg, A. Jahn-Teller Effect in sEg State of Fe2+ in MgO: Observation of Tunneling Splitting and Test of the Vibronic Model for an £-State Jahn-Teller Ion / A. Hjortsberg [et al.] // Phys. Rev. Lett. - 1977. - V. 39. - P. 1233 - 1236.

66. Hjortsberg, A. Jahn-Teller effects in the near-infrared absorption spectrum of MgO:Fe2+ / A. Hjortsberg, J.T. Valiin, F.S. Ham // Phys. Rev. B. - 1988. - V. 37.-P. 3196 - 3215.

67. Tanabe, Y. On the Absorption Spectra of Complex Ions II / Y. Tanabe, S. Sugano // J. Phys. Soc. Jpn. - 1954. - Y. 9. - P. 766 - 779.

68. Marshall, F.G. The acoustic paramagnetic resonance of chromous ions in magnesium oxide / F.G. Marshall, V.W. Rampton // J. Phys. C (Proc. Phys. Soc.). - 1968.-V. l.-P. 594- 598.

69. Ham, F.S. Acoustic Paramagnetic Resonance Spectrum of Cr2+ in MgO / F.S. Ham // Phys. Rev. B. - 1971. - V. 4. - P. 3854 - 3869.

70. Patel, J.L. Jahn-Teller parameters of MgO:Cr determined using heat pulses / J.L. Patel, J.K. Wigmore // J. Phys. C.: Solid State Phys. - 1977. - V. 10. - P. 1829 - 1842.

71. Stoneham, A.M. Shapes of Ingomogeneously Broadened Resonance Lines in Solids / A.M. Stoneham //Rev. Mod. Phys. - 1969. -V. 41. - P. 82 - 108.

72. Ivanov, M.A. Random Fields in Disordered Magnetics with Jahn-Teller Ions / M.A. Ivanov [et al.] // J. Magn. Magn. Mater. - 1983. - V. 36. - P. 26 - 38.

73. Ryskin, A.I. Stress-Induced Alignment of Jahn-Teller Centres Cr2+ in ZnSe Crystals. Optical Study / A.I. Ryskin, A.V. Vasilev, A.L. Natadze // Phys. Stat. Sol. (b). - 1979. - V. 92. - P. 459 - 467.

74. Vallin, J.T. Infrared Absorption in Some II-VI Compounds Doped with Cr / J.T. Vallin [et al.] // Phys. Rev. B. - 1970. - V. 2. - P. 4313 - 4333.

75. Винокуров, A.B. Пьезоиндуцированный линейный дихроизм оптического спектра 4f -оболочки и электрон-фононное взаимодействие в кристалле LiYF4:169Tm3+/ A.B. Винокуров [и др.] // Физика твердого тела. -1986. - Т. 28. - № 2. - С. 381 - 388.

76. Champagnon, В. Stress-induced linear dichroism on the optical transitions 3A2(3T0 3T2 of V3+-a-Al203 and 4A2 4T2 of Cr3+-a-Al203: Jahn-Teller effect / B. Champagnon, E. Duval // J. Phys. C: Solid St. Phys. - 1980. - V. 13. - P. 141 -150.

3+ 2+

77. Eremm, M.V. Optical studies of Cr - Cr pair center in KZnF3 crystal / M.V. Eremin [et al.] // Solid State Commun. - 2001. - V. 117. - P. 297 - 301.

78. Запасский, B.C. О возможностях методики сильнохроматической фазовой пластинки / B.C. Запасский, A.JI. Натадзе // Оптика и спектр. - 1972. -Т. 32,-№5.-С. 1015- 1019.

79. Казаков, Б.Н Применение секвентных фильтров в оптической спектроскопии / Б.Н. Казаков [и др.] // Оптика и спектр. - 1995. - Т. 79. - № 3. - С. 426-437.

80. Burriel, R. KZnF3 cubic perovskite. Heat capacity and lattice dynamics / R. Burriel [et al.] // J. Phys. C: Solid State Phys. - 1987. - V. 20. - P. 2819 - 2827.

81. Samara, G.A. Anharmonic Effects in KTa03: Ferroelectric Mode, Thermal Expansion, and Compressibility / G.A. Samara, B. Morosin // Phys Rev B. - 1973. -V. 8.-P. 1256- 1264.

82. Вакс, В.Г., Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектриков / В.Г. Вакс. - М. : Наука, 1973.

83. Salce, В. Disorder and thermal transport in undoped KTa03 / B. Salce, J.L. Gravil, L.A. Boatner // J. Phys.: Cond. Matter. - 1994. - V. 6. - P. 4077 -4092.

84. Nakamura, К. Wide-angle, low-voltage electro-optic beam deflection based on space-charge-controlled mode of electrical conduction in KTaj.xNbx03 / K. Nakamura [et al.] //Appl. Phys. Lett. - 2006. - V. 89. - P. 131115.

85. Laguta, V.V. Light-induced defects in KTa03 / V.V. Laguta [et al.] // J. Appl. Phys. -2003. -V. 93. - P. 6956 - 6054.

86. Laguta, V.V. Symmetry-breaking Ta4+ centers in KTa03 / V.V. Laguta [et al.] // Phys. Rev. B. - 1998. - V. 58.-P. 156 - 163.

87. Mainwald, M. O" dynamic Jahn-Teller polarons in KTa03 / M. Mainwald, O.F. Schirmer // Europhys. Lett. - 2003. - V. 64. - № 6. - P. 776 - 782.

88. Shannon, R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides / R.D. Shannon // Acta. Cryst. A. - 1976.-V. 32.-P. 751 -767.

89. Macfarlane, R.M. Dynamic Jahn-Teller Effect in Octahedrally Coordinated d1 Impurity Systems / R.M. Macfarlane, J.Y. Wong, M.D. Sturge // Phys. Rev. -1968.-V. 166.-P. 250-258.

90. Dunn, T.M. Spin-Orbit Coupling in the First and Second Transition Series / T.M. Dunn // Trans. Faraday Soc. - 1961. -V. 57. - P. 1441 - 1444.

91. Зарипов, M.M. Исследование лигандных и сверхтонких взаимодействий ионов переходных металлов в кристаллах типа флюорита и перовскита методом двойного электронно-ядерного резонанса / М.М. Зарипов, В.П. Мейкляр, M.JI. Фалин // Парамагнитный резонанс, выпуск 15 : под ред. Соловьева Ю.И. - Казань: Издательство Казанского университета, 1980. - С. 3 - 62.

92. Goodenough, J.B. An interpretation of the magnetic properties of the perovskite-type mixed crystals Laj_xSrxCo03-x / JB. Goodenough // J. Phys. Chem. Solids. - 1958. - V. 6. - P. 287 - 297.

93. Kanamori, J. Superexchange interaction and symmetry properties of electron orbitals / J. Kanamori // J. Phys. Chem. Solids. - 1959. - V. 10. - P. 87 - 98.

94. Schirmer, O.F. Defects and Surface Induced Effects in Advanced Perovskites / O.F. Schirmer ; ed. G. Borstel. - Dordrecht : Kluwer, 2000. - 508 [75] p.

95. Lenjer, S. Conduction states in oxide perovskites: Three manifestations of Ti3+ Jahn-Teller polarons in barium titanate / S. Lenjer [et al.] // Phys. Rev. B. -

2002.-V. 66.-P. 165106.

96. Trepakov, V.A. Low-temperature phase transformations in weakly doped quantum paraelectrics: novel features and quantum reentrant dipolar glass state in KTao.982Nbo.oi803/ V.A. Trepakov [et al.] // J. Phys. Chem. Solids. - 2004. - V. 65. -P. 1317 - 1327.

97. Вихнин, B.C. Вибронный экситон с переносом заряда: возможная природа необычных свойств виртуальных перовскитоподобных сегнетоэлектриков / B.C. Вихнин, С. Каппхан // ФТТ - 1998. - V. 40. - №5. -С. 907 - 909.

98. Vikhnin, V.S. Polaronic-type excitons in ferroelectric oxides: Microscopic calculations and experimental manifestation / V.S. Vikhnin [et al.] // Phys. Rev. B. -2002. -V. 65.-P. 104304.

99. Eglitis, R.I. Quantum chemical modelling of 'green' luminescence in self activated perovskite-type oxides / R.I. Eglitis [et al] // Sol. State. Commun. -

2003.-V. 126.-P. 301 - 304.