Электронная структура кристаллов гексагалогенидов Sb(III) и Te(IV) с внешнесферными катионами по данным методов теории функционала плотности и фотоэлектронной спектроскопии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Доценко Александр Андреевич

• Доценко Александр Андреевич
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Доценко Александр Андреевич

СПИСОК СОКРАЩЕНИИ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СТРУКТУРНЫЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛОВ ГЕКСАГАЛОГЕНИДОВ Б2-ИОНОВ С ВНЕШНЕСФЕРНЫМИ КАТИОНАМИ

л

1.1 Спектрально-люминесцентные особенности кристаллов допированных б -ионами

1.1.1 Люминесценция Б2-ионов

1.1.2 Проявление эффекта Яна-Теллера и спин-орбитального взаимодействия

1.1.3 Особенности люминесценции молекулярных кристаллов допированных

б -ионами

1.2 Структурные особенности анионов гексагалогенидов

1.3 Электронное строение изоструктурных анионов гексагалогенидов

1.4 Структура и свойства гуанидина, дифенилгуанидина и их протонированных форм

1.5 Физико-химические особенности кристаллов гексагалогенидов Те и БЬ с внешнесферными катионами

1.6 Краткие выводы по главе

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

2.1 Физические основы метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

2.2 Описание экспериментальной установки

2.3 Методика проведения эксперимента

2.3.1 Управление источником рентгеновского излучения и режимами съемки

2.3.2 Получение спектров исследуемых образцов

2.3.3 Обработка спектров

2.4 Методика квантово-химического моделирования

2.4.1 Описание программных комплексов GAMESS-US и FireFly

2.4.2 Описание программного комплекса ChemCraft

2.4.3 Процедура проведения квантово-химического моделирования

2.4.4 Базисные наборы

2.5 Выбор базисного набора

2.6 Описание модельных соединений

2.7 Параметры квантово-химического моделирования, эксперимента и обработки спектров

ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА СОСТАВНЫХ ЧАСТЕЙ СЛОЖНЫХ КРИСТАЛЛОВ ГЕКСАГАЛОГЕНИДОВ TE(IV) И SB(III)

3.1 Электронная структура соединений гуанидина и его производных

3.2 Электронная структура модельных октаэдрических анионов гексагалогенидов Sb(III) и Te(IV)

3.3 Моделирование возбужденных состояний анионов Sb(III)

3.4 Краткие выводы по главе

ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА МОЛЕКУЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛОВ ГЕКСАГАЛОГЕНИДОВ TE(IV) И SB(III)

4.1 Электронная структура кристаллов гексагалогенидов Te(IV) с внешнесферными катионами гуанидиния и цезия

4.1.1 Электронная структура кристаллов (НОи)2ТеС16, (НОи)2ТеВг6, Св2ТеС16,

С82ТеВГб

4.1.2 Теоретические и РФЭ спектры валентных электронов

4.1.3 Моделирование возбужденных состояний кристалла СБ2ТеС16

4.2 Электронная структура кристаллов гексагалогенидов Те(1У) с катионами К,К'-дифенилгуанидиния

4.2.1 Электронная структура кристаллов (НОрИ§)2ТеС16 и (НОрИ§)2ТеВг6

4.2.2 РФЭ спектры валентных электронов

4.3 Электронная структура кристаллов гексагалогенидов Sb(Ш) с катионами К,К'-дифенилгуанидиния

4.3.1 Электронная структура кристаллов (НОрИ§)38ЬС16 и (НОрЬ§)38ЬВг6

4.3.2 РФЭ спектры валентных и остовных электронов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список литературы

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

HDPhg - дифенилгуанидиний Gu - гуанидин

НЭП - неподеленная электронная пара АО - атомная орбиталь МО - молекулярная орбиталь

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

ТФП - теория функционала плотности

ВЗМО - верхняя занятая молекулярная орбиталь

НСМО - нижняя свободная молекулярная орбиталь

CNDO - полуэмпирический квантово-химический метод полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием

INDO - полуэмпирический квантово-химический метод частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием

MNDO - полуэмпирический квантово-химический метод пренебрежения двухатомным дифференциальным перекрыванием

STO - орбитали слейтеровского типа

GTO - орбитали гауссового типа

КВ - конфигурационное взаимодействие

ХФ - Хартри-Фок

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электронная структура кристаллов гексагалогенидов Sb(III) и Te(IV) с внешнесферными катионами по данным методов теории функционала плотности и фотоэлектронной спектроскопии»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В настоящее время актуальной задачей науки является поиск и создание новых материалов с уникальными физико-химическими свойствами.

Одними из таких материалов, имеющих в кристаллическом состоянии молекулярное строение, являются комплексы гексагалогенидов сурьмы(Ш) и теллура(^) с внешнесферными катионами цезия, гуанидиния (HGu) и дифенилгуанидиния (HDPhg). Известно, что данные кристаллы обладают люминесцентными, нелинейными оптическими и диэлектрическими свойствами, что позволяет применять их в современных люминесцентных лампах, плазменных дисплейных панелях, полимерных матрицах, рентгеновских экранах, а также в устройствах модуляции и сканирования оптического излучения [1-7].

Проведенный анализ работ [8-10] показывает, что на данный момент остаются нерешенными вопросы, связанные с описанием механизма люминесценции, взаимосвязи спектрально-люминесцентных свойств с особенностями электронного строения, наличием стереохимически активной неподеленной электронной пары (НЭП), ролью состояния переноса заряда лиганд - металл, а также проявлением эффекта Яна-Теллера.

Считается, что в кристаллах данного типа возможна люминесценция как анионов

Л Л

SbX6 - и ТеX62- ^=а, Br), так и внешнесферных катионов. При этом

люминесцентные свойства определяются преимущественно ионами металла с

2 2

ртутеподобной конфигурацией электронов ш ^ - ионы), а за люминесценцию

3 2 1

ответственны переходы между sp-возбужденными Pj и s - основным S0 состояниями, то есть люминесценция имеет внутриионный характер характер [4, 5].

Учитывая, что существующая теория люминесценции применима только для ионов металлов с s2-конфигурацией и для описания люминесценции анионов

3 2

галогенидов металлов, таких как SbX6 - и ТеХ6 -, ее применимость ограничена тем,

что 5s-АО гибридизованы с групповыми орбиталями галогенов, а правила отбора оптических переходов и локализация электронных состояний требуют использования теории симметрии волновых функций [11, 12]. Таким образом, можно заключить, что подробное изучение электронного строения с учетом теории симметрии волновых функций и уточнение механизма люминесценции является актуальной задачей.

Целью работы является детальное изучение особенностей электронной структуры и механизма люминесценции молекулярных кристаллов

л

гексагалогенидов б -ионов с внешнесферными катионами цезия, гуанидиния (НОи), дифенилгуанидиния (НОРЬ§). В соответствии с поставленной целью, методами РФЭС [13] и квантово-химического моделирования [14, 15] необходимо решить следующие задачи:

1) Получить экспериментальным методом информацию о природе основных и ионизованных электронных состояний исследуемых объектов.

2) На основе имеющихся сведений о кристаллической структуре данных объектов смоделировать теоретические комплексы, учитывающие максимальное число взаимодействий в реальных кристаллах.

3) Получить теоретические значения энергий ионизации, последовательности молекулярных орбиталей (МО), особенности локализации электронной плотности.

4) Построить теоретические спектры модельных комплексов для определения характера и природы полос в экспериментальных РФЭ спектрах исследуемых объектов.

5) Оценить влияние различных галоген-заместителей на электронную структуру кристаллов.

6) В двойных точечных группах определить систематику возбужденных состояний с целью описания взаимосвязи параметров люминесценции с особенностями строения граничных электронных уровней.

Научная новизна работы. Впервые методами РФЭС и квантово-химического моделирования определены особенности электронной структуры молекулярных кристаллов гексагалогенидов Te(Ш) и Sb(IV) с внешнесферными катионами. Установлена природа высших занятых (ВЗМО) и низших свободных (НСМО) молекулярных орбиталей. Определены изменения в электронной структуре кристаллов при различных галоген-заместителях. В двойных точечных группах проведена классификация возбужденных состояний с учетом влияния спин-орбитального взаимодействия. Установлена природа соответствующих полос РФЭ спектров и спектров возбуждения исследуемых объектов. Проведено сопоставление полученных экспериментальных и теоретических данных, а также определена применимость предложенного подхода в описании электронной структуры молекулярных кристаллов гексагалогенидов.

Методология и методы. В настоящей диссертационной работе применялась совокупность экспериментальных и теоретических методов исследования электронной структуры вещества в сочетании с полученной ранее информацией о кристаллической структуре исследуемых и родственных молекулярных кристаллов. В качестве экспериментального метода исследования применялся метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), который является достаточно эффективным методом при изучении строения электронных оболочек различных объектов со сложной электронной структурой. Теоретические значения энергий ионизации, последовательность молекулярных орбиталей (МО), особенности локализации электронной плотности модельных комплексов получены методом теории функционала плотности (ТФП) [15]. Моделирование спектров поглощения и классификация возбужденных состояний выполнена методом зависящей от времени теории функционала плотности [16]. Информация о кристаллической структуре молекулярных кристаллов получена из Базы данных лаборатории рентгеноструктурного анализа ИХ ДВО РАН [17] и Кембриджского банка структурных данных [18].

Практическая значимость. Полученная в данной диссертационной работе информация об электронной структуре и её взаимосвязи со спектрально-люминесцентными свойствами исследуемых объектов, несомненно, вносит вклад в развитие химии и спектроскопии комплексных соединений р-элементов, открывая возможности направленного синтеза новых веществ с заданными свойствами, что позволит использовать их в определенных научных, производственных или повседневных целях.

Стоит отметить, что определенную ценность также представляет и интерпретация РФЭ спектров, поскольку полученная информация может служить теоретической основой для дальнейшего описания молекулярных кристаллов принадлежащих одному изоструктурному ряду. Описание возбужденных состояний может быть использовано для уточнения механизма люминесценции данного класса кристаллов.

На защиту выносятся:

- результаты исследования электронной структуры соединений гуанидина и его производных форм методами РФЭС и квантово-химического моделирования;

- результаты исследования электронной структуры модельных октаэдрических соединений (анионов) гексагалогенидов Sb(Ш) и Те(1У) методом теории функционала плотности;

3 3

- результаты моделирования возбужденных состояний анионов БЬС16 - и БЬВг6 -методом зависящей от времени теории функционала плотности;

- результаты исследования электронной структуры кристаллов гексагалогенидов Те(1У) с внешнесферными катионами гуанидиния и цезия методами РФЭС и квантово-химического моделирования;

- результаты моделирования возбужденных состояний кристалла Cs2TeC16 методом зависящей от времени теории функционала плотности;

- результаты исследования электронной структуры кристаллов гексагалогенидов Te(IV) с катионами ^№-дифенилгуанидиния методами РФЭС и квантово-химического моделирования;

- результаты исследования электронной структуры кристаллов гексагалогенидов Sb(III) с катионами ^№-дифенилгуанидиния методами РФЭС и квантово-химического моделирования;

Личный вклад автора. Обработка экспериментальных данных, проведение квантово-химического моделирования и моделирование теоретических спектров поглощения выполнялись лично соискателем. Измерение РФЭ спектров проводилось при участии соискателя на высоковакуумной двухкамерной MXPS XP системе исследований химических соединений и поверхности совместно с соавторами. Планирование экспериментальной и теоретической частей работы, обсуждение полученных результатов, подготовка материала для публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на:

1. Научном форуме студентов, аспирантов и молодых ученых стран Азиатско-Тихоокеанского региона - 2012 - 2015, ДВФУ, г. Владивосток;

2. Всероссийской научной конференции. Фундаментальные и прикладные вопросы естествознания - 2012 - 2014, ТОВМИ, г. Владивосток;

3. The XVII-th International Conference "Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry" - 2012, Chisinau, Moldova;

4. XXI Всероссийской конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» - 2013, г. Новосибирск;

5. Международном молодежном научном форуме «ЛОМОНОСОВ» - 2012, МГУ, г. Москва;

6. 20-й Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых - 2014, г. Ижевск;

7. 6-м международном симпозиуме "Химия и химическое образование" - 2014, ДВФУ, г. Владивосток;

8. Международной Чугаевской конференции по координационной химии - 2014, г. Казань;

9. Третьей научной Школе молодых ученых по физике наноструктурированных и кристаллических материалов - 2014, г. Нижний Новгород;

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК РФ и системы цитирования Scopus и Web of Science, а также 25 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из списка сокращений, введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 145 страницах и включает 23 таблицы, 47 рисунков и библиографию из 151 наименования.

ГЛАВА 1. СТРУКТУРНЫЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛОВ ГЕКСАГАЛОГЕНИДОВ 82-ИОНОВ С ВНЕШНЕСФЕРНЫМИ КАТИОНАМИ

1.1 Спектрально-люминесцентные особенности кристаллов допированных 8 -

ионами

1.1.1 Люминесценция 8 -ионов

Исторически к ртутеподобным ионам, или ионам Б2-типа, относятся атомы ртути и ионы таких элементов, как 1п+, Т1+, Оа+, РЬ2+, В13+, Те4+, Аб3+, БЬ3+ и другие, обладающие электронной конфигурацией основного состояния - б2. Известно, что Б2-ионы обладают люминесцентными свойствами как в растворах, так и в кристаллическом состоянии [1-5]. Долгое время в интерпретации оптических спектров Б2-ионов активно применялась теория кристаллического поля [19, 20]. В данной теории за основу принимаются атомные состояния б -иона и рассматривается влияние ближнего окружения на расщепления и сдвиги атомных уровней, что оказалось достаточно успешным в некоторых работах при изучении люминесцентных свойств комплексных соединений, содержащих в2-ионы [1, 6, 7, 21-39].

Принято считать, что за люминесценцию Б2-ионов ответственны внутриконфигурационные Бр-переходы свободного Б2-иона, образующие полосы в длинноволновой области [4, 5], а также состояния переноса заряда лиганд-металл, к которым относят полосы в коротковолновой области спектра [24, 33, 40, 41]. Так, например, первому возбужденному состоянию атома ртути соответствует переход одного Б-электрона на вакантную р-орбиталь, образуя при

11 13 3 3

этом электронную конфигурациию вр и электронные термы Р1 и Р0, Р1, Р2. По

3 3 3

правилам отбора, переходы на 3Р1 запрещены по спину, а на 3Р0, 3Р2 - запрещены как по спину, так и по полному моменту. Согласно теории кристаллического поля,

1 3 1 3

энергия переходов увеличивается в следующем порядке: Б0 ^ Р1 < Б0 ^ Р2 <

^ 1Р1, что представлено на схеме уровней для свободного атома ртути

л

(Рисунок 1.1). К запрещенным переходам между состояниями конфигураций s и s p относятся переходы P1 и S0^ P2, а к разрешенному переход S0 ^ Р1.

3

Ответственными за люминесценцию являются переходы на Р10, в которых запрет по спину снимается ввиду большого спин-орбитального взаимодействия, присущего тяжелым атомам.

Рисунок 1.1 - Схема уровней свободного атома ртути

Проведенные исследования подтвердили, что в парах ртути наблюдается

13

полоса, соответствующая переходу P1 с интенсивностью на два порядка

меньше, чем на ^ уровень [42]. В соединениях благородных газов данная полоса имеет сложную структуру, которая сильно зависит от таких факторов, как тип матрицы, температура, концентрация атомов и т.д. В более толстых матрицах,

1 3

помимо перехода P1, было зарегистрировано поглощение при 226-229нм,

1 -5

которому соответствует переход P2 [43-45]. В работах [8, 46] установлено, что энергия и интенсивность полос напрямую зависит от ближайшего окружения

л

s -иона и его строения, а в случае октаэдрической (симметрия Оъ) структуры

аниона отсутствует смешивание орбиталей б и р-типа, что приводит к сохранению неподеленной электронной парой своего э-характера.

1.1.2 Проявление эффекта Яна-Теллера и спин-орбитального взаимодействия

Согласно теореме Яна-Теллера, симметричные нелинейные системы имеют более одного минимума на потенциальной поверхности возбужденного состояния [47, 48]. Установлено, что в ортофосфате и метафосфате Y(PO3)3, допированных ионами Sb [49], наблюдаются два вида минимумов в релаксированном возбуждённом состоянии, возникающих в результате эффекта Яна-Теллера и приводящих к заметному Стоксову сдвигу. Уменьшение эффекта Яна-Теллера происходит с увеличением спин-орбитального взаимодействия в ряде Аэ, Sb, В^ которое увеличивается с ростом п (главное квантовое число) [30].

л

В возбужденном состоянии э -иона колебания решетки являются не полностью симметричными, и происходящие взаимодействия рассматриваются как возмущения [38, 48, 50]. Огромное количество существующих колебательных мод кристаллической решётки может быть аппроксимировано с помощью небольшого числа или комбинации конкретных нормальных координат. Такие нормальные координаты называются «конфигурационными координатами» [51]. Модель конфигурационных координат [51] объясняет оптические свойства локализованного центра на основе кривых распределения потенциалов, каждая из которых представляет собой полную энергию молекулы в её основном или возбуждённом состоянии как функцию конфигурационных координат.

Адиабатический потенциал многоатомной молекулы требует многомерного пространства, но он аппроксимируется единичной конфигурационной координатой в одномерной модели конфигурационных координат. В данной модели обычно применяется полностью симметричная колебательная мода, или «дышащая мода». Подобная простая модель может качественно объяснить ряд фактов, таких как:

1. Закон Стокса, т. е. энергия поглощения во многих случаях выше энергии эмиссии. Разница энергий между ними называется «Стоксов сдвиг»;

2. Ширину полос поглощения или эмиссии и их зависимость от температуры;

3. Температурное тушение люминесценции.

Однако необходимо отметить, что одномерная модель даёт только качественное объяснение температурного тушения. Количественно обоснованное объяснение можно получить только с помощью многомерной модели [51].

Пространственное распределение электронной орбитали различается в основном и возбуждённом состояниях и приводит к разнице в перекрытии электронных волновых функций с соседними ионами. Данная разница далее вызывает изменение в равновесном положении и константах взаимодействия основного и возбуждённого состояний и является источником Стоксова сдвига

[11].

Е, э В

л

Б

ДЕ

-

г

1 3

Рисунок 1.2 - Энергия основного ( Б0) и возбужденного ( Р1) состояний иона в зависимости от

координаты г [52]

В возбуждённом состоянии орбиталь более вытянутая, так что энергия подобной электронной орбитали меньше зависит от конфигурационной

координаты; другими словами, кривая распределения потенциалов имеет меньший изгиб [51].

-5

При взаимодействии Р1-уровня с колебательными модами возможно одновременное присутствие тетрагонального (Т) и тригонального (Х) искажений, приводящих к возникновению в спектре двух полос люминесценции (АТ и Ах), связанных с особенностями поверхности потенциальной энергии возбужденного

3 2

Р1-уровня б -иона (Рисунок 1.2). Возможность возникновения АТ и Ах люминесценции напрямую зависит от температуры, так, при низких температурах возможна лишь АТ люминесценция, когда при высоких температурах возникают два типа люминесценции, интенсивность которых зависит от заселенностей Т и х уровней, что делает возможным переход электрона с Т на х уровень, а дальнейшее увеличение температуры приводит к обратному процессу перехода с X на Т уровень [10]. Стоит отметить, что, кроме температурной зависимости, люминесцентные свойства Б2-ионов также зависят и от внутреннего давления в кристаллах, что было продемонстрировано в работах по исследованию щелочно-галоидных соединений, допированных б -ионами [53-55].

Низкое давление в кристаллах способствует АХ люминесценции, а высокое давление, наоборот, вызывает АТ люминесценцию и приводит к колебательной структуре и уменьшению Стоксова сдвига, что было показано на примере оксидов М^, Са, Бг, допированных ионами В1 [52].

Экспериментально подтверждено, что в кристаллах допированных ионами Sb [9, 56], и ионами Sn [38, 50, 51], наблюдается два типа люминесценции, которые относятся к переходам с Т и X уровней. Однако в соединениях лантаноидов [10], допированных ионами сурьмы, наблюдается только одна полоса люминесценции (АТ), соответствующая переходу с Т уровня. В комплексах с Те4+, кроме АТ и Ах люминесценции, наблюдается колебательная структура, вызванная искажением возбужденного состояния вследствие проявления ян-теллеровского колебания у2(её). В комплексах А1Р04 - БЬ3+, ЬаР04 - БЬ3+, Ь1ЬаР4012 - БЬ3+ полоса

13 3 1

возбуждения приписывается переходу Б0 ^ Р1, полоса эмиссии - Р1 ^ Б0 либо

3 1 13

Р0 ^ Б0 переходу при низких температурах. Время затухания Б0 ^ Р1 (то = 384

3 1 3 3

± 5 мкс), Pl ^ S0 (т1 = 12 ± 6 нс) и разность энергий между уровнями P0 и Pl (AE = 37 ± 2 см-1).

Предполагается, что для s2-ионов в небольших узлах кристаллической решётки можно ожидать небольшие Стоксовы сдвиги [30], что до сих пор не подтверждено. Однако на практике [9, 56] наблюдаются большие Стоксовы сдвиги, и наиболее вероятным объяснением данного противоречия является вероятность того, что s2-ион может нести эффективный положительный заряд и находится в относительно низком энергетическом положении, занимая междоузельные участки в определенных типах кристаллических структур, на что указывают полосы возбуждения люминесценции [10]. В таблице 1.1 представлены значения Стоксовых сдвигов для некоторых соединений, содержащих ионы Sb [56].

Таблица 1.1 - Значения Стоксова сдвига и времени затухания для некоторых соединений, содержащих ионы БЬ [56]

Соединение Стоксов сдвиг (см-1) Тч (К) АЕ (см-1) То (мкс) Т1 (мкс)

ЬаР04 - БЬ3+ 14000 ~240 52±3 185±2 0,18±0,06

ЫЬаР4012 - БЬ3+ 16000 ~250 36±4 720±40 -

Ьа(Р0з)з - БЬ3+ 19500 ~240 30±1 690±10 1,6±0,3

Са5(Р04)зР - БЬ3+ 19000 >300 23±1 990±20 4,9±0,8

Анализ таблицы 1.1 показывает, что АЕ и время затухания уменьшается в следующем порядке: ЬаР0 - БЬ3+, ЫЬаР4012 - БЬ3+, Ьа(Р03)3 - БЬ3+. Данные различия объясняются эффектом Яна-Теллера (ЭЯТ), который вызывает Стоксов сдвиг, понижает спин-орбитальное взаимодействие и уменьшает АЕ с увеличением времени затухания [10].

1.1.3 Особенности люминесценции молекулярных кристаллов допированных э2-ионами

В работе [57] показано, что допирование кристаллов KCl Б2-ионами Tl+ приводит к образованию трех полос с максимумами при 196 нм, 249 нм и 305 нм, где последней приписываются возбужденные состояния ионов Tl+. В основном 1So

л

состоянии ион таллия обладает электронной конфигурации 6s . Возбужденными

3 1

состояниями таллия являются Р0д,2 и Р1, которые соответствуют электронной конфигурации 6s6p. Интервал энергий между соседними состояниями составляет порядка ~1 эВ. Согласно правилам отбора, переходы на P1 запрещены по спину, а

33

на P0, P2 - запрещены как по спину, так и по полному моменту, т.к. AJ=0, ±1 и AS=0, AL=±1. Разрешенным является только переход 1S0 ^ 1Р1. Вследствие спин-орбитального взаимодействия, присущего тяжелым атомам, в спектрах поглощения и возбуждения наблюдаются полосы, соответствующие переходам

1-5 1 "5 1

S0 ^

3РЬ 1Р1 и обратному переходу с Р0 на S0 [57]. Согласно принципу Франка-Кондона, поглощение происходит так, что атомы в кристаллической решетке не меняют своего положения. Люминесцентное

31

излучение происходит в результате перехода из состояния Р1 в состояние S0 при значении конфигурационной координаты, отвечающей минимуму энергии

л

возбужденного состояния. Ширина полосы поглощения s -ионов сильно зависит от типа кристаллической решетки. Перераспределение энергии при релаксации приводит к увеличению количества квантов колебаний решетки (фононов), а ширина полосы поглощения определяется нулевыми колебаниями и тепловым движением решетки [51].

170 200 230 260 290

нм

Рисунок 1.3 - Спектры поглощения кристаллов KCl (кривая 0) и KCl - In [57]

Исследование кристаллов KCl [57] показывает четыре полосы поглощения, принадлежащих ртутеподобным ионам (Рисунок 1.3 А, Б, В, Г). Полосы А, Б, В

1 3 1 3 1 1

приписывают переходам So ^ Рь So ^ Р2 и S0 ^ Р1, однако объяснение в терминах атомных представлений вызывает определенные противоречия, обусловленные тем, что спин-орбитальное взаимодействие вызывает смешивание волновых функций состояний с одинаковым значением полного момента, приводящее к более сложным выражениям для вероятностей переходов и затрудняющих их интерпретацию [58]. В большинстве случаев можно воспринимать данные ионы как изолированные молекулы, пренебрегая воздействиями других отдалённых атомов или лигандов.

Рисунок 1.4 - Диаграмма уровней энергии иона Tl+ в свободном состоянии (а), иона Tl+

в KCl (б) [57], в Nal (в) [59]

В [59] авторы предложили использовать для интерпретации полос А, Б, В модель, в которой состояния иона таллия классифицированы в представлениях группы симметрии Оь кристалла, где А и В соответствуют переходам с уровня Б0 (1А1ё группы Оь) на уровни ?! (3Т1и) (Рисунок 1.4) и ?! (1Т1и), что не вызывает сомнений, а Б сопоставляется с переходом на 3?2 (3Еи, 3Т2и) уровень за счет взаимодействия с колебаниями решетки, поскольку наблюдается уширение полосы Б с увеличением температуры.

Таким образом, было показано, что отказ от атомных терминов и использование описания в представлениях группы симметрии эффективно объясняет и решает вопросы интерпретации полос поглощения. Аналогичный подход в описании спектров поглощения других ртутеподобных ионов был использован в работах [60-62] на примере гексагалогенидов теллура.

1.2 Структурные особенности анионов гексагалогенидов

Известно, что люминесценция б -ионов сильно зависит от типа кристаллической решётки [30] и большинство галогенидов металлов находятся в твердом состоянии при комнатной температуре [10, 63]. При исследовании кристаллической структуры анионов галогенидов, содержащих Б2-ионы, выделяют группировки из 36, 42, 48, 50 и 56 электронов (Рисунок 1.5) [63].

Рисунок 1.5 - Расположение шести электронных пар в октаэдрической структуре, содержащей

а) 36 б) 42 в) 48 электронов

Каждая из данных группировок отличается электронной структурой и своими уникальными физико-химическим свойствами. Например, в 36 - электронной группировке анионы тетрафторобромида (БгБ4-) и тетрайодохлорида (1С14-) имеют плоскоквадратную структуру. В группировке из 42 электронов каждый из пяти атомов галогена располагается в вершинах правильного октаэдра, что подтверждено структурными исследованиями для соединений С10Б4-, Хе0Б4, ЮБ4-, БЬБ52-, ТеБ5-, ХеБ5+, Ш5, СШ5, Б^, БЬСЬ2- [63]. Соединения в форме тетрагональной пирамиды с атомом А в центре основания данной пирамиды на сегодняшний день не найдены, и, как правило, данный атом выступает от основания пирамиды на ~0,5А либо располагается ниже основания на 0,3-0,4А, приводя структуру аниона к форме квадратной пирамиды либо бипирамиды, что подтверждено кристаллографическими данными для 1пС152-, БгБ5, БЬС152- и TeF4, где последний построен из пирамид TeF5, соединенных между собой общим атомом Б [63]. К 48 - электронной группировке относятся октаэдрические молекулы и ионы, такие как 10(0Н)3, 106 5-, Хе06 4-, ЮБ5, А1Б6 3-, 2-, РБ6 -, Ш6+, Те(0Н)6, Те06 6- и другие ионы Те [63]. В 56 - электронной группировке обеспечивается оптимальное расположение семи или девяти электронных пар. Молекулы данной группы имеют общую форумулу АХп и структуру пентагональной бипирамиды [63].

Однако наиболее интересной в последнее время является 50 -электронная группировка, т.к. она, как правило, получается путем присоединения иона Х- к 42

3 2

- электронной системе и охватывает такие молекулы и ионы, как БЬХ6 -, ТеХ6 -, Ш6-, ХеБ6 [63], образующие очень большую группу соединений, которые при обычных температурах представляют собой твердые тела.

Для строения данных анионов гексагалогенидов справедливы два обобщающих положения. Во-первых, фториды отличаются по структуре от других галогенидов данного металла, за исключением случаев молекулярных галогенидов (например, кристаллические БЬБ3 и БЬС13 имеют молекулярное строение) и галогенидов щелочных металлов, образующих кристаллы с преимущественно ионным типом связи. Очень часто фторид металла имеет трехмерную каркасную структуру,

тогда как хлорид, бромид и иодид образуют кристаллы, состоящие из слоев, а иногда и цепей. Во-вторых, многие фториды изоструктурны оксидам той же стехиометрии, а хлориды, бромиды и иодиды по структуре часто схожи с сульфидами, селенидами и теллуридами [63]. Структуры типа АХ6 -представляют собой довольно крупные ионы, имеющие приблизительно сферическую форму; строение кристаллических солей этого типа определяется не столько химической природой элемента А, сколько относительным размером и зарядом аниона [63].

Степень окисления атома А на две единицы меньше максимальной валентности элемента данной группы, так что в дополнение к шести связывающим парам у него имеется неподеленная пара электронов, которая не локализуется в определенной позиции, а выступает в роли «стереохимически неактивной» пары, что подтверждается рентгеноструктурными исследованиями [10, 64]. Описание структуры, кристаллизации, химической связи и физико-химических свойств анионов АХ6 в реальных кристаллах (КН4)4(БЬБг6)2, (КН4)2ТеС16 и К2ТеВг6 дано в работах [5, 65-73] и разделе 1.5.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Доценко Александр Андреевич, 2016 год

Список литературы

1. Ze-Ping Wang , Jin-Yun Wang, Jian-Rong Li, Mei-Ling Feng, Guo-Dong Zoua, Xiao-Ying Huang [Bmim]2SbCl5: a main group metal-containing ionic liquid exhibiting tunable photoluminescence and white-light emission // Chemical Communications. — 2015. — Vol. 51. — P. 3094-3097.

2. Ikram Lahbib , Mohamed Rzaigui, Wajda Smirani Synthesis, crystal structure, spectroscopic, thermal and dielectric properties of a novel semi-organic pentachloroantimonate (III) // Journal of Molecular Structure. — 2016. — Vol. 1120. — P. 250-258.

3. Lei Chen , An-Qi Luo, Yao Zhang, Xin-Hui Chen, Hao Liu, Yang Jiang, Shi-Fu Chen, Kuo-Ju Chen, Hao-Chung Kuo, Ye Tao, Guo-Bin Zhang The site-selective excitation and the dynamical electron-lattice interaction on the luminescence of YBO3: Sb3+ // Journal of Solid State Chemistry. — 2013. — Vol. 201. — P. 229-236.

4. Sedakova T. V. , Mirochnik A. G. Luminescent and thermochromic properties of tellurium(IV) halide complexes with cesium // Optics and Spectroscopy. — 2016. — Vol. 120, № 2. — P. 268-273.

5. Sedakova T. V. , Mirochnik A. G. Structure and luminescent properties of complex compounds of tellurium(IV) with ammonium bases // Optics and Spectroscopy. — 2015. — Vol. 119, № 1. — P. 54-58.

6. Shiyue Yao , Xuan Zhou, Yanling Huang, Weifeng Li Luminescent Properties of Bi3+-Activated Ca2Sb2O7 Nano-Phosphor Prepared by Co-Precipitation Method // Journal of Alloys and Compounds. — 2015. — Vol. 653. — P. 345-350.

7. Li Yang , Li Yiyang, Chen Ruchun, Sharafudeen Kaniyarakkal, Zhou Shifeng, Gecevicius Mindaugas, Wang Haihui, Dong Guoping, Wu Yiling, Qin Xixi, Qiu Jianrong Tailoring of the trap distribution and crystal field in Cr3+-doped non-gallate

phosphors with near-infrared long-persistence phosphorescence // NPG Asia Materials.

— 2015. — Vol. 7. — P. 180.

8. Vogler A. , Paukner A., Kunkely H. Photochemistry of coordination compounds of the main group metals // Coordination Chemistry Reviews. — 1990. — Vol. 97. — P. 285-297.

9. Oomen E.W.J.L. , Peeters R.C.M., Smit W.M.A., Blasse G. The luminescence of the Sb3+ ion in Ln(PO3)3 (Ln = Sc, Lu, Y, Gd, La) // Journal of Solid State Chemistry. — 1988. — Vol. 73, № 1. — P. 151-159.

10. Мирочник А. Г. Фото-, механо- и термостимулированные процессы в комплексных соединениях лантаноидов и p-элементов : диссертация, доктора химических наук. — Владивосток : дис. д-ра хим. наук.: Ин-т химии Дальневост. отд-ния РАН, 2007. — 438 c.

11. Нефедов В.И. , Вовна В.И. Электронная структура химических соединений. — М. : Наука, 1987. — 347 c.

12. Вовна В. И. Электронная структура комплексов переходных металлов со фтор

- и кислородсодержащими лигандами по фотоэлектронным данным: Дис... д-ра хим. наук. - Владивосток, 1989. - 312 с. .

13. Grant J.T. ,Briggs D., Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy . — Chichester, UK : published by IM Publications, 2003. — 840 p.

14. Levine I. N. Quantum Chemistry (7th Edition). — New Jersey : Pearson, 2013. — 720 p.

15. Ramachandran K. I. , Deepa G., Namboori K. Computational Chemistry and Molecular Modeling Principles and Applications. — Berlin, Heidelberg : SpringerVerlag, 2008. — 397 p.

16. Burke K. Werschnik J., Gross E. K. U. Time-dependent density functional theory: Past, present, and future // The Journal of Chemical Physics. — 2005. — Vol. 123, № 6.

— P. 062206.

17. ИХ ДВО РАН [Электронный ресурс] // URL: http://www.ich.dvo.ru/~rsa/ .

18. Groom C. R. , Bruno I. J., Lightfoot M. P., Ward S. C. The Cambridge Structural Database // Acta Crystallographica Section. — 2016. — Vol. B72. — P. 171-179.

19. Шрайвер Д. , Эткинс П. Неорганическая химия. — М : Мир, 2004. — Т. 1 : 679 c.

20. Pavarini E. , Koch E., Anders F., Jarrell M. Crystal-field Theory, Tight-binding Method, and Jahn-Teller Effect // Correlated Electrons: From Models to Materials. — Forschungszentrum Julich, 2012. — Vol. 2.

21. Tsubo T. , Scacco A. Monte Carlo simulation of the absorption spectra of Tl + ions in KMgF 3 crystals // Journal of Physics: Condensed Matter. — 1995. — Vol. 7, № 48.

— P. 9321.

22. Chengyin Liu , Zhiguo Xia, Maxim S. Molokeev, Quanlin Liu Synthesis, Crystal Structure, and Enhanced Luminescence of Garnet-Type Ca3Ga2Ge3O12:Cr3+ by Codoping Bi3+ // Journal of the American Ceramic Society. — 2015. — Vol. 98, № 6.

— P. 1870-1876.

23. Jian Yang , Yuxue Liu, Duanting Yan, Hancheng Zhu, Chunguang Liu, Changshan Xu, Li Ma, Xiaojun Wang A vacuum-annealing strategy for improving near-infrared super long persistent luminescence in Cr3+doped zinc gallogermanate nanoparticles for bio-imaging // Dalton Trans.. — 2016. — Vol. 45, № 4. — P. 1364.

24. Lei Li , Ke Xu, Yinhai Wang, Zhengfa Hu, Hui Zhao Enhanced persistent luminescence and photocatalytic properties of Ga2O3:Cr3+ by In 3+ doping // Optical Materials Express. — 2016. — Vol. 6, № 4. — P. 1122-1130.

25. Chang-Hong Kim , Chong-Hong Pyun, Han Choi, Sung-Jin Kim Luminescence of CaS:Bi // Bulletin of the Korean Chemical Society. — 1999. — Vol. 20, № 3. — P. 337-340.

26. Laurent Binet , Didier Gourier Origin of the blue luminescence of P-Ga2O3 // Journal of Physics and Chemistry of Solids. — 1998. — Vol. 59, № 8. — P. 12411249.

27. Emilio Nogales , José A. García, Bianchi Méndez, Javier Piqueras Red luminescence of Cr in p-Ga2O3 nanowires // Journal of Applied Physics. — 2007. — Vol. 101, № 3. — P. 033517.

28. Jun-Cheng Zhang , Mu Gu, Shi-Ming Huang, Chen Ni Effects of Sb3+ on the luminescent properties of Tb3+ doped silicate mass // Guang pu xue yu guang pu fen xi = Guang pu. — U.S. Army Laboratory Command, 2008. — Vol. 28, № 4. — P. 755.

29. Lei Chen , Anqi Luo, Xiaorong Deng, Shaochan Xue, Yao Zhang, Fayong Liu Luminescence and energy transfer in the Sb3+ and Gd3+ activated YBO3 phosphor // Journal of Luminescence. — Chemical Physics Letters, 2013. — Vol. 143. — P. 670673.

30. Gaft M. , Reisfeld R., Panczer G. Modern Luminescence Spectroscopy of Minerals and Materials. — Springer, 2005. — 356 c.

31. Blasse G. , Grabmaier B.C. How Does a Luminescent Material Absorb Its Excitation Energy? // Luminescent Materials. — 1994. — P. 10-32.

32. Baltog I. , Mihut L., Lefrant S. Excitonic luminescence in CsPbCl3 crystals under intense excitation // Journal of Luminescence. — 1996. — Vol. 68, № 5. — P. 271-277.

33. Blasse G. Classical phosphors: a Pandora's box // Journal of Luminescence. — 1997. — Vol. 72-74. — P. 129-134.

34. Folkerts H.F. , Blasse G. Two types of luminescence from Pb2+ in alkaline-earth carbonates with aragonite structure // Journal of Physics and Chemistry of Solids. — 1996. — Vol. 57, № 3. — P. 303-306.

35. van den Craats A.M. , Blasse G. The quenching of bismuth(III) luminescence in yttrium oxide (Y2O3) // Chemical Physics Letters. — 1995. — Vol. 233, № 5-6. — P. 559-563.

36. de Blank J. , Blasse G. Luminescence of bismuth(III) in compounds with lead antimonate (PbSb2O6) structure // European Journal of Solid State and Inorganic Chemistry. — 1996. — Vol. 33, № 4. — P. 295-307.

37. Folkerts H.F. , Hamstra M.A., Blasse G. The luminescence of Pb2+ in alkaline earth sulfates // Chemical Physics Letters. — 1995. — Vol. 246, № 1-2. — P. 135-138.

38. Tabakova V. Emission and decay time studies of Sn2+ centers in SrCl2 // Journal of Luminescence. — 1996. — Vol. 68, № 5. — P. 265-269.

39. Blasse G. , Grabmaier B. C. Luminescent Materials. — Berlin : Springer Berlin Heidelberg, 1994. — 233 p.

40. Nikol H. , Vogler A. Photoluminescence of antimony(III) and bismuth(III) chloride complexes in solution // Journal of the American Chemical Society. — 1991. — Vol. 113, № 23. — P. 8988-8990.

41. Oldenburg K. , Vogler A. Electronic Spectra and Photochemistry of Tin(II), Lead(II), Antimony(III), and Bismuth(III) Bromide Complexes in Solution // Zeitschrift für Naturforschung B. — 1993. — Vol. 48, № 11. — P. 1519-1523.

42. Sato Y. , Nakamura T., Okunishi M., Ohmori K., Chiba H., Ueda K. Continuum absorption spectra in the far wings of the Hg 1S0^3P1 resonance line broadened by Ar // Physical Review A. — 1996. — Vol. 53, № 2. — P. 867-873.

43. Crepin-Gilbert C. , Tramer A. Photophysics of metal atoms in rare-gas complexes, clusters and matrices // International Reviews in Physical Chemistry. — 1999. — Vol. 18, № 4. — P. 485-556.

44. Collier M.A. , McCaffrey J.G. Luminescence spectroscopy of 3P1 and 3P0 state atomic mercury isolated in solid Ar, Kr, and Xe // The Journal of Chemical Physics . — 2003. — Vol. 119, № 22. — P. 11878-11887.

45. Buturlimova M.V. , Zelikina G.Ya., Kiseleva M.B. Solvent effects on the ultraviolet absorption spectrum of mercury atom // Journal of Molecular Structure. — 2008. — Vol. 880, № 1-3. — P. 59-63.

46. Sedakova T.V. , Mirochnik A.G., Karasev V.E. Structure and luminescence properties of tellurium(IV) complex compounds // Optics and Spectroscopy. — 2011.

— Vol. 110, № 5. — P. 755-761.

47. Bersuker I. B. The Jahn-Teller effect. — Cambridge University Press, 2006. — 616 p.

48. Bersuker I.B. Modern Aspects of the Jahn-Teller Effect Theory and Applications to Molecular Problems // Chemical Reviews. — 2001. — Vol. 101. — P. 1067-1114.

49. Cees Ronda , Challenges in Application of Luminescent Materials // Progress In Electromagnetics Research. — 2014. — Vol. 147. — P. 81-93.

50. Tabakova V. Emission spectra of Ge-activated SrCl2 single crystals // Solid State Communications. — 1993. — Vol. 87, № 2. — P. 135-137.

51. Chen R. , Pagonis V. Thermally and Optically Stimulated Luminescence: A Simulation Approach. — Westminster, MD, USA : Wiley, 2011. — 434 p.

52. Седакова Т.В. Синтез, строение, спектрально-люминесцентные и термохромные свойства комплексных соединений Sb(III) и Te(IV) с азотсодержащими органическими катионами. — Владивосток : Канд. дисс., 2008.

— 189 c.

53. van der Steen A.C. , Dijcks L.T.F. The Luminescence Properties of Alkali-Earth Oxides Activated with 6s2 Ions // Physica status solidi (b). — 1981. — Vol. 104, № 1.

— P. 283-292.

54. van der Steen A.C. , van Hesteren J.J.A., Slok A.P. Luminescence of the Bi3+ ion in compounds LiLnO2 and NaLaO2 (Ln = Sc, Y, La, Gd, Lu) // Journal of The Electrochemical Society. — 1981. — Vol. 128, № 6. — P. 1327-1333.

55. Wernicke R. , Kupka H., Ensslin W., Schmidtke H. Low temperature luminescence spectra of the d10s2 complexes Cs2MX6 (M = Se, Te and X = Cl, Br). The Jahn— Teller effect in the r-4(3T1u) excited state // Chemical Physics. — 1980. — Vol. 47, № 2. — P. 235-244.

56. Oomen E.W.J.L. , Smit W.M.A., Blasse G., Luminescence of the Sb3+ ion in calcium fluorapatite and other phosphates // Materials Chemistry and Physics. — 1988.

— Vol. 19, № 4. — P. 357-368.

57. Tsiboi T. , Stillman J., Jacobs P.W.M. On the assignment of the absorption band in alkali halides // Chemical Physics Letters. — 1980. — Vol. 74. — P. 135-138.

58. Вовна В.И. Электронные и рентгеновские спектры и химическая связь. — Владивосток : Издательство Дальневосточного университета, 1986. — 138-164 c.

59. Seitz F. Interpretation of the Properties of Alkali Halide-Thallium Phosphors // The Journal of Chemical Physics. — 1938. — Vol. 6, № 3. — P. 150-162.

60. Schmidtke H.H. Bosenbeck M., Degen J. Time-resolved luminescence spectra of mixed halogeno tellur(IV) compounds (C4v) and characterization of excited electronic states // Journal of Luminescence. — 1989. — Vol. 44, № 3. — P. 177-184.

61. Degen J. , Schmidtke H.H. Temperature-dependent luminescence spectra and lifetime measurements of octahedral Se(IV) and Te(IV) hexahalogeno coordination compounds // Chemical Physics. — 1989. — Vol. 129, № 3. — P. 483-489.

62. Casalboni M. , Crisanti F., Grassano U.M., Manfroncelli C., Scacco A., Tanga A. Luminescence of KBr : In+ // Physica status solidi (b). — 1979. — Vol. 93. — P. 755759.

63. Tilley R. J. D. Perovskites: Structure-Property Relationships. — UK, London : Wiley, 2016. — 400 p.

64. Мирочник А.Г. , Удовенко А.А., Сторожук Т.В., Карасев В.Е., Буквецкий Б.В. Синтез и люминесценция комплексов галогенидов мышьяка и сурьмы(Ш) с N,N'-дифенилгуанидином. Кристаллические структуры трис-(^№-дифенилгуанидиния) гексахлоро- и гексабромоарсенатов(Ш) и антимонатов(Ш) // Журнал неорганической химии. — 2003. — Т. 48, № 7. — C. 1067-1078.

65. Мирочник А.Г. , Седакова Т.В., Николенко Ю.М., Карасев В.Е. Электронное строение и люминисцентные свойства комплексных соединений сурьмы (III) с азотсодержащими внешнесферными органическими катионами // Журнал структурной химии. — 2006. — Т. 47, № 2. — C. 254-258.

66. Peresh E.Yu. , Sidei V.I., Zubaka O.V., Stercho I.P. K2(Rb2,Cs2,Tl2)TeBr6(I6) and Rb3(Cs3)Sb2(Bi2)Br9(I9) perovskite compounds // Inorganic Materials. — 2011. — Vol. 47, № 2. — P. 208-212.

67. Переш Е.Ю. , Сидей В.И., Зубака О.В. Системы на основе соединений A2TeC6 (A = К, Rb, Cs, Tl(I); С = Br, I) с перитектическим типом взаимодействия // Журнал неорганической химии. — 2009. — Т. 2, 54. — C. 360-363.

68. Peresh E. Yu. , Sidei V. I., Zubaka O. V. Phase relations in the systems A2TeI6-Tl2TeI6 (A = K, Rb, Cs) and A2TeBr6-A2TeI6 (A = K, Rb, Cs, Tl(I)) // Inorganic Materials. — 2005. — Vol. 41, № 3. — P. 298-302.

69. Tarasiewicz J. , Jakubas R., Zaleski J., Baran J. Structural characterization, thermal, dielectric and spectroscopic properties of di(n-pentylammonium) pentabromoantimonate(III): [n-C5H11NH3]2[SbBr5] // Journal of Molecular Structure. — 2008. — Vol. 876, № 1-3. — P. 86-101.

70. Piecha A. , G^gor A., Pietraszko A., Jakubas R. Unprecedented solid-state chemical reaction—from image. From centrosymmetric to non-centrosymmetric crystal structure // Journal of Solid State Chemistry. — 2010. — Vol. 183, № 12. — P. 3058-3066.

71. Weslati N. , Chaabane I., Bulou A., Hlel F. Synthesis, crystal structure, thermal and dielectric properties of tetrapropylammonium tetrachloroantimonate(III) // Physica B: Condensed Matter. — 2014. — Vol. 441. — P. 42-46.

72. Pietraszko A. , Bednarska-Bolek B., Jakubas R., Zielinski P. Phase transitions in the ferroelastic [C5H10NH2]SbCl6 // Journal of Physics: Condensed Matter. — 2001. — Vol. 13, № 30. — P. 6471-6488.

73. Kulicka B. , Jakubas R., Pietraszko A., Medycki W., Swiergiel J. Structure, phase transitions and molecular dynamics in 4-aminopyridinium hexachloroantimonate(V), [4-NH2C5H4NH][SbCl6] // Journal of Molecular Structure. — 2006. — Vol. 783, № 13. — P. 88-95.

74. Вовна В.И. , Пригорнев А.И. Стабилизация электронных состояний гексафторидов молибдена и вольфрама // Журнал Структурной Химии. — 1991.

— Т. 65, № 8. — C. 2114-2119.

75. Klobukowski M. , Barandiaran Z., Seijo L., Huzinaga S. Towards HF SCF value of electron affinity of SF6 // The Journal of Chemical Physics. — 1987. — Vol. 86, № 3.

— P. 1637-1638.

76. Klobukowski M. Ab initio SCF and M0ller—plesset studies on hexafluorides of selenium and tellurium // Journal of Computational Chemistry. — 1993. — Vol. 14, № 10. — P. 1234-1239.

77. Miller P.K. , Abney K.D., Rappe A.K., Anderson O.P., Strauss S.H. Electronic and molecular structure of pentafluorooxotellurate(1-) // Inorganic Chemistry. — 1988. — Vol. 27, № 13. — P. 2255-2261.

78. Herzberg H. , Molecular Spectra and Molecular Structure III. Electronic Spectra and Electronic Structure. Toronto - NewYork - London. 1966. 773 p. .

79. Ishikawa T. Superbases for Organic Synthesis: Guanidines, Amidines, Phosphazenes and Related Organocatalysts. — UK, West Sussex : Wiley, 2009. — 336 p.

80. Strecker A. Untersuchungen über die chemischen Beziehungen zwischen Guanin, Xanthin, Theobromin, Caffein und Kreatinin // Justus Liebigs Annalen der Chemie. — 1861. — Vol. 118, № 2. — P. 151-177.

81. Lide , David R. Handbook of Chemistry and Physics. — Boca Raton, FL : CRC Press, 1998. — 296 p.

82. Sapse A.-M. , Molecular Orbital Calculations for Amino Acids and Peptides. — New York : Springer Science+Business Media, LLC, 2000. — 178 p.

83. Yamada T. , Liu X., Englert U., Yamane H., Dronskowski R. Solid-State Structure of Free Base Guanidine Achieved at Last // Chemistry-A European Journal. — 2009. — Vol. 15, № 23. — P. 5651-5655.

84. Мартыненко А.И. , Хаширова С.Ю., Малкандуев Ю.А., Сивов Н.А. Гунидинсодержащие мономеры и полимеры: синтез, структура и свойства. — Нальчик : Изд-во М. и В. Котляровых, 2008. — 232 c.

85. Сивов Н.А. и др. , Новые полимерные композиционные материалы. — Нальчик : Изд-во М. и В. Котляровых, 2012.

86. Serbin A.V. et al. Worldwide Research Efforts in the Fighting Against Microbial Pathogen. From Basic Research to Technological Developments. — Florida : Brown Walker Press - Boca Raton, 2013.

87. Жанситов А.А. Мартыненко А.И., Попова Н.И., Филатова М.П., Сивов Н.А. Исследование особенностей строения гуанидинсодержащих мономеров методом

ЯМР спектроскопии // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. — 2012. — Т. 55, № 11. — C. 16-20.

88. Sapse A. M. , Massa L. J. Guanidinium ion: SCF calculations // The Journal of Organic Chemistry. — 1980. — Vol. 45, № 4. — P. 719-721.

89. Herzig L. Massa L. J., Santoro A, Sapse A. M. Guanidinium ion self-consistent field calculations: fluoro, amino, and methyl single substituents // The Journal of Organic Chemistry. — 1981. — Vol. 46, № 11. — P. 2330-2333.

90. Santoro A.V. , Mickevicius G. Hindered rotation in hexasubstituted guanidine salts // The Journal of Organic Chemistry. — 1979. — Vol. 44, № 1. — P. 117-120.

91. Sapse A.M. , Snyder G., Santoro A.V. Ab initio SCF study of guanidine and substituted guanidines. Rotational barriers // The Journal of Physical Chemistry. — 1981. — Vol. 85, № 6. — P. 662-665.

92. Olney JW. , Labruyere J., Price MT. Pathological changes induced in cerebrocortical neurons by phencyclidine and related drugs // Science. — 1989. — Vol. 244. — P. 1360-1362.

93. Paixao J. A. , Beja A.M., Silva P. S., Silva M. R., da Veiga L.A. A new orthorhombic phase of N,N'-diphenylguanidine // Acta Crystallographica Section C. — 1999. — Vol. 55, № 6. — P. 1037-1040.

94. Tanatani A. , Yamaguchi K., Azumaya I., Fukutomi R., Shudo K., Kagechika H. N-Methylated Diphenylguanidines: Conformations, Propeller-Type Molecular Chirality, and Construction of Water-Soluble Oligomers with Multilayered Aromatic Structures // Journal of the American Chemical Society. — 1998. — Vol. 120, № 26. — P. 64336442.

95. Бочаров В.Н. , Бурейко С.Ф., Колль А., Роспенк М. Квантовохимические расчеты структуры молекулы дифенилгуанидина и экспериментальные

исследования его таутомерного строения в растворе // Журнал структурной химии. — 1998. — Т. 39, № 4. — C. 618-625.

96. Zyss J. , Pecaut J., Levy J.P., Masse R. Synthesis and crystal structure of guanidinium l-monohydrogentartrate: encapsulation of an optically nonlinear octupolar cation // Acta Crystallographica. — 1993. — Vol. 49, № 2. — P. 334-342.

97. Alagona G. , Ghio C., Nagy P., Durant GJ. Theoretical Studies on the Relative Stability of Neutral and Protonated N,N'-Diarylguanidines in Aqueous Solution Using Continuum Solvent Models // The Journal of Physical Chemistry. — 1994. — Vol. 98, № 21. — P. 5422-5430.

98. Nagy P.I. , Durant G.J. Monte Carlo simulations of the counter ion effect on the conformational equilibrium of the N, N'-diphenyl-guanidinium ion in aqueous solution // The Journal of Chemical Physics. — 1996. — Vol. 104, № 4. — P. 1452-1463.

99. Плямоватый А. X. , Вандюкова И. И., Шагидуллин Р. Р. Исследование конформационного поведения диалкилфосфорисгых. кислот методом молекулярной механики // Журнал общей химии. — 1994. — Т. 64, № 2. — C. 232-235.

100. Мухущинов А. А. , Мухущинов Э. А. Исследование расчетно-теоретическими методами механизма деалкилирования диал-килфосфористых кислот c ^К-дифенилгуанидином. // Журнал общей химии. — 1997. — Т. 67, № 10. — C. 1646-1650.

101. Мухутдинов А.А. , Нелюбин А.А. и др. Экологические аспекты модификации ингредиентов и технологии производства шин. — Казань : Изд-во "ФЭН", 1999. — 400 c.

102. Закиева Э. З. , Мухутдинов Э. А., Мухутдинов А. А. Конформационный анализ ^К-дифенилгуанидина квантовохимическим методом // Вестник Казанского Технологического Университета. — 2009. — Т. 6. — C. 14-18.

103. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods V: Modification of NDDO approximations and application to 70 elements // Journal of Molecular Modeling. — 2007. — Vol. 13, № 12. — P. 1173-1213.

104. M0PAC2009 James, JP. Stewart, Stewart Computational Chemistry, Version 9.045W [Электронный ресурс] // URL: HTTP://OpenMOPAC.net .

105. Zyss J. Molecular engineering implications of rotational invariance in quadratic nonlinear optics: From dipolar to octupolar molecules and materials // The Journal of Chemical Physics. — 1993. — Vol. 98, № 9. — P. 6583-6599.

106. Nagpal J.S. , Godbole S.V., Varadharajan G., Page A.G. Luminescence Studies on Lamp Phosphors // Radiation Protection Dosimetry: Oxford Journals. — 1998. — Vol. 80, № 4. — P. 417-422.

107. Мирочник А.Г. , Жихарева П.А., Седакова Т.В., Карасев В.Е. Фотохимическое поведение люминесцирующих композиций на основе комплексных соединений сурьмы (III) и европия (III) в полиэтилене высокого давления // Журнал физической химии. — 2007. — Т. 81, № 2. — C. 360-363.

108. Blasse G. Luminescence of inorganic solids: From isolated centres to concentrated systems // Progress in Solid State Chemistry. — 1988. — Vol. 18, № 2. — P. 79-171.

109. Timmermans C.W.M. , Blasse G. The luminescence of some oxidic bismuth and lead compounds // Journal of Solid State Chemistry. — 1984. — Vol. 52, № 3. — P. 222-232.

110. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. //Справочник. М. Химия. 1984, 256 с. .

111. Scienta Omicron XPS Systems [Электронный ресурс] // URL: http://www.scientaomicron.com/en/products/dedicated-esca .

112. Casa XPS [Электронный ресурс] // URL: http://www.casaxps.com/ .

113. Microsoft [Электронный ресурс] // URL: https://www.microsoft.com/ .

114. Schafer R. W. What Is a Savitzky-Golay Filter? // IEEE Signal Processing Magazine. — 2011. — Vol. 28, № 4. — P. 111 - 117.

115. Cramer , Christopher J. Essentials of Computational Chemistry. — Chichester : John Wiley & Sons, 2002. — 618 p.

116. Özdogan T. , Orbay M. Evaluation of two-center overlap and nuclear attraction integrals over Slater-type orbitals with integer and non-integer principal quantum numbers // International Journal of Quantum Chemistry. — 2002. — Vol. 87, № 1. — P. 15-22.

117. Muller R.P. , Langlois J.-M., Ringnalda M. N., Friesner R. A., William A. Goddard III A generalized direct inversion in the iterative subspace approach for generalized valence bond wave functions // The Journal of Chemical Physics. — 1994. — Vol. 100, № 2. — P. 1226.

118. Jensen F. Introduction to Computational Chemistry 2nd Edition. — Chichester, England : John Wiley and Sons, 2007. — 599 p.

119. Lemieux C. Monte Carlo and Quasi-Monte Carlo Sampling. — New York : Springer, 2009. — 373 p.

120. Cole K. D. , Beck J. V., Haji-Sheikh A., Litkouhi B. Heat Conduction Using Green's Functions. — United States, Florida : CRC Press, 2010. — 663 p.

121. Gaussian 09 Revision E.01, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zhe .

122. Gordon M.S. , Schmidt M.W. "Advances in electronic structure theory: GAMESS a decade later" pp. 1167-1189, in "Theory and Applications of Computational

Chemistry: the first forty years" C.E.Dykstra, G.Frenking, K.S.Kim, G.E.Scuseria (editors), Elsevier, .

123. Granovsky A.A. , Firefly version 7.1.G [Электронный ресурс] // URL: http : //classic.chem. msu. su/gran/firefly/index.html .

124. ViewMol3D [Электронный ресурс] // URL: http://redandr.ca/vm3/ .

125. Andrienko G.A. ChemCraft [Электронный ресурс] // URL: http : //www. chemcraftprog.com/about.html .

126. Ugo Varetto , Molekel 5.4 [Электронный ресурс] // URL: http : //ugovaretto. github. io/molekel/wiki/pmwiki. php/Main/Citing.html .

127. Leach A. Molecular Modelling: Principles and Applications (2nd Edition). — United States, Georgia : Pearson, 2001. — 784 p.

128. Stewart James J. P. Optimization of parameters for semiempirical methods IV: Extension of MNDO, AM1, and PM3 to more main group elements // Journal of Molecular Modeling. — 2004. — Vol. 10, № 2. — P. 155-64.

129. Windus T.L. 6-31G* basis set for atoms K through Zn // The Journal of Chemical Physics. - 1998. - V. 109. - P. 1223. .

130. Krishnan R. , Binkley J.S., Seeger R., Pople J.A. Self-consistent molecular orbital methods. XX. A basis set for correlated wave functions // The Journal of Chemical Physics. - 1980. - V. 72. - P. 650. .

131. Balabanov N.B. , Peterson K.A. Basis set limit electronic excitation energies, ionization potentials, and electron affinities for the 3d transition metal atoms: Coupled cluster and multireference methods // The Journal of Chemical Physics. - 2005. - V .

132. Balabanov N.B. , Peterson K.A. Systematically convergent basis sets for transition metals. I. All-electron correlation consistent basis sets for the 3d elements Sc-Zn // The Journal of Chemical Physics. - 2005. - V. 123. - P. 064107.

133. Weigend F. , Furche F., Ahlrichs R. Gaussian basis sets of quadruple zeta valence quality for atoms H-Kr // The Journal of Chemical Physics. - 2003. - V. 119. - P. 12753-12762 .

134. Rappoport D. , Furche F. Property-optimized Gaussian basis sets for molecular response calculations // The Journal of Chemical Physics. - 2010. - V. 133. - P. 134105

135. Dunning T.H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen // The Journal of Chemical Physics. -1989. - V. 90. - P. 1007 .

136. Patey M. D. Dessent C. E. H. A PW91 Density Functional Study of Conformational Choice in 2-Phenylethanol, n-Butylbenzene, and Their Cations: Problems for Density Functional Theory? // J. Phys. Chem. A. — 2002. — Vol. 106, № 18. — P. 4623-4631.

137. Вовна В.И. , Короченцев В.В., Доценко А.А. Электронное строение и фотоэлектронные спектры бис^-дикетонатов Zn(II) // Координационная Химия. — 2012. — Т. 38, 1. — C. 38-45.

138. Короченцев В. В. , Вовна В. И., Калиновская И. В., Комиссаров А.А., Доценко А.А., Шурыгин А.В., Мирочник А.Г., Сергиенко В.И. Электронная структура трис-дибензоилметанатов редкоземельных элементов Sc, Y, La по результатам исследований методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и теории функционала электронной плотности // Журнал структурной химии. — 2014. — Т. 55, № 6. — C. 1-8.

139. Weigend F. , Ahlrichs R. Balanced basis sets of split valence, triple zeta valence and quadruple zeta valence quality for H to Rn: Design and assessment of accuracy // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2005. - V. 7. - P. 3297-3305 .

140. Elbel S. , Dieck H.T. Photoelektronenspektren von Verbindungen der V. Hauptgruppe. VIII. Die Stiborane Me3SbX2 (X = Me, Cl, Br, I) und SbCl5 - im

Vergleich mit Nebengruppenanaloga TaMe5, TaCl5 und NbCl5 // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. — 1981. — Vol. 483, № 12. — P. 33-43.

141. Седакова Т.В. , Мирочник А.Г., Карасев В.Е. Строение и люминесцентные свойства комплексных соединений Sb(III) // Оптика и спектроскопия. — 2008. — Т. 105, № 4. — C. 572-577.

142. Engel G. Die Kristallstrukturen einiger Hexachlorokomplexsalze // Zeitschrift fuer Kristallographie. — 1935. — Vol. 90. — P. 341-373.

143. Das A. K. , Brown I. D. A refinement of the crystal structures of (NH4)2TeBr6 and Cs2TeBr6 // Canadian Journal of Chemistry. — 1966. — Vol. 44, № 8. — P. 939-943.

144. Waskowska A. , Janczak J., Czapla Z. Crystal structure of diguanidine hexachlorate tellurate(IV) // Journal of Alloys and Compounds. — 1993. — Vol. 196. — P. 255-257.

145. Сторожук Т.В. , Буквецкий Б.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. Синтез, строение и обратимый термохромизм гексабромотеллурата (IV) гуанидиния // Журнал структурной химии. — 2003. — Т. 44, № 5. — C. 968-972.

146. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J.Chem.Phys.. — 1993. — Vol. 98. — P. 5648-5652.

147. Metz B. , Stoll H., Dolg M. In-Sb(ecp-28), Tl-Bi(ecp-46) // J. Chem. Phys.. — 2000. — Vol. 113. — P. 2563-2569.

148. Peterson K. A. , Figgen D. , Goll E., Stoll H., Dolg M. Te-Xe(ecp-28), Po-Rn(ecp-46) // J. Chem. Phys.. — 2003. — Vol. 119. — P. 11113-11123.

149. Leininger T. , Nicklass A., Kuechle W., Stoll H., Dolg M., Bergner A. Rb(ecp-28), Cs(ecp-46) // Chem. Phys. Lett.. — 1996. — Vol. 255. — P. 274-280.

150. Yeh J.J. , Lindau I., Atomic Subshell Photoionization Cross Sections and Asymmetry Parameters: 1 <= Z <= 103 // Atomic Data and Nuclear Data Tables. — 1985. — Vol. 32, № 1. — P. 1-155.

151. Мирочник А.Г. , Буквецкий Б.В., Сторожук Т.В., Карасев В.Е. Кристаллическая структура, люминесцентные и термохромные свойства комплексов галогенидов теллура (IV) С ^N-дифенилгуанидином // Электронный журнал "Исследовано в России". — 2002. — Т. 5. — C. 1811-1822.