Электромедиаторные системы в синтезе органических соединений серы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Охлобыстина, Александра Вячеславовна

• Охлобыстина, Александра Вячеславовна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Охлобыстина, Александра Вячеславовна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Синтезы органических соединений серы с участием ион-радикальных форм сернистых реагентов.

1.2 Применение медиаторных систем в органическом синтезе.

1.2.1 Процессы окисления с использованием органических медиаторов.

1.2.2 Окислительные процессы с использованием ариламинных медиаторов.

1.2.3 Процессы окисления с использованием других типов органических медиаторов.

1.2.4 Окисление органических соединений с использованием неорганических медиаторов.

1.2.5 Электроокисление органических соединений с участием медиаторов на основе координационных соединений металлов.

1.2.6 Непрямое восстановление соединений с участием органических медиаторов.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1 Изучение действия электромедиаторов на сероводород и тиолы.

2.1.1 Исследование электрохимических и кинетических свойств органических медиаторов.

2.1.2 Изучение механизма активации сернистых соединений ион-радикальными формами медиаторов.

2.1.3 Изучение процесса окисления сернистых молекул

2,2\4,4'-тетраметоксидифениламином.

2.1.4 Синтез 4,4' -диаминофенотиазина (семитионина).

2.2 Реакции алифатических и ароматических субстратов с тиолами и сероводородом в присутствии органических электромедиаторов.

2.3. Реакции алифатических и ароматических субстратов с сероводородом в присутствии комплексов никеля и хрома.

2.4 Новые способы получения полисульфанов в присутствии органических медиаторов.

2.4.1 Новый способ получения полисульфанов в электрохимических условиях при взаимодействии активированного медиаторами сероводорода с элементной серой.

2.4.2 Электрохимический синтез циклических полисульфанов в присутствии медиаторных систем.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Синтез необходимых соединений.

3.1.1. Получение сероводорода.

3.1.2. Получение полисульфанов (полисульфидов водорода).

3.1.3. Синтез фонового электролита.

3.1.4 Синтез перхлората нитрозония.

3.2 Очистка растворителей и реагентов, подготовка электродов и фонового электролита для проведения электрохимических исследований.

3.2.1. Очистка дихлорметана.

3.2.2. Очистка ацетонитрила.

3.2.3. Очистка фонового электролита.

3.2.4. Осушка и очистка субстратов.

3.2.5. Приготовление электропроводной водонепроницаемой диафрагмы для электрода сравнения.

3.3. Проведение электрохимических исследований.

3.3.1. Методика проведения микроэлектролиза.

3.3.2. Методика проведения препаративного электролиза.

3.4. Методика кинетических исследований.

3.5. Проведение квантово-химических расчетов.

3.6. Идентификация соединений.

3.6.1 Методика проведения электрохимических исследований.

3.6.2. Методика съемки ИК - спектров.

3.6.3. Методика съемки УФ- спектров.

3.6.4. Проведение хроматомасс-спектрометрических исследований.

3.6.5 Методика проведения рентгено-флуоресцентного анализа.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электромедиаторные системы в синтезе органических соединений серы»

Актуальность работы. Интерес к химии органических соединений серы, а именно к синтезу тиолов, сульфанов, сульфидов и дисульфидов, объясняется их широким применением в промышленности, сельском хозяйстве и органическом синтезе. Полисульфаны и их органические производные обладают биологической активностью, что вызывает интерес в фармацевтической индустрии. Вследствие высокой востребованности этих соединений поиск новых более эффективных путей их синтеза является актуальным направлением в органической химии.

Ранее в лаборатории органической химии АГТУ установлено, что электрохимическая и химическая окислительная активация сероводорода, тиолов и полисульфанов в реакциях с олефинами и ароматическими соединениями позволяет получать серосодержащие продукты при комнатной температуре и атмосферном давлении.

Непрямое окисление сероводорода, тиолов и полисульфанов открывает перспективы для разработки нового подхода к синтезу органических соединений различного строения в энергетически выгодных условиях. Такой подход является альтернативным классическим способам синтеза, которые требуют высоких энергетических затрат. Использование органических медиаторов для окисления сернистых молекул позволяет окислять реагент при низком анодном потенциале.

Важным аспектом работы является то, что медиатор выступает в роли посредника между электродом и реагентом, с электродом взаимодействует только электромедиатор, отдавая аноду электрон. Образующаяся при этом окисленная форма интермедиата взаимодействует с сернистой молекулой, окислительный потенциал которой на электроде не достигает нужного значения. Следовательно, при использовании электромедиаторов идет построение более независимого от электрода маршрута реакции, что позволяет избежать влияние напряженности электрического поля, адсорбции реагента на электроде, а так же расширить понимание о протекающих механизмах органических реакций, а, следовательно, дает ключ к их управлению и дальнейшим исследованиям механизмов одноэлектронного переноса в органических реакциях. Постоянно повторяющаяся регенерация медиатора дает возможность применять его в минимальном количестве, избавляя от необходимости утилизации отработанных реагентов, представляющих серьезную проблему для окружающей среды.

Современные исследования, связанные с непрямым окислением органических соединений, в большей степени базируются на изучении неорганических медиаторных систем. Известные электрохимические синтезы с использованием органических медиаторов направлены на селективное удаление защитных групп, процессы перегруппировки сероорганических соединений, синтез метилбензоатов, флавоноидов, (3-лактамов и др.

Рассмотренные в работе органические медиаторы способны окисляться до стабильных катион-радикалов. Известно использование триариламинов в процессах анодного окисления карбоксилатов, в реакциях с галогенид- и цианид-ионами и др. Стабильные катион-радикалы образующиеся в результате окисления диариламинов, фенилендиаминов, феноксазина, фенотиазина и трифенилфосфина, исследованы в реакциях с «малыми» молекулами (СО, NO, N02, SO2, Н20) и обеспечивают прохождение высокоселективных процессов в мягких условиях. Однако органические электромедиаторы практически не использовались для активации «малых» сернистых молекул (H2S, RSH, H2SX).C целью восполнить данный пробел и предпринято настоящее исследование.

Целью диссертационной работы является разработка новых эффективных методов синтеза органических соединений серы (сульфанов, дисульфидов, сульфидов, тиолов) с применением электромедиаторных редокс-систем.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. Поиск и оценка эффективности органических электромедиаторных систем, участвующих в процессах окислительной активации сернистых реагентов (H2S, H2SX, RSH, R=Alk), с учетом их термодинамических и кинетических показателей;

2. Изучение реакций сернистых интермедиатов, инициированных органическими электромедиаторами, с алкенами, бензолом и его функциональными производными;

3. Исследование электроокисленных форм комплексов металлов (Ni,Cr), содержащих редокс-активные лиганды о-хиноидного типа, в реакциях с сероводородом в присутствии ароматических и непредельных субстратов;

4. Рассмотрение взаимодействия генерированного катион-радикала сероводорода с серой в неводных растворителях, как нового метода получения неорганических полисульфанов, и их реакции с циклическими ненасыщенными углеводородами при действии электромедиаторных систем.

Научная новизна и практическая ценность работы заключаются в следующем:

- Впервые в неводных средах исследованы основные закономерности протекания реакций окислительной активации сероводорода, тиолов, полисульфанов электрсгенерированными формами органических медиаторов. При использовании электромедиаторных систем на основе три-я-толиламина, три-я-бромфениламина, 2,2',4,4'-тетраметоксидифениламина, N,N,N\N'-тетраметил-1,4-фенилендиамина и феноксазина наблюдаются высокие скорости реакций с сернистыми реагентами, отсутствие образования побочных продуктов и высокие выходы дисульфидов;

- Обнаружено, что медиаторы - трифениламин, три-п-толиламин, три-п-бромфениламин, N,N,N\>T- тетраметил-1,4-фенилендиамин, трифенил-фосфин - при активации малых сернистых молекул работают по классической схеме: Med0 Д МесГ Med0 + RSH'+; а медиатор - 2,2',4,4'тетраметоксидифениламин - работает как химический окислитель по схеме:

-е р RSH

Med0 -> Med*+ Д Ox -> Med0 +RS-;

-н*

- Показано, что при использовании медиаторных систем значительно снижается энергетический барьер реакции одноэлектронного окисления реагента, что позволяет проводить взаимодействие активированных сернистых молекул с ароматическими соединениями и олефинами при низких анодных потенциалах;

- Впервые в качестве электромедиаторов для окислительной активации «малых» сернистых молекул предложено использование комплексов Ni и Сг с редокс-активными лигандами. Обнаружен различный механизм активации сероводорода: в случае окисления анионного комплекса никеля с 1,2-бензо-дитиолатными лигандами активирующей формой является бирадикальная система, а для трис-о-семихинолятного комплекса хрома медиатором окисления является активная бензохиноновая форма;

- Рассмотрен принципиально новый подход к синтезу циклических производных полисульфанов на основе циклогексена и циклогексадиена;

- Впервые получены данные по электрохимическому генерированию полисульфидных цепей на основе реакции катион-радикала сероводорода с элементной серой. Обнаружено, что сера, образующаяся при деструкции полисульфанов и полисульфидов, образует наноразмерные ассоциаты.

Большинство исследованных реакций имеют практическую значимость и позволяют с высокой эффективностью синтезировать ценные сероорганические производные с меньшими энергетическими затратами в экологически безопасных условиях.

Настоящая работа является частью научно-исследовательских работ, проводимых на кафедре органической химии Астраханского государственного технического университета, поддержанных фантами РФФИ (№ 03-03-32256-а, 06-03-32442-а, 03-12101-офи, 09-03-12122-офи-М, 09j03-00677-a).

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Как было указано во введении, основной целью работы является поиск новых эффективных путей синтеза органических соединений серы с использованием электромедиаторных систем для окислительной активации сероводорода, тиолов и полисульфанов.

Трудностью использования в синтезе подобных реагентов является характерная для них инертность ко многим органическим субстратам. Снижение энергии активации реакции возможно при воздействии различных факторов, приводящих к перестройке электронно-ядерных структур сернистых молекул. Суммарная энергия связей в активированной молекуле существенно ниже, чем в свободном состоянии, межъядерные расстояния существенно увеличены, а время жизни очень мало. Превращение реагентов в ион-радикальное состояние инициирует широкий круг химических реакций, что связано с возможностью более легкого взаимодействия заряженной частицы с нуклеофилами или электрофилами по сравнению с нейтральными молекулами, активизацией гомолитических направлений реакции, а также протеканием дальнейших окислительно-восстановительных взаимодействий.

В литературном обзоре будут приведены данные по синтезам тиолов, сульфидов и дисульфидов, осуществлявшихся с участием активированных форм сернистых реагентов. Основное внимание будет уделено редокс-активации данных реагентов, которая приводит к реакционноспособным ион-радикальным частицам, обладающим уникальными свойствами. В первой части обзора приведен ретроспективный обзор имеющихся синтезов органических соединений серы с участием, как химической редокс-активации сернистых реагентов, так и при действии электрода (анода или катода).

Электромедиаторные системы в синтезе органических соединений серы использовались крайне мало, хотя приведенные в обзоре данные раскрывают неограниченные возможности проведения химических синтезов с меньшими энергетическими затратами и в экологически более благоприятных условиях. Использование в синтезе электромедиаторов позволяет осуществлять двух- и 9 трехстадийные процессы в одном реакционном сосуде (in one pot). Контроль потенциала может быть не таким строгим, так как он не затрагивает область окисления\восстановления реагента. Поскольку электромедиаторы при этом сохраняются и могут участвовать в неограниченно большом числе рабочих циклов, реакции с их участием вызывают все больший промышленный интерес.

Редокс-активация сернистых реагентов научным коллективом нашей лаборатории и кафедры в течение многих лет является предметом пристального изучения, ряд разработок нашел использование в промышленности. Однако электромедиаторные системы для активации «малых» сернистых молекул ранее не рассматривались. Исходя из этого, во второй части литературного обзора будут рассмотрены свойства медиаторных систем и реакции с их участием для дальнейшего рассмотрения их в активации сернистых молекул, для выбора наиболее перспективных электромедиаторных систем, а также рекомендаций по проведению синтезов

V ** с их участием.

Настоящий обзор не преследует цели дать сколько-нибудь полную сводку органических реакций с участием электромедиаторов и синтезу важнейших сернистых соединений, и посвящен систематизации и анализу только тех работ, в которых данные реакции и их механизмы были предметом экспериментального изучения. Предпочтение отдано работам последних лет. Целесообразным оказалось рассмотрение данных по использованию электромедиаторов в органическом синтезе на разнообразных примерах для получения сведений, которые могли быть использованы для решения поставленных в настоящем исследовании задач.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Охлобыстина, Александра Вячеславовна

выводы

1. Впервые применены эффективные электромедиаторные системы в синтезе алифатических и ароматических сероорганических соединений: гексилмеркаптана, октилмеркаптана, тиофенола, тиосалициловой кислоты, тиокрезола и тионитробензола.

2. Показано, что скорость взаимодействия электромедиаторов с сернистыми реагентами уменьшается в зависимости от природы и величины радикала в ряду H2S > C6H5SH > C2H5SH > C4H9SH > C6H13SH > C8H17SH.

3. Найдено, что по эффективности взаимодействия с молекулами сернистых соединений медиаторы можно расположить в ряд (■4-МеСвН4)3N > Ph3N > 1,4-Ph(NMe2)2> (4-BrC6H4)3N > Ph3P > феноксазин > фенотиазин >(2,4-MeOC6H4)2NH.

4. Впервые в качестве электромедиаторов для окислительной активации «малых» сернистых молекул использовались комплексы Ni и Сг с редокс-активными лигандами.

5. В результате взаимодействия активированного медиаторами сероводорода с элементной серой были получены полисульфаны HSnH. Обнаружено, что сера, выпадающая при деструкции полисульфанов, образует наноразмерные ассоциаты 100-200 нм.

6. Впервые полисульфаны HSnH были вовлечены в синтез циклических полисульфанов с использованием электроактивации медиаторами.

7. Установлено, что для электромедиатора 2,2',4,4' — тетраметоксиди-фениламина активирующим действием по отношению к сернистым реагентам обладает вторичный продукт превращения (протонированная п-иминобензохиноновая форма).

8. Квантово-химические расчеты подтвердили, что в случае отсутствия блокирующего заместителя в ароматическом кольце медиаторов (1, 4, 6) происходит атака в гсара-положение тиильным радикалом. В случае алкилтиольных радикалов такое взаимодействие отсутствует.

9. Обнаружено, что при электрохимической активации п-фенилендиамина в присутствии сероводорода образуется 4,4'-диаминофенотиазин (семитионин).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Охлобыстина, Александра Вячеславовна, 2009 год

1. Ю.Г.Будникова, Г.К. Будников. Медиаторные системы в органической электрохимии // Журнал общей химии. — 1995. — Т.65, вып. 9.- С.1517-1535.

2. Дерягина Э. H. Органилтиильные радикалы и их аналоги // ЖОрХ. -1999. Т.35, вып. 1. - С.11-24.

3. И.В. Коваль. Сульфиды: синтез и свойства// Успехи химии. 1994. -(63)4, С. 338-360.

4. D. J. Procter. The syntheses of thiols, selenols, sulfides, selenides, sulfoxides, selenoxides, sulfones and selenones. // J. Chem. Soc., Perkin. Trans. 1. 1999. - P.641-667

5. D. J. Procter. The syntheses of thiols, selenols, sulfides, selenides, sulfoxides, selenoxides, sulfones and selenones. // J. Chem. Soc., Perkin. Trans. 1. ~ 2001. P.335-254

6. R. S. Glass. Sulfur radical cation. // Top. Curr. Chem. 1999. - V.205. -P.1-87

7. Охлобыстин A.O. Комплексы металлов платиновой группы с N,N-, N,S- и S,S- лигандами переменной валентности в реакциях замещения и циклизации с участием H2S. // Дисс. . Канд. Хим. Наук. — 2007. Астрахань

8. Е.Е. Гиренко. Катион-радикалы сероводорода, тиолов, сульфанов в синтезе органических соединений серы //Дисс. . Канд. Хим. Наук. — 2005. Астрахань.

9. А.О. Маняшин. Катион-радикалы аминов и сероводорода в синтезе замещенных пирилиевых солей и тиофенолов // Дисс. . Канд. Хим. Наук. — 2003. — Астрахань.

10. Е.В. Шинкарь. Окислительное инициирование реакций с участием сероводорода // Дисс. . Канд. Хим. Наук. 1998. - Саратов

11. Смолянинов И.В. Активация сероводорода комплексами переходных металлов с редокс-активными лигандами // Дисс. . Канд. Хим. Наук. — 2007. Астрахань

12. Д. Нонхибел, Дж. Уолтон. Химия свободных радикалов. Структура и механизм реакций. — М.: Мир, 1977. — С.606

13. Берберова Н.Т. Неизвестные свойства сероводорода. // Соросовский образовательный журнал. — 2001. — №9. — С. 38-42.

14. Н.Н. Летичевская, Е.В. Шинкарь, Н.Т. Берберова, О.Ю. Охлобыстин. Катион-радикал сероводорода в роли сверхкислоты // Журн. Общ. Хим. -1996.-66.-Вып.11.-С. 1785-1787.

15. N.T. Berberova, E.V. Shinkar. The radical cation of hydrogen sulfide and related organic reactions // Russ.Chem.Bull. 2000. - 49(7) - P. 11781184.

16. M.C.R. Symons. The radical-cation of hydrogen sulfide and related organic reactions // Phys. Chem. Chem. Phys. — 1999. — 1. P. 47674768.

17. H.T. Берберова, E.B. Шинкарь. Катион-радикал сероводорода и органические реакции с его участием. // «Известия РАН. Серия химическая». 2000. - №7. - С. 1182-1188

18. Н.Т. Берберова, Е.В. Шинкарь, Н.Н. Летичевская, А.И. Фоменко, Е.Р. Милаева, В.Н. Белевский, А.И. Прокофьев. Катион-радикал сероводорода и реакции циклизации 1,5-дикетонов с его участием. // Электрохимия. 2000. - 36. - №2. - С. 203-209:

19. И.В. Смолянинов, Н.Н. Летичевская, А.В.Кулаков, Я.Б. Арефьев, К.П. Пащенко, Н.Т. Берберова. Изучение механизма редокс-превращений пространственно-экранированных N-арил-о-иминохинонов. // Электрохимия. — 2007. т. 43. - № 10. - G. 12511264

20. И.В. Смолянинов, Н.Н. Летичевская, А.В. Кулаков, Я.Б. Арефьев, К.П. Пащенко, Н.Т. Берберова. Изучение механизма редокс-превращений пространственно-экранированных N-арил-о-иминохинонов // Электрохимия. — 2007. № 10. - С. 1251- 1264

21. Пат. 497570 Германия, НКИ С 40909 IV a/12q. Verfahren zur Herstel-lung von aromatischen Mercaptanen (Способ получения ароматических меркаптанов) // W. Ohse; Заявл. 6.01.1928; Опубл. 8.05.1930.

22. Пат. 2490257 США, НКИ 568-68. Mono- and polyalkyl mono- and polynuclear mercaptans / D.J. Crowley, A.I Kosak; Заявл. 15.05.1946; Опубл. 6.12.1949.

23. А. с. 612690 СССР, МКИ С 07 с 319/02, 321/28, В 01 j 21/10. Катализатор для синтеза тиофенола // М.К. Гаджиев; Заявл. 26.06.1975; Опубл. 30.06.1978. Б.И. № 24.

24. Пат. 1222192 СССР, МКИ С 07 с 321/26, 319/02. Способ получения тиофенола (его варианты) / А.Э. Скжеч; Заявл. 1.04.1980; Опубл. 30.03.1986.-Б.И. № 12.

25. Takagi Kentaro. Nucleophilic displacement catalyzed by transition metal. VI. Synthesis of aromatic thiols from aryl iodides and thiourea by means of nickel catalyst // Chemistry Letters. 1985. - N. 9. - P. 1307-1308.

26. A. c. 814273 СССР, МКИ С 07 с 321/26, 319/02, С 08 к 5/37. Способ получения тиофенола // К.С. Шим, А.Е. Скшек.\ Заявл. 2.06.1978; Опубл. 15.03.1981. -Б.И. № 10.

27. И.В. Смолянинов, Н.Н. Летичевская, Н.Т. Берберова. Взаимодействие активированной формы сероводорода с фенилацетиленом // Тез. докладов XVI Всероссийского совещанияпо электрохимии органических соединений «ЭХОС — 2006». — Новочеркасск. 2006. - С. 31-32.

28. И.В. Смолянинов, Н.Н. Летичевская, Н.О. Мовчан, Н.Т. Берберова. Окислительное взаимодействие сероводорода с фенилацетиленом // Тез. докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: т.1. -М.: Граница, 2007. С. 437.

29. Берберова Н.Т., Хохлов В.А., Шинкарь Е.В., Маняшин А.О., Алехина Ю.Ю. Вовлечение катион-радикала сероводорода в реакции с пятичленными гетероциклами. // Известия вузов. Серия «Химия и химическая технология». — 2008. — Т. 51. С. 85-92.

30. Берберова Н.Т., Хохлов В.А., Шинкарь Е.В. К вопросу об утилизации сероводорода газоконденсатных месторождений в сернистые гетероциклические продукты. // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. — 2008. — №5. — С. 83-87.

31. Шинкарь Е.В., Ахмедова Ю.И., Смолянинов И.В., Фоменко А.И., Берберова Н.Т. Окислительная деструкция полисульфанов. //к

32. Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки (Спец. выпуск). 2008. - С.39-42.

33. Воронцов А.В. Фотокаталические превращения органических соединений серы и H2S. И Успехи химии. 2008. - 77(10). - С. 973.

34. Ю.Н. Огибин, М.Н. Элинсон, Г.И. Никишин. Органический электросинтез с использованием медиаторных систем окисления. // Успехи химии. 2009. - 78(2). - С. 99-150.

35. Магдесиева Т.В., Бутин К.П. Электрохимическая активация реакций с участием металлоорганических соединений. // Успехи химии. -2002.-71 (З).-С. 255-272.

36. Органическая электрохимия: В двух книгах: Кн. 2/Под ред. М. Бейзера и X. Лунда.- Перю с англ./Под ред. В.А. Петросяна и Л.Г. Феоктисова. М.; Химия, 1988. -813 с.

37. Походенко В.Д., Белодед А.А., Кошечко В.Г. Окислительно-восстановительные реакции свободных радикалов. К.: «Наук, думка». 1977, 277 с.

38. A. Ledwith. Cation radicals in electron transfer reactions. // Acc. Chem. Res. — 1972. — 5. — P. 133-137

39. A.Adenier, M.M. Chehimi, I. Gallardo, J. Pinson, N. Vila. Electrochemical oxidation of aliphatic amines and their attachment to carbon and metal surfaces. // Langmuir. 2004. - 20(19). - P. 8243-8253

40. К. Ёсида. Электроокисление в органической химии. Роль катион-радикалов как интермедиатов в синтезе. Мир. - Москва. - 1987

41. Походенко В.Д., Дегтярев Л.С., Кошечко В.Г., Куц B.C. Проблемы химии свободных радикалов, К.: Наук, думка, 1984. 264 с.

42. S. F. Nelsen, R.F. Ismagilov, D.R. Powell. Charge Localization in a Dihydrazine Analogue of Tetramethyl-p-phenylenediamine Radical Cation. // J. Am. Chem. Soc. 1996. - 118. - P. 6313-6314

43. E.V. Nikitin, V.A. Zagumennov Initition of homolytic addition to alkenes by means of organophosphorous radical-cations. // Electrochimica Acta. -2000.-45.-3983-3992

44. Кошечко В.Г. Стабильные ароматические азот-, кислород- и серусодержащие катион-радикалы: строение, свойства, реакционная способность // Автореферат диссертации на соискание ученой степени д.х.н. — 1987.

45. Е. Galantay, N. Paolella, S.Barcza, R.V. Coombs. On the Electrogeneration and Characterization of a Stable, Solid, Ionic Free Radical. Comm. Ed. - 1970.

46. B.A. Kowert, L. Marcoux, A.J. Bard. Homogeneous electron-transfer reaction of several aromatic anion and cation radicals. // J. Am. Chem. Soc. 1972. - 94(16). - P. 35-87.

47. Ч.Манн, К.Барнес. Электрохимические реакции в неводных системах, М.: Химия. 1974. - 480 с.

48. A.M. Brouwer. Ab initio Study of the Structures and vibrational Spectra of Some Diamine Radical Cation. II J. Phys. Chem. 1997. - 100 (17). -P. 7097-7105.

49. Розанцев Э.Г., Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов. М.: Химия, 1979. —344 с.

50. S. Ahrland, F. Hulten. Solvation of triphenylamine, phosphine, -arsine, -stibine, and -bismuthine in polar and nonpolar solvents. —Inorg. Chem. — 1987. -26. -P.1796-1798.

51. T. Shono, Y. Matsumura, J. Hayashi, M. Mizoguchi. Electrooxidation of alcohols using a new double mediatory system. // Tetrahedron Lett. — 1980.-V. 21 (19) — P. 1867-1870.

52. V.G. Koshechko, V.A. Krylov, V.D. Pokhodenko. Effects of solvation and ionic association on the elecronic absorption spectra of radical-cation salts of substituted triphenylamines. // Plenum Publishing Corporation. -1983.

53. О.Ю. Охлобыстин. Перенос электрона в оранических реакциях. Издательство Ростовского университета. —1974. 120 с.

54. T.G. Beaumont, К.М.С. Davis. Charge-transfer complexes. Part VII. Solvent induced changes in the spectra of Wurster's cations. // J. Chem. Soc. В., Physical Organic. - 1969.

55. S. F.Nelsen, H. Q. Tran. Solvent effects on electronic coupling between dialkylamino groups in aromatic diamine radical cations. // Phys. Chem. A. 1999. - 103 (41). -P.8139-8144

56. Т. G. Beaumont , К. М. С. Davis. Charge-transfer complexes. Part VII. Solvent-induced changes in the spectra of Wurster's cations. // J. Chem. Soc. (B). 1969. - P. 575.

57. V.G. Koshechko, V. Yu. Atamanyuk and V.D. Pokhodenko. Kinetics and mechanism of redox reactions of radical cations of the triphenylamine series with neutral free radicals. // Plenum Publishing Corporation. -1978.

58. T-S Lin, J. Retsky. ESR Studies of Photochemical Reaction of Diphenylamines, Phenothiazines and Phenoxazines. // J. Phys. Chem. — 1986. -90. -P. 2687-2689

59. M. Lor, J. Thielemans, L. Viaene, M. Cotlet. Photoinduced Electron Transfer in a Rigin First Generation Triphenylamine Core Dendrimer Substitited with a Peryleneimide Acceptor. // J. Am. Chem. Soc. 2002. -124.-P. 9918-9925

60. V.D. Pokhodenko, V.G. Koshechko, S. Ya. Kuchmii, A. V. Korzhak, N. F. Guba, A.I. Kryukov. Aromatic amines — electro transfer agent which increase the effectiveness of photocatalytic redox reactions. //• Plenum Publishing Corporation. -1993.

61. C. Lambert, J. Schelter, T. Fiebig, D. Mank, A. Trifonov. Photoinduced charge transfer processes along triarylamine redox cascades. И J. Am. Chem. Soc. 2005. - 127(3). - P. 10600-10610

62. Shinro Yasui, Sashiko Tojo, and Tetsuro Majima. Reaction of Triarylphosphine Radical Cations Generated from Photoinduced Electron Transfer in the Presence of Oxygen. // J. Org. Chem. 2005. - 70. - P. 1276-1280.

63. H. Ohmori, S. Nakai, M. Masui. Anodic oxidation of organophosphorus compounds. Part 1. Anodic alkylamination of triphenylphosphine. // J.Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1978. -P.1333-1335

64. A.C. Ромахин, В.А. Загумменов, Е.В. Никитин, Ю.М. Картин. Взаимодействие фосфорорганических катион радикалов с меркаптанами. Электрохимическое инициирование реакций тиоалкилирования олефинов. // ЖОХ. 1995. - Т. 65, Вып. 8. - С. 1321-1326.

65. В.А. Загуменнов, Е.В. Никитин. Механизмы реакций интермедиатов анодного окисления фосфорорганических соединений. // Рос. хим. ж. 2005. - т. XLIX., №5. - С. 18-23.

66. Yu. М. Kargin, Yu. G. Budnikova. Electrochemistry of Organophosphorus Compounds. // Russian Journal of General Chemistry. -2001.-V. 71, N.9. P. 1393-1421.

67. Ohmori H., Nakai S., Sekigushi M., Masui M. Anodic oxidation of organophosphorus compounds. // Chem. Pharm. Bull. — 1980. Vol. 28. №3.-P. 910-915.

68. IT. Maeda, H.Ohmori. Electrochemistry of phosphorus and sulfur compounds: a unique tool for organic synthesis. // Acc.Chem.Res. 1999. -32.-P. 72-80.

69. A.C. Ромахин, Ф.М. Палютин, Е.В. Никитин. Электросинтез и химические свойства солей гексаалкилбифосфония. II ЖОХ: 1996. -Т.66. Вып.6. - С. 14-16.

70. Е. Steckhan. Organic syntheses with electrochemically regenerable redox systems. // Top> Curr. Chem. 1987. - 142. - P. 1325-1333.

71. L.S. Marcoux,, R.N. Adams, S.W. Feldberg. Dimerization of triphenylamine cation radicals. Evaluation of kinetics using the rotation disk electrode. // J. Phys. Chem. 1969. - V. 73, № 8. - P. 2611-2615.

72. M. Oyama, K. Nozaki, S. Okazaki. Pulse electrolysis stopped-flow method for the electrospectroscopic analysis of short-lived intermediates generated in the electrooxidation of triphenylamine. // Anal. Chem.-1991.-63.-P. 1387-1392.

73. Seo E.T., Nelson R.F., Fritsch J.M., Marcoux L.S., Leedy D.W., Adams R.N. Anodic Oxidation Pathways of Aromatic Amines. Electrochemical and Electron Paramagnetic Resonance Studies. // J. Amer. Chem. Soc. -1966.-5.-P. 3498.

74. S. C. Creason, J. Wheeler, R.F. Nelson. Electrochemical and spectroscopic studies of cation radicals. I. Coupling rates of 4-substituted119triphenylaminium ions. 11 J. Org. Chem. 1972. - Vol. 37, № 26. - P. 4558.

75. L. Papouchado, R. N. Adams, S.W. Feldberg. Anodic catalytic currents involving cyanide ion. // J. Electroanal. Chem. 1969, V. 21, Issue 2. -P. 408-410

76. В.Г. Майрановский. Электрохимические реакции с участием органических переносчиков электрона, осуществляющиеся против перепада стандартного потенциала. Электросинтез мономеров, М.: Наука. -1980. С. 244-275.

77. M. Oyama, K. Nozaki, S. Okazaki. Spectroscopic detection and kinetic analysis of short-lived aromatic amine cation radicals using an electron transfer stopped-flow method. // J. Chem.Soc., Perkin Trans. 2. — 2001. — P. 1287-1293.

78. А.С.Морковник, О.Ю.Охлобыстин. Гетероциклические катион-радикалы. -ХГС. -1980.-Р. 1011-1029.

79. W. Schmidt, Е. Steckhan. Low potential anodic decarboxylation of carboxylates by an electrocatalytic process. // J. Electroanal. Chem. -1978.-V. 89, Issue 1.-P.215-220.

80. W. Schmidt, E. Steckhan. Mild Oxidative Removal of the p-Methoxybenzyl Ether Protecting Group by Homogeneous Electron

81. Transfer. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1978. - V. 17, Issue 9. -P.673-674.

82. W. Schmidt, E. Steckhan. Oxidative Removal of the Benzyl Ether Protecting Group by Homogeneous Electron Transfer. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1979. -V. 18, Issue 10. - P. 801-802.

83. U. Jahn, S.Aussieker. Triarylaminium Salt Induced Oxidative Cyclizations of Tertiary Amines. Convenient Acces to 2-Substituted Pyrrolidinium Salts. Org. Lett. - 1999. - 1(6). - P. 849-852.

84. Jun-ichi Yoshida, Kazuhide Kataoke, Roberto Horcajada and Aiichiro Nagaki. Modern Strategies in Electroorganic Synthesis. // Chem.Rev. -2008. 108. - P. 2265-2299.

85. В. T. Mayers, A. J. Fry. Construction of electrocatalytic electrode bearing the triphenylamine nucleas covalently bound to carbon. A. Halogen dance in protonated aminotriphenylamines. // Org. Lett. 2006. - 8(3). -P.411-414.

86. R.Reynolds, L. L. Line, R. F. Nelson. Electrochemical generation of carbazoles from aromatic amines. // J. Am. Chem. Soc. 1974. - 96(4). -P. 1087-1092.

87. M. Jonsson, D.D. M. Wayner, J. Lusztyk. Redox and acidity properties of alkyl- and arylamine radical cation and the corresponding aminyl radicals. II J. Phys. Chem. -100(44). P. 17539-17543

88. G. Cauquis, D. Serve. L'oxydation electrochimique de la di p-anisylamine et la nature des solutions acides de di p-anisylnitroxyde. // Tetrahedron Lett. 1970. - V. 11, Issue 1. - P. 17-20.

89. M. Jonsson, D. D. M. Wayner, J. Lusztyk. Redox and acidity properties of alkyl- and arylamine radical cation and the corresponding aminyl radicals. II J. Phys. Chem. 1996. -44. - P. 17536-17543.

90. Masui M. Recent Advances in Electroorganic Synthesis. New York: Marcel Dekker. 1989. - P. 137-144.

91. Y.Kashiwagi, A.Ohsawa, T.Osa, Z. Ma, J.M. Bobbitt. Electrocatalytic Oxidation of Thiols on a TEMPO Modified Electrode. // Chem.Lett. -1991.-20.-P.581.

92. H. Takeuchi, T. Hiyama, N. Kamai, H. Oya. Novel efficient aromatic arylthiolation by disulfide radical cations generated by oxidation of diaryl disulfides. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. - 1997. - P. 23012305.

93. H. Takeuchi, K. Suga. One-step arylthiolation of aromatic compounds by disulfide radical cations generated from oxidation of diaryl disulfides with aluminium chloride. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. — 2000. P. 1803-1808.

94. M.-L. Tsai, T.-Ch.Chou. Kinetics of anodic oxidation of 2-propanol in the presence of double redox mediator. // Ind. Eng. Chem. Res. — 1997. — 36 (9).-P. 3563-3567.

95. T. Shono, Y. Matsumura, K. Inoue. Indirect Electrooxidation of Amine to Nitriles Using Halogen Ions as Mediators. // J. Am. Chem. Soc. 1984. -106.-P. 6075-6076

96. W.Li, T. Nonaka. Cathodic Oxidation of Sulfoxides to Sulfones Using a Tungstate/Pertungstate Redox Mediator. // Chem.Lett 1997. - P. 387.

97. S.Torii. Electroorganic Synthesis. Methods and Applications. (Ser. Monographs in Modern Chemistry. Vol. 15.). Kodansha; Wiley-VCH, Tokyo; Weinheim, 1985.

98. E. Tesfu, K. Maurer, K. D. Moeller. Building addressable libraries: spatially isolated, chip-based reductive amination reactions. // J. Am. Chem. Soc. 2006. - 128. - P. 70-71.

99. W.Li, T.Nonaka. Jingxi Huagong, 15 (Zengkan). // Chem. Abstr. -1999. -130, 1164.-P. 66.

100. S. Cazzanti, S. Caramori, R. Argazzi, C. Michael Elliot, C. A. Bignozzi. Efficient non-corrosive electron -transfer mediator mixtures for dyesensitized solar cells I/ J. Am. Chem. Soc. 2006. - 128 (31), P. 99969997

101. G. Coullerez, E. Malmstrom, M. Jonsson. Solvent effects on the redox properties of Cu complexes used as mediators in atom transfer radical polymerization. II J. Phys. Chem. A. -2006. 110(34). P. 10355-10360.

102. J. Hodalc, R. Etchenique, E. J. Calvo. Layer -by-layer self -assembly of glucose oxidase with a poly(allylamine)ferrocene redox mediator. // Langmuir, Research Article. 1997. - 13 (10). - P. 2708-2716.

103. T.Matsuki, N.X.Hu, Y.Aso, T.Otsubo, F. Ogura. // J.Phys.Soc.Jpn. -1988. -61.-P.2117.

104. A J. Fry, Synthetic Organic Electrochemistry, Harper&Row, New York, 1972.

105. W. E. Barker and D. J. Kennedy. The Reduction of Acetylene to Ethylene by Chromous Chloride. // Trans. Electrochem. Soc. 1947. — 92. — P. 391.

106. D. W. Sopher , J. H. P. Utley. Electrochemical pinacolisations modified by chromium(III). // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 23, 1979, P. 1087 — 1088

107. C. Gosden, K. P. Healy, D. Pletcher. Reaction of electrogenerated square-planar nickel(I) complexes with alkyl halides. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1978. - 8. - P. 972 - 976.

108. S. Margel, F. C. Anson. Catalysis of the Electroreduction of Allyl Chloride by Cobalt 2,2-Bipyridine Complexes. // J. Electrochem. Soc. — 1978.- 125.-P. 1232.

109. A.B. Машкина. Катализ реакций органических соединений серы. — Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2005. -297 е.

110. Получение и свойства органических соединений серы. В.А.Альфонсов, Л.И. Беленький, Н.Н. Власова и др.; Под ред. Л.И. Беленького. М.: Химия, 1998. - 560 с.

111. Химическая энциклопедия, п. ред. Кнунянц И. Л., т. 5. — М.: «Советская энциклопедия», 1988.

112. Т.Джилкрист. Химия гетероциклических соединений, М.: Мир.-1996.

113. Zuk A., Wejchan-Judek М. Posphorus and Sulphur. // 1979. V. 6. №1. -2.-P. 345-346.

114. Терентьев П.Б. Масс-спектрометрия в органической химии: Учеб. пособие для вузов М. - Высш. школа, 1979. - 223 с.

115. Stegmann Н.В., Scheffler К. Synthesis of Paramagnetic Tin Heterocycles. // Chem. Ber. 1970. -V. 103, №4. - P. 1279 - 1285.

116. В.Г. Плотников, A.A. Ефимов. Светостабилизаторы полимеров. Фотофизические свойства и стабилизирующая эффективность. // Успехи химии. 1990. - 59. - Р.1362-1385

117. Прилежаева Е.Н., Лукин В.В., Снегоцкий В.И. и др. // ДАН СССР. 1970. Т.194.№3. с.727

118. Фомина1 Е.Ю.; Семенова В.Д.; Леонов С.Б.; Трофимов Б.А.; Вавилова А.Н.' Способ обработки шлама-лигнина, Патент РФ № 2129533, 27.04.1999, Иркутский государственный технический' университет

119. Трофимов Б.А. Вавилова А.Н., Бородина Н.М. Sulfur Letters, volume 4. 1986. - P. 185-190.

120. И.В. Коваль. Сульфиды в органическом синтезе. Применение сульфидов. // Успехи химии. — 1994. -2 (63). С. 154-176.

121. Ralf Steudel. The Chemystry of Organic polysulfanes R-Sn-R (n>2)". // Chem.Rev. 2002. - 102. - P. 3905-3945.

122. Ralf Steudel. Inorganic Polysulfanes H2Sn witn n>l". // Top. Curr. Chem. -2003.-231.-P. 99-125.

123. Массалимов И.А., Абдракипова Л.Ф., Мустафин А.Г. Получение наноразмерной серы осаждением из полисульфидных растворов. Материалы международной научно-технической конференции. //124

124. Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии. — Т. 1.-С. 119-121.

125. Savintsev Yu.P., Shevchenko V.S., Urakaev F.Kh.Investigation of the composite material on the basis of nanoparticles of sulphur // Journal of crystal growth. 2005. - Vol.275, Iss. 1-2. - P. e2345-e2350.

126. Массалимов И.А., Корнилов B.M., Хусаинов A.H., Мустафин А.Г. Защита строительных материалов наноразмерными серосодержащими покрытиями. // Материалы научно-технический конференции «Нанотехнологии — производству — 2008». Фрязино-2008. — С.221-222.

127. Руководство по неорганическому синтезу: В 6-ти томах. Т. 4. Пер. с нем. / Под ред. Г. Брауэра. — М.: Мир, 1985. 447 с.

128. House Н.О., Peng E.N., Peet N.P. A comparison of various tetra-alkylammonium salts as supporting electralytes in organic electrochemocal reaction // J. Org. Chem. 1971. — Vol. 366. — N.16. — P.2372-2373

129. Общий практикум по органической химии. Пер. с нем. / Под ред. А.Н. Коста. М.: Мир, 1965. - 680 с.

130. Вайсберг А., Проскауэр Э., Риддик Д.М. и др. Органические растворители. — М.: Издательство иностр. лит., 1985. -76 с.

131. З.А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика. пер. с англ. - М.: Мир, 1976,-541 с.

132. Электроаналитические методы. Теория и практика / Под ред. Ф.Шольца; пер. с англ. Под ред. В.Н. Майстренко М.:БИНОМ. Лаборатрия знаний, 2006, 326 с.

133. A.J. Bard, L.R. Faulkner. Electrochemical methods, Fundamentals and applications. 2nd edn. // J.Wiley & Sons. New York, Chichester, Brisbane, Toronto. — 2001. — 560 p.

134. Кобзев Г.И. Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах: Учебное пособие.-Оренбург: ГОУ ОГУ, 2004.- 150 с.

135. Преч Э. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных / Э. Преч, Ф. Бюльманн, К. Аффольтер.-Пер. с англ. М. Мир; БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006.- 438 с.

136. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ, ИК, ЯМР и масс-спектроскопии в органической химии. М.:Изд-во Моск. ун-та, 1979, р. 240 с.

137. Руководство для владельца газового хроматографа Agilent 6890N, -ф. Hewlett Packard., 2005; MSD Productivity Chem-Station Software (Installation Manual), Ag. Techn., Inc. 2005