Электрокристаллизация порошков меди в процессе регенерации травильных растворов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат технических наук Калайда, Ирина Николаевна

• Калайда, Ирина Николаевна
• кандидат технических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат технических наук Калайда, Ирина Николаевна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Закономерности электрокристаллизации порошка меди

1.2. Регенерация кислых травильных растворов

1.2.1. Характеристика процесса травления

1.2.2. Способы химической регенерации

1.2.3. Сущность и методы электрохимической регенерации травильных растворов

1.2.4. Конструкционные решения,

повышающие производительность и полноту регенерации

1.3. Восстановительные свойства водных растворов гидразина

1.4. Цели и задачи исследований

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Поляризационные измерения

2.2. электюосаждение

2.3. Определение выхода по току

2.3.1. Гидростатическое взвешивание электрода

во время электролиза

2.3.2. Титриметрический метод определения меди

2.4. Определение скорости травления

2.5. Рентгенографические исследования

2.6. Определение дисперсности и плотности медного порошка

2.7. Обработка экспериментальных данных

3. КАТОДНОЕ ОСАЖДЕНИЕ МЕДИ

ИЗ ОТРАБОТАННЫХ ТРАВИЛЬНЫХ РАСТВОРОВ

3.1. Электрокристаллизация меди:

плотность тока начала осаждения порошка

3.2. Взаимодействие хлорида гидразиния с отработанными железомедно-хлоридными травильными растворами

3.3. Хроновольтамперометрическое исследование

осаждения меди

3.4. Определение выхода по току

3.4.1. Гидростатическое взвешивание

как метод исследования электродных процессов

3.4.2. Зависимости выхода по току металла от состава раствора

3.4.3. Зависимости выхода по току металла

от параметров электролиза

3.5. Свойства порошковых осадков

4. АНОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ

РЕГЕНЕРАЦИИ ТРАВИЛЬНЫХ РАСТВОРОВ

5. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ РЕГЕНЕРАЦИИ

ЖЕЛЕЗОМЕДНО-ХЛОРИДНЫХ ТРАВИЛЬНЫХ РАСТВОРОВ

5.1. Технологический пюцесс

и устройство для его осуществления

5.2. Алгоритм расчета параметров

технологического процесса регенерации

5.3. Сравнительный технико-экономический расчет

5.3.1. Расчет расхода электроэнергии

5.3.2. Расчет экономического эффекта от внедрения предлагаемого технологического процесса

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

Текст модуля Numeric

Текст модуля Service

Текст программы Tables

Текст программы Line

Исходные данные для программы Line

Результаты обработки данных программой Line

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

Текст программы Approx

Текст программы Find

Результаты работы программы Find

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрокристаллизация порошков меди в процессе регенерации травильных растворов»

ВВЕДЕНИЕ

Порошки меди широко используют в промышленности; область их применения и номенклатура изделий непрерывно расширяются. Порошкообразную медь применяют в электротехнической, электронной, автомобильной отраслях промышленности для прессования как чисто медных изделий, так и в композиции с другими металлами или материалами, в качестве катализатора и во многих других областях. Из нее изготавливают широкую гамму материалов, среди которых конструкционные, электротехнические, антифрикционные, пористые, фрикционные и некоторые другие [1].

Одним из основных способов производства медных порошков является электрокристаллизация. По этому способу из водных солевых растворов: сульфатных, хлоридных и других [2] — порошки выделяют на катоде при высоких плотностях тока. Существенными недостатками этого процесса являются:

— периодичность, т.е. необходимость через некоторое время поднимать катод и счищать порошок с его поверхности;

— различная структура и дисперсность порошка, осаждаемого за время одного периода — электрокристаллизацией из таких растворов трудно управлять;

— окисление поверхности медного порошка кислородом, растворенным в промывной воде; защита же порошка от окисления поверхностно-активными веществами, вводимыми в промывочную жидкость, загрязняет его;

— большая энергоемкость производства, что связано со значительным перенапряжением электрокристаллизации.

Даже частичное устранение отмеченных недостатков существующих технологий может дать большой экономический эффект.

Электролитически медные порошки обычно получают из сульфатных водных растворов, содержащих Си804-5Н20 — 20-170 г-л-1 и Ш804— 45250 г-л-1 [3]. Наряду с этим предложены и применяются хлоридные растворы [4]. Их перспективность определяется большей скоростью процесса электрокристаллизации и возрастанием электропроводности раствора электролита. При использовании растворов на основе хлоридных комплексов одновалентной меди вдвое уменьшается количество электричества, необходимое для электрокристаллизации единицы массы порошка. Эти факторы позволяют снизить удельный расход электроэнергии на выделение металла и повысить выход его по току. Однако нестабильность рабочих растворов из-за образования ионов меди разной валентности и пассивирование медных анодов [5] сдерживают рост производства порошков меди из таких электролитов.

Определенные преимущества имеет применение для этой цели растворов травления плат печатного монтажа при их регенерации [6]. В этом случае указанные недостатки хлоридных электролитов отходят на второй план. Появляется возможность активно влиять на состав раствора и увеличить его стабильность. Отпадает также и необходимость в применении медного анода.

Электрохимическое извлечение металла из регенерируемых травильных растворов привлекало и продолжает привлекать внимание многих ученых. Основная задача технологического процесса в этом случае — регенерация травильного раствора, а не производство порошка металла. Порошок приходится осаждать из растворов с довольно низкой концентрацией по меди, но высокой — других солей. Выходы меди по току малы, получен-

ный порошок загрязнен хлоридами железа и меди и частично окислен. Поэтому качество продукта во многом не удовлетворяет требованиям потребителей, и такие порошки, как правило, используют как сырье в медеплавильном производстве.

Тем не менее, крайне заманчиво разработать технологию регенерации травильных растворов при одновременном получении медного порошка приемлемого качества. Эта задача тем более существенна, что радиоэлектронное приборостроение представляет собой крупную отрасль промышленности, значительную часть которой составляет производство плат печатного монтажа. Одной из основных операций в технологии изготовления печатных плат является их химическая обработка. Вытравливание меди с пробельных мест электрической схемы сопряжено с расходом значительных количеств травителя. Регенерация раствора позволяет существенно уменьшить расход химических реактивов на травление и нейтрализовать отработанные растворы, разработать безотходную технологию травления меди в производстве плат печатного монтажа. Кроме того, регенерация травильного раствора имеет еще одно достоинство — позволяет достичь длительной, равномерной силы травления [7].

Для травления используют растворы на основе хлорида железа (III), хлорида меди (II), пероксидисульфата аммония, пероксида водорода, хлорита натрия, оксида хрома (VI) и др. [8-10].

В настоящее время в отечественной практике наиболее распространены щелочные травильные растворы [11], несмотря на то, что растворы на основе хлорида железа (III) обладают многими преимуществами, выражающимися в простоте приготовления [12], большой емкости [13], высокой скорости и равномерности травления [14, 15], малом подтравливании [16]. Ограниченное промышленное применение растворов на основе хлорида

железа (III) связано, в основном, с большими сложностями, возникающими при их регенерации. Однократное же использование таких растворов сопряжено с невозможностью поддержания постоянной скорости травления [17] и, кроме того, требует большого расхода реактивов для нейтрализации отработанных растворов, что значительно удорожает производство.

Утилизация отработанных травильных растворов представляет большую проблему. До сих пор во многих случаях продукты переработки истощенных травильных растворов попадают в землю, сточные воды и водоемы, загрязняя окружающую среду ионами тяжелых металлов. Много средств и усилий отнимает очистка сточных вод, в которые сбрасывают отработанные растворы. Наличие в сточных водах таких веществ, как медь, нарушает жизнедеятельность бактерий, которые теперь повсеместно используются в городских очистных сооружениях [12].

При регенерации травильных растворов, как правило, выделяются вредные газообразные продукты: хлор, пары соляной кислоты, — утилизация которых не производится. Более того, довольно трудно организовать эффективную систему вентиляции электролитических ванн ввиду чрезвычайной агрессивности указанных веществ [18].

В условиях экономического кризиса очистке сточных вод и вредных выбросов в атмосферу уделяется все меньше внимание, поскольку стоимость очистных сооружений, как известно, зачастую превышает стоимость основного производства [19]. Это обстоятельство, несмотря на почти критическое уменьшение производства в стране, приводит к значительному загрязнению воздушного и водного бассейнов. Наиболее опасным является загрязнение среды обитания ионами тяжелых металлов. Оно занимает первое место по шкале стресс-факторов [20], значительно превышая вред, на-

носимый разливами нефти, химическими удобреними и даже радиоактивными отходами.

Для получения качественного медного порошка необходимо отмывать его от агрессивного электролита большим количеством воды. После промывки образуются растворы, характеризующиеся переменной концентрацией меди и компонентов фонового электролита, а также стабилизирующих ПАВ, применяемых для повышения коррозионной устойчивости медного порошка. Эти растворы, как правило, поступают в общий сток, где цветные металлы осаждаются химическими методами, что приводит к безвозвратной потере меди и образованию большого количества шламов [19, 21]. Кроме того, качественная очистка промывных растворов связана с большими экономическими затратами [22, 23].

Таким образом, исследования электрохимической регенерации кислых травильных растворов на основе хлорида железа (III) являются актуальными и требуют дальнейших научных разработок.

Этой теме посвящена и настоящая работа.

Работа состоит из пяти глав. Первая содержит обзор литературы по теме диссертации. Рассмотрены закономерности электрокристаллизации порошков меди, в том числе из растворов травления. Собрана и классифицирована информация о различных методах и технологических приемах, применяемых при регенерации железомедно-хлоридных травильных растворов. Обозначены проблемы, стоящие на пути восстановления исходных свойств травильных растворов. Намечены цели и задачи работы.

Во второй главе описаны методики исследования, конструкции электрохимических ячеек и применяемое оборудование.

В третьей главе приведены результаты исследования катодных процессов, протекающих при электрохимической регенерации. Показано, что

при обработке травильного раствора восстановителем меняется механизм электроосаждения меди и, как следствие этого, значительно увеличиваются выходы меди по току. Исследованы зависимости выхода по току от концентрации раствора и параметров электролиза. Разработана методика определения выхода мелкодисперсной меди по току.

Четвертая глава посвящена исследованию кинетики электроокисления ионов железа (II) в ионы железа (III). Доказана возможность интенсификации процесса окисления при воздушном перемешивании анолита во время электролиза.

Пятая глава посвящена разработке технологии электрохимической регенерации железомедно-хлоридных травильных растворов. Приведена технологическая схема регенератора в рецикле с машиной травления. Проведена оптимизация параметров электролиза и перетока раствора.

Результаты всех исследований обработаны статистически. В приложении приведен пакет программ, разработанных для обработки экспериментальных данных и расчета параметров технологического процесса.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Закономерности электрокристаллизации

порошка меди

Механизм образования рыхлых катодных осадков весьма сложен и не имеет однозначного толкования. Большинство исследователей связывают образование рыхлых осадков с достижением предельной плотности тока на катоде. Однако образование рыхлого или компактного осадка невозможно предсказать по предельной плотности тока или переходному времени [3]. При электроосаждении меди из сульфатных электролитов переходная область начинается при плотностях тока, равных 0,3-0,35 от предельной величины [24]. Осадки, образующиеся в этой области, характеризуются повышенной шероховатостью, а при плотности тока, близкой к предельной переходят в дендритные. При достижении предельной плотности тока происходит скачкообразный переход шероховатых осадков в рыхлые— порошкообразные [25].

Процесс образования рыхлых катодных осадков состоит из нескольких стадий [3, 26]. Сначала образуется компактный осадок, эта стадия продолжается до достижения предельной плотности тока. Она повторяется после каждого съема осадка с катода. На второй стадии происходит возникновение и первоначальное развитие кристаллических зародышей рыхлого осадка. Третья стадия— формирование дендритной структуры частиц рыхлого осадка. Структура первоначально образующегося компактного слоя зависит как от природы осаждающегося металла и условий электроли-

за, так и от природы и текстуры основы. Поверхность таких осадков шероховата и в электрическом поле неоднородна: она состоит из активных и пассивных участков с весьма различной локальной плотностью тока. В момент достижения предельной плотности тока различия в условиях роста отдельных участков поверхности катодного осадка резко возрастают. Преимущество получают наиболее развитые, имеющие лучшие условия для доставки вещества из раствора, пространственно разрозненные друг от друга участки [27]. В результате компактность осадка нарушается, образуется конгломерат частиц, несвязанных друг с другом, но связанных с электродом. Описанный механизм протекания начальной стадии образования дисперсного осадка достаточно очевиден для катодов, поверхность которых в результате механической или других видов обработки электрически неоднородна. Однако дисперсные осадки могут образовываться и на грани монокристалла [28]. В этом случае дисперсный осадок формируется на выходах дислокаций и каких-либо других дефектах кристаллической решетки, а также при образовании трехмерных зародышей в местах пересыщения ад-атомами, когда поверхностная диффузия их к точкам роста более затруднена, чем образование центров кристаллизации металла непосредственно в местах скопления ад-атомов. Сложность механизма формирования рыхлого осадка определяется не только быстрым разрастанием его поверхности и, следовательно, изменением истинной величины плотности тока, но и тем обстоятельством, что потенциал распределяется неравномерно как по поверхности всего электрода, так и каждой из растущих в отдельности частиц. А, значит, на различных участках растущей частицы осадка могут протекать разные электрохимические реакции.

По мере роста частиц в глубь раствора, в необедненные слои электролита, линейная диффузия ионов к вершинам растущих дендритов изменяет-

ся на сферическую [29]. В этих условиях катодная поляризация наряду с диффузионным торможением будет также определяться активационными факторами. Доля активационного или диффузионного контроля зависит, прежде всего, от природы осаждаемого металла и природы электролита. При использовании растворов комплексных электролитов решающее влияние может оказывать активационный контроль.

Характерная для электролитических порошков дендритная структура частиц обусловлена, прежде всего, ростом кристаллов в условиях острого недостатка разряжающихся ионов. При этом под влиянием пассивации потенциал боковых граней растущего кристалла достигает величины, достаточной для образования новых кристаллических зародышей [30]. В процессе формирования рыхлых катодных осадков эта картина осложняется побочными факторами и особенно влиянием ПАВ, адсорбирующихся на катоде. В зависимости от природы и концентрации их в растворе ПАВ могут способствовать образованию частиц с развитой дендритной структурой либо, наоборот, затруднять их рост, диспергировать осадок [31-33].

Особый интерес представляет влияние хлоридов. Механизм их действия на электроосаждение порошкообразной меди зависит от концентрации хлоридов в электролите. При малых концентрациях ионы хлора, адсорби-руясь на поверхности кристаллов растущего осадка, способствуют снижению поляризации вследствие образования на катоде промежуточного комплекса типа [Си2+ - С1 - е- (Си)], в котором ион хлора выполняет роль электронного мостика. В этом случае разряд ионов меди существенно облегчается, становится возможным образование новых кристаллических зародышей на пассивированных гранях, что способствует формированию осадков с ярко выраженной дендритной структурой частиц [32, 34]. При значительном увеличении концентрации хлоридов в прикатодном слое достигается

величина произведения растворимости CuCl. Образующиеся при этом тонкие взвеси CuCl покрывают поверхность растущего осадка металла, пассивируют его активные участки. Действие их проявляется в понижении степени дендритности осадка и дальнейшем его диспергировании [34].

Хорошо известен также тот факт, что ионы хлора повышают перенапряжение реакции выделения водорода на поликристаллическом медном электроде, что объясняется [35] уменьшением количества адсорбированного водорода в результате адсорбции хлор-ионов и снижения теплоты адсорбции атомарного водорода.

Структура подложки оказывает ориентирующее влияние на структуру осадка до толщины 0,1-1,0 мкм [36]. При различии параметров кристаллических решеток металла покрытия и основы не более 15% осадок будет воспроизводить структуру подложки. Следовательно, на этой стадии электролиза, даже при высоких плотностях тока, применяемых для получения порошков, несмотря на то, что время, в течение которого процесс кристаллизации локализуется только на чужеродной подложке, резко ограничено, подложка должна оказывать существенное воздействие на структуру осадка и характер кристаллизации его на следующих стадиях. Поскольку электроосаждение дисперсной меди сопровождается совместным разрядом ионов водорода, то выход по току изменяется в зависимости от природы материала катода.

A.B. Помосовым [32, 37-39] исследовано влияние природы катодной поверхности на характер кристаллизации рыхлого осадка. Были изучены подложки с устойчивым оксидным слоем на поверхности (алюминий, титан) с высоким перенапряжением водорода (свинец и его сплавы) и медные. Величина предельной плотности тока оказалась не одинаковой на различных катодных материалах, уменьшаясь в ряду Pb-Cu-Ti-Al, тогда как по-

ляризация соответственно возрастала. Дисперсность медных порошков понижается в ряду Al-Ti-Pb-Cu. Удельная поверхность порошков, полученных на алюминиевом и свинцовом электродах, больше, чем на медном. Однако прямой зависимости предельной плотности тока от природы материала катода не найдено, так как ни диффузия, ни миграция разряжающихся ионов не зависят от материала катода.

Алюминиевый и титановый катоды, поверхность которых покрыта плотными оксидными пленками, обладают мелкокристаллической структурой, поэтому электролитически осажденные на них первичные слои компактной меди имеют значительно больше центров кристаллизации, чем на поверхности медного катода. На медной подложке возникает меньше центров кристаллизации и при одинаковой по сравнению с алюминиевым и титановым электродами плотности тока зародыши будут развиваться вглубь раствора быстрее, образуя крупные кристаллы и более рельефную поверхность. Благодаря этому их рост обеспечивается не только за счет линейной, но и сферической диффузии из глубины раствора, а предельный ток становится больше [40].

1.2. Регенерация кислых травильных растворов

1.2.1. Характеристика процесса травления

Для вытравливания меди на печатных платах с фоторезистами наиболее пригодными являются кислые хлоридные растворы на основе хлорида железа (III), остающиеся самыми дешевыми и обладающие наибольшей травящей способностью. Высокие травильные характеристики хлоридных

растворов обусловлены прежде всего тем, что в них образуются хорошо растворимые, стойкие хлоридные комплексы меди (I) состава СиСЬ2-. Константа нестойкости этого комплекса [41]

[Си+]-[СГ] СА1 1Л_6 [СиС132"]

Кн = 1 " ^ = 5,01 • 10 . (1.1)

В хлоридных растворах, имеющих концентрацию компонентов, близкую к реальным травильным растворам, равновесные потенциалы возможных реакций будут следующими [14, 42]:

СиСЬ2- + е ^ Си + ЗС1-, Е = 0,05 В; (1.2)

Си2+ + 2е Си, Е = 0,35 В; (1.3)

Си2+ + ЗС1- + е ^ СиСЬ2-, Е = 0,65 В; (1.4)

Ре3+ + е Ре2+, Е = 0,72 В. (1.5)

Очевидно, что при травлении медь будет первоначально окисляться до комплексных ионов СиСЬ2-. Участие в окислении меди одного электрона позволяет значительно ускорить процесс травления.

Вследствие того, что потенциал реакции для ионов железа (III) более положителен, чем у ионов меди (II), в мало истощенных растворах будет наблюдаться окисление промежуточно образующихся ионов СиСЬ2- до двухвалентного состояния, но уже в ходе химической реакции в объеме раствора.

Анализ кинетики процесса травления важен для понимания проблем, стоящих при регенерации. По сути, идеальная регенерация истощенного раствора заключается в проведении реакций, протекающих при травлении

меди, в обратном направлении. Наиболее медленной стадией процесса травления является диффузия ионов CuCb2- от поверхности электрода в глубь раствора [43, 44]. По другим сведениям [45] состав комплекса имеет формулу CuCl2-. Возможно, состав комплекса определяется концентрацией хлорид иона в растворе [46].

Более быстрая предыдущая электрохимическая стадия суммарного процесса тормозится вследствие экранирования поверхности меди твердофазной пленкой CuCl, промежуточно образующейся при травлении [47]. В этом случае процесс травления, в частности его катодная стадия, идет только на открытых участках медной поверхности, тогда как отвод анодных продуктов — ионов СиС1з2~, образующихся как непосредственно при трав-лениии, так и при растворении пленки CuCl идет от всей поверхности медного образца.

Удаление пленки CuCl с поверхности подвергающегося травлению образца осуществляется также путем ее окисления по реакции:

CuCl + FeCb -> CuCh + FeCh (1.6)

с образованием хорошо растворимых продуктов [48].

1.2.2. Способы химической регенерации

Для восстановления травильных свойств растворов на основе хлорида железа (III) применяется их химическая регенерация продувкой газообразного хлора, который энергично реагирует с ионами железа (II) [49]:

FeCl2 +-С12 -> FeCl3. (1.7)

При регенерации восстанавливается исходная концентрация хлорида железа (III) в растворе, однако накапливается хлорид меди (II). Чтобы поддерживать постоянным содержание окислителя, часть раствора необходимо сливать для последующей нейтрализации. При длительной эксплуатации раствор по своему составу уже приблизится к меднохлоридному раствору с малым количеством хлорида железа (III). В таких растворах оптимальным будет иное содержание компонентов. С этой точки зрения подобный метод регенерации не достигает своей основной цели — поддержания постоянства скорости травления.

Этим же недостатком страдают и другие способы регенерации, основанные только на химической обработке травильного раствора. Предложено, например, периодически вводить в травильный раствор тиоцианат аммония [50] и удалять фильтрацией нерастворимый в воде и кислотах CuSCN, после чего травильные свойства раствора в значительной степени восстанавливаются.

В [51] описана технология регенерации, основанная на первоначальном выделении меди цементацией на стальной стружке и последующем окислении ионов Fe2+ до Fe3+ газообразным хлором. Обе реакции протекают легко и необратимо при комнатной температуре.

Применение химической обработки травильных растворов целесообразно для производств, имеющих одновременно щелочные и кислые растворы, а также растворы для осветления металлического резиста, при количествах стравленной меди, не превышающих 1 кг в час [52]. Аппаратурное оформление предлагаемого реагентного метода может находиться непосредственно в цехе печатных плат. Суть метода заключается в смешении кислого и щелочного отработанных растворов без добавления реагентов с

получением смеси нерастворимых гидроксидов и хлороксидов, пригодных для дальнейшей переработки [53, 54].

Предложена технология утилизации [55], основанная на переводе меди в оксид, растворении его в серной кислоте и катодном извлечении ее в виде компактных осадков с нерастворимым анодом.

1.2.3. Сущность и методы электрохимической регенерации травильных растворов

Химические методы восстановления свойств травильных растворов не устраняют необходимости частичного сброса раствора и обусловливают периодичность процесса регенерации. Электрохимические способы регенерации травильных растворов свободны от этих недостатков. Они обеспечивают постоянную во времени скорость травления и, в связи с этим, лучшее качество травления. Электролизом можно регенерировать многие травильные растворы [56, 57], в том числе меднохлоридные [58-62] и железомедно-хлоридные [63-69].

В процессе электрохимической регенерации кислых хлоридных травильных растворов на катоде происходит электрокристаллизация металлической меди, а на аноде окисление ионов Fe (II) до ионов высшей валентности Fe (III). Электролитическое выделение меди из травильных растворов, содержащих только хлорид железа (III) и стравленную медь, происходит с очень низкими выходами по току, не превышающими 15-20% [70, 71].

Более простым было бы проведение электрохимической регенерации полностью истощенного травильного раствора после его эксплуатации, однако в этом случае будет сохраняться один из основных недостатков одноразового использования растворов — меняющаяся в ходе эксплуатации

скорость травления. Поэтому желательно такую регенерацию проводить в рецикле с процессом травления [72], когда частично истощенный раствор непрерывно выводится из травильной машины, поступает в регенератор и после восстановления своих травильных характеристик и извлечения стравленной меди возвращается в травильную машину.

Это требование приводит к осложнениям при электрохимической регенерации, так как при высокой концентрации ионов Fe3+ на катоде в первую очередь будут протекать идущие с диффузионным контролем процессы восстановления ионов железа и меди соответственно до двух- и одновалентного состояния [73].

Для облегчения процесса регенерации рекомендован раствор, содержащий дополнительно HCl, KCl и CuCh [13-16, 65]. Регенерация такого раствора также сопряжена с рядом трудностей. Порошковая медь выделяется на катоде с выходом по току 50-60% только в первые 10-15 мин. Затем из-за растворения и осыпания порошка выход по току резко уменьшается (рис. 1.1) [49].

В себестоимости химической технологии травления печатных плат в рецикле с регенерацией основной составляющей остается стадия травления (если, конечно, не очень низки показатели процесса регенерации). Поэтому в [74] оптимизировали соотношение концентраций FeCb и CuCh в травильном растворе с добавками KCl и HCl, которое позволило бы достичь максимальной скорости травления (и, соответственно, большей точности травления). Было найдено, что введение добавки KCl в смешанный железо-медно-хлоридный раствор значительно повышает скорость травления меди и оказывает взаимное ускоряющее воздействие на парциальные травящие способности хлорида железа (III) и хлорида меди (II). Полученная зависи-

мость скорости травления от молярного соотношения окислителей имеют экстремальный характер (рис. 1.2) [74].

Введение в раствор добавки HCl, которая устраняет опасность появления взвешенных частиц гидроксидов, изменяет оптимальное соотношение окислителей в растворе. Проведенная оптимизация состава четырехкомпо-нентного железомеднохлоридного травильного раствора позволила рекомендовать [75] следующий состав, моль-л1: СиСЬ — 0,9; FeCb — 1,3; KCl — 2,4; HCl — 0,6. В таком растворе скорость травления меди при интенсивном перемешивании достигает 50 мг-см 2 в минуту.

Рис. 1.1. Зависимости выхода по току Вт для выделения меди при электрохимической регенерации железомедно-хлориридного раствора от количества стравленной меди Сси° (1), плотности тока у (2) и температуры I (3); зависимость Вт-ССи° для железохлоридного травильного раствора (4) [49].

Рис. 1.2. Зависимость скорости травления меди при 40°С в неперемешиваемых железомеднохлоридных травильных растворах с суммарной концентрацией окислителей ИеСЬ + СиСЬ = 2 моль-л-1 от молярного соотношения их концентраций при содержании КС1, моль-л-1: 2(1); 1,8 (2); 0,4 (3); 0 (4) [74].

Общепризнано, что разряд ионов двухвалентной меди протекает стадийно, как совокупность двух последовательных реакций [47, 76, 77]:

Cu2+ + е -» Си+; (1.8)

Cu+ + е -» Си . (1.9)

При регенерации рассматриваемого травильного раствора, когда концентрация хлоридных ионов исключительно высока, этот механизм осложняется, во-первых, тем, что ионы Си (II) восстанавливаются из хлоридных комплексов, а во-вторых, образованием промежуточных комплексов ионов Си (I).

Комплексные ионы двухвалентной меди разряжаются в несколько стадий [78-80]. Разряду предшествует медленная химическая реакция отщепления лиганда от комплекса (разряд лиганда для простоты опущен):

[CuLn]2+ st [CuLn-i]2+ + L ; (1.10)

[CuLn-i]2+ + 2e ^ Cu + (n-l)L . (1.11)

Причем перед разрядом может быть потеряна как одна, так и несколько координационных групп [81]. Стадию же разряда большинство исследователей при достаточно отрицательном катодном потенциале представляют как единовременный акт. Применительно к цианистым [80] и хлоридным [43] комплексам процесс восстановления укладывается в схему (1.8-1.9):

[CuL4]2- + е ^ [CuL2]- + е + 2L- ^ Си + 2L . (1.12)

Стадия перехода второго электрона является замедленной, как и при разряде ионов меди из растворов простых солей.

В концентрированных хлоридных растворах одновалентная медь существует в виде [СиСЬ]2-, и разряд протекает по схеме:

[СиС14]2- + е [СиСЬ]2- + С1- ; (1.13)

[СиСЬ]2- -> CuCItb + 2С1- ; (1.14)

CuCItb + еСи + С1-. (1.15)

Контролирующей стадией процесса является стадия диффузии продуктов реакций от электрода в раствор [43], что ведет к образованию в при-электродном слое пересыщенного меднохлоридного раствора и экранированию поверхности электрода твердой фазой.

При восстановлении комплексов меди (I) из хлоридных растворов процесс протекает в соответствии с уравнениями (1.14-1.15). Предшествующая химическая стадия диссоциации комплекса является быстрой [82].

Для осаждения меди из травильных растворов чаще всего используют титановые катоды. На титане скорость окислительно-восстановительной реакции перехода ионов Си2+ в Си+ ниже, чем на платине, и процесс протекает с активационным контролем. Наличие предельной плотности тока для окислительно-восстановительной реакции на титановом катоде и в то же время отсутствие влияния перемешивания на кинетику процесса обусловлено противоположным действием двух факторов. Активация поверхности титана при катодной поляризации и пассивация вследствие окисляющего воздействия раствора приводит к саморегулированию кинетики окислительно-восстановительных процессов при изменениях кажущейся плотности тока или скорости перемешивания [83].

Низкий катодный выход по току в железомедно-хлоридных растворах связывают с неполным восстановлением ионов двухвалентной меди, рас-

творением осажденного металла в электролите и механическим осыпанием осадка с катода при длительном ведении электролиза [66]. В работе [84] показано, что понижение температуры раствора и увеличение концентрации меди в нем повышает катодный выход металла по току. Экспериментальная зависимость выхода по току от плотности тока и катодного потенциала объясняется [85] тем, что с повышением плотности тока доля химически растворяющейся меди во внутренних слоях осадка при прочих равных условиях должна уменьшаться. Но увеличение плотности тока приводит к значительному развитию поверхности катодного осадка, тем самым благоприятствуя его химической реакции с раствором и механическому осыпанию.

При малой степени истощения регенерируемого травильного раствора, которая важна для процесса травления, максимальные анодные токи окисления ионов железа (II) и меди (I) на монолитных анодах, во много раз меньше оптимальных плотностей тока для катодного выделения меди. В отличие от последнего процесса повышение доли полезного анодного процесса наблюдается при снижении плотности тока, интенсификации перемешивания прианодного слоя раствора и увеличении температуры, т.е. всех факторов, которые ускоряют доставку ионов железа (II) к аноду. Из этих мероприятий без ущерба для катодного процесса применялось рифление поверхности анода. Нарезка рифлей [86] позволяет увеличить плотность анодного тока на габаритные размеры электрода в 2-2,5 раза (до 2,5 А*дм~2), что явно недостаточно, из-за плохой рассеивающей способности электролита — склонности к неравномерному распределению плотности тока на разных участках электрода. Более эффективным является перемешивание при-анодной области за счет разного рода колебаний [87]. В этом случае предельные анодные плотности тока по реакции окисления ионов железа (II) в

ионы железа (III) оказываются иногда даже выше катодных. Аналогично воздействует на анодный процесс перемешивание прианодного пространства барботажем, причем конструктивное оформление с применением барбо-тажа проще.

При перемешивании необходимо разделить катодное и анодное пространства диафрагмой. Иначе перемешивание снижает катодные выходы меди по току за счет увеличения предельного тока восстановления ионов Fe3+ до Fe2+. Количество ионов железа (II) уменьшается при электролизе не только за счет окисления на аноде, но и вследствие реакции с кислородом воздуха, содержащимся в водном растворе. Поэтому в растворе, предназначенном для регенерации, через 15-20 мин электролиза начинает выделяться хлор.

Проблема интенсификации полезного анодного процесса и его эквивалентности с полезным катодным процессом может быть решена соединением в одном аппарате электрохимического и химического методов окисления ионов железа (II) [88]. Для этого анодный процесс проводили при достижении потенциалов выделения газообразного хлора. Анолит, обогащенный ионами железа (II) при травлении, а также в ходе побочного катодного восстановления ионов железа (III), энергично взаимодействует с образующимися мелкими пузырьками хлора по реакции (1.7). Скорость взаимодействия хлора с истощенным травильным раствором возрастает с увеличением содержания FeCh в растворе, уменьшением размеров пузырьков газа и с повышением времени их контакта с раствором. Полнотой процесса управляют в основном за счет последнего фактора. Для большего времени нахождения пузырьков хлора в растворе увеличивают высоту столба жидкости над анодом и применяют подачу раствора сверху вниз, навстречу движению газовых пузырьков.

Отмечено увеличение выхода по току при электрокристаллизации меди из железомедно-хлоридных травильных растворов в присутствии некоторых органических добавок — стимуляторов травления. В качестве таких добавок могут быть использованы бутиндиол, ацетонитрил, мочевина, по-лиэтиленполиамин [89-92].

Введение бутиндиола, ацетонитрила или мочевины [90] в травильный раствор уменьшает эффективную энергию активации процесса восстановления ионов меди (II) до одновалентного состояния примерно на 15%. Диффузионные ограничения в присутствии добавок уменьшаются вследствие ускорения растворимости хлорида меди (I), которая является промежуточным продуктом реакции.

Использованные добавки, образующие хлоридноорганические соединения с одновалентной медью, существенно облегчали и конечную стадию выделения меди, которая происходит путем восстановления одновалентных ионов. Увеличение энергии активации восстановления ионов Ре3+ в присутствии добавок и ускорение реакций разряда ионов Си2+ и Си+ может быть одной из причин повышения выхода по току на 5-10%.

В работе [91] увеличение выхода меди по току в присутствии полиэти-ленполиамина объясняется тем, что добавка способствует выделению мелкого порошка с более плотной упаковкой. В результате затрудняется перемешивание раствора в слое порошка и уменьшается подтравливание. Поэтому осыпание порошка с катода уменьшается, и выход по току металла возрастает на 12-15%. Через 20-25 минут после начала электрокристаллизации меди в таком растворе под слоем порошка начинает расти плотный осадок меди, что объясняется отсутствием ионов Ре3+ во внутренних слоях порошкового слоя и меньшим перенапряжением. Оптимальная концентрация полиэтиленполиамина составляет 0,48 г-л4. Дальнейшее повышение

содержания добавки в растворе незначительно влияет на выход по току. Повышение скорости травления в присутствии полиэтиленполиамина объясняется улучшением растворимости пленки хлорида меди (I) в растворе с добавкой. Кроме того, введение полиэтиленполиамина вызывает снижение вязкости, что улучшает условия диффузии, увеличивает скорость доставки лиганда к границе раздела фаз, повышает скорость растворения промежуточного продукта окисления меди, и в результате возрастает скорость травления [73, 92].

В связи с тем, что полиэтиленполиамин— вредное концерогенное вещество и имеет очень низкое значение ПДК, к применению рекомендуют [66] добавку ОП-Ю, оказывающую то же действие, но при несколько меньшей эффективности.

Несмотря на некоторые успехи, в [93] показано, что применение двухкамерного электролизера не позволяет полностью извлечь из раствора медь, стравленную с печатных плат. При этом математическим моделированием отрабатывали различные схемы организации материальных потоков в диафрагменном и мембранном электролизерах при режимах электролиза, отвечающих получению компактных или порошковых осадков меди. Была определена динамика изменения концентрации ионов меди (I) и (И) в катодном и анодном пространствах в зависимости от плотности тока, температуры раствора, состава исходного раствора и режимов перемешивания.

В связи с этим появились усложненные методы, включающие предварительную обработку растворов перед электролизом. Например, предлагается [53, 94] выделять медь из отработанных растворов контактным обменом на высокодисперсном железном порошке, предварительно получаемом на вращающемся титановом катоде двухкамерного электролизера при плотности тока, равной 5,104 А-м~2, с выходом по току 75%. Раствор после

контактного осаждения меди непрерывно направляется в катодное и анодное отделения. На оксидно-рутениевом титановом аноде происходит окисление ионов железа (II). Однако при таком способе регенерации происходит накопление ионов железа в растворе.

Этого недостатка лишен способ регенерации [95], при котором раствор дополнительно обрабатывают щелочью в количествах, соответствующих степени отработки травильного раствора, и отфильтровывают смесь гидроксидов железа (II) и (III).

Предлагаются также способы [96-100], основанные на ионообменной и мембранной технологии, позволяющие полностью восстановить исходный состав травильных растворов. В этих случаях основное внимание уделяется созданию экологически безопасных технологий, невзирая на высокую стоимость подобных проектов.

1.2.4. Конструкционные решения, повышающие производительность и полноту регенерации

Разработка новых конструкционных решений анодных и катодных устройств может значительно увеличить производительность процесса. Поскольку при электролизе используют высокие плотности тока и весьма агрессивные электролиты, то материал катода кроме хорошей электропроводности должен обладать и высокой коррозионной стойкостью. Образующийся на катоде рыхлый осадок меди периодически счищают. Для облегчения этой трудоемкой операции на поверхности электрода должен существовать разделительный слой, без которого съем порошка с катода будет весьма затруднен. Материал катода, определяя начальную картину образования и распределения зародышей на поверхности, во многом обу-

словливает последующий характер формирования осадка, свойства порошка.

Наиболее распространены титановые и стальные катоды [101-103]. Используют и медные катоды, характеризующиеся хорошей электропроводностью и высокой коррозионной стойкостью в кислых электролитах. Однако они имеют существенный недостаток: в процессе эксплуатации поверхность их становится шероховатой, что влечет за собой ухудшение съема порошка с катодов и даже застревание их, а плотность тока становится неконтролируемой [104, 105].

Применяют или предлагают к применению также алюминиевые, свинцово-сурмянистые (6% Sb), стальные и графитовые катоды [106].

Катоды могут быть стационарными, в виде пластин или стержней, либо движущимися (непрерывно или периодически по заданной программе) в виде дисков, барабан-катода или ленты. Представляет также интерес использование псевдоожиженных катодов [107]. При использовании стационарных катодов съем порошка осуществляется периодически посредством удара по катодной штанге (или катоду) или специальных щеток с механическим либо электромагнитным приводом. На движущихся катодах съем порошка осуществляется механически в специальных камерах [108].

В качестве анодного материала повсеместно используется графит. Для интенсификации анодного процесса поверхность увеличивают рифлением [109, 110].

Разработан специальный анодный графит, реакция разряда хлорид ионов на котором имеет высокое перенапряжение [111]. Применение его позволяет в несколько раз снизить количество образующегося хлора.

В работах [112-114] показано, что использование пористых и волокнистых углеродных материалов наилучшим образом обеспечивает проте-

кание процессов на предельном диффузионном токе в широком интервале потенциалов. Высокая пористость и удельная реакционная поверхность позволяют обеспечить высокую производительность процесса и создать компактное оборудование.

Поскольку анодный предельный ток является диффузионным [115], то искусственная конвекция дает возможность увеличить рабочую плотность тока.

Искусственная конвекция электролита чаще всего осуществляется за счет организации различных схем циркуляции электролита [116]. Кроме того, для перемешивания используют устройства, осуществляющие акустические и механические колебания прианодного пространства [86, 117, 118]. Так как перемешивание отрицательно влияет на параметры электродного процесса, то оно осуществляется в непосредственной близости от анода, или же применяются диафрагмы и ионообменные мембраны [119, 120].

1.3. Восстановительные свойства водных растворов гидразина

Гидразин является сильнейшим восстановителем. С точки зрения термодинамики наиболее вероятной реакцией в кислой среде является его окисление до азота [121]:

N2H5+ = N2 + 5Н+ + 4е . (1.16)

Стандартный потенциал реакции равен -0,21 В. Вместе с тем, многочисленные экспериментальные данные по окислению гидразина различными окислителями не могут быть объяснены только на основе этого уравнения. Поэтому вполне вероятно образование промежуточных частиц, которые далее могут взаимодействовать друг с другом. Предложено несколько

механизмов окисления гидразина в кислых растворах. У. Хиггинсон с сотрудниками [122] полагают, что при окислении гидразина моноэлектроно-акцепторами, в том числе Fe (III) и Cu(II), параллельно реализуются два из них:

N2H4 -e-+N2H3 ^|N4H6 ->IN2 +NH3 ; (1.17)

N2H4 -e->N2H3 —e—>N2H2 — 2e—>N2 ; (1.18)

и в зависимости от условий окисления можно получить различные продукты реакции. С повышением температуры растет число эквивалентов окислителя, расходуемого на окисление молекул гидразина. Таким же образом действует увеличение рН [123]. На стехиометрические соотношения определенное влияние оказывают также катализаторы. Хотя во всех этих случаях неясен механизм влияния указанных факторов.

Реакция гидразина с ионами Fe3+ в кислом растворе наиболее изучена. Лишь для этой реакции имеются кинетические уравнения [124]. Кинетика реакции соответствует схемам (1.17) и (1.18). Процесс лимитируется реакцией

N2H4 +Fe3+ —>Fe2+ +N2H3 +H+ , (1.19)

константа скорости которой в сильной степени зависит от температуры. При температуре 25°С она равна 0,06 л-моль-'-ч-1, при 60°С — 18,1 л-моль^-ч-1 [100].

Найдено [126], что ионы меди (II) в кислом растворе значительно ускоряют окисление гидразина ионами Fe (III) и увеличивают расход окислителя на окисление одного моля гидразина. Число эквивалентов окислителя, приходящихся на одну молекулу гидразина, возрастало с 1,26-1,29 в рас-

творе, не содержащем ионов меди, до 3,90-3,94 в растворе, содержащем ионы меди [125]. Таким образом, в присутствии ионов меди (II) ионы железа (III) окисляют гидразин до азота в основном по реакции (1.18). Сами ионы меди, предположительно, участвуют в окислении гидразильных радикалов по реакции [126]

Ñ2H3 + Cu2+ -> Ñ2H2 + Cu+ + H+ , (1.20)

несмотря на то, что потенциал реакции

Cu2+ + е = Си+, Е = 0,153 В значительно отрицательнее расчетного потенциала реакции [124]

Ñ2H3 = Ñ2H2 + Н+ + е , Е = 0,4 В, (1.21)

хотя реакция (1.20) и протекает с очень малой скоростью. Следует иметь ввиду, что в рассмотренных механизмах процесса совершенно не учитывается влияние комплексообразования. Между тем, гидразин образует комплексные соединения в виде трехчленных металл-гидразиновых колец с ионами многих металлов, в том числе с ионами меди (I) и (II) [127, 128]. Вполне возможно, что учет комплексообразования может объяснить, почему становится возможной реакция (1.20) либо другая реакция с участием ионов меди (II).

Применение гидразина и его производных многообразно и основано прежде всего на их восстановительных свойствах. Однако сообщения, относящиеся к теме нашей работы, немногочисленны. Так, имеются сообщения о применении гидразина для получения ультратонких порошков меди [129]. В отсутствие комплексообразования реакция восстановления ионов меди (II) протекает до образования металлической меди. При обработке пульпы

карбоната меди гидразином при 430°К получали порошок меди, крупность частиц которого не превышала 1 мкм.

Использование добавки хлорида гидразиния [66] в травильный желе-зомедно-хлоридный раствор перед его регенерацией в количестве 2 г-л4 позволяет получить выход по току при электрохимическом выделении медного порошка до 80% за счет уменьшения концентрации ионов, разряжающихся на катоде без выделения металла; скорость травления при этом не изменяется. При добавлении 10 г-л-1 хлорида гидразиния выход по току возрастает до 120% (в расчете на разряд ионов Си2+), однако существенно снижается скорость травления меди [50].

1.4. Цели и задачи исследований

Способы электрохимической регенерации железомедно-хлоридных травильных растворов имеют ряд недостатков, которые препятствуют их широкому применению в промышленности. Это не слишком высокие катодные выходы по току и малая производительность вследствие низкой анодной предельной плотности тока окисления ионов хлорида железа (II).

Как правило, изменением одного из параметров электролиза можно улучшить какие-либо характеристики процесса, при этом проявляются другие недостатки. Так, уменьшение времени электролиза до съема порошка с катода вызывает некоторое повышение выхода по току, но в тоже время увеличивается унос электролита с извлекаемым медным порошком. Снижение температуры в регенераторе с целью увеличения выхода по току требует дополнительного оборудования и ведет к уменьшению скорости анодного процесса.

Смещение анодного потенциала в положительную сторону до значений, превышающих потенциал выделения хлора, позволяет повысить производительность процесса регенерации, но приводит к необходимости полной герметизации оборудования, увеличению энергозатрат, повышению требований к технике безопасности.

Использование соединений одновалентной меди в технологии регенерации травильных растворов заманчиво из-за большого электрохимического эквивалента и, следовательно, увеличения скорости осаждения. Кроме того, восстанавливая часть травильного раствора до состояния, в котором ионы меди и железа обладали бы минимальной валентностью, можно избежать побочной реакции перезаряда ионов железа (III) при осаждении меди.

В поисках подходящего восстановителя мы остановились на хлориде гидразиния. При циклической технологии главным обстоятельством, определяющим подобный выбор, явился не потенциал восстановителя и не скорость реакции восстановления, хотя эти факторы безусловно имеют большое значение, а тот факт, что все продукты окисления хлорида гидразиния безопасны, газообразны и удаляются из раствора. Это устраняет необходимость изучать влияние продуктов реакции на последующее травление меди, накопление их в растворе и принятие мер к их удалению.

На основании вышеизложенного основной целью настоящей работы является разработка производительной и экономичной технологии электрохимической регенерации железомедно-хлоридных травильных растворов. Для достижения этой цели в работе были поставлены следующие задачи:

1. Исследовать возможности восстановления частично отработанного травильного раствора хлоридом гидразиния, влияние степени восстановле-

ния раствора на закономерности катодного выделения меди. Изучить зависимости выхода меди по току от состава электролита и условий электрокристаллизации меди из восстановленных растворов. Разработать методику, позволяющую достоверно оценить выходы по току при катодном осаждении порошковой меди в агрессивных электролитах.

2. Изучить анодные процессы при регенерации железомедно-хлоридных травильных растворов. Исследовать возможности интенсификации восстановления их исходных травильных свойств с помощью различных способов перемешивания электролита.

3. На основании полученных экспериментальных и расчетных данных выявить оптимальный состав травильного раствора, степень предварительного восстановления и режимы электролиза при регенерации. Предложить технологическую схему, обеспечивающую непрерывность и безот-ходносгь процесса травления меди с экономичной и экологически безопасной регенерацией травильного раствора.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В работе применяли стандартный электролит ОСТ 4.054.060-84 следующего состава, г-л-1: РеСЬ— 160-170; СиСЬ— 130-140; КС1 — 170-190; НС1 — 50-60 (р = 1,19 г-см-3).

Электролиты готовили, используя реактивы марки "х.ч." и "ч.д.а." и дистиллированную воду.

Применяли электроды из электродного графита марки ЭГ и стеклоуг-лерода марки СУ-2000. Нерабочие части электродов и токоотводы покрывали лаком на основе хлорсульфированного полиэтилена.

Кинематическую вязкость определяли с помощью капиллярного вискозиметра типа ВПЖ-1.

Плотность растворов измеряли при 20°С денсиметрами КЛП. Эксперименты проводили в диапазоне температур 20-50°С. Все потенциалы электродов, встречающиеся в работе, приведены по водородной шкале.

2.1. ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ ИЗМЕРЕНИЯ

Поляризационные измерения проводили с помощью потенциосгата ПИ-50-1 и программатора ПР-8, потенциосгата П-5848 или с помощью поляризационной схемы, состоящей из выпрямителя ВСА-5А-К, ампервольтметра Ц4311 и магазина сопротивлений Р-33, в трехэлектродной электрохимической ячейке ЯСЭ-2. Ее термостатировали с помощью ультратермостата II-10. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлорсеребряный электрод. Вспомогательным электродом служил

графит. Рабочий электрод представлял собой плоскую пластину из стекло-углерода размерами 10x26,4 мм, площадью 2,64 см2.

Перед измерениями рабочий электрод обезжиривали ацетоном и промывали дистиллированной водой. Затем его помещали в электрохимическую ячейку и выдерживали до достижения постоянного значения стационарного потенциала.

Для исследования влияния добавок хлорида гидразиния на природу ионов, разряжающихся на катоде, применяли метод хроновольтамперомет-рии с линейным изменением потенциала.

Потенциодинамические зависимости получали при скоростях развертки потенциала в диапазоне 0,2...5,0 мВ-с-1 и регистрировали на планшетном двухкоординатном потенциометре ПДП-4-002.

Стационарные гальваностатические измерения при анодной поляризации проводили в диапазоне токов 0...66 мА через 5,3 мА, при катодной — в диапазоне 0...475 мА через 53 мА.

Потенциалы регистрировали цифровым высокоомным вольтметром Ф 214-1/3 и планшетным двухкоординатным потенциометром ПДП-4-002. Потенциал считали установившимся, когда его изменения не превышали 1 мВ в течение 3 мин.

Хронопотенциометрические измерения проводили в трехэлектродной термостатируемой ячейке ЯСЭ-2 при температуре 40°С. Импульсы тока задавали потенциостатом ПИ-50-1 в диапазоне от 15 до 30 мА через 5мА. Кривые отклика фиксировали потенциометром ПДП-4-002.

Стационарные потенциостатические измерения проводили в трехэлектродной ячейке ЯСЭ-2 и в двухэлектродных ячейках. При экспериментах с перетоком электролита использовали ячейку, представленную на рис. 2.1. При экспериментах с воздушным перемешиванием электролита

применяли ячейку с объемом анодного пространства 200 мл и размером анода— 1x1 см2. Соотношение площадей анода и катода составляло 1:20. Для разделения анодного и катодного пространства применяли диафрагму из нетканного полипропилена.

Ячейка (рис. 2.1) представляла собой сосуд 7 с внутренними размерами 220x20x40 мм. Вдоль боковых стенок с одной стороны расположен графитовый плоский вспомогательный электрод 2, с другой стороны — анод, рабочая поверхность 3 которого составляла 1 см2. Анод был помещен в вырез винипластовой пластины 4. Раствор подводили и отводили соответственно через трубки 5 и б. Для обеспечения равномерности протока раствора вдоль поверхности рабочего электрода отношение ширины анода к длине ячейки составляло 1:20. Кроме того, с этой же целью были установлены титановые сетки 7, отделяющие пространство вблизи трубок от остальной

Рис. 2.1. Ячейка электрохимическая: 1 — сосуд; 2 — вспомогательный электрод; 3 — анод; 4 — пластина винипластовая; 5, 6 — соответственно подводящая и отводящая трубки; 7 — титановые сетки.

части ячейки. Раствор электролита прокачивали насосом Ц]-100, скорость протекания измеряли реометром. Изменение скорости протекания осуществляли при помощи вентиля тонкой регулировки.

Для воздушного перемешивания использовали баллон со сжатым воздухом. Регулировку подачи газа осуществляли с помощью игольчатого вентиля. Расход газа контролировали воздушным реометром. Воздух подавали в раствор через пористый керамический распылитель, расположенный в непосредственной близости от анода.

Потенциостатические измерения проводили в диапазоне потенциалов 0,5... 1,8 В через 0,1 В при анодной поляризации и в диапазоне 0,5...-0,1 В через 0,1 В при катодной. Токи регистрировали амперметрами М2020 и М253 и планшетным двухкоординатным потенциометром ПДП-4-002. Ток считали установившимся, если его изменения не превышали 1,0 мА в течении 3 мин.

Поляризационные кривые снимали не менее трех раз, результаты измерений отличались не более, чем на 5%.

В экспериментах по определению зависимости концентрации хлорида железа (II) от времени электролиза использовали двухэлектродную ячейку (ту же, что и при потенциостатических измерениях с воздушным перемешиванием). Размер анода был увеличен до 4x4 см2.

2.2. Электроосаждение

Электроосаждение меди постоянным током проводили с помощью поляризационной схемы, состоящей из источника постоянного тока Б5-43А, вольтамперометра Ц 4311 и магазина сопротивлений Р-33.

Медь осаждали на катод из стеклоуглерода, площадью 1 см2. В качестве анода использовали графит. Соотношение катодной и анодной площадей 1:100.

Электролизером служила термостатируемая ячейка с фильтрующей диафрагмой, объемом 200 мл (рис. 2.2).

Рис. 2.2. Ячейка электрохимическая: 1 — отверстия для входа электродов, 2 — диафрагма, 3 — водяная рубашка.

2.3.1. Гидростатическое взвешивание электрода во время электролиза

Попытки определения выхода меди по току взвешиванием электрода до и после электролиза окончились неудачей: медный порошок осыпался с катода при промывке и окислялся при сушке. Мы попытались разработать метод прямого взвешивания электрода во время электролиза. Так как мы не

3

2.3. Определение выхода по току

нашли в литературе никаких его применений в электрохимии, то полученные при его разработке результаты описаны не в методике эксперимента, а в разделе 3.4.1.

Взвешивание проводили на торсионных весах WT-250 (Польша) со шкалой в 250 мг и ценой деления 0,5 мг и аналитических весах WA-100 (Польша) с ценой деления 0,01 мг. Торсионные весы были снабжены дополнительной чашечкой, на которую помещали противовес, выводя весы на нулевую отметку при катодном процессе или на отметку в 200 мг при анодном.

Ток задавали с помощью источника питания постоянного тока Б5-48 и измеряли амперметром М253 класса точности 0,5. Время отмечали по секундомеру. Электрохимическая ячейка представляла собой прямоугольную ванночку из органического стекла, в которую наливали электролит состава: CuS04-5H20 (х.ч) — 15 г; H2SO4 (х.ч) — 5 г; вода — 100 мл. Плотность раствора измеряли ареометром. Медными электродами (99,9) служили прямоугольные пластины. Электроды полировали и перед электролизом активировали в 1%-ном растворе НС1. Рабочий электрод подвешивали на тонкой медной проволоке диаметром 0,075 мм к одному из коромысел весов так, чтобы он полностью был покрыт электролитом.

Толщина проволоки должна быть минимальна, иначе силы поверхностного натяжения уменьшают чувствительность метода.

2.3.2. Титриметрический метод определения меди

Для проверки результатов определения выходов по току металлической меди методом гидростатического взвешивания электрода и определения содержания меди в порошке использовали комплексонометрическое титрование [131, 132].

|^сударств6кн*

'""WBJIMOTEKÄ

Конечную точку титрования устанавливали с помощью металлинди-катора — мурексида.

Металлическую медь растворяли в колбе на 100 мл концентрированной азотной кислотой по реакции

Си + 4HNÜ3 = Cu(N03)2 + 2N02 + 2Н2О.

Объем раствора доводили до 100 мл дистиллированной водой. Отбирали 10 мл полученного раствора в колбу для титрования и приливали ам-миачно-буфферную смесь (смешивали по 100 мл 20% растворов NH4OH и NH4CI и доводили до 1 л дистиллированной водой) до значения pH 9±1. pH раствора определяли универсальной лакмусовой бумагой.

Затем в колбу для титрования добавляли 1-2 шпателя мурексида и титровали при энергичном перемешивании титрованным раствором ком-плексона III (0,02 моль-л-1) до изменения цвета раствора от виннокрасного до лилового. Массу меди рассчитывали по формуле

Ск-Ук -МСи

тСп =--ю,

Lu 1000

где Ск и VK — концентрация, моль-л1, и объем, л, комплексона III;

Меи — молярная масса эквивалента меди, равная атомной массе 63,54.

2.4. Определение скорости травления

Образцы для определения скорости травления размерами 20x10x0,6 мм были выполнены из листовой меди марки М1. Окислы с их поверхности удаляли обработкой в растворе соляной кислоты (1:1). Затем образцы промывали дистиллированной водой, сушили при температуре 50°С, охлаждали, взвешивали с точностью 0,0001 г и закрепляли в держате-

ле, который обеспечивал изоляцию торцевой части образцов. Площадь поверхности, подвергаемая травлению, составляла 4 см2. Непосредственно перед травлением образец, не вынимая из держателя, декапировали разбавленным раствором соляной кислоты, промывали, выдерживали в дистиллированной воде при температуре 40°С в течение 5 мин. и быстро переносили в термостатируемую при 40°С ячейку, содержащую 50 мл исследуемого травильного раствора. Травление проводили в неперемешиваемом растворе в течение 10 мин.

Скорость травления в мг см^-мин1 вычисляли по формуле

„ _ Щ - т2

где т\,т2 — соответственно масса образца до и после травления, мг; — площадь поверхности образца, подвергаемая травлению, см2; / — время травления, мин.

2.5. Рентгенографические исследования

Рентгенографические исследования проводили на дифрактометре ДРОН-1,5, применяя фильтрованное никелем излучение СиКа. Образцы

для дифрактограмм порошков готовили по стандартной методике, в кюветах из органического стекла.

2.6. Определение дисперсности и плотности медного порошка

Пробу порошка (5 г) после промывки и сушки в вакуумном сушильном шкафу взвешивали на аналитических весах АУА-ЮО и подвергали си-

товому анализу на вибрационной установке с набором сит, имеющих различный размер отверстий. Продолжительность просеивания — около 0,5 ч. Полученные фракции порошка взвешивали и рассчитывали содержание (в %) каждой фракции.

Насыпную плотность медного порошка определяли пикнометри-чески.

2.7. Обработка экспериментальных данных

Для обработки экспериментальных данных применяли пакет специально разработанных программ. Математическое обеспечение этих программ включало аппроксимацию полученных точечных функций линейной или полиномиальной зависимостями. Выборки данных анализировали на грубые ошибки и однородность выборочных дисперсий по критерию Фишера. Результаты расчета, кроме коэффициентов уравнений, включали в себя среднеквадратичные ошибки коэффициентов и их доверительные интервалы при уровне значимости 0,05. Минимум дисперсии адекватности служил критерием для выбора степени полинома.

При расчете параметров технологического процесса, кроме аппроксимации, применяли программное обеспечение, позволяющее находить глобальный экстремум унимодальной функции методом золотого сечения.

3. КАТОДНОЕ ОСАЖДЕНИЕ МЕДИ

ИЗ ОТРАБОТАННЫХ ТРАВИЛЬНЫХ РАСТВОРОВ

3.1. Электрокристаллизация меди:

плотность тока начала осаждения порошка

Один и тот же металл в зависимости от концентрации его ионов и других компонентов раствора, температуры, интенсивности перемешивания в процессе электролиза начинает кристаллизоваться на катоде в виде порошка при разных плотностях тока [132]. Переход к образованию порошков связывают с изменением скорости роста кристаллов металла вдоль поверхности катода Ух и в глубь раствора Уу при соответствующем изменении условий процесса [133]. Здесь Ух — скорость возникновения двумерных зародышей, Уу — скоростью разрастания ступеней этих зародышей в кристаллах.

Известно, что осаждение порошков начинается в условиях обеднения приэлектродного слоя ионами металла. Тогда в направлении роста кристалла, т.е. в глубь раствора, возникает разность потенциалов. Она вызвана как омическим падением потенциала в слое электролита с разной концентрацией всех ионов (или многих, а в присутствии индифферентного электролита — почти исключительно его ионов), так и различием нернстовских потенциалов вблизи локальных областей кристалла из-за той же разности концентраций, но уже потенциалопределяющих частиц. Условия осаждения в этом случае таковы, что вершина кристалла растет быстрее. Осаждение порошка вместо плотного покрытия начинается тогда, когда Уу > Ух. Обо-

значим через /„ плотность тока, при которой металл начинает осаждаться в виде порошка, и проанализируем зависимость /„ для меди от концентрации ионов меди (рис. 3.1 и 3.2). Как в сульфатных, так и в хлоридных растворах эта зависимость линейна. С увеличением концентрации ионов меди /„ растет. Однако график зависимости для обоих растворов имеет излом при концентрации ионов меди около 10 г-л-1. В сульфатных растворах скорость роста /„ увеличивается, в хлоридных, наоборот, уменьшается.

Величины гп для хлоридных растворов на порядок меньше, чем для сульфатных.

Введение в раствор индифферентного электролита приводит к уменьшению 4 (рис. 3.1), особенно при концентрациях ионов меди выше

При осаждении порошков металлов процесс лимитируется транспортом ионов металла из глубины раствора, а именно — их диффузией. В таком случае /„ = 1диф. Известно [134], что

10 г-л1.

г, мА-см-2 350 г 300 -

250 200

150

100

50

0

0 10 20 30 40 50 С, г-лг1

Рис. 3.1. Зависимость плотности тока начала осаждения меди в виде порошка от ее концентрации в сульфатном растворе. Концентрация ШБО^ гт1: 1 — 0; 2— 100.

/, мА-см-2 20

15 10 5 0

О 10 20 30 С, г-лг1

40

50

Рис. 3.2. Зависимость плотности тока начала осаждения меди в виде порошка от ее концентрации в хлоридном растворе. Концентрация НС1 — 100 гмг1.

1диф ~

zFD(C0 - С) 5(1 - к • ) '

(3.1)

где г — заряд катиона металла; Т7— постоянная Фарадея; В — коэффициент диффузии катиона металла;

С и Со — концентрации ионов металла вблизи катода и в глубине раствора;

<1 — толщина диффузионного слоя;

пк — число переноса катиона металла;

к — коэффициент, выражаемый соотношением:

к =

У + Т1

(3.2)

в котором у и у1 — соответственно электропроводности раствора за счет катионов металла и индифферентного электролита.

В растворе соли металла без индифферентного электролита к = 1. Тогда

(3.3)

Заключение диссертации по теме «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», Калайда, Ирина Николаевна

ВЫВОДЫ

1. Предложен оригинальный способ регенерации железомедно-хлоридного травильного раствора, с целью более эффективного извлечения стравленной меди, заключающийся в предварительной обработке части раствора, направляемого в катодное пространство электролизера, хлоридом гидразиния.

2. Изменен состав железомедно-хлоридного травильного раствора, М: FeCb — 1,0; CuCh — 1,0; KCl — 1,6; HCl — 1,4, при обработке которого хлоридом гидразиния по разработанной технологии не образуются твердые продукты реакции.

3. Исследованы закономерности осаждения меди из травильных растворов, подвергнутых разной степени восстановления хлоридом гидразиния. Установлено, что по мере восстановления компонентов раствора значительно растет выход по току. Это связано с тем, что устраняется побочная реакция электровосстановления хлорида железа (III) и меняется механизм электроосаждения меди. Медь осаждается, в основном, из одновалентных комплексов СиСЬ2-.

4. Предложена и использована в работе методика гидростатического взвешивания электрода во время электролиза, позволяющая корректно оценить выход по току металла в виде порошкового осадка из агрессивных электролитов.

5. Изучено влияние перетока электролита и воздушного перемешивания на скорость окисления хлорида железа (II). Установлено, что аэрация раствора с расходом 0,1 л-мин-1 на литр раствора позволяет понизить концентрацию ионов Ре2+ до 5,1-5,2 г л-1 за счет повышения предельной плотности тока и дополнительного окисления кислородом воздуха в объеме раствора.

6. Разработан технологический процесс регенерации частично истощенных железомедно-хлоридных травильных растворов, позволяющий восстанавливать исходные свойства и полностью извлекать стравленную медь в виде порошка, пригодного для дальнейшей переработки. Предложенный технологический процесс позволяет проводить регенерацию растворов непрерывно в цикле с машиной травления.

7. Порошок меди, осажденный из травильного раствора, обработанного хлоридом гидразиния из расчета 35-40 г-л"1, не подвергается коррозии в течении длительного времени. Это обстоятельство позволяет значительно упростить технологию извлечения порошка из регенератора, сократить потери электролита от его уноса с порошком, что дает ощутимый экономический эффект за счет экономии реактивов на восполнение электролита.

8. Разработанный технологический процесс позволяет понизить удельный расход электроэнергии в три раза на килограмм извлеченной меди с уменьшением напряжения на регенераторе на 0,15-0,20 В.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Калайда, Ирина Николаевна, 1998 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ источников

1. Кипарисов С.С., Либенсон Г.А. Порошковая металлургия. М.: Металлургия, 1980. 524 с.

2. Помосов A.B. Получение медных порошков электролизом и защита их от коррозии / Пермский политехи, ин-т. Пермь, 1970. С.40-44.

3. Ничипоренко O.C., Помосов A.B., Набойниченко С.С. Порошки меди и ее сплавов. М.: Металлургия, 1988. 206 с.

4. ZhenouZ., SongqingY. Cathodic redaction of metal-chloride coordination ions // Trans. Nonderrous Metals Soc. China. 1994. №1. C.39-44.

5. Шэфер В., Дубинин А. Анодное поведение меди в различных растворителях в присутствии хлорид-ионов // Электрохимия, 1996. Т.32, №3. С.333-339.

6. Бондаренко A.B., Базалей В.П. Электрокристаллизация меди из хлорно-медных растворов // Кристаллизация и свойства кристаллов: Сб. ст. Новочеркасск, 1981. C.119-122.

7. Skiland Н. Kinetik und technologische Anwenndung von Aetzprozessen // Galvanotechnik. 1996. V.87, №1. S.81.

8. Yarkonyi Andras. Nyomtatott aramkorok maratasara hasznylt maratoszerek. — Korroz. figy, 1975. У.15, №3. P. 107-116.

9. A.C. 519502, СССР. МКИ C25C 1/36. Раствор для избирательного травления меди / В.И. Кучеренко, В.Н. Флеров, Б.В. Емельянов и др. — За-явл. 13.01.76; Опубл. 18.12.76.

10. A.C. 597739, СССР. МКИ С25С 1/36.Расгвор для избирательного травления меди/ Емельянов Б.В., Флеров В.Н., Кучеренко В.И. и др.— Заявл. 03.10.77; Опубл. 05.10.78.

11. Fortschritte in der Leiterplattentechnologie // Galvanotechnik. 1995. V.86, №10.

12. Справочник по печатным схемам. М.: Советское радио, 1972. 696 с.

13. A.C. 443122, СССР. МКИ C23F 1/16, C23G 1/36. Раствор для размерного травления меди / Е.П. Гвоздюк, А.Ф. Бурьяненко, A.M. Круцан и др. — Заявл. 03.03.75; Опубл. 19.02.76.

14. Кучеренко В.И., Морозова Н.В., Флеров В.Н. Влияние присадок различных хлоридов на скорость травления меди в растворах хлорного железа // Химия и химическая технология. 1970. Т.13, №8. С.1772-1775.

15. A.C. 522282, СССР. МКИ C23F 1/18. Раствор для химического травления металлов / В.Н. Флеров, В.И. Кучеренко, В.В. Исаев и др. — Заявл. 24.05.75; Опубл. 11.07.76.

16. Янкина B.C., Кучеренко В.И., Флеров В.Н. Растворы для травления меди // Обмен опытом в радиопромышленности. 1970. №12. С.26-27.

17. Парыкин B.C., Морозова Е.М., Бондаренко A.B. Зависимость между травильными свойствами раствора и его измеряемыми характеристиками // Исследования в области прикладной электрохимии: Сб. ст. Новочеркасск, 1974. С.87-90.

18. Ильин В.А. Безотходная технология в производстве печатных плат // Прогрессивная технология изготовления печатных плат: Тез. докл. зональной конф. 16-17 марта 1989 г. / Пензенский политехи, ин-т. Пенза, 1989. С.11-13.

19. Возможности сорбционного метода при очистке сточных вод гальванических производств / Б.И. Байрачный, Д.Л. Донской, JI.B. Трубникова, Г.В. Слепцов // Гальванотехника и обработка поверхности. 1996. Т.4, №4. С.49-52.

20. Зубченко B.JL, Захаров В.И., Рогов В.Н. Гибкие автоматизированные линии: Справочник. М.: Машиностроение, 1988. 672 с.

21. Варенцов В.К., Варенцова В.И., Полозкова Н.Ф. Регенерация меди из промывных солянокислых растворов в производстве печатных плат// Гальванотехника и обработка поверхности. 1996. Т.4, №3. С.34-37.

22. Елинек Т.В. Успехи гальванотехники: Обзор мировой литературы за 1994-1995 гг.// Гальванотехника и обработка поверхности. 1997. Т.5, №1. С.7-13.

23. Запольский А.К., Образцов В.В. Комплексная переработка сточных вод гальванического производства. Киев: Техника, 1987. 197 с.

24. Помосов A.B., Табатчикова Л.П., Юнь A.A. Исследование изучения порошка никеля.Изв. вузов. Цветная металлургия. 1982. №1. С. 110-112.

25. Самойленко A.B., Кучеров A.A., Котяева В.В. О структуре катодных осадков меди, полученных при плотностях тока близких к предельной // Электрохимия. 1993. Т.29, №2. С. 198-203.

26.1Ы N. Advances in electrochemistry and electrochemical engineering // N-Y, London, 1962. V.2, P.49-63.

27. Багоцкий B.C. Основы электрохимии. M.: Химия, 1988. 400с.

28. Курвякова J1.M., Помосов A.B. О механизме формирования рыхлого осадка при электроосаждении меди //Электрохимия. 1968. Т.4. С. 182-186.

29. Помосов A.B., Крымакова Е.Е. О прогнозировании свойств электролитического медного порошка // Порошковая металлургия. 1976. №6. С.1-4.

30. Барабошкин А.Н., Исаев В.Л., Чеботин В.Н. Зарождение кристаллов в гальваностатическом режиме. Математическое моделирование // Электрохимия, 1981. Т. 17, №4. С.483-487.

31. Помосов A.B., Марчевская Е.Е. Влияние ПАВ на структуру рыхлых осадков меди // Порошковая металлургия. 1967. №3. С. 1-6.

32. Гуревич Л.И., Помосов A.B. Влияние природы катодной поверхности на процесс электрокристаллизации рыхлых осадков меди // Электрохимия. 1971. Т.7, №2. С. 158-164.

33. Трофименко В.В., Житник В.П., Коваленко B.C. Нестационарные процессы при электролитическом образовании зародышей меди // Тез. докл. YI Всесоюзн. конф. по электрохимии 21-25 июня 1982 г. М., 1982. С.312.

34. Лежава Т.И., Цанава Б.В. Синергические эффекты при электроосаждении меди // Тез. докл. YI Всесоюзн .конф. по электрохимии 21-25 июня 1982 г. М., 1982. С.260.

35. Батраков В.В., Диттрих Ю., Попов А.Н. Влияние структуры поверхности меди на перенапряжение выделения водорода в кислых растворах // Электрохимия, 1972. Т.8, №4. С.640-643.

36. Прикладная электрохимия / Под ред. Н.Т. Кудрявцева М.: Химия, 1975. 582 с.

37. Гуревич Л.И., Помосов A.B. Влияние природы катодной поверхности на структуру катодных осадков меди // Порошковая металлургия. 1973. №2. С.1-4.

38. Усольцева Е.Е., Помосов A.B. Расчет продолжительности электроосаждения дисперсной меди между съемами при гальванических условиях электролиза // Порошковая металлургия. 1983. №8. С. 16-20.

39. Мурашова И.Б., Помосов A.B., Эделева H.A. Динамическая модель развития дисперсного осадка в гальваностатических условиях. Влияние кислотности электролита на кинетику роста дендритов // Электрохимия. 1979. Т.15, №2. С.182-187.

40. Артамонов В.П., Помосов A.B. О влиянии ионов хлора на катодную поляризацию в сернокислых растворах меди // Электрохимия, 1976. Т. 12, №8. С.1331-1333.

41. Справочник химика. M.-JL: Химия, 1964. T.III. 1006 с.

42. Свойства неорганических соединений: Справ. Л.: Химия, 1983. 392 с.

43. О природе предельного тока восстановления ионов меди (II) в концентрированных медно-хлоридных растворах / Г.В. Королев, В.И. Шумилов, В.И. Кучеренко, В.Н. Флеров//Электрохимия. 1978. Т. 14, №1. С.39-43.

44. Маркосьян Г.Н., Молодов А.И. Исследование кинетики процесса окисления одновалентной меди кислородом // Электрохимия. 1995. Т.31, №3. С.272-276.

45. Comments on mechanisms of copper electrodissolution in chloride media / Deslouis C., Musiani M.M., Tribollet B. // Electrochim.Acta. 1993. Y.38, №18. P.2781-2783.

46. Хранилов Ю.П. Электрохимическое восстановление труднорастворимых хлоридов // Тез. докл. YI Всесоюзн. конф. по электрохимии 21-25 июня 1982 г. М., 1982. С.324.

47. Определение механизма образования ионов Си2+ при контакте меди с водным раствором, содержащим ионы Си2+, методом дискового электрода с кольцом / А.И. Молодов, Г.Н. Маркосьян, Л.И. Лях, В.В. Лосев //Электрохимия, 1978. Т.14, №4. С.522-528.

48. Влияние фазовых пленок на скорость травления меди в медно-хлоридных растворах/ В.В. Исаев, Г.В. Королев, В.И. Кучеренко, В.Н. Флеров // Защита металлов. 1977. №4. С.444-445.

49. Флеров В.Н. Химическая технология в производстве радиоэлектронных деталей. М.: Радио и связь, 1988. 104 с.

50. Бондаренко A.B. Научно-технические основы и техническое обеспечение производства электролизом металлических порошков с заданными функциональными свойствами: Дис. д-ра техн. наук. Новочеркасск, 1993. 288 с.

51. Мешалкин A.B., Потолоков H.A., Дмитриева Т.В. Особенности регенерации растворов для травления меди // Радиоэкологические проблемы в ядерной энергетике и при конверсии пр-ва: Симпоз. 15-го Менделеевского съезда по общей и прикл. химии 31 мая - 5 июня 1993. Обнинск, 1993. Т.2. С.175-176.

52. Крутиков С.С. Регенерация травильных растворов и рекуперация меди в производстве печатных плат // Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. Т.2, №4. С.69-72.

53. Регенерация водных и органических растворов в производстве печатных плат / В.И.Ларин, Э.В. Хоботова, С.Д. Горобец, М.А. Добриян// Прогрессивная технология изготовления печатных плат: Тез. докл. зо-

нальной конф. 16-17 марта 1989 / Пензенский политехи, ин-т. Пенза, 1989. С.37-38.

54. Утилизация отработанных травильных растворов плат печатного монтажа / В.И. Иванова, О.В. Мишина, JI.A. Трофимова, О.П. Тагильцев // Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. №4, Т.2. С.88-89.

55. Шубина Н.П., Бобровский JI.K. Регенерация кислых травильных растворов на основе хлорной меди // Материалы 4-й науч.-техн. конф. мол. ученых / Ярославский политехи, ин-т. Ярославль, 1988. С. 101-104.

56. Кучеренко В.И., Флеров B.H., Королев Г.В. Электрохимическая регенерация растворов размерного травления меди в производстве печатных плат: Тез. докл. 6-й Всесоюз.конф. по электрохимии, 21-25 июня, 1982. М., 1982. Т1. С.257.

57. Dengler H. Entsorgung kritischer.prozeblosungen im Zusammenhang mit einer werkstoffruckgewinnung / Galvanotechnik, 1979. V.70, №7. P.604-609.

58. Пат. 2641905 ФРГ. МКИ C23G 1/36, C23F 1/46. Способ регенерации использованных травильных растворов.— Заявл. 18.10.76; Опубл. 23.03.78.

59. Пат. 2650912 ФРГ. МКИ C23G 1/36. Электролитическая регенерация травильных растворов. — Заявл. 20.03.77; Опубл. 18.05.78.

60. Пат. 4051001 США. МКИ С25С 7/00. Процесс регенерации травильных растворов. — Заявл. 11.10.76; Опубл. 27.09.77.

61. Пат. 2537757 ФРГ. МКИ C23G 1/36, C23F 1/08. Способ регенерации травильного раствора. — Заявл. 12.08.76; Опубл. 10.11.77,

62. Пат. 59-20471 Япония. МКИ C23F 1/18. Травильный раствор. — Заявл. 28.01.83; Опубл. 02.02.84.

63. Пат. 4027772 США. МКИ С25С 5/02, C23F 1/08. Непосредственное электрохимическое извлечение меди из разбавленных кислых растворов. — Заявл. 03.02.76; Опубл. 31.05.77.

64. Парыкин B.C., Михайлик Ю.А. Электроосаждение железо-никель-кобальтовых сплавов из растворов с большим содержанием хлорного железа// Науч.тр. Новочерк. политех, ин-т. 1976, С.33-38.

65. Балагурова Т.А., Кучеренко В.И., Флеров В.Н. Катодное выделение меди из отработанных травильных растворов // Прикладная химия, 1973. Т.46, №2. С.324-328.

66. Бондаренко A.B., Морозова М.Е., Парыкин B.C. Регенерация травильного раствора на основе хлорного железа // Изв. СКНЦ ВШ. Техн. науки. 1975. №3. С. 18-20.

67. Исаев В.В. Козлова Н.В., Флеров В.Н. Влияние добавок щелочных металлов на процесс размерного травления меди и его электрохимические стадии в железохлоридных растворах // Химия и химическая технология, 1981. Т.24, №5. С.604-607.

68. Hillis M.R. The electrolytic regeneration of spent ferric chloride etchant // Inst. Metal Finish. Annu.Conf., Blackpool 9-11 May 1979. Lougboraigh, s.a. 1979. P.60-71.

69. Пат. 2964453 США. МКИ C23F 1/46, C23G 1/36. Травление меди и регенерация растворов. — Заявл. 30.11.59; Опубл. 13.12.60.

70. Федулова A.A., Котов Е.П., Явич Э.Р. Многослойные печатные платы. М.: Советское радио, 1977. 248 с.

71. Ильин В.А. Технология изготовления печатных плат.Л.: Машиностроение, 1984. 85 с.

72. Электрохимическая регенерация растворов размерного травления меди в производстве печатных плат / В.И. Кучеренко, В.Н. Флеров, Г.В. Королев, Ю.И. Наумов // Тез. докл. VI Всесоюз. конф. по электрохимии 2125 июня 1982 г. М., 1982. С.257.

73. Бондаренко A.B., Морозова М.Е. Особенности электрокристаллизации меди из отработанного травильного раствора // Электрохимия. 1979. Т. 15, №5. С.753.

74. Наумов Ю.И., Кучеренко В.И., Флеров В.Н. Оптимизация состава же-лезомедно-хлоридного раствора размерного травления меди // Химия и хим.технология. 1979. Т.22, №3. С.340-343.

75. ОСТ 4.054.060-84 Платы печатные. Типовые технологические процессы. М., 1984. 115 с.

76. Кинетика электродных процессов на медном электроде в сернокислых растворах в интервале температур +20 — -20°С / Т.В. Птицына, И.А. Шошина, И.В. Ченцова, A.JT. Ротинян // Электрохимия, 1978. Т. 14, №7. С. 1002-1006.

77. Кузнецов С.А. Электрохимическое поведение меди в хлоридных и хло-ридно-фторидных растворах//Электрохимия, 1991. Т.27, №11. С. 15261533.

78. Хронопотенциометрическое изучение разряда триполифосфатных комплексов меди / М.В. Мацола, JI.A. Герасименко, B.C. Галинкер, Ю.В. Дужак //Электрохимия. 1975. Т.11, №8. С. 1233-1235.

79. Бяллозор С.Г. Сконэцки Э. О механизме электроосаждения меди из комплексного электролита с а-аланином // Электрохимия. 1980. Т. 16, №10. С.1578-1583.

80. Пурин Б.А., Цера В.А., Озола Э.А., Витиня И.А. Комплексные электролиты в гальванотехнике. Рига: Лиесма, 1978. 286 с.

81.Лошкарев Ю.М., Варгалюк В.Ф., Ивенко B.C. Исследование химических и электрохимических стадий при электровосстановлении комплексов металлов в присутствии поверхностно-активных веществ // Электрохимия. 1981. Т. 17, №7. С.963-968.

82. Петриков В.Ф., Хранилов Ю.П., Мерзлякова Л.А. О механизме катодного восстановления хлоридных комплексов меди(1) // Электрохимия. 1977. Т. 13, №9. С. 1380-1383.

83. Мурашова И.Б., Усольцева Е.Е., Помосов A.B. Динамическая модель развития дисперсного осадка в гальваностатических условиях. Влияние поливинилового спирта на рост дендритов меди // Электрохимия, 1979. Т.15, №12. С. 1843-1846.

84. Беликов A.A., Филин Г.В. Травление меди при изготовлении печатных плат // Обмен опытом в радиопромышленности, 1981. №1. С.32-34.

85. Парыкин B.C., Морозова Е.М. Электрохимическое выделение железо-никель-кобальтовых сплавов из травильных растворов хлорного железа // Науч.тр. Новочерк. политех, ин-т. 1976, С.21-27.

86. A.C. 1497286 СССР. Мкл С25С 7/00. Устройство для электролитического выделения порошков меди из отработанных травильных растворов / A.B. Бондаренко, С.А. Семенченко, В.В. Коломиец, Г.С. Бондаренко. №4184013/31-02. Заявл. 19.01.87. Опубл. 30.07.89. Бюл.№28.

87. A.C. 594790. МКИ С25В 9/00. Электролизер для электрохимических процессов / A.B. Бондаренко, B.C. Парыкин, М.Е. Морозова, и др. — 234544/23-26. Заявл. 14.04.76; Опубл. 21.02.78.

88. A.C. 1158624 СССР. МКИ C23G 1/36, C23F 1/46. Способ регенерации железомедно-хлоридных травильных растворов / Ю.И. Наумов, Г.В. Королев, В.И. Кучеренко и др. — Заявл. 12.04.84; Опубл. 26.05.85.

89. Пат. 46-26697 Японии. МКИ C23F 1/18, C23G 1/36. Раствор для травления меди и ее сплавов. — Заявл. 15.05.76; Опубл. 10.06.77.

90. Сигал Л.Н., Кучеренко В.И., Флеров В.Н. Влияние органических добавок — стимуляторов травления меди на кинетику восстановления ионов железа (III) и меди (II) в хлоридных растворах II Электрохимия, 1976. Т. 12, №4. С.641-643.

91. Спектрофотометрическое изучение взаимодействия ионов меди (II) и (I) в концентрированных хлоридных растворах / В.В. Исаев, В.Л. Краснов, В.И. Кучеренко, В.Н. Флеров // Химия и химическая технология, 1978. Т. 21, №4. С.470-473.

92. Морозова М.Е. Электрокристаллизация меди из травильных растворов в присутствии полиэтиленполиамина // Кристаллизация и свойства кристаллов: Сб. ст. Новочеркасск, 1976. С.88-92.

93. Капуцкий Ю.Н., Воропаев Л.Е., Давыденко В.Ф. Регенерация медно-хлоридных травильных растворов // Ресурсосберегающие технологии в электрохимических производствах: Тез. докл. респ. конф. 17-19 нояб. 1987. Харьков, 1987. С.71-72.

94. Ларин В.И., Хоботова Э.Б., Горобец С.Д. Электролитический способ регенерации отработанных травильных растворов на основе FeCh II Ре-

сурсосберегающие технологии в электрохимических производствах: Тез. докл. республ. конф. 17-19 нояб. 1987. Харьков, 1987. С. 12-13.

95. A.C. 1404552, СССР. МКИ C25F 7/02, C23G 1/36. Способ регенерации отработанного травильного раствора / Светиков A.A., Суворин В.А., Каменюк Е.А. — № 4130255/31-02. Заявл. 10.03.87; Опубл. 18.05.88.

96. Skilandat Н. Kinetic und technologische Anwendung von Aetzprozessen // Galvanotecknik. 1996. У.87, №1. S.81.

97. Sancy C., Jeanmonod C., Schopka C. Regeneration von FeCb und Nickelrueckgewinnung // Galvanotecknic. 1995. V.86, №2. S.530.

98. Kuku A. Brief aus England // Galvanotecknic. 1995. V.86, №9. S.2840-2846.

99. Klein K. Savreretardation ein wirtschaftlicher Weg Zur Beirbadpflege // Galvanotechnik. 1994. V.85, №1. S.210-213.

100. Мембранная технология электрохимического извлечения ионов цветных металлов из растворов / А.Ю. Тевтуль, Б.И. Марковский, Е.П. Па-хомова, Н.И. Буркун // Тез. докл. Междунар. симпоз. по теоретической и экспериментальной электрохимии 15-17 апр. 1995. Киев, 1995. С.204-205.

101. Пат. 2748071 США. МКИ C23F 1/08. Устройство для регенерации травильных растворов. — Заявл. 28.05.70; Опубл. 30.08.71.

102. Пат. 3825484 США. МКИ C23F 1/08. Электролизер для регенерации травильных растворов. — Заявл. 08.05.73; Опубл. 27.07.74.

103. A.C. 566892 СССР. МКИ С22С 5/00. Катодное устройство / Бондарен-ко A.B., Кукоз Ф.И., Парыкин B.C. и др.— Заявл. 23.12.75; Опубл. 10.08.77. №28.

104. Разделение меди и никеля при электрохимическом растворении медно-никелевого файнштейна с получением медного порошка / Д.М. Чижиков, J1.B. Плигинская, Е.А. Субботина и др. // Электрохимия, 1973. Т.9, №5. С.588-592.

105. Parikh L.D., Gayer Е., Hagans D.I. Recycling Etchant for Prainted Circuits // Metall Finishing, 1972. №3. P.42-43.

106. Pavlovic G., Maksimovich D., Popov К. // Chem. Ind. 1978. Y.32, №1. P. 15-19.

107. Пат.3994785 США. МКИ С22Д 5/00, C25C 7/00. Псевдоожиженный катод для производства металлических порошков— Заявл. 18.03.75; Опубл. 06.06.76.

108. A.C. 739126 СССР. МКИ С22Д 5/00, B22F 9/00. Устройство для получения металлических порошков электролизом / Бондаренко A.B., Кукоз Ф.И., Морозова М.Е. и др. — Заявл. 2.06.78; Опубл. 05.06.80.

109. Кучеренко В.И. Травление медной фольги в производстве печатных плат и электрохимическая регенерация хлорно-железных травильных растворов: Дис. канд. техн. наук. Горький, 1970.

110. Пат. 2942504 ФРГ. МКИ C23G 1/12, C23F 1/18. Раствор для травления меди. — Заявл. 16.05.80; 0публ.30.04.81.

111. Annusewicz A., Pastuszki J. Metody electrolityczney regeneracji zuzytych kapieli do trawienia miedzi // Powt. Ochr. 1988. Y.16, №5-6. C.68-71.

112. Варенцов В.К., Ковалева O.B. Применение проточных объемно-пористых электродов для регенерации быстроокисляющихся электролитов железнения // Ресурсосберегающие технологии в электрохимических

производствах: Тез. докл. республ. конф. 17-19 ноября 1987. Харьков, 1987. С.31-32.

113. Варенцов В.К. Применение электрохимических процессов и реакторов с трехмерными электродами для решения экологических проблем гальванотехники // Экологическая химия. 1993. №4. С.335-341.

114. Исследование электроосаждения металлов на волокнистых углеграфи-товых катодах / В.К. Варенцов, А.Ф. Жеребилов, М.И. Татаринцева и др. // Тез. докл. YI Всесоюз. конф. по электрохимии 21-25 июня 1982 г. М., 1982. С.186.

115. Окисление ионов меди (I) и железа (II) при высоких анодных потенциалах в концентрированных хлоридных растворах / Ю.И. Наумов, Г.В. Королев, В.И. Кучеренко, В.Н. Флеров // Прикладная химия, 1978. Т.51, №8. С. 1864-1867.

116. Hillis M.R. The application of the capenhurst electrolytic etchant régénération (CEER) process to cupric chloride and ammoniacal etchants // Trans. Inst. Metall Finish., 1984. V.62, №1. P.21-24.

117. Мурашова И.В., Коркин C.JI., Янкилевич И.Н. Динамика роста дисперсного осадка в гальваностатических условиях электролиза // Электрохимия. 1986. Т.22, №1. С. 1243.

118. Кучеренко В.И. Травление медной фольги в производстве печатных плат и электрохимическая регенерация хлорно-железных травильных растворов: Дис. канд. техн. наук. Горький, 1970. 150 с.

119. Пат. 55-1346 Японии. МКИ C23G 1/36. Обработка отработанных травильных растворов. — Заявл. 23.11.78; Опубл. 12.01. 80.

120. Пат. 2850564 ФРГ. МКИ C23G 1/36, C23F 1/08. Способ и устройство для регенерации травильного раствора, содержащего хлориды меди и (или) железа. — Заявл. 12.07.79; Опубл. 4.06.80.

121. Добош Д. Электрохимические константы. М.: Мир, 1980. 365 с.

122. Higginson W.C.E., Sutton D., Wright P. // J. Chem. Soc., 1953. P.1380-1402.

123. Prasad R.K., Kumar A. //J. Indian Chem. Soc. 1974. V.51, №2. P.336.

124. Коровин H.B. Гидразин. M.: Химия, 1980. 272 с.

125. Higginson W.C.E., Wright P. //J. Chem. Soc., 1955. P.151.

126. Cahn J.W., Powell R.E. //J. Am. Chem. Soc., 1954. V.76, №9. P.2568.

127. Олдрит, Б.Огг. Химия гидразина. M.: Изд-во иностр. лит. 1956. 238 с.

128. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высш. шк., 1985. 456 с.

129. Комаров В.П., Лазарев В.Б., Шаплыгин И.С. // Неорганические материалы, 1984. Т.20, №5. С.776-779. ,

130. Подчайнова В.Н., Симонова Л.Н. Медь (Аналитическая химия элементов). М.: Наука, 1990. 279 с.

131. Лайтинен Г.А. Химический анализ. М.: Химия, 1966. 655 с.

132. Бондаренко A.B., Бондаренко Г.С. Влияние состава электролита на перенапряжение выделения порошков металлов // Изв. СКНЦ ВШ. Техн. науки. 1976. №4. С. 16.

133. Бондаренко A.B., Бубликов Е.И., Семенченко С.А. Перераспределение тока на поверхности катода при высоких плотностях // Гальванотехника и обработка поверхности. 1994. ТЗ, №2. С.31-33.

134. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высш. шк., 1975. 568 с.

135. ASTM. X-ray diffraction date cards. Philadelfia, 1975-1977.

136. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М: Физматгиз, 1961. 281 с.

137. Фурман A.A. Неорганические хлориды. М.: Химия, 1980. 416 с.

138. О механизме анодного окисления ионов меди(1) в концентрированных хлоридных растворах / Ю.И. Наумов, Л.И. Молвина, Г.В. Королев и др. //Электрохимия. 1979. Т15, №4. С.597-599.

139. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. Л.: Химия, 1970. 720 с.

140. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Изд-во АН СССР, 1952. 538 с.

141. Справочник по электрохимии / Под ред. A.M. Сухотина. Л.: Химия, 1981.488 с.

142. Концентрационные изменения в приэлектродных слоях в процессе электролиза / B.C. Кублановский, A.B. Городинский, В.Н. Белинский, Т.С. Глущек. Киев: Наук, думка, 1978. 212 с.

143. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974.552 с.

144. Окисление хлорида двухвалентного железа при электрохимической регенерации хлорно-железных травильных растворов/ B.C. Парыкин, М.Е. Морозова, Л .Я. Дьячкова, Е.П. Парыкина // Исследования в области прикладной электрохимии: Сб. ст. Новочеркасск, 1974, С.82-86.