Электрокристаллизация никеля с заданными функциональными свойствами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат технических наук Щербакова, Елена Евгеньевна

• Щербакова, Елена Евгеньевна
• кандидат технических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат технических наук Щербакова, Елена Евгеньевна

Содержание

Введение

1. Аналитический обзор

1.1. Использование драгоценных металлов в производстве систем электроники и радиотехники

1.2. Применение цветных металлов и никеля в электролитических покрытиях

1.3. Связь свойств покрытий с содержанием углерода

1.4. Природа переходного сопротивления, основные параметры оксидной пленки

2. Методы исследования и применяемая аппаратура

2.1 Электроосаждение металлов

2.2.Поляризационные измерения

2.3.Электропроводность электролита

2.4.Измерение рН прикатодного слоя

2.5 .Метод вращающегося дискового электрода

2.6. Допустимая катодная плотность тока

2.7. Анализ электролита никелирования

2.8. Рассеивающая способность

2.9. Определение углерода в покрытии

2.10. Пористость покрытий

2.11. Определение электрических характеристик покрытий

2.12. Микротвердость покрытий

2.13. Внутренние напряжения в покрытии

2.14. Паяемость покрытий

2.15. Прочность сцепления

2.16. Оже - спектроскопия

2.17. Металлографические исследования

2.18. Хроматографический анализ

3. Электролит для получения покрытий никель - углерод

3.1 .Исследование влияния различных органических углерод-

содержащих веществ на переходное сопротивление покрытий

3.2. Оптимизация процесса нанесения покрытий никель - углерод

3.3. Электроосаждение никелевых покрытий с низким переходным сопротивлением

3.4. Кинетика катодного процесса

3.5. Включение углерода в никелевое покрытие при электролизе

3.6. Идентификация органических веществ в электролите

3.7. Анодный процесс

3.8. Анодное поведение покрытий никель - углерод

3.9. Характеристики процесса электроосаждения покрытий никель -углерод

4. Структура и свойства покрытий

4.1. Рентгенографические исследования структуры и фазового состава покрытий никель - углерод

4.2. Скорость включения углерода в покрытие

4.3. Функциональные характеристики покрытий

4.3.1. Удельное сопротивление покрытия

4.3.2. Переходное сопротивление

4.3.3. Паяемость легированных покрытий

4.3.4. Микротвердость

4.3.5. Внутренние напряжения в покрытиях

4.4. Зависимости функциональных свойств покрытий от режимов электролиза

5. Электрофизические свойства поверхностной оксидной пленки

5.1. Полупроводниковые свойства пленки

5.2. Удельное поверхностное сопротивление пленки

5.3. Определение фактической площади контактного пятна

5.4. Толщина оксидной пленки

Выводы

Приложение

Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрокристаллизация никеля с заданными функциональными свойствами»

Введение

Развитие современной гальванотехники тесно связано с созданием новых материалов и технологий, которые решат экологические и экономические проблемы производства функциональных покрытий.

На данном этапе функциональная гальванотехника - это обширная область, охватывающая получение разнообразных по назначению покрытий.

Одно из приоритетных ее направлений — это применение гальванических покрытий в приборостроении, электронике и производстве печатных плат.

Здесь применяются покрытия, обладающие многими функциональными свойствами. Однако, первостепенное значение имеют такие свойства, как паяемость, электропроводность, контактное (переходное) сопротивление, износостойкость, коррозионная стойкость, беспористость в тонких слоях.

Электронная промышленность является основным потребителем промышленных золота и серебра (до 80 % ) как в виде изделий, так и для нанесения функциональных покрытий, потому что золотые и серебренные покрытия обладают комплексом уникальных свойств: высокими коррозийной и износостойкостью, электро - и теплопроводностью, низким контактным сопротивлением, хорошей паяемостью / 1 /.

В настоящее время в связи с интенсивным развитием электронной промышленности и других отраслей производства, использующих электронику в качестве комплектующих, и истощением мировых запасов серебра, возникшим дефицитом золота, исследовательские работы по замене этих металлов стали особенно актуальны.

Эти работы ведутся по трем основным направлениям:

1. снижение расхода золота и серебра за счет уменьшения толщины покрытий;

2. замена золотых и серебренных покрытий на покрытия другими менее дефицитными драгоценными металлами;

3. замена покрытий из золота и серебра на покрытия недрагоценными металлами.

Научный поиск по разработке новых технологий получения покрытий в первых двух направлениях не решает проблему до конца, по - прежнему покрытия дорогостоящие и электролиты содержат токсичные вещества / 2 /.

Наиболее перспективно третье направление — это полная замена драгоценных металлов. В этом направлении разработано много электролитов для нанесения покрытий из никеля и сплавов на его основе. Покрытия и технологии их нанесения следует оценивать по следующим критериям: обеспечение функциональных свойств, стабильность технологических процессов и надежность в эксплуатации.

Предложенные многочисленные составы покрытий и технологии их нанесения, к сожалению, не соответствуют основным критериям.

Разработаны стабильные и надежные технологические процессы получения покрытий на основе никеля, (никель - фосфор, никель - бор), но сами покрытия уступают по контактным свойствам золотым и серебряным покрытиям / 3, 4 /.

Напротив, разработаны составы и технологии получения контактных никелевых покрытий с низким переходным сопротивлением, паяемые, коррозионностойкие, но электролиты нестабильны, имеют низкую рассеивающую способность / 5 /.

Для решения всех проблем необходимо разработать новые материалы для покрытий, по функциональным характеристикам не уступающих золоту

серебру. Разработать стабильную и надежную технологию их получения. Способ их нанесения должен отличаться простотой и стабильностью технологического процесса; экологической чистотой; экономичностью, низкими расходам электроэнергии и трудовыми затратами; высокой производительностью, надежностью.

Наиболее трудно решается эта задача для функциональных покрытий, используемых в слаботочных (ток - единицы миллиампер) слабо-нагруженных ( нагрузка - менее 0.1 Н ) электрических контактах.

Крайне важным является исследование, как процессов происходящих в контактах, так и механизма получения заданных свойств материалов.

Основной функциональной характеристикой слаботочных слабонагруженных электрических контактов является контактное сопротивление, которое состоит из двух составляющих: сопротивления стягивания и переходного сопротивления материала контакта. Сопротивление стягивания зависит от микрорельефа и морфологии покрытия. А переходное сопротивление - от образующихся на поверхности контакта оксидных пленок / 6, 7 /

При малых токах и нагрузках на контакт, контактирование поверхностей сопровождается упругой или упруго - пластической деформацией, в процессе которой оксидная пленка не разрушается. Поэтому определяющим фактором в подборе материала для контактных покрытий являются свойства поверхностной оксидной пленки. Чем тоньше оксидная пленка, тем выше электропроводность контакта.

Никель наиболее подходящий материал по износостойкости и коррозионной стойкости. Но на поверхности образуется прочный оксидный слой по свойствам близкий к диэлектрикам. В сильноточных и средненагруженных контактах никель нашел широкое применение, так как при больших токах и нагрузках происходит разрушение пленки. В

слаботочных и слабонагруженных - его применению препятствует высокое переходное сопротивление и плохая паяемость, обусловленные наличием на поверхности оксидной пленки N10. Эта пленка является поляронным полупроводником по электрическим свойствам близким к диэлектрикам / 8 /. Ее значительная толщина, до 40 нм, создает высокое переходное сопротивление / 5 /.

Окисляемость металлов, состав и свойства поверхностных оксидов металлов зависят от природы самого металла, его структуры и морфологии /9/.

В свою очередь, состав покрытия, его физико - химические, каталитические свойства зависят от режима электролиза и состава электролита /10 -13 /. Это позволяет управлять структурой и поверхностными свойствами покрытий изменяя условия электрокристаллизации. Таким образом, можно при определенных режимах электролиза и составе электролита получать такие гальванические никелевые покрытия, на поверхности которых в кислородсодержащей атмосфере формируется оксидная пленка меньшей толщины и повышенной проводимости.

Создание функциональных покрытий с заданными свойствами расширяет возможности функциональной гальванотехники, является эффективным способом решения многих задач науки и техники.

Научные исследования последних лет кафедры ТЭП, проблемой научно - исследовательской лаборатории «Защиты материалов» и лаборатории «Прикладной акустики и физико - химических методов исследования» кафедры физики Новочеркасского государственного технического университета показали перспективность разработок электролитов для получения функциональных покрытий на основе никеля взамен золота и серебра в слаботочных и слабонагруженных электрических контактах /3,5,15/.

Целью работы является разработка эффективного, стабильного, высокопроизводительного электролита для получения легированного углеродом электролитического никелевого покрытия, с низким переходным сопротивлением, малыми внутренними напряжениями, хорошей паяемостыо и коррозионной стойкостью.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Выявить влияние органических компонентов электролита на процесс электроосаждения и на переходное сопротивление получаемых покрытий.

2. Выявить и исследовать :

• закономерности процессов формирования покрытия и включения в него углерода;

• влияние условий электролиза на физико - механические свойства покрытий;

• особенности анодного поведения никелевых электродов и получаемых покрытий.

3. Исследовать электропроводящие свойства оксидных пленок на никеле и их влияние на переходное сопротивление.

4. Выявить и обосновать связь свойств оксидной пленки с наличием углерода в покрытии.

1 .Аналитический обзор

1.1. Использование драгоценных металлов в производстве систем электроники и радиотехники

Современная функциональная гальванотехника имеет ряд направлений в зависимости от решаемых ею проблем. Самое широкое направление — это применение гальванических покрытий в электронике. Так как в производстве микроэлектроники применяются разнообразные изделия, диапазон требований к покрытиям очень широк. Основные области применения гальванических покрытий в электронике: изготовление электрических соединителей (разъемы, контакты, печатные платы) и производство электронных приборов.

Контакты электрических соединителей с нанесенными покрытиями должны обладать следующими функциональными свойствами: минимальным и стабильным контактным ( переходным ) сопротивлением, коррозионной устойчивостью и высокими износостойкостью, тепло- и электропроводностью, а так же паяемостью.

Наиболее жесткие требования предъявляют к свойствам контактных материалов при эксплуатации слаботочных, разрывных контактных элементов с малым сдавливающим механическим усилием на контакт (слабонагруженные контакты).

Основными рабочими характеристиками контактов являются: переходное сопротивление, теплопроводность контактных материалов, прочность поверхностных пленок, электротермическая эрозия, склонность к слипанию и свариванию. Требования к оптимальности величин указанных характеристик являются основным критерием при выборе материала для контактов.

Комплексом перечисленных функциональных свойств обладают золотые покрытия.

Кроме того, преимуществом в применении золотых покрытий является высокая стабильность и надежность технологических процессов в производстве.

На сегодняшний день разработано много электролитов золочения /16, 17/. Наиболее распространены цианистые электролиты /18/. Находят так же применение железосинеродистые и этилендиаминовые электролиты /19, 20 /.

Очень близок по своим функциональным свойствам другой металл -серебро. У серебра высокая электропроводность и минимальное контактное сопротивление, равное 1,5 мОм при сдавливающем усилии на контакт 0,1 Н и силе тока 50 мА / 21, 22 /. Но недостатком серебряных покрытий является склонность серебра к потускнению — образованию сульфидных пленок в результате взаимодействия с соединениями, содержащими серу. В результате чего контактные свойства серебра в процессе эксплуатации резко ухудшаются 121.

Наиболее распространены цианистые, железосинеродистые и этилендиаминовые электролиты серебрения /18-20/. Электролиты токсичны. Рядом исследователей / 23 - 25 / показано, что в железосинеродистых электролитах серебро содержится в виде того же цианистого комплексного соединения, что и в обычных цианистых электролитах. Отсутствие свободного цианида снижает их токсичность, но не исключает.

В настоящее время в связи с дефицитом золота, резким ростом цен на него, а также из-за истощения мировых запасов серебра поисковые работы по замене этих металлов особенно актуальны.

Золотые и серебренные покрытия дороги и недостаточно износоустойчивы. Поэтому в целях экономии и улучшения

эксплуатационных свойств контактов, использует композиционные покрытия и покрытия сплавами на основе золота и серебра / 26, 27 /.

Механические свойства золота улучшают легированием серебром, медью, сурьмой, никелем, кобальтом и другими металлами / 2 /. Твердость и износостойкость повышаются в 5 - 7 раз, но наряду с этим в 2 - 3 раза возрастают значения удельного и переходного сопротивления / 28 /.

Из композиционных покрытий на основе золота используют в контактах материалы золото-корунд, золото-сурьма. Включение корунда ( 1 - 3%, вес ) в 1,5-2 раза увеличивают твердость и износостойкость, при этом увеличивается переходное сопротивление.

Легирование серебра металлами (медью, сурьмой, никелем, палладием и др.) и неметаллами (корундом, графитом, нитридом бора, дисульфидом молибдена) способствует повышению твердости, износостойкости покрытий. Одновременно происходит ухудшение электрических свойств, растут и удельное и переходное сопротивление 12, 22, 27 /.

Другое направление экономии золота — это использование в качестве контактных материалов металлов платиновой группы, главным образом палладия и родия.

В последние годы палладиевые покрытия наносят на электрические контакты аппаратуры связи, радиотехнической аппаратуры и других приборов. Палладированию подвергают контакты переключателей, штепсельных разъемов. При использовании палладиевых покрытий в слаботочных цепях необходимо учитывать каталитическую активность палладия, его хорошую адсорбционную способность по отношению к водороду и органическим веществам, что может значительно увеличить переходное сопротивление. Эти покрытия хорошо работают в контактах с большим током /2, 19, 27 /, а также в инертной атмосфере ( герконах ).

Для замены золота возможно применение покрытия палладий - железо из хлоридных электролитов / 29 / и сплава палладий - никель с подслоем гальванического никеля /1 /. Этот сплав обладает низким внутренним напряжением, повышенной микротвердостью. Износостойкость его в 14 раз превышает износостойкость чистого палладия. Это покрытие внедрено в производство концевых контактов телефонной и телеграфной аппаратуры, где оно полностью заменило золотые покрытия.

Довольно широкое применение для контактов получил родий / 2, 28 /. Его механические свойства : твердость, износостойкость лучше, чем у других металлов платиновой группы. Но в паре родий - родий наблюдается быстрое выкрашивание и износ контактов 121. Высокую износостойкость он проявляет только в паре с золотыми и серебряными покрытиями.

Более перспективным можно считать экономию золота и серебра за счет нанесения подслоя, несущего защитную функцию и уменьшения толщины финишных золотых и серебряных покрытий, покрывающих только зону контакта. Нанесение подслоя из сплава никель - бор позволяет уменьшить толщину золотого покрытия с 3 до 0,75 мкм. для изделий специального и до 0,25 мкм для изделий бытового назначения / 1 /. Хороший эффект достигается при применении в качестве подслоя покрытия сплавом палладий - никель ( 70 - 80 % палладия ).

Разработаны электролиты для : получения тонких золотых покрытий / 30 /, селективного осаждения золота на алюминий /31/, осаждения золота на серебряный подслой / 32 /, скоростного осаждения серебра / 33 /, осаждения золота высокой чистоты на полупроводниковые приборы / 34 /.

Уменьшением толщины покрытия и содержания драгоценного металла в сплаве, а также применением локального осаждения достигнуто уменьшение потребления золота для контактов / 35 /.

Однако расход драгметаллов все еще очень большой.

1.2. Применение цветных металлов и никеля в электролитических покрытиях

Другим направлением экономии драгоценных металлов является создание более дешевых и менее дефицитных материалов для контактов без ухудшения их функциональных свойств. Работы, проводимые в этом направлении имеют особую значимость, так как они должны решать не только экономические, но и экологические проблемы функциональной гальванотехники, защищать окружающую среду от загрязнений. Вопрос экологической безопасности широкий и сложный / 34 /. Замена цианистых электролитов золочения и серебрения, разработка экономичных методов регенерации металлов из сточных вод во многом решили бы эту проблему.

В качестве покрытий для слаботочных контактов с малыми сдавливающими механическими усилиями использовали вольфрам и молибден / 36 /, алюминий, сплав цинк - никель / 37 /. Однако их применение возможно только в специфических условиях, поэтому они не получили распространения. Ряд исследователей / 38 - 40 / считают возможным использование покрытий на основе олова, хотя однозначных положительных результатов пока нет.

Целым рядом ценных функциональных контактных свойств обладает никель. Достаточно высокая электропроводность, износостойкость, наличие на поверхности плотных, механически непрочных оксидных пленок позволяет применять покрытия из никеля для средненагруженных разрывных и скользящих контактов.

Из покрытий недрагоценными металлами наибольшее применение имеют химические никелевые покрытия (никель - бор и никель - фосфор), а также гальванические покрытия сплавами никель - сурьма и никель - индий /2,28/.

Функциональные свойства покрытий на основе никеля определяются прежде всего количеством в них легирующих компонентов ( Р, 1п, 8Ь, В и др.), зависящим в свою очередь от состава раствора и условий проведения процесса. Большое влияние оказывает так же структура осадков и ее изменение в результате термического воздействия.

Необходимо отметить, что зависимость таких функциональных свойств как переходное сопротивление, удельное сопротивление и паяемость от содержания легирующих элементов в сплаве имеет сложный характер. Паяемость определяется не столько содержанием неметалла, сколько типом раствора, используемого при получении покрытий, природой лиганда, режимом осаждения. Это сказывается на структурных характеристиках осадков : шероховатости, развитии в осадке микрокапилляров, присутствии аморфной фазы, а также наличии определенной текстуры роста / 28 /.

Переходное сопротивление как и паяемость зависит от перечисленных выше факторов, но доминирующее влияние оказывает электронное строение атома легируещего компонента, что сказывается на проводимости поверхностных оксидных слоев.

Большое количество работ /10-12,18,41,42,44/ посвящено исследованию связи свойств никелевых покрытий с условиями осаждения металла.

Применяемые химические покрытия N1 - Р при сдавливающем усилии на контакт 0,2 - 0,4 Н имеют переходное электрическое сопротивление 20-100 мОм в зависимости от содержания фосфора в покрытии. Лучше всего поддаются пайке покрытия с 7 % Р. Но удельное электрическое сопротивление № - Р сплавов с 7-9%Р в 5-8 раз превышает соответствующие значения для чистого металлургического никеля (6,84 мкОм-см) /28/. Высокие значения переходного и удельного сопротивлений, а также хрупкость осадков, вызванная включением

фосфидов в матрицу никеля, ограничивает область применения сплавов № - Р.

Осаждение покрытий сплавом № - В химическим способом упоминается впервые в патентной литературе США в 1960 -1962 годах. Сведения о химическом нанесении сплавов обобщены в обзоре / 45 / и развиты в работе / 46 / и других исследованиях.

Химическое покрытие сплавом никель - бор используется в качестве самостоятельного финишного покрытия контактирующих поверхностей с низким переходным сопротивлением пары никель - бор / никель - бор. Переходное сопротивление покрытий № - В составляет 5-6 мОм /1, 31 /. Для химически восстановленных с помощью диалкиламинборанов сплавов № - В в работе / 48 / указаны низкие значения удельного сопротивления 5 мкОм -см и контактного 15 мОм.

К сожалению, в указанных выше литературных источниках не приведены токи и сдавливающие усилия на контакт при определении переходного сопротивления сплавов № - В, что не дает возможности правильно оценить эту характеристику.

На практике химическое покрытие № - В не нашло широкого применения из - за недостаточной устойчивости переходного сопротивления при воздействии агрессивных газов в атмосфере. Это влияет на работу малонагруженных ( до 0,1 Н ) контактов, где коммутирующие токи порядка микроампер при напряжениях, равных нескольким милливольтам. Для нагруженных контактов (более 1 Н) с покрытием № - В обнаружены залипание и повышенный износ /1 /.

Жесткие экологические требования, предъявляемые к новым технологиям, ограниченные сроки службы растворов для нанесения химических покрытий, высокая стоимость восстановителей, отсутствие на многих предприятиях электронной промышленности надежно работающего

оборудования способствовала широкому применению гальванических покрытий на основе никеля.

В обзорах /49-51/ рассматриваются области применения гальванических покрытий на основе никеля и технологии их нанесения, в том числе и новые разработки.

Разработан ацетатный электролит для нанесения сплава № - Р с невысокими концентрациями ионов никеля (0,1-0,3 моль/дм3) /51/. Он позволяет наносить функциональные покрытия со скоростью 0,2 - 4,6 мкм/мин в диапазоне плотностей тока 1-20 А/дм2. Переходное сопротивление покрытий никеля полученных из ацетатных электролитов изменяется от 1,6 до 14,2 мОм, а электросопротивление от 7,1 до 7,6мкОм-см в зависимости от условий электролиза, паяемость покрытий 95 - 98 % ( метод "ванны", спиртово - канифольный флюе ). Авторы предлагают покрытие для замены покрытий из олова и драгоценных металлов.

Отсутствие информации в работе / 51 / о сдавливающем усилии на контакт при измерении переходного сопротивления не дает возможности проанализировать, сопоставить и правильно оценить эту величину.

Наличие преимуществ сплава № - В по сравнению со сплавом № - Р : более высокая эвтектическая температура, улучшенная паяемость, высокая твердость и износостойкость, возможность осаждения при более низких температурах и получение аморфных систем / 52 / способствовало активным научным поискам по созданию технологии нанесения гальванического покрытия № - В.

В работах / 3, 4, 14, 53, 54 / была предпринята попытка создать такую технологию. Сплавы никеля с содержанием бора до 8 % получали из сульфаматных электролитов с добавкой борорганических соединений. Покрытия обладали блеском, высокой коррозионной и износостойкостью, переходным сопротивлением не превышающим 10 мОм при нагрузке на контакт 0,05 Н.

Однако неустойчивость электролита, сложность получения борорганических веществ не позволяет широко использовать его в электронной промышленности для замены драгметаллов в слаботочных контактных устройствах.

Используя борсодержащие добавки типа дикарбаундекабората, получают покрытия никель - бор как из кислых, так и из щелочных электролитов / 55, 56 /. При содержании бора в покрытии 0,03 - 0,05 % переходное сопротивление составляет 4-20 мОм. Такие покрытия проявляют более высокие защитные свойства, чем никелевые, сохраняют длительную способность к пайке с использованием мягких флюсов.

Тот факт, что при столь малом изменении содержании бора в покрытии переходное сопротивление значительно растет, характеризует нестабильность свойств получаемых покрытий.

Зарегистрирован ряд патентов на скоростное осаждение гальванических покрытий № - В с добавкой триметиламиноборана /58-60 /. Для предотвращения объемного восстановления ионов никеля в электролиты вводят различные органические соединения, содержащие серу, йод, что влечет к нестабильности функциональных свойств покрытий.

Разработан электролит - коллоид /15 / для электроосаждения сплава никель - бор, обеспечивающий получение осадков со следующими характеристиками: удельное электрическое сопротивление 9 • 10"6 Ом-см, переходное электрическое сопротивление 8-16 мОм при погрузке 0,05 Н на контакт. Такой разброс значений переходного сопротивления говорит о нестабильности состава электролита в процессе эксплуатации и неоднородности по фазовому составу полученных сплавов.

Имеются работы по созданию технологии осаждения композиционных электрохимических покрытий никель - бор - алмаз /15,61/. Покрытия получают из электролитов, содержащих декагидроборат натрия и ультрадисперсный алмаз.

Осадки характеризуются повышенными микротвердостью 8500 Н/мм2, износостойкостью 3-10"7мм/Н, невысоким переходным электрическим сопротивлением 3,6 мОм. Измерение сопротивления вели при токе 50 мА и нагрузке 0,4 Н. С ростом содержания бора в сплаве более 2,3 % появляется аморфная составляющая и переходное сопротивление резко возрастает до 18 мОм / 61 /.

Обнадеживающие результаты получены для покрытий никель - индий / 62, 63 / и никель - углерод / 5 /. Никель - углерод по своим функциональным свойствам оказался ближе к сплавам серебра и золота. Покрытие полученное из сульфатного электролита с добавкой винной кислоты и глицерина / 5/ имеет переходное электрическое сопротивление 4-5 мОм, при толщине 6 мкм беспористое. После коррозионных испытаний сопротивление фактически не изменяется. Недостатком технологии получения такого покрытия является низкая проводимость электролита, нестабильность его в работе, узкий диапазон рабочих плотностей тока.

При нагреве никелевые покрытия легированные различными элементами: фосфором, бором, индием, углеродом, окисляются слабее, чем чистый никель и сохраняют длительную способность к пайке. Термообработка в атмосфере воздуха приводит к структурным изменениям покрытий в приповерхностном слое. Фосфор и бор диффундируют к поверхности покрытия и полностью окисляются. Эти изменения в составе покрытий обуславливают нестабильную паяемость легированного никеля /64 /.

1.3. Связь свойетв покрытий с содержанием углерода.

Следует отметить, что авторы большинства перечисленных выше работ, исследуя получаемые ими сплавы на основе никеля по химическому составу и зависимости физико - механических свойств от содержания

фосфора или бора, не исследовали корреляции этих свойств с содержанием углерода в покрытии.

Так, переходное сопротивление сплавов никель - фосфор зависит не только от содержания фосфора, но и от присутствия других примесей, характер которых определяется природой компонентов раствора. Величины контактного электрического сопротивления покрытий из ацетатных и янтарнокислых растворов различаются в 10 раз / 28 /, что по мнению автора, возможно обусловлено разным количеством включаемого в сплав углерода.

Авторы / 65,66 / исследуя электрические характеристики электрооеажденного никеля из электролитов, содержащих органические блескообразователи, обнаружили зависимости удельного и переходного сопротивлений от концентрации органических веществ по количеству включенного в осадок углерода.

В работе / 65 / показано, что такие блескообразователи, как 2 - бутиндиол -1,4, кумарин, натриевые соли, нафталин и бензол, сульфокислоты способствуют увеличению сопротивления. Это особенно заметно при применении кумарина и 2 - бутиндиола - 1,4.

Авторы /66/ исследовали зависимость удельного и переходного электросопротивлений никелевых покрытий, осажденных из электролитов различных составов от концентрации в электролите 2 - бутиндиола - 1,4.

Не исследуя механизм и форму включения углерода в покрытие, авторы рассматривают углерод как загрязняющую добавку. Они считают, что измеряя электросопротивление покрытий, можно в некоторой степени судить о их загрязнении и тем самым о влиянии органического соединения на качество покрытия.

Необходимо отметить, что в последнее время появились работы, /67-71/ в которых авторы исследуют превращения происходящие с

адсорбированными на катоде органическими веществами, в процессе электролиза.

В работах /70, 71 / исследованы не только продукты катодных реакций, возникающие в растворе, но и возможность включения этих веществ в никелевое покрытие при электролизе.

Однако, использование только электрохимических методов анализа и хромотографии не позволяет обнаружить в покрытии восстановленного углерода, как основного параметра, влияющего на контактное сопротивление никеля.

Авторами работ /70,71/ не выявлена связь между составом электролитов, режимами электролиза и соответственно электрофизическими свойствами покрытий.

Наработанные литовскими электрохимиками методы анализов по идентификации органических веществ в электролите, к сожалению применяются пока только к блескообразующим органическим веществам, которые, включаясь в покрытие, не могут улучшить электрофизические свойства покрытий.

В работе 151, где найдено решение по получению никелевого покрытия, способного заменить золото и серебро в слаботочных электрических контактах недостаточно исследованы процессы, происходящие в электролите во время электролиза и вещества, включающиеся в формируемое покрытие. Не рассмотрев эти вопросы, невозможно решить проблему стабильности как самого электролита в процессе эксплуатации, так и параметров осаждаемого покрытия никель - углерод.

Рассмотрев вопрос о положительном влиянии углерода в никелевом покрытии на функциональные характеристики / 5 /, не выяснено как включение углерода повлияет на анодные характеристики покрытия.

Имеющиеся в литературе данные о влиянии углерода на анодное поведение никеля / 72 - 75 / говорят о том, что углерод способствует повышению анодной активности никеля. Надо отметить, что авторы при этом не рассматривают характер включения углерода в никель и структуру анода.

Анализ литературных данных указывает на несомненную перспективность использования в радиоэлектронной промышленности гальванических покрытий легированным никелем взамен драгметаллов. Наиболее близок к драгметаллам по своим функциональным свойствам никель легированный углеродом.

Необходимость дальнейших исследований в этой области возникает на основании анализа приведенных свойств электролитов и физико -механических характеристик покрытий, отражающих нестабильность как растворов в работе, так и функциональных параметров покрытий.

1.4. Природа переходного сопротивления, основные параметры оксидной пленки.

Основной функциональной характеристикой слаботочных электрических контактов является переходное ( контактное ) сопротивление ( Е.к ).

Детальное исследование показало, что состоит из двух слагаемых, которые в первом приближении можно считать независимыми друг от друга :

Ик = Ист + Кпд 9

где Лет - сопротивление стягивания ; - сопротивление поверхностной оксидной пленки.

Сопротивление стягивания существует всегда, даже в идеально чистых поверхностях, вызвано наличием микрошероховатостей на контактирующей поверхности. Соединенные проводники соприкасаются не

всей поверхностью, а лишь в отдельных точках. Сопротивление поверхностной оксидной пленки препятствует протеканию электрического тока, так как в основном все оксиды металлов являются полупроводниками, по своим свойствам близкими к диэлектрикам 16- 9 /.

Основной вклад в контактное сопротивление вносит сопротивление поверхностной оксидной пленки. Оно зависит как от толщины оксида, так и от его удельной электропроводности.

Существенный прогресс в изучении природы поверхностных пленок достигнут с развитием электронной и Оже - спектроскопии.

В работах / 76,77 / показано влияния углеродных пленок, образовавшихся на золотых и серебренных контактах в процессе работы на переходное сопротивление. Установлено, что их наличие ведет к увеличению Кк .

Основным препятствием для использования никеля в слаботочных контактах являются поверхностные оксидные пленки.

Как показано в работе / 5 /, сформированные оксидные поверхностные пленки на легированном углеродом никелевом покрытии имеют толщину на порядок меньше, чем на никеле без углерода.

В отличие от хорошо изученных анодных оксидных пленок, пленки, формируемые в воздушной среде в естественных условиях изучены недостаточно.

Теоретические и экспериментальные исследования механизмов проводимости тонких пленок рассмотрены в работах / 78, 79 /. В тонких диэлектрических пленках реализуются несколько механизмов переноса электронов, в зависимости от основных параметров пленки: толщины, работы выхода электрона, высоты потенциального барьера, ширины запрещенной зоны, наличия примеси, ее концентрации и характера распределения, энергии активации примеси, приложенной разности потенциалов и зонной структуры.

При определенных упрощающих предположениях перечисленные механизмы поддаются количественному описанию. Однако, анализ экспериментальных данных весьма сложен, потому что во многих случаях одновременно действует ряд факторов. По этому вопросу имеются лишь краткие обзоры /80 - 82 /.

Таким образом, для получения новых материалов для слаботочных контактов необходимо выяснить влияние легирования контактного материала как на формирование поверхностной оксидной пленки, так и на значения ее основных параметров.

В настоящей работе были исследованы полупроводниковые свойства оксидной пленки, формируемой на легированном углеродом никелевом покрытии в зависимости от режимов электролиза.

Определение параметров оксидной пленки было одной из задач проведенного исследования.

2. Методы исследования и применяемая

аппаратура

2.1. Электроосаждение металлов

Электролиты для исследования готовили с использованием реактивов марки "х.ч", "ч.д.а." растворением в дистиллированной воде. Для приготовления электролитов никелирования в отдельных емкостях растворяли соли никеля и органическую кислоту при температуре 60 - 70°С. Затем сливали растворы в одну емкость: сначала раствор соли никеля, затем раствор кислоты. Охлаждали до комнатной температуры, вводили дополнительные органические компоненты и доводили раствор до нужного объема.

Корректировку рН электролита производили 20 % раствором серной кислоты или карбонатом никеля.

В качестве электролизеров использовали сосуды объемом 50 -1000 см3 без разделения катодного и анодного, пространства и герметизации.

Покрытия осаждали на образцы из: медной проволоки диаметром 0,5 мм и пластины меди М1, латуни Л63, стали Ст.З, титана Т1, алюминия АД - М. Площадь образцов из проволоки 3 • 10"4 м2, из пластин - 8 • 10"4 м2

В качестве анодов использовали никель марки НО, Н1, НПА -1.

Предварительную подготовку поверхности образцов проводили по известным методикам /19 /.

Режим электролиза определяли, исходя из задач исследований. Ячейку термостатировали с помощью ультратермостата и - 10 с точностью термостатирования ± 0,1°С.

Время осаждения выбирали из условия равенства при различных режимах количества электричества протекающего через ячейку. Это условие

обеспечивает равную толщину осажденных покрытий при одинаковых выходах по току.

Электроосаждение производили с помощью поляризационной схемы, состоящей из источника постоянного тока Б5 - 43 А или потенциостата П - 5848.

Образцы до электролиза и после электролиза, предварительно промыв и высушив, взвешивали на аналитических весах ВЛР - 200 с точностью 1 • 10"7 кг.

2.2. Поляризационные измерения

Поляризационные измерения проводили с использованием потенциостата П - 5848 в потенциостатическом, потенциодинамическом и гальваностатическом режимах с регистрацией кривых потенциал - ток на самопишущем потенциометре КСП-4 или планшетном двухкоординатном потенциометре Н 307 /л.

При снятии потенциодинамических зависимостей использовали скорости изменения потенциала от 1 до 10 мВ/с.

Исследования проводили в трехэлектродной ячейке ЯСЭ - 2. Ячейку термостатировали ультратермостатом 11-10.

При снятии поляризационных кривых рабочим электродом служила

л

плоская никелевая пластина с рабочей поверхностью 0,01 дм , заключенная в компаунд из эпоксидной смолы или фторопласта. Вспомогательный электрод представлял собой пластину из никеля марки НО.

Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод ЭВЛ -1.

Для обеспечения воспроизводимости опытных данных поверхность электрода перед исследованием поляризационных процессов подвергали обработке по известным методикам /19, 83 /: шлифованию и полированию

до блеска, обезжириванию, активированию, промывке в дистиллированной воде перед погружением в электрохимическую ячейку. Измерения производили после установления постоянного значения стационарного потенциала.

Поляризационные измерения в каждом электролите производили не менее трех раз и результаты статистически обрабатывали. Величину доверительной вероятности принимали равной 0,95.

На поляризационных зависимостях все значения потенциалов приведены по водородной шкале.

2.3. Электропроводность электролита

Электропроводность растворов определяли с помощью кондукторометра типа ОК102/1 с колокообразным электродом /84/. В качестве стандартных растворов для определения постоянной ячейки использовали растворы прокаленной соли хлорида калия с заданными концентрациями, моль/л : 1.0; 0.1; 0.01. Стандартные растворы готовили на бидистиляте, исследуемые электролиты на дистиллированной воде. Все измерения проводили в термостатированной ячейке. Удельную электропроводность растворов определяли по известной формуле :

с

ДО = — г'

где с = ГкС1 ' 35кс1-

2.4. Измерение рН прикатодного слоя

Измерение рН8 проводили методом металл - водородного электрода в электрохимической ячейке ЯСЭ - 2. / 85, 86 /.

Метод основан на том свойстве выше перечисленных металлов, что при пропускании водорода через раствор или при катодном

наводораживании они адсорбируют на своей поверхности атомарный водород, который может находиться в равновесии с ионами водорода из электролита. Таким образом, получают обратимый водородный электрод.

Ячейку термостатировали с помощью ультратермостата 11-10. В качестве рабочего использовали никелевый электрод, залитый в эпоксидный компаунд с рабочей поверхностью 1 см2. Потенциал рабочего электрода определяли относительно хлорсеребренного электрода сравнения. Поляризацию рабочего электрода осуществляли с помощью потенциостата ПИ-50-1,1 с программатором ПР-8 в гальваностатическом режиме до установления стационарного значения потенциала. Величину потенциала металл - водородного электрода рассчитывали как разность между стационарным потенциалом поляризованного электрода и изменением потенциала через 0,02 с после выключения поляризующего тока. Потенциал измеряли с помощью запоминающего осциллографа С - 8 -12, синхронизированного с программатором.

Величину рНя рассчитывали по уравнению Нернста для обратимого водородного электрода:

КТ

Преимущество этого метода в том, что металл - водородный электрод, являясь одновременно катодом, дает возможность определять концентрацию водородных ионов непосредственно у поверхности катода.

2.5. Метод вращающегося дискового электрода

Дисковый электрод, изготовленный из графита и запрессованный в

с Л

обойму фторопласта, имел площадь видимой поверхности 2-10" м. Непосредственно перед опытами наносили на диск никелевое покрытие

толщиной 3 • 10"бм из рабочего электролита для исключения влияния подложки на исследуемые процессы.

Скорость вращения электрода контролировалась при помощи частотометра 43 - 33, потенциал электрода задавался потенциостатом П - 5848 в потенциодинамическом режиме. Для регистрации тока применяли самописец КСП - 4. При снятии зависимости использовали скорость изменения потенциала 2 мВ/с. Все измерения производили в термостатированной ячейке объемом 250 мл, электродом сравнения служил хлорсеребренный электрод ПВЛ -1. Каждый эксперимент повторяли не менее трех раз с заново приготовленной поверхностью электрода согласно /87/.

2.6. Допустимая катодная плотность тока

Допустимую плотность тока определяли визуально по внешнему виду покрытия на образце ( по цвету, равномерности ).

Для определения допустимой плотности тока использовали ячейку Халла /19,88,89/ объемом 250 мл, в которой катодная пластина расположена под углом к аноду. Размеры сторон ячейки: а = 64, в = 48, с = 102, 6 = 127, Ь = 65 мм.

Время нанесения покрытия определяли по формуле:

60-5-у

X - ---5

где х - время нанесения покрытия, мин; 8 - толщина покрытия, мкм; у - плотность металла покрытия; Вх - выход металла по току, %; Кэ - электрохимический эквивалент, г/(А • ч); 1С]) - средняя плотность тока, А(дм2.

По средней плотности тока iq, определялась сила тока, пропускаемая через ячейку по формуле:

Заключение диссертации по теме «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», Щербакова, Елена Евгеньевна

6. ВЫВОДЫ

6.1. Среднее начальное контактное электрическое сопротивление всех видов контактов соответствует требованиям ГОСТ 10434-82 "Соединения контактные электрические. Классификация. Общие технические требования".

6.2. Для решения вопроса о промышленном внедрении разработанной технологии нанесения металлопокрытия необходимо провести дополнительные испытания контактных соединений на циклическое нагревание на увеличенной выборке образцов от НГТУ.

No6-раз-ца Наименование контактного соединения Як t мкОи

1. Шина медная сеч.40x4 кв.мм - наконечн.сеч.150 кв .мм 15,5 20, 0

2. 18.0

Среднее значение 16,75

3. Шина медная сеч. 30x2 кв.мм - наконечн. сеч.70 кв.мм 12,0 16, 0

4. 9,0

Среднее значение 10,75

5. Шина медная сеч. 15x2 кв.мм - наконечн. сеч. 25 кв.мм 9,6 9.6

6. 9.5

Среднее значение 9.55

НГТУ : Аспирант

ЗАО'Группа ИКА'

1/Е.И.Щербакова Начальник отдела сварки

Н.Ефимов

Руководитель группы Лг— Л.Н.Мишнина

Утверждаю: Пгюпектоп по няуттй пявлптр. НП

---J.-------- г-~.- -----'

714/ и II 7 (

V . " о

Жамешкого химического

1997 г.

1997 г. испытания сульфатного электролита никелирования с добавкой этиленгяиколя.

Комиссия в составе представителей Каменского химического комбината : начальника технического отдела РМЗ Стаценко И. А., начальника инструментального цеха РМЗ Новойдарского А, А., представителей Новочеркасского государственного технического университета: доцента Бубликова Е. И., аспирантки Щербаковой ЕЕ., провела испытания электролита никелирования состава, г/л:

Никель сульфат (семиводный) 180-220

Никель хлорид (шестиводный) 10-30

Винная кислота 8-12

Этиленгликоль 2-4 рН 1,8-2,5

Температура, °С 50-60

Плотность катодного тока, А/дм2 5-50

Испытания проводили в стационарной ванне объёмом 100 л.

Покрытию никелем подвергали поверхности изделий из меди, латуни, бронзы, алюминия. Качество покрытия оценивали в соответствии с ГОСТ 9.301.-96, ГОСТ 9.302-86.

В результате испытаний установлено:

1. Из испытываемого электролита получены полублестящие светлые покрытия толщиной 6;9;12 мкм.

2. Электролит обеспечивает высокую скорость нанесения покрытия и выходы по току.

3. Качество покрытий соответствует ГОСТ 9.301-86 и ГОСТ 9.302-86.

4. Покрытия беспористые при толщине покрытий свыше 5 мкм, обладает высокой коррозионной стойкостью, низким переходным сопротивлением в электрических контактах.

Рекомендации: рекомендовать испытанный высокоскоростной электролит для нанесения защитных антикоррозионных износостойких никелевых покрытий взамен хлоридно-сульфатного электролита.

ОтНГТУ Цоцент к.т.н. Аспирант

Бубликов Е. И. Щербакова Е. Е.

От Каменского химкомбината гценкв И. А.

Начальн инструментального цеха РМЗ Новойдарский А. А.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Щербакова, Елена Евгеньевна, 1998 год

Литература

1. Львовский В.М. Гальванические и химические покрытия для замены золота в электронной промышленности. // Гальванотехника и обработка поверхности . 1993. Т.2. № 3. - С.19 - 21.

2. Инженерная гальванотехника в приборостроении./ Под ред. Гинберга A.M. M.: Машиностроение, 1977. 512 с.

3. Садаков Г.А., Езикян А.Я., Кукоз Ф.И. - Электрохимия, 1977, т. 12, вып.11. - с.1785 - 1788.

4. Садаков Г.А., Езикян А.Я., Кукоз Ф.И. Механизм образования сплавов никель - бор из сульфаминовокислого электролита. - Электрохимия, 1980, т. 16, вып. 12. - с. 1837-1840.

5. Бубликов Е.И. Электрокристаллизация никелевых покрытий с низким переходным сопротивлением. - Дисс коид. техн наук. - Новочеркасск 1985.

6. Мёрл В. Электрический контакт. Л.: Госэнергоиздат, 1962, 80с,

7. Хольм Р. Электрохимические контакты. М. «Иностр. литература», 1961, 464с.

8. Таблицы физических величин : Справ. / Под ред. И.К. Кикоина. М.: Атом-издат, 1976.-С. 415.

9. Хауффе К. Реакция в твердых телах и на их поверхности. М.: Иностр. литература, 1962. - т. 1,2, 416с.

10. Горбунова K.M., Полукаров Ю.М. Итоги науки. Электрохимия. - М.: ВИНИТИ, 1966, вьга.1. -с.74.

11. Полукаров Ю.М., Гамбург Ю.Д., Черепенина М.И. Исследования по

электроосаждению и растворению металлов. - М.: Наука, 1971. — с. 146.

12. Полукаров Ю.К., Семенова З.В. Электрохимические процессы при электрокристаллизации и анодном растворении металлов. - М.: Наука 1969. --с.39.

13. Полукаров Ю.М., Семенова З.В. Структура и механические свойства осадков никеля, полученных в присутствии ПАВ. - Электрохимия, 1976. -с.1153- 1160.

14. Езикян А.Я. Исследование и разработка электрохимического нанесения покрытий сплавами никель-бор и кобальт-бор. - Дисс. канд. техн. наук. -Новочеркасск. 1967. - 169 с.

15. Дегтярь Л.А. Совершенствование технологии электроосаждения сплавов никель-бор и расширение областей их применения. - Дисс. канд. техн. наук. - Новочеркасск. 1993. - 181 с.

16. Bozzinin В.: AIFM galvanotecnica 3 (1993) 4, 199.

17.Bacguias G.: Galvano-organo April 1994, № 645, 317.

18.Блестящие электролитические покрытия./Под ред. Матулиса Ю.:Вильнюс, изд «Минтис». 1969, 613 с.

19.Гальванические покрытия в машиностроении. /Справочник. Под ред. Шлугера М.А. М.: Машиностроение, т. 1.. 1969.239 с.

20.Буркат Г.К. Серебрение, золочение, палладирование и редирование. Л.: Машиностроение, 1984. 86 с.

21 .Справочник химика, 1-5, Изд. «Химия», М.-Л.,1966.

22.Гальванические покрытия электрических контактов, вып.1, ЛДНТП, Л., 1963.

23.Перри Р., Лайонс Э. Химия координационных соединений ./Под ред. Бей-лар Дж„ 526, ИЛИ, М., 1960.

24.Семерюк В.И., ЖПХ, 28 (1955).

25.Федотьев Н.П., Ильин В.А., Чернозатонская И.Н. Электроосаждение серебра из растворов нецианистых комплексных солей, ЛДНТП, Л., 1962.

26.Сайфулин P.C. Комбинированные электрохимические покрытия и материалы. - М.: Химия, 1977. 272 с.

27.Бородин И.Н. Упрочнение деталей композиционными покрытиями. М.: Машиностроение, 1982. 141 с.

28.Гальванотехника. / Справ.изд. Ажогин Ф,Ф., Беленький М.А. Галль И.Е. и др. М.: Металлургия, 1987. 736 с.

29.Juzikis Р., Kittel M.U., RaufCh.J.: Plat, and surf. Finish. Si (1994) 8,59.

30.Martin L.: Surfaces 32 (1993) № 242, 18.

31. Wingenfeld P.: Galvanjtehnic 85 (1994) 6, 1852.

32.Rajadopal I., Rajam K.S.; Rajagopalan S.R.: Metal Finishing 92 (1994) 29.

33.Arnold G., Herklodz G., Focrderer H.: Galvanotechnic 85 (1994) 8, 2509.

34.Скоминас В.Ю. Функциональные металлопокрытия в современной гальванотехнике. // Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. Т.2. № З.-С. 22-26.

35.Sard R. .Metal Finih. - 1987. - 85, № 1. • P. 45.

36.Бубялис Ю., Бертолас С., Нариавичус А. - В кн.: Теория и практика электроосаждений металлов и сплавов и пуги экономии драгоценных металлов. / Пенза : ПДНТП, 1983. - с.54.

37.Благородные металлы. / Справочник. Под ред. Савицкого Е.М. - М.: Металлургия 1984. - 529 с.

38.Garte S.M., Diehl R.P. Plat and Surfau Finish. - 1986. - 73, № 1. - P.62.

39.Cowieson D., Moran P., Warwick M.E. Trans. Inst. Metal. Finish. -1984. - 64, №2. - P.68.

40.Hecht G., Hern J., Degner W. Galvanotechnik. - 1991. - 82, № 12. - S. 4202.

41.Седаков Г.А., Семенчук О.В., Филимонов Ю.А. Технология гальванотехники. М.: Машиностроение, 1979. - 159с.

42.Райчевски Г., Милушева Г. Влияние текстуры поверхности никеля на его коррозионно-электрохимическое поведение. // Защита металлов. 1975. Т.П.№5.-с. 558-565.

43. Фрумкин АН. Избранные труды . Перенапряжение водорода. М.: Наука, 1988. -240 с.

44.Кочергин С.М., Леонтьев A.B. Образование текстур при электрокристаллизации металлов. - М.: Металлургия, 1974. - 184с.

45.Горбунова K.M., Иванов М.В. Об основных областях применения и своеобразии строения химически осажденных покрытий. // Журн. Всес. хим. о-ва. - 1988. 33, № 2. - с. 157 - 164.

46.Косов А.М., Прусов Ю.В., Макаров В.Ф. и др. Химическое осаждение никель-борных покрытий взамен драгоценных металлов. // Тез. докл. - Пенза, 1986. - с.79-80.

47.Костеновский М.А., Прусов Ю.В., Макаров В.Ф. и др. Химическое осаждение никель- борных покрытий с малым содержанием бора из нейтральных деметилборонных растворов. // Прикладная электрохимия. Гальванотехника: Межвуз. сб. науч. тр. - Казань, 1988. - с. 47-50.

48.Горбунова K.M. осаждение металлических покрытий химическим восстановлением. // Журн. Всес. хим. о-ва. -1980 . - Т.25. № 2. - С.175-188.

49.Burkhardt W.: Galvanotechnik 84 (1993) 12, 4042.

50.Giacomelli G.: Trattamenti e finiture 34 (1994) 3, 17.

51.Dachov W. N., Cupak Т.Е., Koptewa N.T, Kryshtschenko K.U., Gamburg Ju.D.: Galvanotechnica i obrabotka poverchnosti 2 (1993) 3, 30.

52.Masui K.: Metal. Finish. - 1986 - 84, № 8. - P. 33-36.

53.Исследование электроосаждения сплава никель-бор с целью покрытия контактных элементов./ Отчет НПИ № Г.р. 80047380, инв. № 5881534 рук. Бондаренко A.B. - Новочеркасск, 1980.

54.Крутиков С.С., Ярлыков М.М., Беляева Л.И. Изучение возможности применения никелевого покрытия для электроконтактных деталей. / В сб.: Новое в теории и технологии электроосаждения и анодного окисления металлов. -Уфа, 1982. -с.23-24.

55.Фишельсон Н.С., Микученас К.С., Кудзене Б.И. и др. Электролитические покрытия сплавом никель-бор и их свойства. // Тр. АН Лит. ССР. - 1989. - Сер. Б, №4. - С.39-35.

56.3вячинцева A.B., Шалимов Ю.Н., Фаличева А.И и др. Струкгура и свойства функциональных покрытий никель-бор. /У Теория и практика электроосаждения металлов и сплавов : Тез. докл. - Пенза, 1989. - с.37-38.

57.Дягилев В .А., Плохов В.А., Флеров В.И. Гальваническое осаждение никель-борных покрытий с невысоким содержанием бора из электролитов с добавкой дикарбоундекарбонат-ионов. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. - 1988. - 31, № 1. - с. 77-88.

58.Заявка 62-30895 Япония, МКИ С 25 Д 3/56. Электроосаждения сплава никель-бор. / Умибэ Сёдзи, Факуда Масумицу, Исинова Син, Одзаки Рей ги; К.к. Кодэсейкосё.-№60- 170128; Заявл. 01.08.85; Опубл. 09.02.87.

59.Заявка 62-96692 Япония, МКИ С 25 Д 3/56. Электроосаждение сплава никель-бор. / Соэда Масулицу, Исикова Син, Пакамура Хирош, Одзаки Ио-

сикадзу; К.к. Кодэ сейкосё. - № 60-236200; Заявл. 22.10.85; Опубл.

06.05.87.

60.Заявка 62-67192 Япония, МКИ С 25 Д 3/56. Электроосаждение сплава никель-бор. / Кабаяш Хидэюки, Вакабаяш Синьити, Накамура Дзюньити; Синко дэнки когэ к.к.: - № 60-205054; Заявл. 17.09.85; Опубл. 26.03.87.

61.Цибульская Л.С., Гаевская Т.В., Губаревич Т.М., Корженовский А.II. Получение и свойства композиционных электрохимических покрытий никель- бор- алмаз. // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1996. Т. 4, № 1. - С. 14.

62.Пат. 4633050 США. МКЛ С 25 С. Опубл. 30.12.86. цитир. по ИСМ. вып. 71, № 10. 1987.

63.Пат. 4626324 США. МКл. С 25 С. Опубл. 02.12.86. Цишр. по ИСМ. вып. 71, №9. 1987.

64.Ясулайтене В.В., Садавичус A.A., Вальскшене Я.И. Рентгеноспектральное исследование поверхности химически осажденных никелевых покрытий. // Жури, прикл. химии. - 1991. Т. 64, №3,-С. 519- 524.

65.Sibley Р., Broor P.A. - Electrodep fnd Surface Treal., 1973, kl, p 439 - 447.

66.Кудзене Б.И., Жеймите О.С., Иовайтене Я.М. Влияние 2-бутиндиола-1,4 на контактное сопротивление никелевых покрытий. // Исследования в области осаждения металлов. Материалы XVIII республ. конф. электрохимиков Лит. ССР, Вильнюс. 1981 г.

67. Жеймите О.С., Бодневас А.И. Поведение 2-бутиндиола-1,4 при электроосаждении Ni в пирофосфатном электролите И Труды Академии наук Литовской ССР. Серия Б, 1986, т.2 (153). - С.3-9.

68. Нивинскене О.Ю., Моцкуте Д.В., Бодневас А.И. Поведение органических добавок при электроосаждении металлов (11.Влияние условий электроли-

за и анионного состава электролитов никелирования на процесс превращения 2-бутиндиола-1,4) // Труды Академии наук Литовской ССР. Серия Б. 1986, т.З (154). - с. 16-28.

69. Нивинскене О.Ю. Хромагографический анализ 2-битиндиола-1,4 и продуктов его превращения, образовавшихся при электроосаждении никеля II Защита металлов. 1992. Т.28. - с. 1028 - 1032.

70. Нивинскене О.Ю., Моцкуте Д.В. Закономерности превращения

2 - бутиндиола - 1,4 на никелевых катодах, содержащих серу // Электрохимия. 1994, т/30, №2. - С. 163 - 166.

71. Моцкуте Д.В., Нивинскене О.Ю. Влияние 2-бугендиола-1,4 на поведение 2 - бугиндиола - 1,4 на Ni - катодах во время электроосаждения Ni // Электрохимия. 1997. Том 33. № 3. - С.350 - 354.

72. Seller W.W., Garlin F.X. II Plating, 1965, v.52, № 3. p.215 - 224/

73. Андрущенко B.H., Кожевников И.Т., Хейфец В.Л. // « Научные труды » ( Гипроникель ). Вып. 55. Л.; 1973. - С. 73 - 79.

74. Липин Б.В., Калганова О.П. II « Известия вузов. Цветная металлургия », 1961. №5. - С. 81 -89.

75. Bari G., Petrochelli А. // J. Electrochem. Soc, 1965. V. 112. № 1. p. 99 - 104.

76. Бурмака A.C., Косунский T.M., Мироненко А.Ф., Иващенко Ю.Н. Распределение углерода на поверхности серебрянных контактов. / В сб. Техника средств связи, сер. ТПС. - Л.: 1980, вып. 5, с.5 - 17.

77. Murko - Jezovsek, Brecel F., Jenko В. Proc. 7 th. Jntern. Vac. Congr 3. Juterm. Conf. Solid. Surf ( Vienna, 1977), с. 2343.

78. Чопра К.Л. Электрические явления в тонких пленках. М.: Мир. 1972. 436 с.

79. Зырянов U.C., Клингер M.И. Квантовая теория явлений электронного переноса в кристаллических полупроводниках . М.: Наука. 1976. 524с.

80. Seraphim D.P. // In Thin Films, ASM, Metals Park, Ohio, 1964.

81. Eckertova L. // Phys. Stat. Solidi. V.18. № 3 ( 1966 )

82. Hill R.M. // Thin Solid Films. V.l . № 39 ( 1967 )

83. Флейман Л.И., Макаров В.А., Браксин И.Б. Потенциостатические методы в коррозионных исследованиях и электрохимической защите. - Л.: Химия, 1972. - 240 с.

84. Левин А.И., Помосов A.B. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии. - М.: Металлургия. 1979. -312с.

85. Галовчанская Р.Г., Селиванова ГА. // Итоги науки. Сб. Электрохимия, 1968, изд-во ВИНИТИ, М.: 1970, - с.95-115.

86. Овчинникова Т.М., Таран Л.А., Ретинян А.Л. //ЖФХ, 1962, т.36, вып 9 с. 1909-1913.

87. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод. -М. - Л.: Наука, 1972. -212с.

88. Методические указания к лабораторным работам по курсу «Прикладная элекгрохимия». Новочерк. гос. техн. ун-т. Новочеркасск: НГТУ, 1995. 47 с.

89. Методические указания к лабораторным работам по курсу «Основы электрохимической технологии» Новочерк. гос. техн. ун-т. Новочеркасск: НГТУ, 1989. 29 с.

90. Котик Ф.И. Ускоренный контроль электролитов, растворов и расплавов. - М.: Машиностроение, 1978. - 191с.

91. Плешакова В.М., Савостина В.М. Аналитическая химия никеля. - М.: Наука, 1966. - 203 с.

92. Левинзон А.М., Электролитическое осаждение металлов подгруппы железа. - Л.: Машиностроение, 1983. -95 с.

93. Бондарь В.В., Полукаров Ю.М. - Электрохимия, 1968, т.4, вып. 11. -с.1511 -1515.

94. Зозуля А.П. Кулонометрический анализ. М.: Химия, 1968. 164с.

95. Яковлев П.А., Яковлева Е.Ф., Ортеховская А.И. Определение углерода в металлах. М : Металлургия. 1972. 288с.

96. Шмелева Н.М. Контролер работ по металлопокрытиям. - М.: машиностроение, 1980. -174с.

97. Круглова Е.Г., Вячеславов П.М. Контроль гальванических ванн и покрытий. М. - Л. : Маш., 1961. 148с.

98. ОСТ. 4 ГО. 033. ООО. Флюсы и припои для пайки. Состав, свойства. Область применения. 1973.

99. Карлсон Т.А. Фотоэлектронная и оже - спектроскопия. Л.: Машиностроение, 1982.

100. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии: Пер. с Англ./ Под ред. Д. Бриггса, М.П.Сиха. - М.: Мир, 1987.-600 с.

101. Электронная и ионная спектроскопия твердых тел. / Под ред. Фирмен-са Л., Вэнника Дж., Декейсера В. / М.: Мир, 1982.

102. Бурмака A.C., Косунский Т.М., Мироненко А.Ф., Иващенко Ю.Н. Распределение углерода на поверхности серебрянных контактов. /' В сб. Техника средств связи, сер. ТПС. - Л. : 1980, вып. 5, - с 15 - 17.

103. Хадсон Дж. Кинетика поверхностных явлений. / В кн. Обработка поверхности и надежность материалов. - М.: Мир. 1985. - С. 45 - 66.

104. Практикум по физико-химическим методам анализа / Под ред. О.М. Петрухина. М.: Химия, 1987. 248 с.

105. Шрайнер Р., Фьюзон Р., Кёрнин Д., Моррил Т. Идентификация органических соединений: Пер. с англ. - М.: Мир, 1983. 704 с.

106. Мазор Л. Методы арганического анализа : Пер. с англ. - М.: Мир, 1986. 584 с.

107. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Адсорбционные процессы на поверхности

полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1978, 256с.

108. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. М.: Химия, 1985. 592с.

109. Электроосаждение металлов и ингибирующая адсорбция. Ваграмян А.Т. Жамагорцянц М.А. М.: Из-во «Наука». 1969.199с.

110. Гинберг А.М., Титов Ю.С., Ваграмян А.Т. // Электрохимия, 2, 739 (1966)

111. Электродные процессы в растворах органических соединений: Учебн. пособие / Под ред. Б.Б. Дамаскина - М.: Из-во Моск. ун-та, 1985. -312с.

112. Кругликов С.С., Волков В.А. Включение серы в никелевые покрытия. // Электрохимия, 1970, т.4, вып.7. - с. 1033 - 1036.

113. Глинка Л.II. Общая химия: Учеб. пособие для вузов. / Под ред. В.А. Рабиновича. -Л.: Химия, 1988. - 704с.

114. Хигаси К., Баба X., Рембаун А. Квантовая органическая химия. М.: Наука. 1967. 379с.

115. Кудзене Б.И., Жеймите ОС., Иовайшене Я.М. /У Исследование в области электроосаждения металлов. Материалы XVIII республ. конф. электрохимиков Лит. ССР, Вильнюс. 1981. - С.85.

116. Адлер Ю.П., Маркова Е.В, Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука, 1976, 254 с.

117. Романенко В.И., Орлов А.Г., Никитина Г.В. Книга для начинающего исследователя - химика. - Л.: Химия, 1987. 280с.

118. Финни Д. Введение в теорию планирования эксперимента. - М.: Наука, 1970. 288с.

119. Сурвилене С., Матуленис Е., Вишомирскис Р. Влияние муравьиной кислоты на электроосаждение черного хрома // Электрохимия. 1997. Т 33. №4. - С.453 - 458.

120. Box G.E.P. On the Experimental Atteinment of Optimim Conditions // J.Roy. Statistical Soc. - 1951. - v.l. P.49.

121. Пальм У.В, Дамаскин Б.Б. Строение двойного электрического слои явление адсорбции на висмутовом электроде // Итоги науки и техники. Электрохимия Т.12. М.: ВИНИТИ. 1977. - С.99 - 143.

122. Пальм У.В., Алумаа А.Р., Петьярв Э.К., Пярноя М.П., Сальве М.А., Эр-лих Ю.И. /У Сб. «Пятое Всесоюзное совещание по электрохимии.» Т.1. М. 1974.-С.265-267.

123. Электродные процессы в растворах органических соединений: Учебн. пособие / Под. ред. Б.Б. Дамаскина. - М.: Изд-во Моск. ун-та, 1985. -312.

124. Джапаридзе Дж.И. Электродные процессы в двухатомных спиртах. Тбилиси.: Мецниереба, 1983, 150с.

125. Теоретические основы электрохимического анализа. Галюс 3. М.: Мир. 1974. 552с.

126. Brdicvka R., Chem. Listy, 39,35 (1945).

127. Кичас П.В., Матулис Ю.Ю. Труды Академии наук Литовской ССР, Б1 (28), 97. (1962).

128. Матулис Ю.Ю., Бубялис Ю.С. Труды АН Литовской ССР. Б 2(37), 3(1964).

129. Слижис Р.П., Матулис Ю.Ю. Труды АН Литовской ССР, Б 1(36), 45(1964).

130. Гальдикене O.K., Дагите В.И., Матулис Ю.Ю. Труды АН Литовской ССР, Б 2 (49), 3(1967).

131. Гальдикене O.K., Дагите В.И., Матулис Ю.Ю. Труды АН Литовской ССР, Б 1(56), 100(1969).

132. Matulis J., Slizys R. Elektrochim. Acta. 9, 1177 (1964).

133. Фрумкин A.H., Богодцкий B.C., Иофа З.А. и др. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МГУ. 1952. 318с.

134. Добот Д. Электрохимические контакгы. М.; Мир. 1980. 365с.

135. Кудрявцева И.Д., Селиванов В.Н, Кукоз Ф.И. Возможности ускорения процессов электроосаждения металлов из электролитов, содержащих коллоиды и тонкие взвеси их соединений, разряжающихся на катоде // Электрохимия. 1984. Т.20. - С.63-68.

136. Кудрявцева И.Д., Кукоз Ф.И., Балакай В.И. Электроосаждение металлов из электролитов - коллоидов // Итоги науки и техники. Электрохимия. Т.ЗЗ. М.: ВИНИТИ. 1990. - С.50-81.

137. Селиванов B.II. Влияние электролита на скорость электрохимического восстановления коллоидных частиц галогенидов серебра. /У Электрохимия, 1997. Т.ЗЗ, № 7, с.809 - 814.

138. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высш. шк., 1975. 416с.

139. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия. 1967, 856 с.

140. Хейфец B.JL, Грань Т.В. Электролиз никеля . М.: Металлургия. 1975. 334 с.

141. Бондаренко A.B., Бубликов Е.И., Щербакова Е.Е. Облагораживание никеля в покрытиях при электрокристаллизации. / Новочеркасский гос-т. техн. ун-т. Новочнркасскб НГТУ. 1995. - 41с.

142. .A.C. 13202663, СССР M кл3. С 25 D 3/12. - № 3956120/31 - 02. - Заявл. 17.09.85: Опубл. 30.06.87. Бюл. №24.

143. Химические свойства элементов. Справ. / Под ред. Г.В. Самсонова. - М.: Металлургия, 1976. -с.210.

144. Полинг JI., Полинг И. Химия. - М.: Мир, 1978. - 357с.

145. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1978. - С.263.

146. Dubpernell. Platting, 46, 599 (1959).

147. Thomas, W. Blum, Trans. Amer. Electrochem. Soc., 45, 193 (1924).

148. Черных IO.H, Яковлева A.A. Анодное поведение окисно-никелевоо электрода в щелочных растворах. // Электрохимия. 1970. Т.6. С.1671.

149. Оше А.Ю, Оше Е.К, Розенфельд И.Л. Разупорядоченность поверхностных окислов на никеле и его пассивация. // Электрохимия. 1971. Т.7. -С.1419.

150. Seiler W.W., Carlin F.X. // Platting. 1965. V.52, N3, p.215 - 224.

151. Смитлз К. Дж. Металлы - М.: Металлургия. 1980. 447 с.

152. Райчевски Г., МилушеваТ. Влияние текстуры поверхности никеля на его коррозионно-электрохимическое поведение. // Защита металлов. 1975, т.11, № 5. - с.558 -565.

153. Кочергин С.М., Леонтьев A.B. Образование текстур при электрокристаллизации металлов. - М.: Металлургия, 1974. 184 с.

154. Жихарев А.И., Жихарева И.Г., Захаров М.С. О влиянии структурных факторов на коррозионную стойкость сплава никель - хром. /У Элекгрохимия, 1978. Т. 14. вып 10. - С 1558.

155. Поветкин В.В., Захаров М.С. К вопросу образования дефектов упаковки в электроосаждении железоникелевого покрытия. // Электрохимия, 1978, т.14. вып 4. - С. 559.

156. ASTM. X-Ray diffraction date cards. Philadelphia 1975 - 1977.

157. Фромм E, Гебхардт E. Газы и углерод в металлах. М.: Металлургия 1980 -712 с.

.158. Уббелоде А.Р, Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения. М.: Мир, 1965. 296 с.

159. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. М.: Высш. школа 1980. 396 с.

160. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноетруктурному анализу поликристаллов. М.: Физмат., 1961. 864 с.

161. Кристаллография, рентгенография, электронная микроскопия. / Уман-ский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.И., Расторгуев Л.М. М.: Металлургия. 1982.632 с.

162. Уэлс А. Структурная неорганическая химия в 3-х томах. Т.З. М.: Мир, 1988, 564 с.

163. Иванов - Есипович Н.К. Физико-химические основы производства радиоэлектронной аппаратуры. М.: Высш. шк., 1979. 205с.

164. Добыт Д. Электрохимические контакты. М.: Мир, 1980. 239с.

165. Тюрин Ю.М., Наумов В.И., Сазонтьева Т.В. О работе образования поверхности некоторых гальванопокрытий. // Электрохимия, 1994, т.30, с. 195 - 200.

166. Наумов В.И., Сазонтьева Т.В., Тюрин Ю.М. Потенциалы нулевого заряда медного гальванопокрытия и их роль в обеспечении заданных характеристик поверхности. //Электрохимия. 1988. Т. 19. с. 1455.

167. Тюрин Ю.М., Наумов В.И., Сазонтьева Т.В.// Двойной слой и адсорбция на твердых электродах: Тез. докл. Всесоюз. Симп. Тарту: Тарт. гос. ун-т, 1985.-С. 289.

168. Тюрин Ю.М., Наумов В.И., Сазонтьева Т.В. // Прогрессивные технологии электрохимической обработки металла и экология гальванического производства. Тез. докл. Волгоград: Изд. ВИСИ. 1990. - С. 14.

169. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М,: Наука. 1978.

170. Бирке Н., Майер Дж. Введение в высокотемпературное окисление металлов с углеродом. Елютин В.П., Павлов Ю.А., и др.. М.: Металлургия, 1976. 360с.

171. Взаимодействие окислов металлов с углеродом. I Елютин В.П., Павлов 10.А., и др., М.: Металлургия 1976. 360с.

172. Потемкин C.B. Благородный 79-й. М.: недра, 1988. 176с.

173. Орешкин ИТ. Физика полупроводников и диэлектриков. М.: «Высш. школа», 1977. 448с.

174. Основные механизмы переноса в пленочных системах. / M.II. Елинсон, Г.В. Степанов и др. // Вопросы пленочной электроники: Сб. Тр. - М.: Сов. Радио. - 1966: - С.5 - 81.

175. Яворский Б.М., Детлаф A.A. Справочник по физике. М.: Наука, 1979, 942с.

176. Измайлов В.В, Пархоменко A.C., Саватеев В.М. К расчету переходного сопротивления линейного контакта. // Изв. ВУЗов. Электромеханика. -1976. - № 12. - с. 1352 - 1357.

177. Измайлов В.В. Саватеев В.М. Контакт единичной неровности с пластическим покрытием на упругом основании. // Механика и физика контактного взаимодействия: Межвузовск. сб. — Калинин: НГУ, 1976. - С. 43-50.

178. Collins J.H. etal., Appl. Phys. Lett., 13, 314 (1968).

179. Физико-химические свойства окислов. СамсоновГ.В., Борисова A.JI, Жидкова Т.Г. и др. Справочник. М.: Металлургия, 1978. 472с.

180. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л.: Химия, 1967. -С.384.

181. Петрий O.A. /У Современная теория электрокопилярности. Л..: Химия, 1980.-С.215.