Электрохромные свойства поли(пиридиний) трифлата и интерполимерных комплексов на его основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Петров Михаил Михайлович

• Петров Михаил Михайлович
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Петров Михаил Михайлович

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Общие характеристики электрохромных материалов

1.2. Методы модификации электрохромных материалов

1.3. Электрохромные свойства виологенов и поливиологенов

Глава 2. Образцы и методика эксперимента

2.1. Подготовка образцов

2.2. Электрохимические методы анализа

2.3. Оптические методы исследования

2.4. Оценка основных электрохромных характеристик

2.5. Методы характеризации состава и структуры

Глава 3. Электрохромные свойства пленок поли(пиридиний) трифлата

3.1. Пленки ПВ

3.2. Варьирование концентраций раствора ПВ

3.3. Варьирование состава сопутствующего электролита

3.4. Выводы к третьей главе

Глава 4. Электрохромные свойства полимерных смесей ПВ/ПВК

4.1. Анализ поведения пленок, нанесенных из смесей ПВ-ПВК

4.2. Выводы к четвертой главе

Глава 5. Электрохромные свойства растворимых интерполимерных комплексов (ИПЭК) ПВ/ПСС

5.1. Разработка методики получения ИПЭК ПВ/ПСС

5.2. Анализ электрохромного поведения пленок ИПЭК ПВ/ПСС

5.3. Выводы к пятой главе

Заключение

148

Список литературы

150

Введение

Актуальность исследования. Степень разработанности

Вопросы энергосбережения являются ключевыми для современного общества и любое удачное решение в этой области может иметь колоссальный экономический и социальный эффект. К примеру, Сингапур тратит до 25% ВВП на поддержание работы кондиционеров [1], в то время как заменить эту технологию могут так называемые «умные окна» - устройства с управляемой оптической проницаемостью [2].

Один из наиболее перспективных подходов к созданию умных окон использует электрохромный эффект - способность некоторых веществ обратимо менять свой цвет с приложением внешнего электрического потенциала, связанную с протеканием обратимых редокс-реакций и перестройкой электронной структуры молекул [2].

Существуют различные группы электрохромных материалов. Одной из наиболее многообещающих для создания умных окон выглядят четвертичные соли 4,4'-бипиридина или более кратко виологены [3], а также полимерные соединения на их основе - поливиологены. Они характеризуются интенсивным окрашиванием и, как следствие, хорошим балансом основных электрохромных характеристик - электрохромного контраста, времен переключения и эффективности окрашивания [2]. Поэтому на основе виологеновой химии уже создано множество различных лабораторных прототипов умных окон [4,5] и даже работающих коммерческих решений [6,7].

Лабораторные исследования электрохромных свойств и редокс-поведения виологенов и поливиологенов остаются актуальными [8-10]. Это объясняется тем, что современные электрохромные окна на основе виологенов/поливиологенов страдают недостатком стабильности, то есть утрачивают свой электрохромный контраст после нескольких тысяч или максимум десятков тысяч переключений и поэтому имеют только ограниченное

коммерческое применение [11]. Со схожими проблемами - дисбалансом электрохромных характеристик сталкиваются и электрохромные окна на основе других материалов.

Поэтому актуальной задачей является поиск и отработка способов улучшения различных электрохромных характеристик материала (и, в частности, виологенов). В этой области существуют различные решения -вариация состава мономерного звена [12], сополимеризация [13], подбор сопутствующего электролита [14] и т.д. Одним из наиболее перспективных среди них видится использование интерполиэлектролитных комплексов (ИПЭК) на основе электрохромных полимеров, например, ПЭДОТ/ПСС [15] (Полиэтилен-диокситиофен/полистиролсульфонат) - электропроводящего полимерного комплекса, получаемого с помощью темплатной электрополимеризации ЭДОТ в присутствии ПСС. Однако техника матричной электрополимеризации достаточно сложна и сильно зависит от вариации начальных условий (подготовки подложки, условий электрополимеризации и т.д.). Поэтому существуют другие работы, в которых ИПЭК на основе электрохромных полимеров (в том числе нестехиометрические) получают за счет простой процедуры смешивания растворов полиэлектролитов [16].

К сожалению, подобные работы, особенно для виологеновой химии, часто страдают от недостатка систематичности: например, в одних из них получаются растворимые нестехиометрические ИПЭК, но не исследуются их электрохромные характеристики [1 6] в то время как в других исследуется электрохромное поведение нерастворимых стехиометрических ИПЭК, свойства которых заведомо отличаются в худшую сторону [17]. В свете вышесказанного разработка методики создания растворимых нестехиометрических ИПЭК на основе электрохромных поливиологенов является актуальной задачей для современных научных исследований.

Также необходимо отметить, что основные электрохромные характеристики находятся в сложной взаимосвязи между собой и часто

улучшение одной из них - например, времен переключения - может сопровождаться ухудшением другой - например, электрохромной стабильности [18]. Это объясняется с тем, что электрооптическое поведение определяется сразу несколькими факторами: кинетикой гетерогенных редокс-процессов на границе электрод-электроактивная молекула, транспортом электронов/дырок через объем электрохромного материала, а также диффузией ионов как по объему электрохромного материала, так и из/в его объема в сопутствующий электролит [19], которая необходима для поддержания электронейтральности образцов, локально нарушающейся при протекании редокс-реакций. Часто требования, диктуемые этими факторами к структуре электрохромных материалов - хорошая электронная и ионная проводимость, большие токи обмена протекающих редокс-реакций и высокая химическая стабильность всех получающихся редокс-форм - оказываются в противоречии между собой [20], что определяет сложные взаимосвязи между различными электрохромными характеристиками.

Поэтому вопросы синхронного изучения редокс-поведения определенной химической системы (например, виологенов) и ее электрохромных характеристик носят фундаментальный характер: электрооптический анализ системы позволяет быстро и гибко отслеживать как перестраиваются различные подсистемы электроактивного полимера (ионный транспорт, электронный транспорт, кинетика протекающих редокс-реакций) в зависимости от изменений его морфологии и пространственной структуры (плотности пленки, ее толщины, пористости, характерных размеров пор и т.д.) [20].

Также необходимо отметить, что электроактивные виологены/поливиологены рассматриваются в качестве перспективных кандидатов для создания новых проточных редокс-батарей [21,22], а также молекулярных проводов [23,24]. Соответственно, знания особенностей редокс-поведения данных соединений полезно и в таком контексте.

В соответствии со всем вышесказанным можно подытожить, что исследование электрохромных свойств поли[4,4-(1,4-фенилен) бис(2,6-дифенилпиридиниум) трифлата ПВ, в том числе в составе полимерных композитов и нестехиометрических интерполиэлектролитных комплексов (ИПЭК), представляет значительный практический и фундаментальный интерес, а также актуально в контексте современных электрохимических исследований в области органической электроники.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрохромные свойства поли(пиридиний) трифлата и интерполимерных комплексов на его основе»

Цель работы

Изучить электрохромное поведение поливиологена - поли[4,4Л-(1,4-фенилен) бис(2,6-дифенилпиридиниум) трифлат (ПВ) и интерполимерных комплексов на его основе, проанализировать причины изменения электрохромных характеристик ПВ в составе данных материалов.

Задачи работы

- Изучить электрооптическое поведение пленок ПВ: описать протекающие редокс-процессы и оценить основные электрохромные характеристики.

- Разработать методику получения электрохромных пленок композитов ПВ и поли-Ы-винилкапролактама (ПВК). Систематически изучить электрооптическое поведение пленок ПВ/ПВК в зависимости от состава.

- Разработать метод получения растворимых нестехиометрических комплексов ПВ с полистиролсульфонатом (ПСС) и электрохромных пленок на их основе. Исследовать влияние состава комплекса на электрооптическое поведение.

Объект и предмет исследования

Объектом исследования был электрохромный поли[4,4Л-(1,4-фенилен) бис(2,6-дифенилпиридиниум) трифлат ПВ, а также полимерные композиты ПВ/ПВК и ИПЭК ПВ/ПСС на его основе. Предметом исследования - электрохромное поведение пленок, изготовленных из вышеназванных веществ.

Научная новизна

- Впервые систематически исследовано электрохромное поведение ПВ в зависимости от различных условий, определены величины электрохромного контраста dT, времен переключения Тсо/Ты, электрохромной стабильности Б, эффективности окрашивания п, а также поверхностной концентрации электроактивных групп Г, объемной концентрации электроактивных групп с, кажущегося коэффициента диффузии носителей заряда В и константы гетерогенного переноса заряда к0. Все эти величины оценены в том числе в условиях варьирования состава сопутствующего электролита и концентрации полимерных растворов, использующихся для нанесения электрохромных пленок.

- Впервые получены пленки полимерного композита ПВ/ПВК, систематически исследовано их электрохромное поведение. Показано, что введение неэлектропроводящего и неэлектроактивного ПВК приводит к увеличению электрохромного контраста пленок dT на фоне резкого уменьшения электрохромной стабильности Б и роста времён переключения Ты/Ты.

- Предложен метод создания электрохромных пленок на основе нестехиометрических ИПЭК ПВ/ПСС и впервые систематически описаны электрохромные свойства получающихся материалов.

- Показано, что за счет использования ИПЭК возможно синхронное улучшение основных электрохромных характеристик электроактивного материала (ПВ) -электрохромного контраста и времен переключения, без сопутствующего ухудшения электрохромной стабильности

Научная и практическая значимость

- Систематически охарактеризовано электрохимическое и электрооптическое поведение поливиологена ПВ, демонстрирующего перспективные электрохромные характеристики. Определены основные факторы, влияющие на электрохромные характеристики.

- Предложенный метод получения нестехиометрических растворимых ИПЭК на основе электрохромных полимеров может быть использован для создания умных покрытий и умных окон с улучшенными техническим характеристиками.

- Показано, что систематическое изучение электрохимического и электрооптического поведения электроактивного полимера, в том числе в составе полимерных композитов и комплексов, может быть использовано для экспериментального исследования взаимодействия подсистем электронного и ионного транспорта

Методология работы

Данная работа представляет собой экспериментальное исследование электрохимического и электрооптического поведения ПВ, а также полимерных композитов ПВ/ПВК и интерполиэлектролитных комплексов ПВ/ПСС, проведенное с применением экспериментальных техник циклической вольтамперометрии, хроноамперометрии и синхронной спектроэлектрохимии. Для нанесения электрохромных пленок использовался метод спинкоутинга. Для характеризации составов и дополнительного описания системы также применялись методы оптической и ближний-УФ спектроскопии, гравиметрии, сканирующей электронной микроскопии, а также Фурье-спектроскопии в инфракрасной области.

Полученные результаты систематически проанализированы и описаны в контексте ведущих мировых исследований. Избранные экспериментальные зависимости сопоставлены с результатами модельных расчётов.

Основные положения, выносимые на защиту

- Электроактивный поливиологен ПВ демонстрирует обратимое электрохромное поведение, связанное с редокс-переходами между дикатионом ПВ2+ и катион-радикалом ПВ+. Последние протекают в режиме диффузионного контроля, а их скорость определяется ионным транспортом. Основным балансирующими противоионами служат катионы сопутствующего электролита.

- Введение неэлектроактивной добавки ПВК ухудшает ионный транспорт в системе, что негативно сказывается на электрохромных характеристиках пленок ПВ/ПВК. Часть восстановленных хромофорных групп оказывается недоступной для протекания фарадеевской реакции окисления и обесцвечивание пленки протекает за счет сопутствующей химической реакции.

- Использование растворимых интерполиэлектролитных комплексов (ИПЭК) на основе электрохромного ПВ способно привести к улучшению его электрохромных свойств: как минимум, улучшению одной из основных электрохромных характеристик (электрохромный контраст, времена переключения, электрохромная стабильность) на фоне неизменных остальных характеристик.

Достоверность и обоснованность результатов

Результаты, представленные в работе, получены на современном оборудовании. Достоверность и обоснованность представленных выводов обусловлена хорошей воспроизводимостью экспериментальных данных и согласованностью результатов, полученных различными экспериментальными методами. Результаты, изложенные в диссертационной работе, многократно докладывались на российских и международных конференциях и опубликованы в высокорейтинговых научных журналах

Апробация работы

По результатам работы опубликованы три статьи в рецензируемых научных изданиях, индексируемых системами Web of Science и Scopus: Electrochemica Acta [25], Organic Electronics [26], Synthetic Metals [27].

Кроме того, основные результаты работы были представлены автором на следующих конференциях: XXVI Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2019" (Москва, 8-12 апреля 2019 года), 11-th international symposium on polyelectrolytes (Москва, 2730 Июня 2016 года), International Fall School on Organic Electronics (IFSOE 2014)

(Московская область, (21-26 сентября 2014), XII International Conference on Nanostructured Materials (Москва, 13-18 июня 2014), XXI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2014" (Москва, 7-11 апреля 2014 года), XIII конференция студентов и аспирантов Научно-образовательного центра по физике и химии полимеров (Москва, 29 ноября 2013 года), XX Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» - 2013 (9-12 апреля 2013 года), XI конференция студентов и аспирантов НОЦ по физике и химии полимеров и НОЦ по нанотехнологиям МГУ (10 октября 2011 года)

Исследования, представленные в данной работе, проведены в рамках проектов ФЦП «Исследования и разработки 2007-2012», РФФИ А, а также поддержаны грантом «Умник» и стипендиальной программой LG Chem Scholarship.

Публикации

Статьи в рецензируемых научных изданиях, индексируемых базами данных Web of Science и Scopus:

1. Petrov, M. M., Makhaeva, E. E., Keshtov, M. L., Khokhlov, A. R. (2014). The effect of poly(N-vinylcaprolactam) on the electrochromic properties of a poly(pyridinium triflate). Electrochimica Acta, 122, 159-165. Импакт-фактор: 4.940

2. Petrov, M. M., Pichugov, R. D., Keshtov, M. L., Makhaeva, E. E. (2016). Electrochromism of interpolyelectrolyte poly(pyridinium) - Poly(styrene sulfonate) complexes. Organic Electronics: Physics, Materials, Applications, 34, 1-11. Импакт-фактор: 3.495

3. Frolov, D. G., Petrov, M. M., Makhaeva, E. E., Keshtov, M. L., Khokhlov, A. R., (2018). Electrochromic behavior of poly(pyridinium triflates) films: Electrolyte ions influence. Synthetic Metals, 239, 29-35. Импакт-фактор: 2.56

Тезисы конференций:

1. Петров М.М., Пичугов Р.Д., Фролов Д. Г., Антипов А.Е., Махаева Е.Е. Исследование взаимосвязи электрохромных свойств солей поли(пиридиний) трифлата с его системами ионной и электронной проводимости // XXVI Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2019», Москва, 8-12 апреля 2019 года

2. Petrov M., Pichugov R., Keshtov M., Makhaeva E. Interpolyelectrolyte complexes of poly(pyridinium)-poly(styrene sulfonate): electrochromic properties // 11-th International symposium on polyelectrolytes, Москва, 27-30 июня 2016 года

3. Petrov M.M., Pichugov R.D., Makhaeva E.E. Electrochromic properties of Poly(pyridinium triflate/ Poly (styrene sulfonate) interpolymer complex // International Fall School on Organic Electronics (IFSOE 2014), Московская область, 21-26 сентября 2014 года.

4. Pichugov R.D., Petrov M.M., Makhaeva E.E. Poly(pyridinium) triflate/ Poly (styrene sulfonate) Complex: Preparation, Characterization and Electrochromic Properties // XII International Conference on Nanostructured Materials, Москва, 1318 июня 2014 года

5 Фролов Д. Г., Петров М.М. Влияние структуры мономерного звена на электрохромные свойства поли(пиридиний) трифлата // XXI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2014», Москва, 7-11 апреля 2014 года

6. Пичугов Р.Д., Петров М.М. Электрохромные свойства интерполимерного комплекса полипиридиния трифлата/полистиролсульфоната // XIII конференция студентов и аспирантов Научно-образовательного центра по физике и химии полимеров, Москва, 29 ноября 2013 года

7. Пичугов Р.Д., Петров М.М. Влияние полистирол сульфокислоты на электрохромные свойства поливиологена, XX Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2013», Москва, 9-12 апреля 2013 года

8. Петров М.М., Махаева Е.Е. Электрохромные свойства поливиологена в присутствии полистирол сульфокислоты, XI конференция студентов и аспирантов НОЦ по физике и химии полимеров и НОЦ по нанотехнологиям МГУ, Москва, 10 октября 2011

Личный вклад автора

Электрохромный полимер ПВ синтезирован ведущим научным сотрудником ИНЭОС РАН Кештовым М. Л. Все экспериментальные результаты, представленные в диссертации, получены либо лично автором, либо при его непосредственном участии. Исследования электрохромных свойств ПВ в присутствии различных сопутствующих электролитов (Глава 3) проведены с аспирантом кафедры физики полимеров и кристаллов Фроловым Д.Г., исследования электрохромных свойств ИПЭК ПВ/ПСС (Глава 5) - вместе с аспирантом кафедры физики полимеров и кристаллов Пичуговым Р.Д. Измерения СЭМ и ИК-спектров проведены при непосредственном участии автора. Постановка задач исследований, определение методов их решения и интерпретация результатов выполнены совместно с научным руководителем.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 149 страниц основного текста, 46 рисунков, 5 схем, 12 таблиц, 133 библиографических наименования.

Во ВВЕДЕНИИ дано краткое описание контекста исследований и обоснование его актуальности, сформулирована цель исследования, основные задачи, защищаемые положения, а также кратко описана научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В ПЕРВОЙ ГЛАВЕ дан краткий литературный обзор основных терминов, концепций и подходов, необходимых для понимания работы: определения и природы электрохромного эффекта, различных способов модификации и

управления электрохромными характеристиками материалов, принципиальных особенностей редокс-поведения и электрооптического поведения виологенов.

Во ВТОРОЙ ГЛАВЕ дано описание основных методик, использованных при проведении экспериментальных исследований: электрохимических методов анализа (циклическая вольтамперометрия в том числе с вариацией скоростей сканирования, хроноамперометрия), оптических методов анализа (оптическая и ближний-УФ спектроскопия, синхронная спектроэлектрохимия), а также различных методов анализа состава и структуры материалов (ИК-спектроскопия, гравиметрия, сканирующая электронная микроскопия). Даны определения и приведены методы оценки для основных характеристик, описывающих электрооптическое поведение системы - электрохромного контраста, времен переключения, электрохромной стабильности, эффективности окрашивания, поверхностной концентрации электроактивных групп, объемной концентрации электроактивных групп, а также кажущегося коэффициента диффузии носителей заряда. Приведены методики нанесения электрохромных пленок, а также получения полимерных композитов ПВ/ПВК и нестехиометрических ИПЭК ПВ/ПСС.

Экспериментальные результаты и их обсуждение представлены в ТРЕТЬЕЙ, ЧЕТВЕРТОЙ и ПЯТОЙ ГЛАВАХ. ТРЕТЬЯ ГЛАВА посвящена исследованию электрохромных свойств пленок ПВ (в том числе при варьировании концентрации раствора ПВ, использующегося для нанесения пленок и варьировании состава сопутствующего электролита). ЧЕТВЕРТАЯ ГЛАВА посвящена исследованию электрохромных свойств пленок ПВ/ПВК, и наконец в ПЯТОЙ ГЛАВЕ представлены результаты исследования электрохромного поведения пленок ИПЭК ПВ/ПСС.

В ЗАКЛЮЧЕНИИ сформулированы основные результаты, полученные в диссертационной работе

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Общие характеристики электрохромных материалов

Электрохромными называют материалы, которые способны обратимо менять свой цвет с приложением электрического напряжения [1, 2], которое вызывает протекание обратимых окислительно-восстановительных (редокс) реакций, меняющих химическую структуру веществ и, как следствие, их оптические характеристики - в том числе цвет (см. рис 1). Также в последние годы все чаще встречается расширенное определение, по которому электрохромными считаются не только вещества, в которых под действием внешнего потенциала меняется цвет - то есть спектры поглощения в видимом диапазоне - но и такие вещества в которых с приложением напряжения модулируется оптическое поглощение в ближнем ИК или ближнем УФ диапазоне [28].

рис. 1. Электрохромные окна компаний Gesimat GmbH, Берлин, Германия. В качестве комплементарных электрохромных слоев использует оксид вольфрама WO3 и пигмент берлинская лазурь [2]

Электрохромными могут быть материалы различной природы. Чаще всего их классифицируют на три основные группы [1]:

1) Оксиды различных металлов (например, V, Мо, Т^ М, Со, 1г, В^ Се) и другие неорганические вещества (например, пигмент берлинская лазурь)

2) Низкомолекулярные органические вещества (Виологены, имидазолы, дифталоцианины редкоземельных металлов)

3) Электропроводящие сопряженные полимеры

1.1.1. Природа электрохромного эффекта

Природа электрохромного эффекта отличается от группы к группе. Например, в сопряженных полимерах существует система чередующихся двойных и одинарных связей, называющаяся химическим сопряжением. В этих макромолекулах соседние sp2-гибридизированные атомы углерода образуют между собой сильные ковалентные а-связи, за счет которых формируется углеродный скелет молекулы, а также более слабые ковалентные п-связи [29]. С перекрыванием п-связей появляется общее электронное облако, локализованное не только между соседними атомами, но и между всеми атомами сопряженной системы (из-за различных стерических ограничений это не вся полимерная молекула, а лишь какой-то ее фрагмент с длиной, называемой длиной сопряжения).

Электропроводящие полимеры могут быть как полупроводниками, так и даже проводниками, и к ним применима терминология неорганических полупроводников. Дискретные молекулярные орбитали сопряженной системы объединяются и сливаются в непрерывные энергетические зоны: валентную зону формируют связывающие орбитали, а проводящую - антисвязывающие.

Одна из главных характеристик электропроводящих полимеров - это разница между энергией верхней заполненной молекулярной орбитали валентной зоны (ВЗМО в русскоязычной литературе, HOMO в англоязычной) и энергией нижней свободной молекулярной орбитали зоны проводимости (НСМО в русскоязычной литературе, LUMO в англоязычной), которую называют шириной запрещенной зоны. Она влияет на многие электрические и оптические свойства электропроводящих полимеров и, как следствие, во многом определяет их электрохромное поведение. Так, цвет нейтрального состояния электрохромного полимера (то есть состояния в отсутствии внешнего потенциала) определяется именно шириной запрещенной зоны, поскольку в оптическом спектре поглощения полимера доминирует пик, связанный с оптическим переходом между ВЗМО и НСМО (п-п* переход). Например, один из

самых известных электропроводящих полимеров ПЭДОТ обладает шириной запрещенной зоны в 2 эВ и, соответственно, в его оптическом спектре поглощения доминирует пик в области 620 нм, а пленки ПЭДОТ в нейтральном состоянии обладают слабым голубым оттенком [2].

После протекания редокс-реакций часть атомов в полимерах становится заряженными (часто в литературе это процесс называется допированием) и в сопряженных системах появляются свободные носители заряда поляроны и биполяроны - электроны вместе с сопровождающим их полем поляризации атомарной решетки [19]. Электронные уровни поляронов и биполяронов попадают в область запрещенной зоны, у молекулы появляются новые характерные оптические переходы и меняется цвет - именно с этим связана природа электрохромного эффекта электропроводящих полимеров (см. рис. 2).

Energy (eV)

рис. 2. Оптические спектры пленки ПЭДОТ, полученные при различных значениях наложенного потенциала. В левом верхнем углу приведена химическая структура полимера. При положительных потенциалах в системе доминирует пик в области 2.0 эВ, соответствующий п-п* переходу. С понижением потенциала на спектрах возникают пики, ассоциированные с появлением в системе поляронов и биполяронов. [2]

Однако в электрохромных веществах других групп - например, оксиде вольфрама WO3 или виологенах (химическую структуру см. на рис 3) механизм изменения цвета отличается. К ним неприменима терминология зонной проводимости и поляронов, так как через них (как в форме пленок, так и в форме растворов) протекают только фарадеевские токи - то есть токи, связанные с прохождением редокс-реакций. Природа проводимости в таких материалах носит прыжковый характер: электроны туннелируют на расстоянии нескольких ангстрем между соседними локализованными редокс-центрами - например, атомами азоты в пиридиновых группах. Этот процесс в эффективном виде может описываться, как диффузия электронов через материал под действием электрохимического потенциала [19].

Электрохромный эффект в случае виологенов объясняется, тем что после протекания реакции восстановления в катион-радикале виологена появляются атомы азота разной валентности и начинают происходит межвалентные оптические переходы. Вследствие этого на оптических спектрах поглощения появляется новый характерный пик и меняется цвет материала.

Особенно необходимо обговорить случай поливиологенов. Иногда их химическая структура является сопряженной, но из-за стерических осложнений и действия ван-дер-вальсовых сил, а также жесткоцепной структуры макромолекул это сопряжение нарушается, и поэтому поливиологены в строгом смысле являются не электропроводящими полимерами, а электроактивными или редокс-активными полимерами с сопутствующими электрохромным эффектом.

рис. 3. Химическая структура виологенов в общем виде [3]

Также необходимо добавить, что все электрохромные материалы должны обладать ионной проводимостью. Протекание редокс-реакций приводит к изменению зарядов электрохромных молекул и поэтому для соблюдения электронейтральности в объем электрохромного материала должны заходить (или выходить из него) балансирующие ионы сопутствующего электролита (или противоионы изначально присутствующие в объеме полиэлектролитов) [19]. То есть электрохромные материалы должны одновременно обладать и электронной/дырочной проводимостью и ионной проводимостью, а баланс этих систем в сочетании с кинетикой протекающих гетерогенных редокс-реакций на границе электрод-электроактивный компонент (то есть туннелирование электронов с электрода в/из объем электрохромного материала - например, электрохромной пленки) во многом определяет большинство электрохромных характеристик.

Однако, разделить вклады этих двух подсистем проводимости и выяснить какая из них определяет общее поведение системы - в общем случае чрезвычайно сложная задача [30]. Часто для этого используют метод электрохимической импедансной спектроскопии, но интерпретация полученных данных требует использования некоторых априорных представлений в виде эквивалентных электрических схем, а одни и те же результаты могут соответствовать разными схемам [31,32]. Отдельно исследовать, например, подсистему ионного транспорта можно с помощью предложенного недавно метода бегущего фронта окрашивания, в котором подвижность различных ионов в объеме электрохромного полимера вычисляется по кинетике

окрашивания/обесцвечивания системы определенной геометрической конфигурации (см. рис 4) [33].

рис. 4 Схематическое представление дизайна эксперимента по определению подвижностей ионов внутри электропроводящих полимеров с помощью метода бегущего фронта окрашивания. [33]

1.1.2. Основные электрохромные характеристики

Для численного описания электрохромных свойств материалов используются следующие основные характеристики [2]:

- Электрохромный контраст dT, показывающий интенсивность окрашивания образцов.

- Времена переключения Тш., характеризующие кинетику электрооптического эффекта.

- Электрохромная стабильность, численно показывающая деградацию электрохромного контраста при многократном переключении образца.

- Эффективность окрашивания Це$т, численно характеризующая затраты электричества, необходимые для достижения электрохромного эффекта

Точные определения данных характеристик в контексте экспериментальных измерений данной работы смотри в параграфе 2.4. «Оценка основных электрохромных свойств».

В литературе обсуждают многочисленные варианты применения электрохромных материалов: камуфляжные ткани-хамелеоны, различные

индикаторы, дисплеи, солнцезащитные очки [34]. Самым реальным из них представляются так называемые умные окна - устройства светопропусканием которых можно управлять за счет электричества [4,35-39]. По некоторым оценкам подобные устройства в перспективе могут в разы сократить, например, затраты электроэнергии на кондиционирование больших помещений в жарких странах [11]. Кроме того, умные окна могут применять для различных архитектурных и дизайнерских решений или зонирования пространства (например, в кабинах пилотов самолетов или переговорных комнатах).

Для того, чтобы создать умные окна на основе электрохромных материалов последние должны обладать набором оптимальных характеристик и, в частности, демонстрировать высокие значения оптического контраста, стабильности, эффективности окрашивания и обладать сравнительно малыми (порядка десятых секунд или, максимум, секунд) характерными временами переключениями. Поэтому в последнее время развивается множество подходов для управления и оптимизации характеристик электрохромных материалов [11].

Ниже будет дан краткий обзор основных методов, применяемых для модификации электрохромных полимеров, и анализ механизмов их влияния на системы электронной и ионной проводимости полимеров, а также их электрохромные свойства в целом.

1.2. Методы модификации электрохромных материалов

Данный ниже обзор касается в основном тех методов, которые будут на экспериментальном уровне использованы в настоящей работе, в то время как некоторые другие принципиальные подходы (например, влияние химической структуры мономерного звена электрохромных полимеров на их электрооптическое поведение или использование техники послойной сборки) из соображений экономия места остаются за рамками данного литературного обзора.

1.2.1. Варьирование условий нанесения пленок

Существует множество способов управлять электрическими и оптическими свойствами различных материалов на основе электропроводящих и электроактивных полимеров: например за счет использования различных сорастворителей, термической обработки (так называемого отжига) пленок или варьирования их толщины.

Так, в одной из работ [20] к водной дисперсии ПЭДОТ-ПСС также добавляли этиленгликоль (от 0 до 50 % объемных процентов) и следили, как это с одной стороны будет влиять на объемную структуру нанесенных пленок (Под объемной структурой пленок здесь и далее понимается совокупность таких различных взаимосвязанных характеристик, как плотность плетки, ее толщина, пористость, характерные размеры пор, активная площадь на единицу объема и так далее), а с другой - на электропроводность полимерного материала и подвижность различных противоионов внутри него. До этого было показано, что пленки ПЭДОТ-ПСС гетерогенны по своей природе и состоят из двух фаз: плотных агрегатов ПЭДОТ-ПСС (сколлапсировших гелевых частиц) с избытком ПЭДОТ и матрицы ПЭДОТ-ПСС с избытком ПСС. С добавлением этиленгликоля гетерогенность системы увеличивалась: средний размер ПЭДОТ-кластеров возрастал с 16 до 42 нм и в них становилось еще больше ПЭДОТ в то время как в матрице становилось еще больше ПСС.

Такие структурные изменения по-разному повлияли на системы электронной и ионной проводимости в пленках. Если электропроводность (на макромолекулярном уровне она определяется электронной подсистемой проводимости) пленок с добавлением этиленгликоля резко выросла с 6 до 800 См/см, то подвижность ионов калия К+, измеренная с помощью метода бегущего фронта окрашивания, упала с 2.2*10-3 см2В-1сек-1 до 1.3*10-3 см2В-1сек-1 и уменьшалась тем сильнее, чем больше сорастворителя было добавлено в систему (см. рис 5). Такое противоположное поведение систем электронного и ионного транспорта объясняется разной природой процессов, стоящих за ними.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Петров Михаил Михайлович, 2019 год

Список литературы

[1] Monk P. M. S., Mortimer R. J., Rosseinsky D. R. (2007). Electrochromism and Electrochromic Devices. Cambridge University Press, Cambridge, UK.

[2] Mortimer, R. J. (2011). Electrochromic Materials. Annual Review of Materials Research, 41(1), 241-268.

[3] Bird, C. L. , Kuhn A. T. (1981). Electrochemistry of the Viologens. Chemical Society Reviews, 1(10), 49-82.

[4] Li, M., Wei, Y., Zheng, J., Zhu, D., Xu, C. (2014). Highly contrasted and stable electrochromic device based on well-matched viologen and triphenylamine. Organic Electronics, 15(2), 428-434.

[5] Takahashi, Y., Hayashi, N., Oyaizu, K., Honda, K., Nishide, H. (2008) Totally Organic Polymer-Based Electrochromic Cell Using TEMPO-Substituted Polynorbornene as a Counter Electrode-Active Material. Polymer Journal 40(8), 763767.

[6] Schoot, C. J., Ponjee, J. J. , van Dam, H. T., van Doorn, R. A., Bolwijn, P. J. (1973) New electrochromic memory display. Applied Physics Letters 23(2), 64-65.

[7] Shelepin, I. V., Gavrilov, V. I., Barachevskii, V. A., Karpova, N. I. (1977) Electrochromism of organic compounds. II. Spectral and electrochemical examination of a system based on methylviologen and 5,10-dihydro-5,10-dimethylphenazine.

Soviet Electrochemistry, 13(1), 346-349.

[8] Sato, K., Mizukami R., Mizuma T., Nishide H., Oyaizu K. (2017). Synthesis of Dimethyl-Substituted Polyviologen and Control of Charge Transport in Electrodes for high-resolution electrochromic displays. Polymers, 9(86), 26-31.

[9] Burgess, M., Hernandez-Burgos, K., Schuh, J. K., Montoto, E. C., Ewoldt, R. H., Rodriguez-Lopez, J. (2018). Modulation of the Electrochemical Reactivity of Solubilized Redox Active Polymers via Polyelectrolyte Dynamics. Journal of the American Chemical Society, 140(6), 2093-2104.

[10] Burgess, M., Chenard, E., Hernandez-Burgos, K., Nagarjuna, G., Assary, R. S., Hui, J. (2016). Impact of Backbone Tether Length and Structure on the Electrochemical Performance of Viologen Redox Active Polymers. Chemistry of Materials, 28(20), 7362 - 7374.

[11] Baetens, R., Jelle, B. P., Gustavsen, A. (2010). Properties, requirements and possibilities of smart windows for dynamic daylight and solar energy control in

buildings: A state-of-the-art review. Solar Energy Materials and Solar Cells, 94(2), 87-105.

[12] Beaujuge, P. M., Reynolds, J. R. (2010). Color control in pi-conjugated organic polymers for use in electrochromic devices. Chemical Reviews, 110(1), 268-320.

[13] Link, S.M., Scheuble, M., Goll, M., Muks, E., Ruff, A., Hoffmann A. (2013). Electropolymerized Three-Dimensional Randomly Branched EDOT-Containing Copolymers, Langmuir, 29(49), 15463-15473.

[14] Zhu, Y., Otley, M. T., Alamer, F. A., Kumar, A., Zhang, X., Mamangun, D. M. D., Sotzing, G. A. (2014). Electrochromic properties as a function of electrolyte on the performance of electrochromic devices consisting of a single-layer polymer. Organic Electronics, 15(7), 1378-1386.

[15] Kirchmeyer, S., Reuter, K. (2005). Scientific importance, properties and growing applications of poly(3,4-ethylenedioxythiophene). Journal of Materials Chemistry, 15(21), 2077.

[16] Pyshkina, O. A., Kim, B., Korovin, A. N., Zezin, A., Sergeyev, V. G., Levon, K. (2008) Interpolymer complexation of water-soluble self-doped polyaniline. Synthetic Metals, 158, 999-1003.

[17] Hatozaki, O., Ohsaka, T. (1992). Charge-Transport Properties of Polymer Complex Films Composed of Poly(alkyleneviologen) and Poly (p-styrenesulfonate), The Journal of Physical Chemistry, 96(25), 10492-10497.

[18] Salinas, G., Ibanez, J. G., Vasquez-Medrano, R., Frontana-Uribe, B. A. (2018). Electrochemical behavior of poly-bithiophene, poly-3,4-ethylendioxythiophene and poly-3,4-ortho-xylendioxythiophene in EtOH/H2O (1:1) mixture. Synthetic Metals, 237, 65-72.

[19] Heinze, J., Frontana-Uribe, B., Ludwig, S. (2010). Electrochemistry of conducting polymers--persistent models and new concepts. Chemical Reviews, 110(8), 4724-4771.

[20] Rivnay, J., Inal, S., Collins, B. A., Sessolo, M., Stavrinidou, E., Strakosas, X., Malliaras, G. G. (2016). Structural control of mixed ionic and electronic transport in conducting polymers. Nature Communications, 7(11287), 1-9.

[21] Chen, C., Zhang, S., Zhu, Y., Qian, Y., Niu, Z., Ye, J. (2018). Pyridyl group design in viologens for anolyte materials in organic redox flow batteries. RSC Advances, 8(34), 18762-18770.

[22] Sano, N., Tomita, W., Hara, S., Min, C.-M., Lee, J.-S., Oyaizu, K., Nishide, H. (2013). Polyviologen hydrogel with high-rate capability for anodes toward an aqueous electrolyte-type and organic-based rechargeable device. ACS Applied Materials & Interfaces, 5(4), 1355-1361.

[23] Sebera, J., Kolivo, V. (2018). Correlation of electrochemical properties of expanded pyridinium compounds with their single molecule conductance.

Electrochimica Acta, 264. 301-311.

[24] Kolivoska, V., Valasek, M., Gal, M., Sokolova, R., Bulickova, J., Pospisil, L., Meszaros, G., Hromadova, M. (2013). Single-Molecule Conductance in a Series of Extended Viologen Molecules, The Journal of Physical Chemistry Letters, 4(4), 589596

[25] Petrov, M. M., Makhaeva, E. E., Keshtov, M. L., Khokhlov, A. R. (2014). The effect of poly(N-vinylcaprolactam) on the electrochromic properties of a poly(pyridinium triflate). Electrochimica Acta, 122, 159-165

[26] Petrov, M. M., Pichugov, R. D., Keshtov, M. L., Makhaeva, E. E. (2016). Electrochromism of interpolyelectrolyte poly(pyridinium) - Poly(styrene sulfonate) complexes. Organic Electronics, 34, 1-11.

[27] Frolov, D. G., Petrov, M. M., Makhaeva, E. E., Keshtov, M. L., Khokhlov, A. R. (2018). Electrochromic behavior of poly(pyridinium triflates) films: Electrolyte ions influence. Synthetic Metals, 239, 29-35.

[28] Grange, C.S., Meijer, A.J.H.M., Ward, M.D. (2010). Trinuclear ruthenium dioxolene complexes based on the bridging ligand hexahydroxytriphenylene: electrochemistry, spectroscopy, and near-infrared electrochromic behaviour associated with a reversible seven-membered redox chain, Dalton Transactions, 39, 200-211.

[29] Skotheim, T. A., Reynolds, J. R. (2007). Conjugated Polymers. Handbook of Conducting Polymers, CRC Press, London, UK.

[30] Vorotyntsev, M. A., Badiali, J. , Inzelt, G. (1999). Electrochemical impedance spectroscopy of thin films with two mobile charge carriers: Effects of the interfacial charging. Journal of Electroanalytical Chemistry, 472(1), 7-19.

[31] Stavrinidou, E., Sessolo, M., Winther-Jensen, B., Sanaur, S., Malliaras, G. G. (2014). A physical interpretation of impedance at conducting polymer/electrolyte junctions. AIP Advances, 4(1), 1-6.

[32] Bott, A. W. (2001). Electrochemical Techniques for the Characterization of Redox Polymers, Current Separations, 19(3), 71-75.

[33] Stavrinidou, E., Leleux, P., Rajaona, H., Khodagholy, D., Rivnay, J., Lindau, M., Malliaras, G. G. (2013). Direct measurement of ion mobility in a conducting polymer. Advanced Materials, 25(32), 4488-4493.

[34] Somani, P.R., Radhakrishnan, S., (2002). Electrochromic materials and devices: present and future, Materials Chemistry and Physics, 77(1), 117-133.

[35] Vasilyeva, S.V., Beaujuge, P.M., Wang, S., Babiarz, J.E., Ballarotto, V.W., Reynolds, J.R. (2011). Material strategies for black-to-transmissive window-type polymer electrochromic devices, ACS Applied Materials & Interfaces, 3(4), 10221032.

[36] Jain, V., Khiterer, M., Montazami, R., Yochum, H.M., Shea, K.J., Heflin, J.R. (2009). High-contrast solid-state electrochromic devices of viologen-bridged polysilsesquioxane nanoparticles fabricated by layer-by-layer assembly, ACS Applied Materials & Interfaces, 1(10), 83-89.

[37] Padilla, J., Seshadri, V., Filloramo, J., Mino, W.K., Mishra, S.P., Radmard, B., Kumar, A., Sotzing, G.A., Otero T.F., (2007). High contrast solid-state electrochromic devices from substituted 3,4-propylenedioxythiophenes using the dual conjugated polymer approach, Synthetic Metals, 157(6-7), 261-270.

[38] Heuer, H.W., Wehrmann, R., Kirchmeyer S., (2002). Electrochromic window based on conducting poly(3,4-ethylenedioxythiophene)—poly(styrene sulfonate),

Advanced Functional Materials, 12(2), 89-94.

[39] Sydam, R., Ghosh, A., Deepa, M., (2015). efficiency of a device with a novel viologen: 1,10-bis(2-(1H-indol-3-yl)ethyl)-4,40-bipyridinium diperchlorate, Organic Electronics, 17, 33-43.

[40] Huang, J.-H., Yang C.-Y., Hsu C.-Y., Chen C.-H., Lin L.-Y., Wang R.-R., Ho K.-C., Chu C.-W., (2009). Solvent-Annealing-Induced Self-Organization of Poly(3-hexylthiophene), a High-Performance Electrochromic Material. ACS Applied Materials & Interfaces, 1(12), 2821-2828.

[41] Mortimer, R. J., Graham, K. R., Grenier, C. R. G., Reynolds, J. R. (2009) Influence of the film thickness and morphology on the colorimetric properties of spray-coated electrochromic disubstituted 3,4-propylenedioxythiophene polymers. ACS

Applied Materials & Interfaces, 1(10), 2269-76.

[42] Fei, J., Lim, K. G., Palmore, G. T. R., (2008). Polymer composite with three electrochromic states, Chemistry of Materials., 20(12), 3832-3839.

[43] Kamata, K., Suzuki, T., Kawai, T., Iyoda, T., (1999). Voltammetric anion recognition by a highly cross-linked polyviologen film, Journal of Electroanalytical Chemistry, 473(1-2), 145-155.

[44] Kamata, K., Kawai, T., Iyoda, T., (2001). Anion-controlled redox process in a cross-linked polyviologen film toward electrochemical anion recognition, Langmuir, 17(1), 155-163.

[45] Hsu, Y., Ho, K., (2005). The anionic effect on the intercalation and spectral properties of Poly(butylviologen) films, Journal of new materials for electrochemical society, 57(8), 49-57.

[46] Tarver, J., Loo Y.-L., (2011). Mesostructures of Polyaniline Films Affect Polyelectrochromic Switching, Chemistry of materials, 23(19), 4402-4409.

[47] Ohsaka, T., Oyama, N., Sato, K. Matsuda, H., (1985). The influence of supporting electrolyte on kinetics of electroreduction process of poly(methylviologen), poly(methylviologen)-nafion complex, and poly(methylviologen)-poly(p-styrenesulfonate) complex coated on electrodes, Journal of the Electrochemical Society, 132(8), 1871-1879.

[48] Ostrom, G. S., Buttry, D. A., (1995). Manipulation of the Ionic Transport Processes during Redox Cycling for Polymer-Polymer Complex Films of Poly(styrenesulfonate)/Poly(xylylviologen), The Journal of Physical Chemistry, 99(41), 15236-15240.

[49] Reisch, A., Moussallem, M. D., Schlenoff, J. B. (2011). Electrochemically addressed cross-links in polyelectrolyte multilayers: cyclic duravoltammetry. Langmuir, 27(15), 9418-9424.

[50] Qian, L., Lv, X., Ouyang, M., Tameev, A., Katin, K., Maslov, M., Bi, Q., Huang, C., Zhu, R., Zhang, C. (2018). Fast Switching Properties and Ion Diffusion Behavior

of Polytriphenylamine Derivative with Pendent Ionic Liquid Unit. ACS Applied Materials and Interfaces, 10(38), 32404-32412.

[51] Wang, B., Zhao, J., Cui, C., Liu, R., Liu, J., Wang, H., (2011). Electrochromic properties of a novel low band gap conjugated copolymer based on 1,4-bis(2-thienyl)-naphthalene and 3,4-ethylenedioxythiophene, Electrochimica Acta, 56, 4819-4827.

[52] Zeglio, E., Vagin, M., Musumeci, C., Ajjan, F. N., Gabrielsson, R., Trinh, X. T., Inganäs, O. (2015). Conjugated Polyelectrolyte Blends for Electrochromic and Electrochemical Transistor Devices. Chemistry of Materials, 27(18), 6385-6393.

[53] Ge, D., Yang, L., Tong, Z., Ding, Y., Xin, W., Zhao, J. , (2013). Ion diffusion and optical switching performance of 3D ordered nanostructured polyaniline films for advanced electrochemical/electrochromic devices, Electrochimica Acta, 104, 191197.

[54] Cho, S. I., Lee, S.B., (2008). Fast electrochemistry of conductive polymer nanotubes: synthesis, mechanism, and application, Accounts of Chemical Research, 41(6), 699-707.

[55] Cho, S. I., Kwon, W. J., Choi, S. J., Kim, P., Park, S. A., Kim, J., Son, S. J., Xiao, R., Kim, S. H., Lee, S. B., (2005). Nanotube-bases ultrafast electrochromic display, Advanced Materials, 17(2), 171-175.

[56] Lukkari, J., Alanko, M., Pitkanen, V., Kleemola, K., Kankare, J., (1994). Photocurrent Spectroscopic Study of the Initiation and Growth of Poly(3-methylthiophene) Films on Electrode Surfaces with Different Adsorption Properties, The Journal of Physical Chemistry, 98(34), 8525-8535.

[57] Liao, Y.-H., Levon, K., Laakso, J., Österholm J.-E., (1995). Solubilization of polyaniline in water by interpolymer complexation, Macromolecular Rapid Communications, 16, 393-397.

[58] Philipp, B., Dautzenberg, H., Linow, K.J., Kotz, J., Dawydoff, W., (1989). Polyelectrolyte complexes recent developments and open problems, Progress in Polymer Science, 14(1), 91-172.

[59] Thünemann, A.F., Muller, M., Dautzenberg, H., Joanny, J.-F., Lowen, H., (2004). Polyelectrolyte complexes, Advances in Polymer Science, 166, 113-171.

[60] Penott-Chang, E.K., Pergushov, D.V., Zezin, A.B., Müller, A.H.E., (2010). Interpolyelectrolyte complexation in chloroform, Langmuir, 26(11), 7813-7818.

[61] Lieder, M., Schlapfer, C.W., (1997). Synthesis and electrochemical properties of new viologen polymers., Journal of Applied Electrochemistry., 27(2), 235-239.

[62] Nardes, A. M., Kemerink, M., Janssen, R. A. J., Bastiaansen, J.A.M., Kiggen, N. M. M., Langeveld, B. M. W., de Kok, M. M., (2007). Microscopic understanding of the anisotropic conductivity of PEDOT:PSS thin films, Advanced Materials, 19, 11961200.

[63] Higgins, A. M., Martin, S. J., Jukes, P. C., Geoghegan, M., Jones, R. A. L. S., Langridge, R., Kirchmeyer, S., Wehrum, S., Grizzi, I., (2003). Interfacial structure in semiconducting polymer devices, Journal of Materials Chemistry, 13, 2814-2818.

[64] Rivnay, J., Owens, R. M., Malliaras, G. G., (2014). The rise of organic bioelectronics, Chemistry of Materials, 26(1), 679-685.

[65] Stavrinidou, E., Gabrielsson, R., Gomez, E., Crispin, X., Nilsson, O., Simon, D. T., Berggren, M. (2015). Electronic plants, Science Advances, 1501136, 2-8.

[66] Owens, R. M., Malliaras, G. G., (2010). Organic Electronics at the Interface with Biology. MRS Bulletin, 35(6), 449-456.

[67] Pei, Q., Zuccarello, G., Ahlskog, M., Inganas, O., (1994). Electrochromic and highly stable poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) switches between opaque blue-black and transparent sky blue, Polymer, 35(7), 1347-1351.

[68] Gustafsson, J. C., Liedberg, B. and Inganas, O., (1994). In situ spectroscopic investigations of electrochromism and ion transport in a poly(3,4-ethylenedioxythiophene) electrode in a solid state electrochemical cell, Solid State Ionics, 69(2), 145-152.

[69] Yoo, S.J., Cho, J., Lim, J.W., Park, S.H., Jang, J., Sung, Y.-E., (2010). High contrast ratio and fast switching polymeric electrochromic films based on water-dispersible polyaniline-poly(4-styrenesulfonate) nanoparticles, Electrochemistry Communications, 12(1), 164-167.

[70] Nekrasov, A. A., Gribkova, O.L., Ivanov, V.F., Vannikov, A. V., (2010). Electroactive films of interpolymer complexes of polyaniline with polyamidosulfonic

acids: Advantageous features in some possible applications, Journal of Solid State Electrochemistry, 14(11), 1975-1984.

[71] Zotti, G., Schiavon, G., Louwet, F., Groenendaal, L., Crispin, X., Osikowicz, W., Salaneck, W., (2003). Electrochemical and XPS studies toward the role of monomeric and polymeric sulfonate counterions in the synthesis, composition, and properties of poly(3,4-ethylenedioxythiophene). Macromolecules, 36(9), 3337-3344.

[72] Huang, L. M., Chen, C. H., Wen, T. C. Gopalan, A. (2006). Effect of secondary dopants on electrochemical and spectroelectrochemical properties of polyaniline,

Electrochimica Acta, 51(13), 2756-2764.

[73] Akanoshi, H., Toshima, S., Itaya K., (1981). Electrochemical and Spectroelectrochemical Properties of Polyviologen Complex Modified Electrodes, The Journal of Physical Chemistry, 85(7), 818-822.

[74] Ohno, H., Hosoda, N., Tsuchida, E., (1983). Electron Transfer Process in the Microdomains of Complexes, Macromolecular chemistry and Physics, 184(5), 10611070.

[75] Iakobson, O. D., Gribkova, O. L., Tameev, A. R., Kravchenko, V. V., Egorov, A. V., Vannikov, A. V. (2016). Conductive composites of polyaniline-polyacid complex and graphene nanostacks, Synthetic Metals, 211, 89-98.

[76] Monk, P.M.S., (1998). The Viologens: Physicochemical Properties, Synthesis and Applications of the Salts of 4,4- Bipyridine, Wiley & Sons, Chichester, UK.

[77] Michaelis, L., (1935). Semiquinones, the intermediate steps of reversible organic oxidation-reduction, Chemical Reviews, 16, 243-86.

[78] Michaelis, L., Hill, E. S., (1933), The viologen indicators. The Journal of General Physiology, 16, 859-73.

[79] Raymo, F. M., Alvarado, R.J., (2004). Electron transport in bipyridinium films, The Chemical Record, 4, 204-218.

[80] Rosseinsky, D. R., Monk, P.M.S., (1994). Solid-state conductivities of CPQ [1,10-bis(p-cyanophenyl)-4,40-bipyridilium] salts, redox-state mixtures and a new intervalence adduct, Faraday Transactions, 90, 1127-31

[81] Ko, H. C., Kim, S., Lee, H., Moon, B., (2005). Multicolored Electrochromism of a Poly(1,4-bis[2-(3,4-ethylenedioxy)thienyl]benzene) Derivative Bearing Viologen Functional Groups, Advanced Functional Materials, 15, 905-909.

[82] Kim, H., Pyo, M., (2000). Electrochemical preparation and properties of composite with polypyrrole/poly(styrene sulfonate):polyviologen multilayers, Journal of applied electrochemistry, 30(1), 49-53.

[83] Delongchamp, D. M., Kastantin, M., Hammond, P. T., (2003). High-Contrast Electrochromism from Layer-By-Layer Polymer Films, Chemistry of materials, 15(8), 1575-1586.

[84] Mortimer, R. J., Reynolds, J. R. (2008). An in situ colorimetric measurement study of electrochromism in the di-n-heptyl viologen system, Displays, 29(5), 424431.

[85] Lin, F., Cheng, S.Z.D., Harris, F.W., (2002). Aromatic poly (pyridinium salt)s. Part 3. Photoreduction in amide solvents, Polymer, 43(12), 3421-3430.

[86] Keshtov, M.L., Udum, Y.A., Toppare, L., Kochurov, V.S., Khokhlov, A. R., (2013). Synthesis of aromatic poly(pyridinium salt)s and their electrochromic properties, Materials Chemistry and Physics, 139(2-3), 936-943.

[87] Keshtov M.L., Grigor'ev T.E., Khokhlov A. R., (2009). New electrochromic polymeric pyridinium salts, Polymer Science. Series B, 51(11-12), 471-482.

[88] Nagarjuna, G., Hui, J., Cheng, K., Lichtenstein, T., Shen, M., Moore, J. S., Rodriguez-Lopez, J., (2014). Impact of redox-active polymer molecular weight on the electrochemical properties and transport across porous separators in nonaqueous solvents, Journal of the American Chemical Society, 136(46), 16309-16316.

[89] Huang, S.A.X., Chuang, K.C., Cheng, S.Z.D., Harris, F.W., (2000). Aromatic poly(pyridinium salt)s part 2. Synthesis and properties of organo- soluble, rigid-rod poly(pyridinium triflate)s, Polymer, 41(13), 5001-5009.

[90] Makhaeva, E.E., Thanh, L.T.M., Starodoubtsev, S.G., Khokhlov, A.R., (1996). Thermoshrinking behavior of polyvinylcaprolactam gels in aqueous solution,

Macromolecular Chemistry and Physics, 197, 1973-1982.

[91] Pospisil, L., Fiedler, J., Hromadova, M., Gal, M., Valasek, M., Pecka, J., Michl, J., (2006). Search for a One-Electron Reduction of the Cation Radical of an "Extended

Viologen", p-Phenylene-bis-4,4'-(1-aryl-2,6-diphenylpyridinium), Journal of the Electrochemical Society, 153(11), 179-183.

[92] Wang, Y., Frasconi, M., Liu, W.-G., Sun, J., Wu, Y., Nassar, M. S., Botros, Y. Y., Goddard, W. A., Wasielewski, M. R., Stoddart, J. F., (2016). Oligorotaxane Radicals under Orders, ACS Central Science, 2 (2), 89-98.

[93] Komura, T., Yamaguchi, T., Furuta, K., Sirono, K., (2002). Irreversible transformation of polypyrrole-bound viologen with two-electron reduction in acidic aqueous solutions, Journal of Electroanalytical Chemistry, 534(2), 123-130.

[94] Handbook of Electrochemistry ed. By Cynthia G. Zoski, (2007). Elsevier, Amsterdam, Netherlands.

[95] Stephen, F. N., (2000). "Almost Delocalized" Intervalence Compounds, Chemistry - A European Journal, 6, 581-588

[96] Barnes, J. C., Fahrenbach, A. C., Dyar, S. M., Frasconi, M., Giesener, M. A., Zhu, Z. X., Liu, Z. C., Hartlieb, K. J., Carmieli, R., Wasielewski, M. R., Stoddart, J. F., (2012). Mechanically induced intramolecular electron transfer in a mixed-valence molecular shuttle, Proceedings of the National Academy of Science, 109(29), 1154611551.

[97] Tokue, H., Oyaizu, K., Sukegawa, T., Nishide, H., (2014). TEMPO/Viologen electrochemical heterojunction for diffusion-controlled redox mediation: a highly rectifying bilayer-sandwiched device based on cross-reaction at the interface between dissimilar redox polymers, ACS Applied Materials and Interfaces, 6(6), 4043-4049.

[98] Grampp, G., Mladenova, B. Y., Kattnig, D. R., Landgraf, S., (2006). ESR And ENDOR investigations of the degenerate electron exchange reactions of various viologens in solution. Solvent dynamical effects, Applied Magnetic Resonance, 30, 145-164.

[99] Joseph Wang, (2001). Analytical Electrochemistry, Wiley-VCH, New York, USA.

[100] Elgrishi, N., Rountree, K. J., McCarthy, B. D., Rountree, E. S., Eisenhart, T. T., Dempsey, J. L, (2018). A Practical Beginner's Guide to Cyclic Voltammetry, Journal of Chemical Education, 95(2), 197-206.

[101] Abruna, H.D., (1988). Coordination chemistry in two dimensions: chemically modified electrodes, Coordination Chemistry Reviews 86, 135.

[102] Lyons, M.E.G., (1994). Electroactive Polymer Electrochemistry, Part I: Fundamentals, Plenum Press, New York, USA.

[103] Larsson H., Sharp M., (1995). Studies of the temperature dependence of charge propagation rates in quaternized poly(4-vinylpyridine) polymers containing electrostatically bound and coordinated redox sites, Journal of Electroanalytical Chemistry, 381(1-2), 189-195.

[104] Graham, D. J., (2018). Standard Operating Procedures for Cyclic Voltammetry, (Creative Commons Attribution 2.0).

[105] Kaim, W., Fiedler, J., (2009). Spectroelectrochemistry: the best of two worlds, Chemical Society Reviews, 38, 3373-3382.

[106] Leonat, L., Sbarcea, G., Branzoi I. V., (2013). Cyclic voltammetry for energy levels estimation of organic materials6 UPB Scientific Bulletin, Series B: Chemistry and Materials Science, 75(3), 111-118.

[107] Cotter, L., (1964). Stable free radicals. II. The reduction of 1-methyl-4-cyanopyridinium ion to methylviologen cation radical, Journal of the American Chemical Society, 86(24) 5524-5527.

[108] Lee, C., Lee, Y.M., Moon, M.S., Park, S.H., Park, J.W., Kim, K.G., Jeon, S.-J., (1996). UV-vis-NIR and Raman spectroelectrochemical studies on viologen cation radicals: evidence for the presence of various types of aggregate species, Journal of Electroanalytical Chemistry, 416(1-2), 139-144.

[109] Tong Z., Hao J., Zhang K., Zhao J., Su B.-L., Li, Y. (2014). Improved electrochromic performance and lithium diffusion coefficient in three-dimensionally ordered macroporous V2O5 films, Journal of Materials Chemistry C., 2, 3651 - 3658.

[110] Huang, J., Hsu, C., Hu, C., Chu, C., Ho, K., (2010). The influence of charge trapping on the electrochromic performance of poly(3,4-alkylenedioxythiophene) derivatives, ACS Applied Materials and Interfaces, 2(2), 351-359.

[111] Воротынцев М.А., Антипов А. Е., (2018). Функциональные покрытия. Электроактивные пленочные материалы, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия.

[112] Klingler, R.J., Kochi, J.K., (1981). Electron-transfer kinetics from cyclic voltammetry. Quantitative description of electrochemical reversibility, The Journal of Physical Chemistry, 85, 1731-1741.

[113] Хенце, Г., (2008). Полярография и вольтамперометрия. Теоретические основы и аналитическая практика, БИНОМ, Москва, Россия

[114] Pichugov, R. D., Malyshkina, I. A., Makhaeva, E. E., (2018). Electrochromic behavior and electrical percolation threshold of carbon nanotube/poly(pyridinium triflate) composites, Journal of Electroanalytical Chemistry, 823, 601-609.

[115] Laurent, D., Schlenoff, J. B., (1997). Multilayer Assemblies of Redox Polyelectrolytes, Langmuir, 13(6), 1552-1557.

[116] Watanable, T., Honda, K., (1982). Measurement of the Extinction Coefficient of the Methyl Viologen Cation Radical and the Efficiency of Its Formation by Semiconductor Photocatalysis, The Journal of Physical Chemistry, 86(14), 26172619.

[117] Wang, G., Fu, X., Huang, J., Wu, C., Wu, L., Du Q., (2011). Synthesis of a new star- shaped 4,40-bipyridine derivative and its multicolor solid ECDs, Organic Electronics, 12(7), 1216-1222.

[118] Hu, C.-W., Lee, K.-M., Chen, K.-C., Chang, L.-C., Shen, K.-Y., Lai, S.-C., Kuo, T.-H., Hsu, C.-Y., Huang, L.-M., Vittal, R., Ho, K.-C., (2012). High contrast all- solidstate ECD with 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (tempo), heptyl viologen, and succinonitrile, Solar Energy Materials and Solar Cells, 99, 135-140.

[119] Ricart, S., Aklalouch, M., Mestres, N., National, S, (2014). Thickness-concentration-viscosity relationships in spin-coated metalorganic ceria films containing polyvinylpyrrolidone., Journal of Sol-Gel Science and Technology, 1(72), 21-29.

[120] Everaerts, F.M., Beckers, J.L., Verheggen, P.E.M., (1976). Isotachophoresis: Theory, Instrumentation and Applications, Elsevier, Amsterdam, Netherlands.

[121] Robinson, R.A., Stokes, R.H., (2012). Electrolyte Solutions, Dover Publications, , NY, USA.

[122] Cummings, S., Enderby, J.E., Neilson, G.W., (1980). Chloride ions in aqueous solutions, Nature, 287, 714-716.

[123] Harada, M., Satou, H., Okada, T., (2007). Hydration structures of bromides on cationic micelles, The Journal of Physical Chemistry, 111(42), 12136-12140.

[124] Тарасевич, Б.Н., (2012). ИК спектры основных классов органических соединений, МГУ им. М. В. Ломоносова, Москва, Россия.

[125] Wang, Z., Xu, J., Lu, B., Zhang, S., Qin, L., Mo, D., Zhen, S., (2014). Poly(thieno[3,4-b]-1,4-oxathiane): medium effect on electropolymerization and electrochromic performance, Langmuir, 30(51), 15581-15589.

[126] Kirsh, Y.E., Yanul, N.A., Kalninsh, K.K., (1999). Structural transformations and water associate interactions in poly-N-vinylcaprolactam-water system, European Polymer Jorunal, 35(2), 305.

[127] Makhaeva, E.E., Tenhu, H., Khokhlov, A.R., (1998). Conformational changes of poly(vinylcaprolactam) macromolecules and their complexes with ionic surfactants in aqueous solution, Macromolecules, 31(18), 6112-6118.

[128] Ak, M., Ceti§li, H., Toppare, L., (2012). Blend or copolymer? Spectroelectrochemical evidence of copolymerization and blending of two electrochromic monomers, Colloid and Polymer Science, 291(4), 767-772.

[129] Блайт, Э.Р., Блур, Д., (2008). Электрические свойства полимеров, ФИЗМАТЛИТ, Москва, Россия

[130] Кабанов, В.А., (2005). Полиэлектролитные комплексы в растворе и в конденсированной фазе, Успехи Химии, Успехи Химии, 74(1), 1-22.

[131] Hayashi, Y., Ullner, M., Linse, P., (2004). Oppositely charged polyelectrolytes complex formation and effects of chain asymmetry, The Journal of Physical. Chemistry B, 108(39), 15266-15277.

[132] Lazutin, A.A., Semenov, A.N., Vasilevskaya, V.V., (2012). Polyelectrolyte complexes consisting of macromolecules with varied stiffness: computer simulation,

Macromolecular Theory and simulations, 21(5), 328-339.

[133] Boustta, M., Leclercq, L., Vert M., Vasilevskaya, V. V., (2014). Experimental and theoretical studies of polyanion-polycation complexation in salted media in the context of nonviral gene, Macromolecules, 47(11), 3574-3581.

Благодарности

Автор выражает благодарность своему научному руководителю Махаевой Елене Евгеньевне. Выбор темы, обучение экспериментальным техникам, дизайн эксперимента, интерпретация данных, подготовка статей и докладов - ее помощь и вклад неоценимы во всех этих вопросах. Также автор благодарит М. Л. Кештова за предоставленные образцы ПВ и Е. П. Харитонову за всестороннюю помощь при проведении измерений ИК-спектров. Также особенно надо отметить коллег-соавторов исследований, представленных в работе: аспирантов кафедры физики полимеров и кристаллов Пичугова Романа Дмитриевича и Фролова Дмитрия Григорьевича. Наконец автор благодарит других коллег, участвовавших в обсуждении результатов экспериментов и их контекста: Кочурова В.С., Строкова И. В, Антипова А.Е., Конева Д.В. и Воротынцева М.А. и всех сотрудников кафедры физики полимеров и кристаллов.

Last but not least, я особенно благодарен своим родным: жене, дочке и родителям. Эту марафонскую дистанцию одному не пройти. Спасибо!