Электрохимическое поведение углеродных наноструктурированных электродов в катодной области потенциалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Комарова, Наталья Семеновна

• Комарова, Наталья Семеновна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Комарова, Наталья Семеновна

Список сокращений

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Электрохимическая генерация сольватированных электронов

1.2. Свойства углеродных наноструктур

1.3. Электрохимия наноструктурированных электродов

1.4. Сорбционные свойства нанотрубок

Глава 2. Методика эксперимента

Глава 3. Результаты и обсуждение

3.1. Экспериментальные доказательства инжекции сольватированных электронов из углеродных нанотрубных электродов в растворах ГМФА при умеренных катодных потенциалах

3.2. Исследование электрохимического поведения углеродных нанотрубных структур в растворе ГМФА

3.3. Исследование электрохимического поведения углеродных нанотрубных структур в растворах этанола и ДМСО

3.4. Исследование электрохимического поведения углеродных нанотрубных структур в водных растворах

3.5. Физические основы инжекции электронов из наноструктурированных электродов при умеренных катодных потенциалах

Глава 4. Адсорбция на углеродных нанотрубных электродах

4.1. Исследование адсорбции камфары на нанотрубных электродах

4.2. Исследование адсорбции криптата натрия и криптофикса 222 на нанотрубных колончатых электродах

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрохимическое поведение углеродных наноструктурированных электродов в катодной области потенциалов»

Согласно современным представлениям большинство электрохимических процессов состоит из последовательных одноэлектронных стадий, в результате которых образуются промежуточные частицы [1, 2]. Для органических деполяризаторов является типичным, что перенапряжение двух- (или много-) электронных необратимых реакций обусловлено образованием энергоемких интермедиатов (ИМ) на стадии переноса первого электрона [3]. В этом случае конечный продукт многоэлектронного электродного процесса определяется превращениями интермедиатов (радикалов и ион-радикалов), образующихся на его одноэлектронных стадиях при потенциалах, определяемых перенапряжением разряда деполяризатора. Однако проблема заключается в том, что в большинстве многоэлектронных реакций перенос первого электрона осуществляется гораздо медленнее, чем всех остальных, и, таким образом, делает невозможным их кинетическое изучение традиционными электрохимическими методами. Даже использование вольтамперометрии на микроэлектродах со скоростями развертки до 106 В/с позволяет прямо наблюдать электродные реакции ИМ лишь в случае, если константа скорости одноэлектронного переноса не слишком мала [4]. По этой причине для исследования электрохимии интермедиатов в последнее время разработаны различные методы, основанные на их неэлектрохимической генерации. В кинетических методах, разработанных для исследования электрохимии интермедиатов, эта лимитирующая стадия успешно обходится путем гомогенной генерации промежуточных частиц эмиссионным, радиационным либо фотохимическим путями [3-6]. Однако принципиальным недостатком указанных кинетических методов является их крайне низкая токовая эффективность, практически исключающая наработку конечного продукта электрохимического процесса с первой неэлектрохимической стадией даже в количествах, пригодных для аналитических целей. Причина этого обусловлена малым квантовым выходом фотоэмиссии (^Ю"4) для эмиссионных методов и объемным характером генерации промежуточных частиц в двух последних методах, приводящим к гомогенной гибели короткоживущих интермедиатов за время их диффузии к электроду.

Однако ситуация изменилась при использовании электродов на основе наноструктурированного углерода [7, 8]. В [8] увеличение тока при добавлении в водный раствор акцептора сольватированных электронов (N20) было объяснено автоэлектронной эмиссией с атомарно острых участков нанобумажного электрода, содержащего одностенные нанотрубки (ОСНТ). Таким образом, появилась перспектива обойти гетерогенную реакцию переноса первого электрона путем использования наноуглеродных структур в качестве эмиттера электронов, и тем самым резко повысить эффективность неэлектрохимической генерации реакционноспособных интермедиатов.

Целью представленной работы является экспериментальная проверка идей, высказанных в [7, 8,], т.е. подтвердить или опровергнуть факт наличия эмиссии электронов на границе нанотрубный электрод/электролит, изучить взаимосвязь величины тока автоэлектронной эмиссии из электродов, содержащих атомарно острые участки, от кривизны поверхности и поиск путей снижения перенапряжения процессов многоэлектронного электровосстановления путем замены гетерогенного переноса первого электрона на гомогенное образование соответствующего интермедиата в реакции инжектированных из нанотрубного электрода сольватированных электронов с деполяризатором, а также изучить влияние конденсированных слоев адсорбатов на процессы, происходящие на границе нанотрубный электрод/электролит.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Комарова, Наталья Семеновна

Выводы

1. Впервые установлен факт наличия инжекции электронов на границе нанотрубный электрод - электролит при умеренных катодных потенциалах -(1.2 - 1.4) В относительно нас. к. э. как в водных, так и в апротонных растворителях.

2. Экспериментально установлено, что существенное облегчение выделения электронов на электродах, содержащих углеродные наноструктуры, по сравнению с гладкими электродами обусловлено наличием у первых атомарно острых участков поверхности.

3. Показано соответствие зависимостей величины фотоэмиссионных токов и токов выделения электронов от концентрации акцептора и электролита, а также от потенциала электрода.

4. На примере восстановления нитрат-иона и хлористого метилена продемонстрирована возможность существенного снижения перенапряжения процессов многоэлектронного электровосстановления электрохимически стабильных деполяризаторов путем замены гетерогенного переноса первого электрона на быстрое гомогенное образование соответствующего интермедиата в, реакции инжектированных из нанотрубного электрода электронов с деполяризатором.

5. Экспериментально установлена способность конденсированных адсорбционных слоев, образованных камфарой и криптатом натрия, к частичному расщеплению наноструктурированных углеродных структур, которое приводит к увеличению площади их поверхности, доступной для раствора электролита (эффект Ребиндера в электрохимии).

6. Показано, что наличие конденсированных адсорбционных слоев на поверхности нанотрубных электродов несущественно ингибирует ток выделения сольватированных электронов и при этом селективно воздействует на электродные реакции интермедиатов: от их полной блокировки до отсутствия влияния.

Работа выполнена в лаборатории лазерной электрохимии Института проблем химической физике РАН.

Автор данной работы благодарит Н.М. Алпатову, С.Д. Бабенко, Е.В. Овсянникову, Е.В. Стенину, JI.H. Свиридову за ценные обсуждения; А.В. Крестинина, М.Б. Кислова, Г.И. Звереву, В.Е. Мурадяна за предоставленные образцы и их характеризацию, а также В.П. Лодыгину, И.В. Сулименкова, Н.П. Пивень за снятие ИК-, УФ-, масс- и ЭПР-спектров и З.К. Никитину за очистку перхлората натрия.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Комарова, Наталья Семеновна, 2008 год

1. Бендерский В.А., Кривенко А.Г. Электрохимия короткоживущих промежуточных частиц. // Успехи химии 1990. Т. 59. Вып. 1— С. 3-38.

2. Eberson L. Electron transfer reactions in organic chemistry- Springer-Verlag, Vol. 25, 1987.-234 p.

3. Henglein A. Pulse radiolysis and polarography. Electrode reactions of short-lived free radicals // Adv. Electroanalitical. Chem.- 1976.- Vol. 9 P. 163-244.

4. Wightman M., Wipf D.O. High-speed cyclic voltammetry // Accounts Chemical Research.- 1990.- Vol. 23, № 3,- P. 64-70.

5. Wayner D.D.M., Parker V.D. Bond energies in solution from electrode potentials and thermochemical cycles. A simplified and general approach. //Acc. Chem. Res. 1993.-Vol. 26. № 5.-P. 287-294.

6. Кришталик JI.И., Алпатова Н.М. Электрохимия сольватированных электронов // Электрохимия.- 1976. Т. 12, Вып. 2 — С. 163-194.

7. Alpatova N.M., Krishtalilc L.I., Pleskov Yu.V. Electrochemistry of solvated electrons // Topic in current chemistry 1987 - Vol. 138 - P. 149-219.

8. Ю.Антропов Л.И. Сольватированные электроны, электродное равновесие и электрохимическая кинетика // Итоги науки, сер. Электрохимия- 1971. Т. 6.-С. 125-141.

9. Алпатова H.M., Забусова C.E., Томилов А.П. Восстановление органических соединений сольватированными электронами, генерированными электрохимически // Успехи химии 1986. Т. 55. Вып. 2 - С. 251-276.

10. Kanzaki Ya., Aoyagui Sh. Electrode kinetics of solvated electrons in hexamethylphosphoric triamide // J. Electroanalytical Chem- 1972 V. 36 - P-297-301.

11. Avaka L.A., Bewick A. The cathodic generation of solvated electrons in the LiCl/hexamethylphosphoramide system // Electroanalytical chemistry and Interfacial electrochemistry 1973.- Vol. 41, № 1.- P. 395-403.

12. Combellas C., Kanoufi F., Thiebault A. Solutions of solvated electrons in liquid ammonia. Part 1. Chemical Properties of magnesium solutions // Journal of Electroanalitical Chemistry.- 2001.- Vol. 499. P. 144-151.

13. Баксендейл Дж.Г. Электрон в растворе // Журнал всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева.- 1966. Т. 11. № 2 С. 168-178.

14. Douthit R.C., Dye J.L. Absorption spectra of sodium and potassium in liquid ammonia // Journal of the american chemical society I960 - Vol. 82. № 17. P. 4472-4478.

15. Gold M., Jolly W.L. Absorption spectra of metal-ammonia solution // Inorganic chemistry.- 1962.- Vol. 1.№3.-P. 818-827.

16. Quinn R.K., Lagowski J.J. Metal-ammonia solutions. III. Spectroscopy of quaternary ammonium radicals // Journal of physical chemistry- 1968 Vol. 72. №4.-P. 1374-1378.

17. Stupak C.M., Tuttle T.R., Jr., Golden S. Optical absorption spectra of solvated electrons in mixtures of ammonia and methylamine // Journal of physical chemistry.- 1984,-V. 88. P. 3804-3810.

18. Catterall By R., Symons M.C.R., Tipping J.W. Unstable Intermediates. Part XL. Solvated electrons: Electron-cation interactions in potassium-amine solutions // Journal of chemical society A 1966.- Vol. 11- P. 1529-1535.

19. Catterall R., Slater J., Symons C.R. Electron spin resonanse studies of preferential solvation in solutions of potassium in amines and ethers. // Canadian journal of chemistry.- 1977.-Vol. 55. № 11.-P. 1979-1984.

20. Харт Э., Анбар M. Гидратированный электрон-М.: Атомиздат, 1973280 с.

21. Пнкаев А.К. Сольватированный электрон в радиационной химии. М.: Издательство "Наука", 1969- 457 с.

22. Антропов Л.И. Сольватированные электроны и их возможная роль в электродных процессах // Итоги науки. Электрохимия 1971. № 6. -С. 5-64.

23. Nauta Н., Huis С. van. Pulse radiolysis of hexamethylphosphoric triamide // Journal of the chemical society. Faraday Transactions I. 1972 - Vol. 4-P. 647-652.

24. Алпатова H.M., Кесслер Ю.М., Кришталик Л.И., Овсянникова Е.В., Фомичева М.Г. Электрохимия растворов в гексаметил-фосфортриамиде // Итоги науки и, техники. Сер электрохимия 1970: Т. 10.-С. 45-105.

25. Persson I. Solvation and complex formation in strongly solvating solvents // Pure and applied chemistry1986.- Vol. 58. № 8.- P. 1153-1161.

26. Норман А. Гексаметилфосфортриамид в органической химии // Успехи химии.- 1970. Т. 39. Вып. 6.- С. 990-1050.

27. Fujinaga Т., Izutsu К., Sakura S. Hexamethylphosphoramide: purification and tests for purity // The official of the international union of pure and applied chemistry.- 1975.-V. 44. № l.-P. 117-124.

28. Steere N.V. Safety in the chemical laboratory. CXXX. Background information on hexamethylphosphoric triamide // Journal of Chemical Education- 1976-Vol. 53. № l.-P. A 12-A 13.

29. Fujinaga Т., Senda M., Izutsu K. Half-wave potentials of electroactive substances in hexamethylphosphoric triamide // The official of the international union of pure and applied chemistry-1983 Vol. 55. № 8 - P. 1373-1380.

30. Grishina A.D., Vannikov A.V., Alpatova N.M. The width of the solvated electron esr line in hexamethylphosphortriamide // Radiation Physics and Chemistry.- 1978,-Vol. 11. № 6.-P. 289-294.

31. Алпатова H.M., Гришина А.Д. Спектр ЭПР сольватированных электронов, электрохимически генерируемых в гексаметил-фосфортриамиде // Электрохимия.- 1971. Т. 7. Вып. 5.- С. 853-859f

32. Кришталик Л.И., Алпатова Н.М., Фомичева М.Г. Электрохимическая генерация сольватированных электронов в гексаметил-фосфортриамиде // Электрохимия.- 1971. Т. 7. Вып. 9.-С. 1393-1399.

33. Fraenkel G., Ellis S.H., Dix D.T. Hexamethylphosphoramide. An Aptotic solvent for active metals // Journal of the american chemical society- 1965-Vol. 87. №6.-P. 1406-1407.

34. Chen H.-L. J., Bersohn M. The structure of the solvent shells of electrons. I. Hexamethylphosphoramide // Journal of the american chemical society 1966-Vol. 88. № 12.-P. 2663-2665.

35. Dodin G., Dubois J.E. The free solvated electron in hexamethylphosphoric triamide // Journal of physical chemistry.- 1973 Vol. 72. № 20.- P. 23972492.

36. Алпатова H.M., Мальцев Е.И., Ванников A.B., Забусова С.Е. Оптические спектры поглощения сольватированных электронов, генерированных электрохимически в гексаметилфосфортриамиде. // Электрохимия.- 1973. Т. 9. Вып. 7.-С. 1034-1037.

37. Алпатова Н.М., Гришина А.Д. Влияние освещения на растворы в гексаметилфосфортриамиде, содержащие сольватированные электроны // Электрохимия.- 1973. Т. 9. Вып. 9.-С. 1375-1378.

38. Ванников А.В., Алпатова Н.М., Мальцев Е.И., Кришталик Л.И. Равновесие в гексаметилфосфортриамиде между сольватированными электронами и биэлектронами, стабилизированными взаимодействием с катионами // Электрохимия.- 1974. Т. 10. Вып. 5.- С. 830-834.

39. Мальцев Е.И., Ванников А.В. Импульсный радиолиз гексаметилфосфортриамида в присутствии солей // Доклады Академии наук СССР.- 1971. Т. 200. № 2.- С. 376-382.

40. Mal'tsev E.I., Vannikov A.V. Influence of temperature and electrolyte ions on the properties and spectrum of solvated electrons in irradiated hexamethylphosphortriamide // Radiation effects 1973.- Vol: 20 - P. 197-205.

41. Shaede E.A., Dorfman L.M., Flynn G.J., Walker D.C. Spectrum, kinetics, and radiation chemical yield of solvated electrons in hexamethylphosphoric triamide // Canadian journal of chemistry.- 1973.-Vol. 51. № 23.- P. 3905 -3913.

42. Sternberg H.W., Markby R.E., Wender I., Mohilner D.M. Reduction of the benzene ring and of the olefmic double bond by electrolytically generated electrons // Journal of the american chemical society- 1969 Vol. 91. № 15 — P. 4191-4194.

43. Pasquariello D., Foise J., Kershaw R., Zoski G., Dwight K., Wold A. Electrochemical reduction of benzene by solvated" electrons in HMPA-Alcohol solutions // Journal of physical chemistry 1985 - Vol. 89 - P. 1243-1245.

44. Avaka L.A., Bewick A. The cathodic reduction of anthracene in lithium chloride-hexamethylphosphoramide // Journal of the chemical society. Perkin transactions II.- 1972,-Vol. 12.-P. 1709-1712.

45. Avaka L.A., Bewick A. The reduction of acetamide by solvated electrons electrochemically generated in lithium chloride-hexamethylphosphoramide // Journal of the chemical society. Perkin transactions II- 1972- Vol. 12 P. 1712-1715.

46. Angel-Scheffer van P J.M., Barendrectht E. Review on the electrochemistry of solvated electrons. Its use in hydrogeneration of monobenzenoids // Recueil des travaux chimiques des pays-bas. 1995 - Vol. 114 - P. 259-265.

47. Krishtalik L.I. Electrochemistry of solvated electrons in nonaqueous solutions // Electrochimica Acta.- 1976.- Vol. 21. № 9.- P. 693-699.

48. Алпатова H.M., Кришталик Л.И. Электрохимическая генерация сольватированных электронов // Итоги науки и техники. Серия электрохимия.- 1979. Т. 15.-С. 132-178.

49. Beltra А.Р., Bonete P., Gonzalez-Garcia J., Garcia-Garcia V., Montiel V. Electrochemical synthesis of L-histidinol using solvated electrons // Journal of the electrochemical society.- 2005.- Vol. 152 № 4 - P. D65-D68.

50. Doblhofer К., Gerischer H. Electrochemiluminescence of inorganic salt solutions in hexamethylphosphortriamide // Electrochimica acta 1975- Vol. 20,-P. 215-219.

51. Itaya K., Kawai M., Toshima Sh. Electrogenerated chemiluminescence with solvated electrons in hexamethylphosphoramide. 2 // Journal of the american chemical society.-1978.-Vol. 100. № 19.-P. 5996-6002.

52. Алпатова H.M., Кришталик JI.И., Фомичева М.Г. Электрохимическая генерация сольватированных электронов в гексаметилфос-фортриамиде // Электрохимия.- 1972. Т. 8. № 4.- С 535-538.

53. Кришталик Л.И., Фомичева М.Г., Алпатова Н.М. Выделение водорода и электрохимическая генерация сольватированных электронов в гексаметилфоффортриамиде // Электрохимия 1972. Т. 8. Вып. 4 — С. 629632.

54. Алпатова Н.М., Фомичева М.Г., Овсянникова Е.В., Кришталик Л.И. Электрохимическая генерация сольватированных электронов и выделение водорода на кадмии в гексаметилфосфортриамиде // Электрохимия 1973. Т. 9. Вып. 8.-С. 1234-1235.

55. Забусова С.Е., Фомичева М.Г., Кришталик Л.И., Алпатова Н.М. О первичности процесса генерации сольватированных электронов в гексаметилфосфортриамиде // Электрохимия- 1975. Т. 11. Вып. 12 С. 1888-1890.

56. Алпатова Н.М., Кришталик Л.И., Овсянникова Е.В., Забусова С.Е. Токи обмена «электронного» электрода в гексаметилфосфортриамиде // Электрохимия.- 1973. Т. 9. Вып. 6.- С. 884-888.

57. Angel-Scheffer van P.J.M. The electrochemistry of the solvated electron. A study of its properties and of its applications. Дисс. канд. х.н. Nederlands. 1992 94. http://www.library.tue.nl/

58. Лозовик Ю.Е., Попов A.M. Обзоры актуальных проблем. Образование и рост углеродных наноструктур фуллеренов, наночастиц, нанотрубок и конусов // Успехи физических наук - 1997. Т. 167. № 7 - С. 751-774.

59. Ajayan P.M. Nanotubes from carbon // Chemical review 1999 - Vol. 99- P. 1787-1799.

60. Раков Э.Г. Нанотрубки неорганических веществ // Журнал неорганической химии.- 1999. Т. 44. № 11.- С. 1827-1840.

61. Ивановский А.Л. Моделирование нанотубулярных форм вещества // Успехи химии,- 1999. Т. 68. № 2.- С. 119-135.

62. Чесноков В.В., Буянов Р.А. Образование углеродных нитей при каталитическом разложении углеводородов на металлах подгруппы железа и их сплавах // Успехи химии 2000. Т. 69. № 7.- С. 675-692.

63. Раков Э.Г. Химия и применение углеродных нанотрубок // Успехи химии — 2001. Т. 70. № Ю.- С. 934—973.

64. Sloan J., Kirkland A.I., Hutchison J.L., Green M.L.H. Structural characterization of atomically regulated nanocrystals formed within single-walled carbon nanotubes using electron microscopy // Acc. Chem. Res 2002-Vol. 35.-P. 1054—1062.

65. Zhou 0., Shimoda H., Bo Gao, Soojin Oh, Fleming L., Yue G. Materials science of carbon nanotubes: fabrication, integration, and properties of macroscopic structures of carbon nanotubes // Acc. Chem. Res 2002-Vol. 35 - P. 10451053.

66. Tasis D., Tagmatarchis N., Georgakilas V., Prato M. Soluble carbon nanotubes // Chemical eur. journal.- 2003.- Vol. 9.- P. 4000-4008:

67. Дьячков П.Н. Углеродные нанотрубки: строение, свойства, примененияМ.: Бином. Лаборатория знаний, 2006.- 293 с.

68. Kim Ch., Seo К., Kim В., Park N„ Choi Y.S., Park K.Ah, Lee Y.H. Tip-functionalized carbon nanotubes under electric fields // Physical review B-2003.-Vol. 68.-P. 115403-1-115403-7.

69. Wang Q.H., Yan M., Chang R.P.H. Flat panel display prototype using gated carbon field emitters // Applied Physics Letters 2001 - Vol. 78.- P. 12941313.

70. Wang Q.H., Setlur A.A., Lauerhaas J.M., Dai J.Y., Seelig E.W., Chang R.P.H. A nanotube-based field-emission flat panel display // Applied physics letters— 1998.-Vol. 72. № 22.-P. 2912-2913.

71. Choi W.B., Chung D.S., Kang J.H., Kim H.Y., Jin Y.W., Han I.T., Lee Y.H., Jung J.E., Lee N.S., Park G.S., Kim J.M. Fully sealed, high-brightness carbon-nanotube field-emission display // Applied physics letters 1999 - Vol. 75. № 20.-P. 3129-3131.

72. Saito Ya., Uemura S. Field emission from carbon nanotubes and its application to electron sources // Carbon 2000.- Vol. 38, 2 - P. 169-182.

73. Heer de W.A., Chatelain A., Ugarte D. A carbon nanotube field-emission electron source // Science.- 1995.- Vol. 270.- P. 1179-1180.

74. Sugie H., Tanemura M., Filip V., Iwata K., Takahashi K., Okuyama F. Carbon nanotubes as electron source in an x-ray tube // Applied physics letters.- 2001 Vol. 78. № 17.-P. 2578-2580.

75. Елецкий A.B. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства // Успехи физических наук.- 2002. Т. 172. № 4.- С. 401-438.

76. Wang M.S., Peng L.-M., Wang J.Y., Chen Q. Electron Field Emission Characteristics and field evaporation of a single carbon nanotube // Journal of physical chemistry. В.- 2005.- Vol. 109.- P. 110-113.

77. Loval D., Buss M., Graugnard E., Andres R.P., Reifenberger R. Electron emission and structural characterization of a rope of single-walled carbon nanotubes // Physical review В.- 2000.-V. 61.- № 8.- P. 5683-5691.

78. Schlesser R., Collazo R., Bower C., Zhou O., Sitar Z. Energy distribution of field emitted electrons from carbon nanotubes // Diamond and related materials.- 2000.- Vol. 9.- P. 1201-1204.

79. Гуляев Ю.В. Углеродные нанотрубные структуры новый материал для эмиссионной электроники // Вестник российской академии наук-2003. Т. 73. №5.- С. 389-394.

80. Chernozatonskii L.A., Gulyaev Yu.V., Kozakovskaja Z.Ja, Sinitsyn N.I., Torgashov G.V., Zakharchenko Yu.F., Fedorov E.A., Val'chuk V.P. Electron field emission from nanofilament carbon films // Chemical physics letters.-1995.-Vol. 233.- P. 63-68.

81. Loutfy R.O., Withers J.C., Dimitrijevic S.T. Use of fullerenes and carbon nanotubes for fabrication of efficient electron field emitters // Perspectives of fullerene nanotechnology.- 2002.- P. 305-309.

82. Chernozatonskii L.A., Kukovitslai E.F., Musatov A.L., Ormont A.B., Izraeliants K.R., L'vov S.G. Carbon crooked nanotube layers of polyethylene: synthesis, structure and electron emission // Carbon 1998 - Vol. 36. № 5-6 - P. 713— 715.

83. Buldum A., Lu J.P. Electron field emission properties of closed carbon nanotubes // Physical review letters.- 2003.- Vol. 91. № 23.- P. 236801-1236801-4.

84. Pan Z.W., Frederic C.K. Au, Lai H.L., Zhou W.Y., Sun L.F., Liu Z.Q., Tang D.S., Lee C.S., Lee S.T., Xie S.S. Very low-field emission from aligned and opened carbon nanotube arrays // Journal of physical chemistry В.- 2001 Vol. 105.-P. 1519-1522.

85. Rosolen J.M., Poa P.C.H., Tronto S., Marchesin M.S., Silva S.R.P. Electron field emission of carbon nanotubes on carbon felt // Chemical physics letters — 2006.-Vol. 424.-P. 151-155.

86. Feng Т., Li Q., Xu J., Wang Xi, Liu X., Zou Sh. Nodose carbon nanotubes and its field emission characteristics. Nuclear instruments and methods in physics research. В.-2003.-V. 206.-P. 198-201.

87. Yang Yu.H., Wang Ch.Y., Chen U.S., Hsieh W.J., Chang Yee S., Shih H.C. Large-area single wall carbon nanotubes: synthesis, characterization, and electron field emission // Journal of physical chemistry C 2007 - Vol. 111- P. 1601-1604.

88. Dideykin A.T., Eidelman E.D., Vul' A.Ya. The mechanism of autoelectron emission in carbon nanostructures // Solid state communications 2003 - Vol. 126.- P. 495-498.

89. Vul' A.Ya., Eidelman E.D., Dideykin A.T. Thermoelectric effect in field electron emission from nanocarbon. // Syntesis, properties and applications of ultrananocrystalline diamond. Springer 2004 - P. 383-394.

90. Zheng X., Chen G., Li Zh., Deng Sh., Xu N. Quantum-mechanical investigation of field-emission mechanism of a micrometer-long single-walled carbon nanotube // Physical review letters.- 2004.-Vol. 92. № 10.- P. 106803-1106803-4.

91. Kim D.-H., Lee H.-R., Lee M.-W., Lee J.-H., Song Y.-Ho, Jee J.-Gi, Lee S.-Y. Effect of the in situ Cs treatment on field emission of a multi-walled carbon nanotube // Chemical physics letters 2002 - Vol. 355 - P. 53-58.

92. Sharma R.B., Late D.J., Joag D.S., Govindaraj A., Rao C.N.R. Field emission properties of boron and nitrogen doped carbon nanotubes // Chemical physics letters.- 2006.- Vol. 428.- P. 102-108.

93. Park N., Han S., Ihm J. Field emission properties of carbon nanotubes coated with boron nitride // Journal of nanoscience and nanotechnology- 2003 Vol. 3. № l.-P. 179-183.

94. Zhi C.Y., Bai X.D., Wang E.G. Enhanced field emission from carbon nanotubes by hydrogen nanotubes by hydrogen plasma treatment // Applied physics letters.- 2002.-Vol. 81. № 9.-P. 1690-1692.

95. Dean K.A., Chalamala B.R. Current saturation mechanisms in carbon nanotube field emitters // Applied Physics Letters 2000.- Vol. 76. № 3.- P. 375-377.

96. Maiti A., Andzelm J., Tanpipat N., Allmen von P. Effect of adsorbates on field emission from carbon nanotubes // Physical review letters 2001,- Vol. 87. № 15.-P. 155502-1-155502-4.

97. Collazo R., Schlesser R., Sitar Z. Two field-emission states of single-walled carbon nanotubes // Applied physics letters 2001- Vol. 78. № 14 - P. 20582060.

98. Rinzler A.G., Hafher J.H., Nikolaev P., Lou L., Kim S.G., Tomanek D., Nordlander P., Colbert D.T., Smaller R.E. Unraveling nanotubes: field emission from an atomic wire // Science.- 1995.-Vol. 269.- P. 1550-1553.

99. Wadhawan A., Stallcup R.E., Stephens II, Perez J.M., Akwani I.A. Effects of Оз, Ar, and H2 gases on the field-emission properties of single-walled and multiwalled carbon nanotubes // Applied Physics Letters 2001.- Vol. 79. № 12.-P. 1867-1869.

100. Heller I., Kong J., Williams K.A., Dekker C., Lemay S.G. Electrochemistry at single-walled carbon nanotubes: The role of band structure and quantum capacitance // J. American Chemical Society.-2006.- V. 128. № 22.- P. 73537359.

101. Benderskii V. A., Benderskii A. V., Laser electrochemistry of intermediates-New York, 1995.-313 p.

102. Кривенко А.Г., Курмаз В.А., Коткин A.C., Крестинин А.В., Зверева Г.В. Фотоэлектрохимическое поведение электродов, содержащих одностенные углеродные нанотрубки // Электрохимия- 2003. Т. 39. № 10- С. 12071211.

103. Nugent J.M., Santhanam K.S.V., Rubio A., Ajayan P.M. Fast electron transfer kinetics onmultiwalled carbonnanotubemicrobundle electrodes//Nanoletters-2001. №2.-P. 87-91.

104. Sun D., Wang H., Wu K. Electrochemical determination of 10-Hydroxycamptothecin using a multi-wall carbon nanotube-modified electrode // Microchim Acta.- 2006.- V. 152.- P. 255-260.

105. Valentini F., Amine A., Orlanducci S., Terranova M. L., Palleschi G. Carbon nanotube purification: preparation and characterization of carbon nanotube paste electrodes // Analytical chemistry 2003 - V. 75- P. 5413-5421.

106. Ye J.Sh., Wen Y., Zhang W.D., Gan L.M., Xu G.Q., Sheu Fw.-Sh. Nonenzymatic glucose detection using multi-walled carbon nanotube electrodes // Electrochemistry communications 2004 - Vol. 6.- P. 66-70.

107. Wang G., Liu X., Yu Bo, Luo G. Electrocatalytical response of norepinephrine at a P-cyclodextrin incorporated carbon nanotube modified electrode // Journal of electroanalytical chemistry 2004 - V. 567 - P. 227-231.

108. Moore R.R., Banks C.E., Compton G. Basal plane pyrolytic graphite modified electrodes: comparison of carbon nanotubes and graphite powder as electrocatalysts // Analytical chemistry 2004 - Vol. 76 - P. 2677-2682.

109. Lawrence N.S., Deo R.P., Wang J. Electrochemical determination of hydrogen sulfide at carbon nanotube modified electrodes // Analytica Chimica acta-2004.-V. 517,-P. 131-137.

110. Wang Z., Xiao S., Chen Yu. P-Cyclodextrin incorporated carbon nanotubes-modified electrodes for simultaneous determination of adenine and guanine // Journal of electroanalytical chemistry- 2006.- Vol. 589 P. 237-242.

111. Tang H., Chen J., Nie L., Yao Sh., Kuang Ya. Electrochemical oxidation of glutathione at well-aligned carbon nanotube array elelctrode // Electrochimica acta.- 2006.-Vol. 51. -P. 3046-3051.

112. Wang H.J., Peng Yu. F., Lv P. Methanol electrocatalytical oxidation on highly dispersed Pt/sulfonated-carbon nanotubes catalysts // Electrochemistry Communications.- 2006.- Vol. 8.- P. 499-504.

113. Wu К., Wang H., Chen F., Hu Sh. Electrochemistry and voltammetry of procaine using a carbon nanotube film coated electrode // Bioelectrochemistry2006.-Vol. 68.-P. 144-149.

114. Zhao K., Song H., Zhuang Sh., Dai L., He P., Fang Yu. Determination of nitrite with the electrocatalytical property to the oxidation of nitrite on thionine modified aligned carbon nanotubes // Electrochemistry communications —2007.-Vol. 9.-P. 65-70.

115. Ding Ya-P., Liu W.-Li, Wu Q.-Sh., Wang X.-G. Direct simultaneous determination of dihydroxybenzene isomers at C-nanotube-modified electrodes by derivative voltammetry // Journal of electroanalytical chemistry- 2005-Vol. 575.- P. 275-280.

116. Hu C.G., Wang W.L, Wang S.X., Zhu W., Li Y. Investigation on electrochemical properties of carbon nanotubes // Diamond and related materials—2003 Vol. 12.-P. 1295-1299:

117. Wu K., Hu Sh., Fei J., Bai W. Mercury-free simultaneous determination of cadmium and lead at a glassy carbon electrode modified with multi-wall carbon nanotubes //Analyticachimicaacta -2003-V. 489 -P. 215-221.

118. Zhu Yu.-Hai, Zhang Zhi-L., Pang D.-W. Electrochemical oxidation of theophylline at multi-wall carbon nanotube modified glassy carbon electrodes // Journal of electroanalytical chemistry 2005.- Vol. 581- P. 303-309.

119. Xue K.-H., Tao F.-F., Yin Sh.-Yin, Shen W., Xu W. Investigation of the electrochemical behaviors of dopamine on the carbon atom wire modified electrode // Chemical physics letters 2004 - Vol. 39Г. № 4-6- P. 243-247.

120. Barisci J.N., Wallace G.G., Baughman R.H. Electrochemical studies of single-wall carbon nanotubes in aqueous solutions // Journal of electroanalytical chemistry.- 2000.- Vol. 488.- P. 92-98.

121. Barisci J.N., Wallace G.G., Chattopadhyay D., Papadimitrakopoulos F., Baughman R.H. Electrochemical properties of single-wall carbon nanotubeelectrodes // Journal of the electrochemical society 2003- Vol. 150. № 9.- P. E409-E415.

122. Jing Ch., Jian-Chun В., Chen-Xin C. Fabrication, Characterization and electrocatalysis of an ordered carbon nanotube electrode // Chinese journal of chemistry.- 2003.- V. 21.-P. 665-669.

123. Britto P.J., Santhanam K.S.V., Ajayan P.M. Carbon nanotube electrode for oxidation of dopamine // Bioelectrochemistry and bioenergetics- 1996 Vol. 41.-P. 121-125.

124. Yan X.-X., Pang D.-W., Lu Zhe-X., Lu J.-Q., Tong H. Electrochemical behavior of L-dopa at single-wall carbon nanotube-modified glassy carbon electrodes // Journal of electroanalytical chemistry 2004 - Vol. 569 - P. 47-52.

125. Musameh M., Lawrence N.S., Wang J. Electrochemical activation of carbon nanotubes // Electrochemistry communications.- 2005- Vol. 7.- P. 14-18.

126. Wang J., Li M., Shi Z., Li N., Gu Zh. Electrocatalytical oxidation of 3,4-dihydroxyphenylacetic acid at a glassy carbon electrode modified with single-wall carbon nanotubes // Electrochimica acta 2001 - Vol. 47- P. 651-657.

127. Musameh M., Wang J., Merkoci A., Lin Yu. Low-potential stable NADH detection at carbon-nanotube-modified glassy carbon electrodes // Electrochemistry communications 2002.- Vol. 4.- P. 743-746.

128. Yang Y., Chen Sh., Xue Q., Biris A., Zhao W. Electron transfer chemistry of octadecylamine-functionalized single-walled carbon nanotubes // Electrochimica acta.-2005.-Vol. 50.-P. 3061-3067.

129. Pan D., Chen J., Tao W., Nie L., Yao Sh. Phosphopolyoxomolybdate absorbed on lipid membranes/carbon nanotube electrode // Journal of electroanalytical chemistry.- 2005.- Vol. 579.- P. 77-82.

130. Guo M., Chen J., Nie L., Yao Sh. Electrostatic assembly of calf thymus DNA on multi-walled carbon nanotube modified gold electrode and its interaction with chlorpromazine hydrochloride // Electrochimica acta- 2004- Vol. 49- P. 2637-2643.

131. Wang M., Shen Ya., Liu Y., Wang Tie, Zhao F., Liu В., Dong Sh. Direct electrochemistry of microperoxidase 11 using carbon nanotube modified electrodes // Journal of electroanalytical chemistry 2005 - Vol. 578 - P. 121— 127.

132. Salimi A., Compton R.G., Hallaj R. Glucose biosensor preparated by glucose oxidase encapsulated sol-gel and carbon-nanotube-modified basal plane pyrolytic graphite electrode // Analytical biochemistry 2004 - V. 333 - P. 4956.

133. Guo M., Chen J., Li J., Tao Bo, Yao Sh. Fabrication of polyaniline/carbon nanotube composite modified electrode and its electrocatalytic property to the reduction of nitrite // Analytica chimica acta 2005- Vol. 532 - P. 71-77.

134. Marken Fr., Gerrard M.L., Mellor I.M., Mortimer R.J., Madden Cl.E., Fletcher St., Holt K., Foord J.S., Dahm R.H., Page Fr. Voltammetry at carbon nanofiber electrodes // Electrochemistry communications 2001 -Vol. 3.- P. 177-180.

135. Wang F., Hu.Sh. Electrochemical reduction of dioxygen on carbon nanotubes-dihexadecyl phosphate film electrode // Journal of electroanalytical chemistry.2005,-Vol. 580.-P. 68-77.

136. Tkac J., Ruzgas T. Dispersion of single walled carbon nanotubes. Comparation of different dispersing strategies for preparation of modified electrodes towardhydrogen peroxide detection // Electrochemistry communications 2006 - Vol. 8.-P. 899-903.

137. Niu J., Conway B.E. Adsorption of organics onto an high-area C-cloth electrode from organic solvents and organic solvent/water mixtures // Journal of electroanalytical chemistry 2003.- Vol. 546 - P. 59-72.

138. Елецкий A.B: Сорбционные свойства углеродных наноструктур // Успехи физических наук.-2004. Т. 174. № 11,-С. 1191-1231.

139. Grujicic М., Cao G., Gersten В. Enhancement of field emission in carbon nanotubes through adsorption of polar molecules // Applied surface science— 2003.-V. 206.-P. 167-177.

140. Burde J.T., Calbi M.M. Physisorption kinetics in carbon nanotube bundles // Journal of physical chemistry 2007 - V. 111.- P. 5057-5063.

141. Lawrence N.S., Wang J. Chemical adsorption of phenothiazine dyes onto carbon nanotubes: toward the low potential detection of NADH // Electrochemistry communications 2006 - V. 8 - P. 71-76.

142. Pedano M.L., Rivas G.A. Adsorption and electrooxidation of nucleic acids atcarbon nanotubes paste electrodes // Electrochemistry communications.- 2004-Vol. 6.-P. 10-16.J

143. Эршлер А.Б., Овсянников H.H., Дифференциальная емкость электрода в области двумерного фазового перехода // Электрохимия 1973. Т. 9. № 7-С. 947-951.

144. Стенина Е.В., Федорович Н.В., Дамаскин Б.Б., Гирля JI.H. Механизм действия двумерных конденсированных слоев органических веществ на кинетику электрохимических реакций — Докл. АН СССР.- 1983. Т. 273. № 2.- С. 389-392.

145. Федорович Н.В. Теория электровосстановления анионов с участием доноров протона в лимитирующей стадии разряда // Журн. Рос. Хим. об-ва им. Д.И. Менделеева.- 1996. Т. 15. № 2.- С. 86-97.

146. Стенина E.B., Свиридова JI.H., Реакция электровосстановления анионов на ртутном электроде в присутствии конденсированных слоев органических веществ // Электрохимия 2002. Т. 38. № 5.- С. 594-602.

147. Стенина Е.В., Свиридова JI.H. Реакция электровосстановления анионов на ртутном электроде в присутствии конденсированных слоев органических веществ // Электрохимия.- 2002. Т. 38. № 5.- С. 594-602.

148. Елецкий В.В., Плесков Ю.В., Исследование адсорбции и реакций органических соединений методом фотоэмиссии электронов из металла в раствор // Электрохимия.- 1974. Т. 10. №> 2.- С. 179-184.

149. Елецкий В.В., Плесков Ю.В., Ханова Л.А., Исследование адсорбционных слоев хлорофилла и феофитина на ртутном электроде методом фотоэмиссии электронов в раствор // Электрохимия 1981- Т. 17. № 1 — С. 153-154.

150. Пономарев Е.А., Кривенко А.Г., Свиридова Л.Н., Стенина Е.В. Влияние конденсированного адсорбционного слоя на выделение водорода // Электрохимия.- 2001. Т. 37. № 4.- С. 505.

151. Стенина Е.В., Батурина О.А., Свиридова Л.Н., Дамаскин Б.Б. Адсорбция комплексов катионов щелочных металлов с макроциклическим лигандом (криптофикс 222) на ртутном электроде // Электрохимия 2002, Т. 38. № 6.- С. 677-683.

152. Свиридова Л.Н., Стенина Е.В. Определение адсорбционных параметров криптата натрия на ртутном электроде в 1 М Na2S04 // Электрохимия.-2004, Т. 40. № 9.- С. 1082-1092.

153. Стенина Е.В., Свиридова Л.Н. Адсорбция криптатных комплексов щелочных металлов на ртутном электроде в электролитах различного состава и в присутствии адамантанола-1 // Электрохимия 2004 - Т. 40. № 9.- С. 1093-1101.

154. Фомичева М.Г., Кесслер Ю.М., Забусова С.Е., Алпатова Н.М. Очистка гексаметилфосфортриамида для физико-химических и электрохимических измерений//Электрохимия 1975. Т. 1. № 1.-С. 163-166.

155. Fujinaga Т., Izutsu К., Sakura S. Hexamethylphosphoramide: purification and tests for purity // The official journal of the international union of Pure and applied chemistry.- 1975.- V. 44. № 1.- P. 117-124.175. www.aist.go.jp

156. Беккер Г., Бергер В., Домшке Г., Фангхенель Э., Фауст Ю., Фишер М. и др. Органикум. Практикум по органической химии М.: Изд-во "Мир", 1979— Т. II.- 448 с.

157. Стенина Е.В. Двумерная конденсация органических веществ на границе электрод/раствор и ее роль в электрохимической кинетике: Дис. д.х.н. Москва. 1986.-369 с.

158. Справочник по электрохимии. Под ред. A.M. Сухотина. Д.: Химия, 1981488 с.

159. Карпенко А.Д., Лобачев Ю.С., Шишкин В.А. О вычислении радиуса острийного автоэлектронного эмиттера // Радиотехника и электр оника.-1975. Т. 20. № 12.- С. 2646-2648.

160. Krestinin A.V., Raevskii A.V., Kisilev N.A., Zvereva G.I., Zhigalina O.M., Kolesova O.I. Optical activity effect in crystalline of purified single-wall carbon nanotubes // Chemical Physics Letters 2003.- Vol. 381.-P. 529-534.

161. Tarasov B.P., Muradyan V.E., Shul'ga Yu.M., Krinichnaya E.P., Kuyunko N.S.,

162. Efimov O.N., Obraztsova E.D., Schur D.V., Maehlen J.P., Yartys V.A., Lai H.-J. Synthesis of carbon nanostructures by arc evaporation of graphite rods with Co-Ni and YNi2 catalysts//Carbon.-2003.-Vol. 41.-P. 1357-1364.

163. Kiselev N.A., Moravsky A.P., Ormont A.B., Zakharov D.N. SEM and HREMstudy of the internal structure of nanotube rich carbon arc cathodic deposits // Carbon.- 1999.-Vol. 37.-P. 1093-1103.

164. Combellas C., Kanoufi F., Thiebault A., Gineste J.L., Seta J., Gavach C., Pourcelly G. //New journal of chemistry. 1997, V. 21.- P. 1219.

165. Brace K., Combellas C., Delamar M., Fritsch A., Kanoufi F., Shanahan MER.,

166. Thiebault A. A new reagent for surface treatment of polytetrafluoroethylene // Chemical communications 1996 - № 3 - P. 403-404.

167. Barker D.J., Brewis D.M., Dahm R.H., Hoy L.R.J. Anisotropic electrochemicalreduction of polytetrafluorethylene // J. Mater. Sci- 1979 V. 14 - P. 749751.188. http://fuelec.ru/production/flk5klei.php/

168. Wang M.S., Peng L.-M., Wang J.Y., Chen Q. Electron field emission characteristics and field evaporation of a single carbon nanotube // J. Phys. Chem. В.-2005.-V. 109.-P. 110-113.

169. Conway B.E. Electrochemical supercapacitors. Scientific Fundamentals and Technological Applications New York, 1999 - 97 p.

170. Buxton G.V., Greenstock C.L., Helman W.Ph., Ross A.B. Critical review of rateconstants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (-ОН/-СГ) in aqueous solution // J. Phys. Chem. Ref. Data.- 1988.- V. 17. №2.- P. 513-817.

171. Бродский A.M., Гуревич Ю.Я., Плесков Ю.В., Ротенберг З.А. Современнаяфотоэлектрохимия. Фотоэмиссионные явления. М.: Наука, 1974 168 с.

172. Майрановский С.Г. Двойной слой' и его эффекты в полярографии. М.: Наука, 1971.-88 с.

173. Бендерский В.А., Кривенко А.Г., Пономарев Е.А., Федорович Н.В. Константы скорости протонирования ион-радикала1. NO3 //

174. Электрохимия.- 1987.-Т. 23. Вып. 10.-С. 1435-1439.

175. Бабенко С.Д., Бендерский В.А., Золотовицкий Я.М., Кривенко А.Г.

176. Влияние -потенциала на фотоэмиссию из металлов в растворы электролитов // Электрохимия 1976. Т. 12. Вып. 8- С. 1259-1265.196. http://www.rrc.dgu.ru/

177. Gao В., Kleinhamme A., Tang X. P., Bower С., Wu Y., Zhou О. Electrochemical intercalation of single-walled carbon nanotubes with lithium // Chemical physics letters.- 1999.- V. 307.- P. 153-157.

178. Вольфкович Ю.М., Сердюк T.M. Электрохимические конденсаторы // Электрохимия.-2002.-Т. 38. вып. 9.-С. 1043-1069.

179. Kotz R., Carlen М. Principles and applications of electrochemical capacitors// Electrochim Acta.- 2000.- V. 45,- P. 2483-2498.

180. Kierzek K., Frackowiak E., Lota G., Gryglewicz G., Machnikowski J. Electrochemical capacitors based on highly porous carbons prepared by KOH activation//Electrochim. Acta-2004.- V. 49 P. 515-523.

181. Стенина E.B., Свиридова JI.H. Электрохимическое поведение криптанда-222 на ртутном электроде // Электрохимия 2007,- Т. 9- С. 1093-1101.