Электрохимическое поведение свинца в оксидно-хлоридном расплаве тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат наук Першин, Павел Сергеевич

• Першин, Павел Сергеевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Першин, Павел Сергеевич

Введение

Глава 1. Скорость растворения оксида свинца (II) в эквимольном расплаве КС1-РЬС12

1.1 Растворение оксидов в хлоридных расплавах

1.2 Определение скорости растворения оксида свинца (II) в эквимольной смеси КС1- РЬС12

1.2.1 Методика эксперимента

1.2.2 Экспериментальная часть

1.3 Результаты и обсуждение

1.4 Выводы по главе 1

Глава 2. Термодинамические свойства разбавленных растворов оксида свинца

(II) в эквимольном расплаве КС1-РЬС12

2.1 Термодинамические функции свинецсодержащих хлоридных систем

2.2 Термодинамические функции оксидсодержащих систем

2.3 Термодинамические функции расплавов КС1-РЬС12-РЬО

2.3.1 Методика эксперимента

2.3.2. Экспериментальная часть

2.4 Результаты и обсуждение

2.5 Выводы по главе 2

Глава 3. Кинетика электродных процессов в оксидно-хлоридных расплавах

3.1 Исследование кинетики восстановления ионов свинца из хлоридных расплавов

3.2 Экспериментальная часть

3.3 Результаты и обсуждение

3.4 Выводы по главе 3

Глава 4. Электроосаждение свинца из оксидно-хлоридных расплавов

4.1 Получение свинца электролизом расплавов солей

4.2 Получение свинца электролизом оксидно-хлоридных расплавов

4.3 Экспериментальная часть

4.3.1 Методика эксперимента

4.3.2 Результаты и обсуждение

4.4 Выводы по главе 4

Список обозначений и сокращений

Библиографический список

Приложение А

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрохимическое поведение свинца в оксидно-хлоридном расплаве»

Введение

В настоящее время большое количество научных публикаций посвящено исследованию физико-химических свойств свинецсодержащих галогенидных систем и изучению электродных процессов в них. Интерес к этим вопросам обусловлен их практической значимостью для получения и рафинирования свинца. При этом данные работы относятся к разбавленным растворам хлорида свинца в хлоридах щелочных металлов, не содержащим оксидные ионы.

Исследование свинецсодержащих галогенидных систем представляет интерес с точки зрения изучения влияния на них кислородсодержащих ионов, поскольку кислород и его соединения не только изменяют физико-химические свойства хлоридных расплавов, например, снижают электропроводность и увеличивают температуру плавления, вязкость и плотность, существенно усложняет его структуру, но и будут оказывать влияние на природу электрохимических процессов. Однако, сведений о природе взаимодействия оксида свинца (II) с хлоридными расплавами, также как и о влиянии РЬО на механизм электровосстановления ионов свинца из таких расплавов в литературе нет.

Определение кинетических параметров электрохимических реакций, а так же установление механизмов процессов, протекающих на электродах, является важнейшими фундаментальными задачами электрохимии. В связи с этим установление закономерностей электрохимического поведения свинца в оксидно-хлоридных расплавах является актуальной задачей.

Цель работы: определение природы взаимодействия оксида свинца (II) с эквимольным расплавом КС1-РЬС12, исследование механизма восстановления ионов свинца из оксидно-хлоридного расплава, а также установление влияния оксида свинца (II) на параметры электродных процессов.

В настоящей работе были поставлены следующие задачи: - исследовать кинетику растворения РЬО в эквимольном расплаве КС1-РЬСЬ при температурах 773, 823 и 873 К;

- определить парциальные и интегральные термодинамические функции растворов оксида свинца (II) в эквимольном расплаве КС1-РЬС12, в зависимости от концентрации РЬО и температуры;

- изучить кинетику катодного процесса и установить его механизм в расплаве 1лС1-КС1-РЬС12-РЬО в зависимости от концентрации РЬО и температуры;

- исследовать зависимости катодного и анодного выходов по току от концентрации РЬО при температуре 773 К.

ГЛАВА 1

СКОРОСТЬ РАСТВОРЕНИЯ ОКСИДА СВИНЦА (II) В ЭКВИМОЛЬНОМ РАСПЛАВЕ КС1-РЬС12

1.1 Растворение оксидов в хлоридных расплавах

Взаимодействию оксидов с расплавленными галогенидами щелочных и щелочноземельных металлов посвящено большое количество работ [1-13]. Это связано с тем, что эти данные необходимы как для решения вопросов химической термодинамики, так и для изучения механизмов электродных процессов.

Растворимость оксида и скорость его растворения зависят от состава и природы исследуемого расплава.

Авторы работы [2, 3] определили растворимость оксидов магния, кальция, стронция и бария в расплавленных смесях хлорида натрия с их хлоридами и показали, что величина растворимости в расплавах хлорида натрия (мольная доля хлорида натрия 0,75) с хлоридами щелочноземельных металлов выше, чем в расплаве чистого ЫаС1 при 1123 К. Объяснение этого явления - образование оксихлоридных комплексов по реакции:

ш МС12 (Ня) + пМО(з) = Мт+пОпС12п1 (Ущ) (1.1)

Авторы также отмечают, что с добавкой оксида увеличивается температура ликвидуса смеси ЫаС1-МС12-МО (М = М§, Са, Бг, Ва).

Растворимость оксидов (в том числе и РЬО) в галогенидных расплавах рассмотрена в монографии [4]. В работе проведен анализ растворимости оксидов в ионных расплавах, описаны методики исследований, основанные на использовании мембранного кислородного электрода, рассмотрены особенности работы кислородного электрода в расплавленных солях.

Авторами работы [5] исследовано взаимодействие оксидов с расплавом КС1-ЫаС1 при 973 К потенциометрическим методом [6], рассчитаны величины произведений растворимости (Р) оксидов. Показано, что растворимость оксида свинца (II) в эквимольной смеси КС1-1\ГаС1 равна 1,45 10" моль/кг, произведение растворимости РЬО имеет значение 7,59 -10"6.

В работе [7] методом потенциометрического титрования [8] определены значения показателей произведения растворимости и константы диссоциации (рР и рК) оксидов N^0, СаО, вЮ, ВаО, МпО, СоО, МО, ZnO, СсЮ, Си20, РЬО в хлоридных расплавах СзС1-КС1-!ЧГаС1 при температурах 873, 973 К и КС1-ЫаС1 при 973 К. Систематизированы количественные данные по растворимости оксидов в зависимости от температуры их плавления, электроотрицательности по Оллреду-Рохову и от кристаллохимического радиуса катиона. Показатели произведения растворимости для РЬО, выраженные в мольных долях для эвтектических смесей КС1-№С1 при 973 К и С8С1-КСШаС1 при 873, 973 К равны соответственно 7,47±0,05; 8,21±0,05; 7,06±0,06.

В работе [9] представлена диаграмма состояния бинарной системы РЬС12-РЬО с концентрацией РЬО от 0 до 66,6 мол. % (Рисунок 1.1), на которой показаны два инконгруэнтно плавящихся соединения ЗРЬС12-2РЬО; РЬС12РЬО и одно конгруэнтно плавящееся соединение РЬС12-2РЬО при температурах 723, 751 и 953 К, соответственно. В статье [10] приведена диаграмма, на которой показано наличие соединений РЬС12 РЬО; РЬС12-2РЬО и РЬС12-4РЬО. Анализ приведенных диаграмм показывает, что между ними имеются серьезные расхождения: на диаграмме [9] показано инконгруэнтно плавящееся соединение ЗРЬС12-2РЬО и отсутствует соединение РЬС12-4РЬО.

Т. К

350

0

0,1

0.2 0,3 0,4

0.5

0,6 0.7

1Ч(РЬО)

Рисунок 1.1- Диаграмма фазовых равновесий системы РЬС12-РЬО

по данным работы [9]

В статье [11] приведена диаграмма парциальных давлений системы РЬ-0-С1 с учетом образования оксихлоридных соединений свинца. Авторы говорят о том, что помимо оксихлоридов РЬС12РЬО, РЬС12-2РЬО возможно образование как ЗРЬС12-2РЬО, так и РЬС12-4РЬО, а также оксихлоридов РЬС12-ЗРЬО и РЬС126РЬО. Однако в данной работе речь идет не об растворении оксида свинца в расплаве его хлорида, а о хлорировании твердого РЬО при 298 и 773 К.

В работе [12] испытаны двойные расплавленные смеси №С1-РЬС12 и КС1-РЬС12 в качестве растворителя РЬО для получения свинца электролизом из оксида в хлоридных расплавах. Авторы не получили удовлетворительных результатов и сделали выводы о том, что смеси хлорида свинца с хлоридами щелочных металлов непригодны в качестве растворителя РЬО. В дальнейших исследованиях они использовали систему РЬС12-РЬО.

Авторы работы [13] определили температуру ликвидуса тройной системы КС1-РЬС12-РЬО и показали, что происходит возрастание температуры первичной кристаллизации с 682 К (без оксида) до 806 К при концентрации РЬО 10 масс. % (Рисунок 1.2).

т к

1 900

, 6.-.0

I т ..... -- - ..... . - , |

1> : б к 50 с ы 16

С РЬО, масс "Л |

'I

Рисунок 1.2 - Температура ликвидуса расплава КС1-РЬС12-РЬО

по данным работы [13]

Анализ литературных источников показывает, что данных о скорости растворения оксида свинца (II) в расплаве КС1-РЬС12 нет. В данной главе поставлена задача определения скорости растворения РЬО в эквимольной смеси хлоридов калия и свинца в зависимости от температуры

1.2 Определение скорости растворения оксида свинца (II) в эквимольной смеси КО-РЬСЬ

1.2.1 Методика эксперимента

Для определения скорости растворения РЬО в эквимольном расплаве КС1-РЬС12 был использован метод непрерывного взвешивания (гравиметрический). В процессе эксперимента производилась автоматическая регистрация изменения массы образца,

помещённого в реакционную зону. Этот метод позволяет наблюдать за процессом взаимодействия оксида с расплавленной средой по изменению массы образца во времени.

Опыты провели на гравиметрической установке УТГМ-1, сконструированной на базе аналитических весов "Mettler АТ-20 Fact" [14-16]. Внешний вид термогравиметрической установки УТГМ-1 представлен на Рисунке 1.3.

Термогравиметрическая установка УТГМ-1 состоит из 5 основных блоков:

- блок электронных весов с защитным кожухом;

- печь сопротивления с блоком управления температурой печи;

- электромеханический блок регулировки положения печи по высоте (подъёмник);

- ЭВМ с программой регистрации показаний весов;

- блок сушки и чистки газа.

1 - весы в защитном кожухе;

2 - блок питания, табло и интерфейс весов;

3 - блок управления температурой печи;

4 - шлюз;

5 - пульт управления подъёмником;

6 - печь сопротивления;

7 - блок сушки и чистки газа.

Рисунок 1.3 - Термогравиметрическая установка УТГМ-1

Защитный металлический кожух блока электронных весов выполнен герметично и в нижней части содержит стеклянный (кварцевый) шлюз для соединения пространства весов с ячейкой. Внутри шлюза размещается керамическая трубка диаметром 2-3 мм с вставленной в неё нихромовой нитью, которая вместе с трубкой одним концом прикреплена к коромыслу электронных весов, а ко второму концу нити подвешивается исследуемый образец. На задней стенке кожуха имеется патрубок для подачи газа в пространство весов и ячейки или создания вакуума в этом пространстве.

Блок управления температурой печи сопротивления с карбидокремниевыми нагревателями (4 пары) состоит из тиристорной схемы, амперметра и терморегулятора В APT А ТП-403.

Подъёмник с пультом управления предназначен для плавной регулировки положения печи по высоте.

ЭВМ сопряжена с весами через последовательный порт СОМ-2 нуль-модемным кабелем, и с помощью специального программного пакета показания весов регистрируются с интервалом времени от 6 секунд до 5 минут.

Блок сушки и чистки газа состоит из печи сопротивления с геттером, в качестве которого используется титановая или циркониевая стружка, трансформатора (для регулировки температуры печи), колбы с гигроскопичным веществом (хлорид кальция обезвоженный), гидрозатвора с серной кислотой и системы вентилей. Блок предназначен для сушки и очистки газа, подаваемого в пространство весов и ячейки. Вся установка размещена на стальной стойке, состоящей из станины на амортизаторах (для исключения влияния вибрации на стабильность показания весов), швеллеров и уголков. УТГМ-1 оснащена укрытиями для обеспечения вытяжной вентиляции и снижения вредных выбросов при работе с расплавленными солями.

1.2.2 Экспериментальная часть

Схема экспериментальной ячейки представлены на Рисунке 1.4.

к весам

Рисунок 1.4 - Внешний вид установки и схема экспериментальной ячейки: 1 - шлюз;

2 - кварцевая герметичная пробирка; 3 - патрубок для выхода газа; 4 - алундовая трубка; 5 - проволока Р^ЯЬ; 6 - стеклоуглеродный тигель; 7 - чехол термопары; 8 -образец РЬО в платиновой корзине; 9-печь; 10-подъёмник.

В кварцевую пробирку 2 поместили стеклоуглеродный (СУ) тигель 6 с солью КС1-РЬС12. Приготовленный образец оксида свинца, находящийся в корзине из платиновой проволоки 8, подвешивали к коромыслу весов с помощью подвески из тонкой (0 0,2 мм) платиновой проволоки 5, защищенной от оседания возгонов соли алундовой трубкой 4. Пространство пробирки и весов соединяли с помощью шлюза 1, герметизировали соединение с помощью металлических хомутов. Подъёмником 10

поднимали печь относительно весов на такую высоту, чтобы тигель с оксидом свинца находился над СУ-тиглем на расстоянии 5-10 мм. Ячейку закрыли фторопластовой крышкой с отверстиями для шлюза и термопары 7, вакуумировали и постепенно нагрели до заданной температуры. Затем запустили аргон, пропущенный через систему осушки и очистки газа. Температуру в печи подняли до требуемой, и выдерживали до полного расплавления соли КС1-РЬС12. Затем поднимали печь подъёмным механизмом таким образом, чтобы верхний край образца находился ниже зеркала расплава не менее чем на 10 мм, но алундовая трубка 4 не касалась зеркала расплава. По достижении нужной глубины погружения образца начали автоматическую регистрацию показаний весов (пуск программы для работы с весами МеШег АТ-20). После выдержки образца в рабочей зоне определённое время остановили программу регистрации показаний весов и печь опускали на такую высоту, чтобы образец находился над расплавом.

Для приготовления электролита использовали хлорид калия марки ХЧ, который сушили под вакуумом при 673 К, затем переплавляли под аргоном. Хлорид свинца марки ЧДА сушили при 473 К и дополнительно очищали зонной плавкой. Затем соли КС1 и РЬС12 смешали в эквимольном соотношении, переплавили и провели очистной электролиз. Для каждого опыта использовали 120 г приготовленной соли. Оксид свинца марки ОСЧ сушили в инертной атмосфере при 473 К, затем переплавили в алундовом тигле с внутренним диаметром 20 мм. После охлаждения тигель осторожно раскололи и получили образец в форме полусферы. Все соли и образцы РЬО хранили в закрытом эксикаторе с поглотителем влаги - безводным гранулированным СаС12.

1.3 Результаты и обсуждение

На Рисунке 1.5 представлена зависимость убыли массы РЬО во времени.

га(РЬО)вес, г

Рисунок 1.5 - Зависимость убыли массы образца РЬО (без учета выталкивающей силы) от времени при температурах 773, 823 и 873 К

Далее расчеты проводили в программном пакете Microsoft Office Excel.

Истинную массу оксида свинца, то есть массу образца с учетом выталкивающей Архимедовой силы, определили по уравнению:

трьо(х|) = mBccpb0(Ti) - mPt+ FApx(Xi) (1.2)

где mpbo(Tj) - истинная масса образца в момент времени Xj, г; mBecpbo(ti) - масса образца на весах в момент времени xi? г; mpt - масса платиновой корзины, г; fapx(xî) - выталкивающая сила в момент времени Xj, г.

Выталкивающую силу определили по выражению:

Рдрх = + УрО-рэл-та(тО (1.3)

где Урьо(тО - объем образца РЬО в момент времени ть см3;

о

УР1 -объем платиновой корзины, см ;

Рэл-га(тО - плотность расплава КС1-РЬС12-РЬО в момент времени тьг/см3.

В условиях эксперимента масса платиновой корзины (шР1) и объем платиновой корзины (УР1) приняли как постоянные величины.

Объем образца Урьо(^0 равен:

Уръо^'д = трьо(т,)/Ррьо (1.4)

о

где ррьо - плотность РЬО (9,627 г/см [17]);

Плотность электролита (рэл-Та(т0) определяли по данным работы [18]. На Рисунке 1.6 представлена зависимость убыли массы образца РЬО с учетом силы Архимеда от времени при температурах 773, 823 и 873 К.

т РЬО. г

Ь -, 1

О 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

Рисунок 1.6 - Зависимость убыли массы образца РЬО с учетом выталкивающей силы

во времени при температурах 773, 823 и 873 К

Полученную убыль массы РЬО с учетом выталкивающей силы во времени представили в логарифмических координатах 1п(ш) - 1п(т) (Рисунок 1.7).

Рисунок 1.7 - Зависимость 1п (т) - 1п (х) для температур 773, 823 и 873 К

Аналитические зависимости изменения массы РЬО во времени, обработанные методом наименьших квадратов, приведены в Таблице 1.1.

Таблица 1.1- Уравнения для расчета массы РЬО во времени

Температура, К трьоСО , г

773 18,320- х"0'291 ±0,011

823 19,068- х"и'463± 0,017

873 20,106- х"°'699± 0,008

Площадь образца РЬО рассчитывали следующим образом. Изначально образец приготовили в форме полусферы, а после окончания опыта образец принимал форму, близкую к шару (Рисунок 1.8).

Рисунок 1.8- Фотография образца РЬО после опыта

На Рисунке 1.9 представлены зависимости площади поверхности образца РЬО одинаковой массы в форме полусферы (Бпс) и шара (Бшар).

Рисунок 1.9 - Зависимость площади поверхности образца РЬО от массы

Предполагая, что в процессе растворения образец переходит из полусферы в шар, получили результирующую зависимость площади поверхности РЬО от массы:

8рЬО=1,07-т0'724 (1.5)

Для расчета истинной поверхности образца РЬО необходимо величину его геометрической поверхности умножить на коэффициент шероховатости. Например, по данным Фиалкова для шлифованной поверхности стали коэффициент шероховатости равен 3-5, а для более грубых поверхностей может изменяться от 10 до 20 и более [19].

На приведенной микрофотографии поперечного сечения образца РЬО (Рисунок 1.10) видно, что образец - пористый, вследствие чего имеет развитую удельную поверхность. Методом низкотемпературной адсорбции газа (метод Брунауэра -Эммета - Теллера) [20, 21] определили ее величину, значение которой составило 0,23 м2/г.

В процессе растворения образец РЬО пропитывается расплавом на глубину не более 1 мм, и, следовательно, вступает в химическую реакцию не по всему объему, а по поверхностному слою (Рисунок 1.11).

, У . * ^ -г 1, „ тЯк . , А Ь Г \\ . /

- /. ьм /. _ » Ч' - -

- Щ. Щ Т ** * • £ и

\ V 1 { ■ ,ч А

' \ ч 'V * / С . . Г \ \ V /. X > л г _ £ > у

28ки . • Ч + Х100 ■ 58 27 БЕ I АЛ ' *

Рисунок 1.10 - Микрофотография поперечного сечения центральной части образца РЬО

Рисунок 1.11- Микрофотография поперечного сечения образца РЬО на границе слоя, пропитанного хлоридным расплавом (Стрелками указан слой, пропитанный

хлоридным расплавом)

Хлоридный расплав, попадая в поры на поверхности РЬО, образует в них вязкий, насыщенный раствор КС1-РЬС12-РЬО. Отвод продукта реакции из поры затруднен, поскольку в условиях естественной конвекции диффузионные потоки в порах намного слабее потоков, отводящих продукт реакции от поверхности образца РЬО в объем расплава КС1-РЬС12. Таким образом, площадью пор, находящихся на поверхности оксида свинца, в расчетах можно пренебречь, и, учитывая макроскопическую неровность поверхности образца, мы приняли минимальный коэффициент шероховатости для нешлифованных поверхностей, равный 10.

Частная производная функции <Э(Дт)/д(Д8) по времени (дг) есть скорость растворения, то есть убыль массы РЬО с единицы поверхности в единицу времени:

... Э(Дт)/д(Д8)

Ш= ———-—- 1.6

Скорость растворения образца РЬО рассчитали как функцию б(Аш)/с1(А8) во времени в логарифмических координатах 1п(Э(Ат)/о(А8) - 1п(т) (Рисунок 1.12).

Потенцированием получили выражение для скорости растворения оксида свинца (II) в расплаве КС1-РЬС12при температурах 773, 823 и 873 К.

1п г!(Лт)'(5(Д8)

773 К

Я23К

1п(т)

Рисунок 1.12 - Зависимость 1пЭ(Дт)/Э(Д8)-1п(х) при температурах 773, 823 и 873 К

Полученные выражения представлены в Таблице 1.2.

Таблица 1.2- Уравнения скорости растворения оксида свинца (II) в эквимольном расплаве КС1-РЬС12

Температура, К Уравнение

773 XV = 0,239-х*1,и81

823 \У = 0,375-х"1'112

873 \¥ = 0,465-х"11,168

Полученные по данным Таблицы 1.2, зависимости скорости растворения РЬО в эквимольном расплаве КС1-РЬС12 (с учетом принятого коэффициента шероховатости) представлены на Рисунке 1.13.

\\, мг (см 1 мин)

т. мин

0

10

15

20

Рисунок 1.13- Скорость растворения РЬО в эквимольном расплаве КС1-РЬС12 во времени при температурах 773, 823 и 873 К

Из Рисунка 1.13 видно, что после 20 минут эксперимента скорости растворения РЬО в расплаве КС1-РЬС12 при всех трёх температурах становятся равными, а при 25 минутах близкими к нулю. Эти факты свидетельствуют о том, что скорость растворения лимитируется отводом продуктов растворения от поверхности РЬО в солевой расплав, и она уменьшается по мере насыщения расплава КС1-РЬС12 оксидом

Константы скорости Клу (1,081; 1,112; 1,168 при температурах 773, 823 и 873 К соответственно), приведенные в уравнениях скорости, (Таблица 1.2), были использованы для расчета энергии активации (Еа) химической реакции растворения РЬО в эквимольном расплаве КС1-РЬС12по уравнению Аррениуса [22]:

РЬО.

£а =

Я{Т2ТХ) ЛГм/2

1п

(1.7)

Т2-Тг

Так же для расчета энергии активации был использован графический метод (Рисунок 1.14) [23]. Среднее значение энергии активации составило 37 ± 5 кДж/моль.

In Км

1Л2 1 П 1.22 1,27 1:32

Рисунок 1.14 - Зависимость In Kw - 1000/Т (графический метод

расчета энергии активации)

Константа скорости Kw увеличивается с ростом температуры, соответственно, увеличивается и скорость растворения РЬО в КС1-РЬС12, что подтверждают данные Рисунка 1.13.

Значение энергии активации (37 кДж/моль) свидетельствует о смешанной кинетике гетерогенного процесса растворения оксида свинца (И) в солевом расплаве КС1-РЬС12 [22].

Из данных Рисунков 1.6 и 1.13 видно, что после 25 минут выдержки образца РЬО достигнута величина его предельной растворимости в хлоридном расплаве в условиях естественной конвекции. На Рисунке 1.15 представлена зависимость изменения концентрации РЬО в эквимольном расплаве КС1-РЬС12 во времени. Значения растворимости 9,4; 10,6; 13,5 % масс, для температур 773, 823 и 873 К, соответственно, согласуются с результатами работы [13], в которой авторы определили, что температура ликвидуса системы КС1-РЬС12-РЬО с увеличением концентрации РЬО от 0 до 15 масс. % увеличилась с 682 до 859 К.

Рисунок 1.15- Увеличение концентрации РЬО в эквимольном расплаве КС1-РЬС12 во

времени при температурах 773, 823 и 873 К

1.4 Выводы по главе 1

По результатам, полученным гравиметрическим методом, рассчитана скорость растворения оксида свинца РЬО в эквимольном расплаве КС1-РЬС12 при температурах 773, 823 и 873 К.

Показано, что с увеличением температуры на 100 градусов скорость растворения возрастает почти вдвое с 23,9 до 45,6 мг/см -мин при условном коэффициенте шероховатости равным 10.

Рассчитана энергия активации процесса химического взаимодействия РЬО с расплавом КС1-РЬС12. Ее среднее значение составляет 37 кДж/моль, что говорит о смешанной кинетике гетерогенного процесса растворения оксида свинца (II) в эквимольном расплаве КС1-РЬС12.

Определена растворимость РЬО в эквимольном расплаве КС1-РЬС12. При. температурах 773, 823 и 873 К значения величины растворимости РЬО равны 9,4; 10,6; 13,5 % масс, соответственно.

ГЛАВА 2

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ

ОКСИДА СВИНЦА (II) В ЭКВИМОЛЬНОМ РАСПЛАВЕ КС1-РЬС12

2.1 Термодинамические функции свинецсодержащих хлоридных систем

Измерение электродвижущих сил (ЭДС) химических цепей со смешанными электролитами используется как метод определения термодинамических свойств расплавленных солей и их растворов. Изучение термодинамики солевых расплавов путем измерения ЭДС химических цепей со смешанными электролитами впервые начато школой Гильдебранда [24, 25] в 30-х годах XX века. Однако эти исследования не были распространены на системы, которые, судя по их диаграммам фазовых равновесий, характеризуются сильным взаимодействием между компонентами, приводящим к образованию комплексных соединений.

Термодинамические свойства хлоридных расплавов свинца исследованы многими авторами [24, 26-30].

Авторы работы [24] методом ЭДС определили активности и коэффициенты активности хлористого свинца в зависимости от мольной доли хлористого калия в расплавах КС1-РЬС12 в температурном интервале 773 - 873 К. Значения представлены в Таблице 2.1.

Таблица 2.1 - Зависимость аиу РЬС12 от мольной доли КС1 в расплаве КС1-РЬС12 при

температурах 773 и 873 К

0,00 0,05 0,10 0,20 0,30 0,40

773 К а 1,000 0,868 0,771 0,655 0,362 0,155

У 1,000 0,914 0,857 0,818 0,517 0,258

873 К а 1,000 0,900 0,809 0,727 0,448 0,208

У 1,000 0,947 0,898 0,908 0,640 0,346

Авторы высказывают предположение об образовании комплексов КРЬ2С15, К2РЬС14 и К4РЬС1б в расплаве КС1-РЬС12, чем объясняют отклонение системы от закона идеальных растворов. В работе [26] методом ЭДС измерены равновесные потенциалы гальванического элемента:

(-) С | РЬ„Ч 11лС1-РЬС12| С12 (С) (+) (2.1)

в зависимости от концентрации компонентов расплава в интервале температур 923 -1173 К.

Парциальную избыточную молярную энергию Гиббса РЬС12 авторы рассчитали по уравнению Редлиха - Кистера [27]:

АО£ = Х! • х2 [а + Ь- (х1-х2) + с-(х,-х2)2 + ...] (2.2)

где X, и х2 - мольные доли РЬС12 и ЫС1 соответственно;

Данное выражение предложено для определения избыточных термодинамических функций для бинарных соединений во всем интервале температур и концентраций компонентов. Избыточные термодинамические функции 1лС1 были рассчитаны согласно этому же уравнению. В данной работе показано, что система ЫС1-РЬС12 имеет незначительные положительные отклонения от идеальности во всем интервале концентраций.

Лантратовым и Алабышевым [28] исследованы активности хлористого свинца в расплавах: КС1-РЬС12, МаС1-РЬС12, ЫС1-РЬС12, ВаС12- РЬС12, 8гС12-РЬС12 и СаС12-РЬС12. Авторами показано, что добавки хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов в расплав РЬС12 оказывают существенное влияние на его активность (Рисунки 2.1 -2.3).

а

V

I

0.1 0.2 0.3 ОЛ С5 06 07 0.В £.9 16

01 0 г 0ом о.з 06 0.1 08 0.9 10

АТрьа: №ръа:

А Б

Рисунок 2.1 - Зависимость активности и коэффициента активности от мольной доли РЬС12 по данным [28]: А: Система №С1-РЬС12 при температуре 973 К:

1 - активность РЬС12; 2 - коэффициент активности РЬС12; 3 - активность ЫаС1; 4

коэффициент активности ЫаС1.

Б: Система Ь1С1-РЬС12 при температуре 973 К:

1 - активность РЬС12; 2 - коэффициент активности РЬС12; 3 - активность 1ЛС1; 4 коэффициент активности 1лС1.

А

Б

Рисунок 2.2 - Активность (А) и коэффициент активности (Б) компонентов раствора-расплава КС1-РЬС12 в зависимости от мольной доли РЬС12 при различных температурах по данным [28]: 1 - РЬС12 при 973 К; 2 - РЬС12 при 773 К; 3 - КС1 при 973 К; 4 - КС1 при 773 К

На Рисунках 2.1 (А) и 2.2 (А) показано, что отрицательные отклонения обоих компонентов от закона Рауля снижаются с ростом температуры и радиуса катиона щелочного металла. Таким образом, наиболее прочные комплексы типа МХ[РЬУС12] образуются в системе РЬС12-КС1 при температуре 773 К.

Марков, Делимарский и Панченко [29] исследовали термодинамические свойства хлористого свинца в расплавах 1лС1-РЬС12, ЫаС1-РЬС12, КС1-РЬС12 и ЯЬС1-РЬС12. Авторы показывают, что расплавы 1_ЛС1-РЬС12 являются почти идеальными, а все остальные смеси демонстрируют отрицательные отклонения активности компонентов от закона Рауля (Рисунки 2.1 А и 2.2 А). Наиболее отрицательное отклонение от идеальности наблюдается в системе КС1-РЬС12. Данная система более склонна к комплексообразованию, чем другие исследованные расплавы. На основании диаграммы фазовых равновесий в системе КС1-РЬС12 можно ожидать

наличие комплексных соединений К2[РЬ2С15], К2[РЬС14], Кд[РЬС16], а в ЮэС1-РЬС12 -соединений КЬ2[РЬСЦ], КЬ[РЬ2С15], ЩРЬС13].

На Рисунке 2.3 представлена зависимость активности РЬС12 в расплаве КС1-РЬС12 в зависимости от мольной доли хлорида свинца. Данные, полученные авторами работ [28] и [29] совпадают во всем интервале концентраций хлорида свинца.

Рисунок 2.3 - Активность РЬС12 в расплаве КС1-РЬС12 в зависимости от его мольной доли при температуре 773 К: (■) - Лантратов М.Ф., Алабышев А.Ф. [28]; (х) - Марков Б.Ф., Делимарский Ю.К., Панченко И.Д. [29]

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Першин, Павел Сергеевич, 2013 год

Библиографический список

1. Wypych, G. Handbook of solvents / G. Wypych // ChemTec Publishing. - 2001. -1675 p.

2. Wenz, D.A. CaCl2 - rich region of the CaCl2 - CaF2 - CaO System / D.A. Wenz, I. Jonson, R.D. Wolson // Journal of chemical & engineering data. - 1969. - V. 14. - № 20. -P. 250-252.

3. Boghosian, S. Oxide complexes in alkali-alkaline-earth chloride melts / S. Boghosian, Aa. Godo, H. Mediaas, W. Ravlo, T. Ostvold // Acta chemica Scandinavica. - 1991.-V. 45.-P. 145-157.

4. Чергинец, B.JI. Химия оксосоединений в ионных расплавах / В.Л. Чергинец // Харьков: Институт монокристаллов. - 2004. - 437 с.

5. Чергинец, В.Л. Кислотные свойства катионов и растворимость оксидов в расплаве эвтектики KCl-NaCl при 973 К / В.Л. Чергинец, В.В. Баник // Расплавы. -1991. - № 1. - С. 66-69.

6. Чергинец, В.Л. Определение произведений растворимости оксидов в расплаве КС1-NaCl потенциометрическим методом с использованием металлического и кислородного электродов / В.Л. Чергинец, Е.Г. Хайлова // Журнал неорганической химии. - 1991. - Т. 36. - Вып. 5. - С. 1277-1280.

7. Чергинец, В.Л., О некоторых закономерностях растворимости оксидов в хлоридных расплавах / В.Л. Чергинец, Е.Г. Хайлова // Журнал неорганической химии. - 1993. Т. 38. - Вып. 8. - С. 1281-1285.

8. Делимарский, Ю.К. Потенциометрическое изучение реакций образования некоторых окислов в расплаве NaCl-KCl / Ю.К. Делимарский, В.И. Шаповал, H.H. Овсянникова // Украинский химический журнал. - 1977. - Т. 43. - № 2. - С. 115-119.

9. Renaud, M. Contribution à l'étude des mélanges liquides PbCl2-PbO / M. Renaud, E. Poidatz, J.E. Chaix // Canadian journal of chemistry. - 1970. - V. 48. - P. 2061-2064.

10. Делимарский, Ю.К. Электрохимическое рафинирование тяжелых металлов в ионных расплавах / Ю.К. Делимарский, О.Г. Зарубицкий // М.: Металлургия. - 1975. -248 с.

11. Шевко, В.М. Диаграмма парциальных давлений системы Pb-O-Cl с учетом образования оксихлоридов свинца / В.М. Шевко, А.С. Пашинкин, О.М. Тлеукулов // Комплексное использование минерального сырья. - 1985. - №1. - С. 70-75.

12. Делимарский, Ю.К. Электролиз системы хлористый свинец - окись свинца / Ю.К. Делимарский, И.Д. Панченко, Б.Ф. Марков // Украинский химический журнал. - 1956. -Т. 22.-В. 5.-С. 574-577.

13. Ефремов, А.Н. Электропроводность и температура ликвидуса расплавленной системы РЬС12-КС1 // А.Н. Ефремов, А.П. Аписаров, П.А. Архипов, Ю.П. Зайков // Расплавы. - 2010. - №1. - С. 29-34.

14. Чуйкин, А.Ю. Взаимодействие высокоглинозёмистого бетона с низкотемпературным расплавом на основе калиевого криолита // А.Ю. Чуйкин, Ю.П. Зайков, А.Р. Бекетов // Известия высших учебных заведений: Цветная металлургия. -2008. - №6. - С. 14-22.

15. Bataev, S. Chlorination of hafnium dioxide by gaseous chlorine in the presence of carbon / S. Bataev, Yu. P. Zaikov, Yu. A. Lokhmotko, I.B. Polovov, O.I. Rebrin, A.Yu. Chuikin, L.F. Yamshchikov // Russian journal of nonferrous metals. - 2010. - V. 51. - № 4. - P. 296-302.

16. Чуйкин, А.Ю. Взаимодействие A1N и высокоглиноземистых бетонов с расплавом KF-A1F3: Дисс... канд. хим. наук. / А.Ю. Чуйкин - Екатеринбург: Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН. - 2008. - 127 с.

17. Gamier, P. Analyse de rietveld de la structure de Pbi_xTixOi+x par diffraction des neutrons / P. Gamier, J. Morean, J.R. Gavarri // Materials research bulletin. - 1990. - V. 25. - P. 979-986.

18. Redkin, A.A. Electrical conductivity, density and molar volume of KCl-PbCb-PbO molten mixtures // A.A. Redkin, A.N. Efremov, A.P. Apisarov, P.A. Arkhipov, Yu.P. Zaikov, N.P. Kulik // Summaries 2 of the 19th International congress of chemical and process engineering CHISA. Prague. Czech Republic. 28 Aug. - 1 Sep. 2010. - P. 704-710.

19. Фиалков, Ю.Я. Применение изотопов в химии и химической промышленности / Ю.Я. Фиалков // Киев: Технша. - 1975. - 240 с.

20. Brunauer, S. Adsorption of gases in multimolecular layers / S. Brunauer, P.H. Emmett, E. Teller // Journal of the American chemical society. - 1938. - V. 60. - № 2. - P. 309319.

21. Поротникова, H.M. Сравнительный анализ методов исследования удельной поверхности и гранулометрического состава материалов с различной структурой / Н.М. Поротникова, М.В. Ананьев, Э.Х. Курумчин // Труды Всероссийской конференции «Исследования в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов», г. Екатеринбург. Российская Федерация. 24 - 27 ноября 2009.-С. 456-461.

22. Стромберг, А.Г. Физическая химия: Учебник для химико-технологических специализированных ВУЗов. 2-е изд. / А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко // М.: Высшая школа. - 1988. - 496 с.

23. Браун, Т. Химия - в центре наук. Часть 2 / Т. Браун, Г.Ю. Лемей // М.: Мир. -1983.- 520 с.

24. Hildebrand, J. The change in activity of molten lead chloride upon dilution with potassium chloride / J. Hildebrand, G. Ruhle // Journal of the American chemical society. -1927. -V. 49. - P. 722-729.

25. Salstorm, E. The thermodynamic properties of molten solutions of lead chloride in lead bromide / E. Salstorm, J. Hildebrand // Journal of the American chemical society. - 1930. -V. 52. - P. 4641-4651.

26. Vytlacil, R. Bestimmung der thermodynamischen exzebgroben im system PbCb-LiCl / R. Vytlacil // Monatshefte fur chemie. - 1980. - № 111. - P. 1359-1366. (in German).

27. Redlich, O. Algebraic representation of thermodynamic properties and the classification of solutions / O. Redlich, A.T. Kister // Industrial & engineering chemistry. - 1948. - V. 40. - № 2. - P. 345-348.

28. Лантратов, М.Ф. Активность хлористого свинца в растворах с хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов / М.Ф. Лантратов, А.Ф. Алабышев // Журнал прикладной химии. - 1953. - В. 26. - С. 263-276.

29. Марков, Б.Ф. Термодинамические свойства хлористого свинца в расплавах: РЬС12-LiCl, PbCh-NaCl, РЬС12-КС1, PbCl2-RbCl / Б.Ф. Марков, Ю.К. Делимарский, И.Д. Панченко // Журнал физической химии. - 1954. - В. 28. - С. 1987-1998.

30. Hagemark, К. Emf measurements in additive ternary molten salt systems PbCI2-KCI-NaCI and PbCl2-CsCI-NaCI / K. Hagemark, D. Hengstenberg, M. Blander // Journal of chemical & engineering data. - 1972. - V. 17. - № 2. - P. 216 - 221.

31. Jacob K.T. Thermodynamics of oxide-sulfate melts: the system Pb0-PbS04 / K.T. Jacob, J.M. Toguri // Metallurgical transactions. - 1978. - Y. 9B. - P. 301-306.

32. Derriche, Z. Discussion of "Thermodynamics of oxide-sulfate melts: the system PbO-PbS04" / Z. Derriche, P. Perrot // Metallurgical transactions. - 1979. - V. 10B. - P. 297-298.

33. Sugavara, H. The thermodynamic activity of PbO in liquid PbO-PbCl2 system / H. Sugavara, K. Nagata, K.S. Goto // Metallurgical Transactions. - 1977. - V. 8B. -P. 511-514.

34. Flengas, S.N. Thermodynamic behavior of molten metal oxychlorides: 1. The PbO-PbCl2 system / S.N. Flengas, A. Hacetoglu // Canadian journal of chemistry. - 1990. -V. 68. - P. 236-242.

35. Pickles, C.A. The thermodynamic properties of molten PbO-PbCl2-PbS solutions / C.A. Pickles, S.N. Flengas // Materials Science Forum. - 1991. - V. 73-75. - P. 199-216.

36. Wrench, N.S. The oxygen electrode in molten salts. Potentiometric measurements / N.S. Wrench, D. Inman // Journal of electroanalytical chemistry. - 1968. - V. 17. - №2. - P. 319-325.

37. Ito, Y. Stabilized zirconia as an oxide ion indicator/ Y. Ito // Proceedings of electrochemical society. - 1986. -V. 86. - №1. - P. 445-449.

38. Рыбкин, Ю.Ф. Керамический электрод, обратимый к кислородным ионам в расплаве / Ю.Ф. Рыбкин, А.С. Середенко // Украинский химический журнал. - 1974. -Т. 40. -№ 5. - С. 489-492.

39. Кухтина, Н.Н. Использование твердоэлектролитного кислородного электрода для определения основности ионных расплавленных сред /Н.Н. Кухтина // Тезисы докладов II Всесоюзного симпозиума «Твердые электролиты и их аналитическое применение». УНЦ АН СССР. г. Свердловск.- 1985. - С. 70.

40. Чергинец, B.JT. Особенности работы газовых кислородных электродов в хлоридных расплавах / B.JT. Чергинец // Электрохимия. - 1999. - Т. 35. - № 5. - С. 569572.

41. Фадеев, Г.И. Исследование равновесных потенциалов газовых электродов ячеек с электролитом Z1O2-Y2O3 при пониженных температурах методом термо-ЭДС / Г.И. Фадеев, М.В. Перфильев // В сборнике: Электродные процессы в твердоэлектролитных системах. УрО АН СССР. Свердловск. - 1988. - С. 85-95.

42. Смирнов, М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах / М.В. Смирнов // М.: Наука. - 1973. - 248 с.

43. Темкин, М. Смеси расплавленных солей как ионные растворы / М. Темкин // Журнал физической химии. - 1946. - Т. 20. - В. 1. - С. 105-110.

44. Chase, М. W. Janaf thermochemical tables. 3rd edition. / M. W. Chase // Journal of physical chemistry data. - 1985. - Vol. 14. - Supply № 1. - 1645 p.

45. Григорьев, И.С. Физические величины: Справочник / И.С. Григорьев, Е.З. Мелихов // М.: Энергоатомиздат. - 1991. - 1232 с.

46. Зайдель, А.Н. Элементарные оценки ошибок измерений. 3-е издание / А.Н. Зайдель // Ленинград: Наука. - 1968. - 96с.

47. Darken, L. S. Physical chemistry of metals / L. S. Darken, R. W. Gurry // McGraw-Hill Book Co. Inc.: New York. United States of America. - 1953. - 582 p.

48. Kubaschewski, O. Metallurgical thermochemistry. 5th edition / O. Kubaschewski, С. B. Alcock // Pergamon Press: Oxford. United Kingdom. - 1979. - 390 p.

49. Lupis, С. H. P. Correlation between excess entropy and enthalpy functions / С. H. P. Lupis, J. F. Elliott // Transactions metallurgical society AIME. - 1966. - V. 236. - P. 130.

50. Kaptay, G. On the tendency of solutions to tend toward ideal solutions at high temperatures / G. Kaptay // Metallurgical materials Transaction. - 2012. - V. 43 A. -P. 531-543.

51. Dracopoulos, V. Raman spectra and structure of РЬС12-АС1 (A = K, Cs) melts. / Y. Dracopoulos, D. Th. Kastrissios, G. N. Papatheodorou // Polyhedron. - 2005. - V. 24. -P. 619-625.

52. Морачевский, А.Г. Переработка вторичного свинцового сырья / А.Г. Морачевский, З.И. Вайсгант, А.И. Демидов // СПб: Химия. - 1993. - 176 с.

53. Нарышкин, И.И. Осциллографическое изучение температурных зависимостей коэффициентов диффузии для ряда хлоридов на фоне LiCl - КС1 / И.И. Нарышкин,

B.П. Юркинский // Электрохимия. - 1968. - В. 7. - С. 871-872.

54. Нарышкин, И. И. Осциллографическая вольтамперометрия в расплавленных солях / И.И. Нарышкин, В.П. Юркинский // Электрохимия. - 1966. - Т. 2. - В. 7. -

C. 865-866.

55. Smidt, Е. Polarographie in salzschmelzen - II., Oscillographische wechselstrompolarographie in kaliumchlorid-lithiumchlorid-eutektikum / E. Smidt // Electrochimica acta. - 1963. - V. 8. - № 1-2. - P. 23-35. (in German).

56. Laitinen, H. A. Chronopotentiometry in fused lithium chloride-potassium chloride / H.

A. Laitinen, H. C. Gaur // Analytical chemistry acta. - 1958. - V. 18. - P. 1-13.

57. Делимарский, Ю.К. Электродные процессы в эквимольном расплаве NaCl-CaCb, содержащем хлористый свинец / Ю.К. Делимарский, О.Г. Зарубицкий, B.JI. Золотрев,

B.Г. Будник, И.И. Пенкало // Известия высших учебных заведений: Цветная металлургия. - 1972. - № 5. - С. 89-92.

58. Strenberg, S. Electrode processes in the system: lead (liquid)/lithium chloride-potassium chloride-lead chloride / S. Strenberg, T. Visan, N. Bonciocat, A. Cotarta // Revue roumaine de chimie. - 1987. - V. 32. - № 9-10. - P. 883-893.

59. Юркинский, В.П. Электрохимическое восстановление ионов свинца в галогенидных расплавах / В.П. Юркинский, Д.В. Макаров // Журнал прикладной химии. - 1994. - Т. 67. - В. 8. - С. 1283-1286.

60. Hills, G.I. Cathode ray polarography in fused salts / G.I. Hills, I. E. Oxley, D. W. Turner// Silicates industriels. - 1961. - V. 26. - P. 559-564.

61. Галюс, 3. Теоретические основы электрохимического анализа / 3. Галюс // М: Мир. - 1974. - 552 с.

Л I

62. Herdlicka, С. The interdiffusion coefficient of Pb ion in fused alkali chlorides by the chronopotentiometric method / C. Herdlicka, S. Strenberg // Revue roumaine de chimie. -1973. - V. 18,- № 10. - P. 1689-1698.

63. Рябухин, Ю.М. Коэффициенты диффузии свинца в расплавленных хлоридах / Ю.М. Рябухин, Е.А. Укше // Доклады Академии наук СССР. - 1962. - Т. 145.- № 2. -С. 366-368.

64. Делимарский, Ю.К. Хронопотенциометрическое изучение комплексообразования ионов свинца в системе KCl-NaCl различного состава / Ю.К. Делимарский, В.Ф. Грищенко, Л.И. Зарубицкая // Тезисы докладов V Всесоюзного совещания по физической химии и электрохимии расплавленных солей, оксидных расплавов и твердых электролитов, г. Свердловск. 5-7 июня 1973 - Т.2.: Электродные процессы. -С. 19-20.

65. Юркинский, В.П. Влияние катионного состава электролита на кинетику электролитического выделения свинца в хлоридных расплавах / В.П. Юркинский, Д.В. Макаров // Журнал прикладной химии. - 1995. - Т. 68. - В. 9. - С. 1474-1477.

66. Heus, R.J. Fused salt polarography using a dropping bismuth cathode / R.J. Heus, J.J. Egan // Journal of the electrochemical society. - 1960. - V. 107. - № 10. - P. 824-828.

67. Stein, R.B. The diffusion coefficient of lead Ions in fused sodium chloride eutectic / R.B. Stein // Journal of the electrochemical society. - 1959. - V. 106. - P. 528.

910

68. Perkins, G. The diffusion coefficients of Pb and CI in molten PbCl2 for the temperature range 510-570°C / G. Perkins, R.B.Jr. Escue, J.F. Lamb, Т.Н. Tidwell // Journal of physical chemistry. - 1960. - V. 64. - № 4. - P. 495-497.

69. Zhang, M. Electrochemical behavior of Pb (II) in LiCl-KCl-MgCl2-PbCl2 melts on Mo electrode / M. Zhang, L. Chen, W. Han, Y. Yan, P. Cao // Transactions nonferrous metals society. China. - 2012. - № 22. - P. 711-716.

70. Haarberg, G.M. Electrodeposition of lead from chloride melts. / G.M. Haarberg, L.E. Owe, B. Qin, J. Wang, R. Tunold // ECS Transactions. - 2012. - V. 50. - № 11. - P. 215219.

71. Khalimullina, Yu.R. Mass transfer of lead ions in the chlorides melt / Yu.R. Khalimullina, P.A. Arkhipov, Yu.P. Zaikov, P.S. Pershin, V.V. Ashikhin // Abstract book

TH • • • •

of the 6 International conference on diffusion in solids and liquids. Paris. France. 5-7 July. - 2010. -P.133.

72. Zaikov, Yu.P. Cathode processes in KCl-PbCl2 melt / Yu.P. Zaikov, P.A. Arkhipov, Yu.R. Khalimullina, V.V. Ashikhin // Proceedings of the 9th Israeli-Russian bi-national workshop. Belokurikha. Russian Federation. 25 - 30 July 2010.- P. 186-197.

73. Pershin, P.S. Thermodynamic properties of dilute solutions of lead (II) oxide in an equimolar mixture of KCl-PbCl2 / P.S. Pershin, V.P. Batukhtin, N.I. Shurov, P.A. Arkhipov, Yu.P. Zaikov // Journal of Chemical & Engineering Data. - 2012. - V. 57. -№ 10.-P. 2811-2816.

74. Bard, A.J. Electrochemical methods fundamentals and applications [M] / A.J. Bard, L.R. Faulkner // John Wiley & Sons: New York. United States of America. - 1980. - P. 156163.

75. Castrillejo, Y. Chemical and electrochemical behavior of lead ions in the ZnCl2-2NaCl mixture at 450° С / Y. Castrillejo, S. Palmero, M.A. Garcia, L. Deban, P. Sanchez Batanero // Electrochimica acta. - 1996. - V. 41. - № 15. - P. 2461-2468.

76. Зарубицкий, О.Г. Выход по току свинца и висмута в эвтектическом расплаве хлоридов свинца, цинка и калия / О.Г. Зарубицкий, И.И. Пенкало, В.М. Горбач // Украинский химический журнал. - 1972. - Т. 38. - № 7. - С. 711-713.

77. Омельчук, А.А. Электролиз хлорида свинца с применением биполярного электрода / А.А. Омельчук, В.Г. Будник // Украинский химический журнал. - 1985. -Т. 51. -№ 10. - С. 1045-1049.

78. Зарубицкий, О.Г. Нетривиальные приемы электролиза ионных расплавов / О.Г. Зарубицкий // Украинский химический журнал. - 2000. - Т. 66. - № 5. - С. 5-13.

79. A.C. СССР, Кл. С93 в 5/16. Расплав для электролитического осаждения свинца / Делимарский Ю.К., Зарубицкий О.Г., Пенкало H.H., Будник В.Г.- № 436884.-1974.

80. Делимарский, Ю.К. Катодное выделение свинца из солевых расплавов / Ю.К. Делимарский, О.Г. Зарубицкий, В.Г. Будник // Известия высших учебных заведений: Цветная металлургия. - 1986. - № 4. - С. 27-30.

81. Халимуллина, Ю.Р. Анодное поведение сплавов Pb-Bi в хлоридных расплавах / Ю.Р. Халимуллина, Ю.П. Зайков, П.А. Архипов, Г.В. Скопов, П.С. Першин, A.C. Холкина, Н.Г. Молчанова // Расплавы. - 2010. - № 6. - С. 19-25.

82. Халимуллина, Ю.Р. Выход по току свинца (II) при электрорафинировании свинцово-висмутового сплава в хлоридном расплаве / Ю.Р. Халимуллина, П.С. Першин, П.А. Архипов, Ю.П. Зайков // Тезисы докладов XVI Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, г. Екатеринбург. 16-20 сентября 2013. - С. 351-355.

83. Khalimullina, Yu. Electrorefming of metallic lead-containing raw materials / Yu. Khalimullina, P. Arkhipov, Yu. Zaikov, V. Ashikhin, G. Skopov, A. Kholkina // Proceedings of the eleventh Isaeli-Russian bi-national workshop 2012. Chrnogolovka. 9-14 July.-2012.-P. 68-75.

84. Зайков, Ю.П. Анодная поляризация и выход по току сплавов Pb-Sb в расплаве КС1-РЬС12. / Ю.П. Зайков, П.А. Архипов, К.А. Плеханов, В.В. Ашихин, Ю.Р. Халимуллина, А.П. Храмов // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. - 2008. - № 4. -С. 11.

85. Лякишев, Н.П. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник / Н.П. Лякишев (ред.). // М.: Машиностроение. - 2001. - Т. 3. - Кн. 1. -872 с.

86. Измерения прямые однократные. Оценивание погрешностей и неопределенности результата измерений. ГОСТ Р50.2.038-2004.

87. Государственная система обеспечения единства измерений. Термопары. Номинальные статические характеристики преобразования. ГОСТР 8.585-2001.

ПРИЛОЖЕНИЕ А. Оценка погрешностей измерений

При многократном повторении одних и тех же измерений, факторы, действующие одинаковым образом, должны быть учтены в рамках систематической погрешности. Величина их одинакова во всех измерениях, поэтому ее можно учесть (исключить).

Случайные факторы, величина и влияние которых неизвестно, должны быть учтены в рамках случайной погрешности. Случайные погрешности возникают из-за неизвестных и неконтролируемых погрешностей, вследствие чего их невозможно исключить из измерений.

Необходимую оценку систематических и случайных погрешностей измерений проводили согласно методикам, описанным в литературе [46, 86,87].

Оценку для прямых измерений абсолютной систематической погрешности можно произвести согласно формуле:

где Д, - абсолютная систематическая погрешность, вносимая одним измерением (измерителем), ^=1,1 при доверительной вероятности 0,95.

Измерение температуры всех исследуемых расплавов осуществляли при помощи термопары ТПП и цифрового мультиметра АРРА-109Ы.

Абсолютная погрешность прибора при измерении постоянного напряжения на пределе 0,2 В составляет Аи = ± (0.0006-и + 0,2 мВ), что в пересчете на градусы по

[87] составляет от 4,40 до 4,82 °С в диапазоне температур 450 - 600 °С. Абсолютная погрешность, вносимая термопарой ХА по первому классу точности в диапазоне температур 375 - 1000 °С составляет Д7. = ± 0,004 Т [86]. Расчетные данные абсолютной погрешности приведены в таблице П1:

(П1)

Таблица П1 - Расчетные данные абсолютной погрешности измерения температуры

Т, °С Аи , мВ Д.г, °С

450 ±0,2111 ±1,8 ±6,118

500 ±0,2124 ±2,0 ±6,253

550 ±0,2137 ±2,2 ±6,388

600 ±0,2150 ±2,4 ±6,523

Измерение скорости растворения проводили на установке сконструированной, на базе электронных весов МеШег АТ20. Суммарная систематическая погрешность измерения складывается из погрешности вносимой термопарой и погрешности электронных весов. Погрешность определения скорости растворения образца РЬО в эквимольном КС1-РЬС12 составила ±0,6 %.

В хронопотенциометрических измерениях перенапряжение катодного и анодного процессов рассчитывали на основании показаний потенциостата-гальваностата 1РС-Рго (± 2 мВ) относительно потенциала свинцового электрода сравнения (± 8 мВ). Абсолютная погрешность прибора при измерении постоянного напряжения на пределе 4 В составляет Аи = ± (0.002-и + 0.03 мВ). Систематическая погрешность измерения перенапряжения при измеряемом сигнале в 1 В:

Ат/ = 1.1л/2.032 +2.032 +82 = ± 8.5 мВ

В хронопотенциометрических и поляризационных измерениях силу тока, подаваемую на электроды, определяли по показаниям потенциостата-гальваностата 1РС-Рго, относительная систематическая погрешность которого на пределах до 1 А составляет 0.2 %. Максимальная относительная систематическая погрешность определения геометрической анодной плотности тока в этом случае составляет:

Ai = ±((1 + 0.002) /(1 - 0.00231)) • / -1 = ± 0.0043 • i, или 0.43% от задаваемой величины плотности тока.

Систематические погрешности, связанные с точностью состава исследуемого расплава вызваны погрешностью взвешивания исходных солей, добавок солей и с частичными потерями расплава за счет испарения и пропитки графитового контейнера. Каждый компонент взвешивали отдельно на электронных весах Shimadzu BL-220H, погрешность которых составляет ± 0.004 г. Таким образом, абсолютная погрешность массы исходного расплава (состоящего из 2-х компонентов КС1 и РЬС12) составляет:

Ат = 1.1л/0.0042 +0.0042 = ± 0.0062 г.

Абсолютная погрешность массы трехкомпонентного расплава (КС1-РЬС12-РЬО):

Ат - 1.1д/0,0042 +0,0042 +0,0042 = ± 0,0076 г.

При внесении добавки солей в исходный расплав (согласно методике экспериментов) систематическая погрешность массы расплава увеличивается. По окончании эксперимента за счет 15 взвешиваний солей она составляет ± 0.025 г. Также необходимо принять во внимание потерю расплава в ходе эксперимента за счет его испарения с поверхности, которая для нашей конструкции ячейки составляет в среднем 0,5 г/час. Таким образом, максимальные систематические погрешности массовых долей компонентов характерны для конечного состава расплавов. Рассчитать их точно представляется сложной задачей, однако мы можем произвести их оценку на примере эксперимента, в котором в исходный расплав (М =100 г), содержащий компоненты РЬС12 и КС1, добавляли РЬО.

Заданная масса компонентов в расплавах, г:

№ РЬС12 КС1 РЬО Е

1 79,00 21,00 0,00 100,00

2 79,00 21,00 1,00 101,00

3 79,00 21,00 3,00 103,00

4 79,00 21,00 5,00 105,00

5 79,00 21,00 8,00 108,00

Заданные массовые доли компонентов в расплавах, %:

№ РЬС12 КС1 РЬО

1 0,79 0,21 0,00

2 0,78 0,21 0,1

3 0,77 0,20 0,03

4 0,75 0,20 0,05

5 0,73 0,19 0,08

Значения систематических погрешностей массовых долей компонентов в расплаве Аср" за счет взвешиваний, рассчитываем по П2 %:

Л< = ±

т" +1.1л/0.0042 тЧ М" -1.1л/«-0.0042 м"

•100%

(П2)

где п - номер расплава; т" - масса компонента г в расплаве под номером п\

М" - масса расплава под номером п.

105 - ^

Полученные значения сводим в таблицу:

№ АРЬС12 АКС1 АРЬО

1 0,0009 0,0016 0,0044

2 0,0013 0,0061 0,0062

3 0,0017 0,0073 0,0074

4 0,0021 0,0083 0,0083

5 0,0024 0,0090 0,0091

Массовые доли компонентов с учетом потерь расплава (для 0,5 г/час) рассчитываем по формулам ПЗ.

т> т. -2'+ (пз)

где ф" и ф*" - массовые доли компонента i в расплаве п с учетом потерь расплава. Массовые доли компонентов с учетом потерь расплава.

Полученные значения (%) сводим в таблицу:

№ РЬС12 КС1 РЬО Е

1 78,93 20,97 0,00 99,89

2 78,89 20,87 0,99 100,76

3 78,86 20,85 2,98 102,69

4 78,84 20,83 4,96 104,62

5 78,81 20,81 7,93 107,55