ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ НОВОГО ВОДОРАСТВОРИМОГО АНТИОКСИДАНТА МОНОСУКЦИНАТА ДИГИДРОКВЕРЦЕТИНА тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Золотарев Егор Евгеньевич

• Золотарев Егор Евгеньевич
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Золотарев Егор Евгеньевич

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Физико-химические характеристики флавоноидных соединений

1.2. Участие флавоноидов в окислительно-восстановительных реакциях

1.3. Растительные источники дигидрокверцетина

1.4. Антиоксидантные и фармакологические свойства дигидрокверцетина

1.5. Янтарная кислота

1.6. Моносукцинат дигидрокверцетина

1.7. Электрохимические свойства некоторых природных флавоноидов

1.8. Электрохимические способы анализа антиоксидантной активности ..24 Глава 2. Методы и объекты исследования

2.1. Метод циклической вольтамперометрии

2.2. Метод вращающегося дискового электрода

2.3. Электрохимическая ячейка и электроды

2.4. Электрохимическая ячейка модернизированной установки с вращающимся дисковым электродом СВА-1БМ

2.5. Электрохимическая ячейка установки ВЭД

2.6. Исходные вещества, приготовление растворов

2.7. Методика проведения эксперимента

Глава 3. Исследование электрохимических свойств МСДКВ методом циклической вольтамперометрии

3.1. Электрохимическое тестирование МСДКВ на различных электродных материалах

3.2. Исследование влияния скорости развертки потенциала на электрохимическое поведение МСДКВ

3.3. Анализ циклических вольтамперограмм, измеренных на графитовом электроде в растворах МСДКВ

3.4. Влияние рН раствора на процесс окисления МСДКВ и на процесс

восстановления продуктов окисления МСДКВ

Глава 4. Исследование электрохимических свойств МСДКВ с помощью

вращающегося дискового электрода

4.1. Исследование влияния физико-химических параметров на количество

электронов, участвующих в процессе окисления МСДКВ

4.2.Электрохимические свойства МСДКВ на золотом и графитовом вращающихся дисковых электродах

4.3. Влияние скорости вращения рабочего дискового электрода на процесс окисления МСДКВ

4.4. Окисление МСДКВ на вращающемся дисковом электроде при различных концентрациях

4.5. Влияние рН раствора МСДКВ на процесс его окисления на вращающемся дисковом электроде

4.6. Влияние температуры на электрохимическое поведение МСДКВ

Глава 5. Основные закономерности механизма электроокисления

моносукцината дигидрокверцетина на графите и золоте

Выводы

Список литературы

Приложение №1

Приложение №2

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

МСДКВ - моносукцинат дигидрокверцетина

ДКВ - дигидрокверцетин

ЦВА - циклическая вольтамперограмма

ВДЭ - вращающийся дисковый электрод

РЭ - рабочий электрод

ВЭ - вспомогательный электрод

ЭС - электрод сравнения

ПК - персональный компьютер

ДМСО - диметилсульфоксид,

5

Введение

Антиоксиданты полифенольной природы в последние 2-3 десятилетия всё более эффективно используются для создания лекарственных препаратов и биологически активных и пищевых добавок, обладающих антиоксидантными свойствами. Биофлавоноид дигидрокверцетин (ДКВ) выделяется среди известных представителей этого класса соединений своей высокой биологической активностью и широким комплексом доказанных фармакологических применений и превосходит по своей антиоксидантной активности многие из известных препаратов, в том числе а-токоферол и аскорбиновую кислоту. ДКВ также широко используют в пищевой промышленности (производство шоколада, сухого молока других жиросодержащих продуктов) для придания продукции лечебно-профилактических свойств и для увеличения сроков её хранения. Однако низкая растворимость препарата как в воде, так и в жирах препятствует его более широкому использованию в составе инъекционных препаратов, капель, мазей, эмульсий. Актуальность работы

Потребляемые пищевые продукты и ухудшающееся состояние окружающей среды оказывают существенное влияние на естественное биологическое производство свободных радикалов. Высокая реакционная способность этих частиц приводит в физиологических условиях к ускорению процессов окисления, разрушающих молекулярную основу клетки, что вызывает многочисленные патологические состояния, иногда очень серьезные. Соединения, способные связывать частицы, содержащие неспаренные электроны, с образованием менее активных или полностью неактивных радикалов, специально вырабатываются живыми системами и являются природными антиоксидантами. Наиболее перспективными источниками таких антиоксидантов считаются растительные объекты. Однако большинство извлекаемых из растительного сырья антиоксидантов плохо растворяются в воде и других физиологически приемлемых полярных

растворителях. В связи с этим, весьма актуальной задачей является получение водорастворимых производных природных полифенольных антиоксидантов на основе, пожалуй, главного их представителя -дигидрокверцетина (ДКВ), с сохранением антиоксидантного потенциала последнего. Этого можно достичь введением в молекулу флавоноида гидрофильных структурных фрагментов, не затрагивающих участки молекулы, ответственные за антиоксидантные свойства. Одним из таких заместителей может быть остаток янтарной кислоты, связанный с молекулой ДКВ сложноэфирной связью. Основным методом изучения при этом, исходя из явно окислительно-восстановительного характера превращений основных объектов в процессах естественной антиоксидантной активности, может служить классическая циклическая вольтамперометрия, а для более подробного изучения кинетики и механизма процессов окисления эффективно применим метод вращающегося дискового электрода.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ НОВОГО ВОДОРАСТВОРИМОГО АНТИОКСИДАНТА МОНОСУКЦИНАТА ДИГИДРОКВЕРЦЕТИНА»

Цель работы

Цель работы заключалась в проведении сравнительного анализа электрохимической активности нового водорастворимого производного ДКВ моносукцината дигидрокверцетина (МСДКВ) и его базового аналога ДКВ, а также в изучении основных деталей механизма процесса, обеспечивающего антиоксидантную активность, - процесса окисления МСДКВ.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

1. Проведение исследования электрохимических свойств МСДКВ на трех различных электродных материалах и сравнение полученных данных с электрохимическими свойствами ДКВ, измеренными в аналогичных условиях.

2. Изучение методом циклической вольтамперометрии влияния скорости развертки потенциала на электрохимические свойства МСДКВ.

3. Изучение влияния рН раствора на электрохимические свойства МСДКВ с использованием методов циклической вольтамперометрии и вращающегося дискового электрода.

4. Изучение, с использованием метода вращающегося дискового электрода, влияния концентрации МСДКВ на его электрохимические свойства.

5. Изучение влияния скорости вращения дискового электрода на процесс окисления МСДКВ.

6. Изучение, при помощи метода вращающегося дискового электрода, влияния температуры на электрохимическое поведение МСДКВ. Научная новизна

1. Впервые исследованы электрохимические свойства нового производного дигидрокверцетина - моносукцината дигидрокверцетина, и показано, что МСДКВ не уступает по антиоксидантной активности ДКВ.

2. Показано, что введенный в молекулу ДКВ остаток янтарной кислоты является электрохимически инертным центром протонирования.

3. Показано, что процесс окисления МСДКВ соответствует Е/ЕС механизму окисления с участием двух электронов и сопровождается адсорбцией МСДКВ и/или продуктов его окисления.

4. Выполнены расчеты коэффициента диффузии моносукцината дигидрокверцетина (Б = 7,52 см /с) и энергии активации для диффузии МСДКВ (Еа = 28,8 кДж/ моль).

5. Предложена схема электрохимического окисления моносукцината дигидрокверцетина, показывающая наиболее вероятные превращения различных кислотно - основных форм МСДКВ при его электрохимическом окислении.

Практическая значимость

Показано, что, по сравнению с дигидрокверцетином, моносукцинат дигидрокверцетина имеет не только более высокую растворимость в воде, но и близкие к ДКВ потенциалы окисления, что подтверждает перспективность

использования МСДКВ в качестве антиоксиданта и, как следствие, обосновывает использование его в производстве новых лекарственных препаратов, мазей, эмульсий и капель и более широкое применение его в пищевой промышленности. Кроме того, использование МСДКВ при производстве лекарственных препаратов расширяет спектр фармакологических задач, так как, помимо антиоксиданта, в организм поступает янтарная кислота, имеющая антигипоксическое и иммуномодулирующее действие. Положения, выносимые на защиту

1. Процесс электроокисления МСДКВ носит сложный характер и зависит от кислотности среды.

2. Получены основные характеристики электрохимического окисления МСДКВ на графитовом, золотом и платиновом электродах в растворах с различными значениями рН.

3. В работе впервые рассчитаны коэффициенты диффузии МСДКВ и энергия активации для диффузии в водном растворе.

4. В процессе окисления пирокатехинового фрагмента молекулы МСДКВ участвуют два электрона, и их количество не зависит от исследованных физико-химических параметров.

5. Предложены основные параметры механизма окисления МСДКВ на графитовом электроде в кислых и слабощелочных растворах.

Личный вклад автора

Автором выполнены все эксперименты, обработка и анализ результатов, а также подготовка и модернизация электропривода установки с вращающимся дисковым электродом СВА - 1 БМ. Написание и оформление публикаций выполнены лично или при непосредственном участии автора.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Ежегодной научно-теоретической конференции аспирантов и студентов (Иркутск, 2009, 2010 гг.), на ХЬУШ Международной научной студенческой

конференции "Студент и научно - технический прогресс" (Новосибирск, 2010 г.), на Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2011 г.), на VIII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа «ЭМА-2012», (Уфа - Абзаково, 2012 г.), на VI Всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2014 г.).

Публикации

По результатам диссертационной работы опубликованы 9 работ: 2 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК, 7 тезисов докладов на международных и российских конференциях.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы.

В первой главе приведен обзор сведений об общей структуре флавоноидов, их антиоксидантных и фармацевтических свойствах. Описано электрохимическое поведение наиболее известных представителей флавоноидов природного происхождения.

Во второй главе описаны методики проведения эксперимента, используемые реактивы, приборы и схемы электрохимических ячеек.

В третьей главе изложены результаты исследований электрохимического поведения МСДКВ методом циклической вольтамперометрии. Сопоставлено электрохимическое поведение МСДКВ на трех электродных материалах. Исследовано влияние скорости развертки потенциала и рН раствора на процесс окисления МСДКВ и восстановления продуктов окисления МСДКВ.

В четвертой главе приведены результаты исследований и анализ данных, полученных методом ВДЭ. Изучено влияние концентрации МСДКВ, скорости вращения дискового электрода, рН и температуры на процесс окисления МСДКВ.

В пятой главе обобщены результаты исследований методами циклической вольтамперометрии и ВДЭ. Проведено численное моделирование участков поляризационных кривых. Представлены схемы окисления МСДКВ в кислых и слабощелочных растворах.

Работа изложена на 118 страницах машинописного текста и содержит 50 рисунков и 3 таблицы.

Глава 1. Обзор литературы 1.1. Физико-химические характеристики флавоноидных соединений Определяющим структурным признаком флавоноидных соединений является углеродный скелет Сб-С3-Сб, включающий конденсированную систему двух колец - бензольного (А) и гетероциклического (С) и фенильный заместитель (В) у атома С2. Основным классификационным признаком, по которому фловоноидные соединения подразделяются на группы внутри своего семейства, служит строение кислородсодержащего кольца С. В частности, по наличию или отсутствию двойной связи в кольце С, различаются группы флавонов и флаванонов, соответственно (рис. 1)

Флавоны Флаваноны

Рис. 1 Базовые структуры флавонов и флаванонов

Флаваноны можно рассматривать как гидрированные производные флавонов (рис. 2, таблица 1).

Я

А

С

в

Я

Я

ОН 0

Рис. 2. Представитель флаванонов.

Таблица 1. Некоторые представители флаванонового ряда [1]

Соединения Заместители

Я1 Я2 Яз Я4

Пиноцембрин н н н н

Пиностробин н снз н н

Пинобанксин он н н н

Нарингенин н н он н

Гесперитин н н оснз он

Эриодиктиол н н он он

Дигидрокемферол (аромадендрин) он н он н

Дигидрокверцетин (таксифолин) он н он он

Широко известным представителем флавонов является кверцетин, а дигидрокверцетин относится к группе флаванонов (рис. з).

Кверцетин Дигидрокверцетин

Рис. 3 Структурные формулы кверцетина и дигидрокверцетина Для флавоноидных соединений общепринятыми являются тривиальные названия. Например, название кверцетин происходит от источника его выделения - коры дуба Quercus velutina Lam. Для дигидрокверцетина принято, особенно в зарубежной литературе, тривиальное название таксифолин, связанное с его первым выделением (1948 г.) из древесины псевдотсуги тиссолистной, известной также под названием дугласова пихта и дугласия [2].

Флавоноидные соединения встречаются в растениях в виде производных. Сама незамещенная базовая структура - исключительная редкость, например, флавон примулетин из мучнистых листьев примулы. Наиболее характерной функциональной группой является гидроксильная, сочетание которой с бензольным кольцом и определяет их принадлежность к полифенолам. Обязательное присутствие гидроксогрупп в положении 5 и 7 кольца А и, как правило, в положении 3' и/или 4' кольца В, детерминировано стратегией их биосинтеза. Интересно отметить, что биосинтез флавоноидов является прерогативой растительного, но не животного мира [3].

Кверцетин - флавонол, обладающий противоотечным, спазмолитическим, антигистаминным, противовоспалительным действиями; антиоксидант, диуретик. Входит в группу «витамин P». Почти нерастворим в воде; раствор в этаноле является очень горьким.

Содержится в растениях (преимущественно красного, багрового цвета): гречневой крупе, луке (особенно красном; в большем количестве —

во внешних оболочках), яблоках, перце, чесноке, золотом усе, красном

винограде, чае, цитрусовых, тёмной вишне, бруснике, томатах, брокколи,

малине, чернике, клюкве, аронии, рябине, облепихе, водянике, плодах

опунции, некоторых сортах мёда (эвкалиптовом, чайного дерева), орехах,

цветной и кочанной капустах, красном вине, оливковом масле, желудях — в

виде водорастворимого рутина [4].

Большое значение имеет для медицины гликозид кверцетина - рутин -

5,7,3',4'-тетрагидрооксифлавонол (рис. 4).

ол

он

Рис. 4 Структурная формула рутина

Рутин содержится в гречихе, горцах (перечном, почечуйном, спорыше). Это соединение можно рассматривать как производное кверцетина, полученное введением в молекулу гидрофильного фрагмента, так же как и моносукцинат ДКВ, замещением при 3 ОН группе [1]. Рутин также проявляет антиоксидантные свойства [5] и даже используется в качестве стандарта при определении антиоксидантной активности [6].

Особого внимания заслуживает структурный признак, определяемый характером связывания атомов С-2 и С-3 в гетероцикле С. Когда эти атомы углерода связаны двойной связью, т.е. находятся в состоянии 8р2-гибридизации, это обеспечивает компланарность (плоскостное расположение) всех фрагментов молекулы и единое электронное сопряжение всех колец (рис. 5). Это обстоятельство играет существенную роль в способности флавонов выступать в роли антиоксидантов, поскольку наличие сопряженной системы обеспечивает высокую стабильность образующегося флавоксильного радикала. Если между атомами С-2 и С-3 имеется одинарная

15

з

связь, т.е. они находятся в состоянии 8р -гибридизации, то следствием такого электронного строения является возникновение в молекуле одного или двух центров хиральности и нарушение компланарности в расположении фрагментов молекулы.

Дитя д ро кперцетин

Квер детин

Рис. 5. Пространственное строение кверцетина и дигидрокверцетина.

Молекула дигидрокверцетина содержит два центра хиральности, следовательно, может существовать в виде четырех стереоизомеров. На основании известных закономерностей взаимосвязи спектров кругового дихроизма и конфигурации центров хиральности С-2 и С-з флавононов, для природного дигидрокверцетина, по полученным экспериментальным данным, установлено, что 2Я, ЗЯ-конфигурация является основной [7,8]. По современным представлениям, стереохимическое строение играет важную роль в проявлении веществом биологической активности и во многом определяет механизм антиоксидантного действия.

1.2. Участие флавоноидов в окислительно-восстановительных

реакциях

Флавоноиды обладают способностью участвовать в окислительно-восстановительных реакциях гомолитического (радикального) типа. В таких реакциях молекула флавоноида И-он выступает в роли восстановителя по отношению к какому-либо радикальному субстрату Я^, переходя при этом в свою окисленную форму - флавоксильный радикал БЮг

и-он + Я-► и-о^ + ян

Для пары FlOVFl-OH характерен низкий редокс-потенциал (от 0,23 В до 0,75 В), а это означает, что флавононы термодинамически способны восстанавливать легко окисляемые субстраты, при этом сами они переходят в довольно устойчивые и потому менее агрессивные флавоксильные радикалы [9].

В настоящее время еще нет какого-либо единого стандартизованного метода оценки антиоксидантной активности. Пока существует большое разнообразие используемых моделей окисления, выбора инициирующих реагентов, способов измерения результатов экспериментов. По способам регистрации проявляемой антиокислительной активности можно разделить методы на:

• Волюмометрические

• Фотометрические

• Хемилюминесцентные

• Флуоресцентные

• Электрохимические [10].

На сегодня имеется обширный справочный материал по характеристике антиоксидантной способности многих флавоноидных соединений, выраженной через значения ТЕАС (trolox equivalent antioxidant capacity) [11]. Выстроенная по значениям ТЕАС иерархия флавоноидов позволяет отчетливо выявить структурные элементы, играющие детерминирующую роль в антирадикальном действии флавоноидов. Такими структурными элементами являются, во-первых, сопряженная п-электронная замкнутая система, включающая участие 4-оксогруппы и двойной связи гетероциклического кольца; во-вторых, орто-дигидроксизамещенное кольцо В (пирокатехиновая группировка) и, в-третьих, сочетание карбонильной группы с гидроксильной группой у соседнего атома С-3 в кольце С. В целом антирадикальная активность флавоноидов существенно зависит от химического строения и стереохимической структуры соединения.

1.3. Растительные источники дигидрокверцетина Накоплено большое число сведений об обнаружении дигидрокверцетина в составе фенольных соединений многих травянистых и кустарниковых растений [12]. Дигидрокверцетин содержится в некоторых пищевых растительных объектах - плодах цитрусовых, семенах хлопчатника и сорго, земляном орехе или арахисе подземном [13]. Считается, что сохранность содержащихся в арахисе масел (от 40% до 60%) обеспечивается защитным действием дигидрокверцетина.

В неизмеримо большей степени содержание дигидрокверцетина присуще не травянистым, а древесным растениям - лиственным и особенно хвойным. Древесина лиственницы содержит до 4.5% флавоноидов, которые представлены однотипными по химическому строению соединениями с преобладающим содержанием дигидрокверцетина (ДКВ) [14]. Два других флавоноида, дигидрокемпферол и нарингенин, являются биогенетическими предшественниками ДКВ.

Дигидрокверцетин (таксифолин) - 2,з-дигидро-з,5,7-тригидрокси-2-(3,4-дигидроксифенил) 4Я-1-бензопиран-4-он - относится к группе флавоноидов и отличается широким спектром биологической активности.

Впервые ДКВ был обнаружен в древесине двугласовой пихты в конце 40-х годов ХХ века [15]. Дигидрокверцетин - основное флавоноидное соединение древесины лиственницы, его содержание составляет до з,5 % от биомассы абсолютно сухой древесины. На территории России именно лиственница является одной из главных лесообразующих пород. Древесина хвойных пород является сырьем для целлюлозно-бумажной промышленности и, одновременно, может служить источником биологически активных веществ, в частности, ДКВ. К настоящему времени установлено, что это соединение распространено довольно широко, но его промышленное получение возможно только из древесины лиственницы.

1.4. Антиоксидантные и фармакологические свойства дигидрокверцетина

Флавоноиды широко применяются в изготовлении лекарственных препаратов [16]. ДКВ нашел применение в качестве пищевого антиоксиданта. ДКВ зарекомендовал себя эффективным антиоксидантом по отношению к растительным маслам, животным жирам, сухому молоку, жиросодержащим кондитерским изделиям. Он продлевает срок годности продуктов в 2-2,5 раза, улучшает качество за счет снижения содержания продуктов окисления [17].

Важнейшее применение ДКВ - в качестве лекарственного препарата, в составе диквертина [18]. ДКВ, обладая свойствами мощного антиоксиданта, проявляет также:

• Капилляропротекторную активность

• Противовоспалительную активность

• Гастро- и гепатопротекторную активность (способен выводить токсины из печени)

• Радиопротекторную активность (ДКВ предохраняет организм от вредного воздействия ионизирующего излучения, выводит радионуклиды)

• Гиполипидемическую активность (препарат вызывает существенное снижение концентрации липопротеидов в сыворотке крови).

При изучении безопасности ДКВ было установлено, что он является малотоксичным препаратом, не влияет на репродуктивную функцию животных, не обладает мутагенными, эмбриотоксическими, иммунотоксическими и аллергизирующими свойствами [19].

1.5. Янтарная кислота

Янтарная кислота (бутандиовая кислота, этан-1,2-дикарбоновая кислота) НООС-СН2-СН2-СООН — двухосновная предельная карбоновая кислота, бесцветные кристаллы, растворимые в воде и спирте, рК1 = 4,13, рК2

= 5,35 [20]. Содержится в небольших количествах во многих растениях, янтаре. В промышленности янтарную кислоту получают главным образом гидрированием малеинового ангидрида [21].

Янтарная кислота активизирует энергетический обмен в тканях, оказывает антигипоксическое и иммуномодулирующее действие, способствует адаптации организма к негативным внешним воздействиям. Янтарная кислота способствует активации энергетического обмена, повышает эффективность иммунной защиты и устойчивость организма к кислородному голоданию и помогает справиться с заболеваниями печени и почек, сердца и сосудов, защищает от аллергии и стресса. Кроме того, янтарная кислота повышает работоспособность, ускоряет процесс окисления алкоголя в организме и быстро снимает похмельный синдром [22].

Янтарная кислота обладает химическими свойствами, характерными для дикарбоновых кислот, образуя два ряда производных (таблица 2). Соли и эфиры янтарной кислоты называются сукцинатами [21].

Таблица 2. Свойства некоторых производных янтарной кислоты.

Название и формула Молекулярная масса, а.е.м. Температура плавления, °С Температура кипения, °С

Монометилсукцинат НООС(СН2)2СООСН3 132,12 56,0 121,0

Диметилсукцинат (сн2соосн3)2 146,14 18,3 196,4

Диэтилсукцинат (Сн2СооС2н5)2 174,20 -20,6 216,5

Дибутилсукцинат (СН2СООС4Н9)2 230,31 -29,0 274,5

Сукцинилхлорид (Сн2СоС1)2 154,98 20,0 193,3

Сукцинонитрил (С^СМЬ 80,09 57,0 265,0

Электрохимическое поведение янтарной кислоты в растворе обусловлено электрохимическими свойствами карбоновых кислот.

Катодное восстановление карбоновых кислот приводит либо к образованию соответствующего альдегида, либо спирта. Данный процесс протекает в водных растворах при потенциалах отрицательнее -1 В:

2е- + 2Н+ 2е- + 2Н+

ЯСООН -► ЯСНО + Н20 -► ЯСН20Н

Анодное окисление карбоновых кислот приводит к отщеплению карбоксильной группы (реакции Кольбе) и происходит в интервале потенциалов 2,1 - 2,8 В [23]:

-2е

2ЯС00- -► Я-Я + С02

1.6. Моносукцинат дигидрокверцетина.

МСДКВ - это синтетическое производное природного антиоксиданта дигидрокверцетина, синтезированное сравнительно недавно с целью получения соединения, обладающего антиоксидантными свойствами и, одновременно, характеризующегося повышенной растворимостью в воде по сравнению с исходным ДКВ. Модификация дигидрокверцетина введением гидрофильного заместителя (остатка янтарной кислоты), как и ожидалось, привела к увеличению растворимости более чем в 40 раз: 1.7 г/л по сравнению с 0.04 г/л для исходного соединения.

Исследуемое вещество - светло-жёлтый порошок с 1пл. = 112 0С, имеющий следующие характеристики:

Найдено, %: С 57.00; Н 3.99.

С19Н16О10

Вычислено, %: С 56.43; Н 3.96.

1Н (500 МГц, Ме2СО - ёб, м.д., ТМС - 0, 1/Гц): 5.34 (1Н, д, I = 11, Н-2), 5.79 (1Н, д, I = 11, Н-3), 5.98 (1Н, д, I = 2, Н-6), 6.00 (1Н, д, I = 2, Н-8), 7.04 (1Н, д, I = 2, Н-2'), 6.86 (1Н, д, I = 8, Н-5'), 6.87 (1Н, дд, I = 8 и 2, Н-6'), 2.52/2.59 (4Н, м, Н-10,11).

13С (125,1 МГц, Ме2СО - de): (м.д.) 192.64 (С-4), 167.96 (С-7), 165,08 (С-8а), 165.54 (С-5), 145.8/146.8 (С-3'/4'), 128.25 (C-1'), 120.61 (C-6'), 115.4/116.04 (C-2'/5'), 102.03 (C-4a), 96.33/97.4 (C-6/8), 81.8 (C-2), 73.36 (C-3), 171.41 (C-9), 174.27 (C-12), 29.24/29.13 (C-10/11).

Антиоксидантную активность МСДКВ определяли модифицированным TEAC методом [24] спектрофотометрически по подавлению поглощения радикал-катионов ABTS+ в максимуме при 730 нм, генерируемых взаимодействием ABTS с персульфатом калия в солевом фосфатном буфере (pH 7.4). Стандарт в этом методе - тролокс; средняя ошибка определения -2.5 %.

Отсутствие гидроксильной группы в 3-м положении у МСДКВ могло бы повлиять на его антиоксидантную активность, однако измеренные величины ТЕАС практически не отличаются: 1.61 и 1.58 для ДКВ и МСДКВ, соответственно.

Так как способность к участию в окислительно-восстановительных реакциях является одним из важнейших проявлений антиоксидантных свойств, основные оценочные параметры антиоксидантной активности МСДКВ были получены методом циклической вольтамперометрии [25].

1.7. Электрохимические свойства некоторых природных флавоноидов.

Так как электрохимические исследования нового производного ДКВ ранее не проводились (обнаружить их в литературе нам не удалось), ограничимся анализом электрохимического поведения родственных ему флавоноидов.

Так, исследование электрохимического поведения кверцетина проведено рядом методов, включающих циклическую вольтамперометрию и вольтамперометрию на вращающемся дисковом электроде с кольцом [26-33]. В работе [27] приведено исследование электрохимического окисления кверцетина на стеклоуглеродном электроде с использованием методов циклической вольтамперометрии, дифференциальной импульсной

вольтамперометрии и квадратно-волновой вольтамперометрии. Процесс окисления кверцетина представляется каскадом механизмов, происходящих по двум гидроксильным группам кольца А и трем гидроксильным группам колец В и С. Оба процесса зависимы от рН раствора кверцетина. В работе [29] представлено исследование электрохимического окисления кверцетина в водно-спиртовых растворах. Приведена схема таутомеризации продуктов окисления кверцетина. В работе [26] рассматриваются электрохимические свойства кверцетина и лютеолина, а также электрохимические свойства смеси этих полифенолов применительно к анализу качества пива. В работе [31] с использованием метода циклической вольтамперометрии и метода вращающегося дискового электрода с кольцом проведено исследование процесса окисления кверцетина, рутина, лютеолина и кверитрина (кверцетин - 3- О- рамнозы) и электрохимически полученных продуктов их окисления.

Электрохимическое поведение дигидрокверцетина достаточно подробно изложено в [34]. Показано, что циклическая вольтамперограмма дигидрокверцетина, измеренная на стеклоуглеродном электроде, имеет два анодных пика, отвечающие окислению гидроксильных групп кольца В и кольца А. Причем процесс окисления ОН - групп кольца В протекает при более низких значениях потенциала, чем процесс окисления ОН - групп кольца А. Наиболее высокие токи в пиках окисления дигидрокверцетина получены в нейтральных растворах, тогда как в кислых и щелочных растворах ток в пиках окисления значительно ниже. Значение рН раствора влияет на положение пиков окисления ДКВ. Зависимость потенциалов пиков окисления ДКВ на поверхности стеклоуглеродного электрода от значения рН раствора указывает на то, что в процессы окисления ДКВ помимо электронов вовлечены протоны, количество которых равно количеству электронов, о чем свидетельствуют значения углов наклона зависимостей потенциалов пиков окисления ДКВ от рН раствора. В работе [35] представлено исследование электрохимических свойств дигидрокверцетина в неводных средах -ацетонитриле и диметилсульфоксиде. Исследования проводились методом

циклической вольтамперометрии на стеклоуглеродном электроде. Циклическая вольтамперограмма имеет две волны окисления. Первая волна отвечает необратимому процессу, контролируемому диффузией. В электрохимических процессах, происходящих в первой волне, участвуют два электрона. Методами УФ - видимой и ИК спектроскопии показано, что первая волна отвечает процессу окисления гидроксильных групп кольца В. Дальнейшее окисление ДКВ приводит к разрушению молекулы. Методами ВЭЖХ - МС и ВЭЖХ - DAD обнаружено, что бензофуранон является основным продуктом электролиза раствора ДКВ в ДМСО. В работе [36] методами классической и переменнотоковой полярографии изучено электрохимическое поведение дигидрокверцетина на ртутном капающем электроде. Данный процесс протекает только в протонной среде. Электровосстановлению подвергаются протонированная и

непротонированная формы дигидрокверцетина. Определено число электронов и протонов, участвующих в электровосстановлении исследуемого флавоноида. Изучена природа токов, регистрируемых в процессах электрохимического восстановления дигидрокверцетина.

Электрохимическое поведение рутина, представленное в работах [32,33,37], исследовано методами циклической, дифференциальной импульсной и квадратно-волновой вольтамперометрии. В [37] с помощью указанных выше методов продемонстрировано, что электроокисление рутина проходит по двум фрагментам молекулы - кольцу В и кольцу А. Анодный процесс при потенциале пика 460 мВ относительно хлорсеребряного электрода сравнения отвечает окислению 3', 4'- гидроксильных групп с участием двух электронов и двух протонов, о чем свидетельствует характер зависимости потенциалов пиков окисления от рН раствора рутина. Также показано, что электроокисление кольца В на поверхности стеклоуглеродного электрода - обратимый процесс, а окисление кольца А - нет. В работах [38, 39] утверждается, что использование модифицированного углероднопастового или стеклоуглеродного электрода позволяет обнаружить

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Золотарев Егор Евгеньевич, 2016 год

Список литературы

1. Селиванова И. А. Физико-химические основы создания лекарственных средств и пищевых добавок на базе биологически активных веществ древесины Larix Gmelinii Rupr. и Lrix sibirica Ledeb.: Дис. д-ра фарм. нук. М., -1998.- C.276.

2. Тюкавкина Н. А. Биофлавоноиды, химия, пища, лекарства, здоровье. Москва, - 2002, -С. 8

3. Кверцетин - википедия. [Электронный ресурс]. https://ru.wikipedia.org/wiki/Кверцетин/ (дата обращения: 12.02.2016)

4. Флавоноиды, общая характеристика. [Электронный ресурс]. http://www.fito.nnov.ru/special/glycozides/flavo/ (дата обращения: 12.02.2016)

5. Zielinska D. Determination of the antioxidant activity of rutin and its contribution to the antioxidant capacity of diversifer buckwheat orogin material by updated analytical strategies / D. Zielinska, D. Szawara-Nowak, H. Ziellinski // Polish journal of food and nutrition sciences -2010. -Vol. 60, № 4, -С. 315-321.

6. Савин П. Н. Исследование антиоксидантных свойств желейного мармелада/ П. Н. Савин, В. Н. Болотов // Химия растительного сырья, -2008. №4. -С. 177 - 179.

7. Gaffield W. Circular dichroism, optical rotatory dispersion and absolute configuration of flavanones, 3-hydroxyflavanones and their glycosides // Tetrahedron. -1970.- Vol.26, №17. -P. 4093-4108

8. Harborne J.B. The flavonoids: advances in research since 1980// London; New York. - 1988.- P. 374-375

9. Halliwell B., Gutteridge J.M.C. Free radicals in biology and medicine. Oxford. -2001. - P. 904

10. Хасанов В. В. Методы исследования антиоксидантов / В. В. Хасанов, Г. Л. Рыжова, Е. В. Мальцева // Химия растительного сырья, -2004. №3. -С. 63 - 75.

11. Rice-Evans C. A. Structure-antioxidant activity relationships of flavonoids and phenolic acid/ C.A. Rice-Evans, N.J. Miller, G. Paganda // Free Radical Biol. Med. - 1996. - Vol.20, №7. -Р.933-956.

12. Hudson E.B.J.F., Food Antioxidants// London; New York, -1990. -P. 185.

13. Pratt D.E. A flavonoid antioxidant in Spanish peanuts (Arachia hypogoea)/ D.E. Pratt, E.E. Miller // J. Am. Oil Chem. Soc. -1984. - Vol.61, № 6. -P.1064-1067

14. Бабкин В.А., Остроухова Л.А., Дьягкова С.Г. и др. Химия в интересах устойчивого развития// -1977, №5, -С. 105-115

15. Pew J.C. A flavonone from Douglas-Fir heartwood// J. of Amer. Chem. Soc. - 1948. - V.70, № 9, - P. 3031-3034

16. Nijveldt R. J. Flavonoids: a review of probable mechanisms of action and potential applications/ R. J.Nijveldt, E. Nood, D. E. C. Hoorn, P. G. Boelens, K. Norren, P. A. Leeuwen //American Journal for Clinical Nutrition -2001. №74. -С. 418-425.

17. Тюкавкина Н.А., Арзамасцев А.П., Колесник Р. А. и др. Научн. тр. НИИ Фармации Минздрава РФ, Москва, -1995.- Т. 34, №11. - С.77-81.

18. Internet - версия Государственного реестра лекарственных средств. [Электронный ресурс]. http://www.drugreg.ru/Bases/WebReestrQuery.asp (дата обращения 03.05.2012)

19. Тюкавкина Н.А., Арзамасцев А.П., Колесник Р. А. и др. межд. Совещание «Физиолого - биохимические аспекты изучения лекарственных растений», Новосибирск, -1998. - C. 133

20. Краткая химическая энциклопедия. Под. Ред. И. Л. Кнунянц. «Современная энциклопедия». Москва. -1967 г. -С. 1096.

21. Kirk-Othmer encyclopedia, 3 edition, - V. 21, New York, -1983, -Р. 848864.

22. Евглевский А. А. Биологическая роль и метаболическая активность янтарной кислоты/А. А. Евглевский, Г. Ф. Рыжкова, Е. П. Евглевская, Н. В. Ванина, И. И. Михайлова, А. В. Денисова, Н. Ф. Ерыженская// Вестник

курской государственной сельскохозяйственной академии . -2013. №9. -С.67-69.

23. Органическая электрохимия/ под ред. М. Бейзера, Х. Лунда. - М. : Химия, 1988. - Т. 1, -С. 423-425.

24. Re R. Antioxidant activity applying an improved ABTS radical cation decolorization assay/ R. Re, N. Pellegrini, A. Proteggente, A. Pannala, M. Yang, C. Rice-Evans // Free Radicals Biol. Med. -1999. -V.26. -P. 1231-1237.

25. Елисеева Г. Д. Натриевая соль сложного эфира дигидрокверцетина и янтарной кислоты - перспективная биологическиактивная добавка к пище / Г. Д. Елисеева, С. С. Даниловцева, Б. Л. Финкельштейн, Б. Н. Баженов // Пищевые технологии, качество и безопасность продуктов питания, Иркутск. Издательство ИрГТУ, -2008. -С. 72

26. Filipiak M., Electrochemical analysis of polyphenolic compounds// Analytical sciences -2001. № 17. -С. 1667 - 1670.

27. Brett M. O. Electrochemical Oxidation of quercetin / M. O. Brett, M. Ghica // Electroanalysis -2003. № 22. -С. 1745- 1750.

28. Zare H. R. Electrochemical behavior of quercetin: Experimental and theoretical studies / H. R. Zare, M. Namazian, N. Nasirizadeh // Journal of electroanalytical chemistry -2005. № 584. -С. 77-83.

29. Timbola K. Electrochemical oxidation of quercetin in hydro-alcoholic solution / K. Timbola, C. D. de Souza, C. Giacomelli, A. Spinelli // J. Braz. Chem. Soc., -2006. -V. 17, № 1. -Р. 139-148,

30. Farghaly O. A., Voltammetric Determination of Quercetin in Urine at Carbon Paste Electrode// Analytical Letters, 2005. № 38. -Р. 2247-2258

31. Hendrickson H. P. Electrochemistry of catechol-containing flavonoids / H. P. Hendrickson, A. D. Kaufman, C. E. Lunte // Journal of pharmacentical and biomedical analysis -1994. №3. -С. 325-334.

32. Simic A. Electrochemical behavior and antioxidant and prooxidant activity of natural phenolic / D. Manojlovic, D. Logan, M. Todorovic // Molecules -2007. № 12. -С. 2327 - 2340.

33. Adam V. Utilizing of square wave voltammetry to detect flavonoids in the presence of human urine / V. Adam, R. Mikelova, J. Hubalek, P. Hanustiak, M. Beklova, P. Hodek, A. Horna, L. Trnkova, M. Stiborova, L. Zeman, R. Kizek // Sensors - 2007. - № 7. - Р. 2402-2418.

34. Janeiro P. Chrysin and (±) - Taxifolin electrochemical oxidation mechanisms / P. Janeiro, O. Conduneanu, A. M. O. Brett // Electroanalysis. - 2005.

- V. 17. - №12. - P. 1059 - 1064.

35. Kocabova J. Oxidation of bioactive flavonoid taxifolin in nonaqueous media / J. Kocabova, R. Sokolova, J. Fiedler, I. Degano // 47th Heyrovsky discussion on electrochemisrty of organic and bioactive compounds. -2014.

36. Матвеев Д.А. Электрохимическое восстановление дигидрокверцетина на ртутном электроде / Д.А. Матвеев, Е.А. Арбузова, П.Б. Крайкивский, Н.Ф. Апрелкова, В.А. Хуторянский, К.М. Крюкова // Электрохимия. - 2011. - Т. 47,

- № 9, - С. 1096-1102.

37. Ghica M. E. Electrochemical oxidation of rutin / M. E. Ghica, A.M.O. Brett // Electroanalysis. - 2005. - №17. - С. 313-318.

38. Zare H. R. A comparison of the electrochemical behavior of rutin at an inactivated, activated, and multi wall carbon nanotubes modified glassy carbon electrode / H. R. Zare, R. Samimi, M. M. Ardakani // International journal of electrochemical science -2009. - № 4. - С. 730-739.

39. Macikova P. Electrochemical behavior and determination of rutin on modified carbon paste electrodes / P.Macikova, V. Halouzka, J. Hrbac, P. Bartak, J. Skopalova, // The scientific world journal. - 2012.

40. Han S. Surface electrochemical oxidation and polymerization mechanism of epicatechin / S. Han, K. Umera, X. Han, J. H. Graham // Electrochemical acta. -2013. - № 90. - Р. 27-34.

41. Medvidovk-Kosanovk M. Electroanalytical Characterization of a Copper(II)-Rutin Complex/ M. Medvidovk-Kosanovk, M. Samardzic, N. Malatesti, M., Sak-Bosnar // International Journal of Electrochemical Science. -2011. - №6, - Р. 1075 - 1084.

42. de Souza R. F. Antioxidant properties of complexes of flavonoids with metal ions / R. F. de Souza, W. F. de Giovani // Redox report: communications in free radical research 2004 г., -Vol. 9, № 2, -С. 97-104.

43. Трофимова Н.Н. Строение и электрохимические свойства комплексных соединений металлов с дигидрокверцетином / Н.Н. Трофимова, Е.В. Столповская, В.А. Бабкин, С.В. Федоров, Г.А. Калабин, С.В. Горяинов, Е.Е. Золотарев, А.Ю. Сафронов, А.В. Кашевский, Р.Г. Житов // Химия растительного сырья. - 2014. - № 3. - С. 121-131.

44. Panhwar Q. K. Synthesis, Characterization and antioxidant study of tin(II)-rutin complex: Exploration of tin packaging hazards / Q. K. Panhwar, S. Memon // Inorganica chimica acta. - 2013. - № 407. - С. 252-260.

45. Короткова Е.И. Новый вольтамперометрический способ определения активности антиоксидантов / Е.И. Короткова, Ю.А. Корбаинов, О.А. Аврамчик // Тез. докл., VI Международной конференции "Биоантиоксидант" (Москва 16-19 апреля 2002 г).-Москва, - 2002. - C. 298-299.

46. Gonzalez-Rodriguez J. Method for the simultaneous determination of total polyphenol and anthocyan indexes in red wines using a flow injection approach / J.Gonzalez-Rodriguez, P. Perez-Juan, M.D. Luque de Castro // Talanta.- 2002, - V. 56. - №5. - P.53-59

47. Пахомов В.П., Яшин Я.И., Яшин А.Я., Багирова В.Л., Арзамасцев А.П., Кукес В.Г., Ших Е.В. Способ определения суммарной антиоксидантной активности биологически активных соединений. Решение о выдаче патента на изобретение №2003123072/15 (024964). Дата подачи заявки 25.07.2003.

48. Ghindilis A.L. Laccase-Based Biosensor for Determination of Polyphenols: Determination of Catechols in Tea / A.L. Ghindilis., V.P. Gavrilova, A.I. Yaropolov // Biosensors & Bioelectronics, -1992. - V.7, №2, - P. 127-131

49. Lisdat F. Catecholamine detection using enzymatic amplification / F. Lisdat, U. Wollenberger, A. Makower, H. Hortnagl, D. Pfeiffer, F.W. Scheller // Biosensors & Bioelectronics. - 1997. - Vol.12, № 12, -P. 1199-1211

50. Осина М.А. Биоэлектрическое определение производных фенола с использованием композита лакказы-нафиона/ М.А. Осина, В. А. Богдановская, М.Р. Тарасевич // Электрохимия. - 2003.- V.39, - № 4, - С. 450456

51. Antolovich M. Methods for testing antioxidant activity / M. Antolovich, P.D. Prenzler, E. Mc Donald, K. Robards // Analyst, - 2002, - V.127, - №5, -P.183-198.

52. Практикум по электрохимии. Учебное пособие для хим. спец. вузов / Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий, Б. И. Подловченко и др.; Под ред. Б. Б. Дамаскина. - М.: Высш. шк. -1991. - С. 288.

53. Bard A. J. Electrochemical methods Fundamentals and applications / A. J. Bard, L. R. Faulkner // 2 edition, Wiley. - 2001, - P. 591 - 596.

54. Плесков Ю. В., Филиновский В. Ю. Вращающийся дисковый электрод. - М.: Наука, -1972.- 344 с.

55. Compton R.G. Hydrodynamic electrodes / R.G. Compton, C.E. Banks// Understanding Voltammetry, second ed. Imperial College Press. - 2011. - P. 294 -311.

56. Koutecky J.A. An application of a rotating disc electrode to the study of kinetic and catalytic processes in electrochemistry/J.A. Koutecky, V.G. Levich// Dokl. Akad. Nauk SSSR, 117 - 1957. - P. 441--445.

57. Koutecky J.A. The use of a rotating disc electrode in the study of electrochemical kinetics and electrolytic processes/J.A. Koutecky, V.G. Levich// Zh. Fiz. Khim., 32 - 1958. - P. 1565-1575.

58. Vielstich W. Die Anwendung Der Rotierenden Scheibenelektrode zum Studium Schneller Reaktionen in Lösungen/W. Vielstich, D. Jahn// Advances in Polarography. - 1960, -P. 281-287

59. Тарасевич М. Р. Электрохимия углеродных материалов. - М. : Наука, -1984. -С. 253.

60. Органическая электрохимия/ под ред. М. Бейзера, Х. Лунда. - М. : Химия, 1988. - Т. 1,2.

61. Тарасевич М. Р. Механизм и кинетика электровосстановления кислорода на металлических электродах / М. Р. Тарасевич, Е. И. Хрущева // Кинетика сложных электрохимических реакций. - М.: Наука, -1981. - С. 104165.

62. Туманова Е. А. Электрохимическое растворение Pt в присутствии некоторых аминокислот / Е. А. Туманова, С. А. Королев, В. Л. Ложкин, Е. П. Чебыкин, А. Ю. Сафронов // Электрохимия. - 1999. - Т. 35. - С. 1499-1502.

63. Практикум по электрохимии. Учебное пособие для химю спецю вузов / Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий, Б. И. Подловченко и др.; Под ред. Б. Б. Дамаскина. - М.: Высш. шк. -1991. - С. 198 - 202.

64. Bogdanovskaya V. A. Adsorption and anodic oxidation of glycylglycine and some amino acids on a gold electrode / V. A. Bogdanovskaya, A. Yu. Safronov, M. R. Tarasevich, A. S. Chernyak // J. Electroanal. Chem. - 1986. - P. 147-167.

65. Compton R.G. Cyclic voltametry at macroelectrodes/ R.G. Compton, C.E. Banks// Understanding Voltammetry, second ed. Imperial College Press. - 2011. -P. 133-142.

66. Matsuda H. Zur Theorie der Randles-Sev.ikschen Kathoden-strahl-Polarographie / H. Matsuda, Y. Ayabe // Z. Electrochem. - 1955. - Vol. 59. - P. 494-503.

67. Buzzeo M. C. Voltammetry of Oxygen in the Room-Temperature Ionic Liquids 1-Ethyl-3-methylimidazolium Bis((trifluoromethyl)sulfonyl)imide and Hexyltriethylammonium Bis((trifluoromethyl)sulfonyl)imide: One-Electron Reduction To Form Superoxide. Steady-State and Transient Behavior in the Same Cyclic Voltammogram Resulting from Widely Different Diffusion Coefficients of Oxygen and Superoxide / M. C. Buzzeo, O. V. Klymenko, J. D. Wadhawan, C. Hardacre, K. R. Seddon, R. G. Compton // J. Phys. Chem. A.- 2003. - V. 107. -P. 8872.

68. Hong H.G. Electrochemical Characteristics of Hydroquinone-Terminated Self-Assembled Monolayers on Gold/ H.G. Hong, W. Park // Langmuir. - 2001. -V. 17. - P. 2485.

69. Wopschall R. H. Effects of adsorption of electroactive species in stationary electrode polarography/R. H. Wopschall, I. Shain. // Analytical Chemistry - 1967. V. 39. №13. -Р. 1514-1527.

70. Wopschall R. H. Adsorption characteristics of the methylene blue system using stationary electrode polarography/R. H. Wopschall, I. Shain.// Analytical Chemistry, - 1967. V. 39. №13. -Р. 1527-1534.

71. Биорадикалы и биоантиоксиданты: Монография., В.А. Костюк А.И. Потапович. - Мн.: БГУ, 2004. - C. 174

72. Montree T. Spectrophotometric Characterization of Behavior and the Predominant Species of Flavonoids in Physiological Buffer: Determination of Solubility, Lipophilicity and Anticancer Efficacy / T. Montree, W Poompimon, C. Loetchutinat, S. Kothan, N. Dechsupa, S. Mankhetkorn// The Open Drug Delivery Journal. -2008. - Vol. 2. - P. 10-19.

73. Zumman P. Fission of activated carbon-nitrogen and carbon-sulphur bonds. III. Reduction of the C-S(+) bond in methyl butyl phenacyl sulfonium perchlorate / P. Zumman, S. Tang // Col. Czech. Chem. Commun. - 1963. - V. 28. - P. 829-837.

74. Compton R.G. Cyclic voltametry at macroelectrodes/ R.G. Compton, C.E. Banks// Understanding Voltammetry, second ed. Imperial College Press. - 2011. -P. 147-150.

75. Compton R.G., Banks C.E, Understanding Voltammetry, second ed. Imperial College Press. - 2011. - P. 107-290.

76. Корыта И., Дворжак И., Богачкова В. Электрохимия. — пер. с чеш.. — М., 1977.

77. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Основы теоретической электрохимии. — М., 1978.

78. Laviron E. Electrochemical reactions with protonations at equilibrium: Part VIII. The 2 e, 2H+ reaction (nine-member square scheme) for a surface or for a heterogeneous reaction in the absence of disproportionation and dimerization reactions/ E. Laviron // J. Electroanal. Chem. 146. - 1983. - P. 15.

79. Laviron E. The use of linear potential sweep voltammetry and of a.c. voltammetry for the study of the surface electrochemical reaction of strongly adsorbed systems and of redox modified electrodes/ E. Laviron// J. Electroanal. Chem. 100. - 1979. - P. 263.

80. Laviron E. Electrochemical reactions with adsorption of the reactants and electrosorption. Simple analytical solutions for a Henry isotherm /E. Laviron, L. Roullier// J. Electroanal. Chem. - 1998. - V. 443.- P. 195.

81. Menshykau D. Voltammetry of surface-bound species: Proton-coupled electrochemical reduction /D. Menshykau, C. Batchelor-McAuley, R.G. Compton // J. Electroanal. Chem. - 2011. - V. 651.- P. 118-130.

82. Saito A. Comparison of photometric, electrochemical and post-column fluorescence detec-tion for the determination of flavonoids by HPLC / A.Saito, A. Sugisawa, K. Umegaki // Shokuhin Eiseigaku Zasshi. - 2001. - V. 42, - №3. - P. 174-178.

83. J0rgensen L. Regeneration of phenolic antioxidants from phenoxyl radicals: an ESR and electrochemical study of antioxidant hierarchy/ L. J0rgensen, H. Madsen, M. Thomsen, L. Dragsted, L. Skibsted // Free Radic. Res. - 1999. - V. 30. -№3. -P. 207-227.

84. Баженов Б. Н. Антиоксидантные и электрохимические свойства моносукцината дигидрокверцетина - нового водорастворимого производного природного флавоноида / Б. Н. Баженов, Г. Д. Елисеева, Е. Е. Золотарев, А. В. Кашевский, А. Ю. Сафронов, Б . Л. Финкельштейн // Химия растительного сырья, - 2013. № 3. - С. 107-112.

85. Laviron E. Electrochemical reactions with protonations at equilibrium: Part 14. The cubic scheme /E. Laviron, R. Meunier-Prest// J. Electroanal. Chem. - 1992. . - V. 324.- P. 1.

86. Compton R.G. Electrode kinetics / R.G. Compton, C.E. Banks// Understanding Voltammetry, second ed. Imperial College Press. - 2011. - P. 35 -76.

87. Тарасевич М. Р. Обобщенное кинетическое уравнение электровосстановления молекулярного кислорода// Электрохимия. - 1981. -Т. 17, вып. 8. - С. 1208-1212.

88. Петрий О. А. Роль хемосорбции в электрокаталитических процессах/ О. А. Петрий, А. Г. Пшеничников // Проблемы Электрокатализа. - М. : Наука, -1980. - С. 41-75.

89. Тарасевич М. Р. Адсорбция органических веществ/ М. Р. Тарасевич // Электрохимия углеродных материалов. - М. : Наука, - 1984. - С. 84-86.

90. Бабкин В. А. Продукты глубокой химической переработки биомассы лиственницы. Технология получения и перспективы использовония/ В. А. Бабкин, Л. А. Остроухова, С. З. Иванова, Н. В. Иванова, Е. Н. Медведева, Ю. А. Малков, Н. Н. Трофимова, Т. Е. Федорова//Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева). - 2004, т. XLVIII, № 3, - С. 62-69.

91. Иванова С.З. Полимер дигидрокверцетина из древесины лиственницы/С.З. Иванова, Т.Е. Федорова, Л.А. Остроухова, С.В. Федоров, Н.А. Онучина, В. А. Бабкин // Химия растительного сырья. - 2001. №4. - С. 21-24.

92. Compton R.G., Banks C.E. Understanding Voltammetry, second ed. Imperial College Press. - 2011. - P. 304.

93. Свойства газов и жидкостей/ Р.Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд // Справочное пособие/ Пер. с англ. под ред. Б. И. Соколова. - 3-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, -1982. - C. 592.

94. Compton R.G. Diffusion / R.G. Compton, C.E. Banks// Understanding Voltammetry, second ed. Imperial College Press. - 2011. - P. 294 - 311.

95. Buzzeo M. C. Non-Haloaluminate Room-Temperature Ionic Liquids in Electrochemistry—A Review /M. C. Buzzeo, R. G. Evans, R. G. Compton// Chem. Phys. Chem. - 2004. -V. 5. - P. 1106.

96. Jacq J. Schema carre: Etablissement et Discussion de L'equation Generale de la Courbe Intensite-Potentiel en Regime Stationnaire et Diffusion Convective / J.

Jacq // Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. -Vol. 29. -1971. -P. 149-180.

97. Биомасса лиственницы: от химического состава до инновационных продуктов / В. А. Бабкин, Л. А. Остроухова, Н.Н. Трофимова // отв. редактор А.А. Семенов. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, - 2011. - C.236.

ПРИЛOЖEHИE

Приложение №1

Таб. 1. Значения тафелевского наклона(а), потенциала начала окисления(Е), максимального тока(1тах) и потенциала полуволны(Е1/2) полученные на графитовом рабочем вращающемся дисковом электроде на установках СВА-1БМ и ВЭД-06, при исследовании влияния рН раствора, концентрации и температуры на процесс окисления МСДКВ._

Об/мин рН Смсдкв, М/дм3 Т, С0

А 3 4 5 6 7 8 9 10-4 5-10-3 10-3 5-10-3 16 25 35 45

800 0,0575 0,0538 0,0522 0,0602 0,0649 0,0635 0,0594 0,0528 0,0541 0,0479 0,0611 0,0643 0,0581 0,0530 0,0545

1200 0,0548 0,0507 0,0520 0,0584 0,0666 0,0583 0,0543 0,0542 0,0502 0,0574 0,0721 0,0909 0,0428 0,0397 0,0511

1750 0,0535 0,0491 0,0513 0,0589 0,0562 0,0631 0,0528 0,0552 0,0640 0,0476 0,0668 0,0858 0,0501 0,0513 0,0355

2100 0,0490 0,0462 0,0576 0,0532 0,0572 0,0655 0,0537 0,0551 0,0650 0,0647 0,0728 0,0888 0,0548 0,0510

2750 0,0506 0,0491 0,0560 0,0497 0,0572 0,0589 0,0576 0,0563 0,0650 0,0648 0,0752 0,0892 0,0600 0,0522

среднее 0,0531 0,0498 0,0538 0,0561 0,0604 0,0619 0,0556 0,0547 0,0597 0,0565 0,0696 0,0838 0,0531 0,0494 0,0470

Е, мВ 3 4 5 6 7 8 9 10-4 5-10-3 10-3 5-10-3 16 25 35 45

800 373,9 301,0 212,5 133,3 77,7 30,8 0,1 240,7 230,2 213,1 140,2 394,1 401,9 364,0 352,6

1200 372,2 305,7 210,0 111,4 88,2 53,4 46,8 248,0 247,0 195,6 146,0 397,4 350,9 356,3 352,5

1750 376,1 305,7 213,8 119,5 78,4 60,3 26,0 246,3 239,5 189,7 148,2 404,8 355,4 362,3 352,0

2100 390,1 325,9 281,6 135,7 112,3 54,0 36,5 245,8 258,2 222,2 143,8 387,6 366,5 366,4

2750 377,5 335,0 263,9 121,9 58,6 48,7 49,4 248,6 249,1 211,6 157,5 308,8 372,0 380,5

среднее 378,0 314,7 236,4 124,4 83,0 49,4 31,8 245,9 244,8 206,4 147,1 378,5 369,4 365,9 352,4

1цт,мкА 3 4 5 6 7 8 9 10-4 5-10-3 10-3 5-10-3 16 25 35 45

800 132,44 135,75 65,66 97,72 99,56 61,37 94,40 26,80 40,30 70,79 114,10 29,73 41,75 47,87 56,34

1200 122,00 165,50 81,79 204,00 98,72 200,00 190,20 29,60 59,90 99,47 164,90 27,67 49,53 59,89 71,22

1750 194,10 185,91 97,20 178,00 115,00 144,60 152,10 32,70 112,00 147,40 176,40 37,78 55,44 68,64 80,80

2100 239,00 181,80 102,97 189,69 208,00 186,50 163,30 37,80 112,00 183,00 310,00 40,98 53,00 72,16

2750 170,00 137,50 143,40 268,00 182,95 216,00 103,20 36,60 113,20 216,00 188,40 39,40 63,57 86,84

Еш, мВ 3 4 5 6 7 8 9 10-4 5-10-3 10-3 5-10-3 16 25 35 45

800 642,0 565,0 529,0 432,5 347,5 450,0 432,5 491,6 562,5 492,5 438,5 537,5 544,0 517,5 477,5

1200 641,0 575,5 539,0 407,0 375,0 305,0 308,5 510,0 566,0 505,0 407,5 641,0 557,5 527,0 489,0

1750 632,5 590,0 554,0 455,0 435,0 369,0 372,2 545,0 558,5 515,0 420,0 584,0 545,0 522,0 506,0

2100 620,0 585,5 605,0 425,0 337,4 367,5 335,0 517,0 566,8 528,0 422,0 632,0 580,0 567,0

2750 627,5 570,0 607,5 355,4 307,0 299,7 381,5 551,0 572,5 525,0 437,0 610,0 570,0 521,0

Приложение №2

Таб. 2. Значения тафелевского наклона(а), потенциала начала окисления(Е), максимального тока(1тах) и потенциала полуволны(Е1/2) полученные на золотом рабочем вращающемся дисковом электроде на установках СВА-1БМ и ВЭД-06, при исследовании влияния рН раствора, концентрации и температуры на процесс окисления МСДКВ._

Об/мин рН Смсдкв, М/дм3 Т, С0

А 3 4 5 6 7 8 9 10-4 5-10"3 10 5-10"3 16 25 35 45

800 0,0518 0,0535 0,0677 0,0552 0,0626 0,0839 0,1249 0,0792 0,0818 0,0745 0,0721 0,0707 0,0520 0,0652

1200 0,0625 0,0520 0,0609 0,0502 0,1265 0,0554 0,0556 0,0755 0,0884 0,1513 0,0735 0,0837 0,0488 0,0527 0,0518

1750 0,0542 0,0632 0,0516 0,0518 0,0666 0,0504 0,0504 0,0578 0,0113 0,0836 0,0568 0,0713 0,0564 0,0515 0,0501

2100 0,0775 0,0555 0,0455 0,0512 0,0995 0,0557 0,0495 0,0796 0,1539 0,0738 0,0722 0,0794 0,0606 0,0596

2750 0,0578 0,0639 0,0530 0,0463 0,1115 0,0458 0,0468 0,0662 0,1179 0,0738 0,0565 0,0940 0,0615 0,0510

среднее 0,0608 0,0576 0,0558 0,0509 0,0933 0,0582 0,0654 0,0717 0,0929 0,0929 0,0667 0,0801 0,0596 0,0534 0,0557

Е, мВ 3 4 5 6 7 8 9 10-4 5-10"3 10-3 5-10"3 16 25 35 45

800 370,0 298,7 245,0 159,0 106,5 97,3 105,8 270,3 232,6 185,1 405,1 398,5 367,9 381,6

1200 369,8 297,9 265,3 175,7 115,9 92,4 87,0 256,8 256,4 232,4 175,3 404,2 406,5 364,8 362,0

1750 368,8 329,7 235,7 170,7 142,4 110,4 99,4 254,1 262,7 241,0 170,3 403,6 392,2 357,4 386,2

2100 365,2 319,7 283,9 175,9 154,5 127,9 93,5 262,7 268,5 255,8 181,8 400,0 398,1 360,0

2750 359,6 347,3 283,4 171,6 141,0 117,4 98,6 257,5 255,8 251,1 175,5 411,6 375,0 356,2

среднее 366,7 318,7 262,7 170,6 132,1 109,1 96,9 260,3 260,9 242,6 177,6 404,9 394,1 361,3 376,6

1цт,мкА 3 4 5 6 7 8 9 10-4 5-10"3 10-3 5-10"3 16 25 35 45

800 99 53 19,52 49,4 42,0 9,4 8,1 12,49 2,46 10,09 8,5 6,96 9,98 10,98 11,15

1200 103 27,5 5,9 19,3 16,5 30,3 24 11,39 19,62 19,36 24,97 5,28 11,16 14,02 14,96

1750 103,8 16,36 9,9 50,1 38 29,6 11,6 17,51 23,9 36,1 50,04 6,52 11,22 12,95 18,62

2100 103 50,2 30 41,1 19,8 12 35,6 12,88 11,45 26,9 8,86 5,21 11,51 12,92

2750 117,9 15,36 26,2 48 9,7 24 37,9 10,47 22,82 8,66 18,36 8,82 12,75 15,89

Е1/2, мВ 3 4 5 6 7 8 9 10-4 5-10"3 10-3 5-10"3 16 25 35 45

800 - - - - - - - - - - - 590,0 590,0 567,5 699,0

1200 - - - - - - - - - - - 632,5 608,0 541,0 575,0

1750 - - - - - - - - - - - 660,1 596,0 569,0 568,0

2100 - - - - - - - - - - - 586,8 611,0 594,5

2750 - - - - - - - - - - - 624,2 650,0 580,0