Электрохимический синтез углеродных нанотрубок в ионных расплавах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Сычев, Ярослав Игоревич

• Сычев, Ярослав Игоревич
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Сычев, Ярослав Игоревич

Обозначения и сокращения.

Введение.

1 Сведения о строении, свойствах, методах получения и областях применения углеродных нанотрубок.

1.1 Строение углеродных нанотрубок.

1.1.1 Однослойные нанотрубки.

1.1.2 Многослойные нанотрубки.

1.2 Свойства углеродных нанотрубок.

1.3 Методы получения углеродных нанотрубок.

1.3.1 Электродуговое распыление графита.

1.3.2 Метод химического осаждения из паровой фазы.

1.3.3 Электрохимический метод.

1.3.3.1 Кембриджский интеркаляционный механизм.

1.3.3.2 Суссекский карбидный механизм.

1.4 Области применения углеродных нанотрубок.

1.5 Постановка задачи диссертационной работы и направления развития 50 электрохимического способа получения углеродных нанотрубок.

2 Методы исследования и методики экспериментов.

2.1 Выбор электрохимических методов исследования интеркаляции щелочных и щелочно-земельных металлов в структуру графита.

2.1.1 Теория циклической хроновольтамперометрии для случая обратимого электродного процесса с образованием растворимого продукта.

2.1.2 Теория циклической хроновольтамперометрии для случая обратимого электродного процесса с последующей химической реакцией.

2.2 Методы исследования структуры углеродных нанотрубок.

2.2.1 Сканирующая электронная микроскопия.

2.2.2 Атомно-силовая микроскопия.

2.3 Приборы и оборудование, применяемые в работе.

2.3.1 Описание вакуумно-аргонной системы.

2.3.2 Конструкция высокотемпературной электрохимической ячейки и электродов.

2.4 Подготовка и проведение электрохимических измерений электрохимического синтеза углеродных нанотрубок).

2.4.1 Подготовка электролита.

2.4.2 Методика исследования электровосстановления щелочных и щелочноземельных металлов, и синтеза углеродных нанотрубок.

2.4.3 Методика отделения углеродных нанотрубок от застывшего электролита.

3 Исследование процесса интеркаляции щелочных (литий, натрий) и щелочноземельных (кальций) металлов в структуру графита в хлоридных расплавах.

3.1 Исследование процесса интеркаляции щелочных металлов.

3.2 Исследование процесса интеркаляции щелочно-земельных металлов.

3.3 Исследование влияния температуры на процесс интеркаляции лития.

4 Исследование морфологии углеродных нанотрубок, полученных электрохимическим методом.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрохимический синтез углеродных нанотрубок в ионных расплавах»

Актуальность темы. Углеродные нанотрубки обладают комплексом уникальных физико-химических свойств, что позволяет применять их для изготовления сенсоров, электрохимических конденсаторов, катодов люминесцентных осветительных ламп и дисплеев, полупроводниковых приборов (транзисторы, диоды), а также элементов компьютерных процессоров. УНТ могут применяться в качестве катализаторов (носителей катализаторов) химических реакций, армирующего компонента при выращивании нанокомпозитных структур и во многих других областях науки и технологии.

Одним из перспективных методов синтеза углеродных нанотрубок является электрохимический метод, который был разработан в 1995 году Хсу с сотрудниками (Суссекский Университет, Великобритания). Позднее этой проблемой стали заниматься группы Фрея с сотрудниками в Кембриджском Университете (Великобритания) и Баи с сотрудниками (лаборатория MSS/MAT, CNRS UMR, Париж, Франция).

Преимущество электрохимического синтеза по сравнению с другими способами получения углеродных нанотрубок заключается в том, что электросинтез возможен при относительно низких температурах. Это позволяет снизить энергозатраты и, соответственно, стоимость конечного продукта. Следует отметить дешевизну исходных материалов, используемых в процессе электрохимического синтеза, а также возможность регенерации использованного электролита, что позволяет создать непрерывную технологию производства УНТ, т.е. технологию практически безотходную и экологически безопасную.

Однако, несмотря на интенсивные исследования процесса электрохимического синтеза УНТ, данная проблема не может считаться решенной, т.к. пока не предложены эффективные способы управления процессом синтеза, что позволило бы получать нанотрубки с заданными характер истикам и.

Было установлено, что применение в качестве материала катода графита вместо аморфного углерода также приводит к образованию углеродных нанотрубок. Также было найдено, что нанотрубки можно получить не только осаждением металлического лития на графит, но и других щелочных и щелочно-земельных металлов, таких как натрий и кальций. В настоящее время нет единого мнения о механизме образования углеродных нанотрубок. Так, Хсу с сотрудниками предложили карбидный механизм образования УНТ, а Фрей с сотрудниками - интеркаляционный механизм.

Цель работы состояла в поиске методов эффективного управления характеристиками синтезируемых электрохимическим методом углеродных нанотрубок, т.е. в нахождении зависимости между параметрами электрохимического синтеза (состав электролита, температура, время электролиза, катодная плотность тока и т.д.) и свойствами получаемых УНТ.

В связи с этим были поставлены следующие задачи:

1. Исследование многостадийного механизма образования углеродных нанотрубок при электрохимическом способе их получения.

2. Изучение процесса электровосстановления ионов щелочных и щелочно-земельных металлов из расплавов их хлоридов и выявление влияния условий электроосаждения на процесс интеркаляции указанных металлов в решетку графита.

3. Исследование зависимости морфологии и физико-химических свойств синтезированных нанотрубок от параметров электролиза (температура, состав электролита, катодная плотность тока, время и т.п.).

4. Поиск новых расплавленных систем (электролитов) для синтеза УНТ с прогнозируемыми свойствами.

Научная новизна. Введено понятие обратимости материального баланса, которое было применено для описания процессов электрохимического восстановления щелочных (натрий, литий) и щелочно-земельных (кальций) металлов из соответствующих им хлоридных расплавов.

С помощью электрохимических методов исследования, применяя понятие обратимости материального баланса, было подтверждено наличие интеркаляции атомов натрия, лития и кальция в структуру графита при электроосаждении данных металлов на поверхность графитового катода. Показано влияние температуры на процесс интеркаляции атомов лития.

Впервые в экспериментальной практике углеродные нано- и микротрубки синтезированы в расплаве гидроксида натрия, а также в двух- и трехкомпонентных хлоридных расплавах НаС1-СаС12(5 мол. %), НаС1-]У^С12(5 мол. %) и НаС1-КС1-М^С12(5 мол. %).

Практическая значимость. Полученные результаты могут быть взяты за основу при разработке технологии электрохимического синтеза углеродных нанотрубок в хлоридных и щелочных расплавах, а также технологии получения композитов, армированных УНТ.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на европейских конференциях по расплавленным солям (Карребексминде, Дания, 2000), (Пиеховице, Польша, 2004), на XIII Российской конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Екатеринбург, 2004), на VII-м международном симпозиуме по химии и технологии расплавленных солей (Тулуза, Франция, 2005) и на 8-м международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 2005).

Публикации. Основное содержание диссертационного исследования отражено в 10 печатных работах, в том числе в 5 статьях и 5 тезисах докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 123 страницах машинописного текста, включает 10 таблиц и 60 рисунков.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Сычев, Ярослав Игоревич

Выводы

1. Выявлены и исследованы следующие стадии процесса электрохимического синтеза углеродных нанотрубок: электроосаждение щелочного/щелочно-земельного металла из ионного расплава на поверхность графитового катода, интеркаляция атомов соответствующего металла в решетку графита, фрагментация решетки графита и образование трубчатых наноструктур.

2. Для количественной оценки ключевой стадии синтеза УНТ - процесса интеркаляции щелочных/щелочно-земельных металлов в решетку графита - введен параметр обратимости материального баланса процесса электровосстановления металла, анализ зависимости которого от условий съемки вольтамперных кривых позволил подтвердить наличие интеркаляции.

3. Установлено, что при повышении температуры от 973 до 1173 К скорость интеркаляции металлического лития в графит увеличивается, а выход нанотрубок при этом снижается.

4. Выявлены оптимальные токовые режимы образования углеродных нанотрубок в расплаве хлорида лития при температуре 973 К (]тт = 0,23-4,5 А/см2).

5. Методами сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии исследованы морфологические особенности УНТ и установлено, что в расплавах хлоридов натрия и кальция диаметр синтезированных нанотрубок практически не зависит от величины катодной плотности тока во всем исследованном интервале.

6. Впервые показана возможность электрохимического синтеза УНТ в двух- и трехкомпонентных солевых расплавах NaCl-MgCl2, №С1-СаС12, а также №С1-КС1-MgCl2 при потенциалах выделения щелочно-земельных металлов (в потенциостатическом режиме электролиза), а также при плотностях тока ниже предельной для данных щелочно-земельных металлов (в гальваностатическом режиме).

7. Предложен новый класс электролитов для синтеза углеродных нанотрубок -расплавы гидроксида натрия, что позволило существенно снизить рабочую температуру процесса.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Сычев, Ярослав Игоревич, 2006 год

1. Hyperion Catalysis International, Inc. (английский). URL: http://www.fibrils.com/.

2. US Patent 4663230, Carbon fibrils, method for producing same and compositions containing same / H.G. Tennent (Hyperion Catalysis International, Inc.), first filing: December 1984, publication: May 1987.

3. Iijima, S. Helical microtubes of graphitic carbon // Nature. 1991. - Vol.354. - P.56-58.

4. Ajayan, P.M. Smallest carbon nanotube / P.M. Ajayan, S. Iijima // Nature. 1992. - Vol.358. -P.23.

5. Ebbesen, T.W. Large-scale synthesis of carbon nanotubes / T.W. Ebbesen, P.M. Ajayan // Nature. 1992. - Vol.358. - P.220-222.

6. Елецкий, A.B. Углеродные нанотрубки // Успехи физических наук. 1997. - Т. 167, №9.1. C.945-972.

7. Елецкий, А.В. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства // Успехи физических наук. 2002. - Т. 172, №4. - С.401-438.

8. Hamada, N. New One-dimensional conductors graphitic microtubules / N. Hamada, S. Sawada, A. Oshiyama// Physical Review Letters. - 1992. - Vol.68. -P.1579-1581.

9. Iijima, S. Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter / S. Iijima, T. Ichihashi // Nature. -1993.-Vol.363.-P.603-605.

10. Thess, A. Crystalline ropes of metallic carbon nanotubes / A. Thess, R. Lee, P. Nikolaev, H.J. Dai, P. Petit, J. Robert, C.H. Xu, Y.H. Lee, S.G. Kim, A.G. Rinzler, D.T. Colbert, G.E. Scuseria,

11. D. Tomanek, J.E. Fischer, R.E. Smalley // Science. 1996. - Vol.273. - P.483-487.

12. Sawada, S. Energetics of carbon nanotubes / S. Sawada, N. Hamada // Solid State Communications. 1992. - Vol.83. - P.917-919.

13. Peng, L.-M. Stability of carbon nanotubes: how small can they be? / L.-M. Peng, Z.L. Zhang, Z.Q. Xue, Q.D. Wu, Z.N. Gu, D.G. Pettifor // Physical Review Letters. 2000. - Vol.85. -P.3249-3252.

14. Sun, L.F. Materials creating the narrowest carbon nanotubes / L.F. Sun, S.S. Xie, W. Liu, W.Y. Zhou, Z.Q. Liu, D.S. Tang, G. Wang, L.X. Qian //Nature. -2000. - Vol.403. -P.384.

15. Qin, L.-C. Materials science the smallest carbon nanotube / L.-C. Qin, X.L. Zhao, K. Hirahara, Y. Miyamoto, Y. Ando, S. Iijima //Nature. - 2000. - Vol.408 - P.50.

16. Peng, H.Y. Smallest diameter carbon nanotubes / H.Y. Peng, N. Wang, Y.F. Zheng, Y. Lifshitz, J. Kulik, R.Q. Zhang, C.S. Lee, S.T. Lee // Applied Physics Letters. 2000. - Vol.77. - P.2831-2833.

17. Wang, N. Materials science single-walled 4 angstrom carbon nanotube arrays / N. Wang, Z.K. Tang, G.D. Li, J.S. Chen // Nature. - 2000. - Vol.408. - P.50-51.

18. Bernaerts, D. Structural aspects of carbon nanotubes / D. Bernaerts, S. Amelinckx, X.B. Zhang,

19. Zettl, A. Sharpened nanotubes, nanobearings, and nanosprings / A. Zettl, J. Cumings // Electronic Properties of Novel Materials Molecular Nanostructures: XIV International Winterschool/Euroconference - Melville, 2000. - Vol.544. - P.526-532.

20. Mordkovich, V.Z. Intercalation into carbon nanotubes / V.Z. Mordkovich, M. Baxendale, S. Yoshimura, R.P.H. Chang // Carbon. 1996. - Vol.34. - P. 1301-1303.

21. Mordkovich, V.Z. New horizons of 7i-electron materials / V.Z. Mordkovich et al. Berlin, Springer-Verlag, 1997.

22. Yudasaka, M. Specific conditions for Ni catalyzed carbon nanotube growth by chemical-vapor-deposition / M. Yudasaka, R. Kikuchi, T. Matsui, Y. Ohki, S. Yoshimura, E. Ota // Applied Physics Letters. 1995. - Vol.67. - P.2477-2479.

23. Ruoff, R.S. Radial deformation of carbon nanotubes by Van-Der-Waals forces / R.S. Ruoff, J. Tersoff, D.C. Lorents, S. Subramoney, B. Chan //Nature. 1993. - Vol.364. - P.514-516.

24. Zhou, O. Defects in carbon nanostructures / O. Zhou, R.M. Fleming, D.W. Murphy, C.H. Chen, R.C. Haddon, A.P. Ramirez, S.H. Glarum // Science. 1994. - Vol.263. - P. 1744-1747.

25. Liu, M.Q. Structures of the helical carbon nanotubes / M.Q. Liu, J.M. Cowley // Carbon. 1994. - Vol.32.-P.393-403.

26. Liu, M.Q. Structures of carbon nanotubes studied by HRTEM and nanodiffraction / M.Q. Liu, J.M. Cowley // Ultramicroscopy. 1994. - Vol.53. - P.333-342.

27. Kosaka, M. Annealing effect of carbon nanotubes an ESR study / M. Kosaka, T.W. Ebbesen,

28. H. Hiura, K. Tanigaki // Chemical Physics Letters. 1995. - Vol.233. - P.47-51.

29. Hiura, H. Role of sp3 defect structures in graphite and carbon nanotubes / H. Hiura, T.W. Ebbesen, J. Fujita, K. Tanigaki, T. Takada//Nature. 1994. - Vol.367. - P. 148-151.

30. Amelinckx, S. A formation mechanism for catalytically grown helix-shaped graphite nanotubes / S. Amelinckx, X.B. Zhang, D. Bernaerts, X.F. Zhang, V. Ivanov, J.B. Nagy // Science. 1994. -Vol.265. -P.635-639.

31. Biro, L.P. Influence of tunneling voltage on the imaging of carbon nanotube rafts by scanning tunneling microscopy / L.P. Biro, P.A. Thiry, P. Lambin, C. Journet, P. Bernier, A.A. Lucas // Applied Physics Letters. 1998. - Vol.73. - P.3680-3682.

32. Сергеев, Г.Б. Нанохимия Москва: Издательство МГУ, 2003. - 288 с.

33. Ajayan, P.M. Capillary-induced filling of carbon nanotubes / P.M. Ajayan, S. Iijima // Nature. -1993.-Vol.361.-P.333-334.

34. Saito, R. Electronic structure of chiral graphene tubules / R. Saito, M. Fujita, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus //Applied Physics Letters. 1992. - Vol.60. - P.2204-2206.

35. Charlier, J.C. Energetics of multilayered carbon tubules / J.C. Charlier, J.P. Michenaud // Physical Review Letters. 1993. - Vol.70. - P. 1858-1861.

36. White, C.T. Helical and rotational symmetries of nanoscale graphitic tubules / C.T. White, D.H. Robertson, J.W. Mintmire // Physical Review В Condensed Matter and Materials Physics. -1993.-Vol.47.-P.5485-5488,

37. Mintmire, J.W. Are fullerene tubules metallic / J.W. Mintmire, B.I. Dunlap, C.T. White // Physical Review Letters. 1992. - Vol.68. -P.631-634.

38. Tanaka, K. Electronic properties of bucky-tube model / K. Tanaka, K. Okahara, M. Okada, T. Yamabe // Chemical Physics Letters. 1992. - Vol.191. - P.469-472.

39. Harigaya, K. From Ceo to a fullerene tube systematic analysis of lattice and electronic structures by the extended Su-Schrieffer-Heeger model // Physical Review В - Condensed Matter and Materials Physics. - 1992. - Vol.45. - P. 12071-12076.

40. Yorikawa, H. Electronic properties of semiconducting graphitic microtubules / H. Yorikawa, S. Muramatsu // Physical Review В Condensed Matter and Materials Physics. - 1994. - Vol.50. -P.12203-12206.

41. Ebbesen, T.W. Electrical conductivity of individual carbon nanotubes / T.W. Ebbesen, H.J. Lezec, H. Hiura, J.W. Bennett, H.F. Ghaemi, T. Thio //Nature. 1996.- Vol.382. -P.54-56.

42. Primak, W. Electrical conductivities of natural graphite crystals / W. Primak, L.H. Fuchs // Physical Reviews. 1954. - Vol.95. - P.22-30.

43. Postma, H.W.Ch. Electrical transport through carbon nanotube junctions created by mechanical manipulation / H.W.Ch. Postma, M. De Jonge, Z. Yao, C. Dekker // Physical Review В -Condensed Matter and Materials Physics. -2000. Vol.62. - P.R10653-R10656.

44. Пул, Ч. Нанотехнологии / Ч. Пул, Ф. Оуэне. Москва: Техносфера, 2005. - 336 с.

45. Суздалев, И.П. Нанотехнология: Физикохимия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов Москва: КомКнига, 2006. - 592 с.

46. Chen, Y. Field emission of different oriented carbon nanotubes / Y. Chen, D.T. Shaw, L. Guo // Applied Physics Letters. 2000. - Vol.76. - P.2469-2471.

47. Nilsson, L. Scanning field emission from patterned carbon nanotube films / L. Nilsson, O. Groening, C. Emmenegger, O. Kuettel, E. Schalier, L. Schlapbach, H. Kind, J.M. Bonard, K. Kern // Applied Physics Letters. -2000. Vol.76. - P.2071-2073.

48. Dean, K.A. Current saturation mechanisms in carbon nanotube field emitters / K.A. Dean, B.R. Chalamala // Applied Physics Letters. 2000. - Vol.76. - P.375-377.

49. Kratschmer, W. Solid C¿o A new form of carbon / W. Kratschmer, L.D. Lamb, K. Fostiropoulos, D.R. Huffman // Nature. - 1990. - Vol.347. - P.354-358.

50. Journet, C. Production of carbon nanotubes / C. Journet, P. Bernier // Applied Physics A: Materials Science and Processing. 1998. - Vol.67. - P.1-9.

51. Zhang, H. The effect of helium gas pressure on the formation and yield of nanotubes in arc discharge / H. Zhang, D. Wang, X. Xue, B. Chen, S. Peng // Journal of Physics D: Applied Physics. 1997. - Vol.30. -P.L1-L4.

52. Walker, Jr., P.L. Carbon formation from carbon monoxide-hydrogen mixtures over iron catalysts. I. Properties of carbon formed / P.L. Walker, Jr., J.F. Rakszawski, G.R. Imperial // Journal of Physical Chemistry. 1959. - Vol.63. - P. 133-140.

53. Ruston, W.R. The solid reaction products of the catalytic decomposition of carbon monoxide on iron at 550 °C / W.R. Ruston, M. Warzee, J. Hennaut and J. Waty // Carbon. 1969. - Vol.7. -P.47-50.

54. Robertson, S.D. Carbon formation from methane pyrolysis over some transition metal surfaces-1. Nature and properties of the carbons formed // Carbon. 1970. - Vol.8. - P.365-374.

55. Baird, T. Structure of fibrous carbon / T. Baird, J.R. Frayer, B. Grant // Nature. 1971. -Vol.233.-P.329-330.

56. Jose-Yacaman, M. Catalytic growth of carbon microtubules with fullerene structure / M. Jose-Yacaman, M. Miki-Yoshida, L. Rendon, J.G. Santiesteban // Applied Physics Letters. 1993. -Vol.62.-P.202-204.

57. Rodriguez, N.M. Carbon nanofibers: A unique catalyst support medium / N.M. Rodriguez, M.S. Kim, R.T.K. Baker // Journal of Physical Chemistry. 1994. - Vol.98. - P. 13108-13111.

58. Colomer, J.-F. Synthesis of multi-walled carbon nanotubes by catalytic decomposition of hydrocarbons / J.-F. Colomer, G. Bister, I. Willems, Z. Konya, A. Fonseca, G.T. Vantendeloo, J.B. Nagy//Chemical Communications. 1999. - Vol.14. - P. 1343-1344.

59. Chen, G.Z. Recent development in electrolytic formation of carbon nanotubes in molten salts / G.Z. Chen and D. J. Fray // Journal of Mining and Metallurgy. 2003. - Vol.39, No. 1-2 B. -P.309-342.

60. Hsu, W.K. Condensed-phase nanotubes / W.K. Hsu, J.P. Hare, M. Terrones, H.W. Kroto, D.R.M. Walton, P.J.F. Harris // Nature. 1995. - Vol.377. - P.687.

61. Hsu, W.K. Electrolytic formation of carbon nanostructures / W.K. Hsu, M. Terrones, J.P. Hare, H. Terrones, H.W. Kroto, D.R.M. Walton // Chemical Physics Letters. 1996. - Vol.262. -P.161-166.

62. Chen, G.Z. Electrolytic conversion of graphite to carbon nanotubes in fused salts / G.Z. Chen, X. Fan, A. Luget, M.S.P. Shaffer, D.J. Fray, A.H. Windle // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1998. -Vol.446.-P. 1-6.

63. Chen, G.Z. Electrochemical investigation of the formation of carbon nanotubes in molten salts /

64. G.Z. Chen, I. Kinloch, M.S.P. Shaffer, D.J. Frey and A.H. Windle // Advances in Molten Salts -from Structural Aspects to Waste Processing-New York, Begell House Inc., 1999. P.97-107.

65. Fray, D.J. Intercalation from molten salts // Advances in Molten Salts from Structural Aspects to waste Processing-New York, Begell House Inc., 1999. P. 196-207.

66. Hsu, W.K. Electrochemical formation of novel nanowires and their dynamic effects / W.K. Hsu, M. Terrones, H. Terrones, N. Grobert, A.I. Kirkland, J.P. Hare, K. Prassides, P.D. Townsend,

67. H.W. Kroto, D.R.M. Walton // Chemical Physics Letters. 1998. - Vol.284. - P. 177-183.

68. Terrones, M. Advances in the creation of filled nanotubes and novel nanowires / M. Terrones, N. Grobert, W.K. Hsu, Y.Q. Zhu, W.B. Hu, H. Terrones, J.P. Hare, H.W. Kroto, D.R.M. Walton // MRS Bulletin. 1999. - Vol.24, No.8. - P.43-49.

69. Xu, Q. Electrochemical investigation of lithium intercalation into graphite from molten lithium chloride / Q. Xu, C. Schwandt, G.Z. Chen, D.J. Fray // Journal of Electroanalytical Chemistry. -2002.-Vol.530.-P.l 6-22.

70. Dimitrov, A.T. A feasibility study of scaling-up the electrolytic production of carbon nanotubes in molten salts / A.T. Dimitrov, G.Z. Chen, LA. Kinloch, D.J. Fray // Electrochimica Acta. -2002.-Vol.48.-P.91-102.

71. Bai, J.B. Synthesis of SWNTs and MWNTs by a molten salt (NaCl) method / J.B. Bai, A.L. Hamon, A. Marraud, B. Jouffrey, V. Zymla // Chemical Physics Letters. 2002. - Vol.365. -P.184-188.

72. Volkov, S.V. Synthesis in salt melts of nanostructures and ways of their functional application / S.V. Volkov and E.V. Panov // Proceedings of the 7th International Symposium on Molten Salts Chemistry & Technology Toulouse, France, 2005. -P.211-214.

73. Xu, Q. Electrochemical investigation of lithium and tin reduction at a graphite cathode in molten chlorides / Q. Xu, C. Schwandt, D.J. Fray // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2004. -Vol.562.-P.15-21.

74. Адамокова, M.H. Электровыделение металлического вольфрама, молибдена и их карбидов из низкотемпературных галогенидно-оксидных расплавов: Диссертация кандидата химических наук. Екатеринбург, 2005. - 141 с.

75. Devyatkin, S.V. Electrochemical synthesis of carbon nanotubes in molten carbonates // Proceedings of the 7th International Symposium on Molten Salts Chemistry & Technology -Toulouse, France, 2005. -P.515-517.

76. Ajayan, P.M. Carbon nanotubes as removable templates for metal-oxide nanocomposites and nanostructures / P.M. Ajayan, O. Stephan, P. Redlich, C. Colliex // Nature. 1995. - Vol.375. -P.564-567.

77. Niu, C. High-power electrochemical capacitors based on carbon nanotube electrodes / C. Niu, E.K. Sichel, R. Hoch, D. Moy, H.G. Tennent // Applied Physics Letters. 1997. - Vol.70. -P.1480-1482.

78. Saito, Y. Cathode ray tube lighting elements with carbon nanotube field emitters / Y. Saito, S. Uemura, K. Hamaguchi // Japanese Journal of Applied Physics Part 2. 1998. - Vol.37. -P.L346-L348.

79. Sugie, H. Carbon nanotubes as electron source in an X-ray tube / H. Sugie, M. Tanemura, V. Filip, K. Iwata, K. Takahashi, F. Okuyama // Applied Physics Letters. 2001. - Vol.78. -P.2578-2580.

80. Rosen, R. Application of carbon nanotubes as electrodes in gas discharge tubes / R. Rosen, S. Simendinger, C. Debbault, H. Shimoda, L. Fleming, B. Stoner, O. Zhou // Applied Physics Letters. 2000. - Vol.76. - P. 1668-1670.

81. Харрис, П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века Москва: Техносфера, 2003. - 336 с.

82. Галюс, 3. Теоретические основы электрохимического анализа Москва: Мир, 1974. - 552 с.

83. Kemula, W, Kublik, Z. // Roczniki Chem. 1958. - Vol.32. - P.941.

84. Kemula, W., Kublik, Z. // Bull. Acad. Polon. Sci. 1958. - Vol.6. - P.653.

85. Matsuda, H. // Zeitschrift ffir Elektrochemie. 1957. - Vol.61. - P.489.

86. Гохштейн, Я.П. // ДАН СССР. 1959. - T. 126. - C.598.

87. Nicholson, R.S. Theory of stationary electrode polarography. Single scan and cyclic methods applied to reversible, irreversible, and kinetic systems / R.S. Nicholson, I. Shain // Analytical Chemistry. 1964. - Vol.36. - P.706-723.

88. Binnig, G. Atomic force microscope / G. Binnig, C.F. Quate, C. Gerber // Physical Review Letters. 1986. - Vol.56. - P.930-933.

89. Миронов, В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии Нижний Новгород: Институт физики микроструктур РАН, 2004. - 110 с.

90. Smirnov, M.V. The thermodynamic properties of sodium and potassium dissolved in their molten chlorides, bromides and iodides / M.V. Smirnov, V.V. Chebykin, L.A. Tsiovkina // Electrochimica Acta. 1981. - Vol.26. - P.1275-1288.

91. Suzuki, R.O. Calciothermic reduction of titanium oxide in molten CaCl2 / R.O. Suzuki, S. Inoue // Metallurgical and Materials Transactions B: Process Metallurgy and Materials Processing Science. 2003. - Vol.34B, No.6. - P.277-286.

92. Nagy, P. Y-branching of single walled carbon nanotubes / P. Nagy, R. Ehlich, L.P. Birô, J. Gyulai // Applied Physics A: Materials Science and Processing. 2000. - Vol.70. - P.481-483.

93. Zhou, D. Complex branching phenomena in the growth of carbon nanotubes / D. Zhou, S. Séraphin // Chemical Physics Letters. 1995. - Vol.238. - P.286-289.

94. Ajayan, P.M. Growth of carbon micro-trees Carbon deposition under extreme conditions causes tree-like structures to spring up / P.M. Ajayan, J.M. Nugent, R.W. Siegel, B. Wei, P. Kohler-Redlich // Nature. - 2000. - Vol.404. - P.243.

95. Martel, R. Ring formation in single-wall carbon nanotubes / R. Martel, H.R. Shea, P. Avouris//Journal ofPhysical Chemistry B. 1999. - Vol.103. - P.7551-7556.

96. Martel, R. Rings of single-walled carbon nanotubes / R. Martel, H.R. Shea, P. Avouris // Nature. 1999. - Vol.398. - P.299.

97. Nagy, P. Structure comparison of nanotubes produced by different processes / P. Nagy, J. Miklosi, P. Poczik, K. Papp, Z. Konya, I. Kiricsi, G. Pâlinkas, E. Kâlmân // Applied Physics A: Materials Science and Processing. 2001. - Vol.72. - P.S 185-S188.

98. Haddon, R.C. Electronic properties of carbon toroids // Nature. 1997. - Vol.388. - P.31-32.

99. Ehlich, R. // Proceedings of ERC 99 Conference on Chemistry and Physics of Multifunctional Materials Spain, 1999.

100. Список работ, опубликованных по теме диссертации:

101. Kaptay G., Sytchev I., Miklosi J., Nagy P., Poczik P., Papp K., Kalman E. Electrochemical synthesis of carbon nanotubes and microtubes from molten salts // Progress in Molten Salt Chemistry 1. Paris, Elsevier. -2000. -P.257-262.

102. Miklosi J., Poczik P., Sytchev I., Kaptay G., Nagy P., Kalman E. Atomic force microscopy investigation of electrochemically produced carbon nanotubes // Applied Physics A: Materials Science and Processing. Vol. A72. 2001. P.S189-S 192.

103. Sytchev J., Borisenko N., Kaptay G., Some aspects of the electrolytic formation of carbon nanotubes in molten alkali chlorides // Proceedings of the EUCHEM 2004 Conference on Molten Salts. Piechowice, Poland, 2004. Abstract # ОРЗО.

104. Sytchev J., Borisenko N., Kaptay G. Intercalation of lithium into graphite as the first step to produce carbon nanotubes in an electrochemical way // Materials Science Forum. Vol.473-474. 2005. P.147-152.

105. Сычев Я.И., Борисенко Н.В., Каптаи Д., Кушхов Х.Б. Интеркаляция натрия и лития в графит как первая стадия электрохимического способа получения углеродных нанотрубок // Электрохимия. 2005. Т.41, № 9. С. 1079-1086.