Электрохимический синтез нитрилов: особенности и технологические рекомендации тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Шубина Елена Николаевна

• Шубина Елена Николаевна
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Шубина Елена Николаевна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ РЯДА ТЕМРО ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ТРАНСФОРМАЦИИ СПИРТОВ ОДНОРЕАКТОРНЫЙ СИНТЕЗ НИТРИЛОВ ИЗ СПИРТОВ И АЛЬДЕГИДОВ (литературный обзор)

1.1 Селективное химическое окисление спиртов при участии ТЕМРО в качестве катализатора

1.1.1 Аэробное окисление спиртов при участии TEMPO

1.1.2 Окисление спиртов при участии системы TEMPO/NAOCL

1.1.3 Окисление спиртов при участии системы TEMPO/вторичный (терминальный) окислитель

1.2 Селективное электрохимическое окисление спиртов при участии ТЕМРО в качестве катализатора

1.2.1 Электроокисление спиртов при участии НР ряда ТЕМРО

1.2.2 Промышленное электроокисление спиртов при участии НР ряда ТЕМРО

1.3 Однореакторный синтез нитрилов из спиртов или альдегидов

1.3.1 Химический синтез нитрилов из спиртов или альдегидов без участия ТЕМРО

1.3.2 Химический синтез нитрилов из спиртов или альдегидов при участии ТЕМРО

1.3.3 Электрохимический синтез нитрилов из спиртов или альдегидов при

участии ТЕМРО

Глава 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Реактивы, растворы и их подготовка

2.2 Приборы, оборудование и методы исследования

2.2.1 Препаративный электролиз

2.2.2 Циклическая вольтамперометрия

2.2.3 Спектральные методы исследования

2.2.4 Хроматографические методы анализа

2.2.5 Рефрактометрический метод анализа

2.3 Методики экспериментов

2.3.1 Общая методика непрямого электрохимического синтеза нитрилов из спиртов

2.3.2 Общая методика непрямого электрохимического синтеза нитрилов из алифатических альдегидов

2.3.3 Общая методика химического превращения спиртов в нитрилы

2.3.4 Регенерация катализатора и органического растворителя

Глава 3 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ НИТРИЛОВ

3.1 Получение нитрилов электрокаталитическим окислением спиртов72 Глава 4 ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ АСПЕКТЫ ЭЛЕКТРООКИСЛИТЕЛЬНОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ СПИРТОВ В НИТРИЛЫ. ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НИТРОКСИЛЬНОГО РАДИКАЛА, РОЛИ ЙОДА И ПИРИДИНОВЫХ ОСНОВАНИЙ В ОКИСЛИТЕЛЬНОМ ПРЕВРАЩЕНИИ СПИРТОВ

4.1 Роль йода и пиридинового основания в электрокаталитическом окислении спиртов, опосредованном 4-АсNH-TEMPO

4.2 Электрокаталитические свойства НР в окислительном превращении спиртов в присутствии системы ЫУпиридиновое основание

4.3 Роль йода и пиридинового основания на стадии химического превращения промежуточных альдегидов в нитрилы в опосредованном

АсNH-TEMPO электрохимическом окислении спиртов

Глава 5 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ И ИНТЕНСИФИКАЦИЯ СИНТЕЗА НИТРИЛОВ

5.1 Технологические особенности и оптимизация технологических параметров непрямого электрохимического синтеза нитрилов

5.1.1 Электрохимическое превращение 1-октанола в октанитрил в двухфазном электролите «CH2Cl2/водный раствор NaHCO3 (рН 8,6)» катализируемое разными НР при участии Py и N^1

5.1.2 Электрохимическое превращение 1-октанола и других спиртов в соответствующие нитрилы в двухфазном электролите «органическая фаза/водный раствор КаНСО3 (рН 8,6)» катализируемое 4-АсКЫН-ТЕМРО/Ру при участии КЫНД с применением органических растворителей разной природы

5.1.3 Электрохимическое превращение 1-октанола в октанитрил в двухфазном электролите «СН2С12/водный раствор» катализируемое 4-АсКЫН-ТЕМРО/Ру при участии КЫН4! с применением водных буферных растворов

5.1.4 Электрохимическое превращение 1-октанола в октанитрил в двухфазном электролите «С^СЪ/водный раствор КаНСОз (рН 8,6)» катализируемое 4-АсКЫН-ТЕМРО/Ру при участии КЫНД при оптимизации технологических параметров процесса и замене электродных материалов ... 125 Глава 6 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ И ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННАЯ АПРОБАЦИЯ МЕТОДА СИНТЕЗА НИТРИЛОВ

6.1 Технологические стадии непрямого электрохимического синтеза нитрилов из спиртов

6.2 Аппаратурно-технологическая схема непрямого электрохимического синтеза нитрилов из спиртов

6.3 Расчет себестоимости целевого продукта на примере октанитрила, полученного в результате электрокаталитического окисления 1-октанола

6.4 Опытно-промышленная апробация методики синтеза нитрилов

121

разной концентрации и с разным значением рН

123

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ СОКРАЩЕНИЯ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

144

147

148

Приложение 1 Приложение

181

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрохимический синтез нитрилов: особенности и технологические рекомендации»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Нитрилы - важные промежуточные продукты, используемые для синтеза карбоновых кислот, аминов, амидов, кетонов, сложных эфиров и др. Они являются востребованными соединениями в различных отраслях промышленности, где широко используются в качестве синтонов в производстве фармацевтических препаратов, пищевых добавок, полимерных материалов, красителей, продуктов агрохимии и других химических веществ. Известные методы синтеза нитрилов, такие как дегидратация амидов и альдоксимов, гидроцианирование алкенов, а также классические синтетические методы, включая реакцию Сандмейера, обмен галогена на группу CN и др., имеют ряд недостатков, таких как высокая температура синтеза, низкая селективность и выход, длительное время реакции, а также использование токсичных цианидов металлов и органических растворителей, что нецелесообразно с точки зрения экологии.

В настоящее время особый интерес вызывает разработка эффективных

методов электроорганического синтеза, которые обладают рядом преимуществ:

высокая экономия реагентов, селективность, безотходность или минимизация

образования отходов, возможность превращения субстрата в целевой продукт

без выделения промежуточных соединений в отличии от традиционных

многостадийных органических синтезов. Электросинтез органических веществ

относят к методам «зеленой» химии, так как химически активные частицы,

полученные электрогенерированием «in situ», могут заменить токсичные и/или

опасные реагенты. Особый интерес представляет электрокаталитическое

превращение спиртов и альдегидов в нитрилы в присутствии редокс-активных

соединений ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (ТЕМРО). При их

участии наиболее проработан электрохимический синтез нитрилов из

ароматических альдегидов, но по сравнению с альдегидами, спирты более

дешевые, доступные и устойчивые соединения, при электроокислении которых

могут быть получены альдегиды. Тем не менее, методы однореакторного

5

получения нитрилов из спиртов практически отсутствуют. В связи с чем разработка экономически и экологически приемлемых однореакторных методов синтеза нитрилов из спиртов разных рядов представляет актуальную научную и практическую задачу.

Предложенная тема диссертационного исследования соответствует Приоритетным направлениям развития науки, технологий и техники РФ (указ Президента РФ № 899 от 07.07.2011 г.) «Энергоэффективность, энергосбережение, ядерная энергетика», «Рациональное природопользование» и проводилась в соответствии с планами научных исследований инициативных НИР ДГТУ «Исследования электрохимических процессов как элемента ресурсосберегающих технологий» (Т409-20 от 14.02.2020 г.), была поддержана Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе «У.М.Н.И.К.» (2021-2022 г.г.).

Степень разработанности темы исследований. Исследованиям по однореакторному превращению спиртов и альдегидов в нитрилы в последние десятилетия уделяется пристальное внимание. Описанию подобных синтетических превращений посвящены работы зарубежных и отечественных исследователей: M. Okimoto, T. Chiba, S. Batra, M. Beller, C.B. Kelly, M.A. Mercadante, W.F. Bailey, N.E. Leadbeater, Zh. Shen, G. Yuan, M. Li, Ch. Fang, Каган Е. Ш. и др. Среди публикаций наиболее перспективным и экологически более приемлемым признано органокаталитическое получение нитрилов, которое является альтернативным направлением по отношению к традиционным синтезам, протекающим в достаточно жестких условиях. Особый интерес, как более экологичный метод, представляет электрокаталитический синтез, который относят к методам «зеленой» химии, но по электрохимическому получению нитрилов встречается лишь ограниченное количество публикаций, и большая часть из представленных посвящена превращению ароматических субстратов. Следует отметить, что недостатками многих методов синтеза являются применение дорогостоящих

и/или токсичных реагентов, агрессивных окислителей, органических

б

растворителей, низкая селективность, выход по току, образование отходов. Практически отсутствуют примеры однореакторного получения нитрилов из спиртов алифатического и жирно-ароматического ряда в водных и водно-органических системах, как более безопасных с точки зрения «зеленой» химии. На решение этих проблем и направлена данная диссертационная работа.

Цель работы. Разработка эффективного метода и технологических основ электрохимического синтеза нитрилов из спиртов.

Задачи исследования:

- разработать эффективный препаративный электрохимический метод получения нитрилов из спиртов по типу «one pot»;

- определить оптимальные условия синтеза нитрилов в условиях непрямого электрохимического окисления спиртов;

- изучить электрокаталитические свойства нитроксильного радикала (НР), роль йода и пиридиновых оснований в электроокислительном превращении спиртов в нитрилы;

- установить механизм непрямого электрохимического превращения спиртов в нитрилы при участии каталитической системы НР/пиридиновое основание;

- на основе проведенных исследований дать технологические рекомендации и разработать технологическую схему получения нитрилов из спиртов.

Научная новизна результатов исследований

1. Впервые разработан непрямой электрохимический метод получения нитрилов из спиртов разных рядов в двухфазной водно-органической среде по типу «one pot» при участии каталитической системы 4-ацетиламино-ТЕМРО/пиридин (4-AcNH-TEMPO/Py) и йодида аммония (NH4I), положенный в основу технологических решений по эффективной реализации малотоннажного производства нитрилов.

2. Установлено, что в условиях непрямого электрохимического получения

нитрилов из спиртов при участии каталитической системы 4-AcNH-TEMPO/Py

7

йодид аммония одновременно является источником азота и «in situ» генерируемого йода, а также обеспечивает электропроводность электролита.

3. Доказано, что в реакции непрямого электрохимического превращения спиртов в нитрилы с применением NH4I и каталитической системы 4-AcNH-TEMPO/Py промежуточными продуктами являются соответствующие альдегиды.

4. Показана возможность непрямого электрохимического превращения алифатических альдегидов в нитрилы с применением NH4I и 4-AcNH-TEMPO/Py в двухфазной водно-органической среде.

5. Выявлена совокупность электрохимических и химических процессов, протекающих в двухфазном водно-органическом электролите при электрокаталитической трансформации спиртов в нитрилы. Предложен механизм превращения спиртов в нитрилы при участии каталитической системы 4-AcNH-TEMPO/Py и NH4I.

Практическая значимость результатов исследований

1. Разработан экологически привлекательный, малозатратный и пригодный для масштабирования способ непрямого электрохимического получения нитрилов из спиртов и доступных реагентов со 100 % селективностью субстрата, выходом по веществу и току до 99 %. Разработанный способ в отличие от существующих аналогов не требует применения токсичных реагентов и/или агрессивных окислителей и позволяет синтезировать нитрилы из спиртов в одном реакторе без выделения промежуточных продуктов.

2. Предложена технологическая схема и даны технологические рекомендации по осуществлению однореакторного непрямого электрохимического превращения спиртов в нитрилы. Показано, что в отличие от известных методов получения нитрилов в органических растворителях при участии токсичных реагентов, в предлагаемом методе обеспечивается возможность проведения электрохимического синтеза в двухфазной водно-органической (2/1) среде с применением каталитической системы 4-AcNH-TEMPO/Py и NH4I в качестве источника азота и йода. Эффективность

технологических рекомендаций подтверждена в ООО «Оргсинтез», г. Ростов-на-Дону.

3. Проведена апробация результатов исследований по разработке однореакторного электрокаталитического способа превращения спиртов в нитрилы с учетом технологических рекомендаций в отделе опытного производства ООО «Фармсан» (г. Ростов-на-Дону), которое подтвердило перспективность внедрения технологии непрямого электрохимического получения нитрилов из спиртов на предприятиях, занимающихся производством химических полупродуктов, продуктов малотоннажной химии и производством особо чистых фармацевтических веществ.

4. Разработаны и запатентованы электрохимические способы получения нитрилов (патенты РФ на изобретение № 2020109731, № 2021137310).

Методология и методы диссертационного исследования. Теоретической и методологической основой диссертационной работы являлись данные опубликованных научных работ по тематике исследований и выводы аналитического обзора. При проведении исследований использовались современные физико-химические методы, позволившие осуществить контроль состава электролита, установить строение промежуточных соединений и продуктов реакции, изучить механизм электрокаталитического превращения спиртов в нитрилы.

Степень достоверности результатов. Достоверность полученных результатов основывается на большом объеме проведенных экспериментальных исследований в области синтеза, на использовании современных химических и физико-химических методов исследования с применением поверенного высокотехнологичного оборудования, и высокой воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности; согласованности результатов экспериментов с данными других исследователей, работающих в подобной области.

Основные положения, вынесенные на защиту:

- способ непрямого электрохимического получения нитрилов из спиртов разных рядов в двухфазной водно-органической среде по типу «one pot» при участии NH4I и каталитической системы 4-AcNH-TEMPO/Py;

- результаты экспериментального изучения влияния природы источника азота, пиридиновых оснований на непрямой электрохимический синтез нитрилов;

- механизм непрямого электрохимического превращения спиртов в нитрилы при участии NH4I и каталитической системы 4-AcNH-TEMPO/Py в двухфазном водно-органическом электролите;

- способ непрямого электрохимического превращения алифатических альдегидов в нитрилы с применением NH4I и 4-AcNH-TEMPO/Py;

- технологическая схема и оптимальные технологические параметры (состав электролита, условия и режимы электролиза, электродные материалы) электрохимического синтеза нитрилов из спиртов.

Публикации и апробация результатов работы

Основные положения и научные результаты по теме диссертации изложены и опубликованы в 12 научных работах (общим объемом - 4,41 п.л. и 1,56 Мб, вклад соискателя - 3,05 п.л. и 1,16 Мб), из них работ, опубликованных в рецензируемых научных журналах (из перечней Минобрнауки России) - 1; изданиях, индексируемых в международных базах данных - 2; патентов РФ на изобретение - 2; изданиях, индексируемых иными базами данных - 7.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка цитируемой литературы (297 наименований) и 2 приложений. Работа изложена на 182 страницах, содержит 56 рисунков, 18 таблиц и 8 схем.

Личный вклад автора. Личный вклад соискателя состоит в

непосредственном участии во всех этапах диссертационного исследования:

постановке задач, разработке и проведении синтезов, в самостоятельном

выполнении электрохимических и участии в физико-химических

10

исследованиях, в изучении механизма превращения субстрата в продукт, в анализе и обобщении полученных результатов, их интерпретации, в разработке технологических основ синтезов и подготовке основных публикаций по выполненной работе.

Лично соискателем получены следующие научные результаты:

1. Разработан способ непрямого электрохимического получения нитрилов из спиртов разных рядов в двухфазной водно-органической среде по типу «one pot» при участии NH4I и каталитической системы 4-AcNH-TEMPO/Py.

2. Получены результаты экспериментального изучения влияния природы источника азота, пиридиновых оснований на непрямой электрохимический синтез нитрилов.

3. Изучен и предложен механизм непрямого электрохимического превращения спиртов в нитрилы при участии NH4I и каталитической системы 4-AcNH-TEMPO/Py в двухфазном водно-органическом электролите.

4. Разработан способ непрямого электрохимического превращения алифатических альдегидов в нитрилы с применением NH4I и 4-AcNH-TEMPO/Py.

5. Предложена технологическая схема и рекомендованы оптимальные технологические параметры (состав электролита, условия и режимы электролиза, электродные материалы) электрохимического синтеза нитрилов из спиртов.

Глава 1

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ РЯДА ТЕМРО ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ТРАНСФОРМАЦИИ СПИРТОВ.

ОДНОРЕАКТОРНЫЙ СИНТЕЗ НИТРИЛОВ ИЗ СПИРТОВ И

АЛЬДЕГИДОВ (литературный обзор )

Эффективное окисление спиртов до карбонильных соединений, а также окислительное превращение первичных спиртов в карбоновые кислоты или их функциональные производные, в том числе в нитрилы, является одним из основных направлений в синтетической органической химии [1-3]. Подобные превращения являются важными в фармацевтическом производстве, пищевой промышленности, косметической индустрии, в химической отрасли для получения новых материалов, искусственных волокон, тканей, полимеров, смол, лаков и красок, растворителей, душистых веществ и т.д. [4-12]. Эти трансформации продолжают привлекать внимание исследователей в плане поиска новых типов катализаторов и/или окислителей с требуемыми свойствами, экономически и экологически приемлемых методов синтеза, а также позволяют открывать особые возможности этих превращений для новых приложений [13, 14].

Следует отметить, что стехиометрическое окисление классическими

соединениями переходных металлов или сульфоксидами все ещё широко

используется, несмотря на образование большого количества нежелательных

побочных продуктов и отходов. Наиболее часто используемые окислители

включают катализаторы на основе небольших органических молекул,

например, такие как реактив Десса-Мартина [15], Сверна [16], Лей [17] или

системы на основе металлов (реагент Саррета-Коллинза, Оппенауэра, дихромат

или хлорхромат пиридиния (С5И5К+ИСгОзС1-), перманганат бария, диоксид

марганца, четырехокись рутения, карбонат серебра) [18], 2-йодоксибензойная

12

кислота [19], окислители Моффатта, Кори-Кима, SOз/пиридин, а также некоторые чувствительные к влаге и дорогие вещества подобные дициклогексилкарбодиимид, оксалилхлорид) [1]. Эти окислители позволяют превращать исходные спирты в желаемые карбонильные соединения. Комплексы хромового ангидрида с третичными аминами, уменьшающими активность окислителя, используют для предотвращения образования кислот в зоне реакции.

Основными промышленными способами получения алифатических альдегидов, которые относятся к гетерогенными процессам, являются оксосинтез алкенов, гидратация алкинов и окисление алканов (С3, С4), этилена или первичных спиртов [7]. Эти известные методы получения альдегидов осуществляются при повышенных температурах (250-450 0С), под действием металлсодержащих катализаторов (Си, Fe, Мо) и часто сопровождаются образованием побочных продуктов (например, кислот, сложных эфиров). В качестве катализаторов процессов окисления применяют соединения марганца (VII) и (IV) [20]. Для превращения вторичных спиртов в кетоны до сих пор в качестве окислительного агента берут реактив Джонса, который представляет собой растворенный в серной кислоте триоксид хрома (VI) [21]. Проблема повышенной канцерогенной способности соединений на основе хрома в данной степени окисления делает его применение небезопасным. Все перечисленные традиционные подходы к окислительному превращению спиртов оказывают значительное негативное воздействие на окружающую среду.

В связи с этими проблемами все большее количество исследований в органической химии и промышленном оргсинтезе направлено на разработку селективных, а также экологически чистых методов синтеза [22, 23]. В плане развития максимально чистых, мало- и/или безотходных технологий в химической промышленности создание новых методов синтеза органических соединений должно придерживаться требований «зеленой» химии, в связи с чем следует [24, 25]:

- предотвращать образование больших объемов отходов, что может быть достигнуто отказом от использования стехиометрических количеств окислителей и большого числа компонентов реакционной среды;

- минимизировать токсичность катализаторов или использовать нетоксичные (например, не содержащие переходных металлов);

- рассматривать энергоэффективность синтеза, а именно, использовать мягкие условия для превращений: комнатная температура, жидкая фаза, небольшая продолжительность синтеза и пр.

Реализация этих требований возможна при создании новых высокоэффективных и селективных каталитических систем. Как вариант - это гомогенные катализаторы, которые являются альтернативой гетерогенным, содержащим токсичные металлы. Они имеют преимущества, заключающиеся в их растворимости в реакционной среде и точном, определенном на молекулярном уровне, количестве, используемом для синтеза. Такие катализаторы доступны для молекул субстрата и часто проявляют высокую каталитическую активность и селективность.

Органокатализ как технологическое решение проблем селективного химического превращения органических соединений в последнее время привлекает все большее внимание химиков-синтетиков [26-28]. Исследования в этом направлении предлагают для ускорения химических реакций, использовать особые органические молекулы - органокатализаторы, которые благодаря своей эффективности и селективному действию, представляют определенный интерес для устойчивой химии [29]. Действительно, органокатализ соответствует ряду основных принципов «зеленой» химии, обеспечивая практически безопасные условия для химических превращений, большую энергоэффективность и безотходность синтезов. Область исследований органических электрокатализаторов также является перспективной для дальнейшего развития [30].

В результате исследований органокатализаторов было обнаружено, что

нитроксильный радикал (НР) - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил

14

(TEMPO), как катализатор, является довольно привлекательным соединением, поскольку стабилен, экологически безвреден, удобен в использовании и не требует жестких реакционных условий [31]. НР сохраняет свою активность и селективность при его использовании в качестве катализатора в синтетических превращениях, а также, в соответствии с требованиями «зеленой» химии, может быть извлечен из реакционной среды и многократно использован, что важно в производстве чистых химических веществ малотоннажной химии [32-35].

Стабильные НР ряда ТЕМРО находят множественное лабораторное и промышленное применение для химических превращений [36-38]. По экономическим и экологическим причинам восстановление и повторное использование TEMPO или его производных при сохранении их высокой активности имеет первостепенное значение и считается одним из ключевых факторов для развития устойчивых технологий с применением НР. Эти соединения из ряда ТЕМРО, как катализаторы-медиаторы (рис. 1.1), демонстрируют ценные окислительно-восстановительные свойства [39].

O* TEMPO

N O*

N O* 10

Рисунок 1.1 - ТЕМРО и его структурные производные [39]

5

4

3

2

O

6

7

8

9

Структура, свойства, синтез ТЕМРО и его производных представлены в обзорах [39-41]. Эти радикалы широко используются в качестве реагентов или катализаторов в химических процессах с различным целевым назначением.

1.1 Селективное химическое окисление спиртов при участии ТЕМРО в качестве катализатора

1.1.1 Аэробное окисление спиртов при участии TEMPO

Ряд преимуществ перед окислением, катализируемым переходными металлами, имеет аэробное окисление спиртов без участия переходных металлов. Кислород (или воздух) являются одними из самых дешевых стехиометрических окислителей, а в качестве побочного продукта при их использовании в реакциях окисления образуется вода. Имеется ряд работ [4252], где описано аэробное окисление спиртов без переходных металлов и показано, что для таких систем используется TEMPO, а в качестве соокислителя NOx. В этих системах ОК, образующийся из TEMPO, действует как первичный окислитель и напрямую превращает спирты в карбонильные соединения, в то время как NOx помогает регенерировать первичный окислитель в присутствии конечного (терминального) окислителя (молекулярного кислорода, O2). Переходные металлы, такие как медь, рутений и железо могут конъюгировать с TEMPO в аэробных условиях и загрязнять продукт, что в результате тормозит работу всей каталитической системы [53]. Более того, каталитические системы, содержащие металлы, могут проявлять склонность к образованию комплексов с соединениями, содержащими гетероатомы (такие как азот, кислород или сера), и способствовать конкурентному окислению других функциональных групп, и, в целом, снижать скорость реакции [54].

Впервые использовали NaNO2 в качестве источника NOx и предложили систему TEMPO/NaNO2/Br2 для аэробного окисления при повышенной температуре Hu Х. et al [42]. Позже внесли изменения в систему и в каталитических количествах внесли 1,3-дибром-5,5-диметилгидантоин, заменив им бром (из-за опасной природы брома). Они установили, что трет-бутилнитрит (TBN) является эффективным эквивалентом NO для активации молекулярного кислорода. В результате для окисления различных спиртов

использовали трехкомпонентную каталитическую систему TEMPO/ HBr/TBN (рис. 1.2) [43].

r.. TEMPO/HBr/tret-Buryl nitrite R1

OH -S^O

Rf O2, 80°C r2

40-98%

Рисунок 1.2 - Аэробное окисление спиртов с использованием TEMPO и трет-

бутилнитрита [43]

Liang X. et al [44] показали, что каталитическая система TEMPO/HCl/NaNO2 допускает селективное аэробное окисление широкого ряда спиртов. Далее была предпринята попытка удалить некоторые токсичные и легколетучие вещества, такие как HBr, Br2, HCl, а также исследовать иммобилизованный ТЕМРО вместе с карбоновой кислотой и имидазолиевые ионные жидкости [45]. Каталитическая система на их основе [Imim-TEMPO] +Cl-/[ImimCOOH]+Cl-/NaNO2 была высокоселективной для аэробного окисления различных спиртов.

Инновационную, не содержащую металла, каталитическую систему, состоящую из TEMPO, растворенного в дихлорэтане, и водного NH2OH, описали Studer А. и Wertz S. [46]. Систему использовали для аэробного окисления ароматических, а также алифатических спиртов, где целевые продукты после 4-6 ч синтеза были получены с выходом от хорошего до отличного (63-91 %). Тем не менее, несмотря на эти достижения, каталитическая система TEMPO/NH2OH требует относительно высокой концентрации TEMPO (4 мол. %) и давления кислорода до 3 бар. Karimi B. et al использовали иммобилизованный ТЕМРО с NaNO2/n-Bu4NBr на SBA-15 как катализатор для аэробного окисления ароматических спиртов, в том числе первичных, вторичных, а также пространственно-затрудненных. Окисление проходило в уксусной кислоте, для превращения потребовалось от 3 до 8 часов в зависимости от структуры исходного спирта. Продукты были получены с выходом 92-98 % [47]. Иммобилизованный на диоксиде кремния TEMPO с

17

HNO3 в качестве источника NOx Hermans I. et al применили для аэробного окисления спиртов в режиме непрерывного потока при давлении O2 в 5 бар [48]. Система была апробирована на нескольких первичных алифатических спиртах, в том числе с кратными связями, выход продуктов составил более 67 % после контакта с катализатором в течение 2 минут. Данная система позволила в дихлорэтане возобновляемый субстрат - 5-гидроксиметилфуран (5-ГМФ) превратить либо в 2,5-диформилфуран (2,5-ДФФ), либо в 2,5-фурандикарбоновую кислоту (2,5-ФДКК) с высокими выходами до 98 % [49]. Каталитическое количество бромид-броматной смеси, H2SO4 и NaNO2 совместно с ТЕМРО использовали для окисления спиртов воздухом Han S. et al [50]. Первичные спирты данной каталитической системой окислялись с трудом, а коричный спирт был легко окислен с количественным выходом. Каталитическая система TEMPO/тетрахлорбензохинон/TBN/HQ применялась для аэробного окисления спиртов разной структуры в мягких условиях в среде ацетонитрила [51]. Продукты были получены с отличными выходами (85-100 %). Трехкомпонентная каталитическая система NH4NO3/TEMPO/H+ [52] в аэробных условиях оказалась эффективной в ацетонитриле для хемоселективного окисления широкого ряда спиртов, включая те, которые содержали подверженные окислению группы, алкил-, циклоалкил- и замещенные субстраты аллильного типа. Система позволила получить целевые продукты с выходами от умеренных до практически количественных (65-92%).

1.1.2 Окисление спиртов при участии системы TEMPO/NAOCL

В 1987 году Anelli P.L. et al опубликовали работу, описывающую

применение ТЕМРО в качестве медиаторов окисления спиртов совместно с

соокислителем - гипохлоритом натрия (NaOCl) в присутствии KBr [55].

Вторичный окислитель HOBr (образуется из NaOCl и KBr) способствовал

превращению ТЕМРО «in situ» в оксоаммониевый катион (ОК), который

непосредственно принимал участие в окислении спиртов. В соответствии с

результатами, приведенными в статье спирты могут быть окислены до

альдегидов и кетонов в двухфазной среде хлористый метилен - водный раствор

18

гидрокарбоната натрия при температуре около 0 °С (рис. 1.3). В этих условиях (pH 8,6) первичные алифатические и ароматические спирты трансформировались в соответствующие альдегиды за короткий промежуток времени (3-10 мин) с практически количественным выходом.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шубина Елена Николаевна, 2024 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Tojo, G. Oxidation of Primary Alcohols to Carboxylic Acids / G. Tojo, M.I. Fernandez. - Springer: New York, 2006. - 124 p.

2. Bianchini, C. Palladium-Based Electrocatalysts for Alcohol Oxidation in Half Cells and in Direct Alcohol Fuel Cells / C. Bianchini, P.K. Shen // Chem. Rev.

- 2009. - Vol. 109. - P. 4183-4206.

3. Allen, S.E. Aerobic Copper-Catalyzed Organic Reactions / S.E. Allen, R.R. Walvoord, R. Padilla-Salinas, M.C. Kozlowski // Chem. Rev. - 2013. - Vol. 113. -P. 6234-6458.

4. Dobereiner, G.E. Dehydrogenation as a Substrate-Activating Strategy in Homogeneous Transition-Metal Catalysis // G.E. Dobereiner, R.H. Crabtree / Chem. Rev. - 2010. - Vol. 110. - P. 681-703.

5. Ryland, B.L. Practical Aerobic Oxidations of Alcohols and Amines with Homogeneous Copper/TEMPO and Related Catalyst Systems / B.L. Ryland, S.S. Stahl // Angew. Chem., Int. Ed. - 2014. - Vol. 53. - P. 8824-8838.

6. Trincado, M. Molecular Catalysts for Hydrogen Production from Alcohols / M. Trincado, D. Banerjee, H. Grutzmacher // Energy Environ. Sci. - 2014. - Vol. 7.

- P. 2464-2503.

7. Brink, G.J. Green, catalytic oxidation of alcohols in water / G.J. Brink, I.W.C.E. Arends, R.A. Sheldon // Science. - 2000. - Vol. 287. - N 5458. - P. 16361639.

8. Sarbajna, A. Catalytic conversion of alcohols to carboxylic acid salts and hydrogen with alkaline water / A. Sarbajna, I. Dutta, P. Daw, S. Dinda, S.M.W. Rahaman, A. Sarkar, J. K. Bera // ACS Catalysis. - 2017. - Vol. 7. - N 4. - P. 27862790.

9. Gunanathan, C. Direct synthesis of amides from alcohols and amines with liberation of H2 / C. Gunanathan, Y. Ben-David, D. Milstein // Science. - 2007. -Vol. 317. - N 5839. - P. 790-792.

10. Thiyagarajan, S. Catalytic Cross-Coupling of Secondary Alcohols / S. Thiyagarajan, C. Gunanathan // Journal of the American Chemical Society. - 2019. -Vol. 141. - N 9. - P. 3822-3827.

11. Gowrisankar, S. General and Selective Palladium-Catalyzed Oxidative Esterification of Alcohols / S. Gowrisankar, H. Neumann, M. Beller // Angewandte Chemie. - 2011. - Vol. 123. - N 22. - P. 5245-5249.

12. Chen, B. Recent advances in aerobic oxidation of alcohols and amines to imines / B. Chen, L. Wang, S. Gao // ACS catalysis. - 2015. - Vol. 5. - N 10. - P. 5851-5876.

13. Beejapur, H.A. TEMPO in Chemical Transformations: From Homogeneous to Heterogeneous / H.A. Beejapur, Q. Zhang, K. Hu, L. Zhu, J. Wang, Zh. Ye // ACS Catal. - 2019. - Vol. 9. - P. 2777-2830.

14. Shi, Y. Modern Oxidation Methods, 2nd ed. / Y. Shi, J.-E. Backvall. - Ed.: Wiley-VCH: Weinheim, 2010. - 2077 p.

15. Dess, D.B. Readily Accessible 12-I-5 Oxidant for the Conversion of Primary and Secondary Alcohols to Aldehydes and Ketones / D.B. Dess, J.C. Martin // J. Org. Chem. - 1983. - Vol. 48. - P. 4155-4156.

16. Tidwell, T.T. Organic Reactions / T.T. Tidwell, L.A. Paquette // Ed. John Wiley & Sons Inc. - 1990. - Vol. 39. - P. 253-294.

17. Ley, S.V. Tetrapropylammonium Perruthenate, Pr4N+ RuO4 -, TPAP: A Catalytic Oxidant for Organic Synthesis / S.V. Ley, J. Norman, W.P. Griffith, S.P. Marsden // Synthesis. - 1994. - P. 639-666.

18. Corey, E.J. Useful Procedures for the Oxidation of Alcohols Involving Pyridinium Dichromate in Aprotic Media / E.J. Corey, G. Schmidt // Tetrahedron Lett. - 1979. - Vol. 20. - P. 399-402.

19. Duschek, A. 2-Iodoxybenzoic Acid-A Simple Oxidant with a Dazzling Array of Potential Applications / A. Duschek, S.F. Kirsch // Angew. Chem. - 2011. - Vol. 50. - P. 1524-1552.

20. Lou, J.D. Solvent free oxidation of alcohols with manganese dioxide / J.D. Lou, Z.N. Xu // Tetrahedron letters. - 2002. - Vol. 43. - N 35. - P. 6149-6150.

21. Chandrasekaran, S. 7.10 Oxidation Adjacent to Oxygen of Alcohols by Chromium Reagents / S. Chandrasekaran, V. Ganesh // Comprehensive Organic Synthesis II. - 2014. - Vol. 7 - P. 277-294.

22. Hazra, S. Catalytic Oxidation of Alcohols and Amines to Value-Added Chemicals using Water as the Solvent / S. Hazra, E. Malik, A. Nair, V. Tiwari, P. Dolui, A.J. Elias // Chemistry-An Asian Journal. - 2020. - Vol. 15. - N 13. - P. 1916-1936.

23. Sheldon, R.A. Fundamentals of green chemistry: efficiency in reaction design / R.A. Sheldon //Chemical Society Reviews. - 2012. - Vol. 41. - N 4. - P. 1437-1451.

24. Kolobova, E.N. Silver catalysts for liquid-phase oxidation of alcohols in green chemistry: Challenges and outlook / E.N. Kolobova, A.N. Pestryakov, N. Bogdanchikova, V.C. Corberan // Catalysis Today. - 2019. - Vol. 333. - P. 81-88.

25. de Marco, B.A. Evolution of green chemistry and its multidimensional impacts: A review / B.A. de Marco, B.S. Rechelo, E.G. Totoli, A.C. Kogawa, H.R.N. Salgado // Saudi pharmaceutical journal. - 2019. - Vol. 27. - N 1. - P. 1-8.

26. Ciriminna, R. Industrial Oxidations with Organocatalyst TEMPO and Its Derivatives / R. Ciriminna, M. Pagliaro // Organic process & research. - 2010. - Vol. 14. - P. 245-251.

27. Yuan, Y. Is electrosynthesis always green and advantageous compared to traditional methods? / Y. Yuan, A. Lei // Nature Communications. - 2020. - Vol. 11. - N 1. - P. 802-805.

28. Leech, M.C. Organic electrosynthesis: from academia to industry / M.C. Leech, A.D. Garcia, A. Petti, A.P. Dobbs, K. Lam // Reaction chemistry & engineering. - 2020. - Vol. 5. - N 6. - P. 977-990.

29. Kanyiva, K.S. MetalFree N-H/C-H Coupling for Efficient Asymmetric Synthesis of Chiral Dihydroquinoxalinones from Readily Available a-Amino Acids / K.S. Kanyiva, M. Horiuchi, T. Shibata // European Journal of Organic Chemistry. -2018. - Vol. 2018. - N 8. - P. 1067-1070.

30. Francke, R. Redox Catalysis in Organic Electrosynthesis: Basic Principles and Recent Developments / R. Francke, R.D. Little // Chem. Soc. Rev. - 2014. - Vol. 43. - P. 2492-2521.

31. Tilley, L.J. A Revised Preparation of (4-Acetamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl and 4-Acetamido-2,2,6,6-tetramethyl1-oxopiperidinium Tetrafluoroborate: Reagents for Stoichiometric Oxidations of Alcohols / L.J. Tilley, J.M. Bobbitt, S.A. Murray, C.E. Camire, N.A. Eddy // Synthesis. - 2013. - Vol. 45. - P. 326-329.

32. Bobbitt, J.M. In Organic Reactions / J.M. Bobbitt, C. Brückner, N. Merbouh // Ed. John Wiley & Sons Inc. - 2009. - Vol. 74. - P. 103-424.

33. Sheldon, R.A. E Factors, Green Chemistry and Catalysis: an Odyssey / R.A. Sheldon // Chem. Commun. - 2008. - Vol. 29. - P. 3352-3365.

34. Sheldon, R.A. Why Green Chemistry and Sustainability of Resources are Essential to Our Future / R.A. Sheldon // J. Environ. Monit. - 2008. - Vol. 10. - N 4. - P. 406-407.

35. Cole-Hamilton, D.J. Catalyst separation, recovery and recycling: chemistry and process design / D.J. Cole-Hamilton, R.P. Tooze. - Springer Science & Business Media, 2006. - 247 p.

36. Somorjai, G.A. High Technology Catalysts towards 100% Selectivity: Fabrication, Characterization and Reaction Studies / G.A. Somorjai, R.M. Rioux // Catal. Today. - 2005. - Vol. 100. - P. 201-215.

37. Cao, Q. Aerobic Oxidation Catalysis with Stable Radicals / Q. Cao, L.M. Dornan, L. Rogan, N.L. Hughes, M.J. Muldoon // Chem. Commun. - 2014. - Vol. 50. - P. 4524-4543.

38. Sheldon, R.A. Recent Advances in Green Catalytic Oxidations of Alcohols in Aqueous Media / R.A. Sheldon // Catal. Today. - 2015. - Vol. 247. - P. 4-13.

39. Likhtenshtein, G.I. Nitroxides: Applications in Chemistry, Biomedicine, and Materials Science / G.I. Likhtenshtein, J. Yamauchi, S. Nakatsuji, A.I. Smirnov, R. Tamura. - Wiley-VCH: Weinheim, 2008. - 323 p.

40. Tebben, L. Nitroxides: Applications in Synthesis and in Polymer Chemistry / L. Tebben, A. Studer // Angew. Chem., Int. Ed. - 2011. - Vol. 50. - P. 5034-5068.

41. Zhou, Z. TEMPO and Its Derivatives: Synthesis and Applications / Z. Zhou, L. Liu // Curr. Org. Chem. - 2014. - Vol. 18. - P. 459-474.

42. Liu, R. Highly Efficient Catalytic Aerobic Oxidations of Benzylic Alcohols in Water / R. Liu, C. Dong, X. Liang, X. Wang, X. Hu // J. Org. Chem. - 2005. - Vol. 70. - P. 729-731.

43. He, X. TEMPO-tert-Butyl Nitrite: an Efficient Catalytic System for Aerobic Oxidation of Alcohols / X. He, Z. Shen, W. Mo, N. Sun, B. Hu, X. Hu // Adv. Synth. Catal. - 2009. - Vol. 351. - P. 89-92.

44. Wang, X. TEMPO/HCl/NaNO2 Catalyst: a Transition-Metal-Free Approach to Efficient Aerobic Oxidation of Alcohols to Aldehydes and Ketones under Mild Conditions / X. Wang, R. Liu, Y. Jin, X. Liang // Chem. Eur. J. - 2008. -Vol. 14. - P. 2679-2685.

45. Miao, C.X. TEMPO and Carboxylic Acid Functionalized Imidazolium Salts/Sodium Nitrite: An Efficient, Reusable, Transition Metal-Free Catalytic System for Aerobic Oxidation of Alcohols / C.X. Miao, L.N. He, J.Q. Wang, J.L. Wang //Adv. Synth. Catal. - 2009. - Vol. 351. - P. 2209-2216.

46. Wertz, S. Nitroxide Catalyzed Transition-Metal-Free Aerobic Oxidation Processes / S. Wertz, A. Studer //Green Chem. - 2013. - Vol. 15. - P. 3116-3134.

47. Karimi, B. Green, Transition-Metal-Free Aerobic Oxidation of Alcohols Using a Highly Durable Supported Organocatalyst / B. Karimi, A. Biglari, J.H. Clark, V. Budarin // Angew. Chem. Int. Ed. - 2007. - Vol. 46. - P. 7210-7213.

48. Aellig, C. Intensification of TEMPO-Mediated Aerobic Alcohol Oxidations under Three-Phase Flow Conditions / C. Aellig, D. Scholz, S. Conrad, I. Hermans // Green Chem. - 2013. - Vol. 15. - P. 1975-1980.

49. Karimi, B. Fe3O4@SiO2- TEMPO as a Magnetically Recyclable Catalyst for Highly Selective Aerobic Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural into 2,5-Diformylfuran under Metal- and Halogen-Free Conditions/ B. Karimi, H.M. Mirzaei, E. Farhangi // Chem. Cat. Chem. - 2014. - Vol. 6. - P. 758-762.

50. Zhang, J. Transition-Metal-Free TEMPO Catalyzed Aerobic Oxidation of Alcohols to Carbonyls Using an Efficient Br2 Equivalent under Mild Conditions / J. Zhang, Z. Jiang, D. Zhao, G. He, S. Zhou, S. Han // Chin. J. Chem. - 2013. - Vol. 31.

- P. 794-798.

51. Dong, Y. 4-OH-TEMPO/TCQ/TBN/ HCl: A Metal-Free Catalytic System for Aerobic Oxidation of Alcohols under Mild Conditions / Y. Dong, X. Zhao, R. Liu // Chin. J. Chem. - 2015. - Vol. 33. - P. 1019-1023.

52. Prebil, R. Aerobic Oxidation of Alcohols by Using a Completely Metal-Free Catalytic System / R. Prebil, G. Stavber, S. Stavber // Eur. J. Org. Chem.

- 2014. - Vol. 2014. - P. 395-402.

53. Hill, C.L. Stable, Self-Assembling, Equilibrating Catalysts for Green Chemistry / C.L. Hill // Angew. Chem. Int. Ed. - 2004. - Vol. 43. - P. 402-404.

54. Mifsud, M. Pd Nanoparticles as Catalysts for Green and Sustainable Oxidation of Functionalized Alcohols in Aqueous Media / M. Mifsud, K.V. Parkhomenko, I.W.C.E. Arends, R.A. Sheldon //Tetrahedron. - 2010. - Vol. 66. - P. 1040-1044.

55. Anelli, P.L. Fast and Selective Oxidation of Primary Alcohols to Aldehydes or to Carboxylic Acids and of Secondary Alcohols to Ketones Mediated by Oxoammonium Salts under Two-Phase Conditions / P.L. Anelli, C. Biffi, F. Montanari, S. Quici // J. Org. Chem. - 1987. - Vol. 52. - P. 2559-2562.

56. de Nooy, A.E.J. Highly Selective Tempo Mediated Oxidation of Primary Alcohol Groups in Polysaccharides / A.E.J. de Nooy, A.C. Besemer, H. van Bekkum // Recl. Trav. Chim. Pays-Bas. - 1994. - Vol. 113. - N 3. - P. 165-166.

57. Naik, P. Continuous Flow Oxidation of Alcohols Using TEMPO/NaOCl for the Selective and Scalable Synthesis of Aldehydes / P. Naik, J. Garcia-Lacuna, P. O'Neill, M. Baumann // Organic Process Research & Development. - 2023. - P. 110.

58. Ciriminna, R. One-Pot Homogeneous and Heterogeneous Oxidation of Glycerol to Ketomalonic Acid Mediated by TEMPO / R. Ciriminna, M. Pagliaro // Adv. Synth. Catal. - 2003. - Vol. 345. - P. 383-388.

59. Ciriminna, R. Sol-Gel Entrapped TEMPO for the Selective Oxidation of Methyl a-DGlucopyranoside / R. Ciriminna, J. Blum, D. Avnir, M. Pagliaro // Chem. Commun. - 2000. - P. 1441-1442.

60. Gyorgydeak, Z. Synthesis of Methyl (D- glycopyranosyl azide) Uronates / Z. Gyorgydeak, J. Thiem // Carbohydr. Res. - 1995. - Vol. 268. - P. 85-92.

61. Pierre, G. TEMPO-Mediated Oxidation of Polysaccharides: An Ongoing Story / G. Pierre, C. Punta, C. Delattre, L. Melone, P. Dubessay, A. Fiorati, N. Pastori, Y.M. Galante, P. Michaud //Carbohydr. Polym. - 2017. - Vol. 165. - P. 71-85.

62. Hinzmann, A. Selective TEMPO-oxidation of alcohols to aldehydes in alternative organic solvents / A. Hinzmann, M. Stricker, J. Busch, S. Glinski, K. Oike, H. Groger // European Journal of Organic Chemistry. - 2020. - Is.16. - P. 2399-2408.

63. Zhao, M. Oxidation of Primary Alcohols to Carboxylic Acids with Sodium Chlorite Catalyzed by TEMPO and Bleach / M. Zhao, J. Li, E. Mano, Z. Song, D.M. Tschaen, E.J.J. Grabowski, P.J. Reider // J. Org. Chem. - 1999. - Vol. 64. - P. 2564-2566.

64. Lindgren, B.O. Preparation of Carboxylic Acids from Aldehydes (Including Hydroxylated Benzaldehydes) by Oxidation with Chlorite / B.O. Lindgren, T. Nilsson, S. Husebye, O. Mikalsen, K. Leander, C.-G. Swahn // Acta Chem. Scand. -1973. - Vol. 27. - P. 888-890.

65. Zhao, M.M. Oxidation of Primary Alcohols to Carboxylic Acids with Sodium Chlorite Catalyzed by TEMPO and Bleach: 4-Methoxyphenylacetic Acid / M.M. Zhao, J. Li, E. Mano, Z.J. Song, D.M. Tschaen // Org. Synth. - 2005. - Vol. 81. - P. 195-203.

66. Huang, L. Facile Method for Oxidation of Primary Alcohols to Carboxylic Acids and Its Application in Glycosaminoglycan Syntheses / L. Huang, N. Teumelsan, X.A. Huang // Chem. - Eur. J. - 2006. - Vol. 12. - P. 5246-5252.

67. Feng, L. Green Strategy to Enhance a Liquid-Liquid Heterogeneous Reaction with a Magnetic Recyclable Pickering Emulsion / L. Feng, J. Wang, L. Chen, M. Lu, Z. Zheng, R. Jing, H. Chen, X.A. Shen // ChemCatChem. - 2015. - Vol. 7. - P. 616-624.

68. Michaud, A. SiliaCat TEMPO: An Effective and Useful Oxidizing Catalyst / A. Michaud, G. Gingras, M. Morin, F. Beland, R. Ciriminna, D. Avnir, M. Pagliaro // Org. Process Res. Dev. - 2007. - Vol. 11. - P. 766- 768.

69. Fritz-Langhals, E. Technical Production of Aldehydes by Continuous Bleach Oxidation of Alcohols Catalyzed by 4-HydroxyTEMPO/ E. Fritz-Langhals // Org. Process Res. Dev. - 2005. - Vol. 9. - P. 577-582.

70. Caron, S. Large-Scale Oxidations in the Pharmaceutical Industry / S. Caron, R.W. Dugger, S.G. Ruggeri, J.A. Ragan, D.H.B. Ripin // Chem. Rev. - 2006.

- Vol. 106. - P. 2943-2989.

71. Kopylovich, M.N. Advances in Organometallic Chemistry. Chapter Three

- Catalytic Oxidation of Alcohols: Recent Advances / M.N. Kopylovich, A.P. Ribeiro, E.C. Alegria, N.M. Martins, L.M. Martins, A.J.L. Pombeiro // Massachusetts: Academic Press. - 2015. - P. 91-174.

72. Kloth, K. Practical TEMPO-Mediated Oxidation of Alcohols using Different Polymer-Bound Co-Oxidants / K. Kloth, M. Brunjes, E. Kunst, T. Joge, F. Gallier, A. Adibekian, A. Kirschning // AdvSynth. Catal. - 2005. - Vol. 347. - P. 1423-1434.

73. Cella, J.A. Nitroxide-Catalyzed Oxidation of Alcohols Using m-Chloroperbenzoic Acid. New method / J.A. Cella, J.A. Kelley, E.F. Kenehan // J. Org. Chem. - 1975. - Vol. 40. - P. 1860-1862.

74. Ganem, B. Biological Spin Labels as Organic Reagents. Oxidation of Alcohols to Carbonyl Compounds Using Nitroxyls / B. Ganem // J. Org. Chem. -1975. - Vol. 40. - P. 1998-2000.

75. Hackbusch, S. Oxidative Esterification of Primary Alcohols with TEMPO/CaCl2/Oxone under Hydrous Conditions / S. Hackbusch, A.H. Franz // Tetrahedron Lett. - 2016. - Vol. 57. - P. 2873-2876.

76. Bragd, P.L. Selective Oxidation of Carbohydrates by 4-AcNH-TEMPO/Peracid Systems / P.L. Bragd, A.C. Besemer, H. van Bekkum // Carbohydr. Polym. - 2002. - Vol. 49. - P. 397-406.

77. De Luca, L. Trichloroisocyanuric/TEMPO Oxidation of Alcohols under Mild Conditions: A Close Investigation / L. De Luca, G. Giacomelli, S. Masala, A. Porcheddu // J. Org. Chem. - 2003. - Vol. 68. - P. 4999- 5001.

78. Jiang, J. Chitin Nanocrystals Prepared by Oxidation of a-chitin Using the O2/Laccase/TEMPO System / J. Jiang, W. Ye, J. Yu, Y. Fan, Y. Ono, T. Saito, A. Isogai // Carbohydr. Polym. - 2018. - Vol. 189. - P. 178-183.

79. Marzorati, M. Selective Laccase-Mediated Oxidation of Sugars Derivatives / M. Marzorati, B. Danieli, D. Haltrich, S. Riva // Green Chem. - 2005. -Vol. 7. - P. 310-315.

80. Arends, I.W.C.E. Comparison of TEMPO and Its Derivatives as Mediators in Laccase Catalysed Oxidation of Alcohols / I.W.C.E. Arends, Y.-X. Li, R. Ausan, R.A. Sheldon //Tetrahedron. - 2006. - Vol. 62. - P. 6659-6665.

81. Jiang, N. TEMPO-Catalyzed Oxidation of Benzylic Alcohols to Aldehydes with the H2O2/HBr/Ionic Liquid [bmim]PF6 System / N. Jiang, A.J. Ragauskas // Tetrahedron Lett. - 2005. - Vol. 46. - P. 3323-3326.

82. Kashparova, V.P. A TEMPO-like nitroxide combined with an alkyl-substituted pyridine: An efficient catalytic system for the selective oxidation of alcohols with iodine / V.P. Kashparova, V.A. Klushin, I.Yu. Zhukova, I.S. Kashparov, D.V. Chernysheva, I.B. Il'chibaeva, N.V. Smirnova, E.Sh. Kagan, V.M. Chernyshev // Tetrahedron Letters. - 2017. - Vol. 58. - N 36. - P. 3517-3521.

83. Miller, R.A. Iodine as a Chemoselective Reoxidant of TEMPO: Application to the Oxidation of Alcohols to Aldehydes and Ketones / R.A. Miller, R.S. Hoerrner // Org. Lett. - 2003. - N 5. - P. 285-287.

84. Attoui, M. TEMPO/NBuB-Catalyzed Selective Alcohol Oxidation with Periodic Acid / M. Attoui, J.-M. Vatele // Synlett. - 2014. - Vol. 25. - P. 2923-2927.

85. Shibuya, M. TEMPO/NaIO4-SiO2: a Catalytic Oxidative Rearrangement of Tertiary Allylic Alcohols to P-Substituted a,p-Unsaturated Ketones / M. Shibuya, M. Tomizawa, Y. Iwabuchi // Org. Lett. - 2008. - Vol. 10. - P. 4715-4718.

86. Bobbitt, J.M. Periodate Oxidation of Carbohydrates / J.M. Bobbitt //Adv. Carbohydr. Chem. - 1956. - Vol. 11. - P. 1-41.

87. Beejapur, H.A. Fullerene as a Platform for Recyclable TEMPO Organocatalysts for the Oxidation of Alcohols / H.A. Beejapur, V. Campisciano, P. Franchi, M. Lucarini, F. Giacalone, M. Gruttadauria // ChemCatChem. - 2014. - Vol. 6. - P. 2419-2424.

88. Rozners, E. Total Synthesis of 3',5'-C-Branched Nucleosides / E. Rozners, Q. Xu // Org. Lett. - 2003. - N 5. - P. 3999-4001.

89. Ebine, M. Highly Efficient Synthesis of Medium-Sized Lactones via Oxidative Lactonization: Concise Total Synthesis of Isolaurepan / M. Ebine, Y. Suga, H. Fuwa, M. Sasaki // Org. Biomol. Chem. - 2010. - N 8. - P. 39-42.

90. Beejapur, H.A. Recyclable Catalyst Reservoir: Oxidation of Alcohols Mediated by Noncovalently Supported Bis(imidazolium)-Tagged 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-1-Oxyl / H.A. Beejapur, F. Giacalone, R. Noto, P. Franchi, M. Lucarini, M. Gruttadauria // ChemCatChem. - 2013. - Vol. 5. - P. 2991-2999.

91. Prakash, N. Electro, Physical & Theoretical Chemistry: 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO) Radical Mediated Electro-Oxidation Reactions: A Review / N. Prakash, R. Rajeev, A. John, A. Vijayan, L. George, A. Varghese // ChemistrySelect. - 2021. - Vol. 6. - P. 7691-7710.

92. Sun, Y. Electrocatalytic Upgrading of Biomass-Derived Intermediate Compounds to Value-Added Products / Y. Sun, K. Li // Chem. Eur. J. - 2018. - Vol. 24. - P. 18258-18270.

93. Nutting, J.E. Tetramethylpiperidine N-Oxyl (TEMPO), Phthalimide N-Oxyl (PINO) and Related N Oxyl Species: Electrochemical Properties and Their Use in Electrocatalytic Reactions / J.E. Nutting, M. Rafiee, S.S. Stahl // Chem. Rev. -2018. - Vol. 118. - P. 4834-4885.

94. Cha, H.G. Combined Biomass Valorization and Hydrogen Production in a Photoelectrochemical Cell / H.G. Cha, K.-S. Choi // Nat. Chem. - 2015. - Vol. 7. -P. 328-353.

95. Kakati, N. Anode Catalysts for Direct Methanol Fuel Cells in Acidic Media:

Do We Have Any Alternative for Pt or Pt-Ru? / N. Kakati, J. Maiti, S.H. Lee, S.H.

Jee, B. Viswanathan, Y.S. Yoon // Chem. Rev. - 2014. - Vol. 114. - P. 12397-12429.

157

96. Rafiee, M. Electrocatalytic Alcohol Oxidation with TEMPO and Bicyclic Nitroxyl Derivatives: Driving Force Trumps Steric Effects / M. Rafiee, K.C. Miles, S.S. Stahl // J. Am. Chem. Soc. - 2015. - N 137. - P. 14751-14757.

97. Semmelhack, M.F. Nitroxyl Mediated Electrooxidation of Alcohols to Aldehydes and Ketones / M.F. Semmelhack, C.S. Chou, D.A. Cortes // J. Am. Chem. Soc. - 1983. - N 105. - P. 4492-4494.

98. Inokuchi, T. Indirect Electrooxidation of Alcohols by a Double Mediatory System with [R2-N+=O]/R2-N-O. and [Br. or Br+]Br- Redoxes / T. Inokuchi, S. Matsumoto, T. Nisiyama, S. Torii // Synlett. - 1990. - P. 57-58.

99. Tanaka, H. An aqueous silica gel disperses electrolysis system. N-Oxyl-mediated electrooxidation of alcohols / H. Tanaka, Y. Kawakami, K. Goto, M. Kuroboshi // Tetrahedron Letters. - 2001. - N 42. - P. 445-448.

100. Kuroboshi, M. Electrooxidation of Alcohols in N-Oxyl-Immobilized Silica Gel/Water Disperse System: Approach to Totally Closed System / M. Kuroboshi, K. Goto, H. Tanaka // Synthesis. - 2009. - N 6. - P. 903-908.

101. Kubota, J. Electrooxidation of alcohols in an N-oxyl-immobilized rigid network polymer particles/water disperse system / J. Kubota, T. Ido, M. Kuroboshi, H. Tanaka, T. Uchida, K. Shimamura // Tetrahedron. - 2006. - Vol. 62. - N 20. - P. 4769-4773.

102. Lu, J.J. Electrochemical Polymerization of Pyrrole Containing TEMPO Side Chain on Pt Electrode and Its Electrochemical Activity / J.J. Lu, J.Q. Ma, J.M. Yi, Z.I. Shen, Y.J. Zhong, C.A. Ma, M.C. Li // Electrochim. Acta. - 2014. - N 130. -P. 412-417.

103. Osa, T. Electrocatalytic Oxidation of Nerol with Nitroxyl Radical Covalently Immobilized to Poly(acrylic acid) Coated on Carbon Electrodes / T. Osa, U. Akiba, I. Segawa, J.M. Bobbitt // Chem. Lett. - 1988. - N 17. - P. 1423-1426.

104. Hickey, D.P. TEMPO-Modified Linear Poly(ethylenimine) for Immobilization-Enhanced Electrocatalytic Oxidation of Alcohols / D.P. Hickey, R.D. Milton, D. Chen, M.S. Sigman, S.D. Minteer // ACS Catal. - 2015. - N 5. - P. 55195524.

105. Каган, Е.Ш. Окисление спиртов электрохимически генерируемым иодом в присутствии нитроксильных радикалов / Е.Ш. Каган, В.П. Кашпарова, И.Ю. Жукова, И.И. Кашпаров // ЖПХ. - 2010. - Т.83. - Вып. 4. - С. 693-696.

106. Kashparova, V.P. Selective Synthesis of 2,5-Diformylfuran by Sustainable 4-acetamido-TEMPO/Halogen-Mediated Electrooxidation of 5-Hydroxymethylfurfural / V.P. Kashparova, V.A. Klushin, D.V. Leontyeva, N.V. Smirnova, V.M. Chernyshev, V.P. Ananikov // Chem Asian J. - 2016. - Vol. 11. - N 18. - P. 2578-2581.

107. Cardiel, A.C. Stabilities, Regeneration Pathways, and Electrocatalytic Properties of Nitroxyl Radicals for the Electrochemical Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural / A.C. Cardiel, B.J. Taitt, K.-S. Choi // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. - 2019. - Vol. 7. - Is.13. - P. 11138-11149.

108. Bobbitt, J.M. Oxoammonium Salt Oxidations of Alcohols in the Presence of Pyridine Bases / J.M. Bobbitt, A.L. Bartelson, W.F. Bailey, T.A., Hamlin, Ch.B. Kelly // J. Org. Chem. - 2014. - Vol. 79. - N 3. - P. 1055-1059.

109. Ciriminna, R. Electrochemical alcohol oxidation mediated by TEMPOlike nitroxyl radicals / R. Ciriminna, M. Ghahremani, B. Karimi, M. Pagliaro // ChemistryOpen. - 2017. - Vol. 6. - N 1. - P. 5-10.

110. Hill-Cousins, J.T. TEMPO-Mediated Electrooxidation of Primary and Secondary Alcohols in a Microfluidic Electrolytic Cell / J.T. Hill-Cousins, J. Kuleshova, R.A. Green, P.R. Birkin, D. Pletcher, T.J. Underwood, S.G. Leach, R.C.D. Brown // ChemSusChem. - 2012. - N 5. - P. 326-331.

111. Rafiee, M. Mechanistic Study of the Electrocatalytic Oxidation of Alcohols by TEMPO and NHPI / M. Rafiee, B. Karimi, S. Alizadeh // Chem. Electro. Chem. - 2014. - N 1. - Р. 455-462.

112. Жукова, И.Ю. Электрокаталитическое окисление циклогексанола в присутствии прекурсоров нитроксильных радикалов - аминов и 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина / И.Ю. Жукова, И.И. Кашпаров, Е.Н. Папина, В.И. Мишуров, Е.Ш. Каган // Известия высших

учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Серия: Технические науки. -2017. - N 2. - С. 111-115.

113. Lluna-Galan, C. Catalytic Reductive Alcohol Etherifications with Carbonyl-Based Compounds or CO2 and Related Transformations for the Synthesis of Ether Derivatives / C. Lluna-Galan, L. Izquierdo-Aranda, R. Adam, Cabrero- J.R. Antonino // Chem. Sus. Chem. - 2021. - Vol. 14. - N 18. - P. 3744-3784.

114. Horn, E.J. Synthetic Organic Electrochemistry: An Enabling and Innately Sustainable Method / E.J. Horn, B.R. Rosen, P.S. Baran // ACS Cent. Sci. - 2016. -Vol. 2. - N 5. - P. 302-308.

115. Waldvogel, S.R. Electrosynthesis and electrochemistry / S.R. Waldvogel // Beilstein Journal of Organic Chemistry. - 2015. - N 11. - P. 949-950.

116. Wiebe, A. Elektrifizierung der organischen Synthese / A. Wiebe, T. Gieshoff, S. Möhle, E. Rodrigo, M. Zirbes, S.R. Waldvogel // Angewandte Chemie.

- 2018. - Vol. 130. - N 20. - P. 5694-5721.

117. Yoshida, J. Modern Strategies in Electroorganic Synthesis / J. Yoshida, K. Kataoka, R. Horcajada, A. Nagaki // Chemical Reviews. - 2008. - Vol. 108. - N 7. -P. 2265-2299.

118. Yan, M. Synthetic Organic Electrochemical Methods Since 2000: On the Verge of a Renaissance / M. Yan, Y. Kawamata, P.S. Baran // Chemical Reviews. -

2017. - Vol. 117. - N 21. - P. 13230-13319.

119. Waldvogel, S.R. Electrochemical Arylation Reaction / S.R. Waldvogel, S. Lips, M. Selt, B. Riehl, C.J. Kampf // Chemical Reviews. - 2018. - Vol. 118. - N 4.

- P. 6706-6765.

120. Kärkäs, M.D. Electrochemical strategies for C-H functionalization and C-N bond formation. Chemical Society Reviews / M.D. Kärkäs // Chem. Soc. Rev. -

2018. - Vol. 47. - N 15. - P. 5786-5865.

121. Ciriminna, R. Electrodes Functionalized with the 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxy Radical for the Waste-Free Oxidation of Alcohols / R. Ciriminna, G. Palmisano, M. Pagliaro //Chem. Cat. Chem. - 2015. - N 7. - P. 552-558.

122. Ciriminna, R. Heterogeneously catalyzed alcohol oxidation for the fine chemical industry / R. Ciriminna, V. Pandarus, F. Beland, Y.J. Xu, M. Pagliaro // Organic Process Research & Development. - 2015. - Vol. 19. - N 11. - P. 15541558.

123. Anelli, P.L. Oxidation of diols with alkali hypochlorites catalyzed by oxammonium salts under two-phase conditions / P.L. Anelli, S. Banfi, F. Montanari, S. Quici // The Journal of Organic Chemistry. - 1989. - Vol. 54. - N 2. - P. 29702972.

124. Ciriminna, R. Heterogeneous catalysis under flow for the 21st century fine chemical industry / R. Ciriminna, M. Pagliaro, R. Luque //Green Energy & Environment. - 2021. - Vol. 6. - N 2. - P. 161-166.

125. Samburski, G. Anelli's (TEMPO) Oxidation of alcohol by flow chemistry, industrial scale / G. Samburski //80th Annual Meeting of the Israel Chemical Society, Tel Aviv. - 2015. - P. 17-18.

126. Krasutsky, P.A. Birch bark research and development / P.A. Krasutsky // Natural product reports. - 2006. - Vol. 23. - N 6. - P. 919-942.

127. Krasutsky, P.A., Khotkevych, A.B., Pushechnikov, A., Rudnitskaya, A. Electrochemical Method for the Production of Betulin Aldehyde. WO Patent Application N 2006105357A3. - 2016.

128. Pisha, E. Discovery of betulinic acid as a selective inhibitor of human melanoma that functions by induction of apoptosis / E. Pisha, H. Chai, I.-S. Lee, T.E. Chagwedera, N.R. Farnsworth, G.A. Cordell, J.M. Pezzuto // Nature Medicine. -1995. - Vol. 1. - N 10. - P. 1046-1051.

129. De Clercq, E. Current lead natural products for the chemotherapy of human immunodeficiency virus (HIV) infection / E. De Clercq //Medicinal Research Reviews. - 2000. - Vol. 20. - N 5. - P. 323-349.

130. Rossi, F. Process Research and Development and Scale-up of a 4,4-Difluoro-3,3-dimethylproline Derivative / F. Rossi, F. Corcella, F.S. Caldarelli, F. Heidempergher, C. Marchionni, M. Auguadro, M. Cattaneo, L. Ceriani, G. Visentin,

G. Ventrella, V. Pinciroli, G. Ramella, I. Candiani, A. Bedeschi, A. Tomasi, B.J.

161

Kline, C.A. Martinez, D. Yazbeck, D. Kucera // Organic Process Research & Development. - 2008. - Vol. 12. - N 2. - P. 322-338.

131. Schämann, M. TEMPO-Mediated Anodic Oxidation of Methyl Glycosides and 1-Methyl and 1-Azido Disaccharides / M. Schämann, H.J. Schäfer // Europ. J. Org. Chem. - 2003. - Vol. 2. - P. 351-358.

132. Pagliaro, M. Autocatalytic oxidations of primary hydroxyl groups of cellulose in phosphoric acid with halogen oxides / M. Pagliaro // Carbohydrate research. - 1998. - Vol. 308. - N 3-4. - P. 311-317.

133. Saito, T. Homogeneous suspensions of individualized microfibrils from TEMPO-catalyzed oxidation of native cellulose / T. Saito, Y., Nishiyama, J.L. Putaux, M. Vignon, A. Isogai // Biomacromolecules. - 2006. - Vol. 7. - N 6. - P. 1687-1691.

134. Sone, A. Preparation of aqueous dispersions of TEMPO-oxidized cellulose nanofibrils with various metal counterions and their super deodorant performances / A. Sone, T. Saito, A. Isogai // ACS Macro Letters. - 2016. - Vol. 5. -N 12. - P. 1402-1405.

135. Pandey, A. Pharmaceutical and biomedical applications of cellulose nanofibers: a review / A. Pandey // Environmental Chemistry Letters. - 2021. - Vol. 19. - N 3. - P. 2043-2055.

136. Zhao, D. Cellulose-based flexible functional materials for emerging intelligent electronics / D. Zhao, Y. Zhu, W. Cheng, W. Chen, Y. Wu, H. Yu // Advanced materials. - 2021. - Vol. 33. - N 28. - P. 2000619 (1-18).

137. Isogai, T. TEMPO electromediated oxidation of some polysaccharides including regenerated cellulose fiber / T. Isogai, T. Saito, A. Isogai // Biomacromolecules. - 2010. - Vol. 11. - N 6. - P. 1593-1599.

138. Lin, C. Effects of the conditions of the TEMPO/NaBr/NaClO system on carboxyl groups, degree of polymerization, and yield of the oxidized cellulose / C. Lin, T. Zeng, Q. Wang, L. Huang, Y. Ni, F. Huang, S. Cao // Bio. Resources. - 2018. - Vol. 13. - N 3. - P. 5965-5975.

139. Ciriminna, R. Glycerol-Derived Renewable Polyglycerols: A Class of Versatile Chemicals of Wide Potential Application / R. Ciriminna, B. Katryniok, S. Paul, F. Dumeignil, M. Pagliaro // Org. Process Res. Dev. - 2015. - Vol. 19. - P. 748-754.

140. Ciriminna, R. One-Pot Electrocatalytic Oxidation of Glycerol to DHA / R. Ciriminna, G. Palmisano, C.D. Pina, M. Rossi, M. Pagliaro // Tetrahedron Lett. -2006. - Vol. 47. - P. 6993-6995.

141. Hickey, D.P. Hybrid Enzymatic and Organic Electrocatalytic Cascade for the Complete Oxidation of Glycerol / D.P. Hickey, M.S. McCammant, F. Giroud, S.D. Minteer, M.S. Sigman // J. Am. Chem. Soc. - 2014. - Vol. 136. - P. 1591715920.

142. Green, R.A. A microflow electrolysis cell for laboratory synthesis on the multigram scale / R.A. Green, R.C.D. Brown, D. Pletcher, B. Harji // Organic Process Research & Development. - 2015. - Vol. 19. - N 10. - P. 1424-1427.

143. Lehmann, M. An electrochemical flow-through cell for rapid reactions / M. Lehmann, C.C. Scarborough, E. Godineau, C. Battilocchio // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2020. - Vol. 59. - N 16. - P. 7321-7326.

144. Fraser, F.F. Nitrilecontaining pharmaceuticals: efficacious roles of the nitrile pharmacophore/ F.F. Fraser, Y. Lihua, P.C. Ravikumar, L. Funk, B.C. Shook // J. Med. Chem. - 2010. - Vol. 53. - P. 7902-7917.

145. Murphy, S.T. The synthesis and biological evaluation of novel series of nitrile-containing fluoroquinolones as antibacterial agents. Bioorg / S.T. Murphy, H.L. Case, E. Ellsworth, S. Hagen, M. Huband, T. Joannides, F. Rivault // Med. Chem. Lett. - 2007. - Vol. 17. - N 8. - P. 2150-2155.

146. Kleemann, A. Pharmaceutical Substances: Syntheses, Patents / A. Kleemann, V. Engel, B. Kutscher, D. Reichert // Applications. Fourth edition, New York, Stuttgart. - 1999. - 843 p.

147. Fleming, F.F. Nitrile-containing natural products / F.F. Fleming // Nat. Prod. Rep. - 1999. - Vol. 16. - P. 597-606.

148. Movassaghi, M. Synthesis of pyrimidines by direct condensation of amides and nitriles / M. Movassaghi, M.D. Hill // Nat. Protoc. - 2007. - Vol. 2. - P. 2018-2023.

149. Yang, J. Metal-catalyzed one pot synthesis of tetrazines directly from aliphatic nitriles and hydrazine / J. Yang, M.R. Karver, W. Li, S. Sahu, N.K. Devaraj // Angew. Chem. Int. Ed. - 2012. - Vol. 51. - P. 5222-5225.

150. Rappoport, Z. Chemistry of the Cyano Group / Z. Rappoport // Interscience Publishers, New York. - 1970. - P. 239-305.

151. Larock, R.C. Comprehensive Organic Transformations: A Guide to Functional Group Preparations / R.C. Larock // Mcgraw-Hill. - 1989. - P. 411-415.

152. Anbarasan, P. Recent developments and perspectives in palladium-catalyzed cyanation, of aryl halides:synthesis of benzonitriles / P. Anbarasan, T. Schareina, M. Beller // Chem. Soc. Rev. - 2011. - Vol. 40. - P. 5049-5067.

153. Sundermeier, M. Progress in the Palladium-Catalyzed Cyanation of Aryl Chlorides. Chemistry / M. Sundermeier, A. Zapf, S. Mutyala, W. Baumann, J. Sans, S. Weiss, M. Beller // Chem. Eur. J. - 2003. - Vol. 9. - N 8. - P. 1828-1836.

154. Yan, G. Recent Progress in the Research of the Transition-Metal-Catalyzed C—CN Bonds Coupling Reactions / G. Yan, J. Yu, L. Zhang // Chinese Journal of Organic Chemistry. - 2012. - Vol. 32. - N 02. - P. 294-303.

155. Hodgson, H.H. The Sandmeyer reaction / H.H. Hodgson //Chem. Rev. -1947. - Vol. 40. - P. 251-277.

156. Beletskaya, I.P. Catalytic Sandmeyer cyanation as a synthetic pathway to aryl nitriles / I.P. Beletskaya, A.S. Sigeev, A.S. Peregudov, P.V. Petrovskii // Journal of Organometallic Chemistry. - 2004. - Vol. 689. - N 23. - P. 3810-3812.

157. Lindley, J. Tetrahedron report number 163: Copper assisted nucleophilic substitution of aryl halogen / J. Lindley // Tetrahedron. - 1984. - Vol. 40. - N 9. - P. 1433-1456.

158. Soldán, P. Baia Mare accident—brief ecotoxicological report of Czech experts / P. Soldán, M. Pavonic, J. Boucek, J. Kokes // Ecotoxicology and environmental safety. - 2001. - Vol. 49. - N 3. - P. 255-261.

159. Talukdar, S. Direct Transformation of Aldehydes to Nitriles using Iodine in Ammonia Water / S. Talukdar, J.-L. Hsu, T.-C. Chou, J.-M. Fang // Tetrahedron Letters. - 2001. - Vol. 42. - P. 1103-1105.

160. Chen, F.E. Tetrabutylammoninm Peroxydisulfate in Organic Synthesis X. An Efficient Nickel-Catalyzed One-Pot Synthesis of Nitriles from Aldehydes by Oxidation with Tetrabutylammonium Peroxydisulfate / F.E. Chen, H. Fu, G. Meng, Y. Cheng, Y.X. Lu // Synthesis. - 2000. - Vol. 11. - P. 1519-1520.

161. Telvekar, V.N. A novel system for the synthesis of nitriles from aldehydes using aqueous ammonia and sodium dichloroiodate / V.N. Telvekar, K.N. Patel, H.S. Kundaikar, H.K. Chaudhari // Tetrahedron Letters. - 2008. - Vol. 49. - N 14. - P. 2213-2215.

162. Zhu, C. A New Synthetic Protocol for the Preparation of Carbodiimides Using a Hypervalent Iodine (III) Reagent / C. Zhu, D. Xu, Y. Wei // Synthesis. -2011. - Vol. 5. - P. 711-714.

163. Zhu, C.J. A facile and efficient one-pot synthesis of nitriles from aldehydes using hypervalent iodine (III) reagents in aqueous ammonium acetate / C.J. Zhu, L. Ji, Y.Y. Wei // Synthesis. - 2010. - Vol. 18. - P. 3121-3125.

164. Martin, A. Heterogeneously catalyzed ammoxidation: a valuable tool for one-step synthesis of nitriles / A. Martin, V.N. Kalevaru // Chem. Cat. Chem. - 2010. - Vol. 2. - P. 1504-1522.

165. Martin, A. Ammoxidation and oxidation of substituted methyl aromatics on vanadium-containing catalysts / A. Martin, B. Lu'cke // Catal. Today. - 2000. -Vol. 57. - P. 61-70.

166. Vatele, J.-M. One-pot oxidative conversion of alcohols into nitriles by using a TEMPO/PhI (OAc) 2/NH4OAc system / J.-M. Vatele // Synlett. - 2014. -Vol. 25. - N 9. - P. 1275-1279.

167. Dighe, S.U. Iron Nitrate/TEMPO: a superior homogeneous catalyst for oxidation of primary alcohols to nitriles in air / S.U. Dighe, D. Chowdhury, S. Batra, // Advanced Synthesis & Catalysis. - 2014. - Vol. 356. - N 18. - P. 3892-3896.

168. Fan, Z. One-pot electrochemical oxidation of alcohols to nitriles mediated by TEMPO / Z. Fan, X. Yang, Ch. Chen, Zh. Shen, M. Li // J. Electrochem. Soc.

- 2017. - Vol. 164. - N 4. - P. 54-58.

169. Rodrigues, R.M. Recent Advances in Electrochemical Synthesis of Nitriles: A Sustainable Approach / R.M. Rodrigues, D.A. Thadathil, K. Ponmudi, A. George, A. Varghese // ChemistrySelect. - 2022. - Vol. 7. - N 12. - P. e202200081.

170. Sheldon, R.A. Green, catalytic oxidations of alcohols / R.A. Sheldon, I.W.C.E. Arends, G.-J. ten Brink, A. Dijksman // Acc. Chem. Res. - 2002. - Vol. 35.

- P. 774-781.

171. Gunanathan, C. Applications of acceptorless dehydrogenation and related transformations in chemical synthesis / C. Gunanathan, D. Milstein // Science. - 2013.

- Vol. 341. - P. 249-260.

172. Marr, A.C. Organometallic hydrogen transfer and dehydrogenation catalysts for the conversion of bio-renewable alcohols / A.C. Marr // Catal. Sci. Technol. - 2012. - Vol. 2. - P. 279-287.

173. Hoover, J.M. Highly practical copper (I)/TEMPO catalyst system for chemoselective aerobic oxidation of primary alcohols / J.M. Hoover, S.S. Stahl // J. Am. Chem. Soc. - 2011. - Vol. 133. - P. 16901-16910.

174. Oishi, T. Catalytic oxidative synthesis of nitriles directly from primary alcohols and ammonia / T. Oishi, K. Yamaguchi, N. Mizuno // Angew. Chem. Int. Ed. - 2009. - Vol. 48. - P. 6286-6288.

175. Wang, Y. Oxidant free conversion of alcohols to nitriles over Ni-based catalysts / Y. Wang, S. Furukawa, Z. Zhang, L. Torrente-Murciano, S.A. Khan, N. Yan // Catalysis Science & Technology. - 2019. - Vol. 9. - N 1. - P. 86-96.

176. Xia, Y.Y. Selective oxidation of alcohols to nitriles with high-efficient Co-[Bmim] Br/C catalyst system / Y.Y. Xia, Q.Y. Lv, H. Yuan, J. Wang // Chemical Papers. - 2021. - Vol. 75. - P. 3957-3964.

177. Ishida, T. Metal oxide-catalyzed ammoxidation of alcohols to nitriles and promotion effect of gold nanoparticles for one-pot amide synthesis / T. Ishida, H.

Watanabe, T. Takei, A. Hamasaki, M. Tokunaga, M. Harut // Applied Catalysis A: General. - 2012. - Vol. 425. P. 85-90.

178. Yasukawa, T. Earth-abundant bimetallic nanoparticle catalysts for aerobic ammoxidation of alcohols to nitriles / T. Yasukawa, X. Yang, S. Kobayashi // The Journal of Organic Chemistry. - 2020. - Vol. 85. - N 11. - P. 7543-7548.

179. Hashemi, A.N. Uniform silver nanoparticles on tunable porous N-doped carbon nanospheres for aerobic oxidative synthesis of aryl nitriles from benzylic alcohols / A.N. Hashemi, H. Eshghi, K. Lamei // Applied Organometallic Chemistry.

- 2019. - Vol. 33. - N 4. - P. e4835 (1-9).

180. Jagadeesh, R.V. Green synthesis of nitriles using non-noble metal oxides-based nanocatalysts / R.V. Jagadeesh, H. Junge, M. Beller // Nat. Commun. - 2014.

- Vol. 5. - N 1. - P. 1-8.

181. Erman, M.B. A new efficient method for the conversion of aldehydes into nitriles using ammonia and hydrogen peroxide / M.B. Erman, J.W. Snow, M.J. Williams // Tetrahedron Letters. - 2000. - Vol. 41. - P. 6749-6752.

182. Brackman, W. A new synthesis of nitriles / W. Brackman, P. Smit // J. Recl. Trav. Chim. - 1963. - Vol. 82. - P. 757-762.

183. Parameswaran, K.N. Synthesis of nitriles from aldehydes / K.N. Parameswaran, O.M. Friedman // Chem. Ind. (London). -1965. - P. 988-989.

184. Misono, A. On the Formation of Benzonitrile from Benzaldehyde and Ammonia. II. Iodine as an Oxidant / A. Misono, T. Osa, S. Koda // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1967. - Vol. 40. - N 12. - P. 2875-2884.

185. Sato, R. Novel Conversion of Aromatic Thioamides and Aldehydes into Nitriles with Elemental Sulfur and Sodium Nitrite in Liquid Ammonia / R. Sato, K. Itoh, H. Nishina, T. Goto, M. Saito // Chem. Lett. - 1984. - Vol. 11. - P. 1913-1916.

186. Fang, W.Y. Cascade process for direct transformation of aldehydes (RCHO) to nitriles (RCN) using inorganic reagents NH2OH/Na2CO3/SO2F2 in DMSO / W.Y. Fang, H.L. Qin // J. Org. Chem. - 2019. - Vol. 84. - N 9. - P. 58035812.

187. Okimoto, M. Electrochemical Transformations of Aldehydes into Methyl Carboxylates and Nitriles / M. Okimoto, T. Chiba // J. Org. Chem. - 1988. - Vol. 53.

- P. 218-219.

188. Fang, C.J. A practical iodine-catalyzed oxidative conversion of aldehydes to nitriles / C.J. Fang, M.C. Li, X.Q. Hu, W.M. Mo, B. Hu, X.N. Sun, L.Q. Jin, Z.L. Shen // Adv. Synth. Catal. - 2017. - Vol. 7. - P. 1484-1489.

189. Vogler, T. Applications of TEMPO in Synthesis / T. Vogler, A. Studer // Synthesis. - 2008. - Vol. 39. - N 40. - P. 1979-1993.

190. Dornan, L.M. Copper/TEMPO catalysed synthesis of nitriles from aldehydes or alcohols using aqueous ammonia and with air as the oxidant / L.M. Dornan, Q. Cao, J.C. Flanagan, J.J. Crawford, M.J. Cook, M.J. Muldoon // Chem. Commun. - 2013. - Vol. 49. - N 54. - P. 6030-6032.

191. Zhang, Y. Solvent-Free Aerobic Oxidation of Alcohols to Nitriles Catalyzed by Copper Iodide in Combination with a Quaternary Ammonium Modified TEMPO / Y. Zhang, R. Huang, B. Gao, J. Zhao // Catalysis Letters. - 2016. - Vol. 146. - P. 220-228.

192. Noh, J.H. Aerobic Oxidative Conversion of Aromatic Aldehydes to Nitriles Using a Nitroxyl/NOx Catalyst System / J.H. Noh, J. Kim // J. Org. Chem. -2015. - Vol. 80. - N 22. - P. 11624-11628.

193. Chen, Q. Electrochemical synthesis of nitriles from aldehydes using TEMPO as a mediator / Q. Chen, C. Fang, Z. Shen, M. Li // Electrochem. Commun.

- 2016. - Vol. 64. - P. 51-55.

194. Friedrich, K. The Chemistry of the Cyano Group / K. Friedrich, K. Wallensfels, Z. Rappoport. - Ed.;Wiley-Interscience: New York, 1970. - 1044 p.

195. Kumar, H.M.S. Efficient One-Pot Preparation of Nitriles from Aldehydes using N-Methyl-pyrrolidone / H.M.S. Kumar, B.V.S. Reddy, P.T. Reddy, J.S. Yadav // Synthesis. - 1999. - P. 586-589.

196. Samer, B.S. A facile and efficient method for synthesis nitriles under visible light conditions / B.S. Samer, V.T. Kamble, A. AL-Osta, P.M. Pisal // Iranian Journal of Organic Chemistry. - 2016. - Vol. 8. - N 4. - P. 1881-1886.

197. Fang, C. A Mild TEMPO-Catalyzed Aerobic Oxidative Conversion of Aldehydes into Nitriles / C. Fang, M. Li, X. Hu, W. Mo, B. Hu, N. Sun, Z. Shen // Advanced Synthesis & Catalysis. - 2016. - Vol. 358. - N 7. - P. 1157-1163.

198. He, X. Metal-free synthesis of nitriles from aldehydes and ammonium by visible-light photocatalysis / X. He, Yi-W. Zheng, B. Chen, K. Feng, Chen-H. Tung, Li-Zh. Wu // Science China. Chem. - 2023. - Vol. 66. - N 10. - P. 2852-2857.

199. Mushiana, T. Selective electrocatalytic conversion of primary alcohols to nitriles on nickel-cobalt nitride/oxide tandem electrocatalyst / T. Mushiana, Zh. Shao, M. Khan, N. Zhang, M. Ma // Chemical Engineering Journal. - 2023. - Vol. 477. -P.146742 (1-9).

200. Frontana-Uribe, B.A. Organic electrosynthesis: a promising green methodology in organic chemistry / B.A. Frontana-Uribe, R.D. Little, J.G. Ibanez, A. Palma, R. Vasquez-Medrano // Green Chem. - 2010. - Vol. 12. - N 12. - P. 20992120.

201. Palmisano, G. Waste-Free Electrochemical Oxidation of Alcohols in Water / G. Palmisano, R. Ciriminna, M. Pagliaro // Adv. Synth. Catal. - 2006. - Vol. 348. - P. 2033-2037.

202. Qu, Q. A highly efficient electrochemical route for the conversion of aldehydes to nitriles / Q. Qu, X. Gao, J. Gao, G. Yuan // Sci. China Chem. - 2015. -Vol. 58. - N 4. - P. 747-750.

203. Yang, X. Electrocatalytic synthesis of nitriles from aldehydes with ammonium acetate as the nitrogen source / X. Yang, Z. Fan, Z. Shen, M. Li // Electrochim. Acta. - 2017. - Vol. 226. - P. 53-59.

204. Kashparova, V.P. Transformation of Alcohols into Nitriles under Electrocatalytic Oxidation Conditions / V.P. Kashparova, E.N. Shubina, I.B. Il'chibaeva, I.I. Kashparov, I.Y. Zhukova, E.S. Kagan // Russian Journal of Electrochemistry. - 2020. - Vol. 56. - P. 422-425.

205. Gatera, T. One-Pot, Catalyst-Free Synthesis of Nitriles from Aldehydes Using Aminating Reagent MsONH3OTf / T. Gatera, D. Zhuang, R. Yan // Synlett. -2022. - Vol. 33. - N 02. - P. 182 -186.

206. Uludag, N. An efficient synthesis of nitriles from aldoximes in the presence of trifluoromethanesulfonic anhydride in mild conditions / N. Uludag // Russian Journal of Organic Chemistry. - 2020. - Vol. 56. - P. 1640-1645.

207. Kelly, C.B. Access to nitriles from aldehydes mediated by an oxoammonium salt / C.B. Kelly, K.M. Lambert, M.A. Mercadante, J.M. Ovian, W.F. Bailey, N.E. Leadbeater // Angewandte Chemie International Edition. - 2015. - Vol. 54. - N 14. - P. 4241-4245.

208. Xu, B. Simple copper catalysts for the aerobic oxidation of amines: selectivity control by the counterion / B. Xu, E.M. Hartigan, G. Feula, Z. Huang, J.P. Lumb, B.A. Arndtsen // Angewandte Chemie. - 2016. - Vol. 128. - N 51. - P. 1603416038.

209. Anbarasan, P. A general rhodium-catalyzed cyanation of aryl and alkenyl boronic acids / P. Anbarasan, H. Neumann, M. Beller // Angewandte Chemie International Edition. - 2011. - Vol. 50. - N 2. - P. 519-522.

210. Yu, L. Organoselenium-catalyzed mild dehydration of aldoximes: An unexpected practical method for organonitrile synthesis / L. Yu, H. Li, X. Zhang, J. Ye, J. Liu, Q. Xu, M. Lautens // Organic letters. - 2014. - Vol. 16. - N 5. - P. 13461349.

211. Ban, Y.L. Thiocyanate radical mediated dehydration of aldoximes with visible light and air / Y.L. Ban, J.L. Dai, X.L. Jin, Q.B. Zhang, Q. Liu // Chemical Communications. - 2019. - Vol. 55. - N 65. - P. 9701-9704.

212. Mercadante, M.A. Synthesis of 4-acetamido-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine-1-oxoammonium tetrafluoroborate and 4-acetamido-(2, 2, 6, 6-tetramethyl-piperidin-1-yl) oxyl and their use in oxidative reactions / M.A. Mercadante, C.B. Kelly, J.M. Bobbitt, L.J. Tilley, N.E. Leadbeater // Nature Protocols. - 2013. - Vol. 8. - N 4. - P. 666-676.

213. Grossman, O. Novel trans-spanned palladium complexes as efficient catalysts in mild and amine-free cyanation of aryl bromides under air / O. Grossman, D. Gelman //Organic Letters. - 2006. - Vol. 8. - N 6. - P. 1189-1191.

214. Schareina, T. A new palladium catalyst system for the cyanation of aryl chlorides with K4[Fe(CN)6] / T. Schareina, A. Zapf, W. Magerlein, N. Muller, M. Beller // Tetrahedron letters. - 2007. - Vol. 48. - N 7. - P. 1087-1090.

215. Martin, M.T. Open air palladium catalyzed cyanation - the use of PMHS to protect from oxygen / M.T. Martin, B. Liu, B.E. Cooley, J.F. Eaddy // Tetrahedron letters. - 2007. - Vol. 48. - N 14. - P. 2555-2557.

216. Prasad, P.K. Copper (I) Bromide-Catalyzed Carbonylative Coupling of Aryl Halides with Phenols, Alcohols and Amines using Sodium Cyanide as C1 Source: A Synthesis of Carboxylic Acid Derivatives / P.K. Prasad, A. Sudalai // Advanced Synthesis & Catalysis. - 2014. - Vol. 356. - N 10. - P. 2231-2238.

217. Kuo, C.-W. A convenient new procedure for converting primary amides into nitriles / C.-W. Kuo, J.-L. Zhu, J.-D. Wu, C.-M. Chu, C.-F. Yao, K.-S. Shia // Chemical communications. - 2007. - N 3. - P. 301-303.

218. O'Neill, P.M. A medicinal chemistry perspective on artemisinin and related endoperoxides / P.M. O'Neill, G.H. Posner // Journal of medicinal chemistry.

- 2004. - Vol. 47. - N 12. - P. 2945-2964.

219. Yamaguchi, K. A tungsten-tin mixed hydroxide as an efficient heterogeneous catalyst for dehydration of aldoximes to nitriles / K. Yamaguchi, H. Fujiwara, Y. Ogasawara, M. Kotani, N. Mizuno // Angewandte Chemie. - 2007. -Vol. 119. - N 21. - P. 3996-3999.

220. Reddy, K.R. Catalytic oxidative conversion of alcohols, aldehydes and amines into nitriles using KI/I2-TBHP system / K.R. Reddy, C.U. Maheswari, M. Venkateshwar, S. Prashanthi, M.L. Kantam // Tetrahedron Letters. - 2009. - Vol. 50.

- N 18. - P. 2050-2053.

221. Yin, W. Highly practical synthesis of nitriles and heterocycles from alcohols under mild conditions by aerobic double dehydrogenative catalysis / W. Yin, C. Wang, Y. Huang // Organic letters. - 2013. - Vol. 15. - N 8. - P. 1850-1853.

222. Feng, Q. Copper-Catalyzed Decarboxylative C=N Triple Bond Formation: Direct Synthesis of Benzonitriles from Phenylacetic Acids Under O2 Atmosphere /

Q. Feng, Q. Song // Advanced Synthesis & Catalysis. - 2014. - Vol. 356. - N 8. - P. 1697-1702.

223. Sridhar, M. Acetohydroxamic acid: a new reagent for efficient synthesis of nitriles directly from aldehydes using Bi (OTf)3 as the catalyst / M. Sridhar, M.K.K. Reddy, V.V. Sairam, J. Raveendra, K.R. Godala, C. Narsaiah, B.C. Ramanaiah, C.S. Reddy // Tetrahedron Letters. - 2012. - Vol. 53. - N 27. - P. 34213424.

224. Kelly, C.B. Access to nitriles from aldehydes mediated by an oxoammonium salt / C.B. Kelly, K.M. Lambert, M.A. Mercadante, J.M. Ovian, W.F. Bailey, N.E. Leadbeater // Angewandte Chemie International Edition. - 2015. - Vol. 54. - N 14. - P. 4241-4245.

225. Song, D.D. Electropolymerization and electrocatalytic activity of poly (4-thienylacetyl-amino-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidinyl-1-yloxy)/(2, 2'-bithiophene) copolymer / D.D. Song, Q.G. Chen, D.Y. Tang, Z.L. Shen, M.C. Li, C.A. Ma // Journal of The Electrochemical Society. - 2015. - Vol. 162. - N 4. - P. H251.

226. Yi, J.M. Selective oxidation of benzyl alcohol on poly (4-(3-(pyrrol-1-yl) propionamido)-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidin-1-yloxy) electrode / J.M. Yi, D.Y. Tang, D.D. Song, X.H. Wu, Z.L. Shen, M.C. Li // Journal of Solid State Electrochemistry. - 2015. - Vol. 19. - P. 2291-2297.

227. Zhongquan, F. One-Pot Electrochemical Oxidation of Alcohols to Nitriles Mediated by TEMPO / F. Zhongquan, Y. Xianjing, Ch. Chen, Sh. Zhenlu, L. Meichao // J. Electrochem. Soc. - 2017. - Vol. 164. - N 4. - G54-G58.

228. Кашпарова, В.П. Промотирующее действие пиридиновых оснований на непрямое электрохимическое окисление спиртов / В.П. Кашпарова, Е.Н. Шубина, И.Ю. Жукова, И.Б. Ильчибаева, Н.В. Смирнова, Е.Ш. Каган // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2019. - Т. 62. - Вып. 9. - С. 33-39.

229. Кашпарова, В.П. Однореакторный электрохимический синтез ангидридов кислот из спиртов / В.П. Кашпарова, Е.Н. Папина, И.И. Кашпаров, И.Ю. Жукова, И.Б. Ильчибаева, Е.Ш. Каган // Журнал общей химии. - 2017. -Т. 87. - № 11. - С. 1911-1913.

230. Кашпарова, В.П. Превращение спиртов в нитрилы в условиях электрокаталитического окисления / В.П. Кашпарова, Е.Н. Шубина, И.Б. Ильчибаева, И.И. Кашпаров, И.Ю. Жукова, Е.Ш. Каган // Электрохимия. - 2020.

- T. 56. - № 5. - С. 446-449.

231. Kazemnejadi, M. Melamine-Schiff base/manganese complex with denritic structure: An efficient catalyst for oxidation of alcohols and one-pot synthesis of nitriles / M. Kazemnejadi, M. Nikookar, M. Mohammadi, A. Shakeri, M. Esmaeilpour // Journal of colloid and interface science. - 2018. - Vol. 527. - P. 298314.

232. Gaspa, S. Metal-free direct oxidation of aldehydes to esters using TCCA / S. Gaspa, A. Porcheddu, L. De Luca // Organic letters. - 2015. - Vol. 17. - N 15. -P. 3666-3669.

233. Reddy, K.R. Catalytic oxidative esterification of aldehydes and alcohols using KI-TBHP / K.R. Reddy, M. Venkateshwar, C.U. Maheswari, S. Prashanthi // Synthetic Communications. - 2009. - Vol. 40. - N 2. - P. 186-195.

234. Das, R. I2-TEMPO as an efficient oxidizing agent for the one-pot conversion of alcohol to amide using FeCl3 as the catalyst / R. Das, D. Chakraborty // Catalysis Communications. - 2012. - Vol. 26. - P. 48-53.

235. Шубина, Е.Н. Высокоэффективный однореакторный электрокаталитический метод трансформации спиртов в нитрилы / Е.Н. Шубина, В.П. Кашпарова, В.С. Букурова, Я.В. Катария, И.Ю. Жукова // ЖОХ.

- 2023. - Т. 93. - № 10. - С. 1-12.

236. Шубина, Е.Н. Органо-каталитическое электрохимическое превращение спиртов в нитрилы / Е.Н. Шубина, В.П. Кашпарова, И.И. Кашпаров, И.Ю. Жукова // Электрохимия органических соединений. ЭХОС-2022. - 2022. - С. 50-51.

237. Агеева, В.А. Электрокаталитические системы превращения спиртов в альдегиды/ В.А. Агеева, Е.Н. Шубина, И.Ю. Жукова // Химия и химическая технология: достижения и перспективы. - 2020. - С. 38.1-38.4.

238. Шубина, Е.Н. Электрохимический синтез нитрилов из алифатических альдегидов / Е.Н. Шубина, В.П. Кашпарова, И.Ю. Жукова // Электрохимия-2023 (Москва). - 2023. - Т. 23. - С. 438-439.

239. Rajender Reddy, K. Catalytic oxidative conversion of alcohols, aldehydes and amines into nitriles using KI/I2-TBHP system / K. Rajender Reddy, C. Uma Maheswari, M. Venkateshwar, S. Prashanthi, M. Lakshmi Kantam // Tetrahedron Letters. - 2009. - Vol. 50. - N 18. - P. 2050-2053.

240. Inokuchi, T. Indirect electrooxidation of alcohols by a double mediatory system with two redox couples of [R2N+: O]/R2NO. cntdot. and [Br. cntdot. or Br+]/Br-in an organic-aqueous two-phase solution / T. Inokuchi, S. Matsumoto, S. Torii // The Journal of Organic Chemistry. - 1991. - Vol. 56. - N 7. - P. 2416-2421.

241. Inokuchi, T. Oxidations of DihydroxyaLkanoates to Vicinal Tricarbonyl Compounds with a 4-BzoTEMPO-Sodium Bromite System or by Indirect Electrolysis Using 4-BzoTEMPO and Bromide Ion / T. Inokuchi, P. Liu, S. Torii // Chemistry letters. - 1994. - N 8. - P. 1411-1414.

242. Shono, T. Electrochemical oxidation of alcohols using iodonium ion as an electron carrier / T. Shono, Y. Matsumura, J. Hayashi, M. Mizoguchi // Tetrahedron Lett. - 1979. - Vol. 21. - N 2. - P.165-168.

243. Сень, В.Д. Механизм окислительно-восстановительных реакций оксопиперидиниевых солей и пиперидиноксильных радикалов с иодидами и йодом / В.Д. Сень, В.А. Голубев, Т.М. Кошелев // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1977. - N 4. - С. 747-753.

244. Kashparova, V.P. Salt effects in the reaction of alcohols oxidation with a nitroxyl radical-iodine catalytic system / V.P. Kashparova, I.S. Kashparov, I.Yu. Zhukova, A.V. Astakhov, E.Sh. Kagan // Russ. J. General. Chem. - 2015. - Vol. 85. - N 3. - P. 567-570.

245. Лупи, А. Солевые эффекты в органической и металлорганической химии/ А. Лупи, Б. Чубар. - М.: Мир, 1991. - 376 с.

246. Verhoef, J.C. Electrochemical behaviour of iodide at a rotating platinum disk electrode in methanol / J.C. Verhoef // Electro^im^ Acta. - 1978. - Vol. 23.

- P. 433-438.

247. Reznikova, L.A. Limiting Current in Iodine-Iodide System on Vertical Electrode under Conditions of Natural Convection / L.A. Reznikova, E.E. Morgunova, D.A. Bograchev, A.P. Grigin, A.D. Davydov // Russian Journal of Electrochemistry. - 2001. - Vol. 37. - N 4. - Р. 382-387.

248. Dryhurst, G. Electrooxidation of halides at pyrolytic graphite electrode in aqueous and acetonitrile solutions / G. Dryhurst, P.J. Elving // Analytical Chemistry.

- 1967. - Vol. 39. - N 6. - P. 606-615.

249. Яралиев, Я.А. Электрохимия йода / Я.А. Яралиев // Успехи химии. -1982. - Вып. 6. - С. 990-1016.

250. Sandford, C. A synthetic chemist's guide to electroanalytical tools for studying reaction mechanisms / C. Sandford, M.A. Edwards, K. Klunder, D.P. Hickey, M. Li, K. Barman, S. Minteer // Chemical science. - 2019. - Vol. 10. - N 26.

- P. 6404-6422.

251. Ёсида, К. Электроокисление в органической химии. Роль катион-радикалов как интермедиатов в синтезе: Пер. с англ. / К. Ёсида. - М.: Мир, 1987.

- 336 с.

252. Янилкин, В.В. Введение в электрохимию / В.В. Янилкин. - Казань: Издательство Zebra, Казань, 2023. - 120 с.

253. Гороховская, В.И. Практикум по электрохимическим методам анализа / В.И. Гороховская, В.М. Гороховский. - М.: Высшая школа, 1983. - 192 с.

254. Галюс, З. Теоретические основы электрохимического анализа / З. Галюс. - М.: Мир. - 1974. - 552 c.

255. Hanson, K.J. Electrochemistry of iodide in propylene carbonate. I. Cyclic voltammetry monitored by optical spectroscopy / K.J. Hanson, Ch.W. Tobias // Journal of the Electrochemical Society. - 1987. - Р. 1-30.

256. Hubbard, A.T. Further Study of the Iodide-Iodine Couple at Platinum Electrodes by Thin Layer Electrochemistry / A.T. Hubbard, R.A. Osteryoung, F.C. Anson // Analytical Chemistry. - 1966. - Vol. 38. - N 6. - P. 692-697.

257. Gao, Y.-F. Electrochemical oxidation behavior of iodide on platinum electrode in acid solution / Y.-F. Gao, L.-L. Yu, Q.-Q. Lu, C.-A. Ma // Acta Physico-Chimica Sinica. - 2009. - Vol. 25. - N 7. - P. 1421-1426.

258. Kolthoff, I.M. Voltammetry iodine and iodide at rotate platinum electrodes / I.M. Kolthoff, J. Jordan // J. Am. Chem. Soc. - 1953. - Vol. 75. - Р. 1571-1574.

259. Geissler, W. Über die elektrochemische oxydation von Jodid und Jod zum hypojodit an graphitelektroden / W. Geissler, R. Nitzsche, R. Landsberg // Electrochimica Acta. - 1966. - Vol. 11. - N 4. - P. 389-400.

260. Miller, F.J. Voltammetry of the iodine system in aqueous medium at the pyrolytic graphite electrode / F.J. Miller, H.E. Zittel // Journal of Electroanalytical Chemistry (1959). - 1966. - Vol. 11. - N 2. - P. 85-93.

261. Tissot, H. Deciphering Radiolytic Oxidation in Halide Aqueous Solutions: A Pathway Toward Improved Synchrotron NAP-XPS Analysis / H. Tissot, R. Coustel, F. Rochet, A. Boucly, C. Carteret, E. André, F. Bournel, Jean-J. Gallet // The Journal of Physical Chemistry C. - 2023. - Vol. 127. - N 32. - P. 15825-15838.

262. Batsanov, A.S. Bis (2, 6-dimethylpyridyl) iodonium dibromoiodate / A.S. Batsanov, A.P. Lightfoot, S.J.R. Twiddle, A. Whiting // Acta Crystallographica Section E: Structure Reports Online. - 2006. - Vol. 62. - N 3. - P. o901-o902.

263. Ward, J.S. Iodine(I) complexes incorporating sterically bulky 2-substituted pyridines / J.S. Ward, R.M. Gomila, A. Frontera, K. Rissanen // RSC advances. - 2022. - Vol. 12. - N 14. - P. 8674-8682.

264. Сильверстейн, Р. Спектрометрическая идентификация органических соединений: пер. с англ. / Р. Сильверстейн, Ф. Вебстер, Д. Кимл. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2014. - 557 с.

265. Берштейн, И.Я. Спектрофотометрический анализ в органической химии / И. Я. Берштейн, Ю. Л. Каминский. - 2-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1986. - 200 с.

266. Шмидт, В. Оптическая спектроскопия для химиков и биологов / В. Шмидт. - М.: Техносфера, 2007. - 386 с.

267. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 95th Edition / William M. Hayes. - CRC Press. - 2014. - 2704 p.

268. Palmer, D.A. The hydrolysis of iodine: Equilibria at high temperatures / D.A. Palmer, R.W. Ramette, R.E. Mesmer // Journal of Nuclear Materials. - 1985. -Vol. 130. - P. 280-286.

269. Crawford, E. The energetics of the X2+ X-^ X3-equilibrium (X= Cl, Br, I) in aqueous and nonaqueous solution / E. Crawford, J.S. McIndoe, D.G. Tuck // Canadian journal of chemistry. - 2006. - Vol. 84. - N 12. - P. 1607-1613.

270. Gardner, J.M. Visible light generation of iodine atoms and I-I bonds: sensitized I- oxidation and I3- photodissociation / J.M. Gardner, M. Abrahamsson, B.H. Farnum, G.J. Meyer // Journal of the American Chemical Society. - 2009. - Vol. 131. - N 44. - P. 16206-16214.

271. Клюбин, В.В. Кинетика растворения кристаллического иода в этаноле при комнатной температуре и 60°С / В.В. Клюбин, К.А. Клюбина, К.Н. Маковецкая // Журнал физической химии. - 2018. - Т. 92. - № 2. - С. 277-281.

272. Преч, Э. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных : пер. с англ. / Э. Преч, Ф. Бюльман, К. Аффольтер. - М.: Мир : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. - 438 с.

273. Bernal-Uruchurtux, M.I. Structure, spectroscopy and dynamics of halogen molecules interacting with water / M.I. Bernal-Uruchurtux, G. Kerenskaya, K.C. Janda // International Reviews in Physical Chemistry. - 2009. - Vol. 28. - N 2. - Р. 223-265.

274. Шубина, Е.Н. Применение УФ-спектрометрии для изучения механизма реакции окисления спиртов / Е.Н. Шубина, В.В. Белан, И.Ю. Жукова // Молодой исследователь Дона. - 2022. - № 2. - С. 66-71.

275. Chaudhuri, J.N. Charge-transfer interaction between iodine and aza-aromatics / J.N. Chaudhuri, S. Basu // Transactions of the Faraday Society. - 1959. -Vol. 55. - P. 898-902.

276. Zingaro, R. Evidence for the existence of unipositive iodine ion in solutions of iodine in pyridine / R. Zingaro, C.A.V. Werf, J. Kleinberg // Journal of the American Chemical Society. - 1951. - Vol. 73. - N 1. - P. 88-90.

277. Brayer, G.D. A charge-transfer complex: bis (2, 4, 6-trimethyl-1-pyridyl) iodonium perchlorate / G.D. Brayer, M.N.G. James // Acta Crystallographica Section B: Structural Crystallography and Crystal Chemistry. - 1982. - Vol. 38. - N 2. - P. 654-657.

278. de Carvalho, F.R. Spectrophotometric studies of charge-transfer complexes formed with ions N, N'-alkyldiyl-bis (pyridinium) derivatives and iodide / F.R. de Carvalho, F. da Silva, R. de Lima, A.C. Bellotto, V.R. de Souza, W. Caetano, K. Coutinho // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. - 2022. - Vol. 268. - P. 120664 (1-13).

279. Плисс, Е. М. Применение спектральных методов для исследования механизма химических реакций: метод. указания / Е.М. Плисс, И.В. Тихонов, А.И. Русаков; Яросл. гос. ун-т им. П. Г. Демидова. — Ярославль: ЯрГУ, 2013. — 76 с.

280. Punta, C. N-Hydroxy Derivatives: Key Organocatalysts for the Selective Free Radical Aerobic Oxidation of Organic Compounds / C. Punta, C. Gambarotti // Ideas in Chemistry and Molecular Sciences: Advances in Synthetic Chemistry. -2010. - P. 1-24.

281. Rafiee, M. Electrochemical oxidation of alcohols and aldehydes to carboxylic acids catalyzed by 4-acetamido-TEMPO: An alternative to "Anelli" and "Pinnick" oxidations / M. Rafiee, Z.M. Konz, M.D. Graaf, H.F. Koolman, S.S. Stahl // ACS Catalysis. - 2018. - Vol. 8. - N 7. - P. 6738-6744.

282. Manda, S. Nitroxyl radicals: electrochemical redox behaviour and structure-activity relationships / S. Manda, I. Nakanishi, K. Ohkubo, H. Yakumaru,

K. Matsumoto, T. Ozawa, N. Ikota, Sh. Fukuzumi, K. Anzai // Organic & biomolecular chemistry. - 2007. - Vol. 5. - N 24. - P. 3951-3955.

283. Кашпарова, В. П. Электрохимический вариант синтеза оксоаммониевой соли и нитроксильного радикала / В.П. Кашпарова, Е.Н. Папина, Е.Ш. Каган, И.Ю. Жукова // Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Технические науки. - 2018. - Вып. 3 (199). - С. 129133.

284. Bailey, W.F. Mechanism of the Oxidation of Alcohols by Oxoammonium Cations / W.F. Bailey, J.M. Bobbitt, K.B. Wiberg // J. Org. Chem. - 2007. - N 72. -Р. 4504-4509.

285. Michel, C. Activation of the C-H Bond by Electrophilic Attack: Theoretical Study of the Reaction Mechanism of the Aerobic Oxidation of Alcohols to Aldehydes by the Cu(bipy)2+/2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-1-oxy Cocatalyst System / C. Michel, P. Belanzoni, J. Gamez, J. Reedijk, E.J. Baerends // Inorg. Chem.

- 2009. - Vol. 48. - Р. 11909-11920.

286. Zhukova, I.Y. Prospects of wasteless technologies of selective alcohols oxidation / I.Y. Zhukova, E.N. Papina, I.N. Tyaglivaya // IOP Conference Series: Earth and Environmental Science. - IOP Publishing, 2020. - Vol. 459. - N 3. - P. 032011 (1-5).

287. Pollak, P. Nitriles / P. Pollak, G. Romeder, F. Hagedorn, H.P. Gelbke // Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry. - 2000. - Vol. 24. - P. 251-265.

288. Marken, F. Modern Electrosynthetic Methods in Organic Chemistry/ F. Marken, M. Atobe. - N.-Y.: CRC Press, Taylor & Francis Group, Boca Raton, 2018.

- 181 p.

289. Sonkar, P.K. Electrocatalytic Oxidation and Determination of Cysteine at Oxovanadium(IV) Salen Coated Electrodes / P.K. Sonkar, V. Ganesan, V. Rao // International Journal of Electrochemistry. - 2014. - P. 316254 (1-6).

290. Шубина, Е.Н. Технологические аспекты электрокаталитического

превращения спиртов в нитрилы по типу «one pot»/ Е.Н. Шубина, В.П.

Кашпарова, Д.В. Токарев, М.В. Максименко, В.Н. Войтенко, В.И. Мишуров,

179

И.Ю. Жукова // Изв. высш. учеб. завед. Сев.-Кавк. регион. техн. науки. - 2024. - № 1. - С. 83-96.

291. Janssen, M.H.A. Towards greener solvents for the bleach oxidation of alcohols catalysed by stable N-oxy radicals / M.H.A. Janssen, J.F. Chesa Castellana, H. Jackman, P.J. Dunn, R.A. Sheldon // Green chemistry. - 2011. - Vol. 13. - N 4. -P. 905-912.

292. Greena, R.A. A voltammetric study of the 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO) mediated oxidation of benzyl alcohol in tert-butanol/water / R.A. Greena, J.T. Hill-Cousinsa, R.C.D. Brown, D. Pletcher, S.G. Leach // Electrochimica Acta. - 2013. - Vol. 113. - P. 550-556.

293. Tarasevich, M.R. Electrocatalysis and pH (review) / M.R. Tarasevich O.V. Korchagin // Electrochemistry. - 2013. - Vol. 49. - N 7. - Р. 676-676.

294. Arends, I.W.C.E. Modern oxidation of alcohols using environmentally benign oxidants / I.W.C.E. Arends, R.A. Sheldon // Modern oxidation methods. -2004. - P. 83-118.

295. Кудрявцев, Н. Т. Прикладная электрохимия / Н.Т. Кудрявцев Прикладная электрохимия. - М.: Высшая школа, 1995. - 456 с.

296. Turygin, V.V. Possible directions of development of applied electrochemical synthesis of organic compounds (review) / V.V. Turygin, A.P. Tomilov // Electrochemistry. - 2015. - Vol. 51. - N 11. - Р. 1132 -1154.

297. Томилов, А.П. Электрохимический синтез органических веществ / А.П. Томилов, М.Я. Фиошин, В.А. Смирнов - Л.: «Химия», 1976. - 408 с.

(9) ФАР М САН

ОБЩЕСТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТЬЮ

344065 Россия, г.Ростов-на-Дону, ул. 50-летия Ростсельмаша, 2 Д. Тел./факс: [phone] E-mail: [e-mail]

АКТ

о внедрении результатов диссертационного исследования

Шубиной Елены Николаевны

Выполненные Шубиной E.H. диссертационные исследования посвящены разработке однореакторного электрохимического синтеза нитрилов из спиртов разных рядов. Результаты диссертационной работы Шубиной E.H., представленной на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 2.6.9 Технология электрохимических процессов и защита от коррозии, апробированы в лаборатории ООО «Фармсан». Предлагаемый способ синтеза прошел испытания и полученные результаты позволили разработать основы электрохимической технологии производства нитрилов электрокаталитическим превращением спиртов.

Целью испытаний явилось апробирование разработанного в диссертационном исследовании препаративного электрохимического способа синтеза алифатических, ароматических и жирно-ароматических нитрилов в условиях малотоннажного производства. В результате выполнения пробных синтезов согласно предложенной технологии в электролите состава (вода/хлористый метилен (2/1); 0,04 моль спирта, 0,004 моль 4-ацетиламино-2,2,6,6-ТМП-1-оксила, 0,004 моль пиридина, 0,05 моль йодид аммония, 0,06 моль гидрокарбоната натрия) в оптимальных условиях (плотность тока - 0,05 А/см2, скорость перемешивания электролита не менее 70 об/мин; температура электролита - 20-25 °С; электроды - СУ и Ni, бездиафрагменный электролизер) из спиртов разных рядов после пропускания 4 F электричества были получены в граммовых количествах (3-4 г) целевые нитрилы с выходом по веществу и току 95-98%. В сравнении с известными разработанный универсальный препаративный способ синтеза нитрилов позволил получить значительный экономический и экологический эффект за счет снижения затрат на реактивы, исключения применения высокотоксичных реагентов, сокращения промежуточных стадий синтеза, утилизации вредных отходов.

Настоящим актом подтверждается возможность внедрения технологии однореакторного электрохимического получения нитрилов из спиртов на предприятиях, занимающихся производством химических полупродуктов, продуктов малотоннажной химии и производством особо чистых фармацевтических веществ.

Директор ООО «Фармсан»

Химик-технолог

Д.С. Трофименко

В.А. Агеева

О »ГСИНТЕЗ

ОБЩЕСТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТЬЮ

344016, Россия, г. Росюв-на-Дону, Нефтяной пер, зд. 2а Тел.: +7 (988) $11-60-06 ИНН 6165158880, КПП 616501001, ОГР11 1096165005420

АКТ

апробации результатов диссертационной работы Шубиной Елены Николаевны на тему «Электрохимический синтез нитрилов из спиртов: особенности и технологические рекомендации»

Выполненные Шубиной E.H. диссертационные исследования разработке нового электрохимического метода присутствии органокатализатора. Настоящим

посвящены

превращения спиртов в нитрилы в актом подтверждается, что результаты и технологические рекомендации диссертационной работы Шубиной E.H.. представленной на соискание ученой степени кандидата технических наук, были апробированы в ООО

регламента для

«Оргсинтез» с целью разработки лабораторного технологического малотоннажного производства нитрилов.

Результаты апробации показали, что в сравнении с известными технологиями получения нитрилов предлагаемый непрямой электрохимический метод синтеза алифатических, ароматических и жирно-ароматических нитрилов из спиртов по типу <<опе pot» позволяет получить продукты с высоким выходом по веществу и току (до 98 %)■ сократить материальные и энергозатраты на синтез в результате использования доступных и нетоксичных реактивов, органокатализатора, замены я доступных

дорогостоящей платины на более дешевые и

применить высокие плотности тока себестоимость целевого продукта.

В процессе апробации были метода:

электродных материалов из доступные стеклоуглсрод и никель,

(до 5 А/дм2) и за счет перечисленного

снизить

отмечены важные технологические

осооенности

- использование конструктивно электрохимического синтеза;

-доступность и невысокая стоимость необходимых реактивов- отсутствие токсичных отходов;

- экономия материальных и энергоресурсов по сравнению синтетическими методами (использование каталитического количества сокатализатора по отношению к субстрату (соотношение

простого и доступного оборудования для

с известными катализатора и 1/0,1/0,1);

ROH/HP/Py =

использован повторно; регенерация катера lü^^TES^S^

- СНгС13» Реакционной среды легко отделяется и может быть

Генеральный директор ООО «Оргсинтез»

А.П. Примеров