Электрохимический синтез нанокристаллических систем рений-никель, их физико-химические и электрокаталитические свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат наук Жуликов Владимир Владимирович

• Жуликов Владимир Владимирович
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Жуликов Владимир Владимирович

Содержание

1. Введение

Глава 2. Обзор литературы 10 2.1 Распространение, получение, физические и химические свойства рения

10

2.2. Электроосаждение рения

2.3. Механизм процесса электроосаждения рения

2.4. Электрохимические основы процесса электроосаждения рения

и его сплавов

2.5. Совместное электроосаждение рения с никелем

2.5.1. Состав растворов и механизм процесса

2.5.2. Фазовая диаграмма системы рений-никель

2.6. Кинетика катодного выделения водорода на поверхности Яе и сплавов N1 - Яе 40 2.6.1. Основные механизмы реакции выделения водорода 40 2.6.2 Физические эффекты при электрохимическом выделении водорода

2.6.3. Роль химической природы катода в кинетике РВВ 44 Глава 3. Методики экспериментов

3.1. Приготовление растворов электролитов

3.2. Подготовка электродов к процессу электроосаждения

3.3. Определение выхода металлов по току

3.4. Титриметрическое определение содержания никеля в сплаве

3.5. Морфология поверхности

3.6. Рентгенофазовый анализ

3.7. Определение содержания водорода в покрытиях методом вакуум-экстракции

3.8. Термическая обработка покрытий

3.9. Измерение удельного электрического сопротивления осадков сплава

3.10. Поляризационные измерения

3.11. Получение парциальных поляризационных кривых

3.12 Исследование стабильности электрокаталитической активности

электродов по отношению к РВВ

Глава 4. Результаты исследований и их обсуждение

4.1. Соотношение концентраций рения и никеля в сплаве

4.1.1. Зависимость от плотности тока и рН раствора

4.1.2. Зависимость от состава электролита

4.2. Выход сплава по току

4.2.1. Зависимость от состава раствора

4.2.2. Зависимость от плотности тока

4.3. Содержание водорода в покрытиях

4.4. Измерения катодной поляризации

4.5. Удельное электросопротивление сплавов Яе-М

4.6. Внутренняя микроструктура покрытий

4.7. Реакция катодного выделения водорода в щелочной среде 89 Выводы 106 Список литературы

Терминология и обозначения

ВТ - выход по току, доля тока, затрачиваемая на протекание целевой электрохимической реакции. Е - электродный потенциал.

IR - омическая составляющая электродного потенциала iK - катодная плотность тока.

НВЭ (NHE) - нормальный (стандартный) водородный электрод, общепринятая шкала потенциалов.

ОВЭ (RHE) - обратимый водородный электрод сравнения в исследуемом растворе.

П - электрохимическое перенапряжение.

V - скорость развертки потенциала электрода.

20 - угол дифракции рентгеновских лучей (брегговский угол)

ОКР - область когеррентного рассеяния рентгеновских лучей.

А - среднее межатомное расстояние.

а, с - параметры кристаллической решетки.

СЭМ - сканирующая (растровая) электронная микроскопия.

РВВ (HER) - реакция электрохимического выделения водорода.

iH - плотность тока обмена электрохимической реакции выделения водорода

а - коэффициент переноса электрохимической реакции, а также показатель

степени в формуле для элемента постоянной фазы

0Н - степень заполнения поверхности электрода атомарным водородом.

0равн. н - равновесная степень заполнения поверхности электрода атомарным

водородом.

Y - фарадеевский адмиттанс (полная комплексная проводимость)

СРЕ - элемент постоянной фазы в эквивалентной схеме электрохимической реакции

W - диффузионный элемент Варбурга w - атомная доля элемента в сплаве

1. Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрохимический синтез нанокристаллических систем рений-никель, их физико-химические и электрокаталитические свойства»

Актуальность темы:

Уникальные физические и химические свойства рения делают этот металл перспективным для использования в различных высокотехнологичных областях промышленности, таких как авиация, производство ракетных двигателей, ядерная энергетика, электроника, биомедицина и гетерогенный катализ. В связи с тем, что в настоящее время большинство покрытий на основе рения производится методом химической конденсации из газовой фазы (СУБ-метод), число работ, посвященных электроосаждению рения и его сплавов из водных растворов, невелико. Однако СУБ-метод является высокотемпературным, энергозатратным и технически сложным, не позволяющим получить равномерное покрытие на деталях сложной формы. Кроме того, данный метод зачастую неприменим для нанесения многослойных покрытий. Поэтому электрохимическое осаждение рения и его сплавов из водных растворов является удобной альтернативой методу СУБ.

Исследования процесса электроосаждения рения и его сплавов имеют прежде всего практический, но также и теоретический интерес. Практическое значение исследований в этой сфере связано в первую очередь с ростом объема производства рения и, следовательно, с необходимостью решения вопроса об оптимальной технологии выделении рения из растворов в виде чистого металла или сплавов. Кроме того, требуется выяснить возможности использования рения и его сплавов в качестве гальванических покрытий различного назначения, в частности, как электродного материала.

С теоретической точки зрения процесс электроосаждения рения и его сплавов также представляет интерес, поскольку рений, подобно многим тугоплавким металлам, выделяется из аниона (Яе04-), а механизм выделения металлов из анионов сложен и изучен в недостаточной степени; поэтому данные, полученные на примере рения, могут оказаться полезными и для анализа аналогичных процессов. Рений относится к группе металлов,

электроосаждение которых связано с рядом трудностей (в основном вызванных низким перенапряжением реакции выделения водорода на осадках). Наиболее стабильной формой рения в водном растворе является перренат-ион Яе04-, который изоэлектронен вольфрамат-иону WO4-. Однако, в отличие от вольфрама, рений может быть получен электроосаждением из водного раствора в виде чистого металла, хотя выход по току (далее ВТ) данного процесса обычно не превышает 30%. Помимо этого, электрохимические рениевые покрытия часто содержат значительные количества водорода, что придает им хрупкость.

При разработке технологии электрохимического выделения рения было обнаружено, что наиболее перспективными являются цитратные электролиты. При этом введение в электролит солей никеля приводит к значительному увеличению ВТ процесса электроосаждения и позволяет получать плотные, твердые, равномерные и химически стойкие покрытия из сплава в широком диапазоне плотностей тока. Система рений-никель представляет интерес и с точки зрения металлургии в связи со значительной взаимной растворимостью компонентов, наличием на фазовой диаграмме фаз интерметаллидов и низкой хрупкостью по сравнению с чистым рением и его сплавами с кобальтом. Кроме того, данная система может представлять интерес как новый каталитический материал. В литературе имеется ряд данных о каталитической активности чистого рения, а его сплавы с платиной применяются в настоящее время для производства высокооктанового бензина. Замена платины на никель может привести к увеличению стойкости катализатора к воздействию каталитических ядов, в частности, СО.

В связи с вышеизложенным, в качестве основного типа электролитов нами были выбраны цитратные растворы на основе перрената калия с добавлением солей никеля. Нами изучены растворы этого типа с различным соотношением концентраций соединений рения и никеля.

Цели работы:

1. Разработать способ получения гальванических покрытий из сплава рений -никель, позволяющий получать двухкомпонентные осадки в широком диапазоне составов.

2. Определить возможности применения покрытий данного типа в различных областях техники, в частности, как стойкие и каталитически активные электроды в электрохимических производствах.

В связи с этим необходимо было установить закономерности процесса электрохимического осаждения сплавов рений-никель, а также исследовать физико-химические и электрокаталитические свойства сплавов данной системы.

Для достижения целей работы необходимо было решить следующие задачи:

- установить оптимальные концентрации компонентов электролитов и оптимальные параметры (температура, плотность тока, электрохимический потенциал и т. д.) процесса электроосаждения сплава рений-никель;

- изучить влияние состава электролита и условий электроосаждения на состав, структуру и различные физико-химические свойства полученных сплавов;

- исследовать электрокаталитические свойства электроосажденного сплава рений-никель в некоторой модельной реакции. В этом качестве была выбрана реакция катодного выделения водорода.

Научная новизна заключается в следующем:

1. Представлены новые данные об электрохимических закономерностях выделения сплава Яе-М из цитратных электролитов с различным соотношением основных компонентов, о составах полученных сплавов.

2. Получены новые данные о структуре и физико-механических свойствах синтезированных сплавов. Установлено, что непосредственно при электролизе формируются аморфные осадки.

3. Показана возможность кристаллизации (рекристаллизации) сплавов, как и индивидуального электрохимически осажденного рения, при сравнительно невысоких температурах в условиях низкого давления и в инертной атмосфере. Установлено, что свойства покрытий существенно изменяются после термической обработки, причем ход процесса рекристаллизации зависит от состава атмосферы.

3. Впервые изучен механизм катодного выделения водорода на сплаве рений-никель методами вольтамперометрии и электрохимического импеданса, найдены лимитирующие стадии и рассчитаны токи обмена элементарных стадий реакции.

Практическая ценность работы

Разработанные в работе составы растворов и установленные оптимальные условия электролиза могут использоваться при практическом изготовлении электродов с никель-рениевым покрытием.

Установленные в диссертации закономерности электроосаждения сплавов системы рений - никель и свойств таких сплавов могут в дальнейшем использоваться при исследованиях синтеза сходных систем и их поведения в различных условиях в качестве функционального материала.

Химическая стойкость, которую данный тип материалов проявляет в широком диапазоне условий делает его перспективным для применения в качестве электродного материала, а, возможно, и в других областях. На защиту выносятся:

- Разработанные составы цитратных электролитов и режимы электролиза для осаждения рений - никелевых покрытий.

- Данные об элементарном составе покрытий, степени их наводороживания, их удельном электрическом сопротивлении и внутренней микроструктуре.

- Результаты исследований влияния отжига покрытий на изменения их структуры и свойств.

- Механизм реакции катодного выделения водорода на рений -никелевых покрытиях в щелочной среде, кинетические параметры данной реакции.

Достоверность и обоснованность выводов следует из тщательности и многократной проверки результатов выполнения экспериментальных исследований, использования современного оборудования, подробного анализа полученных результатов с использованием современного математического аппарата, обсуждения результатов при подготовке и написании статей и тезисов докладов.

Основные положения диссертации получили отражение в публикациях, из них 3 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК. Результаты диссертации представлены на всероссийских и международных конференциях, в том числе на:

ПX-XI конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия 2013», «Физикохимия 2014», «Физикохимия 2015», «Физикохимия 2016», Москва 2013-2016 г.,

III Международной конференции «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии» Москва, 18-20 апреля 2016 г.,

конференции молодых ученых «Физико-химические основы разаработки новых материалов и инновационных технологий» Москва, 21 -23 апреля 2016 г.,

X международной конференции «Механизмы каталитических реакций», Светлогорск, Калининградская область, 2 - 6 октября 2016 г.,

Конференции «Фундаментальные и прикладные вопросы электрохимического и химико-каталитического осаждения металлов и сплавов», посвященной 90-летию со дня рождения чл.-корр. РАН Ю. М. Полукарова, Москва, 28-29 ноября 2017 г.

Все экспериментальные исследования проведены автором лично, за исключением исследований методами рентгенографии и электронной

микроскопии. В их проведении принимали участие к. ф-м. н. Горюнов Г. Е., к.х.н. Ширяев А. А. и к.ф-м.н. Алиев А. Д., которым автор выражает свою искреннюю благодарность.

Расчеты кинетики реакции выделения водорода на полученных сплавах, в том числе по данным электрохимического импеданса, выполнены в группе проф. д.х.н. В. В. Кузнецова (РХТУ им. Д. И. Менделеева).

2. Обзор литературы 2.1 Распространение, получение, физические и химические свойства рения.

Среди редких элементов особое место занимает рений, предсказанный Менделеевым в 1870 г. и открытый В. и И. Ноддаками в 1925 г.

о

Согласно [1], весовой кларк рения в земной коре составляет 7-10 %, или 7-10-4 г/т, что в 10 раз меньше, чем для иридия и в 50 раз меньше, чем для рутения и осмия. Источником получения рения [2] являются сульфидные руды такие как пирротины, а наибольшим содержанием обладают молибдениты, что объясняется высоким сродством рения к халькогенам и близостью атомных радиусов рения и молибдена. Природные рудные концентраты рения, превышающие среднее содержание рения в земной коре более чем в 100 раз, ограничены тремя типами: медистые песчаники, медистые сланцы, а также урано-молибденовые месторождения [3]. Рений также накапливается в природных органических образованиях - битумах, нефтях и горючих сланцах. Содержание рения в сырой нефти колеблется от 0,005 до 0,2 г/т [4].

Крупнейшее в мире месторождение рения было открыто в 1992 г. на острове Итуруп. Месторождение представлено фумарольным полем с постоянно действующими источниками высокотемпературных глубинных флюидов. Рений находится в форме минерала рениит состава ЯеБ2 [5] .

Сырьем для промышленного получения рения являются отходы молибденового и медного производств, а также отходящие газы колчеданных печей [6,7]. Также сырьем для получения рения может служить пыль, образующаяся при обжиге молибденовых руд. Газы, содержащие Яе207, промываются водой или водным раствором щелочи и дают раствор солей рения. Из предварительно сконцентрированных растворов можно выделить рений в виде перрената калия или в виде металла электролизом.

Металлический рений может быть получен также путем восстановления водородом оксидов, разложением сульфидов, галогенидов

или перренатов при нагревании их до 300-350 °С, или посредством разложения его летучих соединений на горячей поверхности [8]. Рений высокой чистоты может быть получен термическим разложением перрената аммония, а также восстановлением кристаллического или растворенного перрената калия или аммония водородом.

Рений расположен в VII группе Периодической системы, имеет порядковый номер 75, атомный вес 186,3, радиус атома 1,371 А, гексагональную кристаллическую решетку с параметрами а = 2,765 А , с = 4,470 А. Температура плавления 3170 °С, кипения - 5870 °С, плотность 21,4

-5

г/см . По своим физическим свойствам Яе близок к тугоплавким металлам VI группы [9]. Рений занимает третье место среди металлов по величине модуля упругости (471 Гпа) - после иридия и осмия. Удельное электрическое

о

сопротивление рения [10] при 20°С 19,340- Ом.м. При 0,95К металл приобретает сверхпроводимость [11]. Металлический рений, подобно вольфраму, парамагнитен, его удельная магнитная восприимчивость при

о л

20°С равна +4,56-10- м /кг [10]. Электронная конфигурация рения Наличие пяти электронов на 5ё оболочке, участвующих наряду с двумя электронами слоя 6б в образовании валентных связей, обуславливает высокую реакционную способность; тем не менее, рений стоек к воздействию окислительных газов при высоких температурах и обладает высокой коррозионной стойкостью во влажных и агрессивных средах [8], превосходя вольфрам. Компактный рений начинает окисляться на воздухе при температурах выше 1000 °С, однако, мелкодисперсный рений в некоторых случаях легко загорается на воздухе с образованием летучего оксида Яе207 [8]. Из его соединений с кислородом, серой и селеном наиболее устойчивыми являются соединения четырех- и семивалентного рения вида ЯеХ2 и Яе2Х7. Рений реализует в своих соединениях все восемь степеней окисления от -1 до +7. Степень окисления +7 является наиболее характерной для рения и проявляется в таких соединениях как рениевая кислота и ее соли, а также в гептаоксиде рения.

По химическим свойствам рений наиболее схож с марганцем, однако является менее реакционноспособным [7, 8]; он сравнительно инертен и не реагирует с водой и разбавленными растворами кислот, но легко растворяется в азотной кислоте (труднее в серной кислоте) с образованием рениевой кислоты. Рений растворяется в растворах щелочей при участии сильных окислителей, таких как перекись водорода или озон. При сравнении рения с элементами VIII группы обнаруживается большее сходство между химией рения и рутения, чем между химией рения и осмия [7]. Так, рутений и рений образуют стабильные трихлориды и трибромиды, в то время как для осмия более стабильными являются тетрагалогениды.

Металлический рений не реагирует с азотом и водородом, с углеродом образует карбид, легко образует соединения с серой, галогенами, фосфором. В 1951 году [12] было получено малоустойчивое соединение рения с азотом при действии аммиака на перренат аммония при высоких температурах.

Рений способен образовывать сплавы с большинством металлов в широком диапазоне концентраций. Описаны его двух-, трех- и четырехкомпонентные системы с золотом, серебром, медью, палладием, платиной, никелем, железом, кобальтом, хромом, алюминием, бериллием, ванадием, гафнием и таллием [13]. Ряд этих сплавов нашел применение в термоэлектрических преобразователях. Отмечается, что сплавы рения обладают высокой твердостью и при этом не являются хрупкими. Многие из них обладают большей, по сравнению с чистым рением, устойчивостью к кислотам и щелочам. Сплавы рения с никелем используются в авиастроении как материал для изготовления камер сгорания, лопаток турбин, выхлопных сопел реактивных и ракетных двигателей [14]. 2.2. Электроосаждение рения.

О возможности получения рения электролизом водных растворов известно с 30-х годов XX века. Рений может быть выделен электролизом на катоде в виде оксида или металлического осадка, в зависимости от условий осаждения [15]. В 1931-1933 гг. металлический рений был впервые получен

Големани [16] из солянокислых и фторидных электролитов. Из фторидных растворов металл выделялся в виде мелких пластин и практически не был загрязнен оксидом. Ланден и Ноулс [17] получили рений с содержанием оксида до 2,5 масс. % из сернокислого раствора при плотности тока 0,25

л

А/дм и напряжении на ячейке 2,34 В. В 1942 г. Войт [18] впервые применил катодное выделение рения из аммиачных растворов в целях количественного анализа. В 1935-1939 гг. Финком и Дереном [19, 20] была установлена возможность получения твердого блестящего сплошного осадка рения в результате кратковременного электролиза водного раствора перрената калия. Осадки обладали высокой твердостью (сопоставимой с твердостью хрома), зеркальным блеском, устойчивостью к разбавленным растворам кислот и оснований. Авторами была также показана возможность осаждения рения на медные, латунные и вольфрамовые подложки. В данной работе были рекомендованы составы ванн для промышленного электролиза, содержащие серную кислоту. Основные результаты этих исследований [19, 20] представлены в табл. 1.

Табл. 2.1. Составы электролитов для промышленного осаждения рения по [19, 20]_

№ г/л КЯе04 г/л И2Б04 рН Т, °С 1к, А/дм2

1 11 3,3 0,9 25 - 45 10 - 14

2 20 5 0,7 - 1,2 25 - 45 10 - 15

3 10 - 25 90 0,8 - 1,0 25 - 45 10 - 17

В 1949 г. Незертоном и Холтом [21] был более детально исследован процесс осаждения рения из сернокислых, цитратных и аммиачно-цитратных ванн. Были получены данные о зависимости выходов по току (ВТ) и качества осадков от температуры, рН и концентрации перрената калия в растворе. Было показано, что из всех ванн блестящие осадки образуются при

л

плотности тока не более 8 - 10 А/дм , ВТ обычно не превышал 5 - 6 %. Результаты этого исследования представлены в табл. 2.2. В 1951 г. этими же авторами была опубликована работа по совместному осаждению рения с

никелем [22]. Предложенный в ней оптимальный электролит содержит 56 г/л гексагидрата сульфата никеля, 10 г/л перрената калия, 66 г/л лимонной кислоты.

Табл. 2.2. Выход рения по току в различных ваннах при концентрации

Л

перрената калия 1 г/л, плотности тока 8 А/дм и температуре 70°С. [19, 20]

Состав ванны (дополнительно к перренату) рИ ВТ, %

Лимонная кислота 50 г/л 1,5 0,6

То же + раствор КИ3 10 2

То же + КаОИ 10 0,4

Щавелевая кислота 62 г/л 0,8 0,3

Ка2ИР04 66 г/л + И3Р04 (до достижения указанного рИ) 2,3 0,2

Серная кислота (до достижения указанного рИ) 1,5 5

Винная кислота 70 г/л 1,3 0,5

--—7-^

Оптимальные условия электроосаждения: 1к 5 А/дм2, рН 4-8, температура электролита 70 °С. Осадки содержали 78 масс. % рения при ВТ 90%, обладали высокой твердостью, зеркальным блеском и хорошей адгезией к медной подложке (осадки, содержащие 70 масс. % и менее рения не отделялись от подолжки при ее перегибе на 180°). В 1952 г. теми же авторами была опубликована работа по совместному осаждению рения с кобальтом и железом [23]. Установлено, что ионы Со2+ и Бе2+ влияют так же, как и М2+, однако наблюдается большее влияние рН раствора на содержание рения в осадках. Обнаружено, что рений-кобальтовые осадки обладают наименьшей стойкостью к воздействию газов-окислителей. В 1951-1952 гг. опубликовано несколько патентов, посвященных получению высококачественных рениевых покрытий, устойчивых к окислению во влажном воздухе; в них предложена методика перевода свежеосажденного аморфного рения в кристаллическое состояние путем отжига при температуре 1000 °С в атмосфере водорода [2426]. При этом во всех указанных патентах для электроосаждения

рекомендуется применять электролиты, содержащие серную кислоту (рИ 0 -1) и перренат калия (10 - 25 г/л).

Рассмотренные выше работы имеют эмпирический характер, в них не рассматривается механизм процесса восстановления перренат - ионов.

Работы более глубокого содержания по электроосаждению рения из водных растворов были начаты в 1946 г. в Институте металлургии и обогащения АН Казахстана под руководством О. А. Суворовой и проводятся при участии сотрудников института вплоть до настоящего времени [13, 2734]. В ходе этих исследований был подтвержден вывод о низком перенапряжении водорода на рении [30] и необходимости его повышения (при осаждении металла) путем введения добавок. Было изучено влияние сульфата аммония, желатина, агар-агара и некоторых других веществ, установлено положительное влияние первых двух как на ВТ, так и на качество осадка.

Было высказано предположение, что ВТ рения достигает максимума при приближении к предельному диффузионному току по рению в случае достаточной концентрации кислоты в электролите. На основании количественного и качественного исследования процесса электроосаждения рения были установлены области выделения темных и светлых осадков металла, а также его оксидов. Согласно [13], восстановление перрената до металла происходит только при достижении некоторой плотности тока (при

Л

Сяе = 7 г/л до 3 А/дм , при СКе= 30 г/л (в виде перрената аммония) до 15-20

Л

А/дм ). Влияние концентрации перренат-ионов и температуры электролита на ВТ и качество осадков представлено в табл. 2.3 и 2.4. Установлена теоретическая [31] и практическая [32] возможность повышения ВТ рения до 50% путем одновременного увеличения концентрации рения в растворе, катодной плотности тока и температуры. В [34] был измерен потенциал разомкнутой цепи металлического рения в растворе, содержащем 10 г/л КЯе04 и 15 г/л И2Б04. По данным авторов он равен +0,363 В, потенциал же в процессе катодного осаждения рения на 0,4 -0,6 В отрицательнее.

Табл. 2.3. Влияние концентрации перрената калия на ВТ при температуре 75 °С и =100 А/дм в электролите состава 75 г/л Н2Б04 и 40 г/л (ЫН4 )2Б04 [13]

г/л КЯе04 20 30 40 50 75

ВТ, % 20 28 41 42 38

Табл. 2.4. Влияние температуры и концентрации перренат-ионов на ВТ и качество осадков в электролите состава 75 г/л Н2Б04, 60 г/л (КН4)2Б04, КН4Яе04 до насыщения при данной температуре. = 100 А/дм [13]

1, °С 25 40 50 60 70 90

г/л КН4Яе04 40 59 68 90 100 170

ВТ, % 16 30 39 45 48 54

Цвет осадка серый блестящий темно-серый

На основании данных о балансе продуктов, выделяющихся при электролизе перрената калия, сделан вывод, что при электролизе кислых растворов перрената калия кроме выделения кислорода на аноде, а на катоде - водорода и рения, никаких побочных окислительно-восстановительных реакций не протекает.

Осаждение рения из сульфатно - аммиачных растворов исследовано в

Л

[36]. В электролите, содержащем 15 г/л КЯе04 при рН = 1 и 1к = 15 А/дм установлено возрастание ВТ при увеличении концентрации (КН4)2Б04. Кроме того, обнаружено, что повышение рН раствора приводит к резкому снижению ВТ металла. На основании поляризационных кривых катодного процесса при различных рН раствора и зависимости ВТ и вида осадков от рН, авторами сделан вывод о зависимости механизма восстановления перренат-ионов от кислотности раствора. Так, при рН =1 и низких плотностях тока в катодном процессе ионы водорода принимают непосредственное участие: Яе04- + 8Н+ + 7е ^ Яе + 4Н20. (1)

При повышении рН может происходить частичное восстановление рения:

Яе04- + 4И+ + 3е ^ ReO2 + И20; (2)

Яе04-+2Н2О + 3е ^ Яе0 + 40И- . (3)

При дальнейшем уменьшении концентрации ионов водорода в прикатодном слое, восстановление перренат-ионов протекает согласно уравнению:

Яе04- + 4И20 + 7е ^ Re + 80Н- (4)

т.е. зависит от концентрации ионов гидроксила.

Рений может быть выделен как из кислых, так и из щелочных электролитов. В последнем случае полезным является наличие в растворе ионов аммония [18], но выход по току и в этом случае не более 10%. Лучшие результаты получены в сернокислых ваннах (рН около 1,0), которые рекомендуются в ряде работ [13, 20, 31, 32, 38] Рекомендованое значение

л

величины плотности тока находится в пределах от 10 до 16 А/дм .

Обобщая имеющиеся в литературе данные, можно заметить, что наиболее часто в состав электролитов для осаждения чистого рения входят перренат калия, а также серная кислота [37]. В качестве анодного материала наиболее удобна платина. Основным недостатком таких электролитов является низкая растворимость в воде перрената калия по сравнению с перренатом аммония (0,037 моль/л при 21,5 °С и 0,215 моль/л соответственно). Однако растворимость перрената калия резко повышается в кислой среде, а также при увеличении температуры. В работе [38] показано, что использование электролитов на основе перрената аммония позволяет получать плотные покрытия с более высоким содержанием рения без нежелательных включений калия. Согласно [39], предпочтительными электролитами для получения плотных равномерных осадков рения являются растворы, содержащие серную кислоту. Автором также рекомендуется использовать послойное нанесение с последующим отжигом для получения покрытий больших толщин, обладающих высокой механической и химической стойкостью. В работе [40] предложено использовать сульфамат магния в качестве добавки, уменьшающей внутренние напряжения рениевых

покрытий. Введение в электролит сульфата аммония приводит к увеличению электропроводности раствора, а также увеличвает ВТ металла, особенно при низких плотностях тока. Рут и Бич [41] обнаружили, что свежеосажденный рений нестабилен во влажном воздухе, поскольку содержит включения гидрида. Содержание гидрида в осадке зависит от рН электролита, а также от потенциала осаждения. Авторы также отмечают, что нежелательные включения оксида в покрытие могут быть легко устранены путем отжига осадков в атмосфере водорода при температуре 900 - 1000 °С в течение часа.

Значительный вклад в изучение процесса электроосаждения рения был сделан Бакошем и др. в серии работ [42-50]. Изучение данного процесса с привлечением как электрохимических, так и радиохимических методов [44, 45] показало, что выделение рения из перхлоратных электролитов протекает с большей скоростью, чем из сульфатных. При этом катодный процесс включает по меньшей мере два этапа:

1) образование на катоде оксида или оксидной пленки (вероятно, Яе02);

2) последующее восстановление ее до металлического рения.

По мнению авторов публикации [44], соотношение скоростей двух стадий определяется потенциалом электрода и длительностью электролиза; постепенный сдвиг потенциала в отрицательную сторону приводит к уменьшению отношения скорости второй стадии к скорости первой.

В работе [50] электроосаждение частиц рения из сернокислого электролита на основе рениевой кислоты на подложки из платины и золота проводили при потенциалах как положительнее, так и отрицательнее равновесного (иРЭ- и 0РЭ-осаждение). Установлено, что металлический рений может быть получен при относительно высоких плотностях тока, а образованию соединений Яе (IV) способствуют низкие плотности тока.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Жуликов Владимир Владимирович, 2018 год

Список литературы

1. Виноградов А.П. Среднее содержание химических элементов в главных типах изверженных горных пород земной коры // Геохимия, 1962, Т.7, №5, С. 555-571.

2. Ферсман А.Е. Геохимия, т. IV. - Л.: Госхимиздат, 1968, - 318 С.

3. Иванов В.В., Поплавко Е.М. Геохимия рения. - М.: Наука, 1969. - 160

С.

4. Поплавко Е.М., Иванов В.В., Карасик Т.Г. О концентрации рения в нефтях, нефтяных битумах и горючих сланцах. // Геохимия, 1974, Т. 9, №12, С. 1399-1402.

5. Korzhinsky M.A., Tkachenko S.I., Shmulovich, K.I., Taran Y.A., Steinberg G.S. Discovery of a pure rhenium mineral at Kudriavy volcano. // Nature, 2004, V. 369(6475), P. 51-52.

6. Поплавко Е.М. Некоторые вопросы геохимии рения и возможная связь медистых песчанников и месторождений нефти. / В кн. : Редкие элементы, сырье, экономика. - М.: Институт минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементов, 1972, Т.7, С.49-67.

7. Ряшенцева М.А. Миначев Х.М. Рений и его соединения в гетерогенном катализе. - M.: Наука, 1983, -248C.

8. Друце И. Рений. - М.: Издательствово иностранной. литературы, 1951, - 115 C.

9. Povarova K.B. Physicochhemical principles of the development of rhenium- based and rhenium-containing alloys. / 7th International Symposium on Technetium and Rhenium - Science and Utilisation July 4-8, 2011, Moscow, Russia: Book of proceedings -Moscow: IPCE RAS - P. 56.

10. Эмсли Дж. Элементы. - М.: Мир, 1993 - 256C.

11. Филянд М.А., Семенова Е.И. Свойства редких элементов, Справочник. - М.:Гос. научно - техн. изд-во.,1953 - 614С.

12. Haher H., Konrad A. Mittal Uber das System Rhenium // Z. anorgan. und allgem. Chem., 1951, Bd.264, S.174-180.

13. Суворова О.А. Электроосаждение рения из водных растворов. Дисс. докт. хим. наук.-М. ИЭл АН СССР, 1962. - 420C.

14. Каблов Е.Н., Толораия В. Н., Орехов Н.Г. Монокристаллические никелевые ренийсодержащие сплавы для турбинных лопаток ГТД. // Металловедение и термическая обработка металлов, 2002, № 7, C.7-11.

15. Gmelins Н. Rhenium. // Handbuch der anorgam. Chem.,1941, Bd.8, S.69-70.

16. Holemann Z. Rhenium // Anorgan. und allgem. Chem., 1931, Bd.211, S.195-203.

17. Lundell G., Knowles H.B. Electrodeposition of rhenium. // J. Res. Nat. Bur. Standarts, 1937, V.18, P. 635-637.

18. Woigt F. Electroreduction of rhenium from ammonia bath. // Trans. Amer. Electrochem. Soc.,1938, V.76, P.635-637.

19. Fink C.J., Deren P. Rhenium plating. // Trans. Amer. Electrochem. Soc., 1934, V.66, P.472-478.

20. Fink C.J., Deren P. Electroplating U. S. Patent № 2138573, 1938

21. Nezerton L.E., Holt J. Electrodeposition of rhenium from aqueous solutions. // Electrochem. Soc., 1949, V.95, P.324-329.

22. Nezerton L.E., Holt J.. Electrodeposition of Rhenium-Nickel alloys. // Electrochem. Soc., 1951 V.97, P. 98-103

23. Nezerton L.E., Holt J. Electrodeposition of Rhenium-Cobalt and Rhenium - Iron alloys. // Electrochem. Soc., 1952, v.99, p. 44-50.

24. Philips N.V. Improvements in and relating to the electrolytic deposition of rhenium. British patent №661,153, 1951.

25. Levi R. Verfahren zur electrolytischen Auftragung von Rheniumschichten auf einem metallenen Untergrund. Pat. DE805213C, 1951

26. Levi.R. Rhenium plating U.S. Patent №2,616,840, 1952.

27. Суворова О.А, Ипполитова М.В. О выделении рения электролизом. // Изв. АН Каз. ССР, серия металлургическая, 1951, Т.88, №1, С.56-81.

28. Суворова О.А, Федорова С.Ф. Анализ электролитного рения и очищение его от летучих примесей. / Труды института металлургии и обогащения АН Каз. ССР, 1959, Т.1, С.152-159.

29. Суворова О. А. Каринская Ф.Г. Определение рения в молибденитах и отходах производства. / Труды института металлургии и обогащения АН Каз. ССР, 1959, Т.1, С.142-151.

30. Печерская А.Г., Стендер В.В. Влияние добавок на перенапряжение реакции выделения водорода при электроосаждении рения.// ЖФХ, 1950,.Т.7, №10, С.858-870.

31. Суворова О.А. Об электроосаждении рения из водных растворов и методах очищения электролитного рения и его анализе. // Материалы совещания по проблеме рения при Институте металлургии им А.А. Байкова АН ССР - М, 1958, С. 10.

32. Скляренко СИ. О получении порошкообразного рения электролитическим способом. // Материалы совещания по проблеме рения при Институте металлургии им А.А. Байкова АН ССР - М, 1958, С.24.

33. Agapova L.Ya., Abisheva Z.S. Elecrodeposition of rhenium alloys in form of powders and coating from water solution by membrane electrolysis. / 7th International Symposium on Technetium and Rhenium - Science and Utilisation July 4-8, 2011. Moscow, Russia.: Book of proceedings - Moscow.: IPCE RAS, P. 241-246.

34. Килибаева С.К. Получение металлических рения и ренийсодержащих сплавов в виде наноструктурированных порошков и покрытий методом мембранного электролиза. Дисс. канд. техн. наук. 05.16.02 Республика Казахстан, Алматы 2010. - 178C.

35. Гвоздева И.И. Журин А.И. Электрохимические свойства рения. / Труды Ленинградского политехнического института им. М.И. Калинина, 1957, №188, С.212-224.

36. Коровин Н.В., Ронжин М.Н. Электроосаждение рения из сульфатно-аммиачных растворов. // ЖФХ, 1961, Т.35, №3, С.660-663

37. Lebedev K.B. The chemistry of rhenium. - London: Butterworths, 1962.-

248P.

38. Treska M., Hobbs L.W The effect of various oxide dispersion on the phsae composition of rhenium prepared by electrodeposition / Microscopy of oxidation. London 2 Jul. 1997. Book of abstracts , London.: Institute of Materials, 1997, P. 720.

39. Colton R. The chemistry of rhenium and technetium. London: John Wiley & Sons,1965. 208 P.

40. Meyer A. R. The Electrodeposition of Rhenium // Trans. Inst. Metal Finishing 1968, V.46,. P.209-212.

41. Root G.S., Beach J.G. Rhenium / Electrochemical Society Symposium, New York 1962 Book of Abstracts - New York: B. W. Gonser, Elsevier, 1962, P.181.

42. Horanyi G., Bakos I. New observations in the field of the electrochemistry of technetium and rhenium: electrocatalytic reduction of ClO4-ions at electrosorbed and electrodeposited Tc and Re layers in acidic media. // J. Electroanal. Chem., 1992, V.372, P.365-369.

43. Bakos I., Horanyi G., Szabo S. Electrocatalytic reduction of ClO4- ions at an electrodeposited Re layers. // J. Electroanal. Chem., 1993 V. 359, P.223-239.

44. Bakos I., Horanyi G. Galvanostatic potential oscillations during the electrodeposition of rhenium. // J. Electroanal. Chem., 1994, V. 375, P 387-390.

45. Bakos I., Horanyi G. Investigation of the electrodeposition and behavior of Re layers by coupled radiochemical and electrochemical methods. // J. Electroanal. Chem., 1994, V.378, P.143-148.

46. Szabo S., Bakos I. Rhenium deposition on platinum surface by reduction perrhenic acid with methanol. // Reaction Kinetics, Mechanism, and Catalysis, 1997, V.62, P.267-271.

47. Szabo S. Underpotential deposition of metals on foreign substrates. // International Reviews in Physical Chemistry, 1991, V.10, P.207-248.

48. Szabo S., Bakos S. Study of rhenium deposition onto Pt surface with electrochemical methods. // Studies in Surface Science and Catalysis, 1998, V.118, P.269-276.

49. Szabo S., Bakos I. Electrodeposition of rhenium from sulfuric acid solutions of perrhenic acid. // J. Electroanal. Chem., 2000, V. 492, P.103-111.

50. Szabo S., Bakos I. Electrodeposition of rhenium species onto a gold surface in sulfuric acid media. // Journal of Solid State Electrochem., 2004, V.8, P.190-194.

51. Гейровский Я. Полярографический метод. Теория и практическое применение. Л.:Химия, 1937 -280 C.

52. Фрумкин А.Н., Багоцкий В.С. Кинетика электродных процессов. -М.: МГУ, 1952.- 320с.

53. Ваграмян А.Т. Соловьева С.А. Методы исследования электроосаждения металлов. - М.: Изд. АН СССР, 1960.- 446 С.

54. Фрумкин А.Н., Флорианович Е.М. Электровосстановление анионов. ДАН СССР, 1951, Т.80, С.907-910.

55. Изгарышев П.А. Горбачев С.В. Курс теоретической электрохимии. Госхимиздат.-М. 1951.- 340 С.

56. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. Янус - К.- М. 1997.- 384 С.

57. Ворсина М.А. Фрумкин А.Н. Емкость ртутного электрода в присутствии поливалентных катионов. // ЖФХ, 1943 Т.17, №5/6, С 295-309.

58. Рябчиков Д.И. О хроматографическом разделении молибдена и рения. // Докл. АН СССР, 1953, Т. 92, №4, С.777-781.

59. Крюкова П.А. Восстановление персульфата на ртутном капающем катоде и влияние электрического поля зарядов поверхности электрода на протекание электрохимической реакции. ДАН СССР, новая серия, т.30, №6, 1951.

60. Rules Ch. L., Elving Ph.J. J. Oxidation Levels of Rhenium. Polarographic and Culonometric Reduction of Perrhenate // J. Amer. Chem. Soc.,1951, V.73, P.3284-3286.

61. Васеин Р.М. Потенциал нулевого заряда рения. // ЖФХ, 1954 Т. 28 № 9, С. 1672-1675

62. Кобозев Н.И. О возможном механизме восстановления молибдат -ионов с участием атомарного водорода. // ЖФХ, 1946, Т.20, №4, С.653-657.

63. Полторак О.М. О роли атомарного водорода в процессах электровосстановления металлов VI группы. // ЖФХ, 1953 Т.27, №4, С.600-607.

64. Горбунова К.М. О роли водорода в процессах электроосаждения металлов. / Практическая конференция по электрохимии, Варшава, 1957, С.483

65. Антропов Л.И. О влиянии адатомов водорода в процессах гидрирования кратных связей органических молекул. // ЖФХ, 1951, Т.24, №10, С.1428-1435.

66. Garcia-Garcia A., Ortega-Zarzosa G., The Hydrogen evolution reaction on rhenium metallic electrodes: a selected review and new experimental evidence. // Electrocatalysis, 2015, V.6, P.263-273.

67. Zerbino J. O., Castro Luna A. M. A comparative study of electrochemical and optical properties of rhenium deposited on gold and platinum. // J. Braz. Chem. Soc., 2002., V 13(4), P.510.

68. Schrebler R, Cury P. Electrochemical and nanoelectrogravimetric studies of the nucleation and growth mechanisms of rhenium on polycrystalline gold electrode. // Electrochim. Acta, 2001. V. 46, P. 4309-4318.

69. Raub E., Muller K. Fundamentals of metal deposition, Elsevier Publishing Co., New York, 1967 - 428P.

70. Brenner A. Electrodeposition of alloys, Vol. 1, Academic Press, New York, 1963 - 342P.

71. Lowenheim P.A. Modern electroplating. Edited by Cray, A.C., John Wiley and Sons Inc., New York. Sec 18, 1953 -578 P.

72. Latimer W. M. Oxidation potentials 2nd ed., Prentice Hall, Englewood Cliffs, New Jersey, 1952 - 418p.

73. Bratch S. G. Standard electrode potentials and temperature coefficients in water. // J. Phys. Chem. Ref. Data, 1989, V. 18, P.1-21.

74. Есин О.М. Теория сверхнапряжения и совместный разряд ионов. // ЖФХ, 1935, Т.6, №6, С. 795-800.

75. Eliaz E. Gileadi A. Induced codeposition of alloys of tungsten, molybdenum and rhenium with transition metals. // Modern aspects of electrochemistry, vol. 42, Springer, New York, 2008, p. 191

76. Young C.B.F.,Plating of Rhenium-Nickel Alloy // Metal Industry, 1936, V.34, P.176-177

77. Holt M. L., Valer L. E. Electrolytic Reduction of Aqueous Tungsten Solution // J. Electrochem. Soc., 1948. V. 94(2). P. 50-58.

78. Коровин Н.В. Ронжин Н.М. Катодное осаждение сплава Re-Ni из аммонийно - перренатного электролита. // ЖПХ, 1960, Т. 33, №12, С.2734-2738.

79. Пишикин А.М., Поперека М.Я. Электроосаждение сплава никель-рений из сульфатного электролита / Блестящие и комбинированные покрытия.-:М. 1967, С.3-12

80. Пишикин А.М., Поперека М.Я. Электролитическое осаждение сплавов никель-рений / Электролитическое осаждение сплавов. - М. 1968 -С. 15

81 Пишикин А.М., Поперека М.Я. Электроосаждение сплава никель-рений из сульфатно-аммонийного электролита / Электроосажденные пленки -Тверь.1970г. - 125-131

82. Поперека М.Я. Внутренние напряжения электролитически осаждаемых металлов. - Новосибирск: Зап. -сиб. Книжн. Изд.-во 1966 - 344с

83. Электроосаждение благородных и редких металлов: Справочник / Под ред. Л.И. Канадера. - Киев: Техника, 1974 - 162С.

84. Скляренко С.И. Авт. свид. СССР, № 126272, 1960.

85. Суворова О.А. Сушков П.Я. Совместное электроосаждение рения с никелем Конференция по электрохимии, г. Тбилиси, 1969., C.630-631.

86. Березина С.И. Кешенер Т.Д. Электроосаждение никель-рениевых сплавов из цитратных электролитов. // Защита металлов, 1992, Т.28, №2, С. 282-286.

87. Березина С.И., Кешенер Т.Д. Особенности электроосаждения никель-рениевых сплавов из ацетатных электролитов. // Защита металлов, 1993 Т. 29, № 1, С. 106-110.

88. Алехина Т.А., Шошина И.А. К вопросу о механизме соосаждения никеля с вольфрамом. // Электрохимия. 1994, Т.30, №2, С.269-271.

89. Podlaha E.J., Landolt D. Induced codeposition. I. An experimental investigation of Ni-Mo alloys. // J. Electrochem. Soc., 1996, V. 143 P.885-892.

90. Podlaha E.J., Landolt D. Induced codeposition. II. Mathematical model describing the electrodeposition of Ni-Mo alloys. // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143, P.893-899.

91. Naor A. Eliaz N. Electrodeposition of rhenium-nickel alloys from aqueous solutions. // Electrochimica Acta, 2009, V.54, P.6028-6035.

92. Vajo J.J. Aikens D.A. Facile Electroreduction of Perrhenate in Weakly Acidic Citrate and Oxalate Media. // J. Inorg. Chem, 1981, V.20, P.3328-3333

93. Contu F. Taylor S.R. Further insight into the mechanism of Re-Ni electrodeposition from concentrated aqueous citrate baths. // Electrochimica Acta, 2012. V.70, P.34-41.

94. Okamoto H. Ni-Re (Nickel-Rhenium). // Journal of Phase Equilibria, 1992 V.13, P.335-336.

95. Nash A. Nash P. Ni-Re (Nickel - Rhenium) System. // Bulletin of Alloy Phase Diagrams, 1985 V.6, P.348-350.

96. Nash A. Nash P. Phase Diagrams of Binary Nickel Alloys, ASM International, Materials Park, 1991 P. 268-270

97 Okamoto H. Ni-Re (Nickel-Rhenium). // Journal of Phase Equilibria and Diffusion, 2012, V.33. P346.

98. Moers K. The Precipitation of Metallic Rhenium from the Gas Phase. // Z. Anorg. Chem., 1931, Bd.1965, S.141-150.

99. Погодин С.А. Скрябина М. А. Система никель-рений. // Известия секции физико-химического анализа, института общей и неорганической химии АН СССР, 1954, Т. 25, С 81-88.

100. Савицкий Е.М. Тылкина М.А. Сплавы рения с никелем.- М.:Наука, 1965 - 214 с

101. Савицкий Е .М. Тылкина М.А. Фазовая диаграмма системы Ni-Re. // Изв. Вузов цветн. металлов., 1970, Т. 4, С.114-116.

102. Савицкий Е. М. Тылкина М.А. Никель - рениевые сплавы. /. Сплавы цветных металлов. - М.:Наука, 1970, С.220-229.

103. Kirichenko P.I. Mikryukov V. E. Thermal and Electrical Properties of Some Alloys of the Rhenium-Nickel Systems. // High Temp Sci., 1964, V.2, P. 176-180.

104. Солонин С.М. Отжиг бинарных сплавов с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии. // Порошковая металлургия, 1976, Т.15, С.270-272.

105. Гуторов И. А. Катодная реакция выделения водорода на ряде металлов I и IV групп из кислых сульфатных растворов. Дисс. канд. хим. наук. 02.00.05. Воронеж. 2011.

106. Фрумкин А. Н. Избранные труды: Перенапряжение водорода. -М.: Наука, 1988. - 240с.

107. Фрумкин А. Н. Избранные труды: Электродные процессы. - М.: Наука, 1987. -336с.

108. Le Blanc M. Die electromotorischen krafte der polarization. // Z. Phys. Chem., 1981, Bd.8, S.299-330.

109. Mirceski V. Theoretical and experimental study of the catalytic hydrogen evolution reaction in the presence of an adsorbed catalyst by means of square-wave voltammetry. // J. Electroanal. Chem., 2005, V. 585, P.97-104. 110. Petrii O.A., Tsirlina G. A. Electrocatalytic activity prediction for hydrogen electrode reaction: intuition, art, science. // Electrochim. Acta, 1994 V.39. P.1739-1747.

111. Trasatti S. Electrocatalysis of Hydrogen Evolution: Progress in Cathode Activation // Advances in Electrochemical Science and Engineering. 1992. V.2, P.1-85.

112. Daoping T. Calculation of the exchange current density for hydrogen electrode reaction: A short review and a new equation. // J. Electroanal. Chem., 2010, V.644, P.144-149.

113. Divisec J. Electrocatalyst material for hydrogen evolution. // Electrochim. Acta., 1994, V.39, P.1723-1731.

114. Кузнецов В.В., Гамбург Ю.Д. Реакция выделения водорода на электролитических сплавах Co-Mo(W), и Ni-Re в щелочных средах // Электрохимия 2016 Т. 52 № 9, С.1011-1021.

115. Лукомский Ю. Я., Гамбург Ю. Д. Физико-химические основы электрохимии. Второе издание, исправленное.: Долгопрудный. Издательский дом «Интеллект» 2013. - 448 C.

116. Alefeld G., Volkl J. Hydrogen in Metals. Basic Properties. -SpringerVerlag. Berlin Heidelberg New York. 1978. -478 P.

117. Nowick A. S., Burton J.J. Diffusion in solids: recent developments. -New York: Academic Press,1975-578P.

118. Агеев В.Н. Взаимодействие водорода с металлами. М.: Наука, 1987, 296 с.

119. Справочное руководство по гальванотехнике. Перевод с немецкого Сциборовской Н.Б. Под редакцией Лайнера В.И. М.: Металлургия, 1969 -416 с.

120. Гамбург Ю. Д. Гальванические покрытия. Справочник по применению. М.: Техносфера, 2006 - 216 с.

121. Гольцов В. А. Тимофеев Н. И. Авт. свид. 510529 (СССР). Заявл. 11.06.73, Опубл. в Б. И. 1976. №142-C.

122. Коровин Н. В. О связи электрокаталитической активности металлов в реакции выделения водорода с их свойствами. // Электрохимия, 1991, т. 27, №12, с. 1629-1634.

123. Медведев И.Г. К теории электрокатализа для реакции выделения водорода: энергия хемсорбции водорода на сплавах переходных металлов в модели Андерсона - Ньюнса. // Электрохимия, 2004, Т.40, №11, C.1309-1319.

124. Trasatti S. Work function, electronegativity, and electrochemical behaviour of metalls: III Electrolytic hydrogen evolution in acid solutions. // J. electroanal. chem. 1972 V.39, P.163-184.

125. Lasia A. Modeling of hydrogen isotherms. // Electroanalyt. Chem., 2004, V.562, P.23-31.

126. Шенфус Д. Определение кинетических параметров выделения водорода на высокоактивных платиновых электродах по кривым спада потенциала. // Электрохимия, 1995, Т. 31, № 9, С.1008-1015.

127. Hanwei L. The adsorbed intermediate of the hydrogen evolution reaction at Pt in acid solution. // Electroanalyt. Chem., 1992, V.332, Р.257-264.

128. Trasatti S. in Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering, ed. by H. Gerisher, C.W. Tobias (Wiley, New York,1977), P.19.

129. Alami H.E. Thermodynamic parameters evolution versus plastic strain during HER of nickel in sulphuric acid. // Electrochim. Acta, 2007, V.54, p.4004-4014.

130. Enyo M. Change of the mechanism of the hydrogen evolution reaction with overpotencial. // Electrochim. Acta, 1973, V.18, P.155-162.

131. Chialvo M.R. Analysis of unusual behavior of the hydrogen evolution reaction: two Tafelian region with equal slope. // Int. J. of Hydrogen chemistry, 2002, V.27, Р.871-877.

132. Notoya R. Components of overvoltage of hydrogen electrode reaction on nickel. // Electrochim. Acta., 1997, V.42, Р.899-905.

133. Alami H.E. Influence of the plastic strain on the hydrogen evolution reaction on polycristalline nickel electrodes in H2SO4. // Electrochim. Acta., 2006, V.51, Р.4716-4727.

134. Тамм. Ю. Катодное выделение водорода на никеле в кислой среде. // Электрохимия, 2004, Т.40, №11, С. 1343-1347.

135. Красиков В.Л. К вопросу о выделении водорода на рении. // Электрохимия, 1981, Т.17, №12, С 1518-1522.

136. Красиков В. Л. К вопросу о механизме выделения водорода на рении. Влияние поверхностно-активных веществ и условий подготовки электрода // Электрохимия, 1983, Т.19, №2, С.209-212.

137. Szabo S., Bakos I. Proceedings of the 7th International Symposium on Scientific Bases for the Preparation of Heterogeneous Catalysts Elsevier, Amsterdam, 1998, P. 269-276.

138. Joncich M. J, Stewart L. S. Hydrogen Overvoltage on Rhenium and Niobium electrodes // J. Electrochem. Soc., 1965, V.112, P.717-721.

139. Chun J., Jeon S. K. The phase-shift method for determening Langmur adsorbtion isoterms of over-potentially deposited hydrogen for the cathodic H2 evolution reaction at poly-Re/aqueous electrolyte interfaces. // Int. Journal Hydrogen Energy, 2005, V.30, P.485-499.

140. Miles M. H, Thomason M. A. Periodic Variations of Overvoltage for Water Electrolysis in Acid Solutions from Cyclic Voltammeric Studies. // J. Electrochem. Soc., 1976, V.123, P.1459-1461.

141. Gomez J., Gardiazabal J.I. Electrochemical behaviour of rhenium in aqueous solution // J. Electroanal. Chem., 1989, V. 60, P.113 - 126.

142. Miles M.H. Evaluation of electrocatalysts for water electrolysis in alkaline solution. // J. Electroanal. Chem., 1975, V.60, P.89-96.

143. Tilak B.V, Ramamurthy A.C. Proceedings of the Indian Academy of Sciences-Chemical Sciences, vol. 97 (Springer, India, 1986), - P. 366

144. R.J. Magee, T.J. Cardwell, in Encyclopedia of Electrochemistry of the Elements, ed. by A.J. Bard, vol. 2.: Marcel Dekker, New York, 1973, pp. 129-131.

145. Greenwood N.N., Earnshaw A. Chemistry of the Elements, 2nd edn.: Butterworth-Heinemann, Oxford, 1997,- 2348P.

146. Ellis J.E. Adventures with Substances Containing Metals in Negative Oxidation States // Inorg. Chem., 2006, V.45, P.3167-3186.

147. Lord J. S., Williams W. G. Muon study of proton behaviour in rhenium trioxide // Solid State Ionic, 2001, V.150, P.381-385.

148. Calatayud M., Tielens F. in Catalysis in Electrochemistry: From Fundamentals to Strategies for Fuel Cell Development, ed. by E. Santos, W. Schmickler (Wiley, New York, 2011),-P.395.

149. Brooman E. W. Correlation between the rate of the hydrogen electrode reaction and the properties of alloys. // J. Electroanalyt. Chem., 1974, V.332, P.257-264.

150. Obradovic M. D. Electrochemical deposition of Ni-W alloys from ammonia-citrate electrolyte. // J. Electroanalyt. Chem., 2003, V.552, P.185-196.

151. Chonglun F. Hydrogen evolution on electrodeposited nickel - cobalt-molybdenum in alkaline water electrolysis. // Electrochim. Acta., 1994, V.39, P.2715-2722.

152. Krstajik N.V. Kinetic properties of the Ti - Ni intermetallic phases and alloys for hydrogen evolution. // J. of alloys and compounds, 1997, V. 557, P. 245252.

153. Huarong H. Kinetics of hydrogen evolution in alkali leaching of rapidly quenched Ni-Al alloys. // Applied catalysis, 2003, V. 552, P. 173-183.

154. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. -М.: Химия. 1974. - 408 C.

155. Гальванические покрытия в машиностроении: Справочник. Под ред. М.А. Шлугера - М.: Машиностроение, 1985. Т.1- 240 C.

156. Захаров Е.Н., Гамбург Ю.Д. Некоторые закономерности осаждения сплава железо - вольфрам из цитратно - аммиакатного раствора. // Электрохимия, 2005, Т. 41, №8 С. 1001 - 1004.

157.Справочник по электрохимии. Под ред. Сухотина А.М. - Л.: Химия, 1981 - 488 C.

158 Sharma S.K., Zaporojtehenko V., Zekonyte J., Deki S., Faupel F. Effects of thermal annealing of thin Au film on Fe40Ni38Mo4B18 // Material science and engineering, 2003, V.351, P.316-324.

159. Sharma S.K., Zaporojthcenko V., Zekonyte J., Buettner A. Effect of thermal annealing of thin Au films on Fe40Ni38Mo4B18 in ultrahigh vacuum (UHV) // Journal of material science, 2004, V.39, P.6291-6297.

160. Jaksic M.M., Electrocatalysis of Hydrogen Evolution in the Light of the Brenner-Engel Theory for Bonding in Metals and Intermetallic Phases // Electrochim. Acta, 1984, V.29, P.1539-1550.

161. Paloukis, F., Zafeiratos, S., Drakopoulos, V., Neophytides, S.G. Electronic structure modifications and HER of annealed electrodeposited Ni overlayers on Mo polycrystalline surface // Electrochimica Acta, 2008, V. 53, P. 8015-8025.

162. Gennero de Chialvo, Chialvo A.C. The Tafel-Heyrovsky route in the kinetic mechanism of the hydrogen evolution reaction // Electrochem. Commun. 1999, V.1. P.379-382.

163. Enyo M. Hydrogen Electrode Reaction on Electrocatalytically Active Metals. In Comprehensive // Treatise of Electrochemistry, 1983, V.7. P.241-247.

164. Kichigin, V.I., Shein, A.B. Investigation of hydrogen absorption on the potential dependence of the Faradaic impedance parameters of hydrogen evolution reaction // Electrochim. Acta, 2016, V.201, P.233-239.

165. Amokrane, N., Gabrielli, C., Ostermann, E., Perrot, H., Investigation of hydrogen adsorption-absorption on iron by EIS // Electrochimica Acta, 2007, V.53, P.700-709.

166. Lasia A. On the mechanism of hydrogen absorption reaction. // J. Electroanal. Chem. 2006, V. 593, P.159-166.

167. Lasia, A., Electrochemical Impedance Spectroscopy and its Applications, New York: Springer. Science and Business Media, 2014,-367P.

168. Kichigin, V.I., Shein, A.B., Diagnostic criteria for hydrogen evolution mechanisms in electrochemical impedance spectroscopy // Electrochimica Acta, 2014. V.138, P. 325-333.

169. Стойнов З. Б., Графов, Б. М., Савова-Стойнова Б. В., Елкин В. В. Электрохимический импеданс. - М.: Наука, 1991. -336 C.

170. Kim C.H., Pyin S.I., Kim, J.H. An investigation of the capacitance dispersion on the fractal carbon electrode with edge and basal orientations // Electrochimica Acta, 2003 V.48, P. 3455-3463.

171. Fan C., Piron D.L., Sleb A., Paradis P., Study of Electrodeposited Nickel-Molybdenum, Nickel-Tungsten, Cobalt-Molybdenum, and Cobalt-Tungsten as Hydrogen Electrodes in Alkaline Water Electrolysis // J. Electrochem. Soc., 1994, V.141(2), P.382-387.

172. McCrory Ch. C. L., Jung, S., Ferrer, I. M., Chatman, Sh. M., Peters, J. C., Jaramillo, T. F., Benchmarking HER and OER Electrocatalysts for Solar Water Splitting Devices // J. Am. Chem. Soc,. 2015, vol. 137, P. 4347

173. Fan C., Piron D.L., Sleb A., Paradis P. Study of Electrodeposited Nickel-Molybdenum, Nickel-Tungsten, Cobalt-Molybdenum, and Cobalt-Tungsten as Hydrogen Electrodes in Alkaline Water Electrolysis. // J. Electrochem. Soc., 1994, V. 141, P. 382

174. Nikolic V.M., Maslovara S.L., Tasic G.S., Brdaric T.P., Lausevic P.Z., Radak B.B., Kaninski M.P. Kinetics of hydrogen evolution reaction in alkaline electrolysis on a Ni cathode in the presence of Ni-Co-Mo based ionic activators // Applied Catalysis B: Environmental, 2015, V. 179, P. 88-94.

175. Quaino P., Arce M.D., Santos E., Schmickler W. A first principles study of hydrogen reaction in alkaline media: OH effect // Int J Hydrogen Energy, 2012. V.37. P.14796-14800.