Электрохимический синтез каталитических систем железо-молибден и изучение свойств полученного материала тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Голянин, Константин Евгеньевич

• Голянин, Константин Евгеньевич
• кандидат наук
• 0

Оглавление диссертации кандидат наук Голянин, Константин Евгеньевич

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Состояние соединений Ре(Ш) и Ре(П) в растворах, применяемых для электроосаждения

1.2 Состояние соединений молибдена в водных растворах

1.3 Электрохимия соединений молибдена в растворе

1.4 Кинетика и механизм совместного восстановления соединений Мо(У1) с металлами группы железа

1.5 Состав растворов для осаждения сплавов металлов группы железа с молибденом

1.6 Структура и морфология электролитических осадков молибдена с металлами группы железа

1.7 Электрокаталитические свойства сплавов молибдена с металлами группы железа 26 1.8Каталитическая активность Ре-Мо-материалов в гетерогенных химических процессах 29 Выводы по литературному обзору 32 Постановка задач экспериментального исследования 33 ГЛАВА 2.МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Рабочие растворы, реактивы, газы

2.2 Электроосаждение сплава Ре-Мо

2.3 Определение атомных (массовых) долей железа и молибдена в полученных катодных осадках

2.4 Методики поляризационных измерений

2.5 Методика импедансных измерений

2.6 Определение состава поверхностных слоев осадков Ре-Мо методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС)

2.7 Определение фазового состава осадков Ре-Мо

2.8 Спектрофотометрические исследования

2.9 Исследование морфологии электродных осадков Бе-Мо

2.10 Определение содержания водорода в катодных осадках Бе-Мо 40 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 42 ГЛАВА 3. Процесс электрохимического получения сплавов Бе-Мо

3.1 Выбор электролита для осаждения сплава Бе-Мо

3.2 Кинетика электродных реакций в электролите для осаждения сплава железо-молибден

3.3 Временные зависимости (транзиенты) в процессе электроосаждения сплава Бе-Мо 55 Выводы по главе 3 60 ГЛАВА 4. Характеристика осадков Бе-Мо, полученных электролизом, физическими методами

4.1 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

4.2 Рентгенофазовый анализ

4.3 Мёссбауэровская (у-резонансная) спектроскопия осадка Бе-Мо

4.4 Морфология осадков Бе-Мо 80 Выводы по главе 4 84 ГЛАВА 5. Электрокаталитические свойства осадков Бе-Мо в реакции выделения водорода

5.1 Перенапряжение выделения водорода на катодных осадках Бе-Мо

5.2 Устойчивость Ре-Мо-катодов в процессе длительного выделения водорода в щелочных средах 88 Выводы по главе 5 91 ВЫВОДЫ 92 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 93 БЛАГОДАРНОСТЬ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрохимический синтез каталитических систем железо-молибден и изучение свойств полученного материала»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы.

При решении проблем разработки и производства каталитических и электрокаталитических материалов для различных приложений возникает задача создания эффективных и устойчивых систем. В частности, остро стоит проблема замены дефицитной платины на катализаторы, не содержащие благородных металлов. Для их получения широко используются различные методы: химическое осаждение, напыление катализатора на носитель, высокотемпературные методы и др. Электрохимические методы синтеза катализаторов используются относительно редко, хотя их несомненным преимуществом является возможность прямого управления процессом получения материала посредством задания величины электродного потенциала. Следует отметить, что при электрокристаллизации также могут быть получены наноструктурированные системы, что важно с точки зрения создания новых материалов для гетерогенного катализа и электрокатализа.

Относительно малая распространенность электрохимических методов создания каталитических систем связана, в первую очередь, с отсутствием или недостаточной полнотой необходимой информации о механизме реакций, происходящих в процессе синтеза, а также о составе и структуре получаемых осадков. В результате свойства материалов, полученных электролизом, часто весьма далеки от оптимальных. По этой причине задача всестороннего исследования процессов электроосаждения, состава и свойств получаемых электродных осадков является актуальной.

Системы, включающие Мо (\У) и металлы группы железа, привлекают внимание исследователей в связи с тем, что сплавы этих металлов проявляют высокую каталитическую активность в реакции электрохимического выделения водорода. Однако до сих пор нет

определенной ясности в вопросе о том, чем именно могут быть вызваны высокие скорости выделения водорода на таких катодах: собственным электрокаталитическим эффектом материала или высокой удельной площадью поверхности электрода. Кроме того, необходимые сведения об устойчивости Бе-Мо сплавов в процессе электролиза в щелочных растворах, чаще всего применяемых на практике для электрохимического выделения водорода, на сегодняшний день явно недостаточны.

Имеются многочисленные сообщения о перспективности использования катализаторов, содержащих железо и молибден, в различных процессах гетерогенного катализа: реакции Фишера-Тропша, окислении метанола в формальдегид и др. Авторы публикаций подчеркивают, что определяющее влияние на активность катализаторов оказывают состав их поверхностных слоев и валентное состояние химических элементов в них.

Электроосаждение сплавов Бе-Мо относится к процессам так называемого «индуцированного осаждения»: известно, что в отсутствие металла группы железа получение металлического молибдена электролизом водных растворов практически невозможно, в то время как в присутствии металла-соосадителя (N1, Со, Бе) становится возможным электроосаждение сплавов, содержащих молибден в металлическом состоянии. Поскольку механизмы реакций, протекающих в процессе электрохимического получения таких сплавов, до сих пор окончательно не установлены, то, в большинстве случаев, именно по этой причине бывает крайне трудно предсказать точный химический состав и свойства катодных осадков. Таким образом, по совокупности причин, экспериментальные исследования свойств осадков металлов группы железа с молибденом представляются актуальными.

Цель работы.

Электрохимический синтез сплава железо-молибден и изучение состава, структуры и свойств полученных осадков.

Задачи исследования:

1. Разработка процесса электрохимического синтеза сплавов Ре-Мо, получение необходимой информации о кинетике протекающих электродных реакций

2. Установление химического состава полученных катодных осадков, валентного состояния Ре и Мо в них, количества неметаллических включений, степени протекания процессов наводороживания при электрохимическом синтезе.

3. Получение информации о структуре и морфологии Ре-Мо сплавов, образующихся при электролизе водных растворов.

4. Определение электрокаталитической активности катодных осадков Ре-Мо в реакции выделения водорода в щелочной среде и их устойчивости в процессе электролиза.

Научная новизна

1. Разработаны электролит и методика электрохимического получения Ре-Мо сплавов с высоким содержанием молибдена. Показано, что для приготовления цитратных растворов, используемых для электроосаждения в слабокислых средах, необходимо использовать соединения Ре(Ш).

2. Показано, что в широком интервале потенциалов электрода состав катодного осадка не зависит от Е. Обнаружено, что в рабочей области потенциалов электрокристаллизации сплава практически не происходят реакции неполного восстановления Ре(Ш) и Мо(У1).

3. Установлено, что в процессе электроосаждения сплавов Ре-Мо из аммиачно-цитратных растворов практически не происходит включения углерода в состав катодных осадков, вызванного

деструкцией цитрат-ионов на электроде. Обнаружено сильное наводороживание осадков Ре-Мо в процессе их электрохимического синтеза.

4. Установлено, что токи электрохимического выделения водорода на Ре-Мо осадках, получаемых электролизом цитратных растворов, превосходят скорости выделения водорода на индивидуальных железе и молибдене. Обнаружено, что в процессе электролиза происходит частичное растворение молибдена с поверхности электрода.

Практическая значимость

1. Разработана методика получения сплавов Ре-Мо, содержащих до 40 ат. % Мо, из цитратных растворов.

2. Установлен химический состав поверхностных слоев осадков Ре-Мо, что важно для оценки перспектив их использования в качестве гетерогенных катализаторов.

3. Обнаружена каталитическая активность и достаточная устойчивость Ре-Мо катодов в реакции выделения водорода в щелочных средах.

На защиту выносятся:

1. Процесс электрохимического синтеза сплавов Ре-Мо из цитратных растворов и зависимости состава полученных осадков от условий электролиза.

2. Определение химического и фазового состава осадков Ре-Мо, получаемых электролизом цитратных растворов.

3. Установление электрокаталитической активности и оценка устойчивости полученных Ре-Мо катодов в реакции выделения водорода в щелочной среде.

Личный вклад соискателя

Автором диссертации проведены электрохимический синтез осадков Бе-Мо, исследование кинетики процессов электроосаждения и каталитических свойств полученного материала в реакции выделения водорода в щелочной среде. Кроме того, автор лично подготавливал образцы для физических и физико-химических методов исследования и интерпретировал полученные результаты.

Апробация работы:

Материалы диссертации докладывались на международной объединенной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии», 7-ой Международной выставке и конференции «Покрытия и обработка поверхности», научно-практической конференции «Коррозия металлов и антикоррозионная защита».

Публикации:

По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах из перечня ВАК (две в российском журнале, одна - в международном).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Голянин, Константин Евгеньевич, 0 год

Список литературы

1. Podlaha E.J., LandoltD. Induced Codepositon. III. Molybdenum alloys with Nickel, Cobalt and Iron. // Journal of Electrochemical Society. 1997. V. 144. P. 1672-1680.

2. Gômez E., Pellicer E., Vallès E. Influence of the bath composition and the pH on the induced cobalt-molybdenum electrodeposition. // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2003. V. 556. P. 137-145.

3. Vukosav P., Mlakar M., Tomisi V. Revision of iron(III)-citrate speciation in aqueous solution. Voltammetric and spectrophotometric studies.// Analytica Chimica Acta. 2012. V. 745. P. 85-91.

4. Silva A.M.N., KongX., Parkin M. C., Cammack R., Hider R. C. Iron(III) citrate speciation in aqueous solution.// Dalton Trans. 2009. V.38P. 8616-8625.

5. OuX., QuanX., Chen S., Zhang F., Zhao Y. Photocatalytic reaction by Fe(III)-citrate complex and its effect on the photodegradation of atrazine in aqueous solution.// Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 2008. V.197 P. 382-388.

6. Francis A.J., Dodge C.J. Influence of complex structure on the Biodégradation of Iron-Citrate Complexes.// Appl. Environ. Microbiol. 1993, V.59 P.109-113.

7. Battistini L., Lôpez-Palacios J. Multistep mechanism of the Electrochemical Oxidation-Reduction of Fe-Citrate Complexes.// Anal. Chem. 1994. V.66. P.2005-2009.

8. Pozdnyakov I.P., Kolomeets A.V., Plyusnin V. F., Melnikov A. A. , Victor O. Kompanets V. O., Chekalin S. V. , Tkachenko N., Lemmetyinen H. Photophysics of Fe(III)-tartrate and Fe(III)-citrate complexes in aqueous solutions.// Chemical Physics Letters 2012. V.530. P.45-48.

9. Справочник по электрохимии/ Под ред. А.М.Сухотина. Л.: Химия. 1981.488 с.

10. Krishnamurti G. S. R., Huang P. М. Influence of citrate on the kinetics of Fe(II) oxidation and the formation of iron oxyhydroxides.// Clays and Clay Minerals. 1991. V.39. P.28-34.

11 .Pham A.N., Waite T.D. Oxygenation of Fe(II) in the Presence of Citrate in Aqueous Solutions at pH 6.0-8.0 and 25 °C: Interpretation from an Fe(II)/Citrate Speciation Perspective.// J. Phys. Chem. A . 2008. V.112P.643-651.

12. Mitchell P.C.H. Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., 1990. A16. Chap.7. P. 675 - 682.

13. Cervilla A., Llopis E., Ribera A., Domenech A., White A. J. P. and Williams D. J. Potentiometric Study of the Molybdenum (VI) -Benzilic Acid System. Structural Characterisation and Electrochemical Properties of [NH4]2[Mo02{02CC(0)Ph2}2]-2H20. //J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1995. Is. 1. P.3891-3895.

14. Beltran A., Caturla F., Cervilla A., Beltran J. Mo (VI) Oxalate complexes // J. Inorg. nucl. Chem. 1981. V. 43. P.3277-3282.

15. Третьяков Ю. Д. Неорганическая химия. Изд-во «Академия», Москва, 2007 Т.З, кн. 1. 352 с.

16. Spence J. Т., Heydanek М. Formation and dimerization of Molybdenum (V) monomer in aqueous solution.// Inorg. Chem. 1967. V.6. P.1489-1492.

17. Sykes A. G. Molybdenum: the element and aqueous solution chemistry. In «Comprehensive coordination chemistry», Pergamon Press. Oxford, New york, Beijing, Frankfurt, Sao Paulo, Sydney, Tokyo, Toronto. 1987. V. 3. P. 1229-1264.

18. Тюрин А.Г. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов. Автореферат дисс....докт. хим. наук. Челябинск. 2008.

19. Свитенок С.В. Соединения молибдена (V), молибдена (VI) и вольфрама (VI) в водных растворах некоторых оксикислот. Автореферат.... канд. хим. наук. Казань 2003.

20. Brorson М, Schaffer С.Е. Cesium Molybdenum Alum prepared from Sodium Hexakis(formato)molybdate(III).// Acta Chem. Scand. Ser. A. 1986. V.40. P.358-360.

21. Васько A.T. Электрохимия молибдена и вольфрама. Киев. Наукова думка. 1977.

22. Yokoi К., Ozeki Т., Watanabe /., Ikeda Sh. Polarographic study of Mo(VI) in aqueous sulfuric acid solutions.// Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 1982. V.132. P.191-199.

23. Ogura K, Enaka Y.,Yosino T. The electroreduction of molybdenum(VI) complex with tartrate ion in a neutral solution.// Electrochimica Acta. 1977. V.22. P. 509-512.

24. Ogura K., Enaka Y. The mechanism of the polarographic reduction of Mo(VI)-citrate complex.// Electrochimica Acta. 1977. V.22. P. 833-837.

25. Tsuda N.. Nasu K., Yanase A., Siratory K. Electronic conduction in oxides./ Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York, London, Paris, Tokyo, Hong-Kong, Barcelona. 1991, 323 p.

26. Кузнецов В.В., Павлов M.P., Зимаков Д.И., Чепелева С.A., Кудрявцев B.H. Восстановление молибдат-ионов в растворах, содержащих ионы аммония.// Электрохимия. 2004. Т.40,

С.813-819.

27. Ботухова Г. Н., Борзенко М. И., Петрий О. А. Влияние ионов аммония на электровосстановление анионов на ртутном электроде // Электрохимия. 2004. Т. 40. С. 465-470.

28. Brenner A. Electrodeposition of alloys: principles and practice. V.l-2. New York. Academic Press. 1963.

29. Case L.O., KrohnA. The electrodeposition of iron-molybdenum alloys, J. Electrochem. Soc. 1958. V.105. P. 512-520.

30. Beitowska-Lehman E. Kinetic correlation in electrodeposition of molybdenum-iron group metal alloys.// Journal of Applied Electrochemistry. 1990. V.20. P. 132-138.

31. Elezovic N.R., Jovic V.D., Krstajic N.V. Kinetics of hydrogen evolution reaction on Fe-Mo film deposited on mild steel support in alkaline solution.// Electrochimica Acta. 2005. V.50. P. 5594-5601.

32. Suwei Y.; Masamichi K. Investigation of the electrodeposition condition of amorphous Fe-Mo alloy films and their corrosion behavior.// Journal of the Metal Finishing Society of Japan. 1988. V.39. P. 736-741.

33. Иванова H. Д., Иванов C.B. Электрохимические бифункциональные системы. // Успехи химии. 1993. Т. 62. С. 963-965.

34. Karnaukhov I.N., Karasevskii A.I., Ivanova N. D., Gorodyskii A. V, Bodyrev Y. A. Self-organization phenomena in polyvalent metal electroreduction processes. // J. Electroanal. Chem. 1990. V. 288. P. 35-44.

35. Gomez E., Kipervaser Z.G., Vallès E. A. A model for potentiostatic current transients during alloy deposition: cobalt-molybdenum alloy.// J. Electroanal. Chem. 2003. V. 557. P. 9-18.

36. Gômez E., Pellicer E., Vallès E. Intermediate molybdenum oxides involved in binary and ternary induced electrodeposition.// J. Electroanal. Chem. 2005. V. 580. P. 238-244.

37. Кузнецов В.В., Морозова H.В., Кудрявцев В.H. Хроноамперометрические исследования в аммиачно-цитратном электролите для осаждения сплава никель-молибден // Электрохимия. 2006. Т.42 С.741-745.

38. Younes-Metzler О., Zhu L., Gileadi E. The anomalous codeposition of tungsten in the presence of nickel. // Electrochimica acta. 2003. V. 48. P. 2551-2562.

39. Eliaz N., Sridhar T.M., Gileadi E. Synthesis and characterization of nickel tungsten alloys by electrodeposition. // Electrochimica acta. 2005. V. 50. P. 2893-2904.

40. Naor A., Eliaz N., Gileadi E. Electrodeposition of rhenium-nickel alloys from aqueous solutions. // Electrochimica acta. 2009. V. 54. P. 6028-6035.

41. Landolt D. Fundamental Aspects of Alloy Plating .// Plating and Surface Finishing. 2001. V.88. P. 70-79.

42. Gómez E., Kipervaser Z. G, Pellicer E., Vallès E. Extracting deposition parameters for cobalt-molybdenum alloy from potentiostatic current transients.// Phys. Chem. Chem. Phys., 2004, V. 6, P. 1340-1344.

43. Gómez E., Pellicer E., Vallès E. An approach to the first stages of cobalt-nickel-molybdenum electrodeposition in sulphate-citrate medium.// J. Electroanal. Chem. 2005. V. 580. P. 222-230.

44. Podlaha E. J., Landolt D. Induced Codepositon. I. An Experimental Investigation ofNi-Mo Alloys. // Journal of Electrochemical Society. 1996. V. 143, P. 885-892.

45. Podlaha E. J., Landolt D. Induced Codepositon. II. A Mathematical Model Describing the Elecfrodeposition ofNi-Mo Alloys. // Journal of Electrochemical Society. 1996. V. 143, P. 893-899.

46. Кузнецов В.В., Пшеничкина Т.В. Кинетика катодных реакций при электроосаждении сплава кобальт-молибден.// Электрохимия. 2010. Т.46. С.423-432.

47. Epelboin J., Wiart R. Mechanism of the electrocristallization of nickel and cobalt in acidic solution. // J. of Electrochemical Society. 1971. V.118, No.10. P.1577-1582.

48. Cesuilis H., BudreikaA. Electroreduction of Ni(II) and Co(II) from Pyrophosphate solutions.// Materials Science (Medziagotyra). 2010. V.16. P.52-56.

49. Кузнецов В.В. Электрохимическое получение молибденсодержащих материалов и их функциональные свойства. Автореферат дисс...докт. хим. наук. Москва. 2012.

50. Plieth W. Electrochemical alloy deposition: new properties by formation of intermetallic compounds. // Surface and Coatings Technology. 2003. V. 169-170. P. 96-99.

51 .Plieth W. Electrochemical deposition: the concept of residence times in structure development. // J Solid State Electrochem. 2004. V. 8. P. 338-345.

52. Plieth W., Lorenz W.J., Staikov G. Bond energies in alloys determined from underpotential deposition potentials. // J Solid State Electrochem. 2004. V. 8. P. 941-946.

53. Plieth W., Georgiev G.S. . The Markov chain model of alloy electrodeposition: application to NiCo and NiMo. // J Solid State Electrochem. 2005. V. 9. P. 859-864.

54. Georgiev G.S. , Georgieva V.T. , Plieth W. Markov chain model of electrochemical alloy deposition. // Electrochimica acta. 2005. V. 51. P. 870-876.

55. Plieth W . Kinetic models for alloy and semiconductor electrodeposition. // Electrochimica acta. 2007. V. 53. P. 245-249.

56. Budevski E.B. Deposition and dissolution of Metals and Alloys. Part A: electrocrystallization. In Comprehensive Treatise of Electrochemistry. V.7. Plemium Press. New York-London. 1983. P.399-450.

57. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.: Янус-К, 1997. 384 с.

58. Niu Z.-J., Yao S.-B., Zhou S.-M. In situ surface Raman investigation on induced-codeposition of an Fe-Mo alloy. // J. Electroanal. Chem. 1998. V.455.P.205-207.

59. Громова В.А, Японцева В. С., Кублановский В. С., Дикусар А.И. Электроосаждение сплавов Со-Мо из аммиачно-пирофосфатного электролита.// Украинский химический журнал. 2008. Т.74. С.44-48.

60. Sanches L.S., Marino C.B., Mascaro L.H. Investigation of the codeposition of Fe and Mo from sulphate-citrate acid solutions.// J. of Alloys and Compounds. 2007. V. 439. P.342-345.

61. Sanches L.S.; Domingues S.H.; Carubelli A.; Mascaro L.H. Electrodeposition of Ni-Mo and Fe-Mo alloys from sulfate-citrate acid solutions.// J. Braz. Chem. Soc. 2003. V.14. P.556-563.

62. Гнездилова Ю.П. Электроосаждение железо-молибденовых покрытий для упрочнения и восстановления деталей машин. Автореферат дисс...канд. техн. наук. Курск. 2008.

63. Гальванотехника. Справочник. / Под ред. A.M. Гинберга, А.Ф.Иванова и JI.J1. Кравченко. М.: Металлургия. 1987. С. 318-319.

64. Jovic V.D., Lacnjevac U.C., Jovic В.M. Morphology, Chemical, and Phase Composition of Electrodeposited Co-Ni, Fe-Ni, and Mo-Ni-O Powders.// in Modem Aspects of Electrochemistry 2012. V.54. P.251-343.

65. Tasic G., Jovic В., Lacnjevac U., Krstajic N., Jovic V. Ni—MoO? cathodes for hydrogen evolution in alkaline solutions. Effect of conditions of their electrodeposition.// J. Electrochem. Sci. Eng. 2013. V.3. P.29-36.

66. Павлов M. P. Электроосаждение сплава никель-молибден. Автореферат дисс....канд. химических наук. Москва. 2004.

67. Петрий О.А., Цирлина Г.А. Размерные эффекты в электрохимии.// Успехи химии. 2001. Т.70. С.330-344.

68.Ясников И. С. Неравновесные и квазикристаллические структуры, формирующиеся при электрокристаллизации ГЦК-металлов. Автореферат дисс....канд. физ.-мат. наук. Тольятти. 2003.

69. Sato T., Takahashi H., Matsubara Е., Muramatsu A. Local Atomic Structure and Catalytic Activities in Electrodeposited.// Materials Transactions. 2002. V.43. P.1525-1529.

70. Prioteasa P., Anicâi L., Viçan T. Synthesis and corrosion characterization of electrodeposited Ni-Mo alloys obtained from aqueous solutions.//U.P.B. Sci. Bull. Series B. 2010. V.72. P. 11-24.

71. Cesiulis H., Tsyntsaru N., Budreika A., Skridaila N. Electrodeposition of CoMo and CoMoP alloys from the weakly acidic solutions.// Электронная обработка материалов. 2010. №5. С. 17-26.

72. Пшеничкина Т.В. Получение сплава Со-Мо электрохимическим методом и его свойства. Автореферат дисс....канд. хим. наук. Москва. 2010.

73. Абросимова Т.Е., Аронин А. С., Зверькова И.И., Гуров А. Ф., Кирьянов Ю.В. Образование, структура и микротвердость нанокристаллических сплавов Ni-Mo-B.// Физика твердого тела. 1998. Т.40. С.10-16.

74. Корешкова Е.В. Влияние элементов аморфизаторов на структуру и свойства электролитических покрытий на основе железа. Автореферат дисс....канд. техн. наук. Тюмень. 2009.

75. Козлов В.М. О роли выделяющегося водорода в образовании структурных несовершенств при электрокристаллизации никеля //Электрохимия. 1982. Т. 18. С.1353 - 1358.

76. Гамбург Ю.Д., Горюнов Г.Е., Ляхов Б. Ф. Особенности электрохимического синтеза, структуры и свойств тройных систем никель-вольфрам-водород // Электрохимия. 2001. Т.47. С.222-224.

77. Захаров Е.Н., Гамбург Ю.Д., Горюнов Г.Е., Ляхов Б.Ф. Влияние катионов щелочных металлов и аммония на процесс осаждения и структуру сплавов железо-вольфрам.// Электрохимия. 2006. Т.42. С.993-998.

78. Гамбург Ю.Д., Захаров Е.Н. Влияние водорода на аморфизацию сплавов железо-вольфрам, получаемых при электрохимическом синтезе.// Электрохимия. 2008. Т.44. С.792-795.

79. Антипов С Д., Горюнов Г.Е., Полукаров Ю.М., Стеценко П.Н., Садков Д.В., Урин О.В. Изменение мессбауэровских спектров рассеяния в процессе наводороживания а-железа.// Электрохимия. 1994. Т.ЗО. С.211-214.

80. Сиделъникова С.П., Володина Г.Ф., Грабко Д.З., Дикусар А.И. Электрохимическое получение Со-Мо покрытий из цитратных растворов, содержащих ЭДТА: состав, структура, микромеханические свойства.//Электронная обработка материалов. 2007. №6. С.20-25.

81. Tavares. S.S.M, Lafuente A., Miraglia S. Fruchart D. Lambert В., Pairis S. SEM Characterization of Hydrogenated Nickel. Acta Microscópica. 2003. V.12. P. 195-198.

82. Baranowski В., Smialowski M. Some remarks on "a note no nickel hydride".// Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1962. V.23. P. 429-431.

83. Brooman E. W., Kuhn A. T. Correlations between the rate of the hydrogen electrode reaction and the properties of alloys.// J.

Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 1974. V. 49. P. 325-353.

84. Jaksic M.M. Electrocatalysis of hydrogen evolution in the light of the Brewer—Engel theory for bonding in metals and intermetallic phases.// Electrochimica Acta. 1984. V. 29, № 11, P. 1539-1550.

85. Trasatti S. Electrocatalysis of Hydrogen Evolution: Progress in Cathode Activation.// Advances in Electrochemical Science and Engineering. 1992. V.2, p.1-85.

86. Petrii O.A., Tsirlina G.A. Electrocatalytic activity prediction for hydrogen electrode reaction: intuition, art, science.//Electrochimica Acta. 1994. V.39. P.1739-1747.

87. Jaksic M.M. Towards the reversible electrode for hydrogen evolution in industrially important electrochemical processes.// Int. J. of Hydrogen Energy. 1986. V.ll. P.519-532.

88. Jaksic M.M., Jaksic J.M. Fermi dynamics and some structural bonding aspects of electrocatalysis for hydrogen evolution.// Electrochimica Acta. 1994. V.39. P.1695-1714.

89. Jaksic M.M. Hypo-hyper-d-electronic interactive nature of interionic synergism in catalysis and electrocatalysis for hydrogen reactions.// Int. J. Hydrogen Energy. 2001. V.26. P.559-578.

90. Krstajic N. V., Vracar L. M, Radmilovic V. R , Neophytides S. G., M. Labou M., Jaksic J. M.. Tunold R., Falaras P., Jaksic M. M. Advances in interactive supported electrocatalysts for hydrogen and oxygen electrode reactions.// Surface Science. 2007. V.601.

P.1949-1966.

91. Шрайвер Д, Эткинс П. Неорганическая химия. Пер. с англ. Т.2. М.: Мир. 2004. С.255.

92. Surface electrochemistry. A molecular level approach./ Ed. J.O'M. Bockris, S.U.M. Khan. Chapter 4. P.407-482.

93. Bockris J.O'M., Sen R.K., Mittal K.L. On quantum electrochemical kinetics.// J. Res. Inst. Catalysis. Hokkaido Univ. 1972. V.20. P.153-184.

94. Fan C., Piron D. L., Sled A., Paradis P. Study of Electrodeposited Nickel-Molybdenum, Nickel-Tungsten, Cobalt-Molybdenum, and Cobalt-Tungsten as Hydrogen Electrodes in Alkaline Water Electrolysis // Journal of Electrochemical Society 1994. V. 141. P. 382-387.

95. Elezovic N., Grgur B.N., Krstajic N.V., Jovic V.D. Electrodeposition and characterization of Fe-Mo alloys and cathodes for hydrogen evolution in the process of chlorate production // J. Serb. Sem. Soc. V. 70. P. 879-889.

96. Luo В., Gong Z, Ren В., Yang Y., Chen M. Surface structure and catalytic activity or electrodeposited Ni-Fe-Co-Mo .alloy electrode by partially leaching Mo and Fe// Trans. Nonferrous Met. Soc China. 2006. V. 16. P. 623-628.

97. Luo В., Ren В., Xu Y., Zheng Y. A new method to improve surface morphology of Ni-Fe-Mo-Co alloy electrode and its catalytic activity for HER. // Rare Metals. 2007. V. 26. P. 205-212.

98. Kawashima A., Akiyama E., Habazaki H., Hashimoto K. Characterization of sputter-deposited Ni-Mo and Ni-W alloy electrocatalysts for hydrogen evolution in alkaline solution // Materials Science and Engineering: A. 1997 V. 226-228. P. 905-909.

99. Кузнецов В.В., Калинкина А.А., Пшеничкина Т.В., Балабаев В.В. Электрокаталитеские свойства осадков сплава кобальт-молибден в реакции выделения // Электрохимия. 2008. Т.44. С.1449-1457.

100. Rosalbino F., Maccio D., Saccone A., Angelini E., Delfino S. Fe-Mo-R (R = rare earth metal) crystalline alloys as a cathode material for hydrogen evolution reaction in alkaline solution // International Journal of Hydrogen Energy. 2011. V. 36. P. 1965-1973.

101. Shafia Hoor F., Tharamani C.N., Ahmed M.F., Mayanna S.M. Electrochemical synthesis of Fe-Mo and Fe-Mo-Pt alloys and their electrocatalytic activity for methanol oxidation // Journal of Power Sources. 2007. V. 167. P. 18-24.

102. Kumar M., Awasthi R., Pramanick A.K., Singh R.N. New ternary mixed oxides of Fe, Ni and Mo for enhanced oxygen evolution. // International Journal of Hydrogen Energy. 2011. V. 36. P. 12698-12705.

103. Abbaslou R.M.M., Soltan J., Dalai A.K. Iron catalyst supported on carbon nanotubes for Fischer-Tropsch synthesis: Effects of Mo promotion.// Fuel. 2011. V.90. 1139-1144.

104. Qin S., Zhang C., Xu J., Wu B., Xiang H., Li Y. Effect of Mo addition on precipitated Fe catalysts for Fischer-Tropsch synthesis.// Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 304 (2009) 128-134.

105. Abbaslou R.M.M. Iron catalyst supported on carbon nanotubes for Fisher-Tropsch synthesis: experimental and kinetic study. Thesis for the Degree of Ph.D. University of Saskatchewan. Canada. Saskatchewan. 2010. 221 p.

106. Belosudov R. V., Sakahara S., Yajima K., Takami S., Kubo M., Miyamoto A. Combinatorial computational chemistry approach as a promising method for design of Fischer-Tropsch catalysts based on Fe and Co.// Applied Surface Science. 2002. V. 189. P. 245-252.

107. Boulaoued A., Fechete I., Donnio B., Bernard M., TurekP., Garin F. Mo/KIT-6, Fe/KIT-6 and Mo-Fe/KIT-6 as new types of heterogeneous catalysts for the conversion of MCP.// Microporous and Mesoporous Materials. 2012. V.155. P. 131-142.

108. Ledouxa M.J., Pham-Huua C., Dunlopb H., GuilleJ. n-Hexane Isomerization on High Specific surface Mo2C Activated by an Oxidative Treatment.// Studies in Surface Science and Catalysis. 1993. V.75.P. 955-967.

109. LiJ.-L., Zhang Y.-X., Liu C.-W., Zhu Q.-M. Improvement in reactivity, reproducibility and stability of Fe-Mo catalysts by wet mixing.// Catalysis Today. 1999. V.51. P. 195-199.

110. Dias A.P.S., Rozanov V. V., Waerenborgh J.C.B., Portela M.F. New Mo-Fe-0 silica supported catalyst for methanol to formaldehyde oxidation.// Applied Catalysis A: General. 2008. V.345. P. 185-194.

Ill .Li J., Liu C., Zhu Q. Self-Sustained Fluctuation in the Oxidation of Methanol over an Fe-Mo Oxide Catalyst: I. Initial Observations.// Journal of Catalysis. 2000. V. 196. P. 388-391.

112. Ivanov K., Mitov I., Krustev S. Selective oxidation of methanol on Fe-Mo-W catalysts.// Journal of Alloys and Compounds.2000. V. 309. P. 57-60.

113. Ivanov K. /., Dimitrov D. Y. Deactivation of an industrial iron-molybdate catalyst for methanol oxidation.// Catalysis Today. 2010. V. 154, P. 250-255.

114. Deshmukh S.A.R.K., Annaland M. van S., Kuipers J.A.M. Kinetics of the partial oxidation of methanol over a Fe-Mo catalyst.// Applied Catalysis A: General. 2005. V. 289. P. 240-255.

115. Li Z., Xie K., Huang W., Reschetilowski W. Selective Catalytic Reduction of NO* with Ammonia over Fe-Mo/ZSM-5 Catalysts.// Chemical Engineering & Technology. 2005. V.28. P.797-801.

116. Li Z., Shen L.-t., Huang W., Xie K.-c. Kinetics of selective catalytic reduction of NO by NH3 on Fe-Mo/ZSM-5 catalyst.// Journal of Environmental Sciences. 2007. V.19. P. 1516-1519.

117. Авторское свидетельство SU №1796245 Al Электрохимический способ получения катализатора для окисления диоксида серы. МПК B01J 37/34, B01J 23/16. Авторы: Бугаенко Л.Т., Дяткина С.Л., Колядко Е.А., Руднев A.B.

118. Егорова С.Р. Ароматизация алифатических углеводородов с использованием модифицированных цеолитсодержащих катализаторов. Автореферат дисс....канд. хим. наук. Казань. 2001.

119. Микроструктура новых функциональных материалов. Вып. 1. М.: Изд-во МГУ, 2006. 10 с. (www.fnm.msu.ru/documents/8/poroes.pdf).

120. Белов А.Н., Гаврилов С.А. Электрохимические процессы в технологии микро и наноэлектроники. - М. Высшее образование, 2009. 257 с.

121. Белов А.Н. Процессы формирования наноструктур на основе пористых анодных оксидов металлов. Автореферат дисс.. ..докт. техн. наук. Зеленоград. 2012.

122. Шадров В.Г., Тагиров Р.И., Болтушкин A.B. Структурные характеристики и особенности перемагничивания высококоэрцитивных пленок на основе сплавов кобальта. // Журнал технической физики. 2002. Т.72. С.36-40.

123. Wu W.B., Jin Z.G., Ни G.D., Bu S.J. Electrochemical deposition of p-type CuSCN in porous n-type TÍO2 films. // Electrochimica Acta. 2007. V. 52. P. 4804-4808.

124. Dávila-Martínez R. E., Cueto L.F., Sánchez E. M. Electrochemical deposition of silver nanoparticles on TÍ02/FT0 thin films.// Surface Science. 2006. V.600. P. 3427-3435.

125. Основы аналитической химии. Практическое руководство: Учеб. пособие для ВУЗов/В.И. Фадеева, Т.Н. Шеховцова, В.М.

Иванов и др.; под. ред. Ю.А. Золотова. - 2-е изд., испр. М.: Высшая школа. 2003. С.247.

126. Бусев А.И. Аналитическая химия молибдена. М.: Издательство Академии наук СССР. 1962. 303 с.

127. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы. 1955. С.376.

128. Гальванотехника. Справ, изд. Ажогин Ф.Ф., Беленький М.А., Галь И.Е. и др. М.: Металлургия. 1987. С.99.

129. Аналитическая химия. Проблемы и подходы: В 2 т. Пер. с англ./ Под ред. Р.Кельнера, Ж.-М. Мерме, М. Otto, М. Видмера. М.: Мир: ООО «Издательство ACT». 2004. Т.2. С.9. 728 с.

130. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A., Подловченко Б.И. и др. Практикум по электрохимии. М.: Высшая школа. 1991. 288 с.

131. Ваграмян А. Т., Соловьева З.А. Методы исследования процессов электроосаждения металлов. М.: Издательство АН СССР. 1955. 251 с.

132. Методы измерения в электрохимии. Т.1 и 2./ Под ред. Э.Егера и А. Залкинда М.: Мир. 1974г. В 2-х томах.

133. Стойнов З.Б., Графов Б.М., Саввова-Стойнова Б.С., Елкин В.В. Электрохимический импеданс. М.: Наука. 1991. 336 с.

134. Moulder J.F., Stickle W.F., SobolP.E., Bomben K.D. Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy. Perkin-Elmer Corporation. 1992. Eden Prairie, MN, USA.

135. Кнотъко A.B., Пресняков И.А., Третьяков ЮД. Химия твердого тела. М.: Издательский центр «Академия». 2006. 304 с.

136. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн.2 Методы химического анализа: Учеб. для ВУЗов/ под. ред. Ю.А. Золотова. М.: Высш. шк. 2002. 494 с.

137. Губин В.В., Журавлев Л.Т., Платонов Б.М., Полукаров Ю.М. Включение водорода в электролитические осадки меди, полученные из сульфатных растворов. // Электрохимия. 1984. Т.20. С.715.

138. Платонов Б.М., Урин О.В., Полукаров Ю.М. /Геттерный эффект медной основы при наводороживании никелевых фольг. // Электрохимия. 1985. Т. 21. С. 1699.

139. Электролитическое осаждение железа./ под. ред. Г.Н. Зайдмана. Кишинев: Штиинца. 1990. 195 с.

140. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. Изд. четвертое, перераб. и доп. М.: Химия. 1971. 456 с.

141. ИнцедиЯ. Применение комплексов в аналитической химии./ Пер. с англ. О.М. Петрухина и Б.Я. Спивакова. М.: Мир. 1979. С.304.

142. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. В 2-х ч. Ч. 2. Пер. с англ. М.:Мир. 1987. С.26.

143. Павлова Н.В. Электроосаждение сплава Ni-Mo из электролитов, содержащих молибден в различных степенях окисления. Автореферат дисс....канд. хим. наук. Москва. 2009.

144. Кузнецов В.В., Павлов М.Р., Кузнецов КВ., Кудрявцев В.Н. / Кинетика катодных процессов в аммиачно-цитратном электролите для осаждения сплава никель-молибден // Электрохимия. 2003. Т.39. С. 1494-1498.

145. Дамаскин Б.Б, Петрий O.A., Цирлина Г.А. Электрохимия. - 2-е изд. М.: Химия. КолосС. 2006. 672 с.

146. Электроаналитические методы. Теория и практика./ под ред. Ф. Шольца. Пер. с англ. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2006. 326 с.

147. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. Пер. с франц. В 2-х томах. Т. 2. С.622.

148. Lewis S., Lynch A., Bachas L., Hampson S., Ormsbee L., Bhattacharyya D. II Chelate-Modified Fenton Reaction for the Degradation of Trichloroethylene in Aqueous and Two-Phase

Systems. Environ Eng Sci. 2009. V 26. P. 849-859. ^

149. Краткий справочник физико-химических величин. Изд. 7-е, испр. Под ред. К.П. Мищенко и А.А. Равделя. Л.: Химия. 1974. С.139.

150. Кравцов В.И. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов. Л.: Химия. 1985. 208 с.

151. Едигарян А.А., Полукаров Ю.М. Электроосаждение и свойства осадков хрома из концентрированных сернокислых растворов Cr(III) // Защита металлов. 1998. Т.34. С.117-122.

152. Кузнецов В.В., Тураев Д.Ю., Кругликов С. С., Кудрявцев В.Н. / Стабилизация кислотности электролита хромирования на основе сульфата хрома (III) при помощи ионообменных мембран // Электрохимия, 2004, т.40, №10, с.1189-1194.

153. Ваграмян А.Т., Жамагорцянц М.А. Электроосаждение металлов и ингибирующая адсорбция. М.: Наука. 1969. 198 с.

154. Diaz S.L., Calderon J.A., Barcia О.Е., Mattos O.R. Electrodeposition of iron in sulphate solutions.// Electrochimica Acta. 2008. V.53. P.7426-7435.

155. Nakano H., Mattsuno M., Oue S., Yano M., Kobayashi Sh., Fukushima H. Mechanism of Anomalous Type Electrodeposition of Fe-Ni Alloys from Sulphate Solutions.// Materials Transactions. 2004. V.45. P.3130-3135.

156. Matlosz M. Competitive Adsorption Effects in the Electrodeposition of Iron-Nickel Alloys.//! Electrochem. Soc. 1993. V.140. P.2272-2279.

157. Lallemand F., Ricq L., Wery M., Bergot P., Pagetti J. The influence of organic additives on the electrodeposition of iron-group metals and binary alloy from sulphate electrolyte.// Applied Surface Science. 2004. V. 228. P.326-333.

158. Подловченко Б.И., Петухова P.П. Получение и свойства дисперсных электролитических осадков металлов группы платины. М.: МГУ, 1988, 50 с.

159. Карапетьянц М.Х, Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. М.: Химия. 2000. С.510.

160. Ilori О.О., Osasona О., Eleruja М.А., Egharevba G.O., Adegboyega G.A., Ghiodelli G., Boudreault G., Jeynes G., Ajayi E. O.B. Preparation and characterization of metallorganic chemical vapour deposited molybdenum (II) oxide (MoO) thin films. // Thin Solid Films. 2005. V. 472. P. 84-89.

161. DanilovF.I., Protsenko V.S., Gordienko V.O., Kwon S.C., LeeJ.Y., Kim M. Nanocrystalline hard chromium electrodeposition from trivalent chromium bath containing carbamide and formic acid. Structure, composition, electrochemical corrosion behavior, hardness and wear characteristic of deposits. // Applied Surface Science. 2011. У251. P.8048-8053.

162. Edigaryan A.A., Safonov V.A., Lubnin E.N., Vykhodtseva L.N., Chusova G.E., Polukarov Yu.M. Properties and preparation of amorphous chromium carbide electroplates.// Electrochimica Acta. 2002. V.47. P. 2775-2786.

163. Басоло Ф., Пирсон P. Механизмы неорганических реакций: Пер. с англ .1971. М.:Мир. 592 с.

164. Kelly T.G., Hunt S.T., Esposito D. V., Chen J.G. Monolayer palladium supported on molybdenum and tungsten carbide substrates as low-cost hydrogen evolution reaction (HER) electrocatalysts. // International Journal of Hydrogen Energy. 2013. V. 38. P. 5638-5644.

165. Васько A.T., Ковач C.K. Электрохимия тугоплавких металлов. Киев: Техшка. 1983. 160 с.

166. Диаграммы состояния двойных металлических систем ред. ЛякишеваН.П. М.Машиностроение. 1996-2000 г. Т. 2.

167. Scardi P., Leoni М., Delhez. Line broadering analyzis using integral breadth methods: a critical review.// Journal of Applied Crystallography.2004.V.37. P. 381-390

168. Фабричный П.Б., Похолок K.B. Мессбауэровская спектроскопия и ее применение для химической диагностики неорганических материалов. Конспект лекций для студентов старших курсов и аспирантов химического факультета МГУ. М.: Издательство МГУ. 2008. 142 с.

169. Marcus H.L., Fine М.Е., Schwartz L.H. Mossbauer-Effect Study of Solid-Solution and Precipitated Fe-Rich Fe-Mo Alloys. // J. Appl. Phys. 1967. V. 38.P. 4750-4758.

170. Marcus H.L., Schwartz L.H Mossbauer Spectra of Fe-Mo Alloys. // Physical Review. 1968. V. 162. P. 259-162.

171. Бокштейн Б.С., Войтковский Ю.Б., Латаш Е.Г., Наджафов А.Ю., Никольский Г. С. Мёссбауэровское исследование интерметаллических фаз в аустенитных Cr-Ni сталях.// Металловедение и термическая обработка металлов. 1974. №6. С.64-67.

172. IdczakR., Konieczny R., Chojcan J. Atomic short-range order in

en

iron based Fe-Mo alloys studied by Fe Mossbauer spectroscopy. //Hyperfine Interact. 2012.V. 208. P. 1-6.

173. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа. 1983. 400 с.

174. Encyclopedia of electrochemistry of the elements / Ed. A. J. Bard. 1982. Vol. IX. Part A. P.523

175. Введенский А. В., Гуторов И.А., Морозова H.Б. Кинетика катодного выделения водорода на переходных металлах. I. Теоретический анализ. //Конденсированные среды и межфазные границы.2010. Т.12. С. 288-300.

176. .Bockris J. О'М., McBreena J., Nanisb L. The Hydrogen Evolution Kinetics and Hydrogen Entry into a-Iron..// J. Electrochem. Soc. 1965. V.112.P. 1025-1031.

177. Highfield J.G., Claude E., Oguro K. Electrocatalytic synergism in Ni/Mo cathodes for hydrogen evolution in acid medium: a new model. // Electrochimica Acta. 1999. V. 44. P. 2805-2814.

178. Highfield J.G., Oguro K., Grushko B. Raney multi-metallic electrodes from regular crystalline and quasi-crystalline precursors: I. Cu-stabilized Ni/Mo cathodes for hydrogen evolution in acid. // Electrochimica Acta. 2001. V. 47. P. 465-481.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Автор выносит благодарность научному руководителю д. х. н. В.В. Кузнецову, центру коллективного пользования «Материаловедение и металлургия» Федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Государственный технологический университет «Московский институт стали и сплавов» за проведение исследований методом РФЭС, РНЦ «Курчатовский институт» за проведение хим. анализа методом АЕБ-ЮР, кафедре радиохимии Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова за проведение исследований методом мёссбауэровской спектроскопии, институту проблем технологии микроэлектроники и особо чистых веществ РАН (г. Черноголовка) за проведение исследований методом просвечивающей электронной микроскопии, своим коллегам за помощь и поддержку в работе.