Электрохимический синтез функциональных материалов на основе диспрозия в галогенидных расплавах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат наук Кахтан Абдалькадер Мукбель Фархан

• Кахтан Абдалькадер Мукбель Фархан
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Кахтан Абдалькадер Мукбель Фархан

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕВЫХ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ ДИСПРОЗИЯ, БОРА И КРЕМНИЯ

1.1. Строение трихлорида диспрозия в расплавленном состоянии

1.1.1. Строение расплавов трихлорид диспрозия - хлоридыщелочных металлов

1.1.2. Строение расплавов трифторид диспрозия - фторидыщелочных металлов

1.2. Электрохимическое поведение диспрозийсодержащих галогенидных расплавов

1.3. Электрохимическое поведение борсодержащих галогенидных и галогенидно-оксидных расплавов

1.4. Особенности электровосстановления ионов кремния в расплавах

1.4.1. Электровосстановление ионов кремния в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах

1.4.2. Электровосстановление ионов кремния во фторидных расплавах

1.4.3. Электровосстановление ионов кремния в оксидно-галогенидных расплавах

1.5. Электрохимическое получение сплавов и интерметаллидов диспрозия из ионных расплавов

1.6. Постановка задачи диссертационной работы

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И МЕТОДИКА

ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.1. Линейная и циклическая вольтамперометрия

2.2. Подготовка солей, инертного газа, электродов и методика электрохимических измерений в галогенидных расплавах, содержащих ионы диспрозия, бора и кремния

2.2.1. Методика получения безводного хлорида диспрозия

2.2.2. Подготовка электродов

2.2.3. Высокотемпературная электрохимическая ячейка и электроды

2.3. Физические методы анализа и диагностики полученных соединений

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА

ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ ДИСПРОЗИЯ В ХЛОРИДНЫХ И ХЛОРИДНО-ФТОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ

3.1. Исследование электровосстановления ионов диспрозия в хлоридных расплавах

3.1.1. Электровосстановление ионов диспрозия в эквимольном расплаве КС1-№С1 на вольфрамовом электроде при 973 К

3.1.2. Электровосстановление ионов диспрозия в эвтектическом расплаве КС1-ЫаС1-СзС1 на вольфрамовом электроде при 823 К

3.1.3. Электровосстановление ионов диспрозия на серебряном электроде в эквимольном расплаве КС1-№С1 при 973 К

3.1.4. Электровосстановление ионов диспрозия на серебряном электроде в эвтектическом расплаве КС1-№С1-СзС1 при 823 К

3.1.5. Электровосстановление ионов диспрозия на алюминиевом электроде в эвтектическом расплаве КС1-ЫаС1-СзС1 при 823 К

3.1.6. Электровосстановление ионов диспрозия на стеклоуглеродном электроде в эквимольном КСНМаС1 и эвтектическом КС1-ЫаС1-СзС1 расплавах

3.2. Электровосстановление ионов диспрозия в хлоридно-фторидных расплавах68 3.2.1. Электровосстановление ионов диспрозия на вольфрамовом электроде при 973 К

3.3. Механизм процесса электровосстановления ионов диспрозия в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах

3.3.1. Механизм процесса электровосстановления ионов диспрозия на вольфрамовом и серебряном электродах в расплаве КС1-ИаС1 при 973 К

3.3.2. Механизм процесса электровосстановления ионов диспрозия на вольфрамовом и серебряном электродах в расплаве КС1-ЫаС1—СбС1 при 823 К79

3.3.3. Механизм процесса электровосстановления ионов диспрозия на

вольфрамовом электроде в хлоридно-фторидных расплавах

3.4. Заключение к третьей главе

ГЛАВА 4. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ДИСПРОЗИЯ, БОРА И КРЕМНИЯ В ГАЛОГЕНИДНЫХ РАСПЛАВАХ

4.1. Фазовые диаграммы двойных систем Бу-В и Бу-^

4.2. Исследование процесса совместного электровосстановления ионов бора и диспрозия на вольфрамовом электроде в хлоридно-фторидных расплавах

4.3. Исследование процесса совместного электровосстановления ионов кремния и диспрозия на вольфрамовом электроде в хлоридно-фторидных расплавах

4.4. Электрохимический синтез боридов диспрозия в хлоридно-фторидных расплавах

4.5. Электрохимический синтез силицидов диспрозия в хлоридно-фторидных расплавах

4.6. Заключение к четвертой главе

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрохимический синтез функциональных материалов на основе диспрозия в галогенидных расплавах»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования. Электрохимические процессы (электровосстановление, рафинирование, гальваническое нанесение покрытий и электрокристаллизация) в среде расплавленных солей имеют ряд преимуществ по сравнению с водными растворами, более высокая эффективность электролиза, снижение потребления энергии, высокая скорость электроосаждения и лучшие характеристики осадка. Следует отметить также и многообразие вариаций электролитического получения металлов и соединений на их основе — большой выбор базового растворителя, разнообразие химических и электрохимических характеристик процесса и широкий температурный интервал [1]. Электровосстановление из расплавленных солей является также специфическим способом для получения соединений таких элементов, как тугоплавкие металлы, актиниды и редкоземельные металлы [2]. В последние годы были разработаны новые перспективные методы пирохимического разделения ядерного топлива с использованием электрохимических методов [3-17].

Область применения диспрозия и соединений на его основе довольно обширна. Как известно, он служит отличным легирующим компонентом цинковых сплавов, а добавление диспрозия к цирконию резко улучшает его технологичность. Ионы диспрозия давно применяются в медицинских лазерах в качестве эффективного катализатора, его соединения используются в термоэлектрических материалах и электронике. Бориды, борат, оксид и гафнат диспрозия применяются в атомной технике как активно захватывающий нейтроны материал (покрытия, регулирующие стержни). Кроме того, сплавы и соединения диспрозия используются в производстве лю-минесцирующих материалов и специальной керамики, атомной промышленности. Сплав Эу-Ре в поликристаллическом и монокристаллическом виде обладает гигантским магнитострикционным эффектом; оксид диспрозия применяется в производстве сверхмощных магнитов и как компонент люминофоров красного свечения [4].

В связи с этим представляется актуальным разработка новых методов получения диспрозия, сплавов и соединений на его основе. Перспективным способом

получения металлического диспрозия и соединений на его основе является электролиз расплавленных солей. Для практической реализации электрохимического получения диспрозия, а также его соединений исплавов необходимы надежные данные по электровосстановлению галогенидных комплексов диспрозия в ионных расплавах, а также владеть способами, позволяющими управлять процессами совместного электровыделения компонентов синтезируемых соединений.

Цель нашей работы - выявление закономерностей электрохимического поведения хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов, содержащих ионы диспрозия на различных электродных материалах и разработка метода электрохимического синтеза боридов и силицидов диспрозия.

Для достижения поставленной цели необходимо решить задачи:

- изучение электрохимического восстановлении ионов диспрозия в хлоридных расплавах при 973 К и 823 К на различных электродных материалах (вольфрам, серебро, алюминий, стеклоуглерод);

- установление влияния анионного состава электролита на электрохимическое восстановление ионов диспрозия;

- установление закономерностей протекания совместного электровосстановления ионов диспрозия, фторборат и фторсиликат-ионов в галогенидных расплавах;

- разработка метода высокотемпературного электрохимического синтеза боридов и силицидов диспрозия в хлоридно-фторидных расплавах.

Научная новизна.Получены систематические данные по механизму электровосстановления комплексов диспрозия в хлоридных расплавах. Изучено влияние анионного состава (фторид-иона) на механизм катодного восстановления. Установлены особенности и закономерности электровосстановления комплексов диспрозия на различных электродных материалах. Большая часть экспериментальных данных оригинальна и получена впервые. Осуществлены процессы совместного электровосстановления ионов диспрозия, бора и кремния в хлоридно-фторидных расплавах. Впервые разработаны процессы электрохимического синтеза ультрадисперсных порошков боридов и силицидов диспрозия. Установлены

влияния различных факторов на процесс электросинтеза боридных и силицидных фаз диспрозия — состава электролизной ванны, напряжении на ванне, продолжительность электролиза и температуры. Определены оптимальные параметры получения ультрадисперсных порошков боридов и силицидов диспрозия.

Практическая ценность работы.Результаты исследований могут быть взяты за основу при разработке технологии электрохимического получения диспрозия и высокотемпературного электрохимического синтеза боридов и силицидов диспрозия в галогенидных расплавах.

На защиту выносятся:

1. результаты исследований процесса электрохимического восстановления ионов диспрозия на различных электродных материалах в хлоридных расплавах;

2. результаты исследований влияния анионного состава электролита на механизм электровосстановления ионов диспрозия;

3. результаты исследований процессов совместного электровосстановления ионов диспрозия с фторборат- и фторсиликат-ионами в галогенидных расплавах;

4. результаты исследований по определению условий высокотемпературного электрохимического синтеза двухкомпонентных соединений на основе диспрозия, бора и кремния.

Личный вклад соискателя состоит в анализе литературных данных, проведении экспериментов и обработке полученных результатов. Определение темы и задач диссертационной работы, анализ, обсуждение и обобщение результатов выполнены автором совместно с научным руководителем, д.х.н., профессором X. Б. Кушховым.

Фазовый и гранулометрический состав ультрадисперсных порошков боридов и силицидов диспрозия исследовали на оборудовании ЦКП «Рентгеновская диагностика материалов» ФГБОУ ВПО КБГУ.

Апробация работы. Результаты диссертации были представлены на XVI Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2013г.); на международной научной конфе-

ренции студентов, аспирантов и молодых учёных «Перспектива-2013» (Нальчик, 2013г.); на международной научно-практической конференции «Актуальные вопросы образования и науки» (Тамбов, 2013г.).

Публикации. По результатам работы опубликованы 7 статей и 2 тезиса в зарубежных и отечественных изданиях, получен 1 патент на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы, изложена на 139 страницах машинописного текста, включает 11 таблиц, 67 рисунков и библиографию из 193 наименований.

Первая глава посвящена аналитическому обзору по теме диссертации. Представлены и проанализированы данные по строению, структуре, физико-химическим и электрохимическим свойствам хлоридных, хлоридно-фторидных, фторидных, фторидно-оксидных расплавов, содержащих ионы диспрозия, бора и кремния. Подробно представлены работы по электрохимическому получению бора, кремния и имеющаяся весьма ограниченная информация по электрохимическому получению металлического диспрозия и сплавов на его основе.

Во второй главе обоснован выбор электрохимических методов, физических методов изучение фазового и гранулометрического состава, морфологии, структуры материалов, приведены методики проведения экспериментов, подготовки реактивов, рассмотрена конструкция электрохимической ячейки и электродов.

Третья глава посвящена исследованию механизма электрохимического восстановления ионов диспрозия на фоне хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов на различных электродах и анализу полученных данных.

Результаты по изучению процессов совместного электровосстановления фторборат-ионов, фторсиликат-ионов и ионов диспрозия на фоне галогенидных расплавов представлены в четвертой главе. Здесь также показаны результаты разработки процессов высокотемпературного электрохимического синтеза боридов и силицидов диспрозия в хлоридно-фторидных расплавах.

В выводах приводятся основные значимые результаты, полученные в диссертационной работе.

ГЛАВА 1. СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕВЫХ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ ДИСПРОЗИЯ, БОРА И КРЕМНИЯ

1.1. Строение трихлорида диспрозия в расплавленном состоянии

Во взаимном расположении частиц структура твердых кристаллы трихлорида диспрозия характеризуется как ближним, так и дальним порядком. В расплаве ЭуСЬ сохраняется лишь ближний порядок, а дальний - нет. Неожиданными были результаты исследования [22], где показано, что при плавлении ОуС13 происходит уменьшение расстояний между ионами, а увеличение объема ионного вещества при плавлении происходит за счет возникновения «дефектов». Такое состояние вещества в расплавленном состояниы называется квазикристаллическим.

Авторами [21, 23, 24] при помощи метода спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) проведены систематические исследования структуры кристаллических (в широком температурном диапазоне) и расплавленных трихлори-дов редкоземельных металлов. Установлено различие в температурных зависимостях характеристических колебательных частот для хлоридов РЗЭ, принадлежащих различным структурным типам, вблизи температуры фазового перехода кристалл-расплав. Обнаружено возрастание колебательных частот для трихлоридов РЗЭ от лантана до гадолиния в области предплавления, что интерпретировано как увеличение количество дефектов вследствие уменьшения прочности связи Ьп-С1 и снижения координационного числа анионов хлора около иона металла РЗЭ. Подтверждена изоструктурность расплавов исследованных трихлоридов РЗЭ, состоящих из искаженных октаэдров ЬпС16, объединенных между собой развитой системой мостиковых связей типа Ьп-С1-Ьп. Для расплава трихлорида диспрозия локальная октаэдрическая группировка и координационное число анионов хлора, равного 6 сохраняется (рис. 1.1).

Рис. 1.1. Схематическое изображение структуры твердых (при комнатной температуре) и расплавленных трихлоридов РЗЭ [25].

В монографии [26] приведены результаты рентгенографических исследований, где о структуре расплавленного БуС13 сделаны следующие выводы:

1. В кристаллическом ОуС13 расстояния между разноименными ионами меньше, а в солевом расплаве больше между одноименными;

2. Координационное число одинаково и в расплаве и в твердом ЭуСЬ;

3. В расплаве ОуС13 ближний порядок во взаимном расположении частиц сохраняется.

Таким образом, ионный расплав индивидуального трихлорида диспрозия состоит из разноименно заряженных ионов Оу3+ и СГ, недиссоциированных молекул, ассоциатов различного состава, а также из свободных объемов.

1.1.1. Строение расплавов трихлорид диспрозия - хлориды щелочных

металлов

Авторами [27, 28] методом дифференциального термического анализа [29] изучена плавкость в системе КС1-1МаС1-ОуС1з. Определены области кристаллизации компонентов, соединений бинарных систем и образующегося тройного соединения состава К№3ОузС11з. Установлены температурные интервалы областей существования кристаллизующихся соединений. На основе анализа политермических разрезов построена диаграмма плавкости системы КС1—ЫаС1-ОуС1з, изображенная на рис. 1.2. Анализ полученной диаграммы плавкости позволил выявить стабильные сечения: №С1-К3ВуС16, КаС1-К^а3Оу3С113, КОу3С1,0-КЫа3Оу3С1,3 и К3ОуС16-К№3Оу2С110.

1. Система КаС1-К3ОуС16. Эвтектическому составу отвечает содержание (мол.%) 45-КС1, 40-№С1, 15-ОуС13. Температура эвтектического превращения составляет 883 ± 2 К.

2. Система №С1-КЫа3Оу3С113. Температура эвтектики 763 ±2К при содержании (мол.%) 10-КС1, 60-ЫаС1, 3()-0уС13.

3. Система ЮЭузС^о-КШзОузОп. Температура эвтектики 763 ±2 К при содержании (мол.%) 15-КС1, 40-ЫаС1, 45-ОуС13.

4. Система КзОуСЦ-КШзОугСЬо. Эвтектическое превращение характеризуется температурой 733 ± 2 К и концентрацией (мол.%) 19-КС1, 44-ЫаС1, 37-ОуС13.

В работе [30], исходя из температурной зависимости физико-химических свойств расплавов 1ЛС1-КС1, содержащих хлориды РЗМ (РЗМ - Се, Ьа, У, Рг, Сс1, N(1, 8ш, Эу, УЬ, Ег) при 1050 К построены изотермы таких физико-химических характеристик, как избыточная свободная энергия, адсорбция Гиббса, поверхностное натяжение, молярный объем и молярная электропроводность. Основыво-лясь на этих данных автор говорит об образовании в расплавах комплексных ио-

"5 -"у л п |л

нов ЬпС1б ЬпС15~", Ьп2С19 Ьп2С1 ' и Ьп3С1 состав которых зависит от концентрационного соотношения ион РЗМ: хлорид-ион.

N301

Исследованию физико-химических свойств систем хлорид щелочного металл-хлорид РЗМ посвящен также ряд работ [18, 19, 20].

При исследовании структуры растворов МС1-ЬпС1з, (М - щелочной металл) авторами [31] найдено изменение координационного числа лантаноида, от 9 в кристалле до 6 в расплаве.

1.1.2. Строение расплавов трифторид диспрозия — фториды щелочных

металлов

Трифториды 8ш, Ей, вс1, ТЬ, Оу, Но, Ег, Ти, УЪ и Се изоструктурны УР3 и имеют орторомбическую структуру, однако у трифторидов 8ш, Ей, Но, Ти обна-

ружены также гексагональные модификации, изоструктурные ЬаР3 [32]. В таблице 1.1 приведены некоторые кристаллоструктурные характеристики трифторида диспрозия [33].

Таблица 1.1

Кристаллоструктурные характеристики трифторида диспрозия [33]

Параметры решетки, А Объем элементарной ячейки, А Рассчитанная плотность

а в с

6,640 6,906 4,376 195,2 7,465

В разбавленных по фтору расплавах, как отмечается автором [34], преобладают группировки ЬпР~ , а в промежуточной области, где изотермы по наклону

отвечают х = 2 (ЬпР^ - группировки ЬпР2+ также в виде смешанных фторидно-

3 0

хлоридных ионов типа

ЬпРСгЬпР2С1-" , и т. п.

В работе [35] отмечается, что исследования группы ЯТИоша [36] открыли систематические исследования в области высокотемпературной химии фторидов РЗМ в бинарных системах МР-ЬпР3.

При исследовании системы 1лР-БуР3 автором [35] установлен следующий состав эвтектики: ОуР3 - 22,5 мол. %, ЫР - 77,5 мол. %; температура эвтектики 948 ± 3 К. Перитектика соответствует 45 мол. % ЭуР3.

В работе [37] представлен обзор диаграмм фториды щелочного металла — фторид РЗМ (рис. 1. 3).

При помощи визуально-политермического метода авторы [38] исследовали системы ЫаР-ЬпР3 (Ьп - 8с, У, Се, N(1, Ос1, Эу, Ег, УЬ, Ьа, 8т, Ьи). На основе измерений сделан вывод о снижении точки плавления ЫаР при добавлении до 15 мол. % трифторида РЗЭ, что позволило авторам получить кривые ликвидуса систем №Р-ЬпР3 вблизи ЫаР.

Фториды ЬпР3 с фторидами щелочных металлов в расплаве образуют комплексы типа Ме3[ЬпР6], устойчивость которых возрастает по мере уменьшения радиуса Э3+ и увеличения радиуса Ме+ [38].

т,°с

Рис. 1.3. Фазовая диаграмма системы ЫР—ОуР3 [37].

В работе [39] предложен эмпирический критерий возможности образования соединений во фторидных системах. Автором предлагается рассматривать значение отношений ионных радиусов иона лантаноида и иона щелочного металла или отношения напряженностей полей этих катионов. Если указанное соотношение меньше либо равно 0,7, то автором говорится о невозможности существования соединений; если это значение лежит в пределах от 0,7 до 1,4, то в системе могут существовать соединения типа МЬпР4, если это значение еще больше, то фториды РЗМ образуют с фторидами щелочных металлов соединения типа М3ЬпР6.

Рассматриваемый обзор [39] представляет довольно большое число равновесных фазовых диаграмм. Методы получения таких систем были весьма различны. Например, при помощи фторирования при 573-673 К смесей хлорида щелочного металла и галогенида лантаноида при соотношении 3:1 [40], а также посредством гидрофторирования смеси ЫаР и Ьп203 или при нагревании смеси №Р и ЬпСЬ (Ьп - Се, Рг, ТЬ) при 723-923 К в смеси водорода и фтористого водорода.

На основе спектральных исследований авторами показано, что в смесях, богатых фторидом или бромидом щелочного металла, ЬпХ63" является преобладающим компонентом [41].

С помощью метода Монте-Карло проведено компьютерное моделирование структуры расплавленной системы БуР^ВаРз-ЫР [42]. Исследование показало,

что фторид-ионы расположены в непосредственной близости от иона Оу3+ и образуют, главным образом, октаэдрические комплексные ионы состава ОуР63". Также указывается, что в расплаве существует некоторое количество «свободных» ионов Ы+, которые обладают повышенной потенциальной энергией и являются токопро-водящими ионами в электролитических процессах. Фторид-ионы могут быть классифицированы на три типа: «проводящий фторид», «свободный фторид» и «мостиковый фторид», которые имеют различное поведение и потенциальную энергию. Некоторые комплексные ионы, например, как кластеры ОуРт3"П1, соединены с другими «мостиковыми фторидами», образуя сложные ионные кластеры типа Р1П—Оу-Т"—Оу-Рп или Рп-Оу< ¡>Оу-Рп [42].

1.2. Электрохимическое поведение диспрозийсодержащих галогенидных расплавов

Понять особенности химического и электрохимического поведения ионов лантаноидов в хлоридных расплавах — важная задача, поскольку значительна роль пирохимических процессов для развития нового поколения трансмутационных ядерных реакторов, для переработки плутония и нептуния, для получения улучшенных пирохимических технологий переработки высокорадиоактивных ядерных отходов и получения чистых редкоземельных металлов и интерметаллических соединений на их основе [5, 8, 43]. Практические успехи в разделении лантаноидов в хлоридных расплавах, достигнутые в последние годы, предполагают необходимость дальнейших исследований особенностей химического и электрохимического поведения ионов лантаноидов в хлоридных расплавах.

В литературе имеется определенная информация, посвященная исследованию химического и электрохимического поведения диспрозия в расплавленных хлоридах. Так, согласно Р1атЬеск [44], в эвтектическом расплаве 1_ЛС1-КС1 металлический диспрозий медленно реагирует с расплавом, образуя твердый бледно-

фиолетовый расплав, содержащий ионы диспрозия в различных степенях окисления.

Согласно авторам [45], ион диспрозия Оу3+ устойчив в расплаве ЫС1-КС1, однако авторы [46, 47] отмечают возможность образования ионов Оу и Оу" . На возможность существования ионов Бу~ указывается также в работе [48], когда твердый металлический диспрозий погружают в расплав ЫСЬ-КО-БуСЬ. Образование ЭуСЬ происходит по реакции 2БуС1з+Оу<->ЗВуС12. Однако дихлорид диспрозия в объеме расплава диспропорционирует на металлический диспрозий и трихлорид диспрозия.

Именно диспропорционированием БуСЬ в объеме расплава 8Ьеп§ с соавторами [49] объясняют образование «металлического тумана» над расплавом. Напротив, в работе [50] предполагается, что в расплаве устойчивы ионы Оу3+ и процесс электровосстановления протекает в одну обратимую трехэлектронную стадию.

Как указано выше, не существует единого мнения по поводу формы существования ионов диспрозия в хлоридных расплавах. В различных публикациях [45-50] указывается на существование ионов диспрозия в хлоридных расплавах, как в двухзарядной, так и в трехзарядной формах. Соответственно, говорится об одно- и двухстадийном электровосстановлении.

Довольно обстоятельно электрохимическое поведение ионов диспрозия в эвтектическом расплаве ЫС1—КС1 на вольфрамовом и алюминиевом электродах изучено в работе [51]. С помощью различных электрохимических методов (вольт-амперометрии, хронопотенциометрии, квадратно-волновой вольтамперометрии) был предложен механизм электровосстановления ионов Бу3+ в расплавленной смеси ЫС1-КС1. Авторы [51] предполагают, что электроосаждение Эу() на инертном вольфрамовом электроде происходит через промежуточное образование Бу*" в две очень близко расположенных электрохимические стадии

Эу3+ + е Ву2+, Ву2+ + 2е Ву°.

Электровосстановление ионов Оу3+ на алюминиевом электроде протекает одностадийной с образованием устойчивого сплава Оу—А1.

Как отмечается автором [52], в процессе электролиза расплава тяжелых лантаноидов происходит улетучивание хлоридов РЗМ и образование оксихлоридов при контакте расплава с кислородом, что приводит к выводу ионов РЗМ из реакционной зоны.

Хотя механизм электровосстановления ионов диспрозия на инертных электродах пока не выявлен, КошбЫ и др. [12-15] было осуществлено электрохимическое получение Оу-Ие и Оу-ЬП сплавов в эвтектическом расплаве 1ЛС1—КС1.

По результатам исследований [53] авторами сделан вывод, что реакционная емкость системы ЫС1-КС1 повышается с ростом концентрации диспрозия. Данное явление авторы объясняют тем, что в процессе коррозии диспрозия в расплав, наряду с Оу3+, переходят в достаточноим количестве и Эу2+. Указывается, что изотермы реакционной емкости системы 1лС1-КС1-Эу носят плавный характер - это объясняется незначительным вкладом восстановленных катионов щелочных металлов в общую величину реакционной емкости [54]. На основании своих исследований авторы [53] делают вывод, что сплавообразование диспрозия с никелем (на его поверхности) протекает, преимущественно, по реакции:

3 Ъу+ + у]чП Оу^, + 2Эу3+

В работе [55] при помощи циклической вольтамперометрии и хронопотен-циометрии были исследованы особенности электрохимической переработки хлоридов РЗЭ, таких как ЬаС13, СеС13, ^С13, 8тС13 и ОуС13 в хлоридах щелочных металлов (ЫаС1, КС1 и эвтектике 1лС1-КС1). Показано, что циклические вольтам-перограммы зависят от материала рабочего электрода - осаждаемые металлы легко реагируют с платиной и золотом при высокой температуре и образуют интерметаллические соединения. Авторы указывают на возможность существования в расплавленных хлоридах, наряду с трехвалентным состоянием, ионов Оу2*, о чем говорит характер электровосстановления диспрозия.

Для получения РЗМ с высокой температурой плавления, и диспрозия в том числе, был разработан галогенидно-оксидный электролит [56].

Был предложен фторидный электролит ЬпР3-1лР-МР (М - щелочной металл) для электрохимического получения РЗМ и диспрозия, в том числе [57].

Исследовано электрохимическое образование сплава Бу-Ре в расплаве ЬЮ-КО-ЭуОз (0,50 моль %) при 773 К [12]. Потенциал осаждения металлического Оу на молибденовом электроде составил 0,47 В (относительно 1л+/Ы).

Повторная развертка потенциала на свежем железном электроде давала увеличение темпов образования Оу-Ре сплавов. Использование железного электрода, активированного повторной разверткой, приводит к формированию ОуРе2-пленок при потенциостатическом электролизе при 0,55 В. Однако пленки сплава были тонкими и адгезионными. Адгезионная пленка ОуРе2 формировалась на активированном Ре-электроде при анодном потенциостатическом электролизе при 0,55 В после катодного электроосаждения диспрозия при 0,40 В. С помощью аналогичной процедуры был получен сплав Оу6Ре2з при 0,68 В. Равновесный потенциал для 2/1 Шу6Ре23 + Оу(НТ) + Зе» 23/1 ШуРе2 оценивался как 0,62 В.

Авторами [58] проведено исследование электрохимического поведения ионов Бу на железном электроде в расплаве КС1-№С1-ОуС13. Экспериментальные результаты показали, что сначала образуется сплав Оу-Ре, а затем различные интерметаллические соединения с все возрастающим содержанием диспрозия. В последнюю очередь осаждался чистый диспрозий. Определена стандартная энергия образования для различных интерметаллидов Оу—Ре. Полученный сплав содержал около 90 вес.% диспрозия. Состав сплава - ОуРе3 и Бу.

В работе [59] исследовано электрохимическое поведение Оу3+ в эквимоляр-ном расплаве ЫаС1-КС1 на никелевом катоде. Как и в предыдущем случае, авторы констатировали образование, в первую очередь, соединения Оу№5, а затем интерметаллических соединений, обогащенных диспрозием. В последнюю очередь осаждался чистый диспрозий. Полученный сплав Бу—содержал около 85 вес.% диспрозия. Состав сплава - Оу1Ч15 и Оу.

Электрохимическое поведение диспрозия (III) было исследовано в расплаве эвтектики 1лР-СаР2 на молибденовом, никелевом и медном электродах при 1113-

1203 К [60]. На молибденовом электроде, как показали исследования, диспрозий восстанавливается до металла в одну контролируемую диффузией стадию: Dy3+ +3е Dy. Изучение электрохимического восстановления Dy(III) ионов на активных электродах показало, что потенциал восстановления Dy(III) находится при более положительных значениях, чем на инертных электродах, что может служить доказательством образования интерметаллических соединений. Электрохимическое поведение Dy(III) и Sm(III) было изучено при помощи циклической вольтамперометрии в эвтектическом расплаве KCl-LiCl при 873 К [61]. Добавление хлорида магния позволило понизить температуру расплава. При потенциоста-тическом электролизе самарий был восстановлен при -2,20 В (относительно Ag/AgCl электрода сравнения), а диспрозий осаждался в виде сплава с магнием, что смещало потенциал восстановления ионов диспрозия в область более положительных значений. Как показал анализ, сплав состоял из Dy и DyMg3.

1.3. Электрохимическое поведение борсодержащих галогекидных и галогенидно-оксидных расплавов

Электрохимия бора изучается достаточно давно, еще с 1925 года [62-64]. Cooper и др. [65, 66] успешно осаждали элементарный бор в промышленном масштабе с помощью электролиза расплавленной соли, электролитом служила смесь оксидов щелочных металлов и соединений бора в интервале температур (10231223) К. До настоящего времени различные исследователи пытались извлечь элементарный бор из разных борсодержащих солей [62-64, 67-73]. Исследования по электроосаждению велись и в лабораторном, и в промышленном масштабе. Есть целый ряд патентов [65-72], в которых представлены результаты электроосаждения бора из расплавленных солей. Процессы электрохимического осаждения могут быть классифицированы по следующим категориям (таблица 1.2).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кахтан Абдалькадер Мукбель Фархан, 2015 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Sheti, R.S. Electrocoating from molten salts [Text] / R.S. Sheti // J. Appl. Electrochem. - 1979. - 9. - P. 411 -426.

2. Taxil, P. Electrodeposition of alloys or compounds in molten salts and applications [Text] / P. Taxil, P. Chamelot, C. Hamel // J. Mining Metall. - 2003. - 39 (1-2B). - P. 177-200.

3. Koyama, T. An Experimental Study of Molten Salt Electrorefining of Uranium Using Solid Iron Cathode and Liquid Cadmium Cathode for Development of Py-rometallurgical Reprocessing [Text] / T. Koyama, M. lizuka, H. Tanaka, M. Tokiwai // J. Nucl. Sei. Technol. - 1997. - Vol. 34. -P. 384-393.

4. Химическая энциклопедия: в 5-ти т. [Текст] / Редкол. Кнунянц И. Л. -Москва: Советская энциклопедия, 1990. - Т. 2. - С. 82. - 671 с.

5. Nishimura, Т. Development of an environmentally benign reprocessing technology - pyrometallurgical reprocessing technology [Text] / T. Nishimura, T. Koyama, M. lizuka // Progress in Nuclear Energy. - 1998. — Vol. 32. - No. 3-4. - P. 381-387.

6. Battles, J. E. Pyrometallurgical processes for recovery of actinide elements [Text] / J. E. Battles, J. J. Laidler, С. C. McPheeters, W. E. Miller // Actinide Processing: Methods and Materials. - B. Mishra and W. A. Averill, Eds. - The Minerals, Metals, and Materials Society, Warrendale, PA. - 1994. - P. 135-151.

7. Pigford, Т.Н. Near-field mass transfer in geologic disposal systems [Text] / Т.Н. Pigford, P. L. Chambre, W. W.-L. Lee // An Invited Review for the MRS Fall Meeting, Department of Nuclear Engineering, University of California at Berkeley CA, UCB-NE-4176. - Februare 1990. - P. 92.

8. Kinoshita, K. Separation of uranium and transuranic elements from rare earth elements by means of multistage extraction in LiCl-KCl/Bi system [Text] / K. Kinoshita,T. Inoue, S.P. Fusselman // J. Nucl. Sei. Technol. - 1999. - Vol. 36. - P. 189197.

9. Chang, Y.I. The integral fast reactor [Text] / Y.I.Chang // Nucl. Technol. -1989.-Vol. 88.-P. 129-138.

10. Inoue, T. Pyrochemistry in Nuclear Industry [Text] / Molten Salts: From fundamentals to Applications / T. Inoue, Y. Sakamura // Nato Science Series. - 2002. -Vol. 52.-P. 249-261.

11. Uozumi, K. Electrochemical behaviors of uranium and plutonium at simultaneous recoveries into liquid cadmium cathodes [Text] / K. Uozumi, M. Iizu-ka,T.Kato,T.Inoue, O. Shirai, T. Iwai, Y. Arai // J. Nucl.Mater. - 2004. - Vol. 34. -P.34-43.

12. Konishi, H. Formation of Dy-Fe alloy films by molten salt electrochemical process [Text] / H. Konishi,T. Nohira, Y. Ito // Electrochimica Acta. - 2002. - Vol. 47 (21).-P. 3533-3539.

13. Konishi,H. Kinetics of DyNi2 film growth by electrochemical implantation [Text] / H. Konishi, T. Nohira, Y. Ito // Electrochimica Acta. - 2003. - Vol. 48. - P. 563-568.

14. Konishi, H. Thermodynamic properties of Dy-Ni intermetallic compounds [Text] / H. Konishi, T. Nishikiori, T. Nohira // Electrochimica Acta. - 2003. - Vol.48. -P. 1403-1408.

15. Konishi, H. Morphology Control of Dy-Ni Alloy Films by Electrochemical Displantation [Text] / H. Konishi, T. Nohira // Electrochem. Solid-State Lett. - 2002. -Vol. 5 (12). - B37-B39.

16. Tsuda, T. Nucleation and Surface Morphology of Aluminum-Lanthanum Alloy Electrodepsited in a LaCl3-saturated AlCl3-Et MelmCl Room Temperature Molten Salt [Text] / T. Tsuda, T. Noria, Y. Ito // Electrochim.Acta. - 2002. - No. 47. - P.2817-2822.

17. Picard, G. S. Study on Electrowinning of Solid Lanthanum-Nickel Alloys in LiCl-KCl Eutectic Melt [Text] / G. S. Picard, Y. E. Mottot, B. L. Tremillon // Proc. 4th Int. Symp. on "Molten Salts". - 1984. - V. 84-2. - P. 585-602.

18. Gaune-Escard, M. Enthalpies of phase transition in the lanthanide chlorides LaCl3, CeCh, PrCl3, NdCl3, GdCl3, DyCl3, ErCl3 and TmCl3 [Text] / M. Gaune-Escard, L. Rycerz, W. Szczepaniak//J. Alloys and Сотр. - 1994. - Vol.204. - P. 193-196.

19. Gaune-Escard, M. Heat capacity of LaCl3, CeCl3, PrCl3, NdCl3, GdCl3, DyCl3 [Text] / M. Gaune-Escard, A. Bogacz // J. Alloys and Сотр. 1996. - Vol. 235. -P. 176-181.

20. Rycerz, L. Lanthanide (III) halides: Thermodynamic properties and their correlation with crystal structure [Text] / L. Rycerz, M. Gaune-Escard // J. Alloys and Comp.-2008.-Vol. 450.-P. 167-174.

21. Закирьянова, И. Д. О структуре кристаллического DyCl3 [Текст] / И.Д. Закирьянова, А. Б.Салюлев, И. В. Корзун и др.// Вестник СибГУТИ. -2009. — № 3.- С. 64-71.

22. Делимарский, Ю. К. Электрохимия ионных расплавов [Текст] / Ю. К. Делимарский- М.: Металлургия. - 1978. - 248с.

23. Закирьянова, И. Д. Исследование фазовых переходов трихлоридов РЗЭ методом спектроскопии КРС [Текст] / И.Д. Закирьянова, А. Б. Салюлев, В. А. Хохлов // Расплавы. -№3. - 2011.- С. 25-32.

24. Закирьянова, И. Д. Особенности фазового перехода кристалл - расплав трихлоридов РЗЭ [Текст] / И. Д. Закирьянова, А. Б. Салюлев, В. А. Хохлов // Тезисы докладов XV Российская конф. по физ. химии и электрохимии расплавленных и твердых элект. - Нальчик: КБГУ.- 2010. - С. 21-24.

25. Минкин, В. И. Лантаноиды [Текст] / В. И. Минкин. - Ростов-на-Дону: Изд-во Ростов, ун-та, 1980. - 297 с.

26. Укше, Е. А. Строение расплавленных солей [Текст] / Е. А. Укше. - М.: Мир, 1966.-432с.

27. Трифонов, К. И. Физико-химические свойства расплавов смесей, содержащих трихлорид диспрозия и хлориды натрия и калия [Текст] / К. И. Трифонов, И.А. Александров, И. Ф. Заботин [идр.] // Тезисы докладов XV Российской конференции по физ. химии и электрохимии расплавленных и твердых элек. -Нальчик: Каб.-Балк. ун-т.-2010. - С. 113-115.

28. Александров, И.А. Диаграмма плавкости системы NaCl-KCl-DyCl3 [Тескт] / И.А. Александров, К.И. Трифонов // Расплавы. - 2006 - № 6. - С. 84-86.

29. Берг, JI. Г. Введение в термографию [Текст] / JI. Г. Берг. - М.: Наука, 1961.-368с.

30. Ковалевский, А. В. Физико-химические процессы в хлоридных расплавах, содержащих редкоземельные элементы [Текст] / А. В. Ковалевский // Тезисы докладов IX Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов. - Свердловск, 1987. - Т. 1. - С.77-78.

31. Gaune-Escard, М. Thermochemistry, physico-chemical properties and modeling of the liquid MX - LnX3 mixtures (M - alkali, Ln - rare-earth, X - halide) [Text] / M. Gaune-Escard // J. Electrochemical Society Proceedings. - 1976. - Vol.97-7.-P. 439-467.

32. Соболев, Б. П. О структурном типе «гексагонального» YP3 и изострук-турных ему высокотемпературных модификациях трифторидов редкоземельных элементов [Текст] / Б.П.Соболев, П.П.Федоров // Кристаллография. - 1973. - Т. 18. - № 3. - С. 624-625.

33. Соболев, Б. П. Полиморфизм и кристаллографические характеристики трифторидов редкоземельных элементов и иттрия [Текст] / Б. П. Соболев, Л. С. Гарашина, П. П. Федоров [и др.] // Кристаллография. - 1973. - Т. 18 - № 4. - С. 751-758.

34. Смирнов, В.М. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах [Текст] / В.М.Смирнов.- М. - Наука, 1973. - 248с.

35. Sobolev, В. P. TheRare Earth Trifluorides.Part l.The High Temperature Chemistry of the Rare Earth Trifluorides [Text] / B.P. Sobolev // Institute of Crystallography, Moscow, and Institut Estudis Catalans, Barcelona Institut d'Estudis Catalans, Spain.-2000.-520p.

36. Thoma, R. E. The Sodium Fluoride-Scandium Trifluoride System [Text] / R.E. Thoma, R. Karraker//lnorg.Chem. - 1966. - Vol. 5.-P. 1933-1936.

, 37. Федоров, П. П. Системы из фторидов щелочных и редкоземельных элементов [Текст] / П.П. Федоров // Журнал неорганической химии. - 1999. -Т.44.-№ 11.-С. 1791-1817.

38. Миттова, И. Я. Химия элементов III и IV групп периодической системы: учеб. Пособие [Текст] / И.Я. Миттова, Е.В.Томина,Б.В.Сладкопевцев - Из-дат.-полигр: центрВорон. гос. ун-та. - 2010. - 71с.

39. Thoma, R. Е. The Sodium Fluoride-Lanthanide Trifluoride Systems.In: Progress in the Science and Technology of the Rare Earths [Text] / R. E. Thoma, L. Eyring // London: Pergamon Press, 1966. - Vol. 2. - 61p.

40. Rutter, E. Raman Spectra of the A1C13-KC1 and trends in species Formation [Text] / E. Rutter, H.A. Oye // Inorg. Nucl. Chem. - 1973. - Vol. 35. - P. 1185-1198.

41. Borrisen, B.Vibration modes and structure of rare earth fluorides and bromides in binary melts: LnX3-KX (X=F, Br; Ln - Y, La, Ce, Nd, Sm, Gd, Dy, Yb) [Text] / B. Borrisen, V. Dracopoulos, G. Photiadis // J. Electrochem. Soc. - 1996. - Vol. 143.-No. 7. - P.1451-1456.

42. Xu, Chi. Computer simulation of structure of molten DyF3-BaF2-LiF system by Monte Carlo method [Text] / Ch. Xu,S. Hang, Ch. Nianyi // Trans. Nonferrous Met.Soc. - China, 1996. - Vol. 6. - No. 4. - P. 31-34.

43. Laidler, J. J. Development of pyroprocessing technology [Text] / J. J. Laid-ler//Progress in Nuclear Energy. - 1997. - Vol. 31.-P. 131-140.

44. Plambeck, J. A. Encyclopedia of Electrochemistry of the Elements. Vol. X. Fused Salt Systems [Text] / J. A. Plambeck, A. J. Bard // Marcel Dekker. - New York, 1976. -440p.

45. Banks, С. V. Absorption spectra of the lanthanides in fused lithium chloride-potassium chloride eutectic [Text] / С. V. Banks, M. R. Heusinkveld, J. W. O'Laughlin. -Anal. Chem. - 1961.-No.33.-P. 1235-1240.

46. Johnson, К. E. Samarium, europium and ytterbium electrode potentials in LiCl-KCl eutectic melt [Text] / К. E. Johnson, J.R. Mackenzie // J. Electrochem. Soc., 1969.-116.-P. 1697-1703.

47. Ogawa, Т. Dissolution and formation of nuclear materials in molten media [Text] / T. Ogawa, K. Minato // Pure Appl. Chem. - 2001. - Vol. 73. - No. 5. - P. 799806.

48. Franklin, K. A study on the electrode potential of dysprosium metal and dysprosium nitride in LiCl-KCl eutectic salt [Text] / K. Franklin, F. Kobayashi, M. Aka-bori // Paper presented at the 31st Symposium on Molten Salt Chemistry, Sendai, Japan, Novemberl 1-12, - 1999.- P. 45-52.

49. Sheng, J. Activity coefficients of Dy dissolved in liquid Bi [Text] / J. Sheng, H. Yamana, FI. Moriyama // J. Nucl. Mater. - 2002. -Vol. 301. - No. 2. - P. 220-222.

50. Chang, K. G. Determination of the apparent standard potential of the Dy/Dy(III) system in the LiCl-KCl eutectic [Text] / K.-G.Chang, X.-P. Ping Lu, Y-Y. Du // Chin. J. Chem. - 1994. - Vol. 12 (6). - P. 509-515.

51. Castrillejo, Y. Electrochemical behavior of Dy in LiCl-KCl eutectic melt on W and A1 electrodes [Text] / Y. Castrillejo, M. R. Bermejo, A. I. Barradoa // Electro-chimica Acta, 2005. - Vol. 50. - P. 2047-2057.

52. Серебренников, В. В. Химия РЗЭ [Текст] / В. В. Серебренников-Томск: Изд. Томск.унив., 1959. - Т.1. - 589с.

53. Кондратьев, Д. А.Электрохимические свойства расплава эвтектической смеси хлоридов лития и калия, выдержанного в контакте с диспрозием [Текст] / Д. А. Кондратьев, А. В. Ковалевский // Тезисы докладов XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. - Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, 2010. - С. 164-167.

54. Ковалевский, А. В. Реакционная емкость галогенидных расплавов, выдержанных в контакте с металлами [Текст] / А. В. Ковалевский, В. В. Сорока // Расплавы. - 1988. - Т. 2. - Вып.6. - С. 28-32.

55. Tsutomu, Y. Electrochemical processing of rare-earth and rare metals by using molten salts [Text] / Y. Tsutomu, M. Mazhar, M. Hideki // Chemistry for Sustainable Development.-2004.-Vol. 12.-No. 1.-P. 105-111.

56. Иосисукэ, X. Получение редкоземельных металлов высокой чистоты [Текст] / Х.Иосисукэ // Киндзоку:Ме1а1з and Technol. - 1988. - Vol. 58. - No. 1. -P.52-57.

57. Спеддинг, Ф. Редкоземельные металлы [Текст] / Ф. Спеддинг,А.Даан.-М. ¡Металлургия, 1965.-365с.

58. Guankun, L. Electrochemical In vestigation on the Formation of Dy-Fe Alloy in Molten Chlorides [Text] / L. Guankun, T. Yexiang, H. Huichan // J. of Rare Earths. - 1997.-Vol. 15.-No. 4.-P. 271-275.

о I

59. Yexiang, T. Electroreduction of Dy on Ni Cathode in Molten Chlorides [Text] / T. Yexiang, L. Guankun, Y. Qiqin // J. of Rare Earth. - 1996. - Vol. 14. - No. 4.-P. 271-275.

60. Saila, A. Electrochemical behaviour of dysprosium(III) in LiF-CaF2 on Mo, Ni and Cu electrodes [Text] / A. Saila, M. Gibilaro, L. Massot //J. of Electroanalytical Chemistry. - 2010. - Vol. 642 (2). - P. 150-156.

61. Zhang, M.Separation of SmCl3 from SmCl3-DyCl3 system by electrolysis in KCl-LiCl-MgCL molten salts [Text] / M. Zhang, Y. Yang, W. Han // Asian Nuclear Prospects. - 2012. -Energy Procedia. - 2013. - Vol. 39. - P. 375-381.

62. Kahlenberg, H. H. Boron and boron suboxide [Text] / H. H. Kahlenberg // Am. Electrochem. - 1925. - Vol. 23. - P. 47-54.

63. Andrieux, L. Recher Chessurl Electrolyseedes Oxides Metalligues Dissous Lanhydride Boriqueoules Borates Foudas [Text] / Chem. Phys. — 1929. — No. 12. — P. 432-439.

64. Andrieux, L.Sur lobtention du bore par electpolyse ignee [Text] / L. Andrieux, W. Deiss // Bulletin delasociete chimique de France. — Bull. Soc. Chim. — 1955. - P.838-842.

65. Pat. 2,572,248 United States. Electrolytic Method of Making Boron [Text] / Cooper H. S., Heights Sh.; assignor to Walter M. Well, Cleveland, Ohio. - Serial No. 120,414; patented Oct. 23, 1951. - 7 p.

66. Pat. 2,572,249 A United States. Electrolytic production of elemental boron [Text] / Cooper H. S., Heights S.; assignor to Walter M. Weil, Cleveland, Ohio. - Serial No. 169,529; claimed June 21, 1950; published Oct. 23, 1951.-8 p.

67. Pat. 3,843,497 United States. Electrolytic Production Of Boron [Text] / Rus-sel S., Young F. A., Kellner J. D.; assignors to United Aircraft Corporation, East Hartford, Conn. - Continuation of abandoned application Ser. No. 833,913, June 17, 1969. This application Mar. 13, 1972, Ser. No. 234,306; published Oct. 22, 1974. -2 p.

68. Pat. 2,848,396 United States. Electrochemical preparation of Boron [Text] / Nelson F., Murphy R., Tinsley S.; assignors to Gallery Chemical Company, Pittsburgh, Pa., a corporation of Pennsylvania. - Application Feb. 4, 1955, Ser. No. 486,274; patented Aug. 19, 1958.-5 p.

69. Pat. 2,940,911 United States. Electrorefining of Elemental Boron [Text] / Uchiyama A. A., Stern D. R., McKenna Q. H.; assignors to American Potash & Chemical Corporation, a corporation of Delaware. - Filed Jan. 2, 1959, Patented June 14, 1960, Ser. No. 784,475.-8 p.

70. Pat. 2,892,762 United States. Production of Elemental boron Electrolytically [Text] / Stern D. R., McKenna Q. H.; assignors to American Potash & Chemical Corporation, a corporation of Delaware. - Application April 1, 1957, patented June 30, 1959, Serial No. 649,730.-7 p.

71. Pat. 2,810,683 United States. Production of Elemental Boron by Fused Salt Electrolysis [Text] / Ellis R. B.; assignor to Gallery Chemical Company, Pittsburgh, Pa., a corporation of Pennsylvania. - Application September 16, 1954, patented Oct. 22, 1957, Serial No. 456,634. - 6p.

72. Pat. 2,832,730 United States. Electrolytic Production of Elemental Boron [Text] / Nies N. F., Fajans E. W., Thomas L. L.; assignors, by mesne assignments, to United States Borax & Chemical Corporation - Application June 18, 1954, Patented Apr. 29, 1958, Serial No. 437,664. - 16p.

73. Brookes, H. C. Electrochemistry of the Boriding of Ferrous Metal Surfaces [Text] / H. C. Brookes, P. S. Gibson, G. J. Hills, N. Narayan, A. Wigley // Inst. Met. Finish. - 1976.-No. 54.-P. 191-197.

74. Makita, M. Mechanism of the cathode process in the electrolytic boriding in molten salts [Text] / M. Makyta, K. Matiasovsky, P. Fellner // Electrochiin. Acta. -1984.-No.29.-P. 1653-1658.

75. Kuznetsov, S. A. Electroredution of boron in Chloride-Fluoride melts [Text] / S. A. Kuznetsov // Russ.J.Electrochem. - 1996. - No.32 (7). - P. 829-835.

76. Miller, G. T. Electrolytic Production of Boron [Text] / G. T. Miller // J.Electrochem. - 1959.-Vol. 815.-P. 106-115.

77. Taranenko, I. V. Mechanism of the cathode process in the electrochemical synthesis of TiB2 in molten salts-II.Chloride-Fluoride electrolytes [Text] / V. I. Taranenko, I. V. Zarutskii, V. 1. Shapoval // Electrochim. Acta. - 1992. - No. 37. - P. 263268.

78. Kellner, J. D. Electrodeposition of coherent boron [Text] / J. D. Kellner // J.Electrochem. Soc. - 1973. - Vol.120 (6).-P. 713-716.

79. Nair, K. U. The Production of Elemental Boron by Fused Salt Electrolysis [Text] / K. U. Nair, D. K. Bose, С. K. Gupta // Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review. - 1992. - Vol. 9. - P. 283-291.

80. Newkirk, A. E. "Elemental Boron": in"Boron, Metallo-boron compounds and Boranes" ed. R. M. Adams, Interscience Publishers. - Interscience Publishers: Ne-wYork, 1964.-P. 301-371.

81. Такахаро X., Кадзутака К., Гэнчита Ю., Масаузи О. Способ получения бора высокой чистоты электролизом расплава солей. — Япон. пат., Кл. 10R 423, N 6243, заявл. 26.01.63, опубл. 4.04.66.

82. Selivanov, V. G. Tr. Dnepropetr. Khim.-Tekhnol. Inst [Text] / V. G.Selivanov. - 1959. - Pt .-No. 1 (12).-P. 171-179.

83. Pat. 2,984,605 United States. Deposition of Boron From Fused Salt Baths [Text] / Cooper H. S.; assignor to Walter M. Weil, Shaker Heights, Ohio. - Filed Mar. 16, 1959, patented May 16, 1961, Ser. No. 799,460. - 12 p.

84. Yano, T. Methods of Preparation of Amorphous Boron [Text] / T. Yano., A. Komatsu, Japanese Patent. - 1962. - № 12. - V. 503. - August 31.

85. Hobbs, D. Z. Preparing Boron By Fused Salt Electrolysis [Text], U. S. Bur. Mines, Report Invest / D. Z. Hobbs, T. T. Campbell, F. E. Block. - 1961. - R I. - No. 5893.

86. Pat. 2,909,471 A United States. Electrolytic Cell [Text] / Nies N. P.; assignor to United States Borax 8: Chemical Corporation, a corporation of Nevada 7. - Filed June 17, 1958, patented Oct. 20, 1959, Serial No. 742,679. -7 p.

87. Nies, N. P. Preparation of Boron by Fused Salt Electrolysis [Text] / N. P. Nies//J. Electrochem.Soc. - 1960. -Vol. 107 (10).-P. 817-820.

88. Ashish, J. Characterization of Electrodeposited Elemental Boron [Text] / J. Ashish, S. Anthonysamy, K. Ananthasivan // Mater Charact. - 2008. - No.59. - P.890-900.

89. Ashish, J. Essays on Volatility Derivatives and Portfolio Optimization: Ph. D. Dissertation [Text] / Jain Ashish. — Indian Institute of Science, Bangalore, India, 2012. - 122 p.

90. Ashish, J. Structural Characterization of Electrodeposited Boron [Text] / J. Ashish, C. Ghosh, T. R. Ravindran // Bull. Mater Sei.,Vol. 36. - No. 7. - 2013. -p.1323-1329.

91. Makyta, M. Mechanism of the cathode process in the electrochemical synthesis of TiB2 in molten salts-I. The synthesis in an all-fluoride electrolyte [Text] / M. Makyta, IC. Matiasovsky, V. I. Taranenko // Electrochim. Acta. - 1989. - Vol. 34 (6). -P. 861-866.

92. Polyakova, L. P. Electrochemical Behavior of Boron in Li-NaF-KF Melts [Text] / L. P. Polyakova, G. A. Bukatova, E. G. Polyakov // J. Electrochem. Soc. -1996. - Vol. 143 (10). - P. 3178-3186.

93. Tsiklauri, O. G. Ionic Melts and Solid Electrolytes [Text] / O. G. Tsiklauri, V. I. Shapoval, A. Sh. Avaliani. - Kiev.: Naukova Dumka. - 1986. - Vol. 1. - P. 47-52.

94. Tsiklauri, O. G. Electroreduction of boron from chloride melt [Text] / O. G. Tsiklauri, A. Sh. Avaliani, I. A. Bairammashvili // Soobshch. Acad. Nauk Gruz. SSR. -1989.-Vol. 134.-P. 133-138.

95. Jun, L. I. Electrochemical reduction and electrocrystallization process of B(III) in the LiF-NaF-KF-KBF4 molten salt [Text] / L. I. Jun, L. I. Bing. - Rare Metals. - 2007. - Vol. 26 (1). - P. 74-78.

96. Danek, V. Reactions of Potassium tetrafluoroborate in molten alkali Chlorides [Text] / V. Danek, I. Votava, K. Chem. -Zvesti 30. - 1976. - P.377-383.

97. Andriiko, A. A. Dependence of the K2SiFö Content in the Cathodic Deposi-ton on the Melt Composition During Electrodeposition of Powder-like Silicon from the KCl-KF-K2SiF6 Melt Containing Silicon Dioxide [Text] / A. A. Andriiko, E. V. Panov, 0.1. Boiko // Russ. J. Electrochem. - 1997. - No. 33.-p. 1343-1349.

98. Frolenko, D. B.Structure of Silicon Deposits Obtained by Electrolyzing Mixed Chloride-Fluoride Melts [Text] / D. B. Frolenko, Z. S. Martem'yanova, Z. 1. Va-leev.-Sov. Electochem. - 1992.-No. 28(12).-P. 1427-1434.

99. Rao, G. M. Electrodeposition of Silicon onto Graphite [Text] / G.M. Rao, D.Elwell, R. S. Feigelson // J.of Electrochem.Society: Electrochemical Science and Technology. - 1981.-Vol. 128.-P. 1708-1711.

100. Rao, G. M. Electrowinning of Silicon from K2SiF6-Molten Fluoride Systems [Text] / G. M. Rao, D. Elwell, R. S. Feigelson // J.of Electrochem.Soc.Electrochemical Science and Technology. - 1980. - Vol. 127. - P. 1940-1944.

101. DeMattei, R. C. Electrodeposition of Silicon at Temperatures above Its Melting Point [Text] / R. C. De Mattei, D. Elwell, R. S. Feigelson // J. Electrochem.Soc. -1981.-Vol. 128 (8). -P.1712-1714.

102. Rao, G. M. Electrolytic production of silicon [Text] / G. M. Rao, D. J. Elwell //Appl. Electrochem.- 1988.-Vol. 18(1).-P. 15-22.

103. Deville, S. Comptes rendus hebdomadaires des séances de l'Académie des sciences [Text] / S. Deville // Académie des sciences. - 1854. - Vol. 39. - P. 323-326.

104. Wartenberg, H. V. Über Silicium / H. V. Wartenberg // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. - 1951. - Vol. 265. -P. 186-200.

105. Pat. 2,892,763 United States. Production of Pure Elemental Silicon [Text] / Stern D. R., McKenna Q. H.; assignors to American Potash & Chemical-Corporation, a

corporation of Delaware. - Application April 12, 1957, Patented June 30, 1959, Serial No. 652,573.-7 p.

106. Кузнецов, С. В. Вольтамперометрическое исследование электровосстановления комплексов кремния в хлоридно-фторидном расплаве [Текст] / С. В. Кузнецов, В. С. Долматов, С. А. Кузнецов // Электрохимия-2009. - Т. 45. - С. 797-803.

107. Шанк, Ф. А. Структуры двойных сплавов [Текст] / Ф. А. Шанк-М. ¡Металлургия, 1973. - С. 45.

108. Kuznetsov, S. A. Molten Salts: From Fundamentals to Applications, Ed. Gaune-Escard. - M. Kluwer Acad. Publ / S. A. Kuznetsov // Norwell, MA. - 2002. - P. 283-287.

109. Dolmatov, V. S. Synthesis of Carbides Refractory Metal Nanocoatings on Carbon Fibers and Nanoneedles of Silicon in Molten Salts [Text] / V. S. Dolmatov, S. A. Kuznetsov. // ECS Trans. - 2013. - V. 50 (11). - P. 711 -716

110. Делимарский, Ю. К. Вольтамперометрические исследования расплавов, содержащих соединения кремния [Текст] / Ю. К. Делимарский, А. Г. Голов, А. П. Низов // Укр. хим. журн. - 1968. - Т. 34. - С. 1227-1234.

111. Delimarskii, Yu. К. Electrodeposition of Silicon on Solid Electrodes [Text] / Yu. K. Delimarskii., N. N. Storchak // Electrokhimiya. - 1973. - Vol. 9. - P. 14431449.

112. Delimarskii, Yu. K. Cathodic processes at titanium disilicide deposition by electrolysis of molten salts [Text] / Yu. K. Delimarskii., R. V. Chernov, A. P. Nizov // Ukrain. Khim. Zhur. - 1971. - Vol. 37.-P. 413-417.

113. Бойко, О. И. Электровосстановление Si(IV) из фторидно-хлоридного расплава [Текст] / О. И. Бойко, Ю. К. Делимарский, Р. В. Чернов // Укр. хим. журн. - 1985. Т. 51.-С. 385-390.

114. Исаков, А. В. Электролитическое получение кремния из галогенидных и оксидно-галогенидных расплавов [Текст] : дис. канд. хим. наук: 05.17.03 / Исаков/Андрей Владимирович. - Екатеринбург, 2013. - 113 с.

115. Чемезов, О. В. Структур нано- и микрокристаллических осадков кремния полученных электролитическим рафинированием Si в расплаве KCl-CsCl-KF- K2SiF6 [Текст] / О. В Чемезов, О. Н. Виноградов - Жабров, А. П. Аписаров и др // Перспективные материалы. - 2010. - № 9. - С. 277-282.

116. Исаков, А. В. Электролитическое получение Si из фторидно-хлоридных расплавов солей: Характеристика электролитических осадков [Текст] / А. В. Исаков, О. В. Чемезов, А. П. Аписаров и др. // Вопросы химии и химической технологии. -2011.-№ 4(1).-С. 214-215.

117. Жук, С. И. Фазозарождение кремния на стеклоуглероде в расплаве KF-KCl-K2SiF6 [Текст] / С. И. Жук, Л. М. Минченко, О. В. Чемезов и др. // ФГБУН ИВТЭ УрО РАН. - Екатеринбург. - 2013. - С. 72-76.

118. Ullik, F. Über einige Cölestine und ihre Zersetzungsproduet [Text] / F. Ullik // Sitzungsberichte der Kaiserlichen Akademie der Wissenschaften in Wien. - 1865. -V. 52. - P.l 15-116.

119. Pat. 3,022,233 United States. Preparation of Silicon [Text] / Olstowski F.; assignor to The Dow Chemical Company, Midland, Mich, a corporation of Delaware. -Filed Nov. 18, 1959, Patented Feb. 20, 1962. Ser. No. 853,778.-9 p.

120. Pat. 3,983,012 United States. Epitaxial Growth of Silicon or Germanium by Electrodeposition from Molten Salts [Text] / Cohen U.; assignor to The Board of Trustees of Leland Stanford Junior University. - Filed Oct. 8, 1975. Ser. No. 620,554. - 8 p.

121. Cohen, U.Silicon Epitaxial Growth by Electrodeposition from Molten Fluorides [Text] / U. Cohen, R. A. Huggins // J. Electrochem. Soc. - 1976. - No. 123 (1). -P. 381-383.

122. Cohen, U.Some Prospective Applications of Silicon Electrodeposition from Molten Fluorides to Solar Cell Fabrication [Text] / U. Cohen // J .of Electronic Materials, 1977. - V. 6 (6).-P. 607-643.

123. Elwell, D. Electrolytic Production of Silicon [Text] / D. El well, G. M. Rao // J. Appl. Electrochem. - 1988. - P. 15-18.

124. Elwell, D. Mechanism of Electrodeposition of silicon from K2SiF6-FLINAK [Text] / D. Elwell, G. M. Rao // Electrochim. Acta. - 1982. - Vol. 27. - P. 673-676.

125. R. D. Rauh, T. L. Rose, S. H. White, R. A. Boudreau, T. O. Hoover and D. L. Natwig. EIC Corporation, USA, Final Report, DOE Contract No. DE-AC03-79ET 20346(1981).

126. Olson, J. M. A Semipermeable Anode for Silicon Electrorefining [Text] / J. M. Olson, K. L. Carleton // J. of Electrochem. Soc. - 1981. - Vol. 128. - P. 2698-2699.

127. Carleton, K. L.Electrochemical Nucleation and Growth of Silicon in Molten Fluorides [Text] / K. L. Carleton, J. M. Olson,A. Kibbler // Electrochemical Science and Technology. - 1983.-Vol. 13.-P. 782-786.

128. Olson, J. M. Electrowinning of Silicon Using a Molten Tin Cathode [Text] / J. M. Olson, A. Kibbler // Electrochemical Society, 160th Fall Meeting, Extended Abstracts, USA. - 1981.-P.l 130-1131.

129. Boen, R. and J. Bouteillon, The Electrodeposition of Silicon in Fluoride Melts [Text] / R.Boen//J. Appl. Electrochem. - 1983. - Vol. 13. - P. 277-288.

130. De Lepinay, J. Electroplating Silicon and Titanium in Molten Fluoride Media [Text] / J. De Lepinay, J. Bouteillon, S. Traore // J.of Applied Electrochem. - 1987. -No. 17.-P. 294-302.

131.Massot, L.Silicon recovery from silicon-iron alloys by electrorefining in molten fluorides [Text] / L. Massot, A. L. Gibilaro // Electrochimica Acta. - 2013. -Vol. 96.-P. 97-102.

132. Gore, G. On the Electrodeposition of Carbon [Text] / G. Gore // Chemical News and J. of Industrial Science. - 1884. - Vol. 50.-P. 113-115.

133. Hampe, W. Uber die elektrolytische Leistungsfähigkeit der Plaloidverbin-dungen [Text] / W. Hampe // Chemiker Zeitung. - 1888. - Vol. 12. - P. 115-116.

134. Dodero, M. Electrolytic Preparation of Calcium Silicide [Text] / M. Dodero // Comptes rendus des séances de Académie des sciences. - 1934. - Vol. - 109. - P. 566-567.

135. Dodero, M. Electrolysis of Molten Alkali and Alkaline Earth Silicates [Text] / M. Dodero // Bulletin de la Société Chimique de France. - 1939. - Vol. 6. - P. 209211.

136. Monnier, R. Contribution à l'étude du Comportement de la Silice dans les Bains de Cryolithe Fondue [Text] / R. Monnier, D. Barakat // Helvetica Chimica Acta. -1957. - Vol. 40. - P. 2041-2045.

137. Monnier, R. Recherches sur l'obtention, la séparation et la purification du tantale et du niobium, notamment par voie électrolytique 11. Etude d'une méthode de détermination des tensions effectives d'éctrolyse et des tensions pratiques de décomposition; application de cette méthode à des solutions cryolithiques d'oxydes [Text] / R. Monnier, P. Grandjean // Helvetica Chimica Acta. - 1960. - Vol. 43. - P. 2163-2172.

138. Pat. 3,254,010 United States. Refining of Silicon and Germanium [Text] / Monnier R., Barakat D., Giacometti J. C.; assignor to The General Trustee Company Inc., Geneva, Switzerland. - Filed Mar. 14, 1962. Ser. No. 179,725. - 11 p.

139. Monnier, R. Recherches sur le raffinage éctrolytique du silicium [Text] / R.Monnier, J. C. Giacometti // Helvetica Chimica Acta. - 1964. - Vol. 47. - P. 345-353.

140. Jorgensen, P. J. Electrolysis of Si02 on Silicon [Text] // J. of Chemical Physics. - 1968. - Vol. 49. - P. 1594-1598.

141. Lyakhovich, E. N. Siliconizing steel in liquid media [Text] / E. N. Lyakho-vich, L. G. Voroshrim, E. D. Shcherbakov // J. Metal Science and Heat Treatment. -1971.-Vol. 13, No. 8, P. 647-649.

142. Monnier, R. 'L'obtention et le Raffinage du Silicium par Voie Electrochimi-que [Text] / R. Monnier // Chimia. - 1983. - Vol. 37. - P. 109.

143. Stubergh, J. R. Preparation of Pure Silicon by Electrowinning in a Bytow-nite-Cryolite Melt [Text] / J. R. Stubergh, Z. Liu // Metallurgical and Materials Transactions, 1996. - Vol. 27B. - P.895-900.

144. Elwell, D. Electrowinning of Silicon from Solutions of Silica in Alkali Metal Fluoride. Alkaline Earth Fluoride Eutectics [Text] / D. Elwell // Solar Energy Materials. - 1981.-Vol. 5.-P. 205-210.

145. Yasuda, K. Direct Electrolytic Reduction of Solid Silicon Dioxide in Molten LiCI-KCl-CaCL at 773 K [Text] / K. Yasuda, T. Nohira, Y. H. Ogata // J. of The Electrochem. Soc.-2005.-Vol. 152.-P. D208-D212.

146. Пат. 2399698 Российская Федерация, МПК В82В 3/00 (2006.01). Способ получения нано- и микроволокон кремния [Текст] / Чемезов О. В., Батухтин В. П., Аписаров А. П., Исаков А. В., Зайков Ю. П. № 2010122373/28; заявл.01.06.2010, Бюл. № 24. - 5 с.

147. Пат. № 2427526 Российская Федерация; МПК В82В 3/00. Способ получения кремния нано- и микроволокон кремния электролизом диоксида кремния из расплавов солей [Текст] / О. В. Чемезов, В. П. Батухтин, А. П. Аписаров и др. -опубл. 27.08.2011, Бюлл. № 24; приор.01.06.2010.

148. Колесников, В. П. Катодные процессы при осаждении гадолиния на твердых и жидких электродах из хлоридных расплавов [Текст] / В. П. Колесников, Г. Н. Казанцев, Е. В. Устюгов и др. // Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов. - Киев: Наук, думка. - 1976. -42.- С. 20-21.

149. Edwar, М. Molten salt electrowinning of rare-earth and yttrium metals and alloys [Text], New Front. Rare Earth Sci. And Appl. Proc. Int. Conf / M. Edwar // Bej-ing, Sept. 10-14, 1985.-Vol. 2.-P. 1099-1106.

150. Selin, Du. Some progress in study on preparation of rare earth metals and their alloys by fused salt electrolysis in China [Text] / D. Selin, T. Dingxiang // New Front Rare Earth Sci. and Appl. Pros. Int. Conf. Biejng, Sept 10-14. - 1985. - Vol. 2, Biejng, 1985.-P. 1117-1126.

151. Pat. 2574434 France. VKI C25C 1/22, 7/00. Electrolytic technique of REM production and device for its fulfillment [Text] / Sato Turtelli.1987. - C25C 1/22, 7/00.

152. Konishi, H. Electrochemical formation of Dy alloy films in a molten LiCl-KCl-DyCl3 system [Text] / H. Konishi, T. Usui, T. Nohira // International Conference on Advanced Structural and Functional Materials Design, 2008. - J. of Physics: Conference Series. - 2009. - Vol. 165. - Article id. 012060, 4 pp.

153. Yasuda, K. Electrochemical formation of Dy-Ni alloys in molten NaCl-KCl-DyCl3 [Text] / K. Yasuda, S. Kobayashi, T. Nohiraa // Electrochimica Acta-2013.-Vol. 106.-P. 293-300.

154. Методы измерения в электрохимии [Текст] / Под ред. Э. Егера., Ф. Зал-кинда. - М.: Мир, 1977. - 585 с.

155. Делахей, П. Новые приборы и методы в электрохимии [Текст] / П. Де-лахей.-М.: ИЛ, 1957.-354с.

156. Гейровский, Я. Основы полярографии [Текст] / Я. Гейровский, Я. Кута. -М.: Мир, 1965.-559с.

157. Keluma, W. Application de la goutte pendante de mercure à la détermination de minimes quantités de différents ions: communiqué préliminaire [Text] / W. Keluma, Z. Kublik // Anal. Chim. Acta. - 1958. - Vol.18. - P. 104-111.

158. Riha, J. Progress in Polarography [Text] / J. Riha, P. Zuman, I. M. Kolthoff //New York: Interscience, 1962. - Vol. 2. - P. 383-396.

159. Vogel, J. in Progress in Polarography [Text] / J. Vogel, P. Zuman, I. M. Kolthoff, eds. // New York: Interscience, 1962. - Vol. 2. - P. 429-448.

160. Grens, E. A. Berichte der Bunsengesellschaft [Text] / E. A. Grens, С. W. Tobias // Z. Electrochem. - 1964. - Vol. 68. - P. 236-249.

161. Hansen, W. N. Internal Reflection Spectroscopic Observation of Electrode-Solution Interface [Text] / W. N. Hansen, R. A. Osteryoung, T. Kuwana // J. Am. Chem. Soc.- 1966.-Vol. 88.-P. 1062-1063.

162. Hansen, W. N. Observation of Electrode-Solution Interface by Means of Internal Reflection Spectrometry [Text] / W. N. Hansen, T. Kuwana, R. A. Osteryoung // Anal. Chem. - 1966.-Vol. 38.-P. 1810-1821.

163. Piette, L. H. Electrolytic Generation of Radical Ions in Aqueous Solution [Text] / L. H. Piette, P. Ludwig, R. N. Adams // J. Am. Chem. Soc. - 1961. - Vol. 83. -P. 3909-3910.

164. Takamura, T. Specular Reflection Studies of Gold Electrodes in Situ [Text] / T. Takamura, K. Takamura, W. Nippe // J. Electrochem. Soc. - 1970. - Vol. 117. - P. 626-630.

165. Галюс, 3. Теоретические основы электрохимического анализа [Текст] / ГалюсЗ. - М.: Мир, 1974. - 552с.

166. Плэмбек, Д. Электрохимические методы анализа [Текст] / Д. Плэмбек — М., Мир, - 1985.-496 с.

167. Nicholson, R. S. Theory of stationary electrode polarography for a chemical reaction coupled between two charge transfers [Text] / R. S. Nicholson, J. Shain // Anal. Chem. — 1965. — V. 37.-No. 2.-P. 179-190.

168. Von Adams, R. N. Electrochemistry at solid electrodes Monographs in Elec-troanalytical Chemistry and Electrochemistry [Text] / R. N. Von Adams. - Marcel Dekker, Inc., New York, 1969. - 402 p.

169. Кушхов, X. Б. Высокотемпературная физическая химия: Описание лабораторных работ спецпрактикума [Текст] / X. Б. Кушхов. - Нальчик, 1994. - 35с.

170. Брауэр, Г. Руководство по неорганическому синтезу [Текст] / Г. Брауэр, Ф. Вайгель, X. Кюнгль. - М.: Мир. - Т. 4. - 1985. - 447 с.

171. Грилихес, С. Я. Электрохимическое и химическое полирование [Текст] / С. Я. Грилихес. - Л.: Машиностроение, 1987. - С. 107-128.

172. А.с. 535331 СССР, М.Кл.2 С 09 G 1/00// С 25 F 3/08. Раствор для электрохимического полирования вольфрама [Текст] / Парусников В. Н., Смажевская Е. Г., ШелудяковаМ. А. - 2093375/01; заявлено 03.01.75; опубл. 15.11.76, Бюл. № 42.-2 с.

173. Ковба, Л. М. Рентгенография в неорганической химии [Текст] / Л. М. Ковба-М.: Химия, 1991.-256с.

174. Powder diffraction file. Philadelphia: ICPDS [Text], 1977. - File 30-1468.

175. Inorganic Index to the Powder Diffraction File [Text]. - ASTM, 1969. - Phi-ladelfia. - 344p.

176. Gschneidner, Jr. K. A. Phase diagrams of Ag-Dy system [Text] / Jr. K. A. Gschneidner, O. D. McMasters, D. G. Alexander // Metall. Trans. - 1970. - No. 1. - P. 1961-1971.

177. Спеар, К. Получение, структура и свойства [Текст] / К. Спеар, Е.Бор-М.: Наука, 1974. - С. 207-215.

178. Spear, К. Е. Boron and Refractoiy Borides [Text] / К. E. Spear // Berlin: Springer-Vertag, 1977. - P. 439-456.

179. Диаграммы состояния двойных металлических систем [Текст] / Под общей редакцией Лякишева. - М.: Машиностроение, 1996. - Т. 1. - 996 с.

180. Eick, Н. A. The preparation of samarium borides and their interaction with boron nitride, molybdenum and tungsten [Text] / H. A. Eick, P. W. Gilles // J. Amer. Chem. Soc. 1959.-Vol. 81.-No. 19. - P. 5030-5032.

181. Schwetz, K.et al. The Lesser-Known B-Ln (Boron-Lanthanide) Systems: B-Dy (Boron-Dysprosium), B-Ho (Boron-Holmium), B-Lu (Boron-Lutetium), B-Pr (Boron-Praseodymium), B-Tm (Boron-Thulium), and B-Yb (Boron-Ytterbium) [Text] / K. Schwetz, P. Ettmayer, R. Kieffer // J. Less-Common Met. - 1972. - Vol. 26. - No. 1. -P. 99-104.

182. Spear, К. E. Phase Diagrams [Text] / К. E. Spear.Materials Science and Technology, Academic Press. - New York, 1976. - Vol. 4. - P. 91 -159.

183. Post, B. Boron, Metallo-Boron Compounds, and Boranes [Text] / B. Post // R. M. Adams, Ed., Interscience. - New York, 1964. - P. 301-371.

184. Spear, К. E. High Boron Content Rare-Earth. Int. Symp. on Boron and Borides [Text] / К. E. Spear. - Tbilisi.: Georgia, 1972. - Oct. 9-11.

185. Callmer, B. An Accurate Refinement of the P-Rhombohedral Boron Structure [Text] / B.Callmer // Acta Crystallogr. - 1977. - Вып. 33. - P. 1951-1954.

186. Лякишев, H. П. Диграммы состояния двойных металлических систем [Текст] / Н. П. Лякишев - М.: Металлургия, 1997. - Т. 2. - 1024с.

187. ЭлиотЭ. Р. П. Структуры двойных сплавов [Текст] / Э. Р. П. Элиот. -М.:Металлургия, 1970. - Т. 1. - 456 с, Т. 2. - 472 с.

188. Шанк, Ф. А. Структуры двойных сплавов [Текст] / Ф.А. Шанк. - М.: Металлургия. - 1973. - 760 с.

189. Perri, J. Polymorphism of Rare Earth Disilicides [Text] / J. Perri, E. Banks, B. Post // J. Phys. Chem. - 1959. - Vol. 63. - P. 2073-2074.

190. Binder, J. J. Structure and Properties of Rare-Earth and Yttrium Hard Metals [Text] // J. Am. Chem. Soc. - 1960. - Vol. 43. - P. 287-292.

191. Perri, J. Rare Earth Metal Disilicides [Text] / J. Pejfi, I. Binder, B. Post // J. Phys. Chem, - 1959.-Vol. 63.-P. 616-619. /

192. Кушхов, X. Б. Исследование электрохимического восстановления ионов диспрозия в хлоридном расплаве на различных электродах [Текст] / X. Б. Кушхов, А. С. Узденова, А. М. Кахтан и др. // Расплавы. - 2013. - № 5. - С. 25-39.

193. Самсонов, Г. В. Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов с неметаллами [Текст] / Г. В. Самсонов. — М.: Изд-во «Металлургия». - 1964. — С. 53-55.