Электрохимический синтез алкоксидов ниобия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат химических наук Берёзкин, Михаил Юрьевич

• Берёзкин, Михаил Юрьевич
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Берёзкин, Михаил Юрьевич

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА АЖОКСИДОВ НИОБИЯ И ДРУГИХ МЕТАЛЛОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

2.1. Извлечение ниобия из рудного сырья.

2.2. Алкоксиды металлов.

2.3. Применение алкоксидов.

2.4. Методы получения алкоксидов.

2.5. Механизм образования алкоксидов в ходе электрохимического синтеза.

2.6. Выводы из обзора литературы.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Используемые реактивы и материалы.

3.2. Аппаратура.

3.3. Методика работы.

3.4. Аналитический контроль.

3.5. Типовые опыты.

3.6. Характеристика полученных продуктов.

4. РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

4.1. Выбор системы, пригодной для технологической проработки процесса.

4.2. Электрохимический синтез этоксида ниобия.

4.3. Электрохимический синтез метоксида ниобия.

4.4. Электрохимический синтез гексаметоксиниобата натрия.

4.5. О механизме образования алкоксидов ниобия.

4.6. Анодное растворение железа в метаноле.

4.7. Электрохимический синтез соединений ниобия при анодном растворении феррониобия.

4.8. Рекомендации по осуществлению технологического процесса.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрохимический синтез алкоксидов ниобия»

Актуальность темы

Ниобий находит широкое применение в различных областях народного хозяйства. Основной областью его потребления является металлургия, где ниобий используется как легирующий компонент в различных жаропрочных сталях, на что расходуется до 85% всего производимого ниобия. В этой области отмечается рост потребления ниобия в среднем на 19% в год в течение последних четырех лет. Вызвано это, в основном, тенденцией опережающего роста потребления нержавеющих сталей по сравнению с нелегированными (обычными углеродистыми) и устойчивой тенденцией замещения ванадия ниобием для легирования [1].

Чистый ниобий и сплавы на его основе удовлетворяют требованиям, выдвигаемым атомной энергетикой к конструкционным материалам, и поэтому используются для создания защитных оболочек для урановых тепловыделяющих элементов, энергетических реакторов, трубопроводов, деталей насосов, работающих при высоких температурах. В химической промышленности нио-биевые сплавы за высокую коррозионную стойкость ценятся как конструкционные материалы [2].

Высокочистые соединения ниобия используются в электротехнике для изготовления тонкопленочных керамических конденсаторов [3]. В последнее время существенно возрастает потребление ниобия в оптике, волоконной оптике и при производстве пьезоэлектриков [4]. Имеются оригинальные и перспективные наработки по применению ниобия в создании катализаторов для биодизеля [5] и покрытий для зубных имплантатов [6]. Таким образом, получение высокочистых соединений ниобия является актуальной задачей.

Согласно литературным данным [7], глубокая очистка таких металлов как титан и тантал возможна их переводом из технического металла в летучие алкоксиды, которые очищаются фракционной вакуумной дистилляцией или дробной кристаллизацией. Алкоксиды являются удобными прекурсорами для получения как чистых металлов, так и оксидных порошков и оксидных покрытий [7].

Все известные сведения о синтезе алкоксидов ниобия ограничиваются лабораторными исследованиями. До настоящего времени электрохимический синтез алкоксидов ниобия в укрупненном масштабе реализован не был.

Имеющиеся сведения об электрохимической переработке ферросилиция в алкоксид кремния [8], позволили предположить, что этот процесс можно осуществить и для феррониобиевых сплавов. Электрохимическая переработка ферросилиция заключалась в растворении ферросилициевого анода в этаноле с добавкой хлористого аммония в качестве электролита. При этом образовывался тетраэтилат кремния. Полученные аналогичным образом из ферронио-бия алкоксиды ниобия и железа обладают различными свойствами и могут быть разделены.

Феррониобий является дешевым и доступным сырьем. Он широко используется в металлургии для легирования сталей, мировое производство фер-рониобия измеряется десятками тысяч тонн в год [2]. Потому, представляется целесообразным изучение возможности получения алкоксида ниобия из фер-рониобия с отделением железа. Цель работы

Целью работы являлось нахождение условий, пригодных для электрохимического синтеза алкоксидов ниобия в укрупненном масштабе, а также разработка эффективного метода получения алкоксидов ниобия из ферронио-бия. Для достижения указанной цели решали следующие задачи:

• оценка возможности электрохимического синтеза алкоксидов ниобия в различных спиртах и выбор системы для реализации процесса;

• проработка процесса электрохимического синтеза алкоксидов ниобия; пригодного для реализации в укрупненном масштабе;

• изучение возможности получения алкоксидов ниобия из феррониобия и отделения его от железа.

Научная новизна

В результате выполненной работы получены следующие новые данные: 1. Анодное растворение ниобиевого анода протекает практически независимо от природы алифатического спирта С1-С4 и фонового электролита с выходом по току, близким к теоретическому, исключение составляют бромидные растворы в изопропиловом спирте, где наблюдается анодное окисление бромид-ионов с выделением элементного брома, что приводит к существенному снижению выхода по току растворения ниобия.

2. Интенсивность катодного восстановления алкоксидов ниобия сильно зависит от длины углеводородного радикала и снижается в ряду СН3 > С2Н5 > 1-С3Н7 > С4Н9.

3. Выход алкоксида при анодном растворении ниобия в значительной степени определяется природой электролита; из испытанных электролитов наилучшие выходы алкоксидов получены с использованием хлорида лития в этиловом и метиловом спиртах.

4. Предложен уточненный механизм образования алкоксидов с участием различных электролитов.

5. Впервые анодным растворением ниобия в присутствии метилата натрия синтезирован комплекс Ка№>(ОСН3)6.

6. Образующаяся при анодном растворении феррониобия на фоне 1ЛС1 и Ка№>(ОСНз)б смесь метоксидов ниобия и железа не может быть до конца разделена, по всей видимости, в результате образования двойных метоксидов ниобия и железа.

7. Показана возможность выделения из смеси, образующейся при анодном растворении феррониобия в присутствии КаОСНз, комплекса Ма№>(ОСНз)6 с содержанием железа менее 0,01%, из которого можно получить чистый метоксид ниобия либо оксид ниобия.

Практическая значимость

1. Разработан удобный метод получения метоксида ниобия из технического ниобия, пригодный для осуществления в укрупненном масштабе.

2. Разработан способ синтеза гексаметоксиниобата натрия в одну стадию, исходя из технического ниобия.

3. Найдена реакция гексаметоксиниобата натрия с хлоридом аммония, ведущая к метоксиду ниобия.

4. Предложена принципиальная технологическая схема получения метоксида ниобия из феррониобия.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследований процесса анодного растворения ниобия в различных спиртах в присутствии различных электролитов.

2. Методы синтеза метоксида ниобия с использованием в качестве растворимого анода металлического ниобия.

3. Метод синтеза гексаметоксиниобата натрия при использовании в качестве растворимого анода феррониобия.

4. Метод получения метоксида ниобия из гексаметоксиниобата натрия реакцией с хлоридом аммония.

Публикации

Основное содержание работы изложено в 4-х научных статьях, опубликованных в журналах «Прикладная химия», «Электрохимия», в материалах одной всероссийской и одной международной научно-практических конференций.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, апробации работы, выводов и списка литературы, изложена на 123 страницах машинописного текста и содержит 24 таблицы, 4 схемы и 29 рисунков. В списке публикаций 82 наименования.

Заключение диссертации по теме «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», Берёзкин, Михаил Юрьевич

Выводы:

1. Установлено, что для разработки процесса получения алкоксида ниобия в укрупненном масштабе оптимальными являются системы на основе метанола, конечным продуктом синтеза в которых является метоксид ниобия.

2. Синтез метоксида ниобия предложено осуществлять методом гравитационного разделения катодной и анодной жидкости. С этой целью разработан электролизер без перемешивания с горизонтальным расположением электродов, позволяющий получать концентрированные растворы метоксида ниобия с выходом по выделенному веществу >95%. В качестве электролитов рекомендованы №С1, 1лС1, №]ЧЬ(ОСНз)6, наиболее предпочтительным является 1ЛС1.

3. Впервые получен электрохимическим путем гексаметоксиниобат натрия и разработан метод его синтеза, позволяющий выделять продукт с выходом по веществу > 97%.

4. Установлено, что при анодном растворении феррониобия в условиях, выбранных для синтеза метоксида ниобия из металлического ниобия, выделить продукт с высоким выходом не удается, по всей видимости, из-за образования двойного метоксида ниобия и железа.

5. Выбраны условия для выделения свободного от железа гексаметокси-ниобата натрия из электролизата после анодного растворения ферронио-бия в присутствии метилата натрия.

6. Найден способ получения из гексаметоксиниобата натрия метоксида ниобия реакцией с хлоридом аммония.

7. Предложены принципиальные технологические схемы получения алкок-сида ниобия из технического ниобия, гексаметоксиниобата натрия из феррониобия и метоксида ниобия из гексаметоксиниобата натрия.

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Берёзкин, Михаил Юрьевич, 2008 год

1. Http://www.metaltorg.ru/analytics/publication/index.php?id=2462

2. Зеликман А. Н., Коршунов Б. Г., Елютин А. В., Захаров А. М. Ниобий и тантал. М.: Металлургия, 1990, 296 с.

3. Zednicek Т., Millman W. A. Growth in the Use of Niobium Oxide Capacitors. // Abstr. 48th General Assembly and Technical Meeting of TIC, Rio de Janeiro, 2007, p. 29-30.

4. Karsten B. Tantalum and niobium compounds for electronic, optical and catalytic applications. // TIC Bull., 2005, № 123, p. 4-5.

5. Pereira А. Т., Oliveira K. A., Monteiro R. S. Biodiesel production using niobium-based catalyst. // TIC Bull., 2006, № 125, p. 2-8.

6. Http://www.graton.su/vacuuml6.html

7. Голубко H. В. Физико-химические характеристики реакций, лежащих в основе золь-гель метода получения диоксида титана и сложных титанатов. Диссертация кандидата химических наук, М. ЛИФХИ, 1998, 170 с.

8. Berg W. J., Stapf О. F. Способ получения алкоголятов элементов IV и побочной V групп (Si, Ti, Ge, Zr, Та). Пат. ФРГ № 2121732, кл. С 25 В 3/00, 1972.

9. Киндяков П. С., Коршунов Б. Г., Федоров П. И., Кисляков И. П. Химия и технология редких и рассеянных элементов М. «Высшая школа» 1978, т. 3, 320 с.

10. Джемрек У. Д. Процессы и аппараты химико-металлургической технологии редких металлов. Пер. с англ. М. Атомиздат, 1965, 349 с.

11. Salles J. J. C. Production of niobium and tantalum from the Pitinga hard rock tin mine. // TIC Bull., 2000, №101, p.4-7.

12. Bredly D. C. Mehrotra R. C., Gaur D. P. Metal Alkoxides. Academic Press 1978,411 p.

13. Turova N. Ya., Turevskaya E. R., Kessler V. G., Yanovskaya M. I. The Chemistry of Metal Alkoxides. Springer, 2002, 584 p.

14. Bradley D. C., Holloway С. E. Nuclear magnetic resonance studies on niobium and tantalum penta-alkoxides. // J. Chem. Soc. (A), 1968, v. 2, p. 219-223.

15. Hubert-Pfalzgarf L. G., Riss J. G. Isolation of a mixed niobium tantalum alkoxide. // Inorg. Chem. 1975, v. 14, p. 2854-2856.

16. Mehrotra R. C., Ray A. K., Kapoor P. N., Bohra R. Organic derivates of niobium (V) and tantalum (V). // Inorg. chim. acta, 1976, v. 18, p. 237-267.

17. Mishra S., Singh A. Heterotri- and -tetrametallic alkoxides of chromium(III) containing aluminium(III), gallium(III) and niobium(V). // Transition Metal Chemistry, 2002, v. 27, p. 541-545.

18. Чебуков Д. Е., Турова Н. Я., Королев А. М., Белоконь А. И. Исследования гетероциклических алкоголятов тантала. Алкоксотанталаты лития, магния и бария. // ЖНХ, 1997, вып. 42, №10, с. 1642-1652.

19. Mehrotra R. С., Agrawal М. М., Kapoor Р. N. Alkali-metal hexa-alkoxides of niobium and tantalum. // J. Chem. Soc (A), 1968, v. 11, p. 2673-2676.

20. Кесслер В. Г., Турова Н. Я., Яновский А. И., Белоконь А. И., Стручков Ю. Т. Структура NbioOio(OEt)2o и природа кристаллических оксоалкоголятов металлов. // ЖОХ, 1991, т. 36, вып. 7, с. 1662-1672.

21. Melnik М., Sharrock P. Niobium(IV) methoxide complexes with phosphorusdonor ligands. // Can. J. Chem., 1985, v. 63, p. 57-61.

22. Lemkuhl H., Eisenbach W. Die Electrosynthese alkoholate und azetylazetonate des eisen, kobalt, nickel. // Liebigs Ann. Chem., 1975, № 4, p. 672-691.

23. Bradley D. C., Multani R. K., Wardlaw W., Structural chemistry of the alkoxides. Part X. Primary alkoxides of tervalent iron. // J. Chem. Soc., 1958, v. 1, p. 126-129.

24. Bradley D. C., Multani R. K., Wardlaw W. Structural chemistry of the alkoxides. Part XI. Branched chain alkoxides of iron. // J. Chem. Soc., 1958, v. 11, p. 4153-4155.

25. Рогова Т. В., Турова Н. Я., Жаданов Б. В. Об алкоголятах железа (III) нормального строения. Полимерия алкоголятов. // Координационная химия, 1985, т. 11, №5, с. 638-644.

26. Рогова Т. В., Турова Н. Я., Жаданов Б. В. Об алкоголятах никеля. // Координационная химия, 1985, т. 11, №6, с. 784-788.

27. Рогова Т. В., Турова Н. Я., Козлова Н. И. О комплексообразовании алкоголятов трехвалентного железа. К вопросу об алкоксоалюминатах переходных металлов. // Координационная химия, 1986, т. 12, №6, с. 762-767.

28. Рогова Т. В., Турова Н. Я., Новоселова А. В. О строении полимерных алкоголятов трехвалентных алюминия, хрома и железа. // Доклады АН СССР, 1985, т. 285, №4, с. 896-901.

29. Турова Н. Я., Рогова Т. В., Козлова Н. и., Жиров А. И., Об изопропилате железа III. Полимерия алкоголятов. // Координационная химия, 1983, т. 9, №9, с. 1244-1251.

30. Scholder R., Kreutz М., Uber bariummethylat und uber ferrate (III) mit hydroxyl und methoxyl als liganden. // Annalen der chemi, 1962, b. 653, p. 111.

31. Adams R. W., Martin R. L., Winter G. Possible ligand field effects in metal-oxygen vibrations of some first-row transition metal alkoxides. // Austral. J. Chem., 1967, v. 20, p. 773-774.

32. Adams R. W., Martin R. L., Winter G. Magnetism, electronic spectra, and structure of transition metal alkoxides. Part II. The preparation and magnetism of iron(III) alkoxides. // Austral. J. Chem., 1966, v. 19, p. 363371.

33. Adams R. W., Barraclough C. G., Martin R. L., Winter G. Magnetism, electronic spectra, and structure of transition metal alkoxides. Part V. Copper(II) methoxides. // Austral. J. Chem., 1967, v. 20, p. 2351-2356.

34. Kakos G. A., Winter G., Magnetism, electronic spectra, and structure of transition metal alkaloids. Part VII. Iron(III) halo alkaloids. // Austral. J. Chem., 1969, v. 22, p. 97-107.

35. Alquier C., Vandenborre M. T., Henry M. Synthesis of niobium pentoxide gels. // Journal of Non-Crystalline Solids, 1986, v. 79, p. 383-395.

36. Nibou L., Manier M., Mercurio J. P. LiNbC^-based piezoelectric ceramics prepared from sol-gel derived powders. // Annales de Chimie Science des Matériaux, 1998, v. 23, p. 135-138.

37. Schloh M. Preparation from metal alkoxides of high purity metal powder. US Pat. 5711783, u.S. Class: 75/362, МКИ B22F 9/28; B22F 9/16 опубл. 27.01.1998.

38. Eberhard L., Heiner H., Jürgen О., Bernd M., Hans-Jurgen D., Gerhard R., Gunter В., Herbert M. Vorrichtung und Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Natrium-n-butylan. Пат. ГДР 246988, МКИ C07 C31/30, опубл. 24.06.1987.

39. Le Goaller R., Posouini M. A., Pierre J. l. Effets decryptands et alcalins sur les acides faibles. Genese de phenates, alcoolates, amidures et carbonions dansle THF le benzene. // Tetrahedron, 1980, v. 36, p. 237-243.

40. Целль Ф. Способ получения алкоголятов тантала и ниобия. Патент РФ2297405, МКИ С07С 31/28, С07С 29/70, C07F 9/00, опубл. 20.04.2007, Бюл. №П,

41. Szilard В. Electrosynthese des Plumbummethylate und Aluminiummethylate. HZ. Electrochem, 1906, v. 12, p. 393-397.

42. Tripp T. G., Production of alkoxides. US Pat. 3730857, U.S. Class: 205/455, МКИ C07F 7/04, C07F 7/00, C25B 3/00, опубл. 01.05.1971.

43. Шрейдер В. А., Туревская Е. П., Козлова Н. И., Турова Н. Я. Прямой электрохимический синтез алкоголятов металлов. // Изв. АН СССР, сер. хим., 1981, №8, с. 1687-1693.

44. Козлова Н. И., Турова Н. Я., Туревская Е. П. Об изопропилатах скандия, иттрия и лантана. Полимерия алкоголятов. // Координационная химия, 1982, т. 8, №5, с. 639-646.

45. Кучейко С. И., Турова Н. Я., Шрейдер В. А. Прямой электрохимический синтез алкоголятов вольфрама (IV). // ЖОХ, 1989, т. 55, №10, с. 23962397.

46. Турова Н. Я., Кесслер В. Г. Об алкоголятах Mo(VI). // ЖОХ, 1990, т. 60, №1, с. 113-119.

47. Турова Н. Я., Туревская Е. П., Кесслер В. Г., Козлова H. Н., Белоконь А. Н. Метилцеллозольваты металлов. // ЖНХ., 1992, т. 37, №1, с. 50-59.

48. Кесслер В. Г., Шевельков А. В., Хворых Г. В., Сейсенбаева Г. А., Турова Н. Я., Дробот Д. В. Основные особенности кристаллохимии алкоксидов металлов. //ЖНХ, 1995, т. 40, №9, с. 1477-1479.

49. Banait J. С., Panil Р. К. Electrochemical reactions at sacrifical electrodes. Part II. Electrochemical synthesis of copper (II) alkoxides. // Synth. React. Inorg. and Met.-Org. Chem., 1986, v. 16, №10, p. 1217-1224.

50. Ясуо К., Акахиро H. Получение алкоголята олова. Яп. пат. 60159183, МКИ С25 ВЗ/12, опубл. 20.08.85.

51. Schäfer W., Andrä K. Electrosynthese von metallalkoxiden und cyclohexoxiden // Z. anorg. und allg. ehem., 1990, v. 581, №2, p. 48-50.

52. Каабак JI. В., Томилов А. П. Электрохимический синтез этилата марганца (И) // ЖОХ, 1997, т. 67, № 2, с. 341-341.

53. Banait J. S. Bhagirath L, Baljit S. Electrochemical synthesis of aluminium alkoxides. // J. Indian Chem. Soc., 1994, v. 71, p. 543-546.

54. Бухтияров А. В., Родников И. А., Зиновьева С. А. Синтезы растворимых алкоксидов переходных металлов на основе этилцеллозольва // ЖОХ, 1990, т. 60, №6, с. 1333-1336.

55. Бухтиаров А. В., Голынин В. Н., Кузмин О. В., Кабанов Б. К., Томилов А. П., Чернышов Е. А. Катодное расщепление связи О-Н. Электрохимическое восстановление алифатических спиртов и фенола. // ЖОХ, 1986, т. 56, №6, с. 1356-1360.

56. Шрейдер В. А., Туревская Е. П., Козлова Н. И., Турова Н. Я., Яновская М. И., Кнунянц И. Л. Способ получения алкоголятов металлов. А. С. СССР №1237658, МКИ С 07С31/28, С 25ВЗ/12, опубл. 1986 г. Б. И. №22.

57. Шрейдер В. А., Туревская Е. П., Козлова Н. И., Турова Н. Я., Яновская М. И., Рожков И. Н. Способ получения M(OR)n, где M = Al, Sc, Y, Ga, Zr, Ta, Ti, Nb, Hf. A. С. СССР 953008, МКИ C25B3/00, C07C31/28, опубл 1982 г. Б. И. №31.

58. Shreider V. A., Turevskaya Е. P., Kozlova N. I., Turova N. Ya. Direct electrochemical synthesis of metal alkoxides. // Inorg. chim. acta, 1981, v. 53,2, p. 173-176.

59. Yanovskaya M. I., Solov'eva L. I., Kovsman E. P. Anodic dissolution of metals in methoxyetanol way to new precursors for sol-gel technology. // Integrated Ferroelectrics. 1994, v. 4, p. 275-280.

60. Turova N. Ya., Korolev A. V., Tchebukov D. E., Belokon' A. I., Yanovsky A. I., Struchkov Yu. T. Tantalum (V) alkoxides: Electrochemical synthesis, mass-spectral investigation and oxoalkoxocomplexes. // Polyhedron, 1996, v. 15, is. 21, p. 3869-3880.

61. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989, 448 с.

62. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: И. Л., 1958, с. 308-319.

63. Бредли Л. Синтезы неорганических соединений. // Под ред. Джолли У. М.: Мир, 1967, сб. 2, с. 236.

64. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Химия, 1965, 976 с.

65. Химическая энциклопедия. Гл. ред. Кнунянц И. Л., М.: Большая российская энциклопедия, 1992, т. 3, с. 248.

66. Каррер П. Курс органической химии. Л.: Госхимиздат, 1961, с. 237.

67. Березкин М. Ю., Турыгин В. В., Поляков Е. Г. Электрохимический синтез метилата ниобия. // Тезисы докладов XVI Всероссийскогосовещания по электрохимии органических соединений «ЭХОС-2006», Новочеркасск, 2006, с. 117-118.

68. Березкин М. Ю., Черных И. Н, Поляков Е. Г., Томилов А. П. Электрохимический синтез этилата ниобия (V). // ЖПХ, 2006, т. 79, № 5, с. 752-756.

69. Березкин М. Ю., Поляков Е. Г., Турыгин В. В., Томилов А. П. Электрохимический синтез метилата ниобия. // Электрохимия, 2007, т. 43, №10, с. 1265-1267.

70. Березкин М. Ю., Поляков Е. Г., Турыгин В. В., Худенко А. В., Томилов

71. A. П. Электрохимический синтез гексаметоксиниобата натрия. // ЖПХ, 2008, т. 81, №4, с. 598-601.

72. Березкин М. Ю., Поляков Е. Г., Турыгин В. В., Каабак JI. В., Худенко А.

73. B., Томилов А. П. Электрохимический синтез соединений ниобия при анодном растворении феррониобия в метаноле. ЖПХ В печати

74. Баранов Ю. И., Худенко А. В., Томилов А. П., Турыгин В. В., Березкин М. Ю., Поляков Е. Г. Способ получения метилата ниобия. Заявка на патент РФ №2007144279 от 29.11.07.