Электрохимические свойства наночастиц золота и сенсор на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат наук Викулова, Екатерина Владимировна

• Викулова, Екатерина Владимировна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Викулова, Екатерина Владимировна

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Электрохимические свойства наночастиц металлов

1.2 Электрохимические сенсоры на основе наночастиц

1.3 Применение сенсоров на основе наночастиц золота для определения мышьяка и меди

1.4 Постановка задачи

ГЛАВА 2. РЕАКТИВЫ, АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 Оборудование и средства измерений

2.2 Реактивы и рабочие растворы

2.3.1 Синтез наночастиц золота разного размера

2.3.2 Способы изготовления и подготовки поверхности электродов к исследованию

2.3.3 Подготовка проб при определении валового содержания мышьяка и меди в почвах

ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА

3.1 Характеристика наночастиц золота в золе оптическими методами

3.2 Микроскопические исследования золей золота

3.3 Исследования поверхности электродов, модифицированных наночастицами золота

3.4 Экспериментальное изучение электрохимических свойств наночастиц золота разного размера, иммобилизованных на поверхности индифферентного макроэлектрода

3.5 Влияние природы материала электрода на электрохимические свойства наночастиц золота

3.6 Математический анализ

ГЛАВА 4. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ СЕНСОР НА ОСНОВЕ НАНОЧАТИЦ ЗОЛОТА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА(Ш,У) И МЕДИ(П)

4.1. Выбор электропроводящего материала электрода

4.2. Влияние размера частиц золота на характеристики сенсора

4.3 Выбор оптимальной массы модификатора на поверхности сенсора

ГЛАВА 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЫШЬЯКА(Ш,У) И МЕДИ(П) МЕТОДОМ АНОДНОЙ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

5.1 Определение валентных форм мышьяка(Ш) и (V) методом АнИВ на ТУЭ/Аинано-г

5.1.1 Выбор фонового электролита для определения мышьяка(Ш) и (V)

5.1.2 Выбор оптимальных условий определения валентных форм мышьяка(Щ) и (V) методом АнИВ на ТУЭ/Аинано-г

5.1.3 Мешающее влияние посторонних ионов при определении As(III) и As(V)

5.2 Выбор оптимальных условий определения Си(П) на ТУЭ/Аинано-г методом АнИВ

ГЛАВА 6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЫШЬЯКА И МЕДИ В РАЗЛИЧНЫХ ОБРАЗЦАХ

6.1 Предварительная подготовка проб при определении валентных форм мышьяка(Ш,У) и меди(П) в питьевых и природных водах

6.2 Результаты определения содержания валентных форм мьппьяка(Ш,У) и ионов меди(П) в питьевых и природных водах

6.3 Результаты определения валового содержания мышьяка и меди в почвах

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

АнИВ - анодная инверсионная вольтамперометрия;

АдКИВ - адсорбционная катодная инверсионная вольтамперометрия;

АС - аналитический сигнал;

АЭС-ИСП - атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой;

ГСО - государственный стандартный образец;

ДИВ - дифференциально-импульсная вольтамперометрия;

ДИАдИВ - дифференциально-импульсная адсорбционная инверсионная

вольтамперометрия;

ДИАнИВ - дифференциально-импульсная анодная инверсионная вольтамперометрия;

КВВ - квадратно-волновая вольтамперометрия;

КВАнИВ - квадратно-волновая анодная инверсионная вольтамперометрия;

КВАдИВ - адсорбционная инверсионная квадратно-волновая вольтамперометрия;

ПДК - предельно допустимая концентрация;

ПрО - предел обнаружения;

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия;

СУ - стеклоуглеродный электрод;

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия;

ТУЭ - толстопленочный углеродсодержащий электрод;

ТГЭ - толстопленочный графитсодержащий электрод;

ТУЭ/Аинано и ТГЭ/АинаНо - толстопленочный углеродсодержащий и графитсодержащий электроды, модифицированные наночастицами золота; ЦВА - циклическая вольтамперометрия; Аи-диск - золотой дисковый электрод;

Аимакро - золотой поликристаллический электрод, изготовленный путем напыления металла с поверхности проволоки в вакууме на полиэтилентерефталат;

Аинан0-г - «красный» золь золота, химически синтезированный при С(НАиС14):С(МазСбН507) равном 1:5;

Аинан0-у - «фиолетовый» золь золота, химически синтезированный при С(НАиС14):С(ШзСбН5С>7) равном 1:2;

Аинан0-Ь - «синий» золь золота, химически синтезированный при

С(НАиС14):С(МазСбН507) равном 1:1;

ВОБ - допированный бором алмазный электрод;

Еэ - потенциал электрохимического концентрирования;

Ет - потенциал максимума тока;

1т - максимальный ток;

НАиС14 - золотохлористоводородная кислота; С)0 -количество электричества; Ыа3С6Н507 - цитрат натрия; Я, % - показатель правильности; г - коэффициент корреляции;

- относительное стандартное отклонение; тэ - продолжительность электрохимического концентрирования; и - скорость развертки потенциала.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрохимические свойства наночастиц золота и сенсор на их основе»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Основным и интенсивно развиваемым направлением в современном электроанализе является создание сенсоров на основе наноматериалов. Наноматериалы в электрохимических сенсорах могут выполнять функции трансдьюсеров, катализаторов и сигналообразующих меток. При этом во всех случаях определяющими являются свойства собственно наночастиц и размерные эффекты, которые проявляются в усилении их каталитической, адсорбционной и, как показали последние, в том числе наши исследования, электрохимической активности по сравнению с соответствующим объёмным материалом. В связи с этим при разработке нового поколения электрохимических сенсоров важным является теоретическое и экспериментальное изучение влияния размерных эффектов на свойства наночастиц и развитие представлений, позволяющих прогнозировать свойства создаваемых сенсоров. В частности, понимание особенностей термодинамики электрохимического окисления наночастиц позволит выбрать условия более эффективной и стабильной работы электрохимических сенсоров на их основе.

Несмотря на лавинообразный рост числа публикаций, посвященных применению наночастиц в электроанализе, теоретические и экспериментальные исследования закономерностей электрохимического поведения наночастиц металлов, иммобилизованных на поверхности макроэлектрода, находятся на начальном этапе. Сведения о реализации размерного эффекта в сенсорных свойствах также немногочисленны.

В большинстве электрохимических сенсоров используются наночастицы золота, что обусловлено их высокой электропроводностью, каталитической активностью, химической стойкостью и простотой получения стабильных золей золота. Создание сенсора, трансдьюсером в котором служат полученные химическим синтезом наночастицы золота, в

совокупности со screen-printing технологией изготовления электрода-подложки сделает возможным массовое и доступное производство высокочувствительных сенсоров.

Весьма существенным является разработка и использование новых сенсоров для определения мышьяка и меди методом анодной инверсионной вольтамперометрии в объектах окружающей среды, поскольку последние, по данным ВОЗ, являются сильными токсикантами. Так, ВОЗ снизила предельно допустимую концентрацию (ПДК) мышьяка в источниках

л

хозяйственно-питьевого водоснабжения с 50 до 10 мкг/дм . ПДК меди в водах рыбохозяйственного назначения составляет 1 мкг/дм3. Актуальность диссертационной работы определяется получением новой информации об электрохимических свойствах наночастиц и созданием с учетом этой информации высокочувствительного сенсора на основе химически синтезированных наночастиц золота для определения мышьяка и меди в объектах окружающей среды.

Цель работы состояла в изучении особенностей электрохимического поведения наночастиц золота, полученных в результате химического синтеза, и разработке высокочувствительного сенсора на их основе для определения мышьяка и меди в объектах окружающей среды методом анодной инверсионной вольтамперометрии (АнИВ).

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить электрохимические свойства химически синтезированных наночастиц золота разного размера, локализованных на поверхности макроэлектродов различной природы.

2. Теоретически обосновать установленные особенности электрохимического поведения наночастиц золота, используя предложенные проф. Брайниной Х.З. термодинамический подход и математическую модель электроокисления наночастиц металлов.

3. Изучить влияние материала подложки, размера и количества частиц золота на её поверхности на чувствительность, правильность и воспроизводимость результатов определения мышьяка(Ш,У) и меди(П).

4. Разработать вольтамперометрический сенсор на основе наночастиц золота с высокими аналитическими и метрологическими характеристиками определения мышьяка(Ш,У) и меди(П).

5. Разработать методики определения валового содержания мышьяка и его валентных форм(Ш,У), Си(П) в модельных растворах и реальных объектах с использованием разработанного сенсора.

Научная новизна

> Теоретически обосновано и экспериментально показано, что электрохимическая активность наночастиц в системе «наночастицы металла-электрод», определяется соотношением свободной поверхностной энергии наночастиц и энергии их взаимодействия с электродом.

> Установлено, что уменьшение размера химически синтезированных наночастиц золота, локализованных на поверхности индифферентного макроэлектрода, наряду с увеличением электрохимической активности золота приводит к улучшению аналитических и метрологических характеристик определения Аз(Ш,У) и Си(П) методом АнИВ.

Практическая значимость работы

> Разработан сенсор на основе наночастиц красного золя золота размером (10±4) нм, иммобилизованных на поверхности толстопленочного углеродсодержащего электрода (ТУЭ/АинаНо-г)> для инверсионного вольтамперометрического определения А8(Ш,У) и Си(П), отличающийся хорошими аналитическими характеристиками, простотой изготовления и возможностью массового производства.

> Разработана методика определения валентных форм мышьяка(Ш,У) в водах методом АнИВ с применением ТУЭ/Аинано-г- Интервалы определяемых

3 3

содержаний составили от 0.2 до 20 мкг/дм для Аз(Ш) и от 0.5 до 20 мкг/дм

для As(V). Пределы обнаружения мышьяка(Ш) и (V) равны 0.05 и 0.09 мкг/дм , соответственно.

> Разработан способ определения валового содержания мышьяка в почвах методом АнИВ с применением ТУЭ/Аинано-г в интервале 1.3-52 мг/кг. Предел обнаружения мышьяка в почвах составил 0.23 мг/кг, что на порядок ниже ПДК.

> Разработан способ определения Cu(II) в водах, почвах с помощью ТУЭ/Аинано-г методом АнИВ в интервале 0.2-50 мкг/дм3. Предел обнаружения

Л

меди(П) в водах равен 0.05 мкг/дм , в почвах - 2.5 мг/кг. Автор выносит на защиту следующие положения:

> Результаты анализа особенностей электрохимического поведения химически синтезированных наночастиц золота, иммобилизованных на поверхности макроэлектрода.

> Результаты оптических и микроскопических исследований золей золота с разным размером частиц и модифицированной ими поверхности ТУЭ.

> Результаты исследований электрохимического поведения наночастиц золота разного размера, локализованных на поверхности макроэлектродов различной природы. Влияние природы материала электрода и размера частиц золота на их электрохимическую активность.

> Результаты выбора электропроводящего материала (электрода-подложки), размера и массы наночастиц золота на его поверхности для создания сенсора, чувствительного к As(III,V) и Cu(II). Влияние размера частиц золота и их количества на поверхности трансдьюсера на характеристики определения As(III,V) и Cu(II).

> Способы определения валентных форм мышьяка(Ш,У), меди(П) в модельных растворах, водах и валового содержания мышьяка и меди в почвах с применением ТУЭ/АинаНо-г-

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на III Всероссийской конференции по наноматериалам

«НАНО-2009» (Екатеринбург, 2009), XV Симпозиуме «Евроанализ 2009» (Инсбрук, 2009), III Всероссийской конференции «Аналитика России-2009» (Краснодар, 2009), II международном конкурсе научных работ молодых ученых в области нанотехнологий (Москва, 2009), 9-м Международном Фрумкинском симпозиуме «Электрохимические технологии и материалы XXI века» (Москва, 2010), Съезде аналитиков «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (Москва, 2010), Симпозиуме «Теория и практика электроаналитической химии» (Томск, 2010), VIII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика -2011» (Архангельск, 2011), XVII Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел «РЭМ-2011» (Черноголовка, 2011), VIII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа «Электрохимические методы анализа ЭМА-2012» (Уфа, 2012), IX Научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Красноярск, 2012), VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «МЕНДЕЛЕЕВ-2013» (Санкт-Петербург, 2013).

Диссертационная работа является частью исследований, проводимых на кафедре физики и химии Уральского государственного экономического университета в рамках проектов РФФИ-Урал № 07-03-96070 «Нанокристаллы металлов как новые модификаторы электрохимических сенсоров» (2007-2009) и «Мой первый грант» МОЛ_А_2012 № 12-03-31867 «Размерные эффекты в электрохимии наноструктур и их отражение в сенсорных свойствах» (2012-2013), а также в рамках заданий Министерства промышленности и науки Свердловской области «Нанотехнологии в био- и химических сенсорах для мониторинга окружающей среды и здоровья человека» (2008-2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 5 статей, 4 из которых в рецензируемых журналах и изданиях, рекомендованных ВАК.

и

Личное участие автора состоит в постановке задач, проведении экспериментальных исследований, обработке, интерпретации и систематизации полученных результатов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 131 странице машинописного текста и состоит из введения, 6 глав, основных выводов по работе и списка использованной литературы (145 наименований работ российских и зарубежных авторов). Работа содержит 20 таблиц и 45 рисунков.

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю Заслуженному деятелю науки РФ, д.х.н., проф. Брайниной Хьене Залмановне за предоставленную возможность совместной работы, за постоянную и разностороннюю помощь в подготовке диссертации. Автор также выражает сердечную благодарность всем соавторам научных публикаций за внимание к работе, помощь в экспериментальной работе и ценные консультации.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Электрохимические свойства наночастиц металлов

Наночастицы обладают уникальными физическими [1,2], оптическими [3-6], каталитическими [7-9], магнитными [6,10] и сенсорными [11] свойствами, отличными от свойств «объёмных» аналогов. Так при переходе от макро- к наночастицам золота постоянная решетки уменьшается на 2-4 % [12,13], температура плавления снижается с 1336 К до 930 К (для наночастиц золота размером 2.5 нм) [6], длина волны максимума поглощения в оптическом спектре золей золота с увеличением размера частиц сдвигается в область больших длин волн [14]. При этом для наночастиц характерна резко выраженная зависимость свойств от степени их дисперсности, так называемый «размерный эффект». Одной из причин аномального поведения наночастиц является избыточная поверхностная энергия, обусловленная нескомпенсированностью связей поверхностных и приповерхностных атомов, доля которых существенно возрастает с уменьшением размера наночастиц [6]. Кроме того, при уменьшении размера частиц, как правило, возрастает степень дефектности кристаллической решетки [12], а, следовательно, появляется большое число активных реакционных центров на поверхности, что приводит к усилению адсорбционных свойств и повышению химической активности наноструктурированных материалов. В ряде работ показано, что размерный эффект проявляется и в электрохимии наночастиц [15-17].

В [18-21] представлены результаты микроскопических и электрохимических исследований электроокисления наночастиц золота, серебра и висмута разного размера, иммобилизованных на поверхности индифферентных макроэлектродов. Экспериментальные данные указывают на возрастание электрохимической активности частиц металлов с уменьшением их размера, что проявляется в смещении потенциала окисления

металла (Ет) в катодную область по сравнению с аналогичными процессами

с участием объёмного металла (рис. 1.1).

0,95

0,9

85

Ы

0,8

0,75 0,7

АиЛТО 0.01 М НВг + 0.1 М нею.

0 25

50 75 100

Г, Н1Ч

125

0,4

0,35

«

0,3

Ы

0,25

0,2

0.1 М Н;804

10 15 20 25

Г, Н!Ч

б

0,25 0,2

ы

15

0,1 0,05 0

250

В1/ТУЭ 0.1 м шо3

500 г, нм

в

Рисунок 1.1 - Зависимость потенциала пика окисления металла (Ет) от размера его частиц. Экспериментальные данные взяты из [19]-(а), [20]-(б) и [21]-(в). (ТУЭ -толстопленочный углеродсодержащий электрод, 1ТО - смешанный оксид индий-олово).

750 1000

В настоящее время существует три подхода к объяснению наблюдаемых в электрохимии наночастиц размерных эффектов.

В предложенной Комптоном с соавт. [17,18] математической модели для описания электроокисления наночастиц металлов с поверхности индифферентного электрода особенности электрохимического поведения наночастиц, локализованных на поверхности макроэлектрода, связываются с переходом от полубесконечной диффузии к/от планарному электроду к радиальной диффузии к/от наночастице. В случае обратимой

электрохимической системы, согласно теории, возможны два варианта. В первом, при малых количествах наночастиц на поверхности электрода (диффузионные зоны не перекрываются), Ет смещается в катодную область потенциалов с уменьшением радиуса частиц. Во втором варианте, при большом количестве наночастиц на поверхности (диффузионные зоны перекрываются, выполняются условия планарной диффузии) Ет смещается в анодную область потенциалов с возрастанием количества металла, при этом Ет не зависит от размера частиц. В необратимой электрохимической системе (второй случай) диффузия не влияет на регистрируемый ток электроокисления. В связи с этим потенциал электроокисления наночастиц металла не зависит от их количества на поверхности электрода, и смещается в катодную область потенциалов с уменьшением размера частиц.

Для подтверждения правильности модели авторы исследовали электрохимическое растворение наночастиц серебра разного размера с поверхности пиролитического графитового электрода методом потенцио динамической вольтамперометрии. На основании полученных данных авторы сделали вывод, что потенциал пика окисления наночастиц серебра увеличивается с возрастанием количества наночастиц на поверхности электрода и скорости изменения потенциала, размер же частиц не влияет на потенциал пика. Однако авторы не учитывали возможную агрегацию наночастиц при увеличении их концентрации на поверхности, и связанное с этим изменение распределения частиц по размерам, что может быть доказано или опровергнуто лишь с помощью микроскопических исследований. Сравнение экспериментальных данных с результатами расчета по предложенной математической модели, показало только качественное совпадение тенденции изменения потенциала электроокисления наночастиц при увеличении их количества на электроде, при этом числовые величины сильно различаются. Отсюда следует, что геометрические факторы (форма и размер диффузионных зон) не являются единственными и определяющими электрохимические свойства наночастиц.

Два других теоретических подхода являются близкими по сути, поскольку вводят в рассмотрение электрохимических процессов с участием наночастиц термодинамические соображения, позволяющие учесть энергетические отличия ансамблей наночастиц от микро- и макрочастиц. Так, авторы работ [19,20] объясняют увеличение электрохимической активности наночастиц серебра и золота при уменьшении их размера снижением величины стандартного окислительно-восстановительного потенциала системы Мп+/М. Согласно теоретическим представлениям, развитым Плитом [22,23], стандартный окислительно-восстановительный потенциал металла в наносостоянии сдвигается в катодную область потенциалов относительно стандартного потенциала объёмной фазы металла на величину, определяемую соотношением:

ро = _ ) И гРг

где Е°р и ЕйШк - стандартные окислительно-восстановительные потенциалы

металла в наносостоянии и объёмной фазе, у - поверхностное натяжение металла, Ут - мольный объём, г - количество электронов, участвующих в электродном процессе, Р - постоянная Фарадея (96485 Кл/моль), г - радиус наночастиц металла.

На основании предложенных Плитом теоретических рассуждений в [24,25] построены диаграмма зависимости потенциалов окисления наночастиц платины от радиуса частиц и диаграмма Е - рН для разных размеров частиц платины. Кроме того показано, что с уменьшением размера наночастиц помимо сдвига потенциала электроокисления в катодную область происходит изменение механизма электрохимического процесса. Правильность расчетных данных подтверждена хорошим совпадением с экспериментальными величинами. Экспериментально наблюдаемое явление Оствальдовского созревания, когда крупные наночастицы растут за счет растворения более мелких частиц, локализованных на проводящей подложке, авторы [26] также объясняют предсказанным Плитом снижением величины

стандартного окислительно-восстановительного потенциала наночастиц с уменьшением их радиуса.

В работах [27,28] на основании результатов расчета стандартного окислительно-восстановительного потенциала кластеров металла с использованием величины энтальпии сублимации также предсказан отрицательный сдвиг потенциала окисления металла с уменьшением размера частиц. Так установлено, что с уменьшением числа атомов в частице Agn рассчитанный стандартный окислительно-восстановительный потенциал серебра сдвигается в катодную область от (+0.799) В при п=оо и до (-1) В при п=3 (потенциалы указаны относительно с.в.э). В подтверждение этого вывода экспериментально показано, что кластеры металлов способны восстанавливать многие органические молекулы [29].

Авторами [30] предложена математическая модель, описывающая электроокисления наночастиц металлов с поверхности индифферентного макроэлектрода. В предложенной модели в кинетическое уравнение вольтамперограммы электроокисления наночастиц введен член (АО/ЯТ), что позволяет учесть энергетические отличия наночастиц металлов от их объёмных аналогов, поскольку, как показано в работе между изменением свободной поверхностной энергии Гиббса и радиусом частиц существует определенная зависимость. Расчетным путем получено семейство вольтамперограмм. Анализ полученных данных показал, что положение вольтамперограмм окисления наночастиц на оси потенциалов и их форма (наличие одного или двух пиков), распределение токов, разность потенциалов пиков тока определяются величиной свободной поверхностной энергии Гиббса, а, значит, радиусом частиц. При уменьшении размера частиц металла потенциал пика его окисления смещается в катодную область. Развитые теоретические представления позволяют прогнозировать форму и характерные особенности экспериментальных вольтамперограмм электроокисления наночастиц металла, а также получить информацию об их энергетических свойствах.

Однако в ряде работ [31-35] установлен противоположный эффект -сдвиг потенциала электроокисления наночастиц в сторону более положительных значений по сравнению с равновесным потенциалом системы Мп+/М или потенциалом электроокисления объёмного металла. Так, в работе [31] обнаружено, что потенциал растворения кластеров меди, осажденных на поверхности Аи(111), на 200 мВ положительнее потенциала растворения объёмного электрода. В [33] отмечается, что пик окисления наночастиц золота с поверхности платинового электрода смещается в анодную область потенциалов при уменьшении размера частиц золота. Наблюдаемый эффект авторы работы [35] объясняют взаимодействием металла наночастиц с металлом подложки с образованием сплава.

Из вышеприведенных данных следует, что работы по изучению особенностей электрохимического поведения наночастиц металлов немногочисленны, а их результаты противоречивы. Единой точки зрения на природу размерного эффекта в электрохимии наночастиц в литературе также нет. Однако эти особенности наночастиц металлов имеют значение при разработке электрохимических сенсоров на их основе. Сведения о подходах и способах повышения электрохимической активности частиц металлов могут быть использованы для улучшения сенсорных свойств модифицированных ими электродов.

1.2 Электрохимические сенсоры на основе наночастиц

«Сенсор - аналитическое устройство, генерирующее информацию о концентрации неорганических, органических, биологических веществ. Сенсор включает трансдьюсер и рецептор. Различают химические и биохимические сенсоры (биосенсоры). Последние обычно содержат вещество биологической природы (фермент, антитела, антигены, фрагменты ДНК ткани, бактерии, дрожжи) в качестве рецептора. Рецептор, непосредственно реагирующий на присутствие определяемого компонента,

генерирует сигнал, функционально связанный с концентрацией этого компонента, трансдьюсер передаёт этот сигнал в измерительное устройство» [36]. В электроанализе трансдьюсером служит либо объёмный электрод, либо электрод с локализованными на нём специфическими молекулами или частицами, в частности, наночастицами, который обычно называют модифицированным электродом. При этом модификатор может играть роль как трансдьюсера, так и рецептора.

В электрохимических сенсорах сигналообразующая реакция протекает на границе раздела фаз электрод/раствор. В связи с этим интенсивность электрохимического отклика на изменение концентрации аналита сильно зависит от свойств поверхности электрода (сенсора) [11]. Целенаправленно меняя структурную и вещественную организацию электродной поверхности можно управлять селективностью и чувствительностью сенсора. В настоящее время основным подходом к улучшению аналитических и метрологических характеристик электрохимических сенсоров является переход от макро- к микро- и наноструктурам на поверхности электрода.

Создание сенсоров на основе наноматериалов является быстроразвивающимся направлением в современном электроанализе, на что указывает непрерывный рост числа публикаций по этой теме. Наночастицы в электрохимических сенсорах могут выполнять функции трансдьюсеров, катализаторов и сигналообразующих меток. Различные аспекты применения наноматериалов в электроанализе обсуждены в обзорах [37-41]. Особый интерес представляют работы, посвящённые сравнительному изучению сенсорных свойств макро-, микро- и наноструктур металлов. Некоторые примеры, демонстрирующие зависимость сенсорных свойств от дисперсного состояния электродной поверхности, приведены в табл. 1.1.

Таблица 1.1- Примеры зависимости аналитических характеристик электрохимических сенсоров от размера частиц металла-модификатора

Модификатор /Подложка Размер частиц модификатора, нм Аналит Характеристики определения (ПрО - предел обнаружения, Ь -коэффициент чувствительности) Метод детекции Литература

ПрО, мкг/дм3 (М) Ь

1 2 3 4 5 6 7

Аи/ТУЭ 50 Сг(У1) 5 — КВВ 42

объёмный 250 —

Ы/СУ 270 РЬ(П) Сё(П) Сг(У1) 18 11 0.00012 0.074 мкКлх дм /мкг 0.029 270 АнИВ АдКИВ 43

Вьпленка РЬ(П) Сё(П) Сг(У1) 29 25 0.0374 0.015 0.011 34 АнИВ АдКИВ

В1/ТУЭ 45.5 са(П) РЬ(П) 0.60 0.09 0.17 6.14 мкАх дм /мкг 21.07 13.43 АнИВ 44

90.2 гп(П) Сё(И) РЬ(П) 0.96 0.21 0.32 4.81 15.44 9.92

1 2 3 4 5 6 7

282.1 гп(П) Сё(П) РЬ(П) 1.38 0.48 0.51 4.23 11.67 7.43

Вьпленка са(и) РЬ(П) 4.20 2.54 1.97 0.53 3.28 5.69

120 7.76ХЮ"9(М) 6.36 мкА/нМ

ВУТУЭ 380 №(П) 3.22 хЮ"9(М) 43.51 АдКИВ 45

Вьпленка(16 мкм) 3.91 хЮ"у(М) 120.06

Аи/электропрово 30 АбСШ) 0.005 65.57 мкАх дм /мкг АнИВ 46

дящая подложка объёмный 0.75 5.51

Аи/ электропрово 30 г 0.3хЮ"6(М) — ЦВА 47

дящая подложка объёмный 4x10"6 (М) —

5-690 этанол 1.7хЮ"3 (М) 1.03x10"5 0.31 мА/М 35 ЦВА 48

№-фольга глицерин 6.2x10"3 (М) 2.2хЮ"5 2.42 279

ТУЭ - толстопленочный углеродсодержащий электрод

КВВ - квадратно-волновая вольтамперометрия

СУ - стеклоуглеродный электрод

АнИВ - анодная инверсионная вольтамперометрия

АдКИВ - адсорбционная катодная инверсионная вольтамперометрия

ЦВА - циклическая вольтамперометрия

ВОБ - допированный бором алмазный электрод

В работах [11,42-45,49-53] в результате проведения комплекса микроскопических и электрохимических исследований выявлена взаимосвязь морфологии твердой электродной поверхности и электрохимического отклика. Согласно данным, представленным в этих работах и табл. 1.1, переход от макро- к микро- и наноструктурам металла на поверхности электрода приводит к повышению чувствительности и селективности определения, увеличению соотношения сигнал/шум, снижению предела обнаружения аналита на один-два порядка и сокращению времени анализа. Уникальные размернозависимые свойства наночастиц позволяют развить совершенно новые принципы и стратегии высокочувствительного и высокоселективного электроанализа, повысить эффективность разработанных ранее методов, а также расширить число определяемых веществ и анализируемых объектов [54].

Рассмотренные эффекты связывают с изменением структуры поверхности при переходе от макро- к микро- и наносостоянию металла на электроде. При уменьшении размера частиц относительная доля атомов, находящихся на поверхности, в том числе в вершинах, на ребрах и гранях, и обладающих высокой координационной способностью по отношению к реагирующим веществам, заметно возрастает [6,9]. В результате площадь энергетически богатой и электрохимически активной поверхности увеличивается, что приводит к улучшению аналитических показателей электрода [55].

Проявление размерного эффекта в сенсорных свойствах электродов также объясняют разной адсорбционной, электрохимической и электрокаталитической активностью наноструктур и их объёмных аналогов [56]. Для наночастиц характерна высокая степень дефектности кристаллической решетки, большая и возрастающая по мере уменьшения размера частиц доля поверхности приходится на «вершинные и рёберные» структурные элементы. Адсорбционные свойства дефектов такой наноструктурированной поверхности отличаются от аналогичных свойств

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Викулова, Екатерина Владимировна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Qi W.H., Wang М.Р. Size and shape dependent melting temperature of metallic nanoparticles // Mater. Chem. Phys. 2004. V. 88. P. 280 - 284.

2. Liu X., Atwater M., Wang J., Huo Q. Extinction coefficient of gold nanoparticles with different sizes and different capping ligands // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. 2007. Vol. 58. P. 3 - 7.

3. Link S., El-Sayed M.A. Size and temperature dependence of the plasmon absorption of colloidal gold nanoparticles // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. № 21. P. 4212-4217.

4. Kelly K.L., Coronado E., Zhao L.L., Schatz G.C. The Optical properties of metal nanoparticles: the influence of size, shape, and dielectric environment // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. P. 668 - 677.

5. Lee K.-C., Lin S.-J., Lin C.-H., Tsai C.-S., Lu Y.-J. Size effect of Ag nanoparticles on surface plasmon resonance // Sur. Coat. Tech. 2008. Vol. 202. P. 5339-5342.

6. Roduner E. Size matters: why nanomaterials are different // Chem. Soc. Rev. 2006. Vol. 35. P. 583 - 592.

7. Hvolbaek В., Janssens T.V.W., Clausen B.S., Falsig H., Christensen C.H., Norskov J.K. Catalytic activity of Au nanoparticles // Nano Today. 2007. Vol. 2. №4. P. 14-18.

8. Li Y., Cox J.T., Zhang B. Electrochemical responses and electrocatalysis at single Au nanoparticles // J. Am. Chem. Soc. 2010. Vol. 132. P. 3047 - 3054

9. Бухтияров В.И., Слинько М.Г. Металлические наносистемы в катализе // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 2. С. 167 - 181.

10. Park T.-J., Papaefthymiou G.C., Viescas A.J., Moodenbaugh A.R., Wong S.S. Size-dependent magnetic properties of single-crystalline multiferroic BiFe03 nanoparticles // Nano Lett. 2007. V. 7. № 3. P. 766 - 772.

11. Стожко Н.Ю., Малахова Н.А., Вызов И.В., Брайнина Х.З. Электроды в инверсионной вольтамперометрии: от макро к микро/наноструктурированной поверхности // Журн. аналит. химии.2009. Т. 64. № 11. С. 1176- 1185.

12. Jiang Q., Liang L.H., Zhao D.S. Lattice contraction and surface stress of fee nanocrystals // J. Phys. Chem. B. 2001.Vol. 105. № 27. P. 6275 - 6277.

13. Zanchet D., Tolentino H., Alves M.C.M., Alves O.L., Ugarte D. Interatomic distance contraction in thiol-passivated gold nanoparticles // Chem. Phys. Lett. 2000. Vol. 323. P. 167 - 172.

14. Jain P.K., Lee K.S., El-Sayed I.H., El-Sayed M.A. Calculated absorption and scattering properties of gold nanoparticles of different size, shape, and composition: applications in biological imaging and biomedicine // J. Phys. Chem. B. 2006. Vol. 110. P. 7238 - 7248.

15. Eftekhari A. Nanostructured materials in electrochemistry. - WILEY-VCH Verlag GmbH & Co, Weinheim, 2008. - 489 p.

16. Meier J., Schiotz J., Liu P., Norskov J.K., Stimming U. Nano-scale effects in electrochemistry // Chem. Phys. Lett. 2004. Vol. 390. P. 440 - 444.

17. В elding S.R., Campbell F.W., Dickinson E.J. F., Compton R.G. Nanoparticle-modified electrodes // Phys. Chem. Chem. Phys. 2010. V. 12. P. 11208- 11221.

18. Jones S.E.W., Campbell F.W., Baron R., Xiao L., Compton R.G. Particle size and surface coverage effects in the stripping voltammetry of silver nanoparticles: theory and experiment // J. Phys. Chem. C. 2008. V.112. № 46. P. 17820- 17827.

19. Ivanova O.S., Zamborini F.P. Size-dependent electrochemical oxidation of silver nanoparticles // J. Am. Chem. Soc. 2010. Vol.132. P. 70 - 72.

20. Ivanova O.S., Zamborini F.P. Electrochemical size discrimination of gold nanoparticles attached to glass/indium-tin-oxide electrodes by oxidation in bromide-containing electrolyte // Anal. Chem. 2010. Vol. 82. № 13. P. 5844 -5850.

21. Brainina Kh. Z., Galperin L.G., Piankova L.A., Stozhko N.Y., Myrzakaev A.M., Timoshenkova O.R. Bismuth nanoparticles electrooxidation:

theory and experiment // J. Solid State Electrochem. 2011. Vol.15. № 11 - 12. P.

\

2469-2475.

22. Plieth W.J. Electrochemical properties of small clusters of metal atoms and their role in surface enhanced raman scattering // J. Phys. Chem. 1982. Vol. 86. P. 3166-3170.

23. Plieth W.J. The work function of small metal particles and its relation to electrochemical properties // Sur. Sci. 1985. Vol. 156. P. 530 - 535.

24. Tang L., Han B., Persson K., Friesen C., He T., Sieradzki K., Ceder G. Electrochemical stability of nanometer-scale Pt particles in acidic environments // J. Am. Chem. Soc. 2010. Vol. 132. P. 596 - 600.

25. Tang L., Li X., Cammarata R.C., Friesen C., Sieradzki K. Electrochemical stability of elemental metal nanoparticles // J. Am. Chem. Soc. 2010. Vol. 132. № 33. P. 11722 - 11726.

26. Redmond P.L., Hallock A.J., Brus L.E. Electrochemical Ostwald ripening of colloidal Ag particles on conductive substrates // Nano Lett. 2005. Vol. 5. № l.P. 131-135.

27. Henglein A. Remarks on the electrochemical potential of small silver clusters in aqueous solution // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1990. Vol. 94. P. 600 -603.

28. Henglein A., Mulvaney P., Linnert T. Chemistry of Ag, aggregates in aqueous solution: non-metallic oligomeric clusters and metallic particles // Faraday Discuss. 1991. Vol. 92. P. 31-44.

29. Henglein A., Mulvaney P., Linnert T. Chemistry of Ag, aggregates in aqueous solution: non-metallic oligomeric clusters and metallic particles // Faraday Discuss. 1991. Vol. 92. P. 31-44.

30. Brainina Kh.Z., Galperin L.G., Galperin A.L. Mathematical modeling and numerical simulation of metal nanoparticles electrooxidation // J. Solid State Electrochem. 2010. Vol. 14. P. 981 - 988.

31. Kolb D.M., Engelmann G.E., Ziegler J.C. On the unusual electrochemical stability of nanofabricated copper clusters // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. Vol. 39. № 6. P. 1123 - 1125.

32. Kolb D.M., Ullmann R., Ziegler J.C. Electrochemical nanostructuring // Electrochim. Acta. 1998. Vol. 43. № 19 - 20. P. 2751 - 2760.

33. Lakbub J., Pouliwe A., Kamasah A., Yang C., Sun P. Electrochemical behaviors of single gold nanoparticles // Electroanalysis. 2011. Vol. 23. № 10. P. 2270-2274.

34. Ng K.H., Liu H., Penner R.M. Subnanometer silver clusters exhibiting unexpected electrochemical metastability on graphite // Langmuir. 2000. Vol. 16. P. 4016-4023.

35. Del Popolo M.G., Leiva E.P.M., Mariscal M., Schmickler W. The basis for the formation of stable metal clusters on an electrode surface // Nanotechnology. 2003. Vol. 14. P. 1009 - 1013.

36. Будников Т.К. Биосенсоры как новый тип аналитических устройств // Соросовский образовательный журнал. 1996. № 12. С. 26 - 32.

37. Vikesland P.J., Wigginton K.R. Nanomaterial enabled biosensors for pathogen monitoring - a review // Environ. Sci. Technol. 2010. V. 44. P. 3656 -3669.

38. Siangproh W., Dungchai W., Rattanarat P., Chailapaku O. Nanoparticle-based electrochemical detection in conventional and miniaturized systems and their bioanalytical applications: a review // Anal. Chim. Acta. 2011. V. 690. P. 10-25.

39. Aragay G., Merkoci A. Nanomaterials application in electrochemical detection of heavy metals // Electrochim. Acta. 2012. V. 84. P. 49-61.

40. Marin S., Merkoci A. Nanomaterials based electrochemical sensing applications for safety and security // Electroanalysis. 2012. V. 24. № 3. P. 459 -469.

41. Pierce D.T., Zhao J.X. Trace analysis with nanomaterials. WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2010. 396 p.

42. Liu G., Glin Y.-Y., Wu H., Lin Y. Voltammetric detection of Cr(VI) with disposable screen-printed electrode modified with gold nanoparticles // Environ. Sci. Technol. 2007. V. 41. P. 8129-8134.

43. Saturno J., Valera D., Carrero H., Fernandez L. Electroanalytical detection of Pb, Cd and traces of Cr at micro/nano-structured bismuth film electrodes // Sensors and Actuators B. 2011. V. 159. P. 92 - 96.

44. Lee G.-J., Kim C.K., Lee M.K., Rhee C.K. Simultaneous voltammetric determination of Zn, Cd and Pb at bismuth nanopowder electrodes with various particle size distributions // Electroanalysis. 2010. V. 22. № 5. P. 530 - 535.

45. Piankova L.A., Malakhova N.A., Stozhko N.Yu., Brainina Kh.Z., Murzakaev A.M., Timoshenkova O.R. Bismuth nanoparticles in adsorptive stripping voltammetry of nickel // Electrochem. Com. 2011. V. 13. P. 981 - 984.

46. Mardegan A., Scopece P., Lamberti F., Meneghetti M., Moretto L.M., Ugo P. Electroanalysis of trace inorganic arsenic with gold nanoelectrode ensembles // Electroanalysis. 2012. V. 24. № 4. p. 798 - 806.

47. Pereira F.C., Moretto L.M., De Leo M., Zanoni M.V.B., Ugo P. Gold nanoelectrode ensembles for direct trace electroanalysis of iodide // Anal. Chim. Acta. 2006. V. 575. P. 16-24.

48. Stradiotto N.R., Toghill K.E., Xiao L., Moshar A., Compton R.G. The fabrication and characterization of a nickel nanoparticle modified Boron doped diamond electrode for Electrocatalysis of primary alcohol oxidation // Electroanalysis. 2009. V. 21. № 24. P. 2627 - 2633

49. Welch C.M., Nekrassova O., Dai X., Hyde M.E., Compton R.G. Fabrication, characterisation and voltammetric studies of gold amalgam nanoparticle modified electrodes // Chem. Phys. Chem. 2004. V. 5. P. 1405 -1410.

50. Malakhova N.A., Stojko N.Yu., Brainina Kh.Z. Novel approach to bismuth modifying procedure for voltammetric thick film carbon containing electrodes // Electrochem. Comm. 2007. V. 9. P. 221-227.

51. Kalimuthhu P., John S.A. Size dependent electrocatalytic activity of gold nanoparticles immobilized onto three dimensional sol-gel network // J. of Electroanal. Chem. 2008. V. 617. P. 164 - 170.

52. Hezard Т., Fajerwerg K., Evrard D., Colliere V., Behra P., Gros P. Gold nanoparticles electrodeposited on glassy carbon using cyclic voltammetry: application to Hg(II) trace analysis //J. of Electroanal. Chem. 2012. V. 664. P. 4652.

53. Liu В., Lu L., Wang M., Zi Y. A study of nanostructured gold modified glassy carbon electrode for the determination of trace Cr(VI) // J. Chem. Sci. 2008. V. 120. №5. P. 493 -498.

54. Проблемы аналитической химии. Т. 14. Химические сенсоры. / Под ред. Власова Ю.Г. - М.: Наука, 2011. - 399 с.

55. Huan T.N., Ganesh Т., Kim K.S., Kim S., Han S.-H., Chung H. A three-dimensional gold nanodendrite network porous structure and its application for an electrochemical sensing // Biosensors and Bioelectronics. 2011. V. 27. P. 183 -186.

56. Будников Г.К., Евтюгин Г.А., Майстренко B.H. Модифицированные электроды для вольтамперометрии в химии, биологии и медицине. М.: Бином JI3, 2010. 416 с. ил.

57. Шайдарова Л.Г., Будников Г.К. Химически модифицированные электроды на основе благородных металлов, полимерных пленок или их композитов в органической вольтамперометрии // Журн. аналит. Химии. 2008. Т. 63. № ю. С. 1014 - 1036.

58. Arrigan D.W.M. Nanoelectrodes, nanoelectrode arrays and their applications // Analyst. 2004. 129. .P. 1157 - 1165.

59. De Leo M., Kuhn A., Ugo P. 3D-Ensembles of gold nanowires: preparation, characterization and electroanalytical peculiarities // Electroanalysis. 2007. V.19. № 2-3. P. 227 - 236.

60. Zhou Y.-G., Campbell F.W., Belding S.R., Compton R.G. Nanoparticle modified electrodes: surface coverage effects in voltammetry showing the

transition from convergent to linear diffusion. The reduction of aqueous chromium (III) at silver nanoparticle modified electrodes // Chem. Phys. Lett. 2010. V. 497. P. 200-204.

61. Giannetto M., Mori G., Terzi F., Zanardi C., Seeber R. Composite PEDOT/Au nanoparticles modified electrodes for determination of mercury at trace levels by anodic stripping voltammetry // Electroanalysis. 2011. V. 23. № 2. P. 456-462.

62. Hezard T., Fajerwerg K., Evrard D., Colliere V., Behra P., Gros P. Gold nanoparticles electrodeposited on glassy carbon using cyclic voltammetry: application to Hg(II) trace analysis //J. of Electroanal. Chem. 2012. V. 664. P. 4652.

63. Giannetto M., Mori G., Terzi F., Zanardi C., Seeber R. Composite PEDOT/Au nanoparticles modified electrodes for determination of mercury at trace levels by anodic stripping voltammetry // Electroanalysis. 2011. V. 23. № 2. P.456 - 462

64. Abollino O., Giacomino A., Ginepro M., Malandrino M., Zelano I. Analytical applications of a nanoparticle-based sensor for the determination of mercury // Electroanalysis. 2012. V. 24. № 4. 727-734.

65. Gholivand M.B., Geravandi B., Parvin M.H. Anodic stripping voltammetric determination of iron(II) at a carbon paste electrode modified with dithiodianiline (DTDA) and gold nanoparticles (GNP) // Electroanalysis. 2011. V. 23. №6. P. 1345 - 1351.

66. Mashhadizadeh M.H., Khani H., Foroumadi A., Sagharic P. Comparative studies of mercapto thiadiazoles self-assembled on gold nanoparticle as ionophores for Cu(II) carbon paste sensors // Anal. Chim. Acta. 2010. V. 665. P. 208-214.

67. Mashhadizadeh M.H., Talemi R.P. Used gold nano-particles as an on/off switch for response of a potentiometric sensor to Al(III) or Cu(II) metal ions // Anal. Chim. Acta. 2011. V. 692. P. 109 - 115.

68.Mardegan A., Scopece P., Lamberti F., Meneghetti M., Moretto L.M., Ugo P. Electroanalysis of trace inorganic arsenic with gold nanoelectrode ensembles // Electroanalysis. 2012. V. 24. № 4. P. 798 - 806.

69. Rajkumar M., Chiou S.-C.,. Chen S.-M, Thiagarajan S. A novel poly (taurine)/nano gold modified electrode for the determination of arsenic in various water samples // Int. J. Electrochem. Sci. 2011. V. 6. P. 3789 - 3800.

70. Pereira F.C., Moretto L.M., De Leo M., Zanoni M.V.B., Ugo P. Gold nanoelectrode ensembles for direct trace electroanalysis of iodide // Anal. Chim. Acta. 2006. V. 575. P. 16-24.

71. Tsai T.-H., Lin K.-C., Chen S.-M. Electrochemical synthesis of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and gold nanocomposite and its application for hypochlorite sensor // Int. J. Electrochem. Sci. 2011. V. 6. P. 2672 - 2687.

72. Xing S., Xu H., Chen J., Shi G., Jin L. Nafion stabilized silver nanoparticles modified electrode and its application to Cr(VI) detection // J. Electroanal Chem. 2011. V. 652. P. 60-65.

73. Wang Z., Liao F., Guo T., Yang S., Zeng C. Synthesis of crystalline silver nanoplates and their application for detection of nitrite in foods // J. Electroanal. Chem. 2012. V. 664. P. 135 - 138.

74. Tagar Z.A., Sirajuddina, Memon N., Agheem M.H., Junejo Y., Hassan S.S., Kalwar N.H., Khattak M.I. Selective, simple and economical lead sensor based on ibuprofen derived silver nanoparticles // Sensors and Actuators B. 2011. V. 157. P. 430-437.

75. Miao P., Shen M., Ning L., Chen G., Yin Y. Functionalization of platinum nanoparticles for electrochemical detection of nitrite // Anal. Bioanal. Chem. 2011. V. 399. P. 2407 - 2411.

76. Gong J., Zhou T., Song D., Zhang L., Hu X. Stripping voltammetric detection of mercury(II) based on a bimetallic au-pt inorganic-organic hybrid nanocomposite modified glassy carbon electrode // Anal. Chem. 2010. V. 82. P. 567-573.

77. Lee G.-J., Kim C.K., Lee M.K., Rhee C.K. Simultaneous voltammetric determination of Zn, Cd and Pb at bismuth nanopowder electrodes with various particle size distributions // Electroanalysis. 2010. V. 22. № 5. P. 530 - 535.

78. Piankova L.A., Malakhova N.A., Stozhko N.Yu., Brainina Kh.Z., Murzakaev A.M., Timoshenkova O.R. Bismuth nanoparticles in adsorptive stripping voltammetry of nickel // Electrochem. Comm. 2011. V. 13. P. 981 - 984.

79. Adekunle A.S., Mamba B.B., Agboola B.O., Ozoemena K.I. Nitrite electrochemical sensor based on prussian blue /single-walled carbon nanotubes modified pyrolytic graphite electrode // Int. J. Electrochem. Sci. 2011. V. 6. P. 4388-4403.

80. Khun K., Ibupoto Z.H.,. Ali S.M.U, Chey C.O., Nur O., Willander M. Iron ion sensor based on functionalized ZnO nanorods // Electroanalysis. 2012. V. 24. №3. P. 521 -528.

81. Sanchez A., Morante-Zarcero S., Perez-Quintanilla D., Sierra I., del Hierro I. Development of screen-printed carbon electrodes modified with functionalized mesoporous silica nanoparticles: application to voltammetric stripping determination of Pb(II) in non-pretreated natural waters // Electrochim. Acta. 2010. V. 55. P. 6983 - 6990.

82. Shin S.-H., Hong H.-G. Anodic stripping voltammetric detection of arsenic(III) at platinum-iron(III) nanoparticle modified carbon nanotube on glassy carbon electrode // Bull. Korean Chem. Soc. 2010. V. 31. № 11. P. 3077 - 3083.

83. Fan Y., Liu J.-H., Lu H.-T., Zhang Q. Electrochemical behavior and voltammetric determination of paracetamol on nafion/Ti02-graphene modified glassy carbon electrode // Colloid. Surf. B: Biointerfaces. 2011. V. 85. P. 289 -292.

84. Hu F., Chen S., Wang C., R.Yuan, Chai Y., Xiang Y., Wang C. ZnO nanoparticle and multiwalled carbon nanotubes for glucose oxidase direct electron transfer and electrocatalytic activity investigation // J. of Molecular Catalysis B: Enzymatic. 2011. V. 72. P. 298-304.

85. Ganjalil M.R., Poursaberi Т., Khoobi M., Shafiee A., M. Adibi, Pirali-Hamedani M.,. Norouzi P Copper nano-composite potentiometric sensor // Int. J. Electrochem. Sci. 2011. V. 6. P. 717-726.

86. Atta N.F., Galal A., Azab S.M. Electrochemical determination of paracetamol using gold nanoparticles - application in tablets and human fluids // Int. J. Electrochem. Sci. 2011. V. 6. P. 5082 - 5096.

87. Fan Y., Liu J.-H., Lu H.-T., Zhang Q. Electrochemical behavior and voltammetric determination of paracetamol on nafion/Ti02-graphene modified glassy carbon electrode // Colloid. Surf. B: Biointerfaces. 2011. V. 85. P. 289 -292.

88. Sanghavi B.J., Srivastava A.K. Simultaneous voltammetric determination of acetaminophen and tramadol using Dowex50wx2 and gold nanoparticles modified glassy carbon paste electrode // Anal. Chim. Acta. 2011. V. 706. P. 246-254.

89. Atta N.F., Galal A., Azab S.M. Electrochemical morphine sensing using gold nanoparticles modified carbon paste electrode // Int. J. Electrochem. Sci. 2011. V. 6. P. 5066-5081.

90. Wei X., Wang F., Yin Y., Liu Q., Zou L., Ye B. Selective detection of neurotransmitter serotonin by a gold nanoparticle-modified glassy carbon electrode // Analyst. 2010. V. 135. P. 2286 - 2290.

91. Wang Y., Ma Т., Рыженко Б.Н., Лиманцева О.А., Черкасова Е.В. Модель формирования загрязнения подземных вод мышьяком. 1. Провинция Датун(Китай) // Геохимия. 2009. № 7. С. 757 - 768.

92. Cavicchioli A., La Scalea М. A., Gutz I. G.R. Analysis and speciation of traces of arsenic in environmental, food and industrial samples by voltammetry: a review // Electroanalysis. 2004. V. 16. P. 697 - 711.

93. Mays D.E., Hussam A. Voltammetric methods for determination and speciation of inorganic arsenic in the environment—A review // Anal. Chim. Acta. 2009. V. 646. P. 6-16.

94. Немодрук А.А. Аналитическая химия мышьяка М.:Наука, 1976. -

244 с.

95. Подчайнова В.Н. , Симонова JI.H. Аналитическая химия меди. М.:Наука, 1990.-279 с.

96. Compton R. G., Dai X., Nekrassova О., Hyde М. Е. Anodic stripping voltammetry of arsenic (III) using gold nanoparticles-modified electrodes // Anal. Chem. 2004. V. 76. P. 5924 - 5929.

97. Compton R. G., Dai X. Gold nanoparticle modified electrodes show a reduced interference by Си (II) in the detection of As (III) using anodic stripping voltammetry // Electroanalysis. 2005. V. 17. P. 1325 - 1330.

98. Compton R. G., Xiao L., Wildgoose G.G. Sensitive electrochemical detection of arsenic (III) using gold nanoparticle modified carbon nanotubes via anodic stripping voltammetry // Anal. Chim. Acta. 2008. V 620. P. 44 - 49.

99. Majid E., Hrapovic S., Liu Y., Male K.B., Luong J.H.T., Electrochemical determination of arsenite using a gold nanoparticles modified glassy carbon electrode and flow analysis // Anal.Chem. 2006. V. 78. P. 762 - 769.

100. Baron R., Sljukic В., Crossley A., Compton R.G. Electrochemical detection of arsenic on a gold nanoparticle array // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2007. V. 81. P. 1443 - 1447.

101. Hossain M.M., Islam M.M., Ferdousi S., Okajima Т., Ohsaka T. Anodic stripping voltammetric detection of arsenic (III) at gold nanoparticle modified glassy carbon electrodes prepared by electrodeposition in the presence of various additivies // Electroanalysis. 2008. V. 20. P. 2435 - 2441.

102. Jena B.K., Raj C.R. Gold nanoelectrode ensembles for the simultaneous electrochemical detection of ultratrace arsenic, mercury, and copper // Anal. Chem. 2008. V. 80. P. 4836-4844.

103. Каменев А.И., Ляхов А.Б., Орлов C.E. Инверсионно-вольтамперометрическое определение мышьяка (III) и меди (II) на смешанном фоне ЭДТА и фосфорная кислота // Ж. Аналит. Химии. 2005. Т. 60. С. 179- 186.

104. Брайнина Х.З., Стожко Н.Ю., Шалыгина Ж.В. Сенсор для определения электроположительных элементов // Ж. Аналит. Химии. 2002. Т. 57. С. 1116-1121.

105. Захарова Э.А., Дерябина В.И., Слепченко Г.Б. Пути оптимизации вольтамперометрического определения мышьяка в пищевых продуктах // Ж. Аналит. Химии. 2005. Т. 60. С. 571 - 575.

106. Lan Y., Luo Н., Ren X., Wang Y., Wang L. Glassy carbon electrode modified with citrate stabilized gold nanoparticles for sensitive arsenic (III) detection//Anal. Lett. 2012. V. 45. P. 1184-1196.

107. Mardegan A., Scopece P., Lamberti F., Meneghetti M., Moretto L.M., Ugo P. Electroanalysis of trace inorganic arsenic with gold nanoelectrode ensembles // Electroanalysis. 2012. V. 24. № 4. P. 798 - 806.

108. Yamada D., Ivandini T.A., Komatsu M., Fujishima A., Einaga Y. Anodic stripping voltammetry of inorganic species of As3+ and As5+ at gold-modified boron doped diamond electrodes // J. of Electroanal. Chem. 2008. V. 615. P. 145-153.

109. Lan Y., Luo H., Ren X., Wang Y., Liu Y. Anodic stripping voltammetric determination of arsenic(III) using a glassy carbon electrode modified with gold-palladium bimetallic nanoparticles // Microchim Acta. 2012. V. 178. P. 153-161.

110. Zakharova E.A., Noskova G.N., Kabakaev A.S., Rees N.V., Compton R.G. Gold microelectrode ensembles: cheap, reusable and stable electrodes for the determination of arsenic (V) under aerobic conditions // Intern. J. Environ. Anal. Chem. 2012. D01:10.1080/03067319.2012.690151.

111. Liu M., Feng Y., Zhang C., Wang G., Fang B. Electrochemical determination of copper(II) using co-poly (cupferron and |3-naphthol)/gold nanoparticles modified glassy carbon electrodes // Anal. Methods. 2011. V. 3. P 1595 - 1600.

112. Xu H., Xing S., Zeng L., Xian Y., Shi G, Jin L. Microwave-enhanced voltammetric detection of copper(II) at gold nanoparticles-modified platinum microelectrodes // Journal of Electroanal. Chem. 2009. V 625. P. 53 - 59.

113. Bui M.-P. N., C.A. Li, Han K.N., Pham X.-H., Seong G.H. Simultaneous detection of ultratrace lead and copper with gold nanoparticles patterned on carbon nanotube thin film // Analyst. 2012. V. 137, P. 1888 - 1894.

114. Turkevich J., Stevenson P.C., Hillier J. The formation of colloidal gold // J. Phys. Chem. 1953. V. 57. P. 670 - 673.

115. Pong B.-K., Elim H.I., Chong J.-X., Ji W., Trout B.L., Lee J.-Y. New insights on the nanoparticle growth mechanism in the citrate reduction of gold(III) salt: formation of the Au nanowire intermediate and its nonlinear optical properties //J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. P. 6281-6287.

116. Третьякова Е.И., Плотникова O.E., Ильина Е.Г. Микроволновый метод подготовки проб для определения общего фосфора в объектах окружающей среды // Ползуновский вестник. 2008. № 1-2. С. 152 - 156.

117. ПНД Ф 16.1:2:2.2.63-09. Методика измерений массовой доли ванадия, кадмия, кобальта, марганца, меди, мышьяка, никеля, ртути, свинца, хрома и цинка в пробах почв, грунтов и донных отложений методом атомно-абсорбционной спектроскопии с использованием атомно-абсорбционного спектрометра с электротермической атомизацией МГА-915. Москва, 2009.

118. Kowalska J., Golimowski J., Kazimierska E. Determination of total and mobile arsenic content in soils // Electroanalysis. 2001. V. 13. № 10. P.872 - 876.

119. Kelly K.L., Coronado E., Zhao L.L., Schatz G.C. The optical properties of metal nanoparticles: the influence of size, shape and dielectric environment // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. № 3. P. 668-677.

120. Haiss W., Thanh N.T. K., Aveyard J., Fernig D.G. Determination of size and concentration of gold nanoparticles from UV-vis spectra // Anal. Chem. 2007. V. 79. P. 4215—4221.

121. Хлебцов Б.Н. , Хлебцов Н.Г. Об измерении размера золотых наночастиц методом динамического светорассеяния // Коллоидный журнал. 2011. Т. 73. № 1, С. 105-114.

122. Burke L.D., Nugent P.F. The electrochemistry of gold: I. The redox behaviour of the metal in aqueous media // Gold. Bull. 1997. V. 30. № 2. P. 43 -53.

123. Ерусалимчик И.Г. Электрохимическое и коррозионное поведение золота и его сплавов. I. Электрохимическое поведение золота в растворах соляной кислоты // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 6. С. 574 - 578.

124. Zakharova Е.А., Noskova G.N., Kabakaev A.S., Rees N.V., Compton R.G. Gold microelectrode ensembles: cheap, reusable and stable electrodes for the determination of arsenic(V) under aerobic conditions // Intern. J. Environ. Anal. Chem. 2013. V. 93. № 11. P. 1105-1115.

125. Brainina Kh.Z., Neyman E. Electroanalytical stripping methods In: Winefordner J.D. (ed.) V. 126. New York: Wiley, 1993. 198 p.

126. Никольский Н.П. Справочник химика. Т. 1: Общие сведения, строение вещества, свойства важнейших веществ, лабораторная техника. М.-Л.: Химия, 1966. 1006 с.

127. Никольский Н.П. Справочник химика. Т. 3: Химическое равновесие и кинетика, свойства растворов, электродные процессы. М.-Л.: Химия, 1964. 1004 с.

128. Haynes W.M. (ed.) CRC handbook on chemistry and physics. London: CRC Press, 2008. P. 12-114.

129. Davis P.H., Dulude G.R., Griffin R.M., Matson W.R., Zink E.W. Determination of total arsenic at the nanogram level by high-speed anodic stripping voltammetry // Anal. Chem. 1978. V. 50. № 1. P. 137 - 143.

130. Свинцова Л.Д., Каплин А.А., Вартаньян С.В.. Одновременное инверсионно-вольтамперометрическое определение ртути и мышьяка с золото-графитовым электродом// Журн. Анал. Химии. 1991. Т.46. № 5. С.896 -903.

131. Huang H., Dasgupta P.K. A field-deployable instrument for the measurement and speciation of arsenic in portable water // Analytica Chimica Acta. 1999. V. 380. P. 27-37.

132. Gibbon-Walsh K., Salaun P., Uroic M.K., Feldmann J., McArthur J.M., van den Berg C.M.G. Voltammetric determination of arsenic in high iron and manganese groundwaters // Talanta. 2011. V. 85. P. 1404 - 1411.

133. Gibbon-Walsh K., Salaun P., van den Berg C.M.G. Arsenic speciation in natural waters by cathodic stripping voltammetry // Analytica Chimica Acta. 2010. V. 662. P. 1-8.

134. Grundler P., Flechsig G.-U. Deposition and stripping at heated microelectrodes. Arsenic (V) at a gold electrode // Electrochimica Acta. 1998. V. 43. №43. P. 3451 -3458.

135. Bodewig F.G., Valenta P., Nirnberg H.W. Trace determination of As(III) and As(V) in natural waters by differential pulse anodic stripping voltammetry // Fresenius. Z. Anal. Chem. 1982. V. 311. P. 187 - 191.

136. Захарова Э.А., Носкова Г.Н., Елесова E.E., Заичко А.В. Особенности вольтамперометрического определения As(V) на золотом микроэлектродном ансамбле // Материалы симпозиума «Теория и практика электроаналитической химии». С. 102- 103.

137. Arnold J.P., Johnson R.M. Polarography of arsenic // Talanta. 1969. V. 16. P. 1191 - 1207.

138. Davis P.H., Dulude G.R., Griffin R.M., Matson W.R., Zink E.W. Determination of total arsenic at the nanogram level by high-speed anodic stripping voltammetry // Anal. Chem. 1978. V. 50. № 1. P. 137 -143.

139. Приказ Федерального агентства по рыболовству от 18 января 2010 г. № 20 «Об утверждении нормативов качества воды водных объектов рыбохозяйственного значения, в том числе нормативов предельно допустимых концентраций вредных веществ в водах водных объектов рыбохозяйственного значения». Зарегистрировано в Минюсте РФ 9 февраля 2010 г. Регистрационный № 16326.

©i

140. СанПиН 2.1.4.1074-01. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. - М.: Минздрав России, 2002. - 103 с.

141. Li Н., Smart R.B. Determination of sub-nanomolar concentration of arsenic(III) in natural waters by square wave cathodic stripping voltammetry // Anal. Chim. Acta. 1996. V. 325. P. 25-32.

142. Представление результатов химического анализа (рекомендации IUPAC 1994) // Журн. Аналит. Химии. 1998. Т. 53. № 9. С. 999 - 1008.

143. Forsberg G., O'Laughlin J.W., Megargle R.G., Koirtyohann S. R. Determination of arsenic by anodic stripping voltammetry and differential pulse anodic stripping voltammetry // Anal. Chem. 1975. V. 47. № 9. P. 1586 - 1582.

144. Захарова Э.А., Дерябина В.И., Слепченко Г.Б., Чучунова Н.А. Определение мышьяка в водах методом инверсионной вольтамперометрии при разных способах пробоподготовки // Заводская лаборатория. 2006. Т. 72. № 1.С. 3-7.

145. ГОСТ Р 52180-2003. Вода питьевая. Определение содержания элементов методом инверсионной вольтамперометрии. - М.: Изд. стандартов, 2004.-20 с.