Электрохимические свойства материалов на основе титанатов лития и натрия для аккумуляторов с апротонным электролитом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Кузьмина Анна Александровна

• Кузьмина Анна Александровна
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Кузьмина Анна Александровна

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Титанат лития как функциональный материал отрицательно электрода литий-ионного аккумулятора

1.2 Материалы на основе титаната натрия

1.3 Заключение

Глава 2 Методики, использованные в работе

2.1 Изготовление рабочих электродов

2.1.1 Изготовление рабочих электродов для полуячеек

2.1.2. Изготовление рабочих электродов для макетов

аккумулятора

2.2 Методология изготовления тестовых макетов

2.2.1 Сборка ячеек для полуэлементов

2.2.2. Сборка макетов аккумуляторов

2.3. Методы исследования и оборудование, использованные

работе

2.3.1 Методы гальваностатического и потенциодинамического

циклирования

2.3.2. Методы определения морфологии поверхности и состава электродов

2.3.3. Метод определения термоустойчивости исследуемых материалов

Глава 3 Исследования по улучшению характеристик электродов

на основе титаната лития

3.1. Исследование титаната лития с углеродным покрытием и

наночастицами серебра

3.2. Изучение электрохимического поведения титаната лития,

допированного галлием, в широком диапазоне потенциалов

Заключение к главе

Глава 4 Изучение электрохимического поведения титаната

натрия ^2Т1з07

Заключение к главе

Глава 5 Особенности электрохимического поведения титаната

лития и титаната натрия при пониженных температурах

Заключение к главе

Глава 6 Разработка литий-ионного аккумулятора системы «Допированный феррофосфат лития - дотированный титанат

лития» для мощностных применений

Заключение к главе

Выводы

Список литературы

Благодарности

Список сокращений и условных обозначений

LTO - титанат лития, Li4Ti5O12 NTO - титанат натрия Na2Ti3O7 ЦВА -циклическая вольтамперометрия

LTO@C - композит титаната лития с углеродным покрытием

LTO@C@Ag - композит титаната лития с углеродным покрытием и наночастицам серебра

SEI - пассивная плёнка (Solid Electrolyte Interface)

ПВДФ - поливинилиденфторид

ТГА - термогравиметрический анализ

ЭК - этиленкарбонат

ПК - пропиленкарбонат

ДЭК - диэтилкарбонат

ДМК - диметилкарбонат

ДМЭ - диметоксиэтан

Deff- эффективный коэффициент диффузии

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрохимические свойства материалов на основе титанатов лития и натрия для аккумуляторов с апротонным электролитом»

Введение

Сегодня хранение энергии является чрезвычайно важной проблемой. Среди всех аккумуляторов особое место занимают литий-ионные. Это наиболее популярные перезаряжаемые источники энергии благодаря своим уникальным характеристикам - высокой удельной энергии, т.е. способности работать долгое время без подзарядки, длительному сроку службы, достигающему 2000 циклов заряда-разряда, и высокому напряжению, превышающему почти в 2 раза напряжение, например, свинцово -кислотных аккумуляторов. Первоначально литий-ионные аккумуляторы были предназначены исключительно для питания портативных приборов, но в последнее время рассматривается вопрос о применении таких аккумуляторов в различных видах транспорта и стационарных накопителях энергии. Для развития этих областей применения необходимы литий-ионные аккумуляторы, способные работать в широком диапазоне токовых нагрузок и температур. К таким аккумуляторам можно отнести литий-ионные аккумуляторы с отрицательным электродом на основе титаната лития - материала, способного заряжаться за единицы минут.

Кроме того, очень остро стоит вопрос о дальнейшем развитии технологий на основе так называемых пост-литий-ионных аккумуляторов. К ним можно отнести, в том числе, натрий-ионные аккумуляторы. Одним из материалов отрицательного электрода натрий-ионного аккумулятора может быть титанат натрия. Именно поэтому разработка титаната лития и титаната натрия улученными электрохимическими характеристиками является актуальной задачей.

Целью настоящей работы является создание функциональных материалов на основе титаната лития и титаната натрия с улучшенными энергетическими характеристиками для отрицательных электродов литий -ионного и натрий-ионного аккумуляторов.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

1. Исследовать влияние углеродного покрытия и наночастиц серебра на электрохимическое поведение композита LTO@C@Ag.

2. Исследовать электрохимическое поведение титаната лития, допированного галлием, в расширенном диапазоне потенциалов с целью увеличения удельной емкости.

3. Определить электрохимические характеристики титаната натрия и причины его деградации при циклировании.

4. Исследовать электрохимическое поведение титаната лития и титаната натрия при пониженных температурах с целью разработки металл-ионных аккумуляторов, работоспособных при пониженных температурах.

5. Разработать литий-ионный аккумулятор системы «допированный феррофосфат лития - допированный титанат лития» с целью увеличения удельной мощности аккумулятора.

Объектом исследования являлись титанаты лития (Li4Ti5O12, LTO), допированные галлием титанаты лития (Li3.62Ti4.94Ga0.2O12) и титанаты натрия КТО), синтезированные в рамках научной кооперации с ИОНХ РАН. В качестве электролитов использовали растворы неводных солей лития или натрия в апротонных растворителях.

Исследование физико-химических и электрохимических характеристик титаната лития и титаната натрия и процессов, протекающих на электродах, изучали с помощью современных методов: хронопотенциометрии, циклической вольтамперометрии (ЦВА), импедансной спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), спектроскопии комбинационного рассеяния, рентгеновской дифракции, термогравиметрии.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Впервые показано, что в композитах LTO@C@Ag проявляется эффект

повышения удельной ёмкости при повышенных токах за счёт комбинации

6

углеродного покрытия на частицах титаната лития и наличия межчастичных включений серебра.

2. Впервые установлено, что допирование титаната лития галлием позволяет расширить диапазон обратимого циклирования без существенной деградации.

3. Впервые получено простое аналитическое выражение для деградации электродов на основе титаната натрия при циклировании.

Практическая ценность работы заключается в том, что:

1. Предложены методы повышения разрядной емкости титаната лития, которые заключаются в его допировании металлом, в частности галлием или цинком, и как следствие этого, расширении диапазона циклирования (патент РФ № 168342).

2. Предложен отрицательный электрод литий-ионного аккумулятора, активный слой которого состоит из сплошной пленки аморфного кремния или кремниевого композита, на которую нанесен слой высокодисперсного нанотитаната лития (патент РФ № 2633529).

3. Продемонстрирована возможность разработки литий-ионных и натрий-ионных аккумуляторов, работоспособных при пониженных температурах (до -45 оС).

Достоверность и обоснованность результатов определяется использованием современного научного оборудования, применением адекватных экспериментальных методов, воспроизводимостью полученных экспериментальных данных для нескольких аналогичных образцов, сопоставлением полученных результатов с результатами других авторов для аналогичных объектов исследования.

Личный вклад автора.

Все представленные результаты получены при непосредственном

участии автора. Личный вклад автора состоит в подготовке образцов, сборке

электрохимических ячеек и макетов аккумуляторов, проведении

электрохимических исследований, в обработке большинства полученных данных, их анализе, систематизации, а также в участии в подготовке публикаций. Синтез титанатов лития и натрия был выполнен д.х.н. И.А. Стениной (ИОНХ РАН). Исследования титана натрия методом спектроскопии электрохимического импеданса и спектроскопии комбинационного рассеяния были выполнены совместно с к.х.н. А.А. Чеканниковым (ИФХЭ РАН).

Положения, выносимые на защиту

1. Увеличение разрядной емкости при повышенных плотностях тока достигается для композита титаната лития с углеродным покрытием и наночастицам серебра (LTO@C@Ag) за счет увеличения его электропроводности.

2. Допирование титаната лития галлием позволяет расширить рабочий диапазон циклирования и увеличить в 2 раза разрядную емкость за счет внедрения большего количества лития.

3. Причиной деградации титаната натрия при циклировании является изменение его микроструктуры.

4. Титанат лития и титанат натрия работоспособны при температурах до минус 45 оС в электролитах на основе пропиленкарбоната.

5. Литий-ионный аккумулятор системы «допированный феррофосфат лития - допированный титанат лития» позволяет достигать удельной мощности 1.5 кВт/кг, что соответствует уровню суперконденсаторов.

Апробация результатов.

Результаты были представлены на следующих конференциях: XIV

International Conference "Topical Problems of Energy Conversion in Lithium

Electrochemical Systems" (Suzdal, Russia, September 11-15, 2016), ХХ

Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016 г.),

13-е Международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики

твёрдого тела», Черноголовка, 27 июня - 01 июля 2016 г., III Всероссийская

молодежная научная конференция с международным участием

8

«Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» (Улан -Уде, 2017 г.), Первая международная конференция по интеллектоемким технологиям в энергетике (физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов) (Екатеринбург, 18-22 сентября 2017 г.), XII Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия - 2017» (Москва, 2017 г.), VII Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии ИОНХ РАН (Москва, 2017 г), XIII Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия - 2018» (Москва, 2018 г.), 69th Annual Meeting of International Society of Electrochemistry, (Bologna, 2018) [69-е ежегодное совещание Международного электрохимического общества, (Болонья, 2018)], XVI Международная конференция «Актуальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». Уфа, 20-24 сентября 2021. Публикации.

Материалы диссертации опубликованы в 21 работе, из них 9 статей в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 14 тезисах докладов и 2 патентах РФ. Публикации в ведущих периодических изданиях, рекомендованных ВАК

РФ:

1. New high-capacity anode materials based on gallium-doped lithium titanate / T. L. Kulova, Y. M. Kreshchenova, A. A. Kuz'mina [et al.]. // Mendeleev Communications. - 2016. - V. 26. - P. 238-239.

2. Electrochemical Behavior of Gallium-Doped Lithium Titanate in a Wide Range of Potentials / T. Kulova, A. Kuz'mina, A. Skundin [et al.] // International Journal of Electrochemical Science. - 2017. - V. 12. - No. 4. - P. 3197-3211.

3. Development of Lithium-ion Battery of the "Doped Lithium Iron Phosphate-Doped Lithium Titanate" System for Power Applications / A. A. Chekannikov, A. A. Kuz'mina, T. L. Kulova [et al.] // International Journal of Electrochemical Science. - 2017. - V. 12. - No. 5. - P. 4417-4427.

4. Электрохимические свойства наноматериалов Li4Ti5O12/C и Li4Ti5O12/C/Ag / И. А. Стенина, А. А. Кузьмина, Т. Л. Кулова [и др.] // Неорганические материалы. - 2017. - Т. 53. - № 10. - С. 1063-1069.

5. Development of Lithium-Ion Battery of the "Doped Lithium Iron Phosphate-Doped Lithium Titanate" System for Power Applications / A. A. Chekannikov, A. A. Kuz'mina, T. L. Kulova [et al.] - https://doi.org/10.1007/978-3-319-62870-7_37 // Proceedings of the Scientific-Practical Conference "Research and Development. -Springer. - 2018. - P. 341-350. - ISBN 978-3-319-62869-1.

6. Study of degradation of Na2Ti3O7-based electrode during cycling / T. L. Kulova, Y. O. Kudryashova, A. A. Kuz'mina [et al.] // Journal of Solid State Electrochemistry. - 2019. - V. 23. - No. 2. - P. 455-463.

7. Механизм деградации электродов из титаната натрия при циклировании / А. А. Кузьмина, Ю. О. Кудряшова, Т. Л. Кулова [и др.] // Электрохимическая энергетика. - 2019. - Т. 19. - № 3. - С. 141-147.

8. Specific Features in the Low-Temperature Performance of Electrodes of LithiumIon Battery / A. A. Kuz'mina, T. L. Kulova, E. K. Tuseeva [et al.] // Russian Journal of Electrochemistry. - 2020. - V. 56. - No 11. - P. 899-906.

9. Effect of the Carbon Source on the Electrochemical Properties of Li4Ti5Ou/C Composites Prepared by Solid-State Synthesis / I. A. Stenina, A. N. Sobolev, A. A. Kuz'mina [et al.] // Inorganic Materials. - 2019. - V.55. - P. 462-469. Публикации в других изданиях:

1. Патент № 168342 Российская Федерация, МПК H01M 4/00(2006.01). Литий -ионный аккумулятор: № 2016139910: заявл. 11.10.2016: опубл. 30.01.2017 / Цивадзе А. Ю., Андреев В. Н., Кулова Т. Л., Скундин А. М., Кузьмина А. А., Новикова С. А., Ярославцев А. Б. - 9 с.

2. Патент № 2633529 Российская Федерация, МПК H01M 4/36 (2006.01), H01M 10/052 (2006.01). Литий-ионный аккумулятор: № 2016144658: заявл. 15.11.2016: опубл. 13.10.2017 / Цивадзе А. Ю., Андреев В. Н., Кулова Т. Л., Скундин А. М., Кузьмина А. А. - 9 с.

3. Зубков, М. О. Электрохимические свойства анодных материалов Li4Ti5O12/C / М. О. Зубков, С. А. Новикова, А. А. Кузьмина [и др.] // Труды 13-го Международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела», Черноголовка, 27 июня - 01 июля 2016 г. - С. 370.

4. Kuz'mina, A. A. Electrochemical properties of anode materials based on lithium titanate / A. A. Kuz'mina, M. O. Zubkov, A. N. Sobolev [et al.] // Book of abstracts of XIV International Conference "Topical Problems of Energy Conversion in Lithium Electrochemical Systems", Russia, Suzdal, 11-15 September, 2016. - P. 73.

5. Кузьмина, А. А. Литий-ионный аккумулятор повышенной мощности / А. А. Кузьмина, Т. Л. Кулова, Н. Ф. Никольская [и др.] // Тезисы докладов XX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, г. Екатеринбург, 26-30 сентября 2016 г. - Т. 3. - С. 426.

6. Кузьмина, А. А. Использование титаната натрия в отрицательном электроде натрий-ионного аккумулятора / А. А. Кузьмина, Т. Л. Кулова, А. М. Скундин [и др.] // Сборник тезисов докладов IV Международной научно-практической конференции «Теория и практика современных электрохимических производств», г. Санкт-Петербург, 14-16 ноября 2016 г. - С. 121-122.

7. Кулова, Т. Л. Синтез и исследование функциональных материалов для натрий-ионных аккумуляторов / Т. Л. Кулова, А. А. Чеканников, А. А. Кузьмина [и др.] // Сборник тезисов докладов IV Международной научно-практической конференции «Теория и практика современных электрохимических производств», г. Санкт-Петербург, 14-16 ноября 2016 г. -С. 124-125.

8. Skundin, A. The problems of electrolyte for sodium-ion batteries / A. Skundin, T. Kulova, A. Kuz'mina [et al.] // Book of abstracts of 6th Regional Symposium on Electrochemistry of South-East Europe, Hungary, Balatonkenese, 11-15 June 2017. - P. 133.

9. Кузьмина, А. А. Использование титаната натрия в отрицательном электроде

натрий-ионного аккумулятора / А. А. Кузьмина, Т. Л. Кулова, А. М. Скундин

11

[и др.] // Сборник тезисов докладов III Всероссийской молодежной научной конференции с международным участием. «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» Россия, г. Улан-Уде, 16-21 мая 2017 г. - С. 121-122.

10. Стенина, И. А. Электрохимические свойства анодных материалов Li4Ti5O12 и Li4Ti5O12/TiO2 / И. А. Стенина, А. Н. Соболев, А. А. Кузьмина [и др.] // Сборник докладов Первой международной конференции по интеллектоемким технологиям в энергетике (физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов), г. Екатеринбург. 18-22 сентября 2017 г. - С. 695-696.

11. Кузьмина, А. А. Функциональные материалы на основе титаната натрия и германия для отрицательного электрода натрий-ионного аккумулятора / А. А. Кузьмина, И. М. Гаврилин, Т. Л. Кулова [и др.] // Физикохимия - 2017. Сборник тезисов докладов XII Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН, 2017 г. - С. 229-230.

12. Kulova, Т. EIS Study of Degradation Mechanism of Sodium-Titanate-Based Electrodes of Sodium-ion Batteries / T. Kulova, A. Skundin, A. Kuz'mina [et al.] // Book of abstracts of 69th Annual Meeting of ISE, Italy, Bologna, 2-7 September 2018. - P. 180.

13. Skundin, A. Nanocomposite of Vanadium Doped Iron Phosphate with Mesoporous Carbon as Cathodic Material for Sodium-ion Batteries / A. Skundin, T. Kulova, A. Kuz'mina [et al.] // Book of abstracts of 69th Annual Meeting of ISE, Italy, Bologna, 2-7 September 2018. - P. 191.

14. Кузьмина, А. А. Электрохимическое поведение титаната лития, допированного галлием, в широком диапазоне потенциалов / А. А. Кузьмина, Т.Л. Кулова, И.А. Стенина // Сборник докладов XVI международной конференции «Актуальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах», Россия, Уфа, 20-24 сентября 2021 г. - С. 68.

Связь работы с научными программами. Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки грант №14.604.21.0126 от 26.08.2014 г., РФФИ грант 14-29-04068, РНФ грант 16-13-00024.

Соответствие диссертации паспорту научной специальности. Диссертация соответствует паспорту специальности 1.4.6. Электрохимия.

Глава 1 Литературный обзор 1.1 Титанат лития как функциональный материал отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора

Титанат лития с общей формулой Li4Ti5O12 (Li4/3Ti5/3O4) представляет собой окисленную (т. е. разряженную) форму активного материала отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора. При катодном восстановлении он способен обратимо внедрять три иона лития на формульную единицу, таким образом, основная токообразующая реакция заряда имеет вид

Li4Ti5O12 + 3е + 3Li+^ Liy^Ou (1.1)

При разряде реакция протекает в обратном направлении. Исходный Li4Ti5O12 имеет кристаллическую структуру шпинели, а продукт его восстановления LiyTi5O12 представляет собой метастабильную фазу со структурой каменной соли. Несмотря на такое кристаллографическое различие, удельные объёмы Li4Ti5O12 и Li7Ti5O12 практически одинаковы. Постоянная решётки а при протекании процесса (1.1) изменяется от 8.3595 до 8.3538 А, т.е. менее, чем на 0.07%. [1]. Именно это обстоятельство обеспечивает длительное циклирование электродов на основе титаната лития, которые относят к категории материалов с нулевой деформацией ("zero-strain" insertion material). Вторая важная особенность электродов на основе титаната лития состоит в том, что взаимная растворимость исходного титаната (Li4Ti5O12) и продукта его восстановления (Li7Ti5O12) ничтожна, так что электрод во время заряда или во время разряда представляет собой сочетание двух фаз с довольно чёткой границей раздела. Поскольку во время разряда или заряда с электролитом контактирует только одна фаза, потенциал электрода сохраняется практически постоянным (около +1.55 В относительно литиевого электрода), независимо от степени разряженности (Рисунок 1) [1, 2].

к in (1-х) и, „II, „О, * X из иТ1,„0, 0.0 0 2 0.4 0 6 0 8 1.0

4 0 í.i.i.

3.5

зо-

Е 2.5- VS. LIM 2.0

1.5 -- 1

1.0 \

0.5 о.о- —------1-i-1---Г" '-1--' - Т • 1 ' 1

0 20 40 60 80 100 120 140 160 Specific capacity in [mAh-g' ]

Рисунок 1 - Зарядная и разрядная кривые Li4Ti5Ou электрода для первого

цикла при малых токах [2]

Указанные особенности позволили рассматривать титанат лития как очень перспективный материал для отрицательного электрода литий-ионных аккумуляторов [3]. Уже в 1996 году был выдан первый патент на применение титанатов лития в литий-ионных аккумуляторах [4]

Двухфазный механизм функционирования электродов на основе титаната лития хорошо иллюстрируется с помощью модели «зерно-оболочка» ("core-shell model"). Исходная частица титаната лития, моделируется сплошной гомогенной сферой, состоящей только из Li4Ti5O12. В самом начале катодного процесса в этот материал внедряются ионы лития с образованием соединения переменного состава Li4+sTi5O12 (Li4Ti5O12 + 5Li+ + 5e- ^ Li4+sTi5O12). Это соединение образует тонкую оболочку с размытыми границами. Значение 5 в формуле Li4+sTi5O12 очень мало и составляет 0.15 по данным [5], 0.05 по данным [1] и 0.03 по данным [6]. При дальнейшем литировании оболочка переходит в Li7Ti5O12, её толщина постепенно увеличивается, а диаметр ядра уменьшается. Потенциал всё это время сохраняется постоянным (Рисунок 2).

0

3.0 Н

2.8

2.6

-J

* ■ 2.4

(Л 2.2-

>

> 2.0-

-—

1.8

С я 1.6-

О CL 1.4

1.2

1.0-1

0.2

Afin Li„„ Ti„0,

4Л*х W 4

0.4 0.6

0.8

1.0

Single phase

[L

Two phase equilibrium

Li Ti.O +Li, Ti.O .

• • •

О О О 1

Single phase Li 1

50

100

150

Capacity I mA h я"

Рисунок 2 - Схема заряда и разряда двухфазной системы Li^isOu/LiyTisOu

[3]

В самом конце литирования также существует однофазная область Ы7-5Т15012, причём 5 составляет 0.6 по данным [5], 0.05 по данным [1] и 0.07 по данным [6].

Разрядный потенциал электрода на основе титаната лития более чем на 1 В положительнее разрядного потенциала традиционного отрицательного электрода на основе углеродных материалов, в том числе, графита. Это приводит к тому, что разрядное напряжение аккумулятора с титанатным отрицательным электродом при прочих равных условиях (при одном и том же положительном электроде) будет более чем на вольт ниже, чем разрядное напряжение аккумулятора с графитовым отрицательным электродом. Соответственно, ниже будет и энергия аккумулятора с титанатным электродом. Однако этот недостаток в значительной мере компенсируется тем, что при типичном разрядном потенциале титанатного электрода не происходят процессы восстановления электролита, характерные для электродов из углеродных материалов [7]. В этом заключается ещё одна причина повышенной стабильности титанатных электродов при циклировании.

Серьёзными недостатками титаната лития как функционального электродного материала являются низкая электронная проводимость, составляющая по разным данным от 10-13 до 10-8 См/см [8] и малый коэффициент диффузии лития, оцениваемый в 10-13 - 10-8 см2/с [9]. Для преодоления этих недостатков предлагается: (а) использовать титанат лития в форме наноматериалов (сокращение пути диффузии лития компенсирует малое значение коэффициента твердофазной диффузии); (б) допировать титанат лития посторонними катионами (изменение дефектности и увеличение электропроводности и коэффициента диффузии лития); (в) наносить на каждую частицу титаната лития тонкий слой электропроводного материала (чаще всего, углерода).

В литературе можно найти описание многочисленных технологических приёмов, позволяющих получать наноформы титаната лития во всех конфигурациях, включая ОБ объекты (наночастицы с наноразмерами по всем трём координатам), Ш объекты (нановолокна, нанопроволоки, наностержни, нанотрубки с наноразмерами по двум координатам), 2Б объекты (нанопластинки, нанолисты, в том числе, гофрированные нанолисты с наноразмерами по одной координате), и наконец, 3Б объекты (пористые тела, матрицы и т.д.). Схема дизайна наноматериалов показана на рисунке 3.

(Ш Ю

№порагИс1е МапоАЬег

2ВЯЯ

Nanoplate Nanosheet

Nanowire Nanotube Nanorod

Wave-like Porous Hierarchical Array nanosheet structure sphere

Рисунок 3 - Схема дизайна наноматериалов [7]

Наиболее популярные методы синтеза наноматериалов - это методы «мягкой химии», в том числе, золь-гель метод. По золь-гель методу исходные материалы диспергируют в подходящем растворителе, проводят гидролиз в контролируемых условиях с получением коллоидного раствора (золя), который при «старении» принимает форму геля с определённой пространственной структурой. После сушки этот гель подвергают термообработке при не слишком высокой температуре. Избежать высокой температуры термообработки (что привело бы к укрупнению частиц продукта) позволяет то обстоятельство, что в золь-гель процессе исходные реагенты уже при комнатной температуре смешиваются на молекулярном уровне. Таким методом был изготовлен титанат лития в виде разнообразных 0D наночастиц [10, 11]. Авторы последней работы утверждают, что электрод с такими наночастицами титаната лития способен заряжаться и разряжаться в режиме 250 С. Из других методов синтеза наночастиц титаната лития следует упомянуть микроэмульсионный [12] и гидротермальный метод (в том числе, синтез в суперкритическом состоянии) [13], а также распылительный пиролиз [14]. В последнее время с определённым успехом используется высокотемпературный метод синтеза, отличающийся очень коротким временем воздействия высоких температур, что также позволяет избежать укрупнения частиц получаемого материала. Этот метод получил название «метода сжигания» ("combustion synthesis"). В работах [15] описаны наноформы титаната лития, полученные именно таким методом.

Все описанные выше методы позволяют получать наночастицы титаната

лития с довольно широким распределением по размерам. В работе [16]

представлена технология синтеза практически моноразмерных кубических

частиц Li4Ti5O12. В этом случае исходным материалом для синтеза служили

моноразмерные частицы a-Li2TiO3, приготовленные гидротермальным

методом из частиц TiO2 размером 4.5 нм. Прекурсор a-Li2TiO3 обрабатывали

соляной кислотой с получением (Li04H06)2TiO3, который затем отжигали при

18

температуре 400 оС до получения наночастиц Ы4Т15012 с характерным размером 40 нм (Рисунок 4).

Рисунок 4 - Изображение наночастиц Ы4Т15012 в трансмиссионном

электронном микроскопе [16]

Важный недостаток 0Б наноматериалов состоит в повышенном межчастичном омическом сопротивлении. Действительно, количество межчастичных контактов увеличивается по мере уменьшения характерных размеров частиц. Кроме того, при использовании активных слоёв электродов из нанопорошков нельзя исключать проникновение отдельных частиц через пористый сепаратор (размер пор которого может превышать размеры наночастиц). Этих недостатков лишены Ш и 2Б наноматериалы, интерес к которым постоянно увеличивается. Ш наноматериалы имеют характерную длину в единицы микрометров, что обеспечивает надёжный омический контакт по всей толщине активного слоя электрода.

Популярный метод получения нановолокнистых материалов это электроспиннинг. Так, в работе [17] для получения нановолокон титаната лития раствор смеси изопропоксида титана, ацетилацетоната лития, этанола, уксусной кислоты и поливинилпирролидона выдавливали через шприц на алюминиевую пластинку. Между иглой шприца и этой пластинкой

прикладывали напряжение 12.5 кВ. Микрофотография полученных нановолокон приведена на рисунке 5. Сходные материалы описаны также в [18].

Оригинальный Ш материал описан в [19]. Материал представляет собой нанотрубки состава Li1.81H0.19Ti2O51.2H2O. В данном случае кристаллизационная вода столь прочно связана с титанатом, что не препятствует использованию этого материала в литий-ионных аккумуляторах, где общим требованием является полое отсутствие воды в электролите. Прекурсором при синтезе материала служили нанотрубки титаната водорода, полученные гидротермальным синтезом из анатаза, и имеющие состав Н2Ть02п+1'Н20. Из этого прекурсора и едкого лития гидротермальным синтезом были получены целевые нанотрубки.

Рисунок 5 - Изображение нановолокон Ы4Т^012 в сканирующем электронном микроскопе [17]

Электрод с такими нанотрубками демонстрировал очень высокие показатели: удельная ёмкость 181 мАч/г в режиме С/2 и 131 мАч/г в режиме 2 С. При циклировании в режиме 6 С падение ёмкости за 5000 циклов составило всего 13.7%. Повышенная удельная ёмкость объяснялась возможностью абсорбции ионов лития на поверхности нанотрубок.

Нанотрубки традиционного состава Li4Ti5O12 были приготовлены из такого же прекурсора (титанат водорода) в работе [20] низкотемпературным гидротермальным синтезом. Их характеристики уступали характеристикам гидратных нанотрубок. Нанотрубки Li4Ti5O12 описаны также в [21], где отмечается, что такие нанотрубки могут быть использованы не только в литий-ионных аккумуляторах, где они имеют ёмкость 156 мАч/г в режиме С/10, но и в устройствах для хранения водорода, где они показали ёмкость 0.7 вес. % Н2 при комнатной температуре.

2D наноматериалы (нанопластинки) могут быть изготовлены как в сплошном виде (например, [22, 23]), так и в виде тонкого слоя, состоящего из нанолепестков [24]. Рисунок 6 показывает сплошные пластинки титаната лития в виде зубьев пилы (sawtooth-like).

Рисунок 6 - Изображение нанопластинок титаната лития в электронном

микроскопе [22]

Наиболее наглядная модель 3D нанообъектов - это пористые наночастицы, которые могут иметь правильную или неправильную сферическую форму или даже форму цветков (flower-like shape). Такие объекты могут быть синтезированы с использованием порообразователей

(удаление которых из сплошных микрочастиц приводит к образованию системы открытых нанопор) и за счёт «самосборки» из нанопластинок. Так, в работе [25] описан твердофазный синтез пористых частиц Ы4Т^012 с использованием высокоэнергетического шарового помола смеси титанилсульфата и едкого лития. В результате помола и последующего отжига при не слишком высокой температуре (500 оС) образуются микрочастицы титаната лития с примесью сульфата лития. При последующем выщелачивании сульфата лития (который служит порообразователем) водой образуется микроматериал с нанопористостью. Электроды с таким материалом демонстрировали удельную ёмкость 174.5 мАч/г при циклировании в режиме 10 С.

В работах [26] темплатом (матрицей) при изготовлении нанопористого титаната лития служила пластина толщиной 100 мкм, изготовленная из сферических частиц полистирола диаметром 1 мкм. Эту матрицу пропитывали коллоидным раствором, состоящим из СН3С00Ы, Т^0СН(СН3)2)4, СН3С00Н и изопропилового спирта. Затем при температуре 80 оС этот золь переводили в гель, и отжигали полученную мембрану при температуре 450 оС. При этом полистирол удалялся, оставляя объект с регулярной нанопористостью. При циклировании в режиме 1 С ёмкость полученных электродов изменилась от 145 до 130 мАч/г за 100 циклов. Аналогичным образом в [27] был изготовлен нанопористый титанат лития с использованием темплата из полиметилметакрилата. В [28] темплат был изготовлен из фенол-формальдегидной смолы. Нанопористые электроды, полученные с использованием других темплатов, описаны в [29].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кузьмина Анна Александровна, 2022 год

Список литературы

1. Ohzuku, T. Zero-Strain Insertion Material of Li[Lii/3Tis/3]O4 for Rechargeable Lithium Cells / T. Ohzuku, A. Ueda, N. Yamamoto // J. Electrochem. Soc. - 1995. - № 142. - P. 1431-1435.

2. Scharner, S. Evidence of Two-Phase Formation upon Lithium insertion into the Li1.33Ti1.67O4 Spinel / S. Scharner, W. Wepner, P. Schmid-Beurmann // J. Electrochem. Soc. - 1999. - № 146. - P. 857-861.

3. A comprehensive review of Li4Ti5O12-based electrodes for lithium-ion batteries: The latest advancements and future perspectives / B. Zhao, R. Ran, M. Liu, Z. Sha // Materials Science and Engineering. - 2015. - № 98. - P. 171.

4. Patent No. 5545468 USA, CIC H01M 4/48 (20060101); H01M 10/40 (20060101); H01M 10/36 (20060101); H01M 004/02. Rechargeable lithium cell and process for making an anode for use in the cell: № 13050099: claim. Marth 17, 1993: pub. August 13, 1996 / Koshiba N., Nobuharu K., Takata K., Kenichi T., Asaka E., Emi A., Nakanishi M., Makoto N. // Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.

5. Pyun, S.-I. Lithium transport through Lii+s[Ti2-yLiy]O4 (y = 0; 1/3) electrodes by analysing current transients upon large potential steps / S.-I. Pyun, S.-W. Kim, H.-C. Shin // J. Power Sources. - 1999. - № 248. - P. 81-82.

6. Ярославцев, А. Б. Электродные наноматериалы для литий-ионных аккумуляторов / А. Б. Ярославцев, Т. Л. Кулова, А. М. Скундин // Успехи химии. - 2015. - Т. 84. - С. 826.

7. Lithium Batteries. Science and Technology / C. Julien, A. Mauger, A. Vijh, K. Zaghib // Springer. - 2016. - P. 619.

8. Novel understanding of carbothermal reduction enhancing electronic and ionic conductivity of Li4Ti5O12 anode / B. Yan, M. Li, X. Li [et al.] // J. Mater. Chem. - 2015. - P. 11773-11781.

9. Li Insertion into Li4TisOi2 (Spinel): Charge Capability vs. Particle Size in Thin-Film Electrodes / L. Kavan, J. Prochazka, T. M. Spitler, [et al.] // J. Electrochem. Soc. - 2003. - № 150. - P. 1000-1007.

10. Preparation and characterization of nanocrystalline Li4Ti5Oi2 by sol-gel method / C. M. Shen, X. G. Zhang, Y. K. Zhou, H. L. Li // Mater. Chem. Phys. - 2003. - № 78. - P. 437-441.

11. Effect of particle dispersion on high rate performance of nano-sized Li4Ti5O12 anode / C. Jiang, M. Ichihara, I. Honma, H. S. Zhou // Electrochim. Acta. -2007. - № 52. - P. 6470-6475.

12. Facile synthesis of nanocrystalline Li4Ti5O12 by microemulsion and its application as anode material for Li-ion batteries / G.-Y. Liu, H.-Y. Wang, G.-Q. Liu [et al.] // J. Power Sources. - 2012. - № 220. - P. 84-88.

13. Nano-Li4Ti5O12 with high rate performance synthesized by a glycerol assisted hydrothermal method / W. Zhang, J. Li, Y. Guan, [et al.] // J. Power Sources.

- 2013. - № 243. - P. 661-667.

14. The importance of «going nano» for high power battery materials / D. Bresser, E. Paillard, M. Copley, [et al.] // J. Power Sources. - 2012. - № 219.

- P. 217-222.

15. High performance Li4Ti5O12 material as anode for lithium-ion batteries / J. Wang, H. Zhao, Y. Wen [et al.] // Electrochim. Acta. - 2013. - № 113. - P. 679-685.

16. Single crystalline lithium titanate nanostructure with enhanced rate performance for lithium ion battery / J. Lu, C. Nan, Q. Peng, Y. Li. // J. Power Sources. - 2012. - № 202. - P. 246-252.

17. Graphene as a conductive additive to enhance the high - rate capabilities of electrospun Li4Ti5O12 for lithium-ion batteries / N. Zhu, W. Liu, M. Xue [et al.] // Electrochim. Acta. - 2010. - № 55. - P. 5813-5818.

18. Sandhya, C.P. Synthesis and electrochemical characterization of electrospun lithium titanate ultrafine fibers / C. P. Sandhya, B. John, C. Gouri // J. Mater. Sci. - 2013. - № 48. - P. 5827.

19. Novel lithium titanate hydrate nanotubes with outstanding rate capabilities and long cycle life / R. Xu, J. Li, A. Tan [et al.] // J. Power Sources. - 2011.

- № 196. - P. 2283-2288.

20. Li, J. R. Controllable formation and electrochemical properties of one-dimensional nanostructured spinel Li4Ti5Û12 / J. R. Li, Z. L. Tang, Z. T. Zhang // Electrochem. Commun. - 2005. - № 7. - P. 894-899.

21. Spinel Li4Ti5Û12. Nanotubes for Energy Storage Materials / S. C. Lee, S. M. Lee, J. W. Lee [et al.] // J. Phys. Chem. - 2009. - № C 113. - P. 1842018423.

22. Synthesis of sawtooth-like Li4Ti5Û12. nanosheets as anode materials for Li-ion batteries / C. Jizhang, Y. Li, F. Shaohua, T. Yufeng // Electrochim. Acta.

- 2010. - № 55. - P. 6596-6600.

23. Cha, G. Preparation of binder-free thin film Li4Ti5O12 anode with an adjustable thickness through anodic TiO2 nanotubes / G. Cha, H. J. Lee, J. Choi // Curr. Appl. Phys. - 2013. - № 13. - P. 1788-1795.

24. Self-supported Li4Ti5O^nanosheet arrays for lithium-ion batteries with excellent rate capability and ultralong cycle life / S. Chen, Y. Xin, Y. Zhou [et al.] // Energy Environ. Sci. - 2014. - № 7. - P. 1924-1930.

25. Ball-milling assisted solid-state reaction synthesis of mesoporous Li4Ti5O12 for lithium-ion batteries anode / C. Lai, Z. Wu, Y. Zhu [et al.] // J. Power Sources. - 2013. - № 226. - P. 71-74.

26. Synthesis and electrochemical performance of nanoporous Li4Ti5O12 anode material for lithium-ion batteries / D. Shao, J. He, Y. Luo [et al.] // J. Solid State Electrochem. - 2012. - № 16. - P. 2047-2053.

27. Three-Dimensionally Ordered Macroporous Li4TisOi2: Effect of Wall Structure on Electrochemical Properties / E. M. Sorensen, S. J. Barry, H. K. Jung [et al.] // Chem. Mater. - 2006. - № 18. - P. 482-489.

28. Phenol-formaldehyde resin-assisted synthesis of pure porous Li4TisOi2 for rate capability improvement / Y. Lv, H. Zhang, G. Cao [et al.] // Mater. Res. Bull. - 2011. - № 46. - P. 2312-2316.

29. Ordered Large-Pore Mesoporous Li4TisOu Spinel Thin Film Electrodes with Nanocrystalline Framework for High Rate Rechargeable Lithium Batteries: Relationships among Charge Storage, Electrical Conductivity, and Nanoscale Structure / J. Haetge, P. Hartmann, K. Brezesinski [et al.] // Chem. Mater. -2011. - № 23. - P. 4384-4393.

30. Nanostructured Anode Material for High-Power Battery System in Electric Vehicles / K. Amine, I. Belharouak, Z. Chen [et al.] // Adv. Mater. - 2010. -№ 22. - P. 3052-3057.

31. Study on the effect of Li doping in spinel Li4+xTi5-xO12 (0 < x < 0.2) materials for lithium - ion batteries / G. Hao, L. Ning, L. Deyu [et al.] // Electrochem Comm. - 2008. - № 10. - P. 1031-1034.

32. Spray-drying synthesized lithium-excess Li4+xTi5-xOi2-s and its electrochemical property as negative electrode material for Li-ion batteries / D. Yoshikawa, Y. Kadoma, J.-M. Kim [et al.] // Electrochim. Acta. - 2010. -№ 55. - P. 1872-1879.

33. Preparation and electrochemical properties of Ca-doped Li4Ti5O12 as anode materials in lithium-ion battery / Q. Zhang, C. Zhang, B. Li [et al.] // Electrochim. Acta. - 2013. - № 98. - P. 146-152.

34. Li4-xMgxTi5O12 (0.05<x<0.2) Anode Material with Improved Rate and Electrochemical Performance for Li-Ion Batteries / J.-P. Zhu, J.-J. Zhao, H.W. Yang, G. Yang // Adv. Sci. Lett. - 2011. - № 4. - P. 484-487.

35. Structural and electrochemical characteristics of Li4-xAlxTi5O12 as anode material for lithium-ion batteries // H. Zhao, Y. Li, Z. Zhu [et al.] // Electrochim. Acta. - 2008. - № 53. - P. 7079-7083.

36. Hydrothermal synthesis of Zn-doped Li4Ti5O12 with improved high rate properties for lithium ion batteries / Z. Zhang, L. Cao, J. Huang [et al.] // Ceram. Int. - 2013. - № 39. - P. 6139-6143.

37. Tailored Oxygen Framework of Li4Ti5O12. Nanorods for High-Power Li-Ion Battery / K. Song, D.-H. Seo, M. R. Jo [et al.] // Phys. Chem. Lett. - 2014. -№ 5. - P. 1368-1373.

38. Understanding Na2Ti3O7 as an ultra-low voltage anode material for a Na-ion battery / J. Xu, C. Ma, M. Balasubramanian, Y. S. Meng // Chem. Commun. - 2014. - № 50. - P. 12564.

39. Electrochemistry of sodium titanate nanotubes as a negative electrode for sodium-ion batteries / M. M. Leite, V. L. Martins, F. M. Vichi, R. M. Torresi // Electrochimica acta. - 2020. - No. 135422.

40. Rudola, A. Introducing a 0.2 V sodium-ion battery anode: The Na2Ti3O7 to Na3-xTi3O7 pathway / A. Rudola, N. Sharma, P. Balaya // Electrochem. Comm. - 2015. - № 61. - P. 10.

41. Microspherical Na2Ti3O7 prepared by spray-drying method as anode material for sodium-ion battery / W. Zou, J. Li, Q. Deng [et al.] // Solid State Ionics. -2014. - № 262. - P. 192.

42. Spinel lithium titanate (Li4Ti5O12) as novel anode material for room-temperature sodium-ion battery / L. Zhao, H-L. Pan, Y-S. Hu [et al.] // Chinese Physics. - 2012. - B21. - No. 028201.

43. A tightly integrated sodium titanate-carbon composite as an anode material for rechargeable sodium ion batteries / Z. Yan, L. Liu, H. Shu [et al.] // J. Power Sources. - 2015. - № 274. - P. 8-14.

44. Baddour-Hadjean, R. Raman microspectrometry applied to the study of electrode materials for lithium batteries / R. Baddour-Hadjean, J.-P. Pereira-Ramos // Chem. Rev. - 2010. - № 110. - P. 1278-1319.

45. Optimization of carbon coatings on LiFePO4 // M. M. Doeff, J. D. Wilcox, R. Kostecki, G. Lau // J. Power Sources. - 2006. - № 163. - P. 180-184.

46. Influence of a carbon coating on the electrochemical properties of lithium-titanate-based nanosized materials / I. A. Stenina, S. S. Bukalov, T. L. Kulova [et al.] // Nanotechnol. Russ. - 2015. - № 10. - P. 865-871.

47. Behavior of LiFePO4/C/PVDF/Ag based cathode materials obtained using polyvinylidene fluoride as the carbon source / D. Gryzlov, S. Novikova, T. Kulova [et al.] // Mater. Design. - 2016. - № 104. - P. 95-101.

48. Synthesis of chromium-doped lithium titanate microspheres as highperformance anode material for lithium-ion batteries / F. Wu, X. Li, Z. Wang, H. Guo // Ceramics International. - 2014. - № 40. - Part B. - P. 13195-13205.

55. Tantalum-doped lithium titanate with enhanced performance for lithium-ion batteries / M. Guo, S. Wang, L. Ding [et al.] // J. Power Sources. - 2015. -№ 283. - P. 372-380.

56. Sol-gel synthesis of aluminum doped lithium titanate anode material for lithium-ion batteries / J. Lin, C. Hsu, H. Ho, Sh. Wu // Electrochim. Acta. -2013. - № 87. - P. 126-132.

57. Influence of Sc3+ doping in B-site on electrochemical performance of Li4Ti5O12 anode materials for lithium-ion battery / Y. Zhang, C. Zhang, Y. Lin [et al.] // J. Power Sources. - 2014. - № 250. - P. 50-57.

58. TiN-coated micron-sized tantalum-doped Li4Ti5O12 with enhanced anodic performance for lithium-ion batteries / M. Guo, H. Chen, S. Wang [et al.] // J. Alloys and Compounds. - 2016. - № 687. - P. 746-752.

59. Improved rate capability and cycling stability of novel terbium-doped lithium titanate for lithium-ion batteries / P. Zhang, Y. Huang, W. Jia [et al.] // Electrochim. Acta. - 2016. - № 210. - P. 935-941.

60. Na2Ti3O7: Lowest Voltage Ever Reported Oxide Insertion Electrode for Sodium Ion Batteries / P. Senguttuvan, G. Rousse, V. Seznec [et al.] // Chem. Mater. - 2011. - № 23. - P. 4109-4111.

61. Zhao, L. Sodium titanate nanotube/graphite, an electric energy storage device using Na+-based organic electrolytes / L. Zhao, L. Qi, H. Wang // J. Power Sources. - 2013. - № 242. - P. 597-603.

62. Atomically precise growth of sodium titanates as anode materials for highrate and ultralong cycle-life sodium-ion batteries / J. Liu, M. N. Banis, B. Xiao [et al.] // J. Mater. Chem. - 2015. - № A3. - P. 24281-24288.

63. Skundin, A. M. Sodium-ion batteries (a review) / A. M. Skundin, T. L. Kulova, A. B. Yaroslavtsev // Russ. J. Electrochem. - 2018. - № 54. - P. 113-152.

64. Taking steps forward in understanding the electrochemical behavior of Na2Ti3O7 / J. Nava-Avendano, A. Morales-Garcia, A. Ponrouch [et al.] // J. Mater. Chem. - 2015. - № A3. - P. 22280-22288.

65. Sodium storage and transport properties in layered Na2Ti3O7 for room-temperature sodium-ion batteries / H. Pan, X. Lu, X. Yu [et al.] // Adv. Energy Mater. - 2103. - № 3. - P. 1186-1194.

66. Understanding Na2Ti3O7 as an ultra-low voltage anode material for a Na-ion battery / J. Xu, C. Ma, M. Balasubramanian, Y. S. Meng // Chem. Commun.

- 2014. - № 50. - P. 12564-12567.

67. Na2Ti3O7 an intercalation based anode for sodium-ion battery applications / A. Rudola, K. Saravanan, C. W. Masona, P. Balaya // J. Mater. Chem. - 2013.

- № A1. - P. 2653-2662.

68. Microspherical Na2TÍ3Ú7 prepared by spray-drying method as anode material for sodium-ion battery / W. Zou, J. Li, Q. Deng [et al.] // Solid State Ionics. -2014. - № 262. - P. 192-196.

69. Single crystalline Na2Ti3Ü7 rods as an anode material for sodium-ion batteries / W. Wang, C. Yu, Y. Liu [et al.] // RSC Adv. - 2013. - № 3. - P. 10411044.

70. A facile route to synthesize sheet-like Na2Ti3Ü7 with improved sodium storage properties / M. Xie, K. Wang, R. Chen [et al.] // Chem. Res. in Chinese Universities. - 2015. - № 31. - P. 443-446.

71. Composition and Evolution of the Solid-Electrolyte Interphase in Na2Ti3Ü7 Electrodes for Na-Ion Batteries: XPS and Auger Parameter Analysis / M. A. Muñoz-Márquez, M. Zarrabeitia, E. Castillo-Martínez [et al.] // ACS Applied Materials& Interfaces. - 2015. - № 7. - P. 7801-7808.

72. Zhang, Y. Three-dimensional spider-web architecture assembled from Na2Ti3Ü7 nanotubes as a high performance anode for a sodium-ion battery / Y. Zhang, L. Guo, S. Yang // Chem. Commun. - 2014. - № 50. - P. 1402914032.

73. Кинетика деинтеркаляции лития из LiFePO4 / Д. В. Сафронов, И. Ю. Пинус, И. А. Профатилова [и др.] // Неорган. материалы. - 2011. - Т. 47. - № 3. - С.354-358.

74. Интеркаляция и деинтеркаляция лития из титаната лития и двойного фосфата лития-железа / Д. В. Сафронов, С. А. Новикова, Т. Л. Кулова [и др// Неорган. материалы. - 2012. - Т. 48. - № 1. - С. 63-68.

75. Kulova, T. L. Balance between reversible and irreversible processes during lithium intercalation in graphite / T. L. Kulova, A. M. Skundin // Russ. J. Electrochem. - 2006. - № 42. - P. 251-258.

76. A tightly integrated sodium titanate-carbon composite as an anode material for rechargeable sodium ion batteries / Z. Yan, L. Liu, H. Shu [et al.] // J. Power Sources. - 2015. - № 274. - P. 8-14.

105

77. Polarized Raman, FTIR, and DFT study of Na2Ti3O7 microcrystals / F. L. R. e Silva, A. A. A. Filho, M. B. Da Silva [et al.] // J. Raman Spectrosc. - 2018.

- № 49. - P. 1-11.

78. Cvjeticanin, N. D. Raman spectroscopic study of lithium and sodium perchlorate association in propylene carbonate-water mixed solvents / N. D. Cvjeticanin, S. "Sa^si'c // J. Raman Spectrosc. - 2000. - № 31. - P. 871-876.

79. Lithium diffusion in Li3V2(PO4)3-based electrodes: a joint analysis of electrochemical impedance, cyclic voltammetry, pulse chronoamperometry, and chronopotentiometry data / A. Ivanishchev, A. Churikov, I. Ivanishcheva, A. Ushakov // International Journal of Ionics The Science and Technology of Ionic Motion. - 2016. - № 22. - P. 483-501.

80. The Limits of Low-Temperature Performance of Li-Ion Cells / C. K. Huang, J. S. Sakamoto, J. Wolfenstine, S. Surampudi // J. Electrochem. Soc. - 2000.

- № 147. - P. 2893-2896.

81. Smart, M. Electrolytes for Low-Temperature Lithium Batteries Based on Ternary Mixtures of Aliphatic Carbonates / M. Smart, B. Ratnakumar, S. Surampudi // J. Electrochem. Soc. - 1999. - № 146. - P. 486-492.

82. Plichta, E. J. A low-temperature electrolyte for lithium and lithium-ion batteries / E. J. Plichta, W. K. Behl // J. Power Sources. - 2000. - № 88. - P. 192-196.

83. Zhang, S. S. Electrochemical impedance study on the low temperature of Li-ion batteries / S. S. Zhang, K. Xu, T. R. Jow // Electrochem. Acta. - 2004. -№ 49. - P. 1057-1061.

84. Nagasubramanian, G. Electrical characteristics of 18650 Li-ion cells at low temperatures / G. Nagasubramanian // J. Appl. Electrochem. - 2001. - № 31.

- P. 99-104.

85. Chunsheng, W. Low-Temperature Characterization of Lithium-Ion Carbon

Anodes via Microperturbation Measurement / W. Chunsheng, A. J. Appleby,

F. E. Little // J. Electrochem. Soc. - 2002. - № 149. - P. A754-A760.

106

86. Zhang, S. S. Enhanced performance of Li-ion cell with LiBF4-PC based electrolyte by addition of small amount of LiBOB / S. S. Zhang, K. Xu, T. R. Jow // J. Power Sources. - 2006. - № 156. - P. 629-633.

87. Low-Temperature Behavior of Li-Ion Cells / H. Lin, D. Chua, M. Salomon [et al.] // Electrochem. Solid State Lett. - 2001. - № 4. - P. A71-A73.

88. Electrochemical performance of ZnO nanoplates as anode materials for Ni/Zn secondary batteries / M. Ma, J. Tu, Y. Yuan [et al.] // J. Power Sources. -2008. -№ 179. - P. 395-400.

89. Xu, K. Nonaqueous Liquid Electrolytes for Lithium-Based Rechargeable Batteries / K. Xu // Chem. Rev. - 2004. - № 104. - P. 4303-4418.

90. A consideration of the morphology of electrochemically deposited lithium in an organic electrolyte / J.-I. Yamaki, S.-I. Tobishima, K. Hayashi [et al.] // J. Power Sources - 1998. - № 74. - P. 219-227.

91. Tuseeva, E. K. Temperature Effect on the Behavior of a Lithium Titanate Electrode / E. K. Tuseeva, T. L. Kulova, A. M. Skundin // Russ. J. Electrochemistry. - 2018. - № 54. - P. 1186-1194.

92. Ponrouch, A. On the high and low temperature performances of Na-ion battery materials: Hard carbon as a case study / A. Ponrouch, M. R. Palacin // Electrochemistry Communications. - 2015. - № 54. - P. 51-54.

93. Electrode potential and activation energy of sodium transition-metal oxides as cathode materials for sodium batteries: A first-principles investigation / G. Li, X. Yue, G. Luo, J. Zhao // Computational Materials Science. - 2015. - № 106. - P. 15-22.

94. Shibata, T. Sodium Ion Diffusion in Layered NaxCoO2 / T. Shibata, W. Kobayashi, Y. Moritomo // Applied Physics Express. - 2013. - № 6. - P. 097101-1-097101-4.

95. Moldoveanu, S. Pyrolysis of organic molecules: Applications to health and environmental issue / S. Moldoveanu // Hardbound. - 2009. - №28. - P. 744.

96. Structural and electrochemical evaluation of bismuth doped lithium titanium oxides for lithium ion batteries / T. Subburaj, K. Prasanna, K. Kim [et al.] // J. Power Sources. - 2015. - № 280. - P. 23-29.

97. High rate cycling performance of lanthanum-modified Li4Ti5Üi2 anode materials for lithium-ion batteries / T. Yi, Y. Xie, Q. Wu [et al.] // J. Power Sources. - 2012. - № 214. - P. 220-226.

98. Structure and electrochemical properties of Sc3+-doped Li4Ti5Üi2 as anode materials for lithium-ion battery / S. Yang, J. Yuan, Y. Zhu [et al.] // Ceramics International. - 2015. - № 41. - P. 7073-7079.

99. Wang, Q. A Hybrid Supercapacitor Fabricated with a Carbon Nanotube Cathode and a TiÜ2-B Nanowire Anode. / Q. Wang, Z. Wen, J. Li // Advanced Functional Materials. - 2006. - № 16. - P. 2141-2146.

100. A high energy and power density hybrid supercapacitor based on an advanced carbon-coated Li4Ti5Ü12 electrode / H. G. Jung, N. Venugopal, B. Scrosati, Y. K. Sun // J. Power Sources. - 2013. - № 221. - P. 266-271.

101. High performance lithium-ion hybrid capacitors with pre-lithiated hard carbon anodes and bifunctional cathode electrodes / X. Sun, X. Zhang, H. Zhang [et al.] // J. Power Sources. - 2014. - № 270. - P. 318-325.

Благодарности

Автор выражает искреннюю благодарность своей научной руководительнице д.х.н. Куловой Татьяне Львовне за вдохновение к научной работе и бесценные советы при ее выполнении, помощь в подготовке диссертационной работы, а также д.х.н. профессору Скундину Александру Матвеевичу за помощь в теоретических вопросах, расчётах и редактировании диссертационной работы.

Автор признательна коллективу лаборатории процессов в химических источниках тока ИФХЭ РАН, а именно, Кудряшовой Ю.О., Чирковой Е.В., к.х.н. Грызлову Д.Ю., к.х.н. Тусеевой Е.К., Никольской Н.Ф. за помощь в экспериментальной работе, плодотворное обсуждение полученных результатов и моральную поддержку при выполнении научной работы. Также к.х.н. Чеканникову А.А. за помощь при исследовании образцов методом спектроскопии комбинационного рассеяния света.

Автор выражает огромную благодарность коллективу лаборатории ионики функциональных материалов ИОНХ РАН, в особенности д.х.н. Стениной И.А. и к.х.н. Новиковой С.А. за синтез образцов и проведение исследований методом сканирующей электронной микроскопии.

Особую благодарность автор выражает родным и друзьям за бе сценную помощь, поддержку и мотивацию к написанию и защите диссертационной работы.