Электрохимические превращения азотсодержащих соединений на монокристаллических платиновых электродах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат наук Ботрякова, Инна Геннадьевна

• Ботрякова, Инна Геннадьевна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Ботрякова, Инна Геннадьевна

СОДЕРЖАНИЕ

Терминология и обозначения

Введение

1. Литературный обзор п

1.1. Восстановление нитрат- и нитрит-анионов

на поликристаллических электродах

1.1.1 Поликристаллическая платина

1.1.1.1 Восстановление нитрат-анионов

на поликристаллической платине

1.1.1.2 Восстановление нитрит-анионов

на поликристаллической платине

1.1.2 Металлы платиновой группы и подгруппы меди

1.1.2.1 Восстановление нитрат-анионов

1.1.2.2 Восстановление нитрит-анионов

1.1.3 Восстановление нитросоединений на сплавах

и модифицированных адатомами электродах

1.2. Восстановление нитрат -анионов

на монокристаллических электродах

1.2.1. Восстановление нитрат-анионов на электроде Pt(lll)

1.2.2. Восстановление нитрат-анионов на электроде Pt(llO)

1.2.3. Восстановление нитрат-анионов на электроде Pt(100)

1.2.4. Восстановление нитрата на

ступенчатых электродах Pt(S)[n(lll)x(lll)J 35 1.2.5 Процесс восстановления нитрат-анионов на модифицированных

монокристаллических платиновых электродах

1.3. Электрохимическое поведение адсорбированного

монооксида азота N0

1.3.1 Восстановление монооксида азота N0

на поликристаллической платине

1.3.1.1 Восстановительная десорбция N0 на РЬ(ро1у)

1.3.1.2 Восстановление N0

в присутствии N0 в растворе на Р^ро1у)

1.3.2 Восстановление и окисление монооксида азота N0

на монокристаллических платиновых электродах

1.3.2.1 Восстановительная десорбция N0 на монокристаллических платиновых электродах

1.3.2.2 Окисление N0, предварительно адсорбированного на монокристаллических платиновых электродах

1.3.2.3 Окисление N0 в присутствии N0 в растворе

на монокристаллических платиновых электродах

1.4. Восстановление и окисление гидроксиламина 1ЧН2ОН

1.4.1 Окисление и восстановление гидроксиламина

на поликристаллической платине

1.4.2 Окисление и восстановление гидроксиламина

на монокристаллических платиновых электродах

1.5. Окисление ионов аммония 1ЧН4+

1.6. Выводы

2. Методика эксперимента

2.1. Электроды

2.2. Электрохимические ячейки

2.3. Растворы и реагенты

2.4. Методика экспериментов

76

76 79 83

3. Результаты и их обсуждение

3.1. Электровосстановление нитрат-анионов на монокристаллах

Р^ЮО) и ступенчатых гранях с террасами (100) различной ширины

3.1.1. Анализ ЦВА Р^ЮО) в растворах 0.1 МНСЮ4 и 0.5 МН£04

3.1.2. Влияние потенциала контакта электрода с раствором на кинетику электровосстановления нитрат-ионов на П(100)

3.1.3. Доказательство формирования адслоя N0

при потенциалах 0.5-0.85 В

3.1.4. Исследование природыредокс процесса при 0.6-0.85 В 93 3.1.5 Анализ природы пика при 0.32 В

3.2. Редокс-превращения с участием адсорбированных молекул NO на монокристаллах Pt(100)

3.3. Электровосстановление нитрат- и нитрит-анионов

на модифицированном адатомами меди электроде Р1(100)+Си

4. Общие выводы

5. Список литературы

Терминология и обозначения

Адатом - адсорбированный атом, в ряде случаев имеющий частичный положительный или отрицательный заряд. Адатом может быть "свободным" (двумерный газ) или связанным в соадсобционную решетку с анионами, катионами и/или молекулами воды. Возможно образование двумерных упорядоченных доменов адатомных решеток на поверхности инородного электрода.

Активный центр - место на поверхности электрода, где процесс адсорбции или окисления/восстановления происходит с затратой меньшего количества энергии или протекает быстрее, чем на соседних местах.

FTIRS - furier-transformed infra-red spectroscopy, инфракрасная спектроскопия с Фурье-преобразованием.

ДЭС - двойной электрический слой на границе раздела электрод-раствор.

МС - монослой адсорбата, 1 МС соответствует адсорбции такого количества атомов,

ионов или молекул, которое равно числу поверхностных атомов подложки.

NHE (нвэ) - normal hydrogen electrode, нормальный водородный электрод.

SHE - standard hydrogen electrode, стандартный водородный электрод.

ОВЭ- (RHE) - reversible hydrogen electrode,обратимый водородный электрод сравнения в данном растворе.

Скан (катодный или анодный) - изменение потенциала с постоянной скоростью развертки V с уменьшением или увеличением потенциала, соответственно.

Транзиент тока - изменение тока во времени (хроноамперограмма), обычно транзиенты тока регистрируют при постоянном потенциале электрода.

ЦВА - циклическая вольтамперограмма, полученная при линейном изменении потенциала с постоянной скоростью развертки V между катодным Ес и анодным Еа пределами. Pt(hkl) - грань монокристалла платины с индексами Миллера (hkl). Например, Pt(lll) -базисная гексагональная плотноупакованная грань монокристалла платины. Pt(poly) - поликристаллическая платина.

UPD - underpotential deposition, образование адатомов металла Mad при потенциалах положительнее равновесного потенциала пары M/Mz+.

OPD - overpotential deposition, осаждение фазового осадка при потенциалах отрицательнее равновесного потенциала пары M/Mz+.

Эпитаксиальный осадок - осадок металла, структура которого воспроизводит атомарную структуру подложки.

DEMS- differential electrochemical mass spectrometry, дифференциальная электрохимическая масспектрометрия.

online DEMS - анализ газообразных продуктов какой-либо электрохимической реакции методом DEMS на выходе из электрохимической ячейки.

ATR-SEIRAS - attenuated total reflection - surface-enhanced infrared absorption spectroscopy, нарушенное полное внутреннее отражение-усиленная поверхностью инфракрасная абсорбционная спектроскопия.

SCE (нас.к.э.) - saturated calomel electrode, насыщенный каломельный электрод сравнения

(+0.244 В по нормальному водородному электроду при 25 °С).

SEM- scanning electron microscopy, сканирующая электронная микроскопия.

DFT - density functional theory, теория функциональной плотности.

SERS - surface enhanced raman spectroscopy, усиленная поверхностью спектроскопия

комбинационного рассеивания.

EC-STM - electrochemical scanning tunneling microscopy, электрохимическая сканирующая туннельная микроскопия.

RDE (ВДЭ) - rotating disk electrode - вращающийся дисковый электрод.

RRDE (ВДЭК) - rotating ring-disk electrode - вращающийся дисковый электрод с кольцом

w - скорость вращения электрода.

fee - face centered cubic, гранецентрированная кубическая кристаллическая решётка (ГЦК). LEED - low-energy electron diffraction, дифракция медленных электронов. Ступенчатые грани монокристалла платины Pt(S)=[n(l 11)х(111)] с террасами (111) п-атомной ширины, разделенные параллельными ступенями моноатомной высоты с ориентацией (111).

Ступенчатые грани монокристалла платины Pt(S)=[n(l 11)х(100)] с террасами (111) п-атомной ширины, разделенные параллельными ступенями моноатомной высоты с ориентацией (100).

Ступенчатые грани монокристалла платины Pt(S)=[n(100)x(l 11)] с террасами (100) п-атомной ширины, разделенные параллельными ступенями моноатомной высоты с ориентацией (111).

Ступенчатые грани монокристалла платины Pt(S)=[n(100)x(l 10)] с террасами (100) п-атомной ширины, разделенные параллельными ступенями моноатомной высоты с ориентацией (110).

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрохимические превращения азотсодержащих соединений на монокристаллических платиновых электродах»

Введение

Актуальность проблемы. Изучение механизмов электрокаталитических реакций имеет фундаментальное значение и является основой для разработки современных технологий в области электрокатализа и энергетики.

Грунтовые воды Земли значительно загрязнены нитратом из-за интенсивного использования азотсодержащих удобрений в сельском хозяйстве. Нитрит и Ы-нитрозоамин, образующиеся в организме из нитрата, являются причиной смертельных болезней, таких как рак и метгемоглобинемия. Электрохимическая денитрификация, или восстановление нитрата до N2 с использованием различных катализаторов, весьма привлекательна по сравнению с другими методами (биохимическими, газофазными и др.) вследствие энергетической и экономической эффективности, безопасности и селективности процесса.

Электрокаталитическое восстановление нитрат-анионов изучается десятки лет и является важной частью электрохимии азотсодержащих соединений. Данная реакция интересна и в качестве сложного модельного электрохимического процесса, включающего многостадийное образование разнообразных продуктов, например, электрохимический синтез закиси азота (N20), использующейся в медицине, гидроксиламина (ЪШгОН), необходимого в производстве капролактама, солей аммония (1\1Н4+), требуемых при производстве удобрений. Большое значение имеют очистка радиоактивных отходов ядерной промышленности, сточных вод и питьевой воды, разработка электрохимических сенсоров, необходимых для контроля экологической ситуации и др.

Катодная реакция восстановления нитрата может приводить к образованию различных продуктов при переносе от одного до восьми электронов: N02, ЮчЮг, N0, N20, N2, ТЧНгОН, N2^ и ИНз. Часто образуется смесь продуктов. Определение среднего числа электронов, участвующих в процессе, недостаточно для установления природы возможных продуктов, поскольку их состав зависит от концентрации нитрата и рН раствора, материала и структуры катода, электродного потенциала (или плотности тока), количества пропущенного заряда и др. Присутствие следовых количеств прочно адсорбирующихся катионов, анионов и органических примесей может приводить к существенным изменениям в механизме процесса и составе продуктов. Следовательно, при проведении экспериментов по изучению процессов электрохимических превращений азотсодержащих веществ большое значение имеет чистота реагентов, воды и инертных газов, используемых при приготовлении растворов, промывке ячеек, деаэрации системы и пр.

Поскольку адсорбция водорода и анионов фона, в значительной мере определяющая механизм процесса, весьма чувствительна к кристаллографической структуре поверхности электрода, особый интерес вызывает взаимосвязь структуры и реакционной способности нанообъектов. Под нанообъектами подразумеваются адсорбционные места той или иной структуры, двумерные монослои и субмонослои, трехмерные эпитаксиальные островковые осадки металлов-модификаторов с заданной структурой, сформированные на монокристаллических платиновых электродах. Такие биметаллические электроды часто обладают повышенной каталитической активностью и селективностью. Использование монокристаллических электродов высокого качества в качестве подложек позволяет контролировать влияние структурных факторов на кинетику и механизм процессов. Цель работы. Основной целью данной работы являлось исследование процессов электрокаталитического восстановления анионов нитрата, нитрита и монооксида азота N0 на монокристаллических платиновых электродах с террасами (100) различной ширины и ступенями моноатомной высоты различной ориентации, а также модифицированных адатомами меди электродах Р1:(100)+Си для установления корреляции между структурой адсорбционных мест на террасах и ступенях и их реакционной способностью.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

- разработать методики модифицирования монокристаллических платиновых электродов адатомами меди с различными степенями заполнения поверхности и изучить кинетику восстановления нитрата на таких электродах;

- определить природу электрохимических превращений азот-содержащих соединений на монокристаллических платиновых электродах (в том числе модифицированных адатомами и микрокристаллитами меди) в различных диапазонах потенциалов и установить природу адсорбционных мест, на которых эти процессы происходят. Научная новизна и практическая значимость. Результаты исследования природы редокс-превращений нитрат-анионов и N0 на монокристаллической платине, описанные в некоторых публикациях, нам представляются неудовлетворительными. Поэтому мы подробно изучали восстановление нитрат-анионов и N0 на грани Р1(100) и ступенчатых поверхностях электродов Р1:-п(100)х(111) и Р1:-п(100)х(110) с контролируемой структурой, что позволило установить природу этих процессов и выявить корреляции между структурой и реакционной способностью адсорбционных мест. Предложена островковая модель для описания механизма восстановления адслоя N0, позволяющая объяснить весь комплекс экспериментальных данных. Восстановление нитрата на Р^ЮО), модифицированной различным количеством адатомов меди, ранее не изучалось. Нами

впервые показано, что на таких электродах скорость процесса на несколько порядков выше, чем на чистой платине.

Исследования проведены на мировом уровне в условиях высокой чистоты экспериментов с использованием современных методов исследований и автоматизированного оборудования, что обеспечивает надежность экспериментальных данных и их трактовки. Анализ результатов проводился с учетом современных литературных данных. Работа выполнена в рамках проекта РФФИ № 10-03-00427 «Электрокатализ на монокристаллических нанообъектах»

Проведенные фундаментальные исследования могут быть полезны при разработке технологий конверсии азот-содержащих веществ, необходимых для медицинских применений и неорганического синтеза.

На защиту выносятся результаты исследований процессов электрокаталитического восстановления анионов нитрата, нитрита и монооксида азота N0 на монокристаллических платиновых электродах с террасами (100) различной ширины и ступенями моноатомной высоты различной ориентации, а также модифицированных адатомами меди электродах Pt(100)+Cu, проведенных для установления корреляции между структурой адсорбционных мест на террасах и ступенях и их реакционной способностью.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Молодкина Е. Б., Ботрякова И. Г., Данилов А. И., Соуза-Гарсия Д., Фелью X. М. Механизм электровосстановления нитрат-анионов на Pt(100) // Электрохимия - 2012 - т.48 - № 3 - с. 332-346.

2. Молодкина Е. Б., Ботрякова И. Г., Данилов А. И., Соуза-Гарсия Д., Фелью X. М. Кинетика и механизм электровосстановления анионов нитрата и нитрита на модифицированном адатомами меди электроде Pt(100) // Электрохимия - 2013 - т.49 - № 3 -с. 318-327.

3. Молодкина Е. Б., Ботрякова И. Г., Данилов А. И., Соуза-Гарсия Д., Фигуйредо М. К., Фелью X. М. Редокс-превращения адсорбированных молекул NO на электроде Pt(100). // Электрохимия - 2013 - т.49. Английский текст статьи доступен on-line на сайте http://link.springer.eom/journal/volumesAndIssues/l 1175. Articles not assigned to an issue.

E. B. Molodkina, I. G. Botryakova, A. I. Danilov, J. Souza-Garcia, M. C. Figueiredo, and J. M. Feliu. Redox Transformations of Adsorbed NO Molecules on a Pt(100) Electrode. // Rus. J. Electrochem. - 2013 - v.49 - DOI: 10.1134/S1023193513050133.

4. Botryakova I. G., Molodkina E.B., Polukarov Yu. M., Danilov A. I., Souza-Garcia J., Feliu J. M. Electroreduction of nitrate ions on Pt(100) and Pt(100)+Cu electrodes // Abstracts of 9th International Frumkin Symposium "Electrochemical technologies and Materials for XXI Centure", Moscow, 24-29 October, 2010, p. 14

5. Molodkina E.B., Botryakova I. G., Ehrenburg M.R., Polukarov Yu. M., Danilov A. I., Souza-Garcia J., Feliu J.M. Reduction of nitrate ions on basal faces of Pt single crystals and Cu-modified electrodes // Abstracts of 9th International Frumkin Symposium "Electrochemical technologies and Materials for XXI Centure", Moscow, 24-29 October, 2010, p. 19

6. Molodkina E.B., Botryakova I. G., Danilov A. I., Souza-Garcia J., Feliu J.M. Mechanism of Nitrate Ions and NO Electroreduction on Pt(100) // Abstracts of ELCAT meeting "Electrocatalysis: Present and Future". Alicante, Spain, 15-20 November, 2011, p. 0-24.

7. Ботрякова И. Г., Молодкина Е. Б., Данилов А. И. Электровосстановление нитрат-ионов на модифицированных электродах Pt(100)+Cu // Сборник трудов Первой Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», 8-10 ноября, Москва, РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2010, с. 87.

8. Ботрякова И. Г., Молодкина Е. Б., Данилов А. И. Редокс-превращения адсорбированных молекул NO на электроде Pt(100) // Сборник материалов IX Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов "Физико-химия и технология неорганических материалов" 23-26 октября 2012 г., Москва, ИМЕТ РАН, с. 365.

9. Ботрякова И. Г., Молодкина Е. Б., Данилов А. И. Электровосстановление нитрат-ионов на модифицированном адатомами меди электроде Pt(100) // Сборник тезисов докладов V Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН«ФИЗИКОХИМИЯ-2010» 1-30 ноября 2010, стр. 64

10. Ботрякова И. Г., Молодкина Е. Б., Данилов А. И. Редокс-превращения адсорбированных молекул NO на электроде Pt(100) // Сборник тезисов докладов VI Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «ФИЗИКОХИМИЯ-2011» 1-30 ноября 2011, с. 56.

11. Ботрякова И. Г., Молодкина Е. Б., Данилов А. И. Электрохимическое поведение адсорбированных молекул NO на ступенчатых гранях монокристаллов платины с террасами (100) // Сборник тезисов докладов VII Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «ФИЗИКОХИМИЯ-2012» 13-16 ноября 2012, с. 50.

1. Литературный обзор

1.1 Восстановление нитрат- и нитрит-анионов на поликристаллических

электродах 1.1.1 Поликристаллическая платина

1.1.1.1 Восстановление нитрат-анионов на поликристаллической платине

Хотя платина не является наиболее активным катализатором при электрохимических превращениях нитросоединений, реакция восстановления нитрата весьма подробно изучена именно на платиновых электродах. Было установлено, что в зависимости от кислотности раствора и концентраци нитрата процесс может протекать по различным механизмам. Первый механизм, так называемое «прямое» восстановление нитрата со скорость-лимитирующей стадией, в которой участвует непосредственно сам анион нитрата, реализуется при потенциалах 0.1-0.4 В в растворах с низкими и высокими концентрациями нитрата. Рассмотрение данного механизма являлось предметом большого количества работ [3,4, 11-56]. Было установлено, что скорость-лимитирующей стадией является восстановление нитрата до нитрита по реакции (1.2) [12, 13, 15, 20, 21, 25, 26]: NC>3"<-» NO3" ads (в равновесии) (1.1)

NO"3 ads+2H +2е"—> NO" 2 ads + Н2О (скорость-лимитирующая стадия) (1.2)

Последующая стадия восстановления, реакция (1.3), протекает гораздо быстрее [2, 12, 13, 15, 22] и приводит, как было показано при помощи ЦВА, ИК-спектроскопии (FTIRS) и DEMS, к образованию основного промежуточного продукта процесса восстановления нитрата - адсорбированного монооксида азота N0 [12, 13, 19-21, 25, 26]. NO2" ads + 2Н+ + е"—> NOads + Н2О (быстрая стадия) (1.3)

В работе [13] отмечалось, что накопление NOadS на поверхности платины может являться причиной «торможения» восстановления нитрата. Далее, в зависимости от потенциала электрода, могут образоваться NH2OH [13, 15, 19, 23, 24, 32, 33, 34] (реакция 1.4) hNH4+ [19, 26] (реакция 1.5).

NOads + 4 Н+ + Зе"^ NH3OH+ (1.4)

NOads + 6Н+ + 5е~—► NH4+ + Н20 (1.5)

В серной кислоте N0 начинает образовываться при потенциалах около 0.45 В, при 0.3 В достигается максимальная степень заполнения NOadS (около 0.1 МС), при еще более низких потенциалах NO восстанавливается до аммония и десорбируется с поверхности. Измерения на вращающемся дисковом электроде и online DEMS [13, 24] показали, что в

ходе восстановления нитрата на поликристаллической платине практически не образуются ни гидроксиламин, ни какие-либо газообразные продукты, основным продуктом восстановления нитрата являются иак или ионы аммония (выбор между адсорбированными 1МНз и ЫН/ на основании данных кулонометрии или ИК-спектроскопии сделать невозможно).

На рис. 1.1 показаны циклические вольтамперограммы восстановления нитрата на поликристаллической платине в растворах серной и хлорной кислот [13].

Рис. 1.1 ЦВА Pt(poly) в растворах серной (а) и хлорной (б) кислот в отсутствии (пунктирная линия) и присутствии (сплошная кривая) нитрата. Условия эксперимента: (а) 0.5М H2S04 + 0.1 M NaN03, v=20 мВ/с и (б) 0.5 M НСЮ4 + 1 mM NaN03; v=20 мВ/с. Вставка на рис. (а) демонстрирует зависимость стационарных токов восстановления нитрата от потенциала [13].

Видно, что "прямое" восстановление нитрата на платине ингибируется в присутствии специфически-адсорбированных анионов сульфата [12, 17, 22], то есть на поверхности происходит конкурентная адсорбция нитрата и сульфат-анионов. В случае электрокаталитического механизма (рассмотрен ниже) при концентрации нитрата в растворе выше 1 M влияние адсорбции анионов фона значительно слабее, поскольку NO3" способен конкурировать с ними на поверхности электрода.

Как видно из вставки к рис. 1.1а, демонстрирующей зависимость стационарных токов восстановления нитрата от потенциала, восстановление нитрата при низких потенциалах замедляется. Сафонова и Петрий показали, что ингибирование процесса обусловлено прочной адсорбцией водорода (Hupd) [12]. Кинетические измерения в области 0.2-0.3 В показывают, что порядок реакции по нитрату равен 0.5, а тафелевский наклон равен 120 мВ [13]. Эффект влияния соадсорбированных анионов раствора и величина порядка реакции по нитрату позволили предположить, что ион нитрата перед своим восстановлением (реакция 1.2) адсорбируется на электроде (реакция 1.1). Адсорбция нитрата обратима, но замедлена, т.к. анионы фонового раствора блокируют

адсорбционные места. Согласно [13], токи ЦВА на рис. 1.1 определяются кинетикой переноса заряда и не включают диффузионной составляющей.

Иай е1 а1. [21] изучали восстановление нитрата на поликристаллической Рг в растворе 1 М ОТ + 0.05 М Н1чЮз с использованием ИК-спектроскопии и приписали линию поглощения при 1500-1580 см"1 адсорбированному N0. В работе [48] методом ЗЕШАБ показали, что пик при 1547-1568 см"1, наблюдающийся при 0.2 В в растворе 0.01 М №>Юз + 0.1 М НСЮ4, отвечает нитрату, хемосорбированному на поверхности платины, а не N03(155 как предположили в [21].

Рассмотрим второй (автокаталитический, "непрямой") механизм восстановления нитрата на поликристаллической платине, который реализуется при высоких потенциалах (0.5-0.9 В отн. НВЭ), высоких концентрациях нитрата в растворе (> 1 М) и высокой кислотности среды (рН < 0) в присутствии нитрит-анионов [22].

Известно, что при высоких концентрациях азотной кислоты в растворе она разлагается с образованием N0, N204 и Ог. В свою очередь, N0 и N204 могут превращаться в ЫЫОг и N02, а НМОг диссоциирует с образованием N02" и нитрозоний-иона NO+ по реакции (1.6). "Непрямой" механизм восстановления нитрата получил свое название потому, что электроактивной частицей является на нитрат-анион, а адсорбированный ион N0*, образующийся при диссоциации азотистой кислоты НЫОг, всегда присутствующей в растворах концентрированной азотной кислоты.

ЬИЧ02+Н+—► N0+ + Н20 (1.6)

Нитрозоний-ион восстанавливается до N0, который реагирует с азотной кислотой с воспроизводством электроактивной частицы

2М)++2е"^2Ж) (1.7)

2Ж)+Ш03+Н20^3НЖ)2 (1.8)

НШ2+Н+-+ N0^^ + Н20. (1.6)

Таким образом, на поверхности электрода реализуется электрокаталитический

цикл

НМ)3+2Н+ + 2е"—► Ю^02 + Н20. (1.9)

с электроактивной частицей NO+ и образованием N0 в качестве основного продукта [22].

Реакция имеет первый порядок по концентрации нитрит-ионов и протонов, но только 0.2 по концентрации нитрат-ионов [1]. Эти факты позволили авторам [22] сделать вывод, что реакция между молекулами азотной и азотистой кислот является медленной стадией при воспроизводстве электроактивной частицы N0^ По данным [25] автокаталитическая реакция замедляется, когда молекулы N0 накапливаются на поверхности, десорбируются в раствор и начинают реагировать между собой с

образованием N2O и молекулярного азота при потенциалах ниже 0.7 В. При этом образование NO+ прекращается и каталитический механизм перестает "работать". При низких потенциалах (0.4-0.2 В) основным продуктом является ион NH4+, но с помощью DEMS при высоких концентрациях нитрата фиксируются небольшие количества газообразных продуктов NO2, NO, N2O и N2 [22].

1.1.1.2 Восстановление нитрит-анионов на поликристаллической платине

Нитрит-ион является одним из наиболее реакционно-способных соединений в ряду NH3 (или NH4+) NH2OH (или NH30H+)-+N2->N20 ^N0 ^N02"^N03"

Нитрит сильно токсичен, вызывает синюшную болезнь у детей. В кислых растворах нитрит-ион участвует в двух кислотно-основных равновесиях (реакции 1.10 и 1.6), ведущих к образованию азотистой кислоты и NO+.

N02"+H+^HN02 (1.10)

HN02+H+^ NO+ + H20 (1.6)

В сильнокислом растворе концентрация нитрозоний-иона NO+ увеличивается и он становиться основной электроактивной формой нитрита [43]. Нитрит может быть в трёх различных электроактивных формах: NO2" в щелочной и нейтральной средах, HNO2 в средне-кислых средах и NO+ в средах с повышенной кислотностью [2, 3]. Продуктом окисления нитрита является нитрат:

N02" + Н20 <-> N03" + 2Н+ + 2е" (1.11)

Термодинамически предпочтительным продуктом восстановления нитрита является N2:

2N02"+ 8Н++ 6e"~N2 + 4 Н20 (1.12)

Однако чаще всего формируются такие продукты как NO, N2O, NH2OH, и NH4+. В кислой среде HNO2 может участвовать в различных превращениях в растворе. Реакции (1.13 и 1.14) важно учитывать при обсуждении электрохимии HNO2 в кислой среде: N02" + NH30H+-+N20 + 2H20 (1.13)

N02"+ NH4+^N2 + 2Н20 (1.14)

Самопроизвольно протекающая реакция (1.14) обуславливает разложение растворов нитрита аммония. Растворы HNO2 разлагаются в соответствии с реакциями (1.8) и (1.15):

2 HN02(aq) <-> NO(aq) + N02(aq) + Н20 (1.15)

Все эти превращения протекают при высокой концентрации HNO2, их скорость зависит от интенсивности перемешивания. При низкой температуре красно-бурый газ

диоксида азота N02 превращается в бесцветный газ тетраоксида азота N204, который диспропорционирует в водном растворе до азотистой и азотной кислот.

2Ж)2<->^04 (1.16)

N204 + Н20^> НШ2+Ш03 (1.17)

Несмотря на то, что реакция (1.17) имеет очень высокую константу равновесия, 8.5x108, в сильнокислых растворах азотистой и азотной кислоты N204 и N02 также присутствуют в растворе. N02 далее окисляется до иона N02*, который в свою очередь может быть восстановлен до N0*.

(а) (б)

Рис. 1.2 (а) ЦВА в 0.1 М НС104на Pt-диске, 900 об/мин; скорость развёртки 50 мВ/с; площадь электрода равна 0.5779 см2. (—) без нитрита, (—) с 5x10"5 М KNO2; (б) ЦВА в 0.01 М НСЮ4 на Pt диске, 2500 об/мин; скорость развёртки 10 мВ/с. (—) без NH2OH, (—) с добавкой 5x10"5 М NH2OH [15]. Площадь электрода равна 0.5779 см2.

Gadde и Bruckenstein [15] изучали восстановление HNO2 на вращающемся платиновом дисковом электроде в 0.1 М HCIO4 и наблюдали предельные токи конвективной диффузии (рис. 1,2а). Анализ продуктов восстановления нитрита в растворе 0.1 М НС104 на платине показал, что имеется сложная смесь соединений с различной степенью окисления: NO, N2O, NH2OH и NH3. Количество каждого из них зависит от потенциала. При 0.5 В формируются значительные количества NO. В области потенциалов от 0.4 до 0.3 В с высоким выходом по току образуется N2O. При -0.22 В восстановление нитрита контролируется диффузией, образуется около 60.7 % NH2OH, 18.8% N2O и 21.6% NH3.

По данным газовой хроматографии в растворе имеется NH3, N2O, NO и N2. In-situ масспектрометрический анализ продуктов (online DEMS) при 0.6<Е<-0.1 В показал максимум накопления N2O при 0.1-0.4 В. N2O образовывался при взаимодействии NH2OH и NO2" (реакция 1.13). В области потенциалов от 0.8 до -0.2 В в DEMS-экспериментах N2 не определялся. Некоторое его количество, найденное в растворе методом газовой

хроматографии, приписали к реакции (1.14). При помощи того же метода было обнаружено некоторое количество N0, оно было приписано разложению НГчЮг по реакции (1.15).

Таким образом, в [15] утверждается, что при 0.5 В накопление N0 происходит в результате электрохимического образования N0 и в большей степени диспропорционирования ЬИМОг (реакции 1.3 и 1.15). N0 электроактивен при 0.45-0.64 В. Основным продуктом восстановления нитрита при 0.3-0.4 В является N20. При более низких потенциалах из НЫОг формируется другие продукты. На ЦВА в растворе 0.1 М НСЮ4+ 0.8 мМ НК02 наблюдаются два пика восстановления НЫОг (рис. 1.3): основной пик при потенциалах ниже 0.3 В (ОВЭ) и волна при 0.6-0.3 В. Пик при £<0.3 В соответствует восстановлению адслоя N0. Плотность тока линейно зависит от м>л'2 (т.е. подчиняется уравнению Левича), это означает, что процесс контролируется диффузией нитрита [15].

Рис. 1.3. ЦВА восстановления нитрита (первый цикл, сплошная линия) и десорбции NOadS (пунктирная линия) на Pt(poly) в 0.1 М НСЮ4 (фоновая ЦВА, точечная линия). Концентрация нитрита 0.8 мМ. Начальный потенциал равен 0.6 В, скорость развертки 20 мВ/с [34].

Однако эксперименты Köper et al. [34] в данном случае обнаружили отклонения от уравнения Левича, что говорит о возможном разложении HNO2. Эксперименты с ВДЭ позволили предположить, что единственным электроактивным продуктом реакции при низком потенциале на Pt-диске (около 0.02 В по ОВЭ) является гидроксиламин. Такой вывод был сделан на основании того, что форма ЦВА восстановления нитрита при -0.22 В при разных скоростях развёртки и концентрациях фонового электролита аналогична ЦВА для NH2OH.

При помощи DEMS Nishimura et al. [20] изучали те же реакции на пористом платиновом электроде в серной кислоте. При циклировании потенциала DEMS обнаруживает одновременно N2O, NO и N2. Они заключили, что N2 образуется в ходе электрохимической реакции, а не в результате химической реакции в растворе. Bae et al.

[41] смогли распознать образование N20 в ходе восстановления нитрита на Р1 с использованием ИК-спектроскопии и найти хорошую корреляцию с экспериментами МзЫтига е1 а1. [20]. Они предположили, что ОЕМБ-результаты, полученные в [20] могут быть объяснены с точки зрения электрохимического образования N2 из N20 по реакции К20+2Н++2е"<-*К2+Н20 (1.18)

Эе СипЬа и Ыай [57] при изучении восстановления нитрита на электроде из сплава Р1(90%)-Щ10%) при помощи БЕМ8 и ПК обнаружили N0 и Ы20, но не N2. Пик на ИК-спектрах при 1820 см"1 был приписан нитрозильным соединениям (ИгОг), т.е. прекурсору образования N20.

В концентрированных хлорной и серной кислотах (2-9 М) при восстановлении нитрита основным электроактивным соединением является нитрозоний-ион (ИО"1"). Так, Уап ёег Р1аэ и ВагепёгесМ [3] показали, что вольтамперометрия на ВДЭ даёт три волны восстановления нитрита. При наиболее положительных потенциалах (выше 1.0 В по нвэ) образуется N0 из нитрозоний-иона ]\Ю+ по реакции (1.7). Вторая волна восстановления (потенциалы 0-0.2 В) соответствует реакции

2ИО + 2Н+ + 2е" —» N20 + Н2О, (1.19)

а третья (потенциалы -0.4 - +0.2 В) - образованию гидроксиламина

>ГО+ + 4Н+ + 4е" —» 1ЧНзОН+ (1.20)

В работе [58] исследовали восстановление нитрита на низкоиндексных монокристаллах платины в щелочных растворах (рН=13). Обнаружено, что процесс структурно чувствителен. Так, на Р^ЮО) наблюдались более высокие плотности тока около 0.3 В (ОВЭ ), чем на Р1:(110) и Р1(111). Основным продуктом считали ионы аммония.

Таким образом, основным продуктом восстановления нитрита на платине в щелочных растворах являются ионы аммония, а в кислых - N20 и гидроксиламин. Из-за отсутствия подробных исследований, особенно при различных рН, причины этих различий до сих пор не ясны [34].

1.1.2 Металлы платиновой группы и подгруппы меди

Процесс электрохимического окисления и восстановления азотсодержащих соединений (нитрат- и нитрит-анионов, N0, аммиака и др.) интенсивно изучали на металлах платиновой группы и подгруппы меди ЯЬ [12, 13, 19, 59-65], Яи [13, 60, 66, 67], Рё [12, 13, 24, 59, 60, 68], 1г [59], Аи [13, 21, 60, 69-73], Си [12, 13, 18, 74-79 ], Аё [6, 13].

В результате исследований был сделан вывод о том, что электрокаталитическое восстановление нитрат-анионов это сложный электрохимический процесс со стадийным

разрядом ионов, который может включать различное число более или менее стабильных интермедиатов - соединений азота N02, ЬП^Ог, N0, N20, N2, МН2ОН, Щ3.

1.1.2.1 Восстановление нитрат-анионов

Катодное восстановление нитрата на металлических электродах исследовали как в щелочной, так и в кислой среде. Во всех случаях потенциал восстановления нитрата совпадает с областью адсорбции водорода. Механизм процесса аналогичен механизму гетерогенного процесса восстановления нитрата молекулярным водородом с ключевым интермедиатом на данной стадии - адсорбированным атомарным водородом Н++М+е"—> М-Н (1.21)

НгО+М+е—»М-Щас^) + ОН" (1.22)

2 М-Щаёэ) + N03"—> N02" + Н20 + 2 М (1.23)

Был предложен следующий механизм восстановления N03" при низких концентрациях на платиноидах и металлах подгруппы меди [13]:

N03X801) <->Ж)3"(ас18) (в равновесии) (1-24)

N034-2^+26—»^Ог'+НгО (скорость-лимитирующая стадия) (1-25)

Впервые сравнение активности различных металлов в отношении электрокаталитического восстановления нитрат-анионов было сделано в работе [80], в которой были продолжены исследования, начатые Хомутовым и Стамкуловой [81]. Был сделан вывод, что на металлах с высоким перенапряжением выделения водорода восстановление нитрата также протекает с высоким перенапряжением. Бта ег а1. [13] изучали восстановление нитрата в кислой среде на электродах из металлов платиновой группы (Р1:, Рс1, Юг, Яи, 1г) и металлах подгруппы меди (Си, Аи). В работе был сделан вывод о том, что скорость-лимитирующей стадией на ЯЬ, Яи, 1г, Р1, Си и является стадия восстановления нитрата до нитрита (хемисорбированный N0 является ключевым интермедиатом). Среди переходных металлов родий является наиболее активным катализатором восстановления нитрата в серной кислоте, в ряду КЬ, Яи, 1г, Рг. Рс1 активность снижается. Высокую каталитичсекую активность Ю1 в отношении восстановления нитрата наблюдали также \Vasberg и Ногапу1 [82]. Они показали, что восстановление нитрата на родии происходит в условиях диффузионных ограничений. В [13] на основании данных опНпе ЭЕМБ пришли к выводу, что на Ш1 газообразные продукты не образуются, что согласуется с наблюдениями Вгу1еу е1 а1. [63]. Эа СипЬа е1 а1. [19] наблюдали образование N0 и N20 в ходе восстановления нитрата на родии, но они использовали высокие концентрации нитрата (ЗМ), для которых, как было сказано ранее для поликристаллической платины, механизм восстановления отличен от механизма при

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ботрякова, Инна Геннадьевна, 2013 год

5. Список литературы

[1] Plieth W. J., Encyclopedia of Electrochemistry of the Elements// Plieth W. J., in: Bard A.J. (Ed.). - New York:Marcel Dekker, 1978 - Vol. 8 - P. 321.

[2] Блохина А.П., Изинов С.О. Кинетика восстановления HNO3 на кремнии в смеси 0.1 N HF-HNO3 // Электрохимия - 1972 - Т. 8 - № 1-2. - С. 34 - 40.

[3] Van der Plas J. F., Barendrecht E. Electrocatalytic hydrogenation processes controlled potential—1. The electrocatalytic reduction of nitric acid // Electrochimica Acta - 1980 - Vol. 25. -P. 1463- 1469.

[4] Horanyi G., Rizmayer E. M. Electrocatalytic reduction of NO2 and NO3"" ions at a platinized platinum electrode in alkaline medium // Journal of Electroanalytical Chemistry - 1985 - Vol. 188.-P. 265 -272.

[5] Fanning J.C. The chemical reduction of nitrate in aqueous solution // Coordination Chemistry Reviews - 2000- Vol. 199. - P. 159 - 179.

[6] Cattarin S. Electrochemical reduction of nitrogen oxyanions in 1 M sodium hydroxide solutions at silver, copper and CuInSe2 electrodes // Journal of applied electrochemistry - 1992 -Vol. 22.-P. 1077- 1081.

[7] Genders J.D., Hartsough D., Hobbs D.T. Electrochemical reduction of nitrates and nitrites in alkaline nuclear waste solutions//Journal of applied electrochemistry - 1996 - Vol. 26. - P. 1 - 9.

[8] Peel J.M., Reddy K.J., Sullivan B.P., Bowen J.M. Electrocatalytic reduction of nitrate in water// Water Research - 2003- Vol. 37. - P. 2512 - 2519.

[9] Glass C., Silverstein J. Denitrification kinetics of high nitrate concentration water: pH effect on inhibition and nitrite accumulation // Water Research - 1998- Vol. 32. - P. 831 - 839.

[10] Davies Ian R., Zhang X. Nitric Oxide Selective Electrodes // Methods in Enzymology -2008 - Vol. 436. - P. 63 - 95.

[11] Ebert H., Parsons R., Ritzoulis G., VanderNoot T. The reduction of nitrous oxide on platinum electrodes in acid solution // Journal of Electroanalytical Chemistry - 1989 - Vol. 264. -P. 181 - 193.

[12] Petrii A., Safonova T. Ya. Electroreduction of nitrate and nitrite anions on platinum metals: a model process for elucidating the nature of the passivation by hydrogen adsorption // Journal of Electroanalytical Chemistry - 1992 - Vol. 331 - P. 897 - 912.

[13] Dima G.E., de Vooys A.C.A., Koper M.T.M. Electrocatalytic reduction of nitrate at low concentration on coinage and transition-metal electrodes in acid solutions // Journal of Electroanalytical Chemistry - 2003 - Vol. 554-555 - P. 15 - 23.

[14] Hechner H.N. Potentiostatic switching experiments for the cathodic reduction of nitrous acid in perchloric acid with the addition of nitric acid // Journal of Electroanalytical Chemistry and Interracial Electrochemistry - 1973 - Vol. 44 - P. 9 - 20.

[15] Gadde R. R., Bruckenstein S. The electroreduction of nitrite in 0.1 M HCIO4 at platinum // Journal of Electroanalytical Chemistry - 1974 - Vol. 50 - P. 163 - 174.

[16] Janssen L.J.J., Pieterse M.M.J., Barendrecht E. Reduction of nitric oxide at a platinum cathode in an acidic solution // Electrochimica Acta - 1977 - Vol. 22 - P. 27 - 30.

[17] Horanyi G., Rizmayer E. M. Role of adsorption phenomena in the electrocatalytic reduction of nitric acid at a platinized platinum electrode // Journal of Electroanalytical Chemistry - 1982 -Vol. 140-P. 347-366.

[18] Bouzek K., Paidar M., Sadilkova A., Bergmann H. Electrochemical reduction of nitrate in weakly alkaline solutions // Journal of Applied Electrochemistry - 2001- Vol. 31 - P. 1185 -1193.

[19] da Cunha M.C.P.M., De Souza J.P.I., Nart F.C. Reaction Pathways for Reduction of Nitrate Ions on Platinum, Rhodium, and Platinum-Rhodium Alloy Electrodes // Langmuir - 2000 - Vol. 16-P. 771 -777.

[20] Nishimura K., Machida K., Enyo M. On-line mass spectroscopy applied to electroreduction of nitrite and nitrate ions at porous Pt electrode in sulfuric acid solutions // Electrochimica Acta -1991 - Vol.36-P. 877-880.

[21] da Cunha M.C.P.M., Weber M., Nart F.C. On the adsorption and reduction of N03" ions at Au and Pt electrodes studied by in situ FTIR spectroscopy // Journal of Electroanalytical Chemistry - 1996 - Vol.414 - P. 163 - 170.

[22] de Groot M.T., Koper M.T.M. The influence of nitrate concentration and acidity on the electrocatalytic reduction of nitrate on platinum // Journal of Electroanalytical Chemistry - 2004 -Vol.562 -P. 81-94.

[23] Safonova T. Ya., Petrii O.A. Effect of inorganic cations on the electroreduction of nitrate anions on Pt|Pt electrodes in sulfuric acid solutions // Journal of Electroanalytical Chemistry -1998 -Vol.448 - P. 211 -216.

[24] Gootzen J.F.E., Peeters P.G.J.M., Dukers J.M.B., Lefferts L., Visscher W., van Veen J.A.R. The electrocatalytic reduction of NO3" on Pt, Pd and Pt+Pd electrodes activated with Ge // Journal of Electroanalytical Chemistry - 1997 - Vol.434 - P. 171-183.

[25] de Vooys A.C.A., Koper M.T.M. Mechanistic study of the nitric oxide reduction on a polycrystalline platinum electrode// Electrochimica Acta - 2001 - Vol.46 - P. 923 - 930.

[26] de Vooys A.C.A., Koper M. T. M. Mechanisms of electrochemical reduction and oxidation of nitric oxide // Electrochimica Acta - 2004 - Vol.49 - P. 1307 - 1314.

[27] Santos Adriano L., Deiner L. Jay, Varela H. The effect of ultra-low proton concentration on the electrocatalytic reduction of nitrate over platinum // Catalysis Communications - 2008 -Vol.9-P. 269-272.

[28] Estudillo- Wong L. A., Alonso-Vante N., Manzo-Robledo A. Electro-reduction of Nitrate and Nitrite Ions on Carbon-Supported Pt Nanoparticles // ECS Trasactions - 2008 - Vol. 15(1) -P. 385 -393.

[29] Wasmus S., Vasini E.J., Krausa M., Mishima H.T., Vieltich W., DEMS-cyclic voltammetry investigation of the electrochemistry of nitrogen compounds in 0.5 M potassium hydroxide // Electrochimica Acta - 1994 - Vol. 39 - P. 23 - 31.

[30] Rutten O.W.J.S., Van Sandwijk A., van Weert G. The electrochemical reduction of nitrate in acidic nitrate solutions // Journal of Applied Electrochemistry - 1999 - Vol. 29 - P. 87 - 92.

[31] Gootzen J.F.E., Visscher W., van Veen J.A.R. The study of NO adsorbate layers on platinized platinum in the liquid phase with cyclic voltammetry, DEMS and FTIRS // Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas - 1996 - Vol. 115 - P. 480 - 485.

[32] Rosea V., Beltramo G. L., Koper M. T. M. Hydroxylamine electrochemistry at polycrystalline platinum in acidic media: a voltammetric, DEMS and FTIR study // Journal of Electroanalytical Chemistry - 2004 - Vol. 566- P. 53 - 62.

[33] Piela B.; Wrona P. K. Oxidation of Hydroxylamine on the Rotating Solid Electrodes // Journal of The Electrochemical Society - 2004 - Vol. 151(2) - P. E 69 - E 79.

[34] Duca M., Kavvadia V., Rodriguez P. , S.C.S. Lai, T.Hoogenboom, M.T.M. Koper, New insights into the mechanism of nitrite reduction on a platinum electrode // Journal of Electroanalytical Chemistry - 2010 - Vol. 649- P. 59 - 68.

[35] Rima F. R., Nakata K., Shimazu K., Osawa M. Surface-Enhanced Infrared Absorption Spectroscopic Studies of Adsorbed Nitrate, Nitric Oxide, and Related Compounds. 3. Formation and Reduction of Adsorbed Nitrite at a Platinum Electrode // The Journal of Physical Chemistry C-2010-Vol. 114- P. 6011 -6018.

[36] Oswin, H. G., Salomon M. The anodic oxidation of ammonia at platinum black electrodes in aqueous koh electrolyte // Canadian Journal of Chemistry - 1963 - Vol. 41 - P. 1686 - 1694.

[37] Halseid R., Wainright J. S., Savinell R. F., Tunold R. Oxidation of Ammonium on Platinum in Acidic Solutions // Journal of The Electrochemical Society - 2007 - Vol. 154- P. B263 - B270.

[38] Gootzen J. F. E., Wonders A., Visscher W., van Santen R. A. , van Veen J. A. R. A DEMS and cyclic voltammetry study of NH3 oxidation on platinized platinum // Electrochimica Acta -1998 -Vol. 43-P. 1851 - 1861.

[39] de Vooys A. C. A., Koper M. T. M., van Santen R. A., van Veen J. A. R. The role of adsorbates in the electrochemical oxidation of ammonia on noble and transition metal electrodes // Journal of Electroanalytical Chemistry - 2001 - Vol. 506 - P. 127 - 137.

[40] Vidal-Iglesias F.J., Solla-Gullon J., Montiel V., Feliu J.M., Aldaz A. Screening of electrocatalysts for direct ammonia fuel cell: Ammonia oxidation on PtMe (Me: Ir, Rh, Pd, Ru) and preferentially oriented Pt(100) nanoparticles // Journal of Power Sources - 2007 - Vol. 171 -P. 448-456.

[41] Bae I.T., Barbour R.L., Scherson D.A. In Situ Fourier Transform Infrared Spectroscopic Studies of Nitrite Reduction on Platinum Electrodes in Perchloric Acid // Analytical Chemistry -1997-Vol. 69-P. 249-252.

[42] Dutta D.; Landolt D. Electrochemical Behavior of Nitric Oxide in 4M H2S04 on Platinum // Journal of the Electrochemical Society - 1972 - Vol. 119- P. 1320 - 1325.

[43] Snider B.G., Johnson D.C. Reduction of nitric oxide, nitrous acid and nitrogen dioxide at platinum electrodes in acidic solutions: Review and new voltammetric resuits // Analytica Chimica Acta - 1979 - Vol. 105 - P. 9 - 23.

[44] Paseka I., Vonkova J. Reduction of NO on smooth, porous platinum and platinum-carbon electrodes in acidic solutions // Electrochimica Acta - 1980 - Vol. 25 - P. 1251 - 1253.

[45] Colucci J.A., Foral M.J., Langer S.H. The electroreduction of nitric oxide on bulk platinum in acid solutions // Electrochimica Acta - 1985 - Vol. 30 - P. 521 - 528.

[46] Paseka, I.; Hodinar, A. Reduction of nitrogen oxide on platinum electrodes in HCIO4 and HC1 // Electrochimica Acta - 1982 - Vol. 27 - P. 27 - 1461.

[47] Alvarez B. , Rodes A. , Perez J. M. , Feliu J. M. Spectroscopic Study of the Nitric Oxide Adlayers Formed from Nitrous Acid Solutions on Palladium-Covered Platinum Single-Crystal Electrodes // Langmuir - 2000 - Vol. 16 - P. 4695 - 4705.

[48] Nakata K., Kayama Y., Shimazu K., Yamakata A., Ye S., Osawa M. Surface-enhanced infrared absorption spectroscopic studies of adsorbed nitrate, nitric oxide, and related compounds: nitrate ion adsorption at a platinum electrode // Langmuir - 2008 - Vol. 24 - P. 4358 -4363.

[49] Nakata K., Okubo A., Shimazu K., Yamakata A., Ye S., Osawa M. Surface-enhanced infrared absorption spectroscopic studies of adsorbed nitrate, nitric oxide, and related compounds 1: reduction of adsorbed NO on a platinum electrode // Langmuir - 2008 - Vol. 24 - P. 43524357.

[50] Langer S.H., Pate K. T. Eletrogenerative reduction of nitric oxide // Nature - 1980 - Vol. 284-P. 434-435.

[51] Colucci J.A., Foral M.J., Langer S.H. Nitric oxide reduction at noble metal electrodes: a voltammetric study in acid solution // Electrochimica Acta - 1985 - Vol. 30 - P. 1675 - 1685.

[52] Vidal-Iglesias F. J., Solla-Gullon J., Perez J. M., Aldaz A. Evidence by SERS of azide anion participation in ammonia electrooxidation in alkaline medium on nanostructured Pt electrodes // Electrochemistry Communications - 2006 - Vol. 8 - P. 102- 106.

[53] Endo K., Katayama Y., Miura T. A rotating disk electrode study on the ammonia oxidation // Electrochimica Acta - 2005 - Vol. 30 - P. 2181 - 2185.

[54] Foral M. J., Langer S. H. Sulfur coverage effects on the reduction of dilute nitric oxide at platinum black gas diffusion electrodes // Electrochimica Acta - 1991 - Vol. 36 - P. 299 - 307.

[55] Levoguer C. L., Nix R. M. A study of the adsorption of NO on a polycrystalline Pt foil by FT-RAIRS // Surface Science Reports - 1996 - Vol. 365 - P. 672 - 682.

[56] Nagai Т., Matsuda T. Reduction wave of hydroxylamine in alkaline solutions at a rotating platinum electrode // Journal of Electroanalytical Chemistry - 1980 - Vol. 110 - P. 311 - 317.

[57] da Cunha M.C.P.M., Nart F.C. Reduction of Nitrite Ions on a Pt9oRhio // Physica status solidi (a) - 2001 - Vol.187 - P. 25 - 32.

[58] Ye S., Hattori H., Kita H. Reductions of Nitrite and NO on Pt Single Crystal Electrodes in Alkaline Solution // Berichte der Bunsengesellschaft flir physikalische Chemie- 1992 - Vol.96 -P. 1884- 1886.

[59] Attard G.E., Ahmadi A. Nitrous oxide reduction as a probe of anion adsorption on transition metal surfaces // Journal of Electroanalytical Chemistry - 1993 - Vol.350 - P. 297 - 316.

[60] de Vooys A.C.A., Koper M. Т. M., van Santen R.A., van Veen J.A.R. Mechanistic Study on the Electrocatalytic Reduction of Nitric Oxide on Transition-Metal Electrodes // Journal of Catalysis - 2001 - Vol. 202 - P. 387 - 394.

[61] Витонска И., Карски С., Голуховска Й. Исследование кинетики восстановления нитрат-аниона в воде с использованием катализаторов Rh/ AI2O3 и Rh - Си / А120з // Кинетика и катализ - 2007 - Т. 48 - № 6 - С. 881 - 886.

[62] Zaera F.; Gopinath С. S. Evidence for an N2O intermediate in the catalytic reduction of NO to N2 on rhodium surfaces // Chemical Physics Letters - Vol. 332 - P. 209 - 214.

[63] Brylev O., Sarrazin M., Roue L., Belanger D. Nitrate and nitrite electrocatalytic reduction on Rh-modified pyrolytic graphite electrodes // Electrochimica Acta - 2007 - Vol. 52 - P. 6237 -6247.

[64] Wasberg M., Horanyi G. J. The reduction of СЮ4" ions on Rh electrodes // Journal of Electroanalytical Chemistry - 1995 - Vol. 385 - P. 63 - 70.

[65] Tucker P. M.; Waite M. J.; Hayden B. E. Electrocatalytic reduction of nitrate on activated rhodium electrode surfaces // Journal of Applied Electrochemistry - 2004 - Vol.34 - P. 781 — 796.

[66] Yan Y. - G., Huang B.-B., Wang J.-Y., Wang H.-F., Cai W.-B. In situ surface-enhanced IR absorption spectroscopy on the adsorption and reduction of nitric oxide at ruthenium electrode // Journal of Catalysis - 2007 - Vol.249 - P. 311 - 317.

[67] Hayden B. E., Kretzschmar K., Bradshaw A. M. A TPD and IR study of co-adsorption of NO and oxygen on Ru (001) // Surface Science - 1983 - Vol.125 - P. 366 - 376.

[68] Denuault G., Milhano C., Pletcher D. Mesoporous palladium—the surface electrochemistry of palladium in aqueous sodium hydroxide and the cathodic reduction of nitrite // Physical Chemistry Chemical Physics - 2005 - Vol.7 - P. 3545 - 3551.

[69] Ohmori T., El-Deab M.S., Osawa M. Electroreduction of nitrate ion to nitrite and ammonia on a gold electrode in acidic and basic sodium and cesium nitrate solutions // Journal of Electroanalytical Chemistry - 1995 - Vol.470 - P. 46 - 52.

[70] Haque I.U., Tariq M. Voltammetry of Nitrate at Solid Cathodes // ECS Trasactions - 2009 -Vol.16(18) - P. 25-33.

[71] Nobial M., Devos O., Mattos O. R., Tribollet B. The nitrate reduction process: A way for increasing interfacial pH // Journal of Electroanalytical Chemistry - 2007 - Vol.600 - P. 87 - 94.

[72] Godoi D. R. M., Chen Y., Zhu H., Scherson D. Electrochemical oxidation of hydroxylamine on gold in aqueous acidic electrolytes: an in situ sers investigation // Langmuir - 2010 - Vol.26 -P. 15711 - 15713.

[73] de Vooys A. C. A., Mrozek M. F., Koper M. T. M., Van Santen R. A., Van Veen J. A. R., Weaver M. J. The nature of chemisorbates formed from ammonia on gold and palladium electrodes as discerned from surface-enhanced Raman spectroscopy // Electrochemistry Communications - 2001 - Vol.3 - P. 293 - 298.

[74] Pletcher D., Poorabedi Z. The reduction of nitrate at a copper cathode in aqueous acid // Electrochimica Acta - 1979 - Vol. 24 - P. 1253 - 1256.

[75] Reyter D., Bélanger D., Roué L. Study of the electroreduction of nitrate on copper in alkaline solution // Electrochimica Acta - 2008 - Vol. 53 - P. 5977 -5984.

[76] Reyter D., Chamoulaud G., Bélanger D. Electrocatalytic reduction of nitrate on copper electrodes prepared by high-energy ball milling // Journal of Electroanalytical Chemistry - 2006 -Vol. 596-P. 13-24.

[77] Li M., Feng Ch., Zhang Zh., Shen Zh., Sugiura N. Efficient electrochemical reduction of nitrate to nitrogen using Ti/Ir02-Pt anode and different cathodes // Electrochimica Acta - 2009 -Vol. 54-P. 4600-4606.

[78] Badea G. E. Electrocatalytic reduction of nitrate on copper electrode in alkaline solution // Electrochimica Acta - 2009 - Vol. 54 - P. 996 - 1001.

[79] Filimonov E. V., Shcherbakov A. I. Catalytic Effect of Copper Ions on Nitrate Reduction // Protection of Metals - 2004 - Vol.40 - P. 280 - 284.

[80] Vijh A. K. Electrocatalysis of the Electroreduction of Nitric Acid by Metals // Journal of Catalysis - 1974 - Vol. 32 - P. 230 - 236.

[81] Хомутов H. E., Стамкулов У.С. Влияние материала катода на кинетику электровосстановления азотной кислоты // Электрохимия -1971-Т. 7 -№3.-С.332-336.

[82] Wasberg M., Horânyi G. Electrocatalytic reduction of nitric acid at rhodized electrodes and its inhibition by chloride ions // Electrochimica Acta - 1995 - Vol. 40 - P. 615 - 623.

[83] Bae S.-E.; Stewart K. L., Gewirth A. A. Nitrate Adsorption and Reduction on Cu(100) in Acidic Solution // Journal of the American Chemical Society - 2007 - Vol. 129 - P. 10171 -10180.

[84] Bae S.-E., Gewirth A. A. Differential reactivity of Cu(lll) and Cu(100) during nitrate reduction in acid electrolyte // Faraday Discussions - 2008 - Vol. 140 P. 113 - 123.

[85] Boese S. W., Archer V. S. Electrochemical reduction of nitrate in the presence of ytterbium(III) // Journal of Electroanalytical Chemistry - 1982 - Vol.138 - P. 273 - 294.

[81] Dortsiou M., Kyriacou G. Electrochemical reduction of nitrate on bismuth cathodes // Journal of Electroanalytical Chemistry - 2009 - Vol. 630 - P. 69 - 74.

[86] Ehman D.L., Sawyer D.T. Electrochemistry of nitric oxide and of nitrous acid at a mercury electrode // Journal of Electroanalytical Chemistry - 1968 - Vol. 16 - P. 541 - 549.

[87] Davenport R. J., Johnson D. C. Voltammetric Determination of Nitrate and Nitrite Ions Using a Rotating Cadmium Disk Electrode // Analytical Chemistry - 1973 - Vol. 45 - P. 1979 -1980.

[88] Dortsiou M., Katsounaros I., Polatides C., Kyriacou G. Electrochemical removal of nitrate from the spent régénérant solution of the ion exchange // Desalination - 2009 - Vol. 248 - P. 923 -930.

[89] Katsounaros I., Dortsiou M., Kyriacou G. Electrochemical reduction of nitrate and nitrite in simulated liquid nuclear wastes // Journal of Hazardous Materials - 2009 - Vol.171 - P. 323 -327.

[90] Scharifker B. R., Mostany J., Serruya A. Catalytic reduction of nitrate during electrodeposition of thallium from Tl3+solution // Electrochemistry Communications - 2000 -Vol. 2-P. 448-451.

[91] Bockris J. O'M.; Kim J. Electrochemical treatment of low-level nuclear wastes // Journal of applied electrochemistry - 1997 - Vol. 27 - P. 623 - 634.

[92] Macova Z., Bouzek K., Serak J. Electrocatalytic activity of copper alloys for NO3 reduction in a weakly alkaline solution: Part 2: Copper-tin // Journal of applied electrochemistry - 2007 - Vol. 37 - P. 557 - 566.

[93] de Vooys A.C.A., van Santen R.A., van Veen J.A.R. Electrocatalytic reduction of NO3" on palladium/copper electrodes // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical - 2000 - Vol.154 - P. 203 -215.

[94] Ling M., Hu-Lin L., Cheng-Liang C. Electrocatalytic reduction of nitrate by foreign Pb adatoms // Electrochimica Acta - 1993 - Vol. 18 - P. 2773 - 2775.

[95] Ferapontova E. E., Fedorovich N. V. Effect of cation adsorption on the kinetics of anion electroreduction Part I. Effect of the adsorption of inorganic cations in small concentrations on the kinetics of anion electroreduction with different elementary steps of discharge // Journal of Electroanalytical Chemistry - 1999 - Vol.476 - P. 26 - 36.

[96] Rodes A., Gomez R., Orts J.M., Feliu J.M., Aldaz A. On the voltammetric and spectroscopic characterization of nitric oxide adlayers formed from nitrous acid on Pt(h,k,l) and Rh(h,k,l) electrodes // Electrochimica Acta - 1996 - Vol. 41 - P. 729 - 745.

[97] De D., Englehardt J. D., Kalu E. E. Cyclic voltammetric studies of nitrate and nitrite ion reduction at the surface of iridium-modified carbon fiber electrode // Journal of The Electrochemical Society - 2000 - Vol. 147 - P. 4224 - 4228.

[98] De D., Englehardt J. D., Kalu E. E Electroreduction of nitrate and nitrite ion on a platinum-group-metal catalyst-modified carbon fiber electrode: chronoamperometry and mechanism studies // Journal of The Electrochemical Society - 2000 - Vol. 147 - P. 4573 - 4579.

[99] De D., Kalu E. E., Tarjan P. P., Englehardt J. D. Kinetic studies of the electrochemical treatment of nitrate and nitrite ions on iridium-modified carbon fiber // Chemical Engineering & Technology - 2004 - Vol. 27 - P. 56 - 64.

[100] Kerkeni S., Lamy-Pitara E., Barbier J. Copper-platinum catalysts prepared and characterized by electrochemical methods for the reduction of nitrate and nitrite // Catalysis Today - 2002 - Vol.75 - P. 35 - 42.

[101] Endo K., Katayama Y., Miura Y. Pt-Ir and Pt-Cu binary alloys as the electrocatalyst for ammonia oxidation // Electrochimica Acta - 2004 - Vol. 49 - P. 1635 - 1638.

[103] Shimazu K., Kawaguchi T., Tada K. Preparation of binary metal electrocatalysts by self-assembly of precursor ionic species on gold and reduction of nitrate ions // Journal of Electroanalytical Chemistry - 2002 - Vol.529 - P. 20 - 27.

[102] Endo K., Nakamura K., Katayama Y., Miura Y. Pt-Me (Me = Ir, Ru, Ni) binary alloys as an ammonia oxidation anode // Electrochimica Acta - 2004 - Vol. 49 - P. 2503 - 2509.

[104] Ureta-Zanartu M.S., Yanez C., Reyes G., Gancedo J.R., Marco J.F. Electrodeposited Pt-Ir electrodes: characterization and electrocatalytic activity for the reduction of the nitrate ion // Journal of Solid State Electrochemistry - 1998 - Vol.2 - P. 191 - 197.

[105] Moran E., Cattaneo C., Mishima H., Lopez de Mishima B. A., Silvetti S. P., Rodriguez J. L.; Pastor E. Ammonia oxidation on electrodeposited Pt-Ir alloys // Journal of Solid State Electrochemistry - 2008 - Vol.12 - P. 583 - 589.

[106] Yao K., Cheng Y. F. Electrodeposited Ni-Pt binary alloys as electrocatalysts for oxidation of ammonia// Journal of Power Sources - 2007 - Vol.173 - P. 96 - 101.

[93] de Vooys A.C.A., van Santen R.A., van Veen J.A.R. Electrocatalytic reduction of NO3" on palladium/copper electrodes // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical - 2000 - Vol.154 - P. 203 -215.

[107] Soares O.S.G.P., Orfao J.J.M., Pereira M.F.R. Activated Carbon Supported Metal Catalysts for Nitrate and Nitrite Reduction in Water // Catalysis Letters - 2008 - Vol.126 - P. 253 -260.

[108] Tada K., Kawaguchi T., Shimazu K. High electrocatalytic performance of Pd/Sn/Au electrodes for nitrate reduction // Journal of Electroanalytical Chemistry - 2004 - Vol.572 - P. 93 -99.

[109] Li M., Feng Ch., Zhang Zh., Shen Zh., Sugiura N. Electrochemical reduction of nitrate using various anodes and a Cu/Zn cathode // Electrochemistry Communications - 2009 - Vol. 11 -P. 1853 - 1856.

[110] Polatides C., Dortsiou M., Kyriacou G. Electrochemical removal of nitrate ion from aqueous solution by pulsing potential electrolysis // Electrochimica Acta - 2005 - Vol. 50 - P. 5237-5241.

[111] Li M., Feng Ch., Zhang Zh., Sugiura N. Simultaneous reduction of nitrate and oxidation of by-products using electrochemical method // Journal of Hazardous Materials - 2009 - Vol. 171 -P. 724-730.

[112] Hwang S., Lee J., Kwak J. Nitrate reduction catalyzed by nanocomposite layer of Ag and Pb on Au(l 11) // Journal of Electroanalytical Chemistry - 2005 - Vol. 579 - P. 143 - 152.

[113] Simpson B.K., Johnson D.C. Electrocatalysis of Nitrate Reduction at Copper-Nickel Alloy Electrodes in Acidic Media // Electroanalysis - 2004 - Vol. 16 - P. 532 - 538.

[114] Dima G.E., Rosea V., Koper M.T.M. Role of germanium in promoting the electrocatalytic reduction of nitrate on platinum: An FTIR and DEMS study // Journal of Electroanalytical Chemistry - 2007 - Vol. 599 - P. 167 - 176.

[116] Shimazu К., Goto R., Piao S., Kayama R., Nakata K., Yoshinaga Y. Reduction of nitrate ions on tin-modified palladium thin film electrodes // Journal of Electroanalytical Chemistry -2007-Vol.601 - P. 161 - 168.

[117] Tada K., Shimazu K. Kinetic studies of reduction of nitrate ions at Sn-modified Pt electrodes using a quartz crystal microbalance // Journal of Electroanalytical Chemistry - 2005 -Vol.577-P. 303-309.

[118] Pronkin S. N., Simonov P. A., Zaikovskii V. I., Savinova E. R. Model Pd-based bimetallic supported catalysts for nitrate electroreduction // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical -2007-Vol. 265 -P. 141-147.

[119] Xing X., Scherson D.A., Мак С. The electrocatalytic reduction of nitrate mediated by underpotential deposited cadmium on gold and silver electrodes in acid media // Journal of The Electrochemical Society - 1990 - Vol. 137 - P. 2166 - 2174.

[120] Hsieh S., Gewirth A.A. Nitrate Reduction Catalyzed by Underpotentially Deposited Cd on Au(lll): Identification of the Electroactive Surface Structure // Langmuir - 2000 - Vol. 16 - P. 9501 -9512.

[115] Gootzen J.F.E., Lefferts L., van Veen J.A.R. Electrocatalytic nitrate reduction on palladium based catalysts activated with germanium // Applied Catalysis A: General - 1999 -Vol. 188-P. 127- 136.

[121] Figueiredo M.C., Souza-Garcia J., Climent V., Feliu J.M. Nitrate reduction on Pt (111) surfaces modified by Bi adatoms // Electrochemistry Communications - 2009 - Vol. 11 - P. 1760 - 1763.

[122] Furuya N., Motoo S. Arrangement of ad-atoms of various kinds on substrates - part I: platinum substrate // Journal of Electroanalytical Chemistry - 1979 - Vol.98 - P. 189 - 194.

[123] Davis J., Moorcroft M. J., Wilkins S. J., Compton R. G. and Cardosi M. F. Electrochemical detection of nitrate and nitrite at a copper modified electrode // Analyst - 2000 -Vol. 125 - P. 737-742.

[124] Adzic R. Electrocatalytic properties of the surfaces modified by foreign metal adatoms // Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering - 1984 - Vol.13 - P. 159 - 260.

[125] Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрокатализ адатомами // Итоги науки и техники. Электрохимия,- М.: ВИНИТИ - 1988 - Т. 27. - С. 3 - 61.

[126] Horold S., Vorlop K.-D., Таске Т., Sell M. Development of catalysts for a selective nitrate and nitrite removal from drinking water // Catalysis Today - 1993 - Vol.17 - P. 21 - 30.

[127] Milhano C., Pletcher D. The electrodesorption and electrocatalytic properties of copper-palladium alloys // Journal of Electroanalytical Chemistry - 2008 - Vol.614 - P. 24 - 30.

[128] Gauthard F., Epron F., Barbier J. Palladium and platinum-based catalysts in the catalytic reduction of nitrate in water: effect of copper, silver, or gold addition // Journal of Catalysis -2003 - Vol. 220 - P. 182-191.

[129] Xing X., Scherson D. A. Electrocatalytic properties of metal adatoms in a potential range negative to Nernstian bulk deposition // Journal of Electroanalytical Chemistry - 1989 - Vol. 270 -P. 273-284.

[130] Priisse U., Hahnlein M., Daum J., Vorlop K.-D. Improving the catalytic nitrate reduction // Catalysis Today - 2000 - Vol. 55 - P. 79 - 90.

[131] Clavilier J., Albalat R., Gomez R., Orts J.M., Feliu J.M., Aldaz A. Study of the charge displacement at constant potential during CO adsorption on Pt(110) and Pt(lll) electrodes in contact with a perchloric acid solution // Journal of Electroanalytical Chemistry - 1992 - Vol. 330 -P. 489-497.

[132] Ye S., Kita H. Adsorbed HN02/N0 redox couple at Pt(lll) single-crystal electrode // Journal of Electroanalytical Chemistry - 1993 - Vol.346 - P. 489 - 495.

[133] El Omar F., Durand R. Lead deposition and nitric acid reduction on Pt (100) and Pt (111) electrodes in perchloric acid solutions // Journal of Electroanalytical Chemistry - 1984 - Vol.178 -P. 343-350.

[134] Markovic N., Hanson M., McDougall G., Yeager E. The effects of anions on hydrogen electrosorption on platinum single-crystal electrodes // Journal of Electroanalytical Chemistry -1986-Vol.214-P. 555-566.

[135] Dima G.E., Beltramo G.L., Koper M.T.M. Nitrate reduction on single-crystal platinum electrodes // Electrochimica Acta - 2005 - Vol.50 - P. 4318 - 4326.

[136] Wagner F.T., Ross Jr. P. N. Leed analysis of electrode surfaces structural effects of potentiodynamic cycling on Pt single crystals // Journal of Electroanalytical Chemistry - 1983 -Vol.150-P. 141-164.

[137] Rosea V., Beltramo G. L., Koper M. T. M. Reduction of NO Adlayers on Pt(110) and Pt(lll) in Acidic Media: Evidence for Adsorption Site-Specific Reduction // Langmuir - 2005 -Vol.21 - P. 1448- 1456.

[138] Rodes A., Climent V., Orts J.M., Perez J.M., Aldaz A. Nitric oxide adsorption at Pt(100) electrode surfaces // Electrochimica Acta - 1998 - Vol. 44 - P. 1077 - 1090.

[139] Beltramo G. L., Koper M. T. M. Nitric Oxide Reduction and Oxidation on Stepped Pt[«(lll)x(lll)] Electrodes//Langmuir-2003 - Vol.19-P. 8907-8915.

[140] Rodes A., Gomez R., Orts J.M., Feliu J.M., Aldaz A. An electrochemical study in perchloric acid medium of adlayers formed from irreversible adsorption of nitrite on Pt( 100) // Journal of Electroanalytical Chemistry - 1993 - Vol.359 - P. 315 - 323.

[141] Weaver M.J., Zou S., Tang C.J. A concerted assessment of potential-dependent vibrational frequencies for nitric oxide and carbon monoxide adlayers on low-index platinum-group surfaces in electrochemical compared with ultrahigh vacuum environments: Structural and electrostatic implications // The Journal of Physical Chemistry C - 1999 - Vol. 111 - P. 368 - 381.

[142] Gomez R., Rodes A., Orts J.M., Feliu J.M., Perez J.M. FTIRS and electrochemical characterization of NO adlayers on Pt (hkl) generated upon immersion in an acidic solution of nitrite // Surface Science - 1995 - Vol. 342 - P. LI 104 - LI 110.

[143] Taguchi S., Feliu J.M. Electrochemical reduction of nitrate on Pt(S) [n(l 1 l)x(l 11)] electrodes in perchloric acid solution // Electrochimica Acta - 2007 - Vol.52 - P. 6023 - 6033.

[144] Taguchi S., Feliu J.M. Kinetic study of nitrate reduction on Pt( 110) electrode in perchloric acid solution // Electrochimica Acta - 2008 - Vol.53 - P. 3626 - 3634.

[145] Figueiredo M.C., Souza-Garcia J., Climent V., Feliu J.M. Nitrate reduction on Pt(l 1 1) surfaces modified by Bi adatoms // Electrochemistry Communications - 2009 - Vol. 11 - P. 1760 - 1763.

[146] Rosea V., Beltramo G. L., Koper M. T. M. Hydroxylamine Electrochemistry at Low-Index Single-Crystal Platinum Electrodes in Acidic Media // The Journal of Physical Chemistry C -2004 - Vol. 108 - P. 8294 - 8304.

[147] Rodes A., Gomez R., Orts J.M., Feliu J.M., Perez J.M., Aldaz A. In Situ FTIR Spectroscopy Characterization of the NO Adlayers Formed at Platinum Single Crystal Electrodes in Contact with Acidic Solutions of Nitrite // Langmuir - 1995 - Vol.11 - P. 3549 - 3553.

[148] Attard G.E., Ahmadi A. Anion-surface interactions Part 3. N20 reduction as a chemical probe of the local potential of zero total charge // Journal of Electroanalytical Chemistry - 1995 -Vol.389-P. 175- 190.

[149] Rosea V., Koper M. T. M. Mechanism of Electrocatalytic Reduction of Nitric Oxide on Pt(100) // The Journal of Physical Chemistry B - 2005 - Vol. 109 - P. 16750 - 16759.

[150] Rosea V., Duca M., de Groot M.T., Koper M.T.M. Nitrogen Cycle Electrocatalysis // Chemical Reviews - 2009 - Vol. 109 - P. 2209 - 2244.

[151] Gomez R., Rodes A., Perez J. M., Feliu J. M. FTIRS and electrochemical characterization of the NO adlayer generated by immersion of a Rh(l 11) electrode in an acidic solution of nitrite // Journal of Electroanalytical Chemistry - 1995 - Vol.393 - P. 123 - 129.

[152] Kao C. T., Blackman G. S., Van Hove M. A., Somorjai G. A., Chan C. The surface structure and chemical reactivity of Rh(lll)-(2 x 2)-3NO by HREELS and dynamical LEED analysis // Surface Science - 1989 - Vol. 224 - P. 77 - 96.

[153] Villarubia J. S., Ho W. Nitric oxide adsorption, decomposition, and desorption on Rh(100) // Journal of Chemical Physics - 1989 - Vol. 87 - P. 750 - 764.

[154] Zou S., Gomez R., Weaver M. J. Infrared spectroscopy of carbon monoxide and nitric oxide on palladium(l 11) in aqueous solution: unexpected adlayer structural differences between electrochemical and ultrahigh-vacuum interfaces // Journal of Electroanalytical Chemistry - 1999 -Vol.474-P. 155- 166.

[155] Hess C., Ozensoy E., Yi C.-W., Goodman D. W. NO dimer and dinitrosyl formation on Pd(lll): from ultra-high-vacuum to elevated pressure conditions // Journal of the American Chemical Society - 2006 - Vol.128 - P. 2988 - 2994.

[156] Suzuki S., Nakato, Т., Hattori H., Kita H. Reduction of NO on Au single-crystal electrodes in alkaline solution // Journal of Electroanalytical Chemistry - 1995 - Vol.396 - P. 143 - 150.

[157] Mayer C., Jiittner K., Lorenz W. J. Influence of lead and thallium underpotential adsorbates at silver single crystal surfaces on different redox reactions // Journal of applied electrochemistry - 1979 - Vol. 9. - P. 161 - 168.

[158] Molodkina E.B., Erenburg M.R., Polukarov Yu.M., Danilov A.I., Souza-Garcia J., Feliu J.M. Electroreduction of nitrate ions on Pt(lll) electrodes modified by copper adatoms // Electrochimica Acta - 2010 - Vol. 56 - P. 154 - 165.

[159] Funtikov A.M. , Linke U., Stimming U., Vogel R. An in-situ STM study of anion adsorption on Pt(l 11) from sulfuric acid solutions // Surface Science - 1995 - Vol. 324 - P. L343 - L348.

[160] Funtikov A.M. , Stimming U., Vogel R. Anion adsorption from sulfuric acid solutions on Pt(lll) single crystal electrodes // Journal of Electroanalytical Chemistry - 1997 - Vol. 428 - P. 147- 153.

[161] Gomez R., Yee H.S., Bommarito G.M., Feliu J.M., Abruna H.D. Anion effects and the mechanism of Cu UPD on Pt(l 11): X-ray and electrochemical studies // Surface Science - 1995 -Vol. 335 - P. 101 - 109.

[162] Moesdijk van de C. G. M. The catalytic reduction of nitrite and nitric oxide to hydroxylamine: kinetics and mechanism: Ph.D. Thesis. Eindhoven University of Tecnolagy, 1979-277 c.

[163] Allen B. W., Piantadosi C. A., Coury L. A. Electrode Materials for Nitric Oxide Detection // Nitric oxide: biology and chemistry - 2000 - Vol.4 - P. 75 - 84.

[164] Саводник H.H., Шепелин В.А., Залкинд Ц.И. Синтез гидроксиламина на платине.I. Электрохимическое восстановление окиси азота на платиновом электроде // Электрохимия - 1971 - Т. 7 - № 3. - С. 424 - 427.

[165] Gao Y., Kita Н., Hattori Н. DEMS study of N02" reduction on Pt(100) electrode in alkaline solution // Chemistry Letters - Vol. 11 - P. 2093 - 2096.

[166] Brown W. A., King D. A. NO Chemisorption and Reactions on Metal Surfaces: A New Perspective // The Journal of Physical Chemistry B - 2000 - Vol. 104 - P. 2578 - 2595.

[167] Smirnov M. Y., Gorodetskii V. V., Block J. H. Mechanism of surface intermediate formation during the reactions between adsorbed molecules and atoms: NO + H, NO + C, 02 + H, C2 + H, on platinum // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical - 1996 - Vol.107 - P. 359 -366.

[168] Masel R. I. An experimental test of various models of the active site for nitric oxide reduction // Catalysis Reviews: Science and Engineering - 1986 - Vol.28 - P. 335 - 369.

[169] Gorte R. J., Gland J. L. Binding states and decomposition of NO on single crystal planes of Pt // Surface Science - 1981 - Vol. 109 - P. 367 - 380.

[170] Brown W. A., Sharma R. K., King D. A. Site switching and surface restructuring induced by NO adsorption on Pt (110) // The Journal of Physical Chemistry B - 1998 - Vol.102 - P. 5303 -5308.

[171] Agrawal V. K., Trenary M. An infrared study of NO adsorption at defect sites on Pt( 111) // Surface Science - 1991 - Vol.259 - P. 116 - 128.

[172] Rienks E. D. L., Bakker J. W., Baraldi A., Carabiniero S. A. C., Lizzit S., Weststrate C. J., Nieuwenhuys B. E. Interaction of nitric oxide with Pt(100). A fast X-ray photoelectron spectroscopy study // Surface Science - 2002 - Vol.516 - P. 109 - 117.

[173] Matsumoto M., Fukutani K., Okano T., Miyake K., Shigekawa H., Kato H., Okuyama H., Kawai M. Study of the adsorption structure of NO on Pt(l 11) by scanning tunneling microscopy and high-resolution electron energy-loss spectroscopy // Surface Science - 2000 - Vol. 454-456 -P. 101 - 105.

[174] Matsumoto M., Tatsumi T., Fukutani K., Okano T. Dynamical low-energy electron diffraction analysis of the structure of nitric oxide on Pt(lll) // Surface Science - 2002 - Vol. 513 - P. 485-500.

[175] Aizawa H., Morikawa Y., Tsuneyuki S., Fukutani K., Ohno T. A density-functional study of the atomic structures and vibrational spectra of NO/Pt(l 1 1) // Surface Science - 2002 - Vol. 514-P. 394-403.

[176] Gardner P., Tueshaus M., Martin R., Bradshaw A. M. The adsorbate-induced removal of the Pt (100) surface reconstruction Part I: NO// Surface Science - 1990 - Vol. 240 - P. 112 - 124.

[177] Ge Q., Neurock M. Structure Dependence of NO Adsorption and Dissociation on Platinum Surfaces // Journal of the American Chemical Society - 2004 - Vol. 126 - P. 1551 - 1559.

[178] Ranea V. A., Bea E. A., Mola E.E., Imbihl R. NO adsorption and diffusion on unreconstructed Pt{ 100} surface. A density functional theory investigation // Surface Science -2006 - Vol. 600 - P. 2663 - 2669.

[179] Villegas I., Gomez R., Weaver M.J. Nitric oxide as a probe adsorbate for linking Pt(lll) electrochemical and model ultrahigh-vacuum interfaces using infrared spectroscopy // The Journal of Physical Chemistry - 1995 - Vol.99 - P. 14832 - 14839.

[180] Hollins P. The influence of surface defects on the infrared spectra of adsorbed species // Surface Science - 1992 - Vol. 16 - P. 51 - 94.

[181] Yeo Y.Y., Vattuone L., King D.A. Energetics and kinetics of CO and NO adsorption on Pt.100: Restructuring and lateral interactions // Journal of the American Chemical Society - 1996 -Vol. 104-P. 3810-3821.

[182] Zemlyanov D.Y., Smirnov M.Y., Gorodetskii V.V., Block J.H. HREELS and TDS studies of NO adsorption and NO + H2 reaction on Pt(100) surfaces // Surface Science - 1995 - Vol. 329 -P. 61-70.

[183] Banholzer W.F., Masel R.I. A reflection-absorption infrared study of carbon monoxide and nitric oxide adsorption on platinum (100) // Surface Science - 1984 - Vol. 137 - P. 339 - 360.

[184] Pirug G., Bonzel H.P., Hopster H., Ibach H. Vibrational spectra of nitric oxide chemisorbed on Pt(100) // The Journal of Physical Chemistry - 1979 - Vol.71 - P. 593 - 598.

[185] Gland J.L., Sexton B.A. Nitric oxide adsorption on the Pt (111) surface // Surface Science -1980 -Vol. 94-P. 355-368.

[186] Zemlyanov D. Yu., Smirnov M. Yu., Gorodetskii V.V. HREELS characterization of hydrogen adsorption states on the Pt(100)-(hex) and (1 x I) surfaces // Catalysis Letters - 1997 -Vol. 43 - P. 181 - 187.

[187] Землянов Д.Ю. Влияние поверхностной реконструкции Pt(100) на протекание реакции NO+H2 : автореф. дис. канд. физ.- мат. наук : 01.04.17 - Новосибирск, Институт катализа СО РАН, 1994 - 21 с.

[188] Смирнов М.Ю., Землянов Д.Ю., Вовк Е. И. Исследование механизма реакции NO + Н2 на поверхности Pt(100)-hex в условиях пространственно неоднородного распределения реагирующих частиц // Кинетика и катализ - 2007 - Т. 48 - № 6 - с. 912 - 923.

[189] Bonzel Н.Р., Pirug G., Broden G. Structure sensitivity of NO adsorption on a smooth and stepped Pt(100) surface // Journal of Catalysis - 1978 - Vol. 53 - P. 96 - 105.

[190] Heilmann P., Heinz K. and Mfiller K. The superstructures of the clean Pt(100) and Ir(100) surfaces // Surface Science - 1979 - Vol. 83 - P. 487 - 497.

[191] Lebedeva N. P., Koper M. Т. M., Herrero E., Feliu J. M., van Santen R. A. Cooxidation on stepped Pt[n(l 1 l)x(l 11)] electrodes // Journal of Electroanalytical Chemistry - 2000 - Vol.487 -P. 37-44.

[192] Lebedeva N. P., Koper M. T. M., Feliu J. M., van Santen R. A. Role of crystalline defects in electrocatalysis: mechanism and kinetics of CO adlayer oxidation on stepped platinum electrodes // The Journal of Physical Chemistry B - 2002 - Vol. 106 - P. 12938 - 12947.

[193] Casero E., Alonso C., Martin-Gago J. A., Borgatti F., Felici R., Renner F., Lee T., Zegenhagen J. Nitric-oxide adsorption and oxidation on Pt(lll) in electrolyte solution under potential control // Surface Science - 2002 - Vol. 507-510 - P. 688 - 694.

[194] Ritz J., Fuchs H., Perryman H. G. Hydroxylamine // Ulmarm's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed.; Wiley: Chichester, U.K., 2000.

[195] Karabinas P., Wolter O., Heitbaum J. Mechanistic studies with mass spectroscopic cyclic voltammetry: anodic oxidation of hydroxylamine on Pt // Berichte der Bunsengesellschaft fur Physikalische Chemie - 1984 - Vol. 88 - P. 1191 - 1196.

[196] Wonders A. H., Housmans T. H. M., Rosea V., Koper M. T. M. On-line mass spectrometry system for measurements at single-crystal electrodes in hanging meniscus configuration // Journal of Applied Electrochemistry - 2006 - Vol. 36 - P. 1215-1221.

[197] Vitse F., Cooper M., Botte G. G. On the use of ammonia electrolysis for hydrogen production // Journal of Power Sources - 2005 - Vol. 142 - P. 18-26.

[198] Marincic L., Leitz F. B.Electro-oxidation of ammonia in waste water // Journal of Applied Electrochemistry - 1978 - Vol. 8 - P. 333 - 345.

[199] Lopez de Mishima B. A., Lescano D., Molina Holgado T., Mishima H. T. Electrochemical oxidation of ammonia in alkaline solutions: its application to an amperometric sensor // Electrochimica Acta - 1997 - Vol. 43 - P. 395 - 404.

[200] Mieher W. D., Ho W. Thermally activated oxidation of NH3 on Pt(lll) : intermediate species and reaction mechanisms // Surface Science - 1995 - Vol. 322 - P. 151-167.

[201] Bradley, J. M.; Hopkinson, A.; King, D. A. A molecular beam study of ammonia adsorption on Pt(100) // Surface Science - 1997 - Vol. 371 - P. 255 - 263.

[202] Vidal-Iglesias F.J., Garcia-Araez N., Montiel V., Feliu J.M., Aldaz A. Selective electrocatalysis of ammonia oxidation on Pt(100) sites in alkaline medium // Electrochemistry Communications - 2003 - Vol.5 - P. 22 - 26.

[203] Gerischer H., Mauerer A. Untersuchungen zur anodischen oxidation von ammoniak an platin - electroden // Journal of Electroanalytical Chemistry - 1970 - Vol.25 - P. 421 - 433.

[204] Vidal-Iglesias F.J., Solla-Gullon J., Feliu J.M., Baltruschat H., Aldaz A. DEMS study of ammonia oxidation on platinum basal planes // Journal of Electroanalytical Chemistry - 2006 -Vol. 588 -P. 331 -338.

[205] Vidal-Iglesias F. J., Solla-Gullon J., Montiel V., Feliu J. M., Aldaz A. Ammonia selective oxidation on Pt(100) sites in an alkaline medium // The Journal of Physical Chemistry В - 2005 -Vol. 109- P. 12914- 12919.

[206] [139] Vidal-Iglesias F. J., Solla-Gullon J., Rodriguez P., Herrero E., Montiel V., Feliu J. M., Aldaz A. Shape-dependent electrocatalysis: ammonia oxidation on platinum nanoparticles with preferential (100) surfaces // Electrochemistry Communications - 2004 - Vol.6 - P. 1080 -1084.

[207] Ahmadi T. S., Wang Z. L., Green Т. C., Henglein A., El-Sayed M. A. Shape-Controlled Synthesis of Colloidal Platinum Nanoparticles // Science - 1996 - Vol.272 - P. 1924 - 1925.

[208] J.Clavilier, R.Faure, G.Guinet, R.Durand. Preparation of monocrystalline Pt microelectrodes and electrochemical study of the plane surfaces cut in the direction of the (111) and (110) planes // Journal of Electroanalytical Chemistry - 1980 - Vol.107 - P. 205 - 209.

[209] Молодкина E. Б., Ботрякова И. Г., Данилов А. И., Соуза-Гарсия Д., Фигуйредо М. К., Фелью X. М. Редокс-превращения адсорбированных молекул NO на электроде Pt(100). // Электрохимия - 2013 - Т. 49 - № 5. английский текст статьи доступен on-line на сайте http://link.springer.com/journal/volumesAndIssues/11175 Articles not assigned to an issue E.B.Molodkina, I.G.Botryakova, A.I.Danilov, J. Souza-Garcia, M. C. Figueiredo, and J. M. Feliu. Redox transformations of adsorbed NO molecules on a Pt(100) electrode DOI: 10.1134/S1023193513050133

[210] Kibler L.A., Cuesta A., Kleinert M., Kolb D.M. In-situ STM characterisation of the surface morphology of platinum single crystal electrodes as a function of their preparation // Journal of Electroanalytical Chemistry - 2000 - Vol. 484 - P. 73 - 82.

[211] Руднев A.B., Молодкина Е.Б., Эренбург M.P., Фёдоров Р.Г., Данилов А.И., Полукаров Ю.М., Фелью Х.М. Методические особенности изучения электровосстановления нитрат-аниона на модифицированных монокристаллических электродах Pt(hkl)+Cu // Электрохимия - 2009 - Т. 45 - № 9 - С. 1129 - 1140